JP2020027761A - 固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
固体高分子形燃料電池の発電特性をさらに向上させるためには、固体高分子電解質膜に含まれる含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量を高くし、固体高分子電解質膜の含水率を高め、固体高分子電解質膜の抵抗をさらに低くすることが考えられる。
<1>イオン交換容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上の含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含み、厚さが1〜15μmである、固体高分子電解質膜。
<2>加水分解性シリル基含有化合物、加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をさらに含み、前記無機層状化合物の一部又は全部と、前記シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい、前記<1>の固体高分子電解質膜。
<3>前記加水分解性シリル基含有化合物が、下式Iで表される化合物及び下式IIで表される化合物のいずれか一方又は両方を含む、前記<2>の固体高分子電解質膜。
<4>触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、前記<1>〜<3>のいずれかの固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
<5>前記<4>の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
本発明の膜電極接合体によれば、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる。
本明細書においては、式m1で表される化合物を、化合物m1と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
「無機層状化合物」とは、結晶層間の結晶表面上に他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンを有する層状の無機化合物を意味する。
「含フッ素電解質ポリマー」とは、フッ素原子及びイオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換し得る基を意味する。イオン交換基としては、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基が挙げられる。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応によってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基を意味する。例えば、式I中のSiLmR2 3−mである。
「単位」とは、モノマーの重合によって形成された該モノマーに由来する原子団を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーの処理によって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本発明の固体高分子電解質膜は、後述する含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含む。
本発明の固体高分子電解質膜は、後述するシラン化合物をさらに含んでいてもよい。固体高分子電解質膜がシラン化合物をさらに含む場合、無機層状化合物の一部又は全部と、シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい。この場合、固体高分子電解質膜は、無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物をさらに含む。
本発明の固体高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。
含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量は、1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上であり、1.3〜2.5ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、1.4〜2.2ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が低くなりやすく、充分な出力電圧が得られやすい。含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、電解質ポリマーが過度に水で膨潤しにくいため、機械的強度を保持しやすい。
ポリマーHは、ポリマーHの機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に基づく単位(以下、TFE単位と記す。)をさらに有することが好ましい。
ポリマーHは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位u1、単位u2及びTFE単位以外の、他のモノマーに基づく構成単位(以下、他の単位と記す。)をさらに有していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、ポリマーHのイオン交換容量の低下が抑えられ、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられやすい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基又はペルフルオロエチル基等が好ましい。
Y1としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマーHのイオン交換容量の低下が抑えられ、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられる。
単位u2が2つ以上のRf2を有する場合、Rf2は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Y2としては、フッ素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン(ヘキサフルオロプロピレン等)、(ペルフルオロアルキル)エチレン((ペルフルオロブチル)エチレン等)、(ペルフルオロアルキル)プロペン(3−ペルフルオロオクチル−1−プロペン等)、ペルフルオロビニルエーテル(ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ペルフルオロ(エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル)等)、国際公開第2011/013578号に記載された5員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
ポリマーHは、単位u1、単位u2及び他の単位を、それぞれ一種ずつ有していてもよく、それぞれ二種以上有していてもよい。
化合物m1は、例えば、D.J.Vaugham著,”Du Pont Inovation”,第43巻、第3号,1973年、p.10に記載の方法、米国特許第4358412号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
化合物m2は、例えば、国際公開第2007/013533号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
ポリマーFの−SO2F基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第2011/013578号に記載の方法が挙げられる。例えば、−SO2F基を酸型のスルホン酸基(−SO3 −H+基)に変換する方法としては、ポリマーFの−SO2F基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
