JP2020020975A - Radiation-sensitive composition and use therefor - Google Patents

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Abstract

To provide a radiation-sensitive composition that is excellent in storage stability and high in PCD and PED margins, and can form a cured film with a low relative dielectric constant.SOLUTION: A radiation-sensitive composition contains a polymer component (A) containing, in the same or different polymers, a maleimide-derived structural unit (I) and a structural unit (II) containing a group represented by formula (II-1), and a radiation-sensitive compound (B). [R, R, Rindependently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a group in which hydrogen atoms in these groups are wholly or partially substituted with substituents, or -SiR, Rindependently represent a C1-10 alkyl group, Qis an ester bond, or a divalent group represented by -Ar-O- (Aris an arylene group, or a group in which hydrogen atoms in the arylene group are wholly or partially substituted with substituents)].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感放射線性組成物およびその用途に関する。   The present invention relates to radiation-sensitive compositions and uses thereof.

感放射線性組成物は、従来、表示素子が有する硬化膜であって、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の、パターン形状を有する硬化膜を形成するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。   The radiation-sensitive composition is conventionally used to form a cured film having a pattern shape, such as a cured film of a display element, such as an interlayer insulating film, a protective film, and a spacer (for example, see Patent Document 1). 1).

特開２０１２−１５９６０１号公報JP 2012-159601 A

表示素子の高性能化に伴い、表示素子が多量の電流を必要とすることから、前記硬化膜には低誘電特性が求められる。また、硬化膜形成時における作業性等の観点から、感放射線性組成物には、保存後の放射線感度の低下が小さく保存安定性に優れていること、Post Coating Delay（ＰＣＤ）マージンおよびPost Exposure Delay（ＰＥＤ）マージンが大きいことが望まれる。   Since the display element requires a large amount of current with the performance enhancement of the display element, the cured film is required to have low dielectric properties. Further, from the viewpoint of workability at the time of forming a cured film, the radiation-sensitive composition should have a small decrease in radiation sensitivity after storage and excellent storage stability, a Post Coating Delay (PCD) margin and a Post Exposure. It is desired that the delay (PED) margin is large.

すなわち本発明は、保存安定性に優れ、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが高い感放射線性組成物であって、比誘電率が低い硬化膜を形成できる感放射線性組成物を提供することを課題とする。   That is, an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition which is excellent in storage stability and has a high PCD and PED margin and can form a cured film having a low relative dielectric constant.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［９］に関する。   The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that the above problem can be solved by a radiation-sensitive composition having the following constitution, and have completed the present invention. The present invention relates to, for example, the following [1] to [9].

［１］同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と下記式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。   [1] A polymer component (A) having a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing a group represented by the following formula (II-1) in the same or different polymer; A radiation-sensitive composition containing a radiation-sensitive compound (B).

Figure 2020020975
［式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA 3であり、ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｑ1は、エステル結合、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。］
［２］前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の基である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記式（II−１）に示す基において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［５］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）または感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［６］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
［８］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、現像された前記塗膜を加熱する工程［４］とを有する、硬化膜の製造方法。
［９］前記［７］に記載の硬化膜を備える表示素子。
Figure 2020020975
 [In the formula (II-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups. groups but substituted with a substituent or a -SiR a 3,, R a is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q 1 is an ester bond, or -Ar 1 -O- in And a divalent group represented by the formula (Ar 1 is an arylene group or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the arylene group are substituted with a substituent). ]
[2] The polymer component (A) is a polymer having at least one type of structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II), or a polymer having the same or different crosslinkability. The radiation-sensitive composition according to the above [1], further comprising a structural unit (III) containing a group.
[3] The radiation-sensitive composition according to [2], wherein the crosslinkable group is at least one group selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, and a (meth) acryloyl group.
[4] In the group represented by the formula (II-1), any one of the above [1] to [3], wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 3. The radiation-sensitive composition according to item 1.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the radiation-sensitive compound (B) is a radiation-sensitive acid generator (B1) or a radiation-sensitive base generator (B2). Radiation-sensitive composition.
[6] The method according to any one of [1] to [4], wherein the radiation-sensitive compound (B) is at least one radiation-sensitive acid generator selected from an oxime sulfonate compound and a sulfonimide compound. Radiation-sensitive composition.
[7] A cured film formed from the radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [6].
[8] A step [1] of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to any one of the above [1] to [6] on a substrate, and irradiating at least a part of the coating film with radiation. A method for producing a cured film, comprising: a step [2], a step [3] of developing the coating film irradiated with radiation, and a step [4] of heating the developed coating film.
[9] A display element comprising the cured film according to [7].

本発明によれば、保存安定性に優れ、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが高い感放射線性組成物であって、比誘電率が低い硬化膜を形成できる感放射線性組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a radiation-sensitive composition which is excellent in storage stability, has a high PCD and PED margin, and can form a cured film having a low relative dielectric constant.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本明細書において各成分の含有割合等で好ましい上限値、下限値をそれぞれ記載しているが、記載された上限値および下限値の任意の組合せから規定される数値範囲も本明細書に記載されているものとする。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described.
In the present specification, the upper limit and the lower limit which are preferable in the content ratio of each component and the like are respectively described, but the numerical range defined by any combination of the described upper limit and lower limit is also described in the present specification. It is assumed that

［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物（単に「本発明の組成物」ともいう）は、以下に説明する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する。 [Radiation-sensitive composition]
The radiation-sensitive composition of the present invention (also simply referred to as “composition of the present invention”) contains a polymer component (A) described below and a radiation-sensitive compound (B).

＜重合体成分（Ａ）＞
重合体成分（Ａ）は、同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と、後述する式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する。 <Polymer component (A)>
The polymer component (A) has, in the same or different polymer, a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing a group represented by the formula (II-1) described below.

また、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、後述する構造単位（III）を有することができる。   Further, the polymer component (A) may be contained in the same or different polymer as the polymer having at least one type of structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II). ).

さらに、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、後述する構造単位（IV）を有することができる。
これらの構造単位の詳細は以下に説明する。 Further, the polymer component (A) is a polymer having at least one type of structural unit selected from the structural units (I) to (III), or a polymer having the same or a different type, and a structural unit (IV) described below. Can have.
Details of these structural units will be described below.

《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、マレイミドに由来する構造単位である。マレイミドに由来する構造単位とは、式（Ｉ−１）に示す、無置換のマレイミドに由来する構造単位である。 << Structural unit (I) >>
The structural unit (I) is a structural unit derived from maleimide. The structural unit derived from maleimide is a structural unit derived from unsubstituted maleimide shown in the formula (I-1).

Figure 2020020975
構造単位（II）とともに構造単位（Ｉ）を有する重合体成分（Ａ）を用いることにより、本発明の組成物からなる塗膜は、Post Coating Delay（ＰＣＤ）マージンおよびPost Exposure Delay（ＰＥＤ）マージンが大きくなる。ここでＰＣＴ、ＰＥＤマージンは製造工程の指標であり、これらが大きいほど最終製品の生産性に優れていることを意味する。一方、構造単位（II）を有するが構造単位（Ｉ）を有さない重合体成分の場合は、ＰＣＤおよびＰＥＤマージンが小さい。また、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を有することで、現像液に対する溶解性を高めたり、得られる硬化膜の耐熱性を高めたりすることができる。また、構造単位（II）とともに構造単位（Ｉ）を有する重合体成分（Ａ）を含有する本発明の組成物は、保存後の放射線感度の低下が小さく保存安定性に優れている。
Figure 2020020975
 By using the polymer component (A) having the structural unit (I) together with the structural unit (II), a coating film composed of the composition of the present invention can provide a Post Coating Delay (PCD) margin and a Post Exposure Delay (PED) margin. Becomes larger. Here, the PCT and PED margins are indices of the manufacturing process, and the larger they are, the better the productivity of the final product is. On the other hand, in the case of a polymer component having the structural unit (II) but not having the structural unit (I), the PCD and PED margins are small. In addition, the polymer component (A) having the structural unit (I) can enhance the solubility in a developer and the heat resistance of the cured film obtained. Further, the composition of the present invention containing the polymer component (A) having the structural unit (I) together with the structural unit (II) has a small decrease in radiation sensitivity after storage and is excellent in storage stability.

《構造単位（II）》
構造単位（II）は、式（II−１）に示す基を含む。 《Structural unit (II)》
The structural unit (II) contains a group represented by the formula (II-1).

Figure 2020020975
式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA 3である。ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｑ1は、エステル結合（−ＣＯＯ−）、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。ここで、前記エステル結合は、−ＣＯＯ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3となるように−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と結合する。また、前記−Ａｒ1−Ｏ−は、−Ａｒ1−Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3となるように−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3と結合する。
Figure 2020020975
 In the formula (II-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or part or all of the hydrogen atoms of these groups. substituted with a substituent radicals, or a -SiR a 3. RA is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Q 1 is an ester bond (—COO—) or a divalent group represented by —Ar 1 —O— (Ar 1 is an arylene group or a part or all of hydrogen atoms of the arylene group is a substituent. Is a substituted group). Here, the ester bond is bonded to —SiR 1 R 2 R 3 so as to become —COO—SiR 1 R 2 R 3 . Further, -Ar 1 -O- is bonded to -SiR 1 R 2 R 3 so as to become -Ar 1 -O-SiR 1 R 2 R 3 .

構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
放射線照射により感放射線性化合物（Ｂ）から生じる、酸又は塩基等の成分の作用によって、式（II−１）に示す基が分解して、すなわち−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が解離して、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が生じると考えられる。ここで−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3は酸又は塩基解離性基であってカルボキシ基またはフェノール性水酸基の保護基である。したがって、本発明の組成物からなる塗膜の放射線照射部分において式（II−１）に示す基が分解してカルボキシ基またはフェノール性水酸基が生じ、当該部分が現像液に可溶となる。よって本発明の組成物は、ポジ型の感放射線性組成物として好適に使用できる。重合体成分（Ａ）は、構造単位（II）を有することで、現像液に対する溶解性を高めたり、耐熱性を向上させたりすることができる。 The structural unit (II) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
By the action of a component such as an acid or a base generated from the radiation-sensitive compound (B) upon irradiation, the group represented by the formula (II-1) is decomposed, that is, -SiR 1 R 2 R 3 is dissociated, It is believed that a carboxy or phenolic hydroxyl group results. Here, -SiR 1 R 2 R 3 is an acid or base dissociable group, and is a protecting group for a carboxy group or a phenolic hydroxyl group. Therefore, the group represented by the formula (II-1) is decomposed in the irradiated portion of the coating film comprising the composition of the present invention to generate a carboxy group or a phenolic hydroxyl group, and the portion becomes soluble in the developer. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as a positive radiation-sensitive composition. By having the structural unit (II), the polymer component (A) can increase the solubility in a developer or improve the heat resistance.

Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。ＲAにおけるアルキル基としても、前記例示された基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R 1 , R 2 and R 3 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group; an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group; Examples include a branched alkyl group such as a t-butyl group and an n-hexyl group. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10. Examples of the alkyl group for RA include the groups exemplified above.

Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜２０である。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R 1 , R 2 and R 3 include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an adamantyl group, a norbornyl group and a tricyclodecanyl group. And polycyclic alicyclic hydrocarbon groups. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms.

Ｒ1、Ｒ2およびＲ3におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。前記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。 Examples of the aryl group for R 1 , R 2 and R 3 include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a naphthyl group. The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10.

Ａｒ1におけるアリーレン基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基が挙げられる。前記アリーレン基の炭素数は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０である。 Examples of the arylene group in Ar 1 include a benzenediyl group, a toluenediyl group, a xylenediyl group, and a naphthalenediyl group. The arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.

Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の説明、およびＡｒ1の説明で現れる前記置換基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。 Examples of the substituent appearing in the description of R 1 , R 2 and R 3 and the description of Ar 1 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, and a nitro group. And a cyano group.

Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、酸又は塩基の作用による良好な前記解離性を得る観点から、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられる。これらの中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining the above-mentioned good dissociation property by the action of an acid or a base.
Examples of —SiR 1 R 2 R 3 include trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, diethylisopropylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylhexylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, and dimethylphenyl. A silyl group, a triphenylsilyl group, and a tris (trimethylsilyl) silyl group. Among these, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group are preferable.

構造単位（II）は、例えば、式（II−２）に示す構造単位であり、好ましくは式（II−２−１）または式（II−２−２）に示す構造単位である。   The structural unit (II) is, for example, a structural unit represented by the formula (II-2), and preferably a structural unit represented by the formula (II-2-1) or (II-2-2).

Figure 2020020975
式（II−２）、（II−２−１）および（II−２−２）中、Ｒ1〜Ｒ3およびＱ1は、それぞれ式（II−１）中における同一記号と同義であり、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。ＲBは、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはシアノ基である。ｎは０〜４の整数である。ＲBが２以上あるときは、それぞれ同一でも異なってもよい。
Figure 2020020975
 In the formulas (II-2), (II-2-1) and (II-2-2), R 1 to R 3 and Q 1 have the same meanings as those in the formula (II-1), respectively. R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R B is an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a nitro group or a cyano group. n is an integer of 0-4. When R B is 2 or more, it may be the same or different.

《構造単位（III）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）を有することが好ましい。構造単位（III）は、本発明の組成物の硬化反応性や、得られる硬化膜の耐熱性を高めることができる。
構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。 《Structural unit (III)》
The polymer component (A) is a polymer having at least one structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II), or a structural unit containing a crosslinkable group in the same or different polymer. It is preferred to have III). The structural unit (III) can enhance the curing reactivity of the composition of the present invention and the heat resistance of the obtained cured film.
The structural unit (III) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.

本明細書において架橋性基とは、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等のエポキシ基；（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性炭素−炭素二重結合含有基；環状カーボネート基、メチロール基が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基が好ましく、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましい。
構造単位（III）は、好ましくは式（III−１）で表される。 In the present specification, a crosslinkable group refers to a group capable of forming a covalent bond by, for example, reacting between groups of the same kind (for example, between epoxy groups) under heating conditions. Examples of the crosslinkable group include epoxy groups such as oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and oxetanyl group (1,3-epoxy structure); and polymerizable carbon-carbon groups such as (meth) acryloyl group and vinyl group. Heavy bond-containing group; cyclic carbonate group, methylol group. Among these, an oxiranyl group, an oxetanyl group and a (meth) acryloyl group are preferred, and an oxiranyl group and an oxetanyl group are more preferred.
The structural unit (III) is preferably represented by the formula (III-1).

Figure 2020020975
式（III−１）中、Ｒ5は、単結合またはアルカンジイル基である。Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。Ｑ2は、酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、アルカンジイル基、またはこれら（すなわち酸素原子、エステル結合、アミド結合、アリーレン基、アルカンジイル基）から選ばれる２種以上を組み合わせてなる基である。前記基の組合せとしては、例えば、アリーレンオキシ基（−Ａｒ2−Ｏ−；Ａｒ2はアリーレン基）、アラルキレンオキシ基（−Ａｒ3−Ｒ−Ｏ−；Ａｒ3はアリーレン基、Ｒはアルカンジイル基）が挙げられる。Ｑ2は、エステル結合が好ましい。Ａは、前述した架橋性基または当該架橋性基を含む基である。
Figure 2020020975
 In the formula (III-1), R 5 is a single bond or an alkanediyl group. R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Q 2 is an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an arylene group, an alkanediyl group, or a combination of two or more selected from these (that is, an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an arylene group, and an alkanediyl group). Group. Examples of the combination of the groups include an aryleneoxy group (—Ar 2 —O—; Ar 2 is an arylene group), an aralkyleneoxy group (—Ar 3 —RO—; Ar 3 is an arylene group, and R is an alkane Diyl group). Q 2 is preferably an ester bond. A is the above-described crosslinkable group or a group containing the crosslinkable group.

Ｒ5およびＱ2におけるアルカンジイル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。Ｑ2におけるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基が挙げられる。架橋性基を含む基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基がエポキシ化または環状カーボネート化された環が挙げられる。 The alkanediyl group for R 5 and Q 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methanediyl group, an ethane-1,2-diyl group, and a propane- A 1,3-diyl group is exemplified. The arylene group in Q 2 is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzenediyl group, a toluenediyl group, and a naphthalenediyl group. Examples of the group containing a crosslinkable group include, for example, cyclopentyl group, monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, and polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as tricyclodecanyl group. Is an epoxidized or cyclic carbonated ring.

オキシラニル基を含む構造単位としては、例えば、式（III−１）〜（III−７）、（III−１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位としては、例えば、式（III−８）〜（III−１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位としては、例えば、下記式（III−１２）〜（III−１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位としては、例えば、式（III−１７）で表される構造単位が挙げられる。   Examples of the structural unit containing an oxiranyl group include structural units represented by formulas (III-1) to (III-7) and (III-18). Examples of the structural unit containing an oxetanyl group include structural units represented by formulas (III-8) to (III-11). Examples of the structural unit containing a cyclic carbonate group include structural units represented by the following formulas (III-12) to (III-16). Examples of the structural unit containing a methylol group include a structural unit represented by the formula (III-17).

Figure 2020020975
式（III−１）〜（III−１８）中、Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Figure 2020020975
 In the formulas (III-1) to (III-18), R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

（メタ）アクリロイル基を含む構造単位としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。   As the structural unit containing a (meth) acryloyl group, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene di (meth) Acrylate, tripropylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and tripropylene glycol diacrylate; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (T) tri (meth) acrylate compounds such as acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; penta (meth) such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate Examples include a structural unit derived from a monomer such as an acrylate compound.

（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる構造単位、エポキシ基を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位にイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル化合物を反応させて得られる構造単位、酸無水物を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位も挙げられる。   Examples of the structural unit containing a (meth) acryloyl group or a vinyl group include a structural unit obtained by reacting a structural unit containing a carboxy group with an epoxy group-containing unsaturated compound, and a structural unit containing an epoxy group as (meth) acrylic. Structural units obtained by reacting an acid, structural units containing a hydroxy group, and (meth) acrylate or vinyl compounds containing an isocyanate group are reacted with a vinyl compound, and structural units containing an acid anhydride are (meth) units. Structural units obtained by reacting acrylic acid are also included.

《構造単位（IV）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、構造単位（Ｉ）〜（III）以外の構造単位（IV）を有してもよい。構造単位（IV）により、重合体成分（Ａ）の感放射線特性、および硬化膜の比誘電率、耐熱性を向上させることができる。 《Structural unit (IV)》
The polymer component (A) is a polymer other than the structural units (I) to (III) in the same or different polymer as the polymer having at least one structural unit selected from the structural units (I) to (III). May have the following structural unit (IV). The structural unit (IV) can improve the radiation-sensitive characteristics of the polymer component (A), the relative dielectric constant of the cured film, and the heat resistance.

構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基およびフッ素化ヒドロキシアルキル基等の酸性官能基を有する単量体が挙げられる。酸性官能基を有する単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル；４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン等のフッ素化ヒドロキシアルキル基含有化合物が挙げられる。 The structural unit (IV) may be one type of structural unit or a plurality of types of structural units.
Examples of the monomer giving the structural unit (IV) include a monomer having an acidic functional group such as a carboxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, and a fluorinated hydroxyalkyl group. Examples of the monomer having an acidic functional group include unsaturated carboxylic acids and their anhydrides, hydroxyaryl (meth) acrylates such as hydroxyphenyl (meth) acrylate; 4- (1,1,1,3 Fluorinated hydroxyalkyl group-containing compounds such as (3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) styrene.

不飽和カルボン酸およびその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられる。   Examples of unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid Dicarboxylic acids or anhydrides thereof, such as mesaconic acid and the like; divalent or more polyvalent carboxylic acids such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of acids are mentioned.

構造単位（IV）を与える単量体としては、酸性官能基を有する単量体以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、脂環含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビニル基含有芳香族化合物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。   As the monomer giving the structural unit (IV), in addition to the monomer having an acidic functional group, for example, (meth) acrylic acid chain alkyl ester, alicyclic-containing (meth) acrylic ester, aromatic ring-containing (Meth) acrylic acid ester, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, alkoxy group-containing (meth) acrylic acid ester, N-substituted maleimide compound, unsaturated dicarboxylic acid diester, and vinyl group-containing aromatic compound. Bicyclo unsaturated compounds, tetrahydrofuran skeletons, furan skeletons, tetrahydropyran skeletons, unsaturated compounds having a pyran skeleton, and other unsaturated compounds can also be mentioned.

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid chain alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. T-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate.

脂環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが挙げられる。 Examples of the alicyclic-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (meth) acrylate -8-yl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.

芳香環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステルが挙げられる。   Examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylate include aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; and aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate.

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6- (meth) acrylate. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl.

アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルが挙げられる。   Examples of the alkoxy group-containing (meth) acrylate include alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and ethoxyethyl (meth) acrylate.

Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のＮ−芳香環含有基置換マレイミドが挙げられる。   Examples of the N-substituted maleimide compound include N-alkyl-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and N-tert-butylmaleimide; N-cycloalkyl-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; And N-aromatic ring-containing group-substituted maleimides such as -phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N- (9-acridinyl) maleimide, and N-hydroxyphenylmaleimide.

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。
ビニル基含有芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid diester include diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconate.
Examples of the vinyl group-containing aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, and α-methyl-p-hydroxystyrene.

その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中でも、構造単位（IV）としては、不飽和カルボン酸、フッ素化ヒドロキシアルキル基含有化合物、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、脂環含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、またはビニル基含有芳香族化合物に由来する、少なくとも１種の構造単位が好ましい。 Other unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide, and vinyl acetate.
Among these, as the structural unit (IV), unsaturated carboxylic acid, fluorinated hydroxyalkyl group-containing compound, (meth) acrylic acid linear alkyl ester, alicyclic-containing (meth) acrylic ester, and aromatic ring-containing (meth) ) At least one structural unit derived from an acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an alkoxy group-containing (meth) acrylate, an N-substituted maleimide compound, or a vinyl group-containing aromatic compound is preferred.

《各構造単位の含有割合》
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好な感放射線特性および保存安定性を発揮しつつ、得られる硬化膜は比誘電率および基板に対する密着性がより良好となる傾向にある。 《Content ratio of each structural unit》
The lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all the structural units in the polymer component (A) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 10% by mass; , Preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass. In such an embodiment, while the composition of the present invention exhibits better radiation-sensitive properties and storage stability, the resulting cured film tends to have better relative dielectric constant and adhesion to the substrate. .

重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは１５質量％であり；この上限値は、好ましくは７５質量％、より好ましくは６５質量％、さらに好ましくは５５質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好な感放射線特性、ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンを発揮しつつ、得られる硬化膜は低誘電率の傾向にある。   The lower limit of the content of the structural unit (II) relative to all structural units in the polymer component (A) is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 15% by mass; , Preferably 75% by mass, more preferably 65% by mass, and still more preferably 55% by mass. In such an embodiment, the cured film obtained tends to have a low dielectric constant while the composition of the present invention exhibits better radiation-sensitive characteristics, PCD margin and PED margin.

重合体成分（Ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、さらに好ましくは１０質量％であり；この上限値は、好ましくは６０質量％、より好ましいは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物はより良好なＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンを発揮しつつ、得られる硬化膜は耐熱性および基板に対する密着性がより良好となる傾向にある。   When the polymer component (A) has the structural unit (III), the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) to all the structural units in the polymer component (A) is preferably 5% by mass, more preferably 8% by mass. % By weight, more preferably 10% by weight; the upper limit is preferably 60% by weight, more preferably 50% by weight, even more preferably 40% by weight. In such an embodiment, the cured film obtained tends to have better heat resistance and adhesion to the substrate while the composition of the present invention exhibits a better PCD margin and PED margin.

重合体成分（Ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限値は、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％であり；この上限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは５０質量％、さらに好ましくは４０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物は感放射線特性がより良好となる。   When the polymer component (A) has the structural unit (IV), the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) to all the structural units in the polymer component (A) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass. The upper limit is preferably 70% by weight, more preferably 50% by weight, even more preferably 40% by weight. In such an embodiment, the composition of the present invention has better radiation-sensitive properties.

重合体成分（Ａ）の各構造単位の含有割合は、重合体成分（Ａ）を構成する全構造単位中の値であり、例えばＮＭＲ分析により測定することができる。
重合体成分（Ａ）は、例えば、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、例えばＮＭＲ分析により、ブレンド物全体が構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有していることを確認できれば、ブレンド物中に構造単位（Ｉ）または（II）を有さない重合体が含まれていてもよい。前記ブレンド物は、例えば、構造単位（Ｉ）を有する重合体と、構造単位（II）を有する重合体との混合物である。 The content ratio of each structural unit of the polymer component (A) is a value in all the structural units constituting the polymer component (A), and can be measured by, for example, NMR analysis.
The polymer component (A) may be composed of, for example, one kind of polymer or two or more kinds of polymers. In the case of comprising two or more kinds of polymers (blend), if it can be confirmed by NMR analysis that the whole blend has the structural unit (I) and the structural unit (II), the structure in the blend is A polymer having no unit (I) or (II) may be contained. The blend is, for example, a mixture of a polymer having the structural unit (I) and a polymer having the structural unit (II).

重合体成分（Ａ）は、同一重合体中に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とを有する共重合体が好ましい。重合体成分（Ａ）が構造単位（III）及び／又は（IV）をさらに有する場合は、重合体成分（Ａ）は、同一重合体中に構造単位（Ｉ）と構造単位（II）と構造単位（III）及び／又は（IV）とを有する共重合体が好ましい。   The polymer component (A) is preferably a copolymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) in the same polymer. When the polymer component (A) further has the structural units (III) and / or (IV), the polymer component (A) is composed of the structural unit (I), the structural unit (II) and the structural unit in the same polymer. Copolymers having units (III) and / or (IV) are preferred.

《重合体成分（Ａ）の合成方法》
重合体成分（Ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、アゾ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（Ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（Ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。 << Synthesis method of polymer component (A) >>
The polymer component (A) is produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in an appropriate polymerization solvent using a radical polymerization initiator such as an azo compound or an organic peroxide. it can. In addition, usually, the mixing ratio of each monomer at the time of polymerization matches the content ratio of the corresponding structural unit in the obtained polymer component (A). Further, as the polymer component (A), a plurality of kinds of polymers may be respectively synthesized, and thereafter, these kinds of polymers may be mixed and used.

《重合体成分（Ａ）の物性、含有割合》
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１，０００、より好ましくは３，０００であり；この上限値は、好ましくは５０，０００、より好ましくは３０，０００である。また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、好ましくは３．０であり；その下限値は特に限定されないが、１．１であってもよい。 << Physical Properties and Content of Polymer Component (A) >>
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000, more preferably 3,000; , Preferably 50,000, more preferably 30,000. The upper limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer component (A) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by the GPC method is preferably 3.0; the lower limit is particularly limited. However, it may be 1.1.

本発明の組成物の全固形分に占める重合体成分（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは５０質量％、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８５質量％であり；この上限値は、好ましくは９９質量％、より好ましくは９７質量％である。このような態様であると、感放射線性特性や得られる硬化膜の諸特性（例えば、放射線感度、耐熱性）をより効果的に高めることができる。なお、全固形分とは、有機溶媒以外の全成分をいう。   The lower limit of the content of the polymer component (A) in the total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 85% by mass; Is preferably 99% by mass, more preferably 97% by mass. In such an embodiment, the radiation-sensitive characteristics and various characteristics of the obtained cured film (for example, radiation sensitivity and heat resistance) can be more effectively improved. In addition, the total solid content means all components other than the organic solvent.

＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）とともに感放射線性化合物（Ｂ）を含有する。したがって、本発明の組成物は、放射線照射および現像処理により、パターン形状を有する膜（以下「パターン化膜」ともいう）を形成することができる。感放射線性化合物（Ｂ）としては、例えば、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）、感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）が挙げられる。 <Radiation-sensitive compound (B)>
The composition of the present invention contains a radiation-sensitive compound (B) together with the polymer component (A). Therefore, the composition of the present invention can form a film having a pattern shape (hereinafter, also referred to as a “patterned film”) by irradiation and development. Examples of the radiation-sensitive compound (B) include a radiation-sensitive acid generator (B1) and a radiation-sensitive base generator (B2).

本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、感放射線性化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、通常は１質量部、好ましくは２質量部、より好ましくは３質量部であり；この上限値は、通常は３０質量部、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。   In the composition of the present invention, the lower limit of the content of the radiation-sensitive compound (B) is usually 1 part by mass, preferably 2 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymer component (A). 3 parts by weight; this upper limit is usually 30 parts by weight, preferably 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight.

《感放射線性酸発生剤（Ｂ１）》
感放射線性酸発生剤（Ｂ１）（以下「成分（Ｂ１）」ともいう）は、放射線照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。 << Radiation-sensitive acid generator (B1) >>
The radiation-sensitive acid generator (B1) (hereinafter also referred to as “component (B1)”) is a compound that generates an acid upon irradiation. Examples of the radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light rays, X-rays, and electron beams.

本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理によって、成分（Ｂ１）に基づき照射部に酸が発生し、この酸の作用に基づき重合体成分（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性が変わる。   By the irradiation treatment of the coating film formed from the composition of the present invention, an acid is generated in the irradiated part based on the component (B1), and the polymer component (A) is dissolved in the alkali developer based on the action of the acid. Sex changes.

成分（Ｂ１）としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。   Examples of the component (B1) include an oxime sulfonate compound, an onium salt, a sulfonimide compound, a halogen-containing compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, a carboxylate compound, and a quinonediazide compound.

オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落［００７８］〜［０１０６］に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。   Specific examples of the oxime sulfonate compound, the onium salt, the sulfonimide compound, the halogen-containing compound, the diazomethane compound, the sulfone compound, the sulfonate compound, and the carboxylate compound include, for example, paragraph [0078] of JP-A-2014-157252. To [0106], and these acid generators are described herein.

成分（Ｂ１）としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
オキシムスルホネート化合物は、式（Ｂ１−１）に示すオキシムスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。 As the component (B1), from the viewpoint of radiation sensitivity, at least one compound selected from an oxime sulfonate compound and a sulfonimide compound is preferable.
The oxime sulfonate compound is preferably a compound having an oxime sulfonate group represented by the formula (B1-1).

Figure 2020020975
式（Ｂ１−１）中、Ｒb1は、アルキル基、脂環含有炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、またはこれらの基が有する水素原子の一部もしくは全部が置換基で置換された基である。
Figure 2020020975
 In Formula (B1-1), R b1 represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms contained in these groups are substituted with a substituent. It is.

アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。脂環含有炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環を有する炭化水素基が好ましい。芳香環含有炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子が挙げられる。   As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms is preferable. As the alicyclic hydrocarbon group, a hydrocarbon group having an alicyclic group having 4 to 12 carbon atoms is preferable. As the aromatic ring-containing hydrocarbon group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group are more preferable. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an oxo group, and a halogen atom.

オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。   Examples of the oxime sulfonate compound include, for example, (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) -(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2- (Ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, 2- (octylsulfonyloxyimino) -2- (4-methoxyphenyl) acetonitrile, 4-methylphenylsulfonyloxyimino-α- (4-methoxyphenyl) acetonitrile And the like.

スルホンイミド化合物としては、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミドが挙げられる。   As the sulfonimide compound, an N-sulfonyloxyimide compound is preferable. -(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2- Trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide N- (camphor-sulfonyloxy) diphenyl maleimide, (4-methylphenyl-sulfonyloxy) diphenyl maleimide include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide.

キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物である。キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
成分（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the quinonediazide compound include a naphthoquinonediazide compound, which is a condensate of a compound having one or more phenolic hydroxyl groups and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid halide or 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid amide. . Specific examples of the quinonediazide compound include, for example, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- ( 4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene and 4,4 ′-[1- [ A compound selected from 4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; An ester compound with futoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride is exemplified.
The component (B1) can be used alone or in combination of two or more.

《感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）》
感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）（以下「成分（Ｂ２）」ともいう）は、放射線照射によって塩基を発生する化合物である。成分（Ｂ２）としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）が挙げられる。
成分（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 << Radiation sensitive base generator (B2) >>
The radiation-sensitive base generator (B2) (hereinafter, also referred to as “component (B2)”) is a compound that generates a base upon irradiation. As the component (B2), for example, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, bis [[(2- Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyloxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholino Benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate).
Component (B2) can be used alone or in combination of two or more.

＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、酸化防止剤（Ｃ）を含有することで、当該組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、耐光性等を向上させることができる。
酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物が挙げられる。 <Antioxidant (C)>
By containing the antioxidant (C), the composition of the present invention can suppress degradation of polymer molecules in a cured film formed from the composition, and can improve light resistance and the like. .
Examples of the antioxidant (C) include compounds having a hindered phenol structure, compounds having a hindered amine structure, compounds having an alkyl phosphite structure, and compounds having a thioether structure.

ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、特開２００８−２０８３１９号公報記載のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えば、特開２００８−２０８３１９号公報記載のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。アルキルホスファイト構造を有する化合物としては、例えば、特開２００２−３０２６４公報記載のリン系酸化防止剤が挙げられる。チオエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートが挙げられる。   As the compound having a hindered phenol structure, for example, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and hindered phenolic antioxidants described in JP-A-2008-208319. Examples of the compound having a hindered amine structure include a hindered amine light stabilizer described in JP-A-2008-208319. Examples of the compound having an alkyl phosphite structure include a phosphorus-based antioxidant described in JP-A-2002-30264. Examples of the compound having a thioether structure include di (tridecyl) 3,3'-thiodipropionate.

酸化防止剤（Ｃ）を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）の含有量の下限値は、通常は０．１質量部、好ましくは０．２質量部であり；この上限値は、通常は１５質量部、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。酸化防止剤（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、本発明の組成物から形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより効果的に抑制することができる。   When the antioxidant (C) is used, in the composition of the present invention, the lower limit of the content of the antioxidant (C) is usually 0.1% by mass relative to 100 parts by mass of the polymer component (A). Parts, preferably 0.2 parts by weight; this upper limit is usually 15 parts by weight, preferably 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight. When the content of the antioxidant (C) is in the above range, the cleavage and degradation of the polymer molecules in the cured film formed from the composition of the present invention can be more effectively suppressed.

＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することで、放射線照射により感放射線性酸発生剤（Ｂ１）から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、特開２０１１−２３２６３２号公報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。 <Acid diffusion controller (D)>
Since the composition of the present invention contains an acid diffusion controller (D), the diffusion length of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator (B1) upon irradiation can be appropriately controlled, and pattern development can be performed. Good performance. As the acid diffusion controller (D), for example, an acid diffusion controller described in JP-A-2011-232632 can be used.

酸拡散制御剤（Ｄ）を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量の下限値は、通常は０．００１質量部、好ましくは０．００５質量部であり；この上限値は、通常は２質量部、好ましくは１質量部、より好ましくは０．２質量部である。酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量を前記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。   When the acid diffusion controller (D) is used, in the composition of the present invention, the lower limit of the content of the acid diffusion controller (D) relative to 100 parts by mass of the polymer component (A) is usually 0.1. 001 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight; the upper limit is usually 2 parts by weight, preferably 1 part by weight, more preferably 0.2 parts by weight. By setting the content of the acid diffusion controller (D) in the above range, pattern developability is further improved.

＜その他の成分（Ｅ）＞
本発明の組成物は、前述した成分の他、その他の成分（Ｅ）をさらに含有することができる。その他の成分（Ｅ）としては、例えば、架橋性化合物、密着助剤、界面活性剤が挙げられる。 <Other components (E)>
The composition of the present invention may further contain other component (E) in addition to the components described above. Examples of the other component (E) include a crosslinkable compound, an adhesion aid, and a surfactant.

架橋性化合物としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜６個有する多官能（メタ）アクリレートである。   Examples of the crosslinkable compound include compounds having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds, and are preferably polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups, more preferably Is a polyfunctional (meth) acrylate having 2 to 6 (meth) acryloyloxy groups.

前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、モノまたはポリシクロアルカンジメタノールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステル；ペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールのＡＯ変性またはカプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸ポリエステルが挙げられる。ここでのポリは、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはそれ以上を意味する。本明細書において、ＡＯ変性とは、エチレンオキシド（ＥＯ）変性およびプロピレンオキシド（ＰＯ）変性等のアルキレンオキシド（ＡＯ）変性を意味する。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include alkylene glycols and polyalkylene glycols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid diester; (meth) acrylic acid diester of mono- or polycycloalkanedimethanol such as cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; trimethylolpropane poly (meth) Trihydric or higher polyhydric alcohol such as acrylate, ditrimethylolpropane poly (meth) acrylate, pentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate (Meth) acrylic polyester; AO of trihydric or higher polyhydric alcohol such as pentaerythritol AO-modified poly (meth) acrylate, trimethylolpropane AO-modified poly (meth) acrylate, dipentaerythritol AO-modified poly (meth) acrylate Modified or caprolactone-modified (meth) acrylic polyesters are exemplified. Poly here means di, tri, tetra, penta, hexa or more. In the present specification, AO modification means alkylene oxide (AO) modification such as ethylene oxide (EO) modification and propylene oxide (PO) modification.

架橋性化合物を用いる場合、本発明の組成物において、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、架橋性化合物の含有量の下限値は、通常は１質量部、好ましくは３質量部であり；この上限値は、通常は２０質量部、好ましくは１５質量部である。   When a crosslinkable compound is used, the lower limit of the content of the crosslinkable compound is usually 1 part by mass, preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component (A) in the composition of the present invention. Yes; this upper limit is usually 20 parts by weight, preferably 15 parts by weight.

本発明の組成物において、全固形分に占める、重合体成分（Ａ）および感放射線性化合物（Ｂ）以外の成分の合計含有割合の上限値は、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％が好ましいことがあり、１０質量％が好ましいことがある。   In the composition of the present invention, the upper limit of the total content of components other than the polymer component (A) and the radiation-sensitive compound (B) in the total solid content may be preferably 20% by mass, and may be 15% by mass. % May be preferred, and 10% by weight may be preferred.

＜有機溶媒＞
本発明の組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。 <Organic solvent>
The composition of the present invention can contain an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent which uniformly dissolves or disperses the components contained in the composition of the present invention and does not react with the above components is used.

有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶媒；エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。   Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butanol, isoamyl alcohol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; ether solvents such as ethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; methyl Sobuchiruketon, ketone solvents such as cyclohexanone; toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene.

有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の有機溶媒の含有割合の下限値は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは３０質量％であり；この上限値は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは８５質量％である。 The organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The lower limit of the content of the organic solvent in the composition of the present invention is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 30% by mass; the upper limit is preferably 95% by mass, It is more preferably 90% by mass, and still more preferably 85% by mass.

以上に説明した本発明の組成物は、層間絶縁膜、保護膜およびスペーサー等の硬化膜、特に絶縁膜など、表示素子が有する硬化膜の形成材料などとして好適に用いることができる。   The composition of the present invention described above can be suitably used as a material for forming a cured film included in a display element, such as a cured film such as an interlayer insulating film, a protective film and a spacer, particularly an insulating film.

［硬化膜およびその製造方法］
本発明の硬化膜は、本発明の組成物から形成され、通常はパターン形状を有する。前記パターン形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。 [Cured film and manufacturing method thereof]
The cured film of the present invention is formed from the composition of the present invention, and usually has a pattern shape. The pattern shape is not particularly limited as long as it has a concavo-convex structure, and examples thereof include a line-and-space pattern, a dot pattern, a hole pattern, and a lattice pattern.

硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍである。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、現像された前記塗膜を加熱する工程［４］とを有する。 The thickness of the cured film is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 μm.
In the method for producing a cured film of the present invention, a step [1] of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate, a step [2] of irradiating at least a part of the coating film with radiation, The method includes a step [3] of developing the irradiated coating film and a step [4] of heating the developed coating film.

＜工程［１］＞
工程［１］では、基板上に、本発明の組成物からなる塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒を除去して塗膜を形成する。 <Step [1]>
In step [1], a coating film composed of the composition of the present invention is formed on a substrate. Specifically, the composition in the form of a solution is applied to the surface of the substrate, and the organic solvent is preferably removed by prebaking to form a coating film.

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。基板は、塗膜との密着性を向上させるため、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理等の疎水化表面処理がされていてもよい。   Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, and a substrate on which various metal thin films are formed. Examples of the plastic substrate include a resin substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and polyimide. The substrate may be subjected to a hydrophobic surface treatment such as hexamethyldisilazane (HMDS) treatment in order to improve the adhesion to the coating film.

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
プレベークの条件としては、本発明の組成物における各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１〜１０μｍが好ましい。 Examples of the coating method include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, and an ink jet method.
The prebaking conditions vary depending on the type, content ratio, and the like of each component in the composition of the present invention, but may be, for example, 60 to 130 ° C. for about 30 seconds to 10 minutes. The thickness of the formed coating film is preferably from 0.1 to 10 μm as a value after prebaking.

＜工程［２］＞
工程［２］では、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。具体的には、工程［１］で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の照射量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。 <Step [2]>
In step [2], at least a part of the coating film is irradiated with radiation. Specifically, the coating film formed in step [1] is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern. The radiation used at this time includes, for example, ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, X-ray, and electron beam. Examples of the ultraviolet ray include an ArF laser (193 nm), a KrF laser (248 nm), a g-line (wavelength 436 nm), an h-line (wavelength 405 nm), and an i-line (365 nm). Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and among ultraviolet rays, radiations containing at least one of g-line, h-line and i-line are more preferable. The radiation dose is preferably from 10 to 500 mJ / cm 2 . Before radiation irradiation, the coating film may be wetted with a liquid such as water to increase the sensitivity.

＜工程［３］＞
工程［３］では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程［２］で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、放射線の照射部分を除去する。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。 <Step [3]>
In step [3], the coating film irradiated with the radiation is developed. Specifically, the coating film irradiated with the radiation in the step [2] is developed using a developing solution to remove the irradiated portion. Before development, the coating film may be wetted with a liquid such as water to increase the sensitivity.

現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１０質量％である。前記水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または感放射線性組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。   The developer is usually an alkali developer, for example, an aqueous solution of a basic compound. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] -5-nonane. The concentration of the basic compound in the aqueous solution is, for example, 0.1 to 10% by mass. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution, or an alkaline aqueous solution containing a small amount of various organic solvents capable of dissolving the radiation-sensitive composition may be used as the developer.

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０〜３０℃、３０〜１２０秒とすることができる。   Examples of the developing method include a liquid filling method, a dipping method, a rocking dipping method, and a shower method. The development temperature and the development time can be, for example, 20 to 30 ° C. and 30 to 120 seconds, respectively.

なお、現像後、得られたパターン形状を有する膜に対して流水洗浄によるリンス処理、および／または圧縮空気や圧縮窒素を用いた風乾処理を行うことが好ましい。また、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、前記膜中に残存する感放射線性化合物（Ｂ）の分解処理を行ってもよい。   After the development, it is preferable to perform a rinsing process by washing with running water and / or an air drying process using compressed air or compressed nitrogen on the obtained film having the pattern shape. The radiation-sensitive compound (B) remaining in the film may be decomposed by irradiating the entire surface with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like (post-exposure).

＜工程［４］＞
工程［４］では、現像された前記塗膜（パターン形状を有する膜）を加熱する。これにより、重合体成分（Ａ）由来の成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜８０分である。
以上のようにして、目的とする硬化膜、特に絶縁膜を基板上に形成することができる。 <Step [4]>
In the step [4], the developed coating film (film having a pattern shape) is heated. Thereby, the curing reaction of the component derived from the polymer component (A) can be promoted to form a cured film. Examples of the heating method include a method of heating using a heating device such as an oven or a hot plate. The heating temperature is, for example, 120 to 250C. The heating time varies depending on the type of the heating device, but is, for example, 5 to 40 minutes when performing the heat treatment on a hot plate, and 10 to 80 minutes when performing the heat treatment in an oven.
As described above, a target cured film, particularly an insulating film, can be formed on a substrate.

［表示素子］
本発明の表示素子は、前記硬化膜、好ましくは前記絶縁膜を備えている。前記絶縁膜は、表示素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。本発明の表示素子は、公知の方法を用いて製造することができる。本発明の表示素子は、前記硬化膜を備えているため、液晶表示装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＴＦＴアレイ等の表示装置に好適に用いることができる。
一実施態様である表示装置は、前記表示素子を備えている。前記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。 [Display element]
The display element of the present invention includes the cured film, preferably, the insulating film. The insulating film functions as a film that insulates between wirings in the display element. The display element of the present invention can be manufactured by using a known method. Since the display element of the present invention includes the cured film, it can be suitably used for a display device such as a liquid crystal display device, a light emitting diode (LED), and a TFT array.
A display device according to one embodiment includes the display element. Examples of the display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (EL) display device.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
［重合体成分］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜単量体＞
重合体成分の合成に用いた単量体を以下に示す。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
Ｍ−１ マレイミド
《構造単位（II）を与える単量体》
Ｍ−２ メタクリル酸トリメチルシリル
Ｍ−３ メタクリル酸トリエチルシリル
Ｍ−４ メタクリル酸トリイソプロピルシリル
Ｍ−５ メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル
《構造単位（III）を与える単量体》
Ｍ−６ メタクリル酸グリシジル
Ｍ−７ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
Ｍ−８ ３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン
《構造単位（IV）を与える単量体》
Ｍ−９ メタクリル酸１−エトキシエチル
Ｍ−１０ スチレン
Ｍ−１１ シクロヘキシルマレイミド
Ｍ−１２ メタクリル酸ベンジル
Ｍ−１３ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ−１４ メタクリル酸
Ｍ−１５ ４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）スチレン Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless stated otherwise, "parts" means "parts by weight".
[Polymer component]
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer component was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Equipment: Showa Denko “GPC-101”
Column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 manufactured by Shimadzu GC Co., Ltd. Mobile phase: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer Standard substance: Monodisperse polystyrene
<Monomer>
The monomers used in the synthesis of the polymer component are shown below.
<< Monomer giving Structural Unit (I) >>
M-1 Maleimide
<< Monomer giving structural unit (II) >>
M-2 trimethylsilyl methacrylate M-3 triethylsilyl methacrylate M-4 triisopropylsilyl methacrylate M-5 t-butyldimethylsilyl methacrylate
<< Monomer giving structural unit (III) >>
M-6 Glycidyl methacrylate M-7 3,4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate M-8 3-Methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane
<< Monomer giving structural unit (IV) >>
M-9 1-ethoxyethyl methacrylate M-10 styrene M-11 cyclohexylmaleimide M-12 benzyl methacrylate M-13 2-hydroxyethyl methacrylate M-14 methacrylic acid M-15 4- (1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl) styrene

［合成例１］（重合体成分（Ａ−１）の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００部仕込んだ。このフラスコに単量体（Ｍ−１）：マレイミドを１０部、単量体（Ｍ−２）：メタクリル酸トリメチルシリルを２０部および単量体（Ｍ−９）：メタクリル酸１−エトキシエチルを７０部投入し窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。フラスコ内の溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持することで重合体成分（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３２．５質量％であった。重合体成分（Ａ−１）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。 [Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer component (A-1))
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of methyl-3-methoxypropionate. In this flask, monomer (M-1): 10 parts of maleimide, monomer (M-2): 20 parts of trimethylsilyl methacrylate, and monomer (M-9): 70 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate. Then, after stirring and replacing with nitrogen, gentle stirring was started. The temperature of the solution in the flask was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 6 hours to obtain a polymer solution containing the polymer component (A-1). The solid concentration of this polymer solution was 32.5% by mass. The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of the polymer component (A-1) was 12,000.

［合成例２〜２０］
表１に示す種類および使用量の成分を用いたこと以外は合成例１と同様に操作し、重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−１８）および比較用の重合体成分（ｃＡ−１９）〜（ｃＡ−２０）を調製した。これらの重合体のＭｗを表１に示す。 [Synthesis Examples 2 to 20]
The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the components and the amounts of the components shown in Table 1 were used, and the polymer components (A-2) to (A-18) and the polymer component for comparison (cA-19) were used. ) To (cA-20) were prepared. Table 1 shows the Mw of these polymers.

Figure 2020020975
Figure 2020020975

［感放射線性組成物の調製］
感放射線性組成物の調製に用いた感放射線性酸発生剤（Ｂ１）、酸化防止剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）およびその他の成分（Ｅ）を以下に示す。 [Preparation of radiation-sensitive composition]
The radiation-sensitive acid generator (B1), antioxidant (C), acid diffusion controller (D) and other components (E) used in the preparation of the radiation-sensitive composition are shown below.

＜感放射線性酸発生剤（Ｂ１）＞
Ｂ−１：（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ １２１」）
Ｂ−３：２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−１３８０」）
Ｂ−５：４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（みどり化学社の「ＰＡＩ−１０１」）
Ｂ−６：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド
＜酸化防止剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−２０」）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｄ−２：２−フェニルベンゾイミダゾール
＜その他の成分（Ｅ）＞
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート
（東亞合成社の「アロニックスＭ−４０２」） <Radiation-sensitive acid generator (B1)>
B-1: (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (“IRGACURE PAG 103” from BASF)
B-2: (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile (“IRGACURE PAG 121” from BASF)
B-3: 2- (octylsulfonyloxyimino) -2- (4-methoxyphenyl) acetonitrile (“CGI-725” from BASF)
B-4: (5-camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile ("CGI-1380" from BASF)
B-5: 4-methylphenylsulfonyloxyimino-α- (4-methoxyphenyl) acetonitrile (“PAI-101” from Midori Kagaku)
B-6: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide
<Antioxidant (C)>
C-1: Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate ("ADEKA STAB AO-20" manufactured by ADEKA)
C-2: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (“ADEKA STAB AO-60” manufactured by ADEKA)
<Acid diffusion controller (D)>
D-1: 4-dimethylaminopyridine D-2: 2-phenylbenzimidazole
<Other components (E)>
E-1: dipentaerythritol penta / hexaacrylate
("Aronix M-402" of Toagosei Co., Ltd.)

［実施例１］
重合体成分（Ａ）としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００部（固形分）に相当する量）に、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）としての（Ｂ−１）３部、酸化防止剤（Ｃ）としての（Ｃ−１）２部、および酸拡散制御剤（Ｄ）としての（Ｄ−１）０．１部を混合し、固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、実施例１の感放射線性組成物を調製した。 [Example 1]
A polymer solution containing (A-1) as the polymer component (A) (an amount corresponding to 100 parts (solid content) of (A-1)) was mixed with (B) as a radiation-sensitive acid generator (B1). -1) 3 parts, 2 parts of (C-1) as an antioxidant (C), and 0.1 part of (D-1) as an acid diffusion controller (D) were mixed to give a solid content of 20. The radiation-sensitive composition of Example 1 was prepared by adding propylene glycol monomethyl ether so as to be in a mass%.

［実施例２〜２２および比較例１〜２］
表２に示す種類および配合量の成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜２２および比較例１〜２の感放射線性組成物を調製した。 [Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 and 2]
The procedure of Example 1 was repeated, except that the components having the types and amounts shown in Table 2 were used, to thereby prepare radiation-sensitive compositions of Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure 2020020975
Figure 2020020975

［評価］
実施例１〜２２および比較例１〜２の感放射線性組成物を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。 [Evaluation]
The following evaluation was carried out using the radiation-sensitive compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows the evaluation results.

＜放射線感度＞
６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコン基板上に、上記感放射線性組成物をスピンナーを用いて塗布した後、（１ａ）９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成し、（２ａ）この塗膜に、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、ライン・アンド・スペース（６０μｍ：６μｍ〜１０μｍ：１μｍ）のパターンを有するマスクを介して、露光量を変量として放射線を照射し、（３ａ）放射線照射後の塗膜に、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した後、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターン化膜を形成した。このときライン・アンド・スペース（４０μｍ：４μｍ）の４μｍスペースに対応する露光部分が完全に溶解するために必要な最小露光量を調べた。この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ2以下の場合、放射線感度は優良とし、この露光量の値が１５０ｍＪ／ｃｍ2を超える場合、放射線感度は良好と評価した。 <Radiation sensitivity>
After applying the above radiation-sensitive composition to a silicon substrate treated with HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane) at 60 ° C. for 60 seconds using a spinner, (1a) 90 Prebaked on a hot plate at 2 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. (2a) An exposure machine (“MPA-600FA” (Canon Inc., mixed with ghi line)) was applied to this coating film. Is irradiated through a mask having a pattern of line and space (60 μm: 6 μm to 10 μm: 1 μm) with a variable exposure amount, and (3a) the coating film after irradiation is irradiated with 2.38. After developing by a puddle method at 23 ° C. for 80 seconds in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of mass%, washing with running ultrapure water for 1 minute, and then drying, the patterned film is formed. Done. At this time, the minimum exposure necessary for completely dissolving the exposed portion corresponding to the 4 μm space of the line and space (40 μm: 4 μm) was examined. When the value of the exposure was 150 mJ / cm 2 or less, the radiation sensitivity was evaluated as excellent. When the value of the exposure exceeded 150 mJ / cm 2 , the radiation sensitivity was evaluated as good.

＜比誘電率＞
サイザルバフ（麻バフ）により研磨して表面を平滑化したＳＵＳ３０４製基板上に、上記感放射線性組成物を塗布した後、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」）で積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、露光後の塗膜を有する基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することによって、基板上に絶縁膜を形成した。この絶縁膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板につき、横河・ヒューレットパッカード製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚの周波数で、ＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．５以下の場合を「Ａ」、３．５を超えて３．９未満の場合を「Ｂ」、３．９を超える場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合に比誘電率が良好であり、Ｃの場合に比誘電率が不良であると評価した。 <Relative permittivity>
After applying the radiation-sensitive composition on a SUS304 substrate whose surface has been smoothed by polishing with a sisal buff (hemp buff), the ultimate pressure is set to 100 Pa, and the solvent is removed under vacuum. Prebaking was performed at 2 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average thickness of 3.0 μm. The obtained coating film is exposed by an exposure machine (“MPA-600FA” manufactured by Canon) so that the integrated irradiation amount becomes 9,000 J / m 2, and the substrate having the exposed coating film is placed in a clean oven. At 220 ° C. for 1 hour to form an insulating film on the substrate. A Pt / Pd electrode pattern was formed on the insulating film by a vapor deposition method to prepare a sample for dielectric constant measurement. The relative permittivity of the substrate having this electrode pattern was measured by a CV method at a frequency of 10 kHz using an HP16451B electrode manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard and an HP4284A precision LCR meter. When this value was 3.5 or less, it was determined as "A", when it exceeded 3.5 and was less than 3.9, "B", and when it exceeded 3.9, it was determined as "C". In the case of A or B, the relative dielectric constant was evaluated as being good, and in the case of C, the dielectric constant was evaluated as being poor.

＜ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価＞
ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価は上記＜放射線感度＞と同様に行った。なお、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）マージン評価の場合は上記（１ａ）の後、上記（２ａ）の前に、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）マージン評価の場合は上記（２ａ）の後、上記（３ａ）の前に、前記塗膜を室温で２０分間放置する工程を加えた。このとき、ライン・アンド・スペース（４０μｍ：４μｍ）の４μｍスペースに対応する露光部分が完全に溶解するために必要な最小露光量を調べた。この測定値を＜放射線感度＞の測定値と比較し、最小露光量の増加率が１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが不良であると評価できる。 <Evaluation of PCD margin and PED margin>
The evaluation of the PCD margin and the PED margin was performed in the same manner as the above <Radiation sensitivity>. In the case of PCD (Post Coating Delay) margin evaluation, after (1a), before (2a), and in the case of PED (Post Exposure Delay) margin evaluation, after (2a), (3a) Before, a step of allowing the coating film to stand at room temperature for 20 minutes was added. At this time, the minimum exposure required for completely dissolving the exposed portion corresponding to the 4 μm space of the line and space (40 μm: 4 μm) was examined. This measured value is compared with the measured value of <radiation sensitivity>, and “A” is used when the increase rate of the minimum exposure amount is less than 10%, “B” when 10% or more and less than 20%, and “20% or more”. Was determined to be “C”. In the case of A or B, the PCD and PED margins can be evaluated as good, and in the case of C, the PCD and PED margins can be evaluated as poor.

＜硬化膜の耐熱性＞
上記＜放射線感度＞の評価と同様にして塗膜を形成した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間上記塗膜を加熱し、硬化膜を形成した。この硬化膜を、窒素雰囲気下、熱重量測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用い、１０℃／ｍｉｎで昇温し、この膜厚変化率が５％未満の場合を「Ａ」、膜厚変化率が５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、膜厚変化率が１０％以上の場合を「Ｃ」をとし、ＡまたはＢの場合に耐熱性が良好であり、Ｃの場合に耐熱性が不良であると評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社の「ラムダエース ＶＭ−１０１０」）を用いて２５℃で測定した。 <Heat resistance of cured film>
After forming a coating film in the same manner as in the evaluation of <Radiation sensitivity>, the coating film was heated for 30 minutes using an oven heated to 230 ° C. to form a cured film. The cured film was heated at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimeter (EXSTAR TG / DTA7300 manufactured by SII Nano Technology). "B" when the film thickness change rate is 5% or more and less than 10%, and "C" when the film thickness change rate is 10% or more. In the case of A or B, the heat resistance is good. In the case of C, the heat resistance was evaluated as poor. The film thickness was measured at 25 ° C. using a light interference type film thickness measuring device (“Lambda Ace VM-1010” manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).

＜保存安定性の評価＞
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後容器を開封し、＜放射線感度＞の測定を行い、７日間保管前後での最小露光量の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上の場合を「Ｃ」と判定した。ＡまたはＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価した。 <Evaluation of storage stability>
The prepared radiation-sensitive composition was sealed in a light-tight and airtight container. After 7 days at 25 ° C., the container was opened, <Radiation sensitivity> was measured, and the increase rate of the minimum exposure before and after storage for 7 days was calculated. When this value was less than 5%, it was determined as "A", when it was 5% or more and less than 20%, it was determined as "B", and when it was 20% or more, it was determined as "C". In the case of A or B, the storage stability was good, and in the case of C, the storage stability was poor.

Claims (9)

同一の又は異なる重合体中に、マレイミドに由来する構造単位（Ｉ）と下記式（II−１）に示す基を含む構造単位（II）とを有する重合体成分（Ａ）と、
感放射線性化合物（Ｂ）と
を含有する感放射線性組成物。
Figure 2020020975
 ［式（II−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基、または−ＳｉＲA 3であり、ＲAは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｑ1は、エステル結合、または−Ａｒ1−Ｏ−で表される２価の基（Ａｒ1はアリーレン基、またはアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である）である。］ A polymer component (A) having a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing a group represented by the following formula (II-1) in the same or different polymer;
A radiation-sensitive composition containing a radiation-sensitive compound (B).
Figure 2020020975
 [In the formula (II-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aryl group, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups. groups but substituted with a substituent or a -SiR a 3,, R a is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q 1 is an ester bond, or -Ar 1 -O- in And a divalent group represented by the formula (Ar 1 is an arylene group or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the arylene group are substituted with a substituent). ] 前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一の又は異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性組成物。   The polymer component (A) contains a crosslinkable group in the same or different polymer as the polymer having at least one type of structural unit selected from the structural units (I) and (II). The radiation-sensitive composition according to claim 1, further comprising a structural unit (III). 前記架橋性基が、オキシラニル基、オキセタニル基および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の基である請求項２に記載の感放射線性組成物。   The radiation-sensitive composition according to claim 2, wherein the crosslinkable group is at least one group selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, and a (meth) acryloyl group. 前記式（II−１）に示す基において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。 In the group represented by the formula (II-1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Composition. 前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）または感放射線性塩基発生剤（Ｂ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。   The radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation-sensitive compound (B) is a radiation-sensitive acid generator (B1) or a radiation-sensitive base generator (B2). 前記感放射線性化合物（Ｂ）が、オキシムスルホネート化合物およびスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の感放射線性酸発生剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。   The radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation-sensitive compound (B) is at least one radiation-sensitive acid generator selected from an oxime sulfonate compound and a sulfonimide compound. . 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。   A cured film formed from the radiation-sensitive composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程［１］と、
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程［２］と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程［３］と、
現像された前記塗膜を加熱する工程［４］と
を有する、硬化膜の製造方法。 A step [1] of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate,
Irradiating at least a part of the coating film with radiation [2],
Developing the coating film irradiated with radiation [3];
Heating the developed coating film [4]. 請求項７に記載の硬化膜を備える表示素子。   A display element comprising the cured film according to claim 7.
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