JP2020024783A - Flexible battery - Google Patents

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裕也 浅野
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智博 植田
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Yoko Sano
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Abstract

To provide a flexible battery which suppresses creasing and positive electrode damage in a film exterior package body against repetition of bending of the battery.SOLUTION: The present invention relates to a flexible battery including a sheet-like electrode group 103 comprising: a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a film exterior package body 108 in which the electrode group 103 is sealed and accommodated. The positive electrode comprises a positive electrode collector formed from a metal sheet, the film exterior package body 108 comprises a gas barrier layer formed from a metal layer, and a 0.2% yield strength of the positive electrode collector is equal to or higher than a 0.2% yield strength of the gas barrier layer.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、可撓性のあるフィルム外装体を具備するフレキシブル電池に関する。   The present invention relates to a flexible battery provided with a flexible film package.

近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、フレキシブル電池が用いられている。フレキシブル電池は、シート状の電極群と、これを収納するフィルム外装体とを具備する。フィルム外装体は、外気成分の電池内部への侵入を抑制するためのガスバリア層を有する。   In recent years, flexible power sources for small devices such as mobile phones, voice recording and playback devices, wristwatches, video and still image capture devices, liquid crystal displays, calculators, IC cards, temperature sensors, hearing aids, pressure-sensitive buzzers, and biological sticking devices A battery is used. A flexible battery includes a sheet-like electrode group and a film package housing the same. The film package has a gas barrier layer for preventing the outside air component from entering the inside of the battery.

特許文献１は、内部に薄型電池を搭載した柔軟な電子デバイスを誤って踏みつけてしまった場合に、電極群が断線、損傷しないように、電極群の厚さと、電子デバイスの上下面から薄型電池までの距離とを制御することを提案している。また、正極集電体と負極集電体の引張り強度を１００〜１２００ＭＰａ、縦弾性係数を７〜２２０ＧＰａにすることで、集電体の屈曲耐久性を維持させることを提案している。   Patent Literature 1 discloses the thickness of an electrode group and the thickness of a thin battery from the upper and lower surfaces of the electronic device so that the electrode group is not broken or damaged when a flexible electronic device having a thin battery mounted therein is erroneously stepped on. It proposes to control the distance up to. Further, it has been proposed that the bending durability of the current collector be maintained by setting the tensile strength of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to 100 to 1200 MPa and the longitudinal elastic modulus to 7 to 220 GPa.

特許文献２は、電池用包装材料を構成する金属層として、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行ったときの０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔を用いることを提案している。これにより、成形時に金型の形状に応じて、金属層が適度に追従できるので、ピンホールやクラックの発生が抑制されると述べられている。 Patent Document 2 discloses that an aluminum foil having a 0.2% proof stress of 58 to 121 N / mm 2 when a tensile test in a direction parallel to a rolling direction is performed as a metal layer constituting a battery packaging material. Has been proposed. It is stated that this allows the metal layer to appropriately follow the shape of the mold during molding, thereby suppressing the occurrence of pinholes and cracks.

特開２０１３−１６１６９１号公報JP 2013-161691 A 国際公開第２０１３−１８３５１１号公報International Publication No. 2013-183511

薄型電池が屈曲すると、外装体の中央付近に、屈曲方向に交差する皺を生じることがある。屈曲した薄型電池の外装体および電極群の中央付近では曲率が大きくなりやすく、中央が凹になる内側では両側から中央に向かう応力が集中し、中央が凸になる外側では中央から両側に向かう応力が集中しやすい。このような部位で、外装体に皺が生じると、その影響により、電極群の構成要素に亀裂もしくは断線が生じることがある。特許文献１のような引張り強度、縦弾性係数を有する集電体を用いる場合でも、屈曲に対する耐久性が相対的に低い正極は損傷を受けやすい。   When the thin battery is bent, wrinkles crossing the bending direction may be generated near the center of the outer package. The curvature tends to be large near the center of the bent thin battery outer package and the electrode group, and the stress from both sides to the center concentrates on the inside where the center is concave, and the stress from the center to both sides on the outside where the center is convex. Is easy to concentrate. If wrinkles occur in the exterior body in such a portion, cracks or disconnections may occur in the components of the electrode group due to the influence. Even when a current collector having a tensile strength and a longitudinal elastic modulus as in Patent Document 1 is used, a positive electrode having relatively low durability against bending is easily damaged.

特許文献２のように、変形に追従しやすい包装材料を用いる場合には、電池を屈曲させたときの応力のほとんどが電極群に集中する。そのため、電池の屈曲を繰り返すと、かえって正極が損傷を受けやすくなる。   When a packaging material that easily follows the deformation is used as in Patent Literature 2, most of the stress when the battery is bent concentrates on the electrode group. Therefore, if the battery is repeatedly bent, the positive electrode is more likely to be damaged.

本発明の一局面は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、前記正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、前記正極集電体の０．２％耐力は、前記ガスバリア層の０．２％耐力以上である、フレキシブル電池に関する。   One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a sheet-like electrode group including an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a film package hermetically containing the electrode group, The positive electrode includes a positive electrode current collector formed of a metal sheet, the film package includes a gas barrier layer formed of a metal layer, and the 0.2% proof stress of the positive electrode current collector is determined by the gas barrier. A flexible battery having a 0.2% proof stress of the layer or more.

本発明に係るフレキシブル電池においては、フィルム外装体における皺の発生と正極の損傷を抑制することができる。   In the flexible battery according to the present invention, generation of wrinkles and damage to the positive electrode of the film package can be suppressed.

本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造の断面図である。It is sectional drawing of the laminated structure of the film exterior body which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るフレキシブル電池の一部を切り欠いた平面図である。FIG. 1 is a plan view of a flexible battery according to one embodiment of the present invention, with a portion cut away. 図２に示すフレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the flexible battery shown in FIG.

本実施形態に係るフレキシブル電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、電極群を密閉収納するフィルム外装体とを含む。正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備する。正極集電体の０．２％耐力（σ0.2PC）は、ガスバリア層の０．２％耐力（σ0.2GB）以上になっている（σ0.2PC≧σ0.2GB）。これにより、フレキシブル電池が屈曲した際、外側のガスバリア層を含むフィルム外装体が優先的に伸縮し、電極群に印加される応力が緩和される。よって、フィルム外装体に皺が生じにくくなり、かつ正極の断線が抑制される。 The flexible battery according to the present embodiment includes a sheet-like electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a film package that hermetically accommodates the electrode group. The positive electrode includes a positive electrode current collector formed of a metal sheet, and the film package includes a gas barrier layer formed of a metal layer. The 0.2% proof stress (σ 0.2PC ) of the positive electrode current collector is greater than or equal to the 0.2% proof stress (σ 0.2GB ) of the gas barrier layer (σ 0.2PC ≧ σ 0.2GB ). Thereby, when the flexible battery is bent, the film package including the outer gas barrier layer expands and contracts preferentially, and the stress applied to the electrode group is reduced. Therefore, wrinkles are less likely to be generated on the film exterior body, and disconnection of the positive electrode is suppressed.