無機層状化合物は、固体高分子電解質膜における保水効果を有する。保水効果には、無機層状化合物自体の保水効果があるが、さらに、固体高分子電解質膜内の水の透過を膜面方向に配向した無機層状化合物が阻害することによる効果があると考えられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。
無機層状化合物としては、分散性さらには成膜性の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
無機層状化合物は、酸処理によって金属イオン又は有機カチオンがプロトンに置換された化合物であってもよい。
無機層状化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明におけるシラン化合物は、加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
固体高分子電解質膜がシラン化合物を含むことによって、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散される。
Rfとしては、原料の入手性の点から、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基が好ましく、下式IIIで表される基又は下式IVで表される基がより好ましい。
−(CF2)qX 式III
−CF(CF3)−(OCF2CF(CF3))r−OC3F7 式IV
ただし、Xは、水素原子又はハロゲン原子であり、qは、1〜15の整数であり、rは、0〜8の整数である。
式IVで表される基としては、化合物I又は化合物IIの原料を入手しやすい点から、−CF(CF3)OC3F7、−CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7又は−CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2OC3F7が好ましい。
R1としては、pが1のときは、化合物Iの原料を入手しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Qとしては、pが1のときは、化合物Iの原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。
R2としては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基がより好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物Iの原料を入手しやすい点から、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。
mとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、2又は3が好ましく、3がより好ましい。
nとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、2又は3が好ましく、2がより好ましい。
kとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、1〜3の整数が好ましく、2〜3の整数がより好ましい。
化合物Iは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
化合物IIは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
RfC(O)O−OC(O)Rf 式V
CH2=CR1−(C(O)O)p−Q−SiLmR2 3−m 式VI
F(CF2)2C(O)O−OC(O)(CF2)2F、
F(CF2)3C(O)O−OC(O)(CF2)3F、
F(CF2)4C(O)O−OC(O)(CF2)4F、
F(CF2)5C(O)O−OC(O)(CF2)5F、
F(CF2)6C(O)O−OC(O)(CF2)6F、
C3F7OCF(CF3)C(O)O−OC(O)CF(CF3)OC3F7、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)O−OC(O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OC3F7、
C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)C(O)O−OC(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))2OC3F7。
CH2=CHSi(OCH3)3、
CH2=CHSi(OC2H5)3、
CH2=CHSi(OC(O)CH3)3、
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3、
CH2=CHC(O)OC3H6Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)C(O)OC3H6SiCH3(OCH3)2、
CH2=C(CH3)C(O)OC3H6Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)C(O)OC3H6SiCH3(OC2H5)2、
CH2=C(CH3)C(O)OC3H6Si(OC2H5)3。
化合物VIとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、CH2=CH−Si(OCH3)3がより好ましい。
他の成分としては、例えば、保水性やプロトン伝導性を有する添加剤、強化材が挙げられる。
添加剤としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、層状構造を有しないリン酸ジルコニウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸が挙げられる。
強化材としては、例えば、繊維状フィラー(ガラス繊維、セラミック繊維、石英繊維、シリカ繊維、高分子繊維等)が挙げられる。
他の成分の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、30.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以下がより好ましい。
固体高分子電解質膜は、例えば、後述する液状組成物を製膜して製造できる。
液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法としては、具体的には、液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法(キャスト法)が挙げられる。
液状組成物は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及び液状媒体を含む。
液状組成物は、シラン化合物をさらに含んでいてもよい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。
アルコールとしては、炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキル基、又は炭素数1〜4の分岐又は直鎖のポリフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノールが挙げられる。アルコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
液状媒体に対する水とアルコールの合計の割合は、70質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。合計の割合が前記範囲内であれば、含フッ素電解質ポリマー及び無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。
固形分に対する含フッ素電解質ポリマーの含有量、無機層状化合物の含有量、シラン化合物の含有量及び他の成分の含有量は、固体高分子電解質膜における各成分の含有量と同様である。
液状組成物がシラン化合物を含む場合、液状媒体と、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、シラン化合物とを同時に混合してもよく;液状媒体と、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及びシラン化合物からなる群から選ばれる一種又は二種とを混合し、得られた混合液と残りの成分とを一括で又は順次混合してもよい。
