JP2020023645A - Method for producing rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition.
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れる加硫ゴムが得られる。このような加硫ゴムを原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。 Conventionally, in the rubber industry, it has been known to use a rubber wet masterbatch in order to improve the processability and the dispersibility of the filler when producing a rubber composition containing a filler such as carbon black. I have. In this method, a filler and a dispersion solvent are mixed in a predetermined ratio in advance, and a filler-containing slurry solution in which the filler is dispersed in a dispersion solvent by mechanical force and a rubber latex solution are mixed in a liquid phase. Thereafter, a coagulant such as an acid is added, and the coagulated material is collected and dried. In the case of using a rubber wet masterbatch, compared to the case of using a rubber dry masterbatch obtained by mixing a filler and rubber in a solid phase, the filler has excellent dispersibility and rubber properties such as processability and reinforcement. This gives a vulcanized rubber with excellent properties. By using such a vulcanized rubber as a raw material, for example, a rubber product such as a pneumatic tire having reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
ところで、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性を向上することを目的として、例えば下記特許文献１では、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムをジエン系ゴムを含むゴム組成物中に配合する技術が記載されている。 By the way, for the purpose of improving the low heat build-up property of the finally obtained vulcanized rubber, for example, in the following Patent Document 1, (2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino] -4-oxo-2 -Describes a technique of blending sodium butenoate into a rubber composition containing a diene rubber.
特許文献１に記載の技術に関し、本発明者が鋭意検討したところ、ゴム組成物の加工性と加硫ゴムのゴム物性とのバランスの点で、さらに改良の余地があることが判明した。 The present inventors have conducted intensive studies on the technology described in Patent Document 1, and have found that there is still room for improvement in terms of the balance between the processability of the rubber composition and the physical properties of the vulcanized rubber.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の加工性と加硫ゴムの低発熱性とをバランス良く向上したゴム組成物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition in which the processability of the rubber composition and the low heat build-up of the vulcanized rubber are improved in a well-balanced manner. .
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料としてゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉ）と、前記ゴムウエットマスターバッチと下記式（Ｉ）に記載の化合物：
上記製造方法では、充填材が高度に分散したゴムウエットマスターバッチと式（Ｉ）に記載の化合物とを乾式混合するため、充填材と式（Ｉ）に記載の化合物とが効率よく反応する。その結果、ゴム組成物中での充填材の分散性がさらに高まり、低発熱性などのゴム物性が向上する。また、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を増加させるほど、ゴム組成物の粘度上昇を引き起こし、加工性の悪化が懸念されるが、前記のとおり、上記製造方法では充填材と式（Ｉ）に記載の化合物とが効率よく反応するため、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を必要最小限に留めることができる。 In the above production method, since the rubber wet masterbatch in which the filler is highly dispersed and the compound represented by the formula (I) are dry-mixed, the filler and the compound represented by the formula (I) react efficiently. As a result, the dispersibility of the filler in the rubber composition is further increased, and the rubber properties such as low heat generation are improved. In addition, as the compounding amount of the compound represented by the formula (I) is increased, the viscosity of the rubber composition is increased, and there is a concern that the processability may be deteriorated. However, as described above, the filler and the formula ( Since the compound described in (I) reacts efficiently, the amount of the compound described in formula (I) can be minimized.
上記製造方法において、ゴム組成物中のゴム成分の全量１００質量部に対し、前記式（Ｉ）に記載の化合物の配合量が０．１質量部以上０．７５質量部以下であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の粘度上昇をさらに抑制可能となるため、ゴム組成物の加工性と加硫ゴムの低発熱性とをさらにバランス良く向上したゴム組成物を製造することができる。 In the above production method, the compounding amount of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 part by mass or more and 0.75 part by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber component in the rubber composition. . In this case, since the increase in the viscosity of the rubber composition can be further suppressed, it is possible to produce a rubber composition in which the processability of the rubber composition and the low heat generation property of the vulcanized rubber are further improved in a good balance.
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料としてゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉ）と、ゴムウエットマスターバッチと式（Ｉ）に記載の化合物とを乾式混合する工程（ｉｉ）とを有する。 The method for producing a rubber composition according to the present invention is described in the step (i) of producing a rubber wet master batch using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials, and the rubber wet master batch and the formula (I). (Ii) dry-mixing the compound with
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。 In the present invention, the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, and aluminum hydroxide. Among the inorganic fillers, carbon black can be particularly preferably used in the present invention.