なお、正極集電体の０．２％耐力（σ0.2PC）とガスバリア層の０．２％耐力（σ0.2GB）との比：σ0.2PC／σ0.2GBは、１以上であればよいが、１．２以上が好ましく、かつ３．０以下が好ましい。σ0.2PCとσ0.2GBとが上記比を満たすことで、フィルム外装体の優先的な伸縮が促進されるとともに、正極を含む電極群の十分な柔軟性を確保しやすくなる。 The ratio between the 0.2% proof stress (σ 0.2PC ) of the positive electrode current collector and the 0.2% proof stress (σ 0.2GB ) of the gas barrier layer: σ 0.2PC / σ 0.2GB may be 1 or more. Is preferably 1.2 or more and 3.0 or less. When σ 0.2PC and σ 0.2GB satisfy the above ratio, preferential expansion and contraction of the film package is promoted, and sufficient flexibility of the electrode group including the positive electrode is easily ensured.

ガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層であり、ガスバリア性とは、外気成分（特に水分）の電池内部への侵入を抑制する性質である。   The gas barrier layer is a layer having a gas barrier property, and the gas barrier property is a property of preventing an outside air component (particularly, moisture) from entering the inside of the battery.

ここで、正極集電体およびガスバリア層の０．２％耐力は、いずれもＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に準拠した引張り試験により測定される。   Here, the 0.2% proof stress of each of the positive electrode current collector and the gas barrier layer is measured by a tensile test based on JIS Z 2241 (2011).

金属シートもしくは金属層が引張り強度に異方性を有する場合でも、フレキシブル電池の面方向に平行な少なくとも一方向において、重ねられた状態の正極集電体とガスバリア層とが、σ0.2PC≧σ0.2GBの関係を満たせば相応の効果が得られる。ただし、フレキシブル電池の面方向に平行な全方向において、σ0.2PC≧σ0.2GBの関係が満たされることが好ましい。 Even in the case where the metal sheet or the metal layer has anisotropy in tensile strength, in at least one direction parallel to the plane direction of the flexible battery, the positive electrode current collector and the gas barrier layer in a stacked state have a difference of σ 0.2PC ≧ σ If you satisfy the relationship of 0.2GB , you can get a reasonable effect. However, it is preferable that the relationship of σ 0.2PC ≧ σ 0.2GB is satisfied in all directions parallel to the plane direction of the flexible battery.

引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層としては、圧延金属箔が挙げられる。圧延金属箔の場合、圧延方向における０．２％耐力が最大になり、圧延方向に垂直な方向の０．２％耐力が最小になる。   Examples of the metal sheet or metal layer having anisotropy in tensile strength include a rolled metal foil. In the case of rolled metal foil, the 0.2% proof stress in the rolling direction is maximized, and the 0.2% proof stress in the direction perpendicular to the rolling direction is minimized.

製造工程の簡略化の観点からは、正極集電体とガスバリア層の方向を任意に設定できることが好ましい。また、フレキシブル電池がどのような方向に屈曲しても、フィルム外装体の皺や正極の損傷を抑制できることが好ましい。よって、引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層を用いる場合には、正極集電体を形成する金属シートの最小の０．２％耐力と、ガスバリア層を形成する金属層の最大の０．２％耐力とが、σ0.2PC≧σ0.2GBを満たすことが最も好ましい。 From the viewpoint of simplifying the manufacturing process, it is preferable that the directions of the positive electrode current collector and the gas barrier layer can be arbitrarily set. Further, it is preferable that wrinkles of the film package and damage to the positive electrode can be suppressed regardless of the direction in which the flexible battery is bent. Therefore, when a metal sheet or a metal layer having anisotropic tensile strength is used, the minimum 0.2% proof stress of the metal sheet forming the positive electrode current collector and the maximum 0.2% proof stress of the metal layer forming the gas barrier layer are obtained. Most preferably, the 0.2% proof stress satisfies σ 0.2PC ≧ σ 0.2 GB .

金属シートもしくは金属層の０．２％耐力は、製造条件により制御することができる。例えば、均質化のための焼鈍条件、圧延金属箔であれば圧延条件などを適宜調整することで、所望の０．２％耐力を有する金属シートもしくは金属層を得ることができる。また、金属シートもしくは金属層が合金で形成されている場合には、合金組成によって０．２％耐力を制御することもできる。   The 0.2% proof stress of the metal sheet or metal layer can be controlled by the manufacturing conditions. For example, a metal sheet or metal layer having a desired 0.2% proof stress can be obtained by appropriately adjusting the annealing conditions for homogenization and the rolling conditions for a rolled metal foil. When the metal sheet or the metal layer is formed of an alloy, the 0.2% proof stress can be controlled by the alloy composition.

正極集電体を形成する金属シートは、正極電位で安定なステンレス鋼箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金中のアルミニウム以外の元素の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。正極集電体を形成する金属シートは、圧延金属箔でもよく、蒸着膜でもよく、その他の金属シートでもよい。   The metal sheet forming the positive electrode current collector is preferably a stainless steel foil, an aluminum foil, or an aluminum alloy foil that is stable at the positive electrode potential. The content of elements other than aluminum in the aluminum alloy is preferably 5% by mass or less. The metal sheet forming the positive electrode current collector may be a rolled metal foil, a vapor-deposited film, or another metal sheet.

ガスバリア層を形成する金属層は、蒸着、成形、圧延による製造が容易であることから、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金には、正極集電体と同様に、アルミニウム以外の元素の含有量が５質量％以下である合金を用いることが好ましい。ガスバリア層を形成する金属層は、圧延金属箔であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の高いガスバリア性を確保することが容易になるとともに、ガスバリア層の耐久性を高めることが更に容易となる。   The metal layer forming the gas barrier layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil because it is easy to manufacture by vapor deposition, molding, and rolling. As the aluminum alloy, it is preferable to use an alloy in which the content of elements other than aluminum is 5% by mass or less, as in the case of the positive electrode current collector. The metal layer forming the gas barrier layer is preferably a rolled metal foil. This makes it easy to ensure high gas barrier properties of the gas barrier layer, and further facilitates enhancing the durability of the gas barrier layer.

正極集電体もしくはガスバリア層を形成する元素としては、アルミニウム以外には、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。また、半金属としては、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。金属シートもしくは金属層にこれらの１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。   Elements forming the positive electrode current collector or the gas barrier layer include, in addition to aluminum, iron (Fe), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), and lead. (Pb), vanadium (V), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), gallium (Ga), and the like. Examples of the semimetal include phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), and antimony (Sb). The metal sheet or the metal layer may contain only one of these, or two or more thereof.

ガスバリア層の０．２％耐力は、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましい。また、ガスバリア層の０．２％耐力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。これにより、ガスバリア層の伸縮性が、より良好となり、フレキシブル電池が屈曲したときに、フィルム外装体の皺がより生じにくくなる。電極群に印加される応力も緩和されやすくなる。   The 0.2% proof stress of the gas barrier layer is preferably 200 MPa or less, more preferably 180 MPa or less. Further, the 0.2% proof stress of the gas barrier layer is preferably 50 MPa or more. Thereby, the elasticity of the gas barrier layer becomes better, and when the flexible battery is bent, wrinkles of the film outer package become less likely to occur. The stress applied to the electrode group is also easily reduced.

一方、正極集電体の０．２％耐力は、３００ＭＰａ以下が好ましく、２５０ＭＰａ以下がより好ましい。また、正極集電体の０．２％耐力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。これにより、正極集電体の強度と柔軟性とのバランスが、より良好となる。   On the other hand, the 0.2% proof stress of the positive electrode current collector is preferably 300 MPa or less, and more preferably 250 MPa or less. Further, the 0.2% proof stress of the positive electrode current collector is preferably 50 MPa or more. Thereby, the balance between the strength and the flexibility of the positive electrode current collector becomes better.

ガスバリア層の厚さＴGBと、正極集電体の厚さＴPCとの比：ＴGB／ＴPCは、０．３以上、１．７以下が好ましく、０．５以上、１．５以下がより好ましく、０．７以上、１．３以下が更に好ましい。このような範囲内であれば、正極集電体に対して、ガスバリア層が薄くなり過ぎず、ガスバリア層の優れた耐久性が発揮されることに加え、かつガスバリア層の伸縮性も良好であるため、電極群にかかる応力を緩和しやすくなる。 The ratio of the thickness T GB of the gas barrier layer to the thickness T PC of the positive electrode current collector: T GB / T PC is preferably 0.3 or more and 1.7 or less, and more preferably 0.5 or more and 1.5 or less. Is more preferable, and 0.7 or more and 1.3 or less are still more preferable. Within such a range, the gas barrier layer does not become too thin with respect to the positive electrode current collector, and in addition to exhibiting excellent durability of the gas barrier layer, the gas barrier layer also has good elasticity. Therefore, the stress applied to the electrode group is easily alleviated.

フィルム外装体は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備することが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐久性と、取り扱い性が向上する。   The film package preferably includes a gas barrier layer, a seal layer laminated on one surface of the gas barrier layer, and a protective layer laminated on the other surface of the gas barrier layer. Thereby, the durability and handleability of the film package are improved.

フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、３３％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム外装体は、強度、耐久性、密閉性が向上するとともに、伸縮性が更に向上する。優れた伸縮性と優れたガスバリア性とを両立する観点から、フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、１５％以上、３０％以下とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、ガスバリア層に対して、シール層および保護層が厚くなり過ぎず、電池を薄型化しやすくなる。   It is preferable that the volume ratio of the gas barrier layer in the film package is 33% or less. As a result, the film exterior body has improved strength, durability, and airtightness, and further has improved elasticity. From the viewpoint of achieving both excellent elasticity and excellent gas barrier properties, the volume ratio of the gas barrier layer in the film package is more preferably 15% or more and 30% or less. Within the above range, the sealing layer and the protective layer are not too thick with respect to the gas barrier layer, and the battery is easily thinned.

保護層は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐薬品性が向上する。中でも、保護層は、ポリエチレンにより形成されていることが好ましい。ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が顕著に向上する。ただし、保護層は、ポリエチレン以外に添加剤を含んでもよい。保護層に占めるポリエチレンの含有量は、５０質量％以上であればよい。   The protective layer preferably contains at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide and polyester. Thereby, the chemical resistance of the film package is improved. Among them, the protective layer is preferably formed of polyethylene. The use of polyethylene significantly improves the flexibility of the film package. However, the protective layer may contain additives other than polyethylene. The content of polyethylene in the protective layer may be 50% by mass or more.

シール層は、電池の発電要素（例えば電解質）と接触するため、高度な耐薬品性が要求される。よって、シール層は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。シール層がポリオレフィンを含むことで、シール層の熱溶着によるフィルム外装体の貼り合わせも容易になる。ポリオレフィンの中でも、ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が更に顕著に向上する。   Since the seal layer comes into contact with the power generation element (eg, electrolyte) of the battery, a high degree of chemical resistance is required. Therefore, the seal layer preferably contains polyolefin. When the seal layer contains polyolefin, the bonding of the film exterior body by the thermal welding of the seal layer becomes easy. By using polyethylene among the polyolefins, the flexibility of the film package is further significantly improved.

保護層およびシール層を形成するポリエチレンの種類は、特に限定されず、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。中でも、保護層としては、強度に優れる点で、ＨＤＰＥを用いることが好ましい。また、シール層としては、シール性に優れる点で、ＬＤＰＥを用いることが好ましい。   The type of polyethylene forming the protective layer and the seal layer is not particularly limited, and high-pressure low-density polyethylene (LDPE), linear short-chain branched polyethylene (LLDPE), medium-low pressure high-density polyethylene (HDPE), metallocene catalyst Linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) or the like can be used. Among them, it is preferable to use HDPE as the protective layer because of its excellent strength. Further, it is preferable to use LDPE as the seal layer in terms of excellent sealing properties.

保護層の厚さＴOUは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴOU＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴOU／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が顕著に向上する。 The thickness T OU of the protective layer is preferably larger than the thickness T GB of the gas barrier layer. By setting T OU > T GB , breakage of the gas barrier layer is significantly suppressed, and the elasticity of the film package is easily improved. At this time, by setting the ratio of thickness: T OU / T GB to 1.1 to 3.0, the elasticity of the film exterior body is significantly improved.

シール層の厚さＴINは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴIN＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が更に顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を更に向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴIN／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が更に顕著に向上する。 It is preferable that the thickness T IN of the sealing layer is larger than the thickness T GB of the gas barrier layer. By setting T IN > T GB , breakage of the gas barrier layer is more remarkably suppressed, and the elasticity of the film package is easily improved. At this time, by setting the thickness ratio: T IN / T GB to 1.1 to 3.0, the elasticity of the film outer package is further remarkably improved.

ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、ガスバリア層は、優れたガスバリア性と耐久性とを両立しやすく、フィルム外装体の優れた伸縮性も確保しやすくなる。 The thickness T GB of the gas barrier layer is preferably from 5 μm to 200 μm, more preferably from 5 μm to 30 μm, even more preferably from 5 μm to 20 μm. When the content is within the above range, the gas barrier layer can easily achieve both excellent gas barrier properties and durability, and can easily ensure excellent stretchability of the film package.

フィルム外装体は、更に、ガスバリア層の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層を含んでもよい。金属酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。金属酸化物層を構成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。ただし、フィルム外装体の柔軟性を確保する観点から、金属酸化物層の厚さは、ガスバリア層の厚さＴGBの２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。 The film package may further include a metal oxide layer formed on at least one surface of the gas barrier layer. The metal oxide layer can impart chemical resistance (for example, acid resistance) to the gas barrier layer. Metals constituting the metal oxide layer include chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), magnesium (Mg), cerium (Ce), titanium (Ti), molybdenum (Mo), and tungsten (W). , Zirconium (Zr) and the like. However, from the viewpoint of securing the flexibility of the film package, the thickness of the metal oxide layer is preferably less than 20% of the thickness T GB of the gas barrier layer, and more preferably less than 10%.

非水電解質電池の内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、金属酸化物層としては、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。   Strongly acidic substances may be generated inside the non-aqueous electrolyte battery. Therefore, a chromium oxide (chromate) layer having high acid resistance is preferable as the metal oxide layer.

本実施形態に係るフレキシブル電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、フレキシブル電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。   The flexible battery according to the present embodiment may be a primary battery or a secondary battery. Further, the flexible battery may be a non-aqueous electrolyte battery or an aqueous electrolyte battery.

シート状の電極群は、それぞれシート状の正極、負極および電解質層が積層されたシート状の積層体である。このような積層体は、薄く形成することができる。よって、電極群と、フィルム外装体との合計厚さを、例えば２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることも可能である。これにより、高い柔軟性を有するフレキシブル電池を提供することができる。   The sheet-like electrode group is a sheet-like laminate in which a sheet-like positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer are respectively laminated. Such a laminate can be formed thin. Therefore, the total thickness of the electrode group and the film package can be set to, for example, 2 mm or less, and can be set to 1 mm or less. Thereby, a flexible battery having high flexibility can be provided.

正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極は、正極集電体の一方の表面に形成された正極活物質層を具備する片面電極でもよく、正極集電体の両方の表面に形成された正極活物質層を具備する両面電極でもよい。   The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on a surface of the positive electrode current collector. The positive electrode may be a single-sided electrode having a positive electrode active material layer formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be a double-sided electrode having a positive electrode active material layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector. .

同様に、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極は、負極集電体の一方の表面に形成された負極活物質層を具備する片面電極でもよく、負極集電体の両方の表面に形成された負極活物質層を具備する両面電極でもよい。   Similarly, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on a surface of the negative electrode current collector. The negative electrode may be a single-sided electrode having a negative electrode active material layer formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be a double-sided electrode having a negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector. .

電極群の構成は、特に限定されないが、例えば、以下のような構成例を挙げることができる。なお、電極群は、以下の構成例に限定されない。   Although the configuration of the electrode group is not particularly limited, for example, the following configuration examples can be given. Note that the electrode group is not limited to the following configuration examples.

（i）第１の実施形態は、片面電極である正極と、片面電極である負極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された最小単位の電極群である。   (I) The first embodiment includes a minimum unit electrode group including a positive electrode that is a single-sided electrode and a negative electrode that is a single-sided electrode, and arranged so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other. It is.

（ii）第２の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された片面電極である負極２枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。   (Ii) The second embodiment includes one positive electrode that is a double-sided electrode, and two negative electrodes that are one-sided electrodes arranged so as to sandwich the positive electrode, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer It is a group of electrodes arranged to face each other.

（iii）第３の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された両面電極である負極２枚と、それぞれの負極の更に外側に配置された片面電極である２枚の正極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。   (Iii) In the third embodiment, one positive electrode as a double-sided electrode, two negative electrodes as a double-sided electrode arranged so as to sandwich the positive electrode, and a single-sided electrode further disposed outside each negative electrode. This is an electrode group including two positive electrodes and arranged so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other.

（iv）第４の実施形態は、両面電極である正極１枚と、両面電極である負極１枚と、両面電極である正極の外側に配置される片面電極である負極１枚と、両面電極である負極の外側に配置される片面電極である正極１枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。   (Iv) In the fourth embodiment, one positive electrode as a double-sided electrode, one negative electrode as a double-sided electrode, one negative electrode as a single-sided electrode disposed outside the positive electrode as a double-sided electrode, and a double-sided electrode And a positive electrode, which is a single-sided electrode disposed outside the negative electrode, and is a group of electrodes arranged so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other.

上記のように薄いシート状の電極群においては、正極と負極との配置にかかわらず、σ0.2PC≧σ0.2GBとすることによるフィルム外装体の皺や正極の損傷を抑制する効果を得ることができる。ただし、相対的に耐屈曲性の低い正極を電極群のできるだけ中心に配置することで、正極の破断を抑制する効果が更に高められる。また、フレキシブル電池が屈曲したときに、最も張力が印加され、もしくは最も曲率が小さくなる電極群の両端には、相対的に柔軟性に優れる負極を配置することが好ましい。すなわち、シート状の電極群が、複数枚の負極を具備する場合には、電極群の両端に一対の負極が配置されることが好ましい。また、電極群の中央には、正極が配置されることが好ましい。 In the thin sheet-like electrode group as described above, regardless of the arrangement of the positive electrode and the negative electrode, the effect of suppressing wrinkles of the film exterior body and damage to the positive electrode by setting σ 0.2PC ≧ σ 0.2 GB is obtained. Can be. However, by arranging the positive electrode having relatively low bending resistance at the center of the electrode group as much as possible, the effect of suppressing the breakage of the positive electrode is further enhanced. Further, when the flexible battery is bent, it is preferable that negative electrodes having relatively excellent flexibility are disposed at both ends of the electrode group to which the tension is applied most or the curvature is smallest. That is, when the sheet-like electrode group includes a plurality of negative electrodes, it is preferable that a pair of negative electrodes is disposed at both ends of the electrode group. Further, it is preferable that a positive electrode is disposed at the center of the electrode group.

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiment.

図１は、本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造を示す断面図である。
フィルム外装体１０は、金属層により形成されたガスバリア層１１と、ガスバリア層１１の一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１の他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a film package according to an embodiment of the present invention.
The film package 10 includes a gas barrier layer 11 formed of a metal layer, a seal layer 12 laminated on one surface of the gas barrier layer 11, and a protective layer 13 laminated on the other surface of the gas barrier layer 11. I do.

フィルム外装体１０は、例えば、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に、気相法により、ガスバリア層１１を形成し、ガスバリア層１１のシール層１２（保護層１３）と接触しない表面を保護層１３（シール層１２）で覆うことにより得ることができる。気相法とは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などである。   The film exterior body 10 has, for example, a gas barrier layer 11 formed on one surface of a seal layer 12 (protective layer 13) by a vapor phase method, and a surface of the gas barrier layer 11 that does not contact the seal layer 12 (protective layer 13). Is covered with a protective layer 13 (seal layer 12). The vapor phase method includes a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like.

フィルム外装体１０は、予め準備された金属箔（例えば圧延金属箔）を金属層として用いて形成してもよい。この場合、例えば、シール層１２と金属箔と保護層１３とを接着することにより、フィルム外装体１０が形成される。５μｍ以上もしくは１０μｍ以上のガスバリア層を形成する場合には、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に金属箔を貼り合わせることによりガスバリア層１１を形成することが望ましい。貼り合わせは、例えば、シール層１２となる樹脂フィルムおよび／または保護層１３となる樹脂フィルムとガスバリア層１１となる金属箔とを重ねて、ローラなどを用いて、両者を加熱しながら加圧することにより行えばよい。   The film package 10 may be formed using a metal foil prepared in advance (for example, a rolled metal foil) as a metal layer. In this case, for example, the film package 10 is formed by bonding the seal layer 12, the metal foil, and the protective layer 13. When forming a gas barrier layer of 5 μm or more or 10 μm or more, it is desirable to form the gas barrier layer 11 by bonding a metal foil to one surface of the seal layer 12 (protective layer 13). The bonding is performed, for example, by stacking a resin film serving as the seal layer 12 and / or a resin film serving as the protective layer 13 and a metal foil serving as the gas barrier layer 11, and applying pressure while heating both using a roller or the like. It can be done by:

なお、金属層にクロメート処理を施して、ガスバリア層１１に隣接する金属酸化物層を形成してもよい。   Note that the metal layer may be subjected to a chromate treatment to form a metal oxide layer adjacent to the gas barrier layer 11.

シール層１２および保護層１３を形成する樹脂成分は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリウレタン；ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；またはそれらの変性体が挙げられる。中でも、シール層１２は、柔軟性および熱溶着性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層１２の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。保護層１３は、柔軟性および耐薬品性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、保護層１３の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。   The resin components forming the seal layer 12 and the protective layer 13 are not particularly limited, but include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT); Polyamide (PA) such as polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 9T, and polyamide 66; polyurethane; polyethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); or modified products thereof. Above all, the seal layer 12 preferably contains a polyolefin from the viewpoint of excellent flexibility and heat welding property, and preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the seal layer 12 is polyethylene. The protective layer 13 preferably contains a polyolefin in terms of excellent flexibility and chemical resistance, and preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the protective layer 13 is made of polyethylene.

フィルム外装体１０の厚さは、例えば２５μｍ〜４００μｍであり、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２６０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。これにより、機械的強度とガスバリア性に優れ、かつ柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。   The thickness of the film package 10 is, for example, 25 μm to 400 μm, preferably 30 μm to 300 μm, more preferably 40 μm to 260 μm, and particularly preferably 50 μm to 200 μm. Thereby, it becomes easy to obtain an exterior body that is excellent in mechanical strength and gas barrier properties and that can achieve both flexibility and durability.

次に、上記フィルム外装体を具備するフレキシブル電池の一例について説明する。図２は、本実施形態に係るフレキシブル電池のフィルム外装体の一部を切り欠いた平面図である。図３は、同フレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。   Next, an example of a flexible battery including the above-mentioned film package will be described. FIG. 2 is a plan view of the flexible battery according to the present embodiment in which a part of a film exterior body is cut away. FIG. 3 is a cross-sectional view of the flexible battery taken along line III-III.

フレキシブル電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納するフィルム外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７とを具備する。第１電極１１０は、第１集電体１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。   The flexible battery 100 includes an electrode group 103, an electrolyte (not shown), and a film package 108 that stores these. The electrode group 103 includes a pair of first electrodes 110 located outside, a second electrode 120 disposed therebetween, and a separator 107 interposed between the first electrode 110 and the second electrode 120. Have. The first electrode 110 includes a first current collector 111 and a first active material layer 112 attached to one surface thereof. The second electrode 120 includes a second current collector 121 and a second active material layer 122 attached to both surfaces thereof. The pair of first electrodes 110 are arranged with the second electrode 120 interposed therebetween such that the first active material layer 112 and the second active material layer 122 face each other with the separator 107 interposed therebetween.

第１集電体１１１の一辺からは、第１集電体１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。   A first tab 114 cut out of the same conductive sheet material as the first current collector 111 extends from one side of the first current collector 111. The first tabs 114 of the pair of first electrodes 110 overlap with each other and are electrically connected, for example, by welding. Thereby, the collection tab 114A is formed. The first lead 113 is connected to the collecting tab 114A, and the first lead 113 is drawn out of the film package 108.

同様に、第２集電体１２１の一辺からは、第２集電体１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。   Similarly, a second tab 124 cut from the same conductive sheet as the second current collector 121 extends from one side of the second current collector 121. The second lead 123 is connected to the second tab 124, and the second lead 123 is drawn out of the film package 108.

フィルム外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極または負極の外部端子または外部端子として機能する。フィルム外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。   The ends of the first lead 113 and the second lead 123 led out of the film package 108 function as positive or negative external terminals or external terminals, respectively. It is desirable to interpose a sealing material 130 between the film exterior body 108 and each lead in order to enhance the sealing performance. As the sealant 130, a thermoplastic resin can be used.

図示例では、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。ただし、薄型電池の生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１〜８：１である。電極群に含まれる正極と負極の数および構造も特に限定されない。   In the illustrated example, the electrode group is generally shown as a rectangle, but the shape of the electrode group is not limited to this. However, from the viewpoint of productivity of the thin battery, a rectangle or a substantially rectangle is preferable. When the electrode group is rectangular or substantially rectangular, the ratio of the long side to the short side is, for example, long side: short side = 1: 1 to 8: 1. The number and structure of the positive electrode and the negative electrode included in the electrode group are not particularly limited.

フレキシブル電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状のフィルム外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状のフィルム外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状のフィルム外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状のフィルム外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状のフィルム外装体１０８の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、フィルム外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状のフィルム外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、フレキシブル電池が完成する。   The method for manufacturing the flexible battery 100 is not particularly limited, but for example, it can be manufactured by the following procedure. First, a band-shaped film exterior body 108 is prepared, the band-shaped film exterior body 108 is folded into two with the sealing layer inside, and both ends of the band-shaped film exterior body 108 are overlapped and welded to form a tubular shape. . Next, after the electrode group is inserted from one opening of the cylindrical film package 108, the opening is closed by heat welding. At this time, the ends of the first lead 113 and the second lead 123 are led out from one opening of the tubular film package 108, and the sealing material 130 is interposed between the opening end and each lead. As a result, the film package 108 has an envelope shape or a bag shape. Next, the electrolyte is injected from the remaining opening of the envelope-shaped film package 108, and then the remaining opening is closed by heat welding in a reduced-pressure atmosphere. Thereby, the flexible battery is completed.

次に、フレキシブル電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。   Next, an example in which the flexible battery is a lithium ion secondary battery will be described with respect to main members and electrolytes constituting an electrode group.

（負極）
負極は、第１または第２集電体としての負極集電体と、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体の材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。 (Negative electrode)
The negative electrode has a negative electrode current collector as a first or second current collector, and a negative electrode active material layer as a first or second active material layer. A metal film, a metal foil, or the like is used for the negative electrode current collector. The material of the negative electrode current collector is preferably at least one selected from the group consisting of copper, nickel, titanium, alloys thereof, and stainless steel. The thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 30 μm.

負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。   The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive agent. The negative electrode active material layer may be a deposited film formed by a gas phase method (for example, vapor deposition). Examples of the negative electrode active material include Li metal, a metal or an alloy that electrochemically reacts with Li, a carbon material (eg, graphite), a silicon alloy, and a silicon oxide. The thickness of the negative electrode active material layer is preferably, for example, 1 to 300 μm.

（正極）
正極は、第１または第２集電体としての正極集電体と、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体には、金属フィルム、金属箔（ステンレス鋼箔、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔）などが用いられる。 (Positive electrode)
The positive electrode has a positive electrode current collector as a first or second current collector and a positive electrode active material layer as a first or second active material layer. As the positive electrode current collector, a metal film, a metal foil (stainless steel foil, aluminum foil, or aluminum alloy foil) or the like is used.

正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive agent. The positive electrode active material is not particularly limited, but a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 can be used. The thickness of the positive electrode active material layer is preferably, for example, 1 to 300 μm.

活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。   As the conductive agent contained in the active material layer, graphite, carbon black, or the like is used. The amount of the conductive agent is, for example, 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the active material. Fluororesin, acrylic resin, rubber particles, and the like are used as the binder contained in the active material layer. The amount of the binder is, for example, 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。 (Separator)
As the separator, a resin microporous film or a nonwoven fabric is preferably used. As a material (resin) of the separator, polyolefin, polyamide, polyamideimide, or the like is preferable. The thickness of the separator is, for example, 8 to 30 μm.

（電解質）
リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。 (Electrolytes)
A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent in which the lithium salt is dissolved is preferable. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and imide salts. As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, cyclic carbonates such as butylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, cyclic carboxylic acid esters such as γ-valerolactone And the like.

電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。   It is preferable that at least a part of the nonaqueous electrolyte impregnated in the electrode group forms a gel electrolyte. The gel electrolyte includes, for example, a non-aqueous electrolyte and a resin that swells with the non-aqueous electrolyte. As the resin that swells with the nonaqueous electrolyte, a fluororesin containing a vinylidene fluoride unit is preferable. The fluororesin containing the vinylidene fluoride unit easily retains the non-aqueous electrolyte and easily gels.

以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体として、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。 << Example 1 >>
In the following procedure, a thin battery having a pair of negative electrodes and a positive electrode sandwiched therebetween was manufactured.
(1) Preparation of Negative Electrode An 8 μm thick electrolytic copper foil was prepared as a negative electrode current collector. A negative electrode mixture slurry was applied to one surface of the electrolytic copper foil, dried, and then rolled to form a negative electrode active material layer, thereby obtaining a negative electrode sheet.

負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは１４５μｍであった。   The negative electrode mixture slurry contains 100 parts by mass of graphite (average particle size: 22 μm) as a negative electrode active material, 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It was prepared by mixing. The thickness of the negative electrode active material layer was 145 μm.

負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。   A 23 mm × 55 mm size negative electrode having a 5 mm × 5 mm negative electrode tab was cut out from the negative electrode sheet, and the active material layer was peeled off from the negative electrode tab to expose the copper foil. Thereafter, a negative electrode lead made of copper was ultrasonically welded to the tip of the negative electrode tab.

（２）正極の作製
正極集電体として、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔を準備した。圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力は１９５ＭＰａである。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。 (2) Preparation of Positive Electrode A rolled aluminum foil having a thickness of 15 μm was prepared as a positive electrode current collector. The 0.2% proof stress in the rolling direction of the rolled aluminum foil is 195 MPa. The positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil, dried, and then rolled to form a positive electrode active material layer, thereby obtaining a positive electrode sheet.

正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは８０μｍであった。 The positive electrode mixture slurry includes 100 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.16 Al 0.04 O 2 (average particle size: 20 μm) as a positive electrode active material, 0.75 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and polyfluoride as a binder. It was prepared by mixing 0.75 parts by mass of vinylidene and an appropriate amount of NMP. The thickness per side of the positive electrode active material layer was 80 μm.

正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。   A 21 mm × 53 mm size positive electrode having a 5 mm × 5 mm tab was cut out from the positive electrode sheet, and the active material layer was peeled off from the positive electrode tab to expose the aluminum foil. Thereafter, a positive electrode lead made of aluminum was ultrasonically welded to the tip of the positive electrode tab.

（３）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。 (3) Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent (volume ratio: 20:30:50) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC), A non-aqueous electrolyte was prepared.

（４）フィルム外装体の作製
シール層となるポリエチレン（ＰＥ）フィルムの一方の表面に、ガスバリア層（金属層）となる圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を重ね、両者を加熱しながら圧延して２層構造とした後に、圧延アルミニウム箔の上に、保護層となるＰＥフィルムを重ね、全体を圧延して、両面に厚さ３０μｍのＰＥ層を有するフィルム外装体（厚さ７５μｍ）を作製した。圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力は１６０ＭＰａである。 (4) Preparation of Film Outer Body Rolled aluminum foil (thickness: 15 μm) serving as a gas barrier layer (metal layer) is stacked on one surface of a polyethylene (PE) film serving as a sealing layer, and both are rolled while being heated. After forming a two-layer structure, a PE film serving as a protective layer was stacked on the rolled aluminum foil, and the whole was rolled to produce a film exterior body (thickness 75 μm) having a 30 μm-thick PE layer on both surfaces. . The 0.2% proof stress of the rolled aluminum foil in the rolling direction is 160 MPa.

（５）フレキシブル電池の組み立て
上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。 (5) Assembly of flexible battery 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride was dissolved in 100 parts by mass of the mixed solvent to prepare a polymer solution. The polymer solution was applied to both sides of a separator made of a microporous polyethylene film (9 μm in thickness) having a size of 23 mm × 59 mm, and then the solvent was evaporated to form a polyvinylidene fluoride film. The amount of the applied polyvinylidene fluoride was 15 g / m 2 . Thereafter, a positive electrode was arranged between the pair of negative electrode active material layers with a separator interposed therebetween, to form an electrode group.

次に、シール層を内側にして筒状に成形されたフィルム外装体（厚さ７５μｍ）に、フィルム外装体の圧延アルミニウム箔の圧延方向と、正極集電体である圧延アルミニウム箔の圧延方向とが同じ方向になるように電極群を収納した。フィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。   Next, the rolling direction of the rolled aluminum foil of the film casing and the rolling direction of the rolled aluminum foil serving as the positive electrode current collector were placed on the tubular film casing (thickness: 75 μm) with the sealing layer inside. Were stored in the same direction. The positive electrode lead and the negative electrode lead were led out from one opening of the film package, each lead was surrounded by a thermoplastic resin serving as a sealing material, and the openings were sealed by heat welding.

次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。   Next, a nonaqueous electrolyte was injected from the other opening, and the other opening was heat-sealed under a reduced pressure atmosphere of -650 mmHg. Thereafter, the battery was aged in a 45 ° C. environment, and the electrode group was impregnated with a non-aqueous electrolyte. Finally, the battery was pressed at 25 ° C. for 30 seconds at a pressure of 0.25 MPa to produce a 0.5 mm thick battery A1.

《実施例２》
正極集電体を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が１６０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ２を作製した。 << Example 2 >>
A flexible battery A2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode current collector was changed to a rolled aluminum foil having a thickness of 15 μm and a 0.2% proof stress in the rolling direction of 160 MPa.

《比較例１》
正極集電体とガスバリア層とを入れ替えたこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ｂ１を作製した。 << Comparative Example 1 >>
A flexible battery B1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode current collector and the gas barrier layer were replaced.

《実施例３》
正極集電体を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が２１０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更し、ガスバリア層を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が２１０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ３を作製した。 << Example 3 >>
The positive electrode current collector was changed to a rolled aluminum foil having a thickness of 15 μm and a 0.2% proof stress in the rolling direction of 210 MPa, and the gas barrier layer was changed to a rolled aluminum foil having a thickness of 15 μm and a 0.2% proof stress of 210 MPa in the rolling direction. A flexible battery A3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

《実施例４〜９》
ガスバリア層となる圧延アルミニウム箔の厚さを、３μｍ（Ａ４）、５μｍ（Ａ５）、１０μｍ（Ａ６）、２０μｍ（Ａ７）、２５μｍ（Ａ８）または２７μｍ（Ａ９）に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ４〜Ａ９を作製した。 << Examples 4 to 9 >>
Example 1 Except that the thickness of the rolled aluminum foil serving as the gas barrier layer was changed to 3 μm (A4), 5 μm (A5), 10 μm (A6), 20 μm (A7), 25 μm (A8) or 27 μm (A9). In the same manner as in the above, flexible batteries A4 to A9 were produced.

《実施例１０》
保護層を厚さ３０μｍのポリアミド（ナイロン（ＮＹ））層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１０を作製した。 << Example 10 >>
A flexible battery A10 was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective layer was changed to a polyamide (nylon (NY)) layer having a thickness of 30 μm.

《実施例１１》
保護層を厚さ１５μｍのＰＥ層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１１を作製した。 << Example 11 >>
A flexible battery A11 was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective layer was changed to a PE layer having a thickness of 15 μm.

《実施例１２》
保護層を厚さ３０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１２を作製した。 << Example 12 >>
A flexible battery A12 was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective layer was changed to a polypropylene (PP) layer having a thickness of 30 μm.

《実施例１３》
シール層を厚さ１５μｍのＰＥ層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１３を作製した。 << Example 13 >>
A flexible battery A13 was produced in the same manner as in Example 1, except that the sealing layer was changed to a PE layer having a thickness of 15 μm.

《実施例１４》
正極と負極の配置を逆に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１４を作製した。すなわち、負極を両面電極とし、正極を片面電極として、一対の正極の正極活物質層の間にセパレータを介して負極を配置し、電極群を形成した。 << Example 14 >>
A flexible battery A14 was produced in the same manner as in Example 1, except that the arrangement of the positive electrode and the negative electrode was changed in the opposite manner. That is, the negative electrode was used as a double-sided electrode, the positive electrode was used as a single-sided electrode, and the negative electrode was arranged between the pair of positive electrode active material layers of the positive electrode with a separator interposed therebetween to form an electrode group.

［評価］
（初期の電池容量）
２５℃の環境下で、電池に対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。ただし、電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。 [Evaluation]
(Initial battery capacity)
Under the environment of 25 ° C., the battery was charged and discharged as described below, and the initial capacity (C 0 ) was obtained. However, the design capacity of the battery is 1 C (mAh).

（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ） (1) Constant current charging: 0.2 CmA (final voltage 4.2 V)
(2) Constant voltage charging: 4.2 V (final current 0.05 CmA)
(3) Constant current discharge: 0.5 CmA (final voltage 2.5 V)

（屈曲試験後の容量維持率）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、フレキシブル電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃｘ）を求めた。得られた放電容量Ｃｘと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。 (Capacity maintenance rate after bending test)
A pair of expandable and contractible fixing members were horizontally arranged to face each other, and the closed portions of both ends of the charged battery were fixed by heat welding with the fixing members. Then, in an environment of a humidity of 65% and 25 ° C., a jig having a curved portion having a curvature radius R of 20 mm is pressed against the battery, and the battery is bent along the curved portion, and then the jig is separated from the battery. The shape of the battery was restored. This operation was repeated 4000 times. Thereafter, the flexible battery was charged and discharged under the same conditions as described above, and the discharge capacity (C x ) after the bending test was determined. From the obtained discharge capacity C x and the initial capacitance C 0, the capacity retention ratio was obtained from the following equation.

屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃｘ／Ｃ0）×１００ Capacity retention rate after bending test (%) = (C x / C 0 ) × 100

実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表１に示す。   Ten batteries were manufactured for each of the examples and comparative examples, and the same test was performed for each of the batteries, and the average value of the capacity retention ratio was determined. Table 1 shows the results.

Figure 2020024783
Figure 2020024783

表１に示すように、各実施例では、容量維持率がいずれも９０％以上であるのに対し、比較例１では、容量維持率が７２％に顕著に減少した。正極集電体に比べてガスバリア層の０．２％耐力が大きいため、フィルム外装体の柔軟性が相対的に不足し、フィルム外装体に皺が入ったためである。電池を分解して電極群を観察したところ、正極集電体に亀裂が生じていた。   As shown in Table 1, in each of the examples, the capacity retention rate was 90% or more, whereas in Comparative Example 1, the capacity retention rate was significantly reduced to 72%. This is because the 0.2% proof stress of the gas barrier layer is larger than that of the positive electrode current collector, so that the flexibility of the film package is relatively insufficient, and the film package is wrinkled. When the battery was disassembled and the electrode group was observed, cracks were found in the positive electrode current collector.

比較例１とは逆に、ガスバリア層に比べて正極集電体の０．２％耐力が大きい実施例１では、フィルム外装体が優先的に伸縮し、電極群に印加される応力が緩和されるため、フィルム外装体に皺は生じず、容量維持率は１００％を維持した。   Contrary to Comparative Example 1, in Example 1 in which the 0.2% proof stress of the positive electrode current collector was larger than that of the gas barrier layer, the film package expanded and contracted preferentially, and the stress applied to the electrode group was reduced. Therefore, wrinkles did not occur on the film exterior body, and the capacity retention ratio was maintained at 100%.

ガスバリア層と正極集電体の０．２％耐力がいずれも１６０ＭＰａで、両者に差がない実施例２でも、非常に良好な容量維持率が得られた。   The 0.2% proof stress of both the gas barrier layer and the positive electrode current collector was 160 MPa, and even in Example 2 in which there was no difference between them, a very good capacity retention rate was obtained.

ガスバリア層と正極集電体の０．２％耐力がいずれも２１０ＭＰａである実施例３でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、ガスバリア層の０．２％耐力の絶対値が２００ＭＰａを超えるため、フィルム外装体に僅かな皺が見られ、僅かに容量維持率が低下した。   In Example 3, in which both the gas barrier layer and the positive electrode current collector had a 0.2% proof stress of 210 MPa, a good capacity retention ratio was obtained. However, since the absolute value of the 0.2% proof stress of the gas barrier layer exceeded 200 MPa, slight wrinkles were observed on the film exterior body, and the capacity retention ratio was slightly lowered.

ガスバリア層および正極集電体の０．２％耐力は実施例１と同じであるが、ガスバリア層の厚さを３〜２７μｍの範囲で変化させた実施例４〜９では、容量維持率に差が見られた。表１の結果より、厚さ比ＴGB／ＴPCが０．３〜１．７が好ましく、０．５〜１．５がより好ましいことが理解できる。ガスバリア層が３μｍの実施例４では、ガスバリア層に僅かな亀裂が生じていた。また、ガスバリア層が２７μｍの実施例９では、フィルム外装体に僅かな皺が見られた。 The 0.2% proof stress of the gas barrier layer and the positive electrode current collector is the same as in Example 1, but in Examples 4 to 9 in which the thickness of the gas barrier layer was changed in the range of 3 to 27 μm, the capacity retention ratio was different. It was observed. From the results in Table 1, it can be understood that the thickness ratio T GB / T PC is preferably 0.3 to 1.7, and more preferably 0.5 to 1.5. In Example 4 in which the gas barrier layer was 3 μm, a slight crack was generated in the gas barrier layer. Further, in Example 9 in which the gas barrier layer was 27 μm, slight wrinkles were observed in the film package.

保護層およびシール層の構成を変化させた実施例１０〜１３でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、保護層およびシール層の両者に十分に厚いＰＥ層を用いた実施例１に比べ、僅かに容量維持率が低下した。保護層にナイロン（ＮＹ）を用いた実施例１０およびシール層にＰＰを用いた実施例１２では、フィルム外装体に僅かな皺が見られた。また、保護層またはシール層がガスバリア層よりも薄い実施例１１および１３では、ガスバリア層に僅かな亀裂が生じていた。   In Examples 10 to 13 in which the configurations of the protective layer and the seal layer were changed, good capacity retention rates were obtained. However, the capacity retention ratio was slightly lower than that in Example 1 in which a sufficiently thick PE layer was used for both the protective layer and the seal layer. In Example 10 in which nylon (NY) was used for the protective layer and Example 12 in which PP was used for the seal layer, slight wrinkles were observed on the film package. Further, in Examples 11 and 13 in which the protective layer or the seal layer was thinner than the gas barrier layer, slight cracks occurred in the gas barrier layer.

正極を片面電極として電極群の両端に配置した実施例１４でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、逆の配置を有する実施例１に比べ、僅かに容量維持率が低下した。電池を分解して電極群を観察したところ、正極集電体に僅かな亀裂が生じていた。   Also in Example 14 in which the positive electrode was disposed on both ends of the electrode group as a single-sided electrode, a good capacity retention ratio was obtained. However, the capacity retention ratio was slightly lower than that of Example 1 having the reverse arrangement. When the battery was disassembled and the electrode group was observed, a slight crack was found in the positive electrode current collector.

本発明に係るフレキシブル電池は、大きく変形される可能性のある用途、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用するのに適している。   The flexible battery according to the present invention is suitable for applications that may be greatly deformed, for example, as a power source for a small electronic device such as a biomedical device or a wearable portable terminal.

１０，１０８：フィルム外装体、１１：ガスバリア層、１２：シール層、１３：保護層、１００：フレキシブル電池、１０３：電極群、１０７：セパレータ、１１０：第１電極、１１１：第１集電体、１１２：第１活物質層、１１３：第１リード、１１４：第１タブ、１２０：第２電極、１２１：第２集電体、１２２：第２活物質層、１２３：第２リード、１２４：第２タブ、１３０：シール材   10, 108: film package, 11: gas barrier layer, 12: seal layer, 13: protective layer, 100: flexible battery, 103: electrode group, 107: separator, 110: first electrode, 111: first current collector , 112: first active material layer, 113: first lead, 114: first tab, 120: second electrode, 121: second current collector, 122: second active material layer, 123: second lead, 124 : Second tab, 130: sealing material

Claims (8)

正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、
前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、
前記正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、
前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、
前記正極集電体の０．２％耐力は、前記ガスバリア層の０．２％耐力以上である、フレキシブル電池。 A positive electrode, a negative electrode and a sheet-like electrode group including an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Including a film exterior body that hermetically stores the electrode group,
The positive electrode includes a positive electrode current collector formed of a metal sheet,
The film exterior body includes a gas barrier layer formed by a metal layer,
A flexible battery, wherein the 0.2% proof stress of the positive electrode current collector is not less than the 0.2% proof stress of the gas barrier layer. 前記ガスバリア層の０．２％耐力が、２００ＭＰａ以下である、請求項１に記載のフレキシブル電池。   The flexible battery according to claim 1, wherein the 0.2% proof stress of the gas barrier layer is 200 MPa or less. 前記ガスバリア層の厚さＴGBと、前記正極集電体の厚さＴPCとの比：
ＴGB／ＴPCが、０．３以上、１．７以下である、請求項１または２に記載のフレキシブル電池。 Ratio of the thickness T GB of the gas barrier layer to the thickness T PC of the positive electrode current collector:
The flexible battery according to claim 1, wherein T GB / T PC is 0.3 or more and 1.7 or less. 前記フィルム外装体は、
前記ガスバリア層と、
前記ガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、
前記ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備し、
前記フィルム外装体に占める前記ガスバリア層の体積割合が、３３％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。 The film exterior body,
The gas barrier layer,
A sealing layer laminated on one surface of the gas barrier layer,
A protective layer laminated on the other surface of the gas barrier layer,
4. The flexible battery according to claim 1, wherein a volume ratio of the gas barrier layer in the film package is 33% or less. 5. 前記保護層の厚さＴOUは、前記ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きく、かつポリエチレンにより形成されている、請求項４に記載のフレキシブル電池。 The flexible battery according to claim 4, wherein the thickness T OU of the protective layer is larger than the thickness T GB of the gas barrier layer, and is formed of polyethylene. 前記シール層の厚さＴINは、前記ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きく、かつポリエチレンにより形成されている、請求項４または５に記載のフレキシブル電池。 The flexible battery according to claim 4, wherein the thickness T IN of the seal layer is larger than the thickness T GB of the gas barrier layer, and is formed of polyethylene. 前記ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。 The flexible battery according to claim 1, wherein a thickness T GB of the gas barrier layer is 5 μm or more and 200 μm or less. 前記シート状の電極群が、複数枚の前記負極、を具備し、
前記電極群の両端に一対の前記負極が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。

The sheet-shaped electrode group includes a plurality of the negative electrodes,
The flexible battery according to any one of claims 1 to 7, wherein a pair of the negative electrodes is disposed at both ends of the electrode group.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116941090A (en) * 2021-02-08 2023-10-24 松下新能源株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11185718A (en) * 1997-12-17 1999-07-09 Showa Denko Kk Armor body for battery
JPH11185717A (en) * 1997-12-17 1999-07-09 Showa Denko Kk Armor body for battery
JP2008305781A (en) * 2007-05-09 2008-12-18 Mitsubishi Chemicals Corp Electrode, its manufacturing method, and nonaqueous electrolte secondary battery
JP5483587B2 (en) * 2010-08-31 2014-05-07 日立マクセル株式会社 Battery and manufacturing method thereof
CN103270182B (en) * 2010-12-20 2016-08-10 株式会社Uacj Electrode collector alloy foil and manufacture method thereof
JP5981165B2 (en) * 2011-12-27 2016-08-31 古河電気工業株式会社 Copper foil, negative electrode of secondary battery, secondary battery, and printed circuit board
JP6245328B2 (en) * 2016-09-07 2017-12-13 大日本印刷株式会社 Battery packaging materials

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