非特許文献1、2に記載の固体高分子電解質膜においては、含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が低く、固体高分子電解質膜の含水率が低いため、無機層状化合物による保水効果が充分に発現する。すなわち、イオン交換容量が低い含フッ素電解質ポリマーを含む固体高分子電解質膜は、もともと含水率が低く、抵抗が大きいため、水分が増えたときの抵抗の低下幅が大きい。そのため、無機層状化合物の添加による抵抗の上昇よりも無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下が大きい。
一方、イオン交換容量が高い含フッ素電解質ポリマーを含む固体高分子電解質膜は、もともと含水率が高く、抵抗が小さいため、水分が増えたときの抵抗の低下幅は小さい。厚膜の固体高分子電解質膜においては、無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下よりも無機層状化合物の添加による抵抗の上昇が大きくなると考えられる。しかしながら、本発明では、固体高分子電解質膜の厚さを15μm以下とすることによって、無機層状化合物による抵抗の上昇が抑えられて、固体高分子形燃料電池における出力電圧を高めることができる。これには、カソードの電極反応で生成する水が固体高分子電解質膜の薄膜に浸透して膜抵抗を低減する効果が寄与していると考えられる。
このように、本発明の固体高分子電解質膜にあっては、厚さを15μm以下とすることによって、(i)高いイオン交換容量(高い含水率)による抵抗の低下、(ii)無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下及び(iii)薄厚化による抵抗の低下の3つの効果を同時に引き出すことができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池が得られる。
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された本発明の固体高分子電解質膜とを備える。
触媒としては、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
電解質ポリマーとしては、触媒層に用いられる公知の電解質ポリマーが挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、TFE単位と、単位u1及び単位u2のいずれか一方又は両方とを有するポリマーが好ましい。
ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」とも記す。)等によって撥水化処理されていることが好ましい。
固体高分子電解質膜は、本発明の固体高分子電解質膜である。
カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性及び発電により生成した水の排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上しやすい。カーボン層は、アノード及びカソードのいずれか一方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよく、アノード及びカソードの両方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよい。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバーが挙げられ、繊維径1〜1,000nm又は繊維長1,000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、PTFEが挙げられる。
中間層を配置することによって、触媒層と、ガス拡散層又はカーボン層との接着強度が高まり、膜電極接合体としての機械的強度が向上するとともに、湿潤環境下での触媒層からの排水及び乾燥下での保湿により固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上しやすい。
中間層は、電解質ポリマーと炭素材料とを含む。
電解質ポリマーとしては、触媒層や固体高分子電解質膜に含まれる電解質ポリマーと同様のものが挙げられ、工業的実施が容易な点から、TFE単位と単位u1とを有するポリマーが好ましい。
炭素材料としては、炭素繊維が好ましい。微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ(シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等)が挙げられる。
中間層は、例えば、国際公開第2009/116630号に記載の従来公知のものを用いて、従来公知の方法により、ガス拡散層上に形成できる。
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝又は多数の孔が形成されたセパレータを配置することによって、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することによって、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電するメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
例1、2は実施例であり、例3〜6、8は比較例であり、例7は参考例である。
TQ(単位:℃)は、ポリマーHの分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で前記ポリマーHの前駆体であるポリマーFの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。ポリマーの押し出し量は、フローテスタCFT−500D(島津製作所社製)を用いて測定した。
固体高分子電解質膜をガス透過装置用セルに組み込んだ。80℃の条件下、セル有効ガス透過面積9.6cm2、ガス流量30cm3/minの条件で、固体高分子電解質膜の一方に湿度を調節した水素ガスを流し、固体高分子電解質膜の他方に湿度を調節したアルゴンガスを流した。アルゴンガス側に透過してくる水素ガスを、ガスクロマトグラフィで検出し、室温、1気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積1cm2、透過ガスの圧力差1Paあたり、1秒間に透過するガスの流量を求め、厚さ1cmの膜に換算した値を固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数とした。
固体高分子電解質膜を80℃の温水に16時間浸漬した後、水温が25℃以下になるまで冷却した。固体高分子電解質膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、固体高分子電解質膜の質量W1を測定した。固体高分子電解質膜を真空下アクリルケース内で一晩乾燥した後、固体高分子電解質膜の質量W2を測定した。下式から含水率を求めた。サンプル数を3とし、平均値を求めた。
含水率=(W1−W2)/W2×100
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、発電用セル中の膜電極接合体の温度を80℃に維持し、アノードに水素(利用率:70%)、カソードに空気(利用率:50%)を、それぞれ151kPa(絶対圧)にて供給した。水素及び空気ともに80℃、相対湿度100%RHで供給し、電流密度を変化させながらセル電圧を測定した。また、発電用セル中の膜電極接合体の温度を95℃に維持し、アノードに水素(利用率:70%)、カソードに空気(利用率:50%)を、それぞれ151kPa(絶対圧)にて供給した。水素及び空気ともに95℃、相対湿度20%RHで供給し、電流密度を変化させながらセル電圧を測定した。
ポリマーH−1:TFE単位と単位u1−1(ただしZ+はH+である。)とを有するコポリマー(イオン交換容量:1.44ミリ当量/g乾燥樹脂、ポリマーH−1の前駆体であるポリマーF(側鎖の官能基は−SO3H型に変換する前の−SO2F型)のTQ:210℃)。
ポリマーH−2:TFE単位と単位u1−1(ただしZ+はH+である。)とを有するコポリマー(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂、ポリマーH−2の前駆体であるポリマーFのTQ:225℃。
J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN.,1991(10),677−678に記載の方法で化合物I−1を得た。式I−1中のnが2の化合物とnが3の化合物とのモル比が86:14の混合物であった。
カーボン粉末に白金を46質量%担持した触媒(田中貴金属工業社製、商品名:TEC10E50E)の44gに、水の221.7g、エタノールの174.2gを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
ポリマーH−2を、固形分濃度が25.8%となるようにエタノール/水=60/40(質量比)の混合溶媒に分散させた分散液の80.16g、エタノールの44.4g及びゼオローラ−H(日本ゼオン製、商品名)の25.3gをあらかじめ混合、混練して混合液を得た。該混合液の102.06gを触媒の分散液に加え、さらに固形分濃度が10質量%となるように、水の26.77g、エタノールの12gを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、触媒層形成用塗工液を得た。触媒層形成用塗工液を、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(以下、「ETFE」とも記す。)シート(旭硝子社製、商品名:アフレックス100N、厚さ:100μm)の表面にダイコーターで塗布し、80℃で乾燥させ、さらに160℃で30分の熱処理を施して、白金量が0.4mg/cm2の触媒層付きETFEシートを作製した。
ポリマーH−2を、固形分濃度が25.8質量%となるようにエタノール/水=60/40(質量比)の混合溶媒に分散させた分散液を調製した。
気相成長炭素繊維(商品名:VGCF−H、昭和電工社製;繊維径約150nm、繊維長10〜20μm)50gにエタノール76.9g及び蒸留水151.2gを添加し、よく撹拌した。これに、前記分散液96.9gを添加してよく撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液を調製した。
ガス拡散基材(NOK社製、商品名:X0086 T10X13)の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が3mg/cm2となるようにダイコーターを用いて塗工し、80℃で乾燥し、前記ガス拡散基材の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製した。
ポリマーH−1を、固形分濃度が25質量%となるように水/エタノール=40/60(質量比)の混合溶媒に分散させ、分散液Aを得た。
100mLバイアル瓶に化合物I−1の300mgを量りとり、孔径5μmのフィルタを通過した水/エタノール=40/60(質量比)の混合溶媒の50mLを加え、撹拌子によってスターラ上で1分程度撹拌した。
バイアル瓶にモンモリロナイトを主成分とする無機層状化合物(クニミネ工業社製、クニピア−M、主成分:モンモリロナイト)の300mgを加え、回転数を1000rpmとして5時間撹拌した。
バイアル瓶に分散液Aの37.7gを加え、回転数を1000rpmとして撹拌子によってスターラ上で11日間撹拌して液状組成物を得た。
得られた液状組成物を水/エタノール=40/60(質量比)の混合溶媒を用いて100倍(質量比)に希釈して粒子サイズを動的光散乱測定装置(大塚電子社製、ELSZ−2000)により測定したところ、コンティン法により解析した平均粒子サイズは1.2μmであった。
同様な仕込み比により、他の100mLバイアル瓶5本を用い、同じ液状組成物を調製した。
前記膜触媒層接合体に、アノード側触媒層にカーボン層付きガス拡散基材(NOK社製、商品名:X0086 IX92 CX320)のカーボン層が接するように配置し、カソード側の触媒層に前記中間層付きガス拡散基材の中間層が接するように配置した後、プレス温度160℃、プレス時間2分、圧力3MPaで加熱プレスして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図3、図4に示す。
固体高分子電解質膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例1と同様にして固体高分子電解質膜を得た。例3については、固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表2に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例1と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図3、図4に示す。
分散液AをETFEシートの表面にダイコーターで塗布し、40℃で1.5分間、50℃で1.5分間、120℃で3分間乾燥し、さらに150℃で15分間の加熱処理を施し、固体高分子電解質膜付きETFEシートを得た。固体高分子電解質膜の厚さを表1に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例1と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図3、図4に示す。
固体高分子電解質膜の厚さを表1に示す厚さに変更した以外は、例4と同様にして固体高分子電解質膜を得た。例6については、固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表2に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例1と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図3、図4に示す。
ポリマーH−1を、固形分濃度が19.9質量%となるように水/エタノール=50/50(質量比)の混合溶媒に分散させ、分散液Bを得た。
化合物I−1の30mgを量りとり、そこに水/エタノール=50/50(質量比)の混合溶媒の15mLを加え、化合物I−1を溶解させた。次いで、この溶液にクニピア−Mの30mgを添加し、5時間撹拌した。その後、この液に分散液Bの2864mg(ポリマー分570mg)を加え、48時間撹拌し、液状組成物を得た。この液状組成物をPTFEシャーレにキャストし、85℃のオーブン中で3時間乾燥した。シャーレから固体高分子電解質膜をとり、180℃で1時間アニールした。得られた固体高分子電解質膜の厚さ及び含水率を表1に示す。
水/エタノール=50/50(質量比)の混合溶媒の15mL中に、分散液Bの3015mg(ポリマー分600mg)を加え、48時間撹拌した。その後、この液をPTFEシャーレにキャストし、85℃のオーブン中で3時間乾燥した。シャーレから固体高分子電解質膜をとり、180℃で1時間アニールした。固体高分子電解質膜の厚さ及び含水率を表1に示す。
例7及び例8においては、10μm以下の薄膜では質量測定が困難なため、厚膜で質量測定を行って含水率を求めている。無機層状化合物含有の例7は、無機層状化合物非含有の例8と比べて、保水性があるので含水率が高いことを示している。
Claims (5)
- イオン交換容量が1.2ミリ当量/g乾燥樹脂以上の含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含み、
厚さが1〜15μmである、固体高分子電解質膜。 - 加水分解性シリル基含有化合物、加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をさらに含み、
前記無機層状化合物の一部又は全部と、前記シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい、請求項1に記載の固体高分子電解質膜。 - 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と
を備えた、膜電極接合体。 - 請求項4に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
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