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。最終的に得られる加硫ゴムのゴム物性を考慮した場合、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、１０〜１００質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがより好ましい。 As carbon black, for example, conductive carbon black such as acetylene black and Ketjen black can be used, in addition to carbon black used in the ordinary rubber industry, such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF. The carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the ordinary rubber industry in consideration of its handling property. Considering the rubber properties of the finally obtained vulcanized rubber, the content of carbon black in the rubber composition is 10 to 100 parts by mass, when the total amount of the rubber component in the rubber composition is 100 parts by mass. And more preferably 20 to 70 parts by mass.
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。 It is particularly preferable to use water as the dispersion solvent, but for example, water containing an organic solvent may be used.
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。 As the rubber latex solution, a natural rubber latex solution and a synthetic rubber latex solution can be used.
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。 The natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of a plant, and is particularly preferably a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water. The number average molecular weight of the natural rubber in the natural rubber latex used in the present invention is preferably 2,000,000 or more, more preferably 2.5 million or more. For the natural rubber latex solution, concentrated latex or fresh latex called field latex can be used without distinction. Examples of the synthetic rubber latex solution include those prepared by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
式（Ｉ）に記載の化合物は下記構造式：
なお、充填材、特にはカーボンブラックへの親和性を高めるためには、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２が水素原子であり、Ｍ＋がナトリウムイオンである下記式（Ｉ’）に記載の化合物：
ゴム組成物の加工性と加硫ゴムの低発熱性とをバランス良く向上するためには、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１．０質量部未満とすることが好ましく、０．１質量部以上０．７５質量部以下とすることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下とすることがさらに好ましい。 In order to improve the processability of the rubber composition and the low heat build-up of the vulcanized rubber in a well-balanced manner, when the total amount of the rubber component in the rubber composition is 100 parts by mass, 0.1 part by mass or more and 1.0 part by mass or more. It is preferably less than 0.1 part by mass, more preferably 0.1 part by mass or more and 0.75 part by mass or less, and further preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less.
以下に、本発明に係るゴム組成物の製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the method for producing the rubber composition according to the present invention will be specifically described.
（１）ゴムウエットマスターバッチの製造工程（ｉ）
製造工程（ｉ）は、例えば充填剤、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ−ｉ）、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填剤含有ゴム凝固物を製造する工程（ｉ−ｉｉ）、および充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ｉ−ｉｉｉ）により構成される。
(1) Rubber wet master batch production process (i)
The production step (i) includes, for example, mixing a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution to produce a filler-containing rubber latex solution (ii), coagulating the filler-containing rubber latex solution, It comprises a step (i-ii) of producing a filler-containing rubber coagulate and a step (i-iii) of producing a rubber wet masterbatch by dewatering the filler-containing rubber coagulate.
工程（ｉ−ｉ）
工程（ｉ−ｉ）では、充填剤、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（ｉ−ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（ｉ−ｉ−（ａ））、およびゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ｉ−ｉ−（ｂ））を含むことが好ましい。以下に、工程（ｉ−ｉ−（ａ））および工程（ｉ−ｉ−（ｂ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。
Step (ii)
In the step (ii), a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution are mixed to produce a filler-containing rubber latex solution. In particular, in the present invention, when the step (ii) disperses the filler in the dispersion solvent, rubber latex particles adhere by adding at least a part of the rubber latex solution. A step (ii- (a)) of producing a slurry solution containing the filler, and mixing the slurry solution containing the filler with the rubber latex particles attached thereto and the remaining rubber latex solution; It is preferable to include a step (ii- (b)) of producing the filler-containing rubber latex solution to which the rubber latex particles have adhered. Hereinafter, the step (ii- (a)) and the step (ii- (b)) will be described. In particular, in the present embodiment, an example in which carbon black is used as a filler will be described.
工程（ｉ−ｉ−（ａ））
工程（ｉ−ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（ｉ−ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（ｉ−ｉ−（ａ））および工程（ｉ−ｉ−（ｂ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
Step (ii- (a))
In the step (ii- (a)), when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added to the slurry solution containing the carbon black to which the rubber latex particles adhere. To manufacture. The rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance and then dispersed by adding carbon black. Further, carbon black may be added to the dispersion solvent, and then, at a predetermined addition rate, the carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution, or the carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding a certain amount of the rubber latex solution in several portions. By dispersing carbon black in a dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles have adhered can be produced. The amount of the rubber latex solution to be added in the step (ii- (a)) is determined based on the total amount of the rubber latex solution used (step (ii- (a)) and step (ii- (b)). 0.075 to 12% by mass based on the total amount to be added).
工程（ｉ−ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたタイヤ部材を製造することができる。 In the step (ii- (a)), the solid content (rubber) amount of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass relative to carbon black, and 0.5 to 6%. %. Further, the solid content (rubber) concentration in the rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.25 to 1.5% by mass. In these cases, it is possible to manufacture a tire member in which the degree of dispersion of carbon black is increased while reliably attaching the rubber latex particles to carbon black.
工程（ｉ−ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。 In the step (ii- (a)), as a method of mixing carbon black and a dispersion solvent in the presence of a rubber latex solution, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic wave A method of dispersing carbon black using a general disperser such as a homogenizer and a colloid mill can be used.
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。 The `` high shear mixer '' is a mixer including a rotor and a stator, in which the rotor rotates with a precise clearance provided between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer in which a high shear action works. In order to produce such a high shearing action, it is preferable that the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less, and the peripheral speed of the rotor is 5 m / s or more. As such a high-shear mixer, a commercially available product can be used, and for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON, Inc. may be used.
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。 In the present invention, when mixing a carbon black and a dispersion solvent in the presence of a rubber latex solution to produce a slurry solution containing carbon black to which rubber latex particles are attached, a surfactant is used to improve the dispersibility of the carbon black. May be added. As the surfactant, a surfactant known in the rubber industry can be used, and examples thereof include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and the like. Can be Further, an alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant. However, when a surfactant is used, the physical properties of the final vulcanized rubber may be reduced. Therefore, the amount of the surfactant is 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the rubber latex solution. In contrast, the amount is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and it is preferable that substantially no surfactant is used.
工程（ｉ−ｉ−（ｂ））
工程（ｉ−ｉ−（ｂ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
Step (ii- (b))
In the step (ii- (b)), the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are attached. The method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in the liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill. , A high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a method of mixing using a common disperser such as a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ｉ−ｉｉｉ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（ｉ−ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。 The remaining rubber latex solution has a higher solids (rubber) concentration than the rubber latex solution added in the step (ii- (a)) in consideration of the dehydration time and labor in the next step (i-iii). It is preferably high, and specifically, the solid content (rubber) concentration is preferably from 10 to 60% by mass, more preferably from 20 to 30% by mass.
工程（ｉ−ｉｉ）
工程（ｉ−ｉｉ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固して、充填材含有ゴム凝固物を製造する。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させる方法が例示可能である。この場合、凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。なお、工程（ｉ−ｉｉ）の後、工程（ｉ−ｉｉｉ）の前に、必要に応じて、充填材含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的で、例えば遠心分離工程や加熱工程などの固液分離工程を設けても良い。
Step (i-ii)
In the step (i-ii), the filler-containing rubber latex solution is solidified to produce a filler-containing rubber coagulated product. Examples of the coagulation method include a method in which a coagulant is contained in a filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles have adhered. In this case, as the coagulant, an acid such as formic acid or sulfuric acid or a salt such as sodium chloride which is usually used for coagulating a rubber latex solution can be used. In addition, after the step (i-ii) and before the step (i-iii), if necessary, for example, a centrifugation step or a heating step may be performed in order to appropriately reduce the amount of water contained in the filler-containing rubber solidified product. A solid-liquid separation step such as a step may be provided.
工程（ｉ−ｉｉｉ）
工程（ｉ−ｉｉｉ）では、充填剤含有ゴム凝固物を脱水することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。工程（ｉ−ｉｉｉ）では例えば、単軸押出機を使用し、１００〜２５０℃に加熱しつつ、充填材含有ゴム凝固物にせん断力を付与しながら脱水することが可能である。工程（ｉ−ｉｉｉ）では、必要に応じてさらにゴムウエットマスターバッチの水分率を低減するため、別途、乾燥工程を設けても良い。ゴムウエットマスターバッチの乾燥方法としては、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
Step (i-iii)
In the step (i-iii), a rubber wet masterbatch is produced by dewatering the filler-containing rubber coagulate. In the step (i-iii), for example, using a single screw extruder, it is possible to dewater while applying a shearing force to the filler-containing coagulated rubber while heating to 100 to 250 ° C. In the step (i-iii), a separate drying step may be provided as needed in order to further reduce the moisture content of the rubber wet master batch. As a method for drying the rubber wet master batch, various drying devices such as a single screw extruder, an oven, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
（２）ゴムウエットマスターバッチと式（Ｉ）に記載の化合物とを乾式混合する工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られたゴムウエットマスターバッチと、必要に応じて各種配合剤とともに式（Ｉ）に記載の化合物とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
(2) Step of dry-mixing the rubber wet masterbatch and the compound represented by the formula (I) (ii)
The rubber wet masterbatch obtained in the step (i) is dry-mixed with the compound described in the formula (I) together with various compounding agents as necessary. Examples of usable compounding agents include sulfur-based vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization accelerators. Compounding agents usually used in the rubber industry, such as agents, vulcanization retarders, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, and processing aids.
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るタイヤ部材における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。 The sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be any ordinary sulfur for rubber, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. The content of sulfur in the tire member according to the present invention is preferably from 0.3 to 6.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslinking density of the vulcanized rubber is insufficient and the rubber strength and the like decrease, and when it exceeds 6.5 parts by mass, both heat resistance and durability are particularly low. Getting worse. In order to ensure good rubber strength of the vulcanized rubber and to further improve heat resistance and durability, the sulfur content should be 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable, and it is further preferable that it is 2 to 4.5 parts by mass.
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, thiazole-based vulcanization accelerators, thiourea-based vulcanization accelerators, and guanidine-based vulcanization accelerators commonly used for rubber vulcanization. A vulcanization accelerator such as an accelerator and a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator may be used alone or in an appropriate mixture. The content of the vulcanization accelerator is more preferably 1 to 5 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。 Examples of the anti-aging agent include aromatic amine anti-aging agents, amine-ketone anti-aging agents, monophenol anti-aging agents, bisphenol anti-aging agents, polyphenol anti-aging agents, and dithiocarbamic acid which are usually used for rubber. Antioxidants such as salt antioxidants and thiourea antioxidants may be used alone or in a suitable mixture. The content of the antioxidant is more preferably from 1 to 5 parts by mass, even more preferably from 2 to 4.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
乾式混合としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２〜５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、ゴム組成物に前記加硫系成分を含まない場合、１２０〜１７０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。混練機の排出温度は、ゴム組成物に前記加硫系成分を含む場合、８０〜１１０℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。 Examples of the dry mixing include a method of kneading using a kneading machine used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and a roll. The number of times of kneading may be one or more. The time for kneading varies depending on the size of the kneading machine to be used and the like, but may be usually about 2 to 5 minutes. When the rubber composition does not contain the vulcanizing component, the discharge temperature of the kneader is preferably from 120 to 170 ° C, more preferably from 120 to 150 ° C. When the rubber composition contains the vulcanizing component, the discharge temperature of the kneader is preferably from 80 to 110 ° C, more preferably from 80 to 100 ° C.
本発明に係る製造方法により製造されたゴム組成物は加工性に優れ、かつ低発熱性に優れた加硫ゴムの原料となり得るため、例えば空気入りタイヤのトレッド部などのゴム部材の原料として特に有用である。 Since the rubber composition produced by the production method according to the present invention is excellent in processability, and can be a raw material of a vulcanized rubber excellent in low heat generation, it is particularly used as a raw material of a rubber member such as a tread portion of a pneumatic tire. Useful.
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
（使用原料）
ａ）カーボンブラック；「シースト６」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒；水
ｃ）ゴムラテックス溶液；天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを使用し、ゴム成分２５重量％になるように、常温で水を加えて濃度を調整。（ＤＲＣ＝３１．２％）、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
ｄ）式（Ｉ）に記載の化合物；（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（住友化学社製）
ｅ）凝固剤；ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｆ）酸化亜鉛；酸化亜鉛２種（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸；「ルナックＳ−２０」（花王社製）
ｈ）ワックス；「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン「ノクラック６Ｃ」、（大内新興化学社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）
ｊ）硫黄；「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｋ）加硫促進剤；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内新興化学社製）
ｌ）天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
(Raw materials used)
a) Carbon black; "Seast 6" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispersion solvent; water c) Rubber latex solution; natural rubber latex solution (NR field latex) Using natural rubber latex as a rubber latex, adding water at room temperature to adjust the concentration to 25% by weight of a rubber component. . (DRC = 31.2%), mass average molecular weight Mw = 232,000; manufactured by Golden Hope d) Compound described in formula (I); (2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino]- Sodium 4-oxo-2-butenoate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
e) Coagulant: formic acid (a primary 85%, 10% solution diluted and adjusted to pH 1.2), "Nacalai Tesque"
f) Zinc oxide; 2 types of zinc oxide (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.)
g) Stearic acid; "Lunac S-20" (manufactured by Kao Corporation)
h) Wax; “OZOACE0355” (manufactured by Nippon Seiro)
i) Anti-aging agent (A) N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine "Nocrack 6C" (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(B) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer “RD” (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
j) Sulfur: "5% oil-containing fine powder sulfur" (Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
k) Vulcanization accelerator; N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide “NOXELLER NS-P” (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
l) Natural rubber (NR) "RSS # 3"
参考例１〜７
ゴムウエットマスターバッチを使用するのではなく、ゴム成分に対し、カーボンブラック、式（Ｉ）に記載の化合物、および各種配合剤をＢ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に投入し、１６０℃で４分間乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。
Reference Examples 1 to 7
Instead of using a rubber wet masterbatch, carbon black, the compound described in the formula (I), and various compounding agents are added to a rubber component into a B-type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.). The rubber composition was produced by dry mixing for 4 minutes.
実施例１〜７、比較例１〜３
濃度０．５２質量％に調整した天然ゴム希薄ラテックス水溶液に、表１〜３に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５質量％）、シルバーソン社製攪拌機フラッシュブレンドを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）、表１〜３に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程ｉ−ｉ−（ａ））。次に、工程（ｉ−ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２５質量％）を、表１〜３に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程ｉ−ｉ）。
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3
Carbon black was added to the natural rubber diluted latex aqueous solution adjusted to a concentration of 0.52% by mass so as to have the compounding amount shown in Tables 1 to 3 (the concentration of carbon black with respect to water was 5% by mass). The carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles shown in Tables 1 to 3 were adhered was prepared by dispersing carbon black using a flash blender manufactured by the company (conditions of the flash blend: 3600 rpm, 30 min) ( Step ii- (a)). Next, a natural rubber latex solution (25% by mass) was added to the carbon black-containing slurry solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (ii- (a)) had adhered, as shown in Tables 1 to 3. And then mixed using a household mixer model SM-L56 manufactured by SANYO (mixer conditions 11300 rpm, 30 minutes) to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which natural rubber latex particles were attached. (Step ii).
工程（ｉ−ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、カーボンブラック含有天然ゴム凝固物を製造した（工程ｉ−ｉｉ）。得られたカーボンブラック含有天然ゴム凝固物に対し、必要に応じて固液分離工程を実施し、次いでスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型に投入し、水分率１．５重量％以下までカーボンブラック含有天然ゴム凝固物を脱水して、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程ｉ−ｉｉｉ）。得られたゴムウエットマスターバッチおよび式（Ｉ）に記載の化合物、さらには表１〜３に記載の各種配合剤をＢ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に投入し、１６０℃で４分間乾式混合することにより、ゴム組成物を製造した。 Formic acid as a coagulant is added to the carbon black-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (ii) have adhered until the whole solution has a pH of 4, and the carbon black-containing natural rubber coagulated product is obtained. Manufactured (steps i-ii). The obtained carbon black-containing natural rubber coagulated product is subjected to a solid-liquid separation step as necessary, and then charged into a screw press V-01 manufactured by Suehiro EPM Co., Ltd. to reduce the carbon content to 1.5% by weight or less. The black-containing natural rubber coagulate was dehydrated to produce a rubber wet masterbatch (step i-iii). The obtained rubber wet masterbatch, the compound described in the formula (I), and various compounding agents described in Tables 1 to 3 were put into a B-type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel) and dried at 160 ° C. for 4 minutes. By mixing, a rubber composition was produced.
得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、所定の形状を有する加硫ゴムサンプルを製造した。ゴム組成物の加工性および加硫ゴムの低発熱性に関し、以下の条件で評価を行った。 The obtained rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to produce a vulcanized rubber sample having a predetermined shape. The processability of the rubber composition and the low heat build-up of the vulcanized rubber were evaluated under the following conditions.
ゴム組成物の加工性（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ−６３００−１に準拠して測定した。評価は、参考例２〜７については参考例１、実施例１〜５については比較例１、実施例６については比較例２、さらに実施例７については比較例３で得られた未加硫ゴムのムーニー粘度を１００として指数評価し、値が低いほど、ゴムの加工性に優れることを意味する。
Processability of rubber composition (Mooney viscosity)
It measured based on JISK-6300-1. The evaluation was performed on the unvulcanized resin obtained in Reference Example 1 for Reference Examples 2 to 7, Comparative Example 1 for Examples 1 to 5, Comparative Example 2 for Example 6, and Comparative Example 3 for Example 7. The index is evaluated by taking the Mooney viscosity of the rubber as 100, and the lower the value, the better the processability of the rubber.
加硫ゴムの低発熱性（ｔａｎδ）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。具体的には、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。評価は、参考例２〜７については参考例１、実施例１〜５については比較例１、実施例６については比較例２、さらに実施例７については比較例３で得られた加硫ゴムのｔａｎδを１００として指数評価し、値が低いほど、加硫ゴムの低発熱性に優れることを意味する。
Low exothermicity of vulcanized rubber (tan δ)
According to JIS K-6394, the exothermicity of the produced vulcanized rubber was evaluated by a loss tangent tan δ. Specifically, it was measured using a rheospectrometer E4000 manufactured by UBM under the conditions of 50 Hz, 80 ° C., and 2% dynamic strain. Evaluation was performed on the vulcanized rubber obtained in Reference Example 1 for Reference Examples 2 to 7, Comparative Example 1 for Examples 1 to 5, Comparative Example 2 for Example 6, and Comparative Example 3 for Example 7. Of the vulcanized rubber is evaluated as an index. The lower the value, the better the low heat buildup of the vulcanized rubber.
参考例１〜７の結果から、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を増加させるほど、加硫ゴムのｔａｎδが低下し、低発熱性が向上するが、その一方でゴム組成物のムーニー粘度が著しく上昇することが分かる。 From the results of Reference Examples 1 to 7, as the compounding amount of the compound represented by the formula (I) increases, the tan δ of the vulcanized rubber decreases and the low heat build-up improves, but on the other hand, Mooney of the rubber composition It can be seen that the viscosity increases significantly.
実施例１〜７の結果から、カーボンブラックの配合量を問わず、式（Ｉ）に記載の化合物の配合量を増加させるほど、加硫ゴムのｔａｎδが低下するが、その一方でゴム組成物のムーニー粘度上昇も抑制されていることが分かる。これらの結果より、充填材が高度に分散したゴムウエットマスターバッチと式（Ｉ）に記載の化合物とを乾式混合した場合、ゴム組成物の加工性と加硫ゴムの低発熱性とをバランス良く向上できることが理解できる。 From the results of Examples 1 to 7, the tan δ of the vulcanized rubber decreases as the compounding amount of the compound represented by the formula (I) increases, regardless of the compounding amount of the carbon black. It can be seen that the increase in Mooney viscosity was also suppressed. From these results, when the rubber wet masterbatch in which the filler is highly dispersed and the compound represented by the formula (I) are dry-mixed, the workability of the rubber composition and the low heat build-up of the vulcanized rubber are well balanced. It can be understood that it can be improved.
Claims (2)
前記ゴムウエットマスターバッチと下記式（Ｉ）に記載の化合物：
The rubber wet masterbatch and a compound represented by the following formula (I):
The rubber composition according to claim 1, wherein the compounding amount of the compound represented by the formula (I) is 0.1 parts by mass or more and 0.75 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber component in the rubber composition. Method of manufacturing a product.
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