KR102676693B1 - Radiation-sensitive composition and use thereof - Google Patents

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Abstract

(과제) 방사선 감도가 우수하고, 또한, 내약품성이 높고, 금속 배선으로의 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물.(Problem) To provide a radiation-sensitive composition capable of forming a cured film with excellent radiation sensitivity, high chemical resistance, and low corrosion to metal wiring.
(Solution) Contains a polymer component (A) having a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing an alkoxysilyl group in the same or different polymer, and a radiation-sensitive compound (B). A radiation sensitive composition.

Description

감방사선성 조성물 및 그의 용도{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND USE THEREOF}Radiation sensitive composition and use thereof {RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은, 감방사선성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to radiation-sensitive compositions and uses thereof.

감방사선성 조성물은, 종래, 표시 소자가 갖는 경화막으로서, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 패터닝된 경화막을 형성하기 위해 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 경화막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위해, 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머와 광 산 발생제를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼3 참조).Radiation-sensitive compositions have conventionally been used as cured films included in display elements to form patterned cured films such as interlayer insulating films, protective films, and spacers (for example, see Patent Document 1). As a material for forming the cured film, a photosensitive composition containing a polymer obtained by polymerizing a radically polymerizable monomer containing an alkoxysilyl group and a photoacid generator is known in order to obtain the required pattern shape (for example, patent document 2~3).

일본공개특허공보 2012-159601호Japanese Patent Publication No. 2012-159601 일본공개특허공보 2013-101240호Japanese Patent Publication No. 2013-101240 일본공개특허공보 2006-209112호Japanese Patent Publication No. 2006-209112

본 발명자들의 검토에 의하면, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 더욱 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물로 형성된 경화막의 내약품성을 향상시키는 것이나, 용도에 따라서는 금속 배선으로의 부식성을 저감할 수 있는 것이 바람직하다.According to the studies of the present inventors, it is desirable to further improve the radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition. Additionally, it is desirable to improve the chemical resistance of the cured film formed from the composition, and to reduce corrosion to metal wiring depending on the application.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.The present inventors conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it was discovered that the above problem could be solved by a radiation-sensitive composition having the following structure, and the present invention was completed. The present invention relates to, for example, the following [1] to [9].

[1] 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물.[1] A polymer component (A) having a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing an alkoxysilyl group in the same or different polymer, and a radiation-sensitive compound (B). Radiation sensitive composition.

[2] 상기 구조 단위 (Ⅱ)가, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 상기 [1]의 감방사선성 조성물. *-R2-Si(R1)3…(Ⅱa)[식 (Ⅱa) 중, 복수 있는 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 치환 탄화수소기 1(단, 알콕시기를 제외함), 상기 탄화수소기 혹은 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, 단, 상기 R1의 적어도 1개는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손이다.][2] The radiation-sensitive composition of [1] above, wherein the structural unit (II) contains a group represented by the following formula (IIa). *-R 2 -Si(R 1 ) 3 … (IIa) [In formula (IIa), a plurality of R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, a trifluoromethoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or one of the above hydrocarbon groups. A substituted hydrocarbon group 1 in which at least one -CH 2 - is substituted with at least one selected from -COO-, -OCO-, -CO- and -O- (however, excluding alkoxy groups), the hydrocarbon group or the above Substituted hydrocarbon group 1 is a substituted hydrocarbon group 2 in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, provided that at least one of R 1 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * is a bond.]

[3] 상기 중합체 성분 (A)가, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 상기 [1] 또는 [2]의 감방사선성 조성물.[3] The radiation-sensitive composition of [1] or [2] above, wherein the polymer component (A) further has a structural unit (III) containing a crosslinkable group in the same or different polymer.

[4] 상기 감방사선성 화합물 (B)가, 감방사선성 산 발생제인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항의 감방사선성 조성물.[4] The radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the radiation-sensitive compound (B) is a radiation-sensitive acid generator.

[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항의 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.[5] A cured film formed from the radiation-sensitive composition of any one of [1] to [4] above.

[6] 층간 절연막인 상기 [5]의 경화막.[6] The cured film of [5] above, which is an interlayer insulating film.

[7] 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는, 경화막의 제조 방법.[7] A step (1) of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to any one of [1] to [4] above on a substrate, a step (2) of irradiating a portion of the coating film with radiation, and the radiation A method for producing a cured film comprising a step (3) of developing the irradiated coating film to form a pattern film, and a step (4) of heating the pattern film to form a cured film.

[8] 상기 [5] 또는 [6]의 경화막을 구비하는 표시 소자.[8] A display element provided with the cured film of [5] or [6] above.

[9] 상기 [8]의 표시 소자를 구비하는 표시 장치.[9] A display device including the display element of [8] above.

본 발명에 의하면, 방사선 감도가 높은 감방사선성 조성물을 제공할 수 있고, 또한, 당해 조성물을 이용함으로써, 내약품성이 높고, 금속 배선 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.According to the present invention, a radiation-sensitive composition with high radiation sensitivity can be provided, and by using the composition, a cured film with high chemical resistance and low metal wire corrosion can be formed.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.

본 명세서에 있어서 각 성분의 함유 비율 등으로 바람직한 상한값, 하한값을 각각 기재하고 있지만, 기재된 상한값 및 하한값의 임의의 조합으로부터 규정되는 수치 범위도 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.In this specification, preferred upper and lower limits are described in terms of the content ratio of each component, etc., but the numerical range defined from any combination of the upper and lower limits described is also described in this specification.

[감방사선성 조성물][Radiation-sensitive composition]

본 발명의 감방사선성 조성물(간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 이하에 설명하는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유한다.The radiation-sensitive composition of the present invention (also simply referred to as “the composition of the present invention”) contains a polymer component (A) and a radiation-sensitive compound (B) described below.

＜중합체 성분 (A)＞＜Polymer component (A)＞

중합체 성분 (A)는, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (I) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는다. 또한, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I) 및/또는 (Ⅱ)를 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅲ)를 가질 수 있다. 또한, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 중 어느 하나 이상을 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수 있다. 이들 구조 단위의 상세는 이하에 설명한다.The polymer component (A) has, in the same or different polymers, a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing an alkoxysilyl group. Additionally, the polymer component (A) may have the structural unit (III) in a polymer that is the same as or different from the polymer having the structural units (I) and/or (II). Additionally, the polymer component (A) may have the structural unit (IV) in a polymer that is the same as or different from the polymer having any one or more of the structural units (I) to (III). Details of these structural units are described below.

《구조 단위 (I)》《Structural unit (I)》

구조 단위 (I)은, 말레이미드에 유래하는 구조 단위이다. 말레이미드에 유래하는 구조 단위란, 하기식에 나타내는 무치환의 말레이미드에 유래하는 구조 단위인 것을 나타낸다.Structural unit (I) is a structural unit derived from maleimide. The structural unit derived from maleimide refers to a structural unit derived from an unsubstituted maleimide shown in the following formula.

Figure 112019011667971-pat00001
Figure 112019011667971-pat00001

중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성을 높이거나 할 수 있다. 따라서, 일 실시 형태에 있어서 상기 용해성을 높이기 위한, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 저감할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 경화막 중의 저흡수성이나 경도 등이 양화(良化)하여, 배선 부식을 억제할 수 있다. 또한, 조성물 보존 중에 구조 단위 (Ⅱ) 중의 알콕시실릴기가 가수 분해 및 실록산화하는 것을 방지할 수 있어, 보존 안정성이 향상된다.By having the structural unit (I), the polymer component (A) can increase the solubility in the developing solution or improve the chemical resistance and heat resistance of the resulting cured film. Therefore, in one embodiment, the content ratio of structural units derived from unsaturated carboxylic acid can be reduced to increase the solubility. In this case, low water absorption, hardness, etc. in the obtained cured film are improved, and wiring corrosion can be suppressed. In addition, the alkoxysilyl group in structural unit (II) can be prevented from being hydrolyzed and siloxated during storage of the composition, thereby improving storage stability.

《구조 단위 (Ⅱ)》《Structural Unit (Ⅱ)》

구조 단위 (Ⅱ)는, 알콕시실릴기를 포함한다. 예를 들면, 구조 단위 (Ⅱ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다. 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 감방사선성 화합물 (B)로서 감방사선성 산 발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, 고감도의 포지티브형 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 추측된다. 본 발명의 조성물의 도막에 방사선을 조사했을 때, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 한 대기 중 또는 현상액 중의 물과의 가수 분해 반응에 의해, 알콕시실릴기로부터 실라놀기(Si-OH)가 발생한다. 실라놀기에 의해 방사선 조사 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다.Structural unit (II) contains an alkoxysilyