JP7066398B2 - Manufacturing method of rubber composition for tires - Google Patents
Manufacturing method of rubber composition for tires Download PDFInfo
- Publication number
- JP7066398B2 JP7066398B2 JP2017247640A JP2017247640A JP7066398B2 JP 7066398 B2 JP7066398 B2 JP 7066398B2 JP 2017247640 A JP2017247640 A JP 2017247640A JP 2017247640 A JP2017247640 A JP 2017247640A JP 7066398 B2 JP7066398 B2 JP 7066398B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- carbon black
- rubber latex
- latex solution
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition for a tire, which comprises at least a rubber wet masterbatch obtained from carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである。 Conventionally, in the rubber industry, it has been known to use a rubber wet masterbatch in order to improve the processability and the dispersibility of carbon black when producing a rubber composition containing carbon black. In this method, carbon black and a dispersion solvent are mixed in advance at a fixed ratio, and a carbon black-containing slurry solution in which carbon black is dispersed in the dispersion solvent by mechanical force and a rubber latex solution are mixed in a liquid phase. Then, a coagulated product (carbon black-containing rubber coagulated product) to which a coagulant such as an acid is added is recovered and dried.
ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。 When a rubber wet masterbatch is used, the dispersibility of carbon black is superior to that of a rubber dry masterbatch obtained by mixing carbon black and rubber in a solid phase, and the rubber physical properties such as workability and reinforcing properties are excellent. An excellent rubber composition can be obtained. By using such a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product (vulcanized rubber) such as a pneumatic tire having reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、上記のカーボンブラック含有スラリー溶液の調製工程、あるいは上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物の調製工程におけるｐＨを所定範囲に調整することで、耐摩耗性、低発熱性等のゴム特性が向上したゴム製品（加硫ゴム）が得られることが知られている（特許文献１～４）。 In the method for producing a rubber wet master batch, by adjusting the pH in the above-mentioned step of preparing the carbon black-containing slurry solution or the above-mentioned step of preparing the carbon black-containing rubber coagulum within a predetermined range, wear resistance and low heat generation are achieved. It is known that rubber products (vulcanized rubber) having improved rubber properties such as those obtained can be obtained (Patent Documents 1 to 4).
また、ゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物から得られる空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）は、上記の転がり抵抗の低減、耐疲労性、低発熱性、耐摩耗性のほか、耐亀裂性などの耐引裂性に優れたものが要求されている（特許文献５、６）。 In addition, rubber products (vulcanized rubber) such as pneumatic tires obtained from rubber compositions containing a rubber wet master batch have the above-mentioned reduction in rolling resistance, fatigue resistance, low heat generation resistance, wear resistance, and resistance to wear. Those having excellent tear resistance such as crack resistance are required (Patent Documents 5 and 6).
しかし、上記の特許文献のようなゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物から得られた加硫ゴムは、耐摩耗性および耐引裂性に改善の余地があることが判明した。 However, it has been found that the vulcanized rubber obtained from the rubber composition containing the rubber wet masterbatch as in the above patent document has room for improvement in wear resistance and tear resistance.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐摩耗性および耐引裂性を有する加硫ゴムが得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a rubber composition for a tire, which can obtain a vulcanized rubber having excellent wear resistance and tear resistance.
本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、に関する。 The present invention is a method for producing a rubber composition for a tire containing at least a carbon black, a dispersion solvent, and a rubber wet master batch obtained from a rubber latex solution as raw materials, wherein the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex are produced. A step (I) of mixing the solutions to produce a carbon black-containing rubber latex solution, and a step (II) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber coagulum. The rubber latex solution measured according to ATM D1076-59 in the step (I) including the step (III) of dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulum to produce a rubber wet master batch. The mechanical stability of the rubber for tires is 300 seconds or more, and the pH of the carbon black-containing latex solution before solidification in the step (II) is 6.0 to 8.5. The present invention relates to a method for producing a composition.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 The details of the action mechanism of the effect in the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention are unknown, but it is presumed as follows. However, the present invention does not have to be construed as being limited to this mechanism of action.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法では、上記のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、かつ上記のカーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。当該機械的安定性は、コロイド的安定性を示す指標であり、当該機械的安定性が小さいものは、小さな刺激でゴムラテックス粒子が凝集してしまう。このような機械的安定性が小さいゴムラテックス溶液を用いたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、ラテックス溶液中でカーボンブラックが均一に分散する前にラテックス粒子とカーボンブラックとの反応により凝固が起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。したがって、ゴムラテックス溶液の貯蔵安定性を高める観点、あるいは、ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックおよび分散溶媒を含むカーボンブラック含有スラリー溶液とを安定的に混合する観点からは、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液が有利と考えられる。 In the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, the mechanical stability of the rubber latex solution measured according to ASTM D1076-59 in the step (I) for producing the carbon black-containing rubber latex solution is determined. The pH of the carbon black-containing latex solution before solidification is 6.0 to 8.5 in the step (II) for producing the carbon black-containing rubber coagulum for 300 seconds or longer. The mechanical stability is an index showing colloidal stability, and if the mechanical stability is small, the rubber latex particles will aggregate with a small stimulus. When a carbon black-containing rubber latex solution using such a rubber latex solution having low mechanical stability is coagulated, coagulation occurs due to the reaction between the latex particles and carbon black before the carbon black is uniformly dispersed in the latex solution. This happens, and the dispersibility (homogeneity) of carbon black in the obtained rubber wet master batch becomes insufficient. Therefore, the mechanical stability is high from the viewpoint of enhancing the storage stability of the rubber latex solution or from the viewpoint of stably mixing the rubber latex solution with the carbon black-containing slurry solution containing carbon black and the dispersion solvent. Rubber latex solutions are considered advantageous.
しかし、当該機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いて得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液は、ラテックス粒子の安定性が高いため、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性が低く、当該溶液中のカーボンブラックの分散性が不十分となるものと推定される。このようなカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固した場合、混合時のせん断や熱よる凝固がラテックス粒子とカーボンブラックとの反応による凝固よりも支配的に起こってしまい、得られるゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（均質性）が不十分となってしまう。 However, the carbon black-containing rubber latex solution obtained by using the rubber latex solution having high mechanical stability has high stability of the latex particles, so that the reactivity between the rubber latex particles and carbon black is low, and the solution. It is presumed that the dispersibility of the carbon black inside is insufficient. When such a carbon black-containing rubber latex solution is solidified, shearing during mixing and solidification due to heat occur more predominantly than solidification due to the reaction between the latex particles and carbon black, and the obtained rubber wet master batch contains. The dispersibility (homogeneity) of carbon black becomes insufficient.
一方、上記のような機械的安定性が大きいゴムラテックス溶液を用いた場合においても、凝固剤による凝固前に、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを６．０～８．５の範囲に調整することにより、ゴムラテックス粒子とカーボンブラックとの反応性を最適に保つことができ、カーボンブラックの分散性を向上させることが可能である。さらに、その後の凝固工程において、急激な凝固を防止できるため、カーボンブラックがその分散性を維持しながら、ゴムラテックス粒子の凝固体に均質に取り込まれるものと推定される。その結果、カーボンブラックの分散性（均質性）が良好なゴムウエットマスターバッチが得られると考えられる。 On the other hand, even when the rubber latex solution having high mechanical stability as described above is used, the pH of the carbon black-containing rubber latex solution is adjusted to the range of 6.0 to 8.5 before coagulation with the coagulant. Thereby, the reactivity between the rubber latex particles and the carbon black can be optimally maintained, and the dispersibility of the carbon black can be improved. Further, in the subsequent solidification step, since rapid solidification can be prevented, it is presumed that carbon black is uniformly incorporated into the solidified body of the rubber latex particles while maintaining its dispersibility. As a result, it is considered that a rubber wet masterbatch having good dispersibility (homogeneity) of carbon black can be obtained.
このようなゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物は、当該ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性（均質性）が良好になると推定されるため、得られる加硫ゴムは、耐摩耗性および耐引裂性に優れる。 Since it is presumed that the rubber composition containing such a rubber wet masterbatch has good dispersibility (homogeneity) of carbon black in the rubber composition, the obtained vulcanized rubber has wear resistance and abrasion resistance. Has excellent tearability.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチを製造する工程を含む。 The method for producing a rubber composition for a tire of the present invention includes at least a step of producing a rubber wet master batch obtained from carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。前記カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。前記カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 As the carbon black, for example, in addition to carbon black used in the ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF, conductive carbon black such as acetylene black and Ketjen black can be used. .. The carbon black may be granulated carbon black or ungranulated carbon black, which is granulated in consideration of its handleability in the ordinary rubber industry. The carbon black may be used alone or in combination of two or more.
前記カーボンブラックは、加硫ゴムの耐摩耗性を向上させる観点から、窒素吸着比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、そして、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the wear resistance of the vulcanized rubber, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g. It is more preferably g or more, more preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 190 m 2 / g or less, still more preferably 180 m 2 / g or less.
前記カーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物に含まれるゴム成分１００重量部に対して、２０～１００重量部であることが好ましく、３０～９０重量部であることがより好ましく、４０～８０重量部であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラックの含有量は、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分１００重量部に対して、１０～１００重量部であることが好ましく、１５～９０重量部であることがより好ましく、２０～８０重量部であることがさらに好ましい。 The content of the carbon black is preferably 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component contained in the rubber composition, from the viewpoint of improving the reinforcing property of the vulcanized rubber. It is more preferably parts, and even more preferably 40 to 80 parts by weight. Further, the content of the carbon black is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component contained in the rubber wet masterbatch, from the viewpoint of improving the reinforcing property of the vulcanized rubber. It is more preferably to 90 parts by weight, and further preferably 20 to 80 parts by weight.
前記分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。前記分散溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 As the dispersion solvent, it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used. The dispersion solvent may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。 As the rubber latex solution, a natural rubber latex solution and a synthetic rubber latex solution can be used.
前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。前記天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックス、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。前記合成ゴムラテックス溶液としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。前記ゴムラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。また、前記ゴムラテックス溶液は、凝固が発生する際のｐＨが大きく異なる２つ以上のラテックス溶液を用いた場合、カーボンブラックの分散性が不良になる懸念がある観点から、ゴムラテックス溶液を単独で用いることが好ましく、天然ゴムラテックス溶液を単独で用いることがより好ましい。 The natural rubber latex solution is a natural product due to the metabolic action of plants, and a natural rubber / aqueous solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable. The number average molecular weight of the natural rubber contained in the natural rubber latex is preferably 2 million or more, more preferably 2.5 million or more. As the natural rubber latex solution, concentrated latex, fresh latex called field latex and the like can be used without distinction. Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber. The rubber latex solution may be used alone or in combination of two or more. Further, as the rubber latex solution, when two or more latex solutions having significantly different pH at the time of coagulation are used, there is a concern that the dispersibility of carbon black may be poor, so the rubber latex solution alone is used. It is preferable to use it, and it is more preferable to use the natural rubber latex solution alone.
前記ゴムラテックス溶液は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、機械的安定性（機械的安定度ともいう）が、３００秒以上である。前記機械的安定性は、貯蔵安定性を向上させる観点およびゴムウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの均質性を向上させる観点から、３００秒以上であることが好ましく、４００秒以上であることがより好ましい。前記機械的安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じ、回転板を所定の回転数で撹拌させたときにラテックス中に凝固物が発見されるまでの時間により求められる。なお、前記機械的安定性は、上限値として、例えば、３６００秒以下、２４００秒以下が例示される。 The rubber latex solution has a mechanical stability (also referred to as mechanical stability) of 300 seconds or more as measured according to ASTM D1076-59. The mechanical stability is preferably 300 seconds or longer, more preferably 400 seconds or longer, from the viewpoint of improving storage stability and improving the homogeneity of carbon black in the rubber wet masterbatch. .. The mechanical stability is determined by the time until a coagulum is found in the latex when the rotating plate is stirred at a predetermined rotation speed according to ASTM D1076-59. As the upper limit value of the mechanical stability, for example, 3600 seconds or less and 2400 seconds or less are exemplified.
前記機械的安定性は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物；サリチル酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸塩；ラウリン酸アンモニウムなどの長鎖脂肪酸塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの短鎖脂肪酸；などの調整剤を、原料のゴムラテックス溶液に添加することにより上記の範囲に調整することができる。これらの中でも、アンモニアを使用することが好ましい。これら調整剤を使用する場合、前記ゴムラテックス溶液の濃度に制限はないが、ゴムラテックス溶液の安定化の観点から、ラテックス溶液は調製後１２時間以上たってから使用するのが好ましい。 The mechanical stability is such as basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide; aromatic carboxylates such as sodium salicylate; long chain fatty acid salts such as ammonium laurate; formic acid, acetic acid, propionic acid and the like. The above range can be adjusted by adding a modifier such as short-chain fatty acid; to the raw material rubber latex solution. Among these, it is preferable to use ammonia. When these adjusting agents are used, the concentration of the rubber latex solution is not limited, but from the viewpoint of stabilizing the rubber latex solution, it is preferable to use the latex solution after 12 hours or more after preparation.
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について具体的に説明する。かかる製造方法は、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含む。また、前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液の機械的安定性が、３００秒以上であり、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。 Hereinafter, the method for producing the rubber composition for a tire of the present invention will be specifically described. In such a production method, the step (I) of producing a carbon black-containing rubber latex solution by mixing the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex solution, and the obtained carbon black-containing rubber latex solution are solidified. The process includes a step (II) of producing a carbon black-containing rubber coagulum and a step (III) of dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulum to produce a rubber wet master batch. Further, in the step (I), the mechanical stability of the rubber latex solution measured according to ASTM D1076-59 is 300 seconds or more, and in the step (II), the carbon black before solidification is contained. The pH of the latex solution is 6.0-8.5.
＜工程（Ｉ）＞
本発明の工程（Ｉ）では、前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させて、カーボンブラック含有スラリー溶液（以下、スラリー溶液ともいう）を製造する工程（Ｉ－ａ１）と、得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ１）を含むことが好ましい。また、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ－ａ２）と、得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ２）を含むことが好ましい。
<Step (I)>
In the step (I) of the present invention, the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution. In particular, in the present invention, the step (I) is a step (I-a1) of dispersing the carbon black in the dispersion solvent to produce a carbon black-containing slurry solution (hereinafter, also referred to as a slurry solution). It is preferable to include a step (I-b1) of mixing the obtained carbon black-containing slurry solution and the rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber latex solution. Further, in the present invention, in the step (I), when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added to the carbon black to which the rubber latex particles are attached. The step of producing the contained slurry solution (I-a2), the carbon black-containing slurry solution to which the obtained rubber latex particles are attached, and the remaining rubber latex solution are mixed, and the carbon black to which the rubber latex particles are attached is mixed. It is preferable to include a step (I-b2) of producing a contained rubber latex solution.
＜工程（Ｉ－ａ１）＞
前記工程（Ｉ－ａ１）において、カーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
<Process (I-a1)>
In the step (I-a1), as a method of mixing carbon black and a dispersion solvent, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill and the like are generally used. A method of dispersing carbon black using a conventional disperser can be mentioned.
前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。 The "high shear mixer" is a mixer provided with a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance provided between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer with high shearing action. In order to produce such a high shearing action, it is preferable that the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the peripheral speed of the rotor is 5 m / s or more. As such a high shear mixer, a commercially available product can be used, and examples thereof include a "high shear mixer" manufactured by SILVERSON.
＜工程（Ｉ－ａ２）＞
前記工程（Ｉ－ａ２）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ－ａ２）におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ－ａ２）および工程（Ｉ－ｂ２）で添加する全量）に対して、０．０７５～１２重量％が例示される。
<Process (I-a2)>
In the step (I-a2), when carbon black is dispersed in the dispersion solvent, at least a part of the rubber latex solution is added to produce a carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached. The rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance, and then carbon black may be added and dispersed. Further, carbon black may be added to the dispersion solvent, and then carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or carbon black may be added to the dispersion solvent. Then, the carbon black may be dispersed in the dispersion solvent while adding a certain amount of the rubber latex solution in several portions. By dispersing carbon black in the dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, a carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached can be produced. The amount of the rubber latex solution added in the step (I-a2) is 0.075 to the total amount of the rubber latex solution used (the total amount added in the step (I-a2) and the step (I-b2)). 12% by weight is exemplified.
前記工程（Ｉ－ａ２）では、添加するゴムラテックス溶液のゴム固形分の量が、カーボンブラックとの重量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度が、０．２～５重量％であることが好ましく、０．５～１．５重量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。 In the step (I-a2), the amount of the rubber solid content of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15%, preferably 0.5 to 6%, in terms of the weight ratio with carbon black. Is preferable. Further, the concentration of the rubber solid content in the rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight. In these cases, it is possible to manufacture a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of carbon black is increased while the rubber latex particles are surely adhered to the carbon black.
前記工程（Ｉ－ａ２）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、上述したカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法と同様の方法が挙げられる。 In the step (I-a2), as a method of mixing the carbon black and the dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution, the same method as the above-mentioned method of mixing the carbon black and the dispersion solvent can be mentioned.
＜工程（Ｉ－ｂ１）＞
本発明の工程（Ｉ－ｂ１）では、前記スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液およびゴムラテックス溶液とを、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
<Process (I-b1)>
In the step (I-b1) of the present invention, the slurry solution and the rubber latex solution are mixed to produce a carbon black-containing rubber latex solution. The method of mixing the slurry solution and the rubber latex solution in the liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the rubber latex solution can be mixed with, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, etc. Examples thereof include a method of mixing using a general disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloidal mill, or a mixer in which a blade rotates in a cylindrical container. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
前記ゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０～６０重量％であることが好ましく、２０～３０重量％であることがより好ましい。 In consideration of the dehydration time and labor in the step (III) described later, the rubber latex solution preferably has a rubber solid content concentration of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 30% by weight. Is more preferable.
＜工程（Ｉ－ｂ２）＞
前記工程（Ｉ－ｂ２）では、前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。前記ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は、上述した、スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法と同様の方法が挙げられる。
<Process (I-b2)>
In the step (I-b2), the carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached is mixed with the remaining rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which the rubber latex particles are attached. The method of mixing the carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached and the remaining rubber latex solution in the liquid phase is the same as the method of mixing the slurry solution and the rubber latex solution in the liquid phase described above. The method can be mentioned.
前記残りのゴムラテックス溶液は、後述する工程（ＩＩＩ）での脱水時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ－ａ２）で添加したゴムラテックス溶液よりもゴム固形分の濃度が高いことが好ましく、具体的には、ゴム固形分の濃度が１０～６０重量％であることが好ましく、２０～３０重量％であることがより好ましい。 The remaining rubber latex solution preferably has a higher concentration of rubber solid content than the rubber latex solution added in the step (I-a2), considering the dehydration time and labor in the step (III) described later. Specifically, the concentration of the rubber solid content is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 30% by weight.
なお、前記工程（Ｉ）では、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、前記界面活性剤に代えて、あるいは前記界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、前記界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、前記界面活性剤の配合量は、前記ゴムラテックス溶液のゴム固形分量１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、実質的に前記界面活性剤を使用しないことが好ましい。 In the step (I), a surfactant may be added in order to improve the dispersibility of carbon black. As the surfactant, a surfactant known in the rubber industry can be used, and for example, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be used. Can be mentioned. Further, alcohol such as ethanol may be used in place of the surfactant or in addition to the surfactant. However, when the surfactant is used, there is a concern that the rubber physical properties of the final vultured rubber may deteriorate. Therefore, the blending amount of the surfactant is 100 parts by weight of the rubber solid content of the rubber latex solution. On the other hand, it is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, and it is preferable that the surfactant is substantially not used.
＜工程（ＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。また、本発明においては、前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～８．５である。前記凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨは、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、６．２以上が好ましく、６．５以上がより好ましく、そして、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、８．０以下が好ましく、７．４以下がより好ましい。
<Step (II)>
In the step (II) of the present invention, the carbon black-containing rubber latex solution obtained above is solidified to produce a carbon black-containing rubber coagulated product. Further, in the present invention, in the step (II), the pH of the carbon black-containing latex solution before solidification is 6.0 to 8.5. The pH of the carbon black-containing latex solution before solidification is preferably 6.2 or more, more preferably 6.5 or more, and improves the dispersibility of carbon black from the viewpoint of improving the dispersibility of carbon black. From the viewpoint, 8.0 or less is preferable, and 7.4 or less is more preferable.
前記凝固前のカーボンブラック含有ラテックス溶液において、当該溶液のｐＨを６．０～８．５に調整する方法としては、前記工程（Ｉ）における前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する際に、適宜、加熱する方法、減圧脱気する方法、ギ酸、硫酸、ホウ酸、クエン酸、乳酸などの酸を添加する方法、などが挙げられる。 In the carbon black-containing latex solution before solidification, as a method of adjusting the pH of the solution to 6.0 to 8.5, when the carbon black-containing rubber latex solution in the step (I) is produced, it is appropriate. , A method of heating, a method of degassing under reduced pressure, a method of adding an acid such as formic acid, sulfuric acid, boric acid, citric acid, and lactic acid, and the like.
前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩；などを使用することができる。 Examples of the coagulation method include a method in which a coagulant is contained in the carbon black-containing rubber latex solution. As the coagulant, an acid such as formic acid or sulfuric acid, which is usually used for coagulation of a rubber latex solution; a salt such as sodium chloride; or the like can be used.
＜工程（ＩＩＩ）＞
本発明の工程（ＩＩＩ）では、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、スクリュープレス、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
<Step (III)>
In the step (III) of the present invention, the carbon black-containing rubber coagulum obtained above is dehydrated and dried to produce a rubber wet masterbatch. As the dehydration / drying method, for example, various dehydration / drying devices such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a screw press, an oven, a conveyor type dryer, a vacuum dryer, and an air dryer can be used. .. Before the step (III), for example, a centrifugation step or a solid-liquid separation step using a vibration screen is provided for the purpose of appropriately reducing the amount of water contained in the carbon black-containing rubber coagulum, if necessary. Alternatively, a cleaning step such as a water washing method may be provided for the purpose of cleaning.
＜工程（ＩＶ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法においては、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことが好ましい。
<Process (IV)>
In the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, it is preferable to include a step (IV) of dry-mixing using the rubber wet masterbatch obtained above.
前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、カーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。 In the step (IV), various compounding agents can be further used. Possible compounding agents include, for example, rubber, carbon black, sulfur-based vulcanizer, vulcanization accelerator, antiaging agent, silica, silane coupling agent, zinc oxide, methylene acceptor and methylene donor, stearic acid. , Vulcanization accelerating aids, vulcanization retarders, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, processing aids and other compounding agents commonly used in the rubber industry.
前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The rubber is used separately from the rubber component derived from the rubber wet masterbatch. Examples of the rubber include synthetic diene rubber such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). Rubber is mentioned. The rubber may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴムは、加硫ゴムに耐引裂性を付与する観点から、合成ジエン系ゴムを用いることが好ましく、合成ジエン系ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲを用いることが好ましい。 From the viewpoint of imparting tear resistance to the vulcanized rubber, it is preferable to use synthetic diene-based rubber, and it is preferable to use SBR or BR as the synthetic diene-based rubber.
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムを使用する場合、前記ウエットマスターバッチ中のゴムラテックス溶液のゴム成分と、前記ゴムの重量比（ゴムラテックス溶液のゴム成分／ゴム）は、加硫ゴムの耐摩耗性等の物性を向上させる観点から、６０／４０以上であることが好ましく、６５／３５以上であることがより好ましく、そして、加硫ゴムの耐摩耗性等の物性を向上させる観点から、９０/１０以下であることが好ましく、８０/２０以下であることがより好ましい。 When the rubber is used in the step (IV), the weight ratio of the rubber to the rubber component of the rubber latex solution in the wet master batch (rubber component of the rubber latex solution / rubber) is the resistance of the vulture rubber. From the viewpoint of improving physical properties such as wear resistance, it is preferably 60/40 or more, more preferably 65/35 or more, and from the viewpoint of improving physical properties such as wear resistance of vulture rubber. It is preferably 90/10 or less, and more preferably 80/20 or less.
前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be ordinary sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used. The sulfur-based vulcanizing agent may be used alone or in combination of two or more.
前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．３～６．５重量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５重量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１．０～５．５重量部であることがより好ましい。 The sulfur content is preferably 0.3 to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. If the sulfur content is less than 0.3 parts by weight, the crosslink density of the vulcanized rubber is insufficient and the rubber strength etc. is lowered, and if it exceeds 6.5 parts by weight, both heat resistance and durability are particularly high. Getting worse. In order to secure good rubber strength of vulcanized rubber and further improve heat resistance and durability, the sulfur content is 1.0 to 5.5 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is more preferably a part by weight.
前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The vulcanization accelerator may be an ordinary vulcanization accelerator for rubber, and may be a sulfur amide-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, or a thiourea-based vulcanization accelerator. , Guanidin-based vulcanization accelerator, dithiocarbamate-based vulcanization accelerator and the like. The vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The anti-aging agent may be an ordinary anti-aging agent for rubber, and may be an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, or a polyphenol-based anti-aging agent. Examples thereof include anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, and thiourea-based anti-aging agents. The anti-aging agent may be used alone or in combination of two or more.
前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して１～５重量部であることが好ましい。 The content of the antiaging agent is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。 In the step (IV), the rubber wet masterbatch and the method of blending (adding) the various compounding agents use, for example, a kneader used in a normal rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and a roll. There is a method of kneading.
前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。 The method of kneading is not particularly limited, but for example, a method of adding and kneading components other than the vulcanization-based components such as a sulfur-based vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in an arbitrary order, and a method of simultaneously adding and kneading. Further, a method of adding all the components at the same time and kneading them can be mentioned. Further, the number of kneading may be once or a plurality of times. The kneading time varies depending on the size of the kneading machine used, but is usually about 2 to 5 minutes. The discharge temperature of the kneader is preferably 120 to 170 ° C, more preferably 120 to 150 ° C. When the vulcanizing component is contained, the discharge temperature of the kneader is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、優れた耐摩耗性および耐引裂性を有する加硫ゴムが得られる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの各部位に使用できるが、とくに、タイヤトレッド用に適している。 According to the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, a vulcanized rubber having excellent wear resistance and tear resistance can be obtained. The rubber composition for a tire of the present invention can be used for each part of a pneumatic tire, and is particularly suitable for a tire tread.
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（使用原料）
ａ）カーボンブラック：
カーボンブラック「Ｎ２３４（シースト７ＨＭ）」、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０（シースト９）」、（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ３３９（シーストＫＨ）」、（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒：水
ｃ）ゴムラテックス溶液：
天然ゴム濃縮ラテックス溶液（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔが６０重量％）、（レヂテックス社製）
ｄ）凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｅ）ジエン系ゴム：「ＢＲ１５０Ｂ」(宇部興産製)
ｆ）亜鉛華：「３号亜鉛華」（三井金属鉱山社製）
ｇ）ステアリン酸：「ビーズステアリン酸」（日油社製）
ｈ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｉ）老化防止剤（Ａ）：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、「６ＰＰＤ」（モンサント社製）
ｊ）老化防止剤（Ｂ）：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、「ＲＤ」、（大内新興化学社製）
ｋ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｌ）加硫促進剤（Ａ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
ｍ）加硫促進剤（Ｂ）：１，３－ジフェニルグアニジン、「ノクセラーＤ」、（大内新興化学社製）
(Ingredients used)
a) Carbon black:
Carbon black "N234 (Seast 7HM)", (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black "N110 (Seast 9)", (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Carbon black "N339 (Seast KH)", (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
b) Dispersion solvent: water c) Rubber latex solution:
Natural rubber concentrated latex solution (Dry Rubber Content is 60% by weight), (manufactured by Reditex)
d) Coagulant: Formic acid (diluted in a primary 85%, 10% solution and adjusted to pH 1.2), (manufactured by Nacalai Tesque)
e) Diene rubber: "BR150B" (manufactured by Ube Corporation)
f) Zinc Oxide: "No. 3 Zinc Oxide" (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
g) Stearic acid: "Beads stearic acid" (manufactured by NOF CORPORATION)
h) Wax: "OZOACE0355" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.)
i) Anti-aging agent (A): N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, "6PPD" (manufactured by Monsanto)
j) Anti-aging agent (B): 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, "RD", (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
k) Sulfur: "5% oil-containing fine powder sulfur" (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
l) Vulcanization accelerator (A): N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, "Sunceller CM", (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
m) Vulcanization accelerator (B): 1,3-diphenylguanidine, "Noxeller D", (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
＜実施例１＞
＜ゴムラテックス溶液の調整＞
天然ゴムラテックス濃縮ラテックス溶液に、以下の機械安定性が６００秒となるように、常温下でアンモニアを加えた。次いで常温で水を加えて、ゴム成分が２５重量％のゴムラテックス溶液を調製した。
［ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定］
ゴムラテックス溶液の機械安定性の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じ、１４０００ｒｐｍにて回転板を回転させてラテックス中に目視にて明らかな凝固物が発見されるまでの時間（秒）を計測した。なお、当該測定におけるゴムラテックス溶液中のゴム固形分の濃度は６０重量％である。
<Example 1>
<Adjustment of rubber latex solution>
Ammonia was added to the natural rubber latex concentrated latex solution at room temperature so that the following mechanical stability was 600 seconds. Then, water was added at room temperature to prepare a rubber latex solution having a rubber component of 25% by weight.
[Measurement of mechanical stability of rubber latex solution]
The mechanical stability of the rubber latex solution was measured according to ASTM D1076-59 by rotating the rotating plate at 14000 rpm and measuring the time (seconds) until a visually obvious coagulum was found in the latex. .. The concentration of the rubber solid content in the rubber latex solution in the measurement is 60% by weight.
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞
上記で得られた所定の機械安定性を有するゴムラテックス溶液に水を加え、濃度０．５重量％ゴム希薄ラテックス水溶液を調製した。得られたゴム希薄ラテックス水溶液に、カーボンブラック「Ｎ２３４」を５０重量部（ラテックス溶液の固形分量（ゴム量）が、カーボンブラックとの重量比で１重量部）添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ－ａ２））。次に、工程（Ｉ－ａ２）で製造したゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの上記で得られた所定の機械安定性を有するゴムラテックス溶液（２５重量％）を、工程（Ｉ－ａ２）で使用したゴム希薄ラテックス水溶液と合わせて、固形分（ゴム）量が１００重量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（Ｉ－ｂ２））。
<Step (I): Production of carbon black-containing rubber latex solution>
Water was added to the rubber latex solution having the predetermined mechanical stability obtained above to prepare a rubber dilute latex aqueous solution having a concentration of 0.5% by weight. To the obtained dilute rubber latex aqueous solution, 50 parts by weight of carbon black "N234" (the solid content (rubber amount) of the latex solution is 1 part by weight in weight ratio with carbon black) was added to this, and Robo manufactured by PRIMIX Co., Ltd. By dispersing carbon black using a mix (conditions for the robomix: 9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution to which rubber latex particles were attached was produced (step (I-a2)). Next, the remaining rubber latex solution (25% by weight) having the predetermined mechanical stability obtained above was added to the carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles produced in the step (I-a2) were attached. Add the rubber dilute latex aqueous solution used in (I-a2) so that the amount of solid content (rubber) is 100 parts by weight, and then mix using a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO. (Mixer condition 11300 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles were attached was produced (step (I-b2)).
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、ギ酸（１０％）を溶液全体がｐＨ７．２となるまで添加し、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用してさらに混合を行った（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２５分）。次いで、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、さらにＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用することで（ミキサー条件：１１３００ｒｐｍ、２分）、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した（工程（ＩＩ））。なお、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２準拠し、東亜ディーケーケー（株）製、「ポータブルｐＨ計ＨＭ-３０Ｐ」を用いて、評価した。
<Step (II): Production of carbon black-containing rubber coagulum>
Formic acid (10%) was added to the carbon black-containing rubber latex solution produced in the above step (I) until the pH of the entire solution reached 7.2, and further using a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO. Mixing was performed (mixer conditions: 11300 rpm, 25 minutes). Next, as a coagulant, formic acid (10% solution) was added until the entire solution reached pH 4, and further, by using a household mixer SM-L56 manufactured by SANYO (mixer conditions: 11300 rpm, 2 minutes), carbon was added. A black-containing rubber coagulated product was produced (step (II)). The pH was evaluated using a "portable pH meter HM-30P" manufactured by DKK-TOA CORPORATION in accordance with JIS Z8802.
＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ－０２型）で水分率が１．５％以下になるまで脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
<Step (III): Manufacture of rubber wet masterbatch>
The carbon black-containing rubber coagulum produced in the above step (II) is dehydrated and dried with a squeezer type uniaxial extrusion dehydrator (V-02 type manufactured by Suehiro EPM) until the water content becomes 1.5% or less. As a result, a rubber wet masterbatch was produced (step (III)).
＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｂ）を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
<Step (IV): Production of rubber composition and unvulcanized rubber composition>
The rubber wet masterbatch obtained above and each raw material (components excluding sulfur and vulcanization accelerator) shown in Table 1 are dry-mixed using a Banbury mixer (kneading time: 3 minutes, discharge temperature: 150 ° C.). ) To produce a rubber composition. Next, sulfur, the vulcanization accelerator (A) and the vulcanization accelerator (B) shown in Table 1 are added to the obtained rubber composition, and dry mixing (kneading time: 1 minute, discharge) using a Banbury mixer. The temperature was 90 ° C.) to produce an unvulcanized rubber composition. The blending ratio in Table 1 is shown by the part by weight (phr) when the total amount of the rubber components contained in the rubber composition is 100 parts by weight.
＜実施例２～１０および比較例１～５＞
実施例１の＜ゴムラテックス溶液の調製＞において、ゴムラテックスの機械安定性を表１に示す値に変更したこと、また、実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の製造＞において、使用するカーボンブラックを表１に示す種類および配合量に変更したこと、また、実施例１の＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞において、凝固前のカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液のｐＨを表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～１０および比較例１～５のゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合量は、ゴムウエットマスターバッチに含まれるゴム成分の全量を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5>
In <Preparation of rubber latex solution> of Example 1, the mechanical stability of the rubber latex was changed to the value shown in Table 1, and <Step (I) of Example 1: Production of a carbon black-containing rubber latex solution. >, The carbon black used was changed to the types and blending amounts shown in Table 1, and in <Step (II): Production of rubber coagulant containing carbon black> of Example 1, carbon black before solidification was contained. The rubber compositions and unsulfurized rubber compositions of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by the same method as in Example 1 except that the pH of the rubber latex solution was changed to the values shown in Table 1. Manufactured. The blending amount in Table 1 is shown by the weight part (phr) when the total amount of the rubber components contained in the rubber wet masterbatch is 100 parts by weight.
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。 A vulcanized rubber was produced by vulcanizing the unvulcanized rubber compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples at 150 ° C. for 30 minutes. The obtained vulcanized rubber was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
＜耐摩耗性の評価＞
耐摩耗性の評価は、得られた加硫ゴムの試験片において、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗減量を測定し、実施例１～６、９、および１０、ならびに比較例２～３は比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例４の値を１００とした指数、実施例８は比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
<Evaluation of wear resistance>
The wear resistance of the obtained vulcanized rubber test piece was evaluated using a Rambone wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. in accordance with JIS K6264, with a load of 40 N, a slip ratio of 30%, and a temperature of 23. The wear loss was measured at a temperature of 20 g / min and the amount of sand fall was 20 g / min. Examples 1 to 6, 9, and 10 and Comparative Examples 2 to 3 were indexes with the value of Comparative Example 1 as 100, and Example 7 was Comparative Example. An index with the value of 4 as 100 was displayed, and an index with the value of Comparative Example 5 as 100 was displayed in Example 8. The smaller the index, the smaller the wear loss and the better the wear resistance.
＜耐引裂性の評価＞
耐引裂性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２５２規定のクレセント形で、上記で得られた加硫ゴムを打ち抜き、くぼみの中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを得た。島津製作所の引張り試験機によって５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で引裂強度を測定し、実施例１～６、９、および１０、ならびに比較例２～３は比較例１の値を１００とした指数、実施例７は比較例４の値を１００とした指数、実施例８は比較例５の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐引裂性に優れることを示す。
<Evaluation of tear resistance>
The tear resistance was evaluated by punching out the vulcanized rubber obtained above in a crescent shape specified by JIS K6252, and a sample having a notch of 0.50 ± 0.08 mm in the center of the recess was obtained. The tear strength was measured at a tensile speed of 500 mm / min by a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, and Examples 1 to 6, 9, and 10 and Comparative Examples 2 to 3 were indexed with the value of Comparative Example 1 as 100. Example 7 is represented by an index with the value of Comparative Example 4 as 100, and Example 8 is represented by an index with the value of Comparative Example 5 as 100. The larger the index, the better the tear resistance.
Claims (6)
前記カーボンブラック、前記分散溶媒、および前記ゴムラテックス溶液を混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、
前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ以上であり、
前記工程（Ｉ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１０７６－５９に準じて測定した、前記ゴムラテックス溶液（但し、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下であるゴムラテックス溶液を除く。）の機械的安定性が、３００秒以上であり、
前記工程（ＩＩ）において、凝固前の前記カーボンブラック含有ラテックス溶液のｐＨが、６．０～７．４であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 A method for producing a rubber composition for a tire, which comprises at least a rubber wet masterbatch obtained from carbon black, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
The step (I) of producing a carbon black-containing rubber latex solution by mixing the carbon black, the dispersion solvent, and the rubber latex solution.
The step (II) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber coagulated product, and
The step (III) of producing a rubber wet masterbatch by dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulum is included.
The carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more.
In the step (I), the mechanical stability of the rubber latex solution (excluding the rubber latex solution having a magnesium content of 150 ppm or less ) measured according to ASTM D1076-59 is 300 seconds or more. can be,
A method for producing a rubber composition for a tire, wherein the pH of the carbon black-containing latex solution before solidification in the step (II) is 6.0 to 7.4 .
得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と、前記ゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 The step (I) includes a step (I-a1) of dispersing the carbon black in the dispersion solvent to produce a carbon black-containing slurry solution.
The rubber for a tire according to claim 1 , further comprising a step (I-b1) of mixing the obtained carbon black-containing slurry solution and the rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber latex solution. Method for producing the composition.
得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（Ｉ－ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 The step (I) is a step of producing a carbon black-containing slurry solution to which rubber latex particles are attached by adding at least a part of the rubber latex solution when the carbon black is dispersed in the dispersion solvent. (I-a2) and
A step (I-b2) of mixing the obtained carbon black-containing slurry solution to which the rubber latex particles are attached and the remaining rubber latex solution to produce a carbon black-containing rubber latex solution to which the rubber latex particles are attached is performed. The method for producing a rubber composition for a tire according to claim 1 or 2 , which comprises.
前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液であり、
前記ゴムが、合成ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 The step (IV) includes a step of dry-mixing using the rubber wet masterbatch and rubber.
The rubber latex solution is a natural rubber latex solution.
The method for producing a rubber composition for a tire according to claim 4 , wherein the rubber is a synthetic diene-based rubber.
The method for producing a rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 5 , wherein the rubber composition is for a tire tread.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017247640A JP7066398B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Manufacturing method of rubber composition for tires |
| PCT/JP2018/040477 WO2019130800A1 (en) | 2017-12-25 | 2018-10-31 | Method for producing rubber wet master batch and method for producing rubber composition for tires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017247640A JP7066398B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Manufacturing method of rubber composition for tires |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019112542A JP2019112542A (en) | 2019-07-11 |
| JP7066398B2 true JP7066398B2 (en) | 2022-05-13 |
Family
ID=67221237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017247640A Active JP7066398B2 (en) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | Manufacturing method of rubber composition for tires |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7066398B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021105086A (en) | 2019-12-26 | 2021-07-26 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Manufacturing method of rubber wet master batch, and manufacturing method of rubber composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184354A (en) | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Unvulcanized rubber composition, manufacturing method thereof, and pneumatic tire |
| JP2015048416A (en) | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber wet master batch, manufacturing method thereof, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2017039881A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | Manufacturing method for rubber wet master batch, manufacturing method of rubber composition and manufacturing method of tire |
-
2017
- 2017-12-25 JP JP2017247640A patent/JP7066398B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012184354A (en) | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Unvulcanized rubber composition, manufacturing method thereof, and pneumatic tire |
| JP2015048416A (en) | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber wet master batch, manufacturing method thereof, rubber composition, and pneumatic tire |
| JP2017039881A (en) | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | Manufacturing method for rubber wet master batch, manufacturing method of rubber composition and manufacturing method of tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019112542A (en) | 2019-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6622028B2 (en) | Rubber wet masterbatch manufacturing method, rubber composition manufacturing method, and tire manufacturing method | |
| JP6030411B2 (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2015048416A (en) | Rubber wet master batch, manufacturing method thereof, rubber composition, and pneumatic tire | |
| JP6781603B2 (en) | Manufacturing method of tire parts | |
| JP6910125B2 (en) | Manufacturing method of tire parts | |
| CN108350185B (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP7066398B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tires | |
| JP6377979B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP7023698B2 (en) | Manufacturing method of rubber parts for pneumatic tires and manufacturing method of pneumatic tires | |
| CN107955217B (en) | Method for manufacturing tire material | |
| CN109689741B (en) | Method for manufacturing tire member | |
| JP6778088B2 (en) | Rubber composition and its manufacturing method | |
| JP7125325B2 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP6761723B2 (en) | Manufacturing method of tire parts | |
| JP7125883B2 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch | |
| WO2019130800A1 (en) | Method for producing rubber wet master batch and method for producing rubber composition for tires | |
| US20210198448A1 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP2019112543A (en) | Method of producing rubber composition for ply topping | |
| JP6767233B2 (en) | Manufacturing method of tire parts | |
| US11584832B2 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP7089431B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tire tread | |
| JP7125298B2 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP6959124B2 (en) | How to manufacture rubber wet masterbatch | |
| JP7080130B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP6821382B2 (en) | Manufacturing method of tire parts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220426 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7066398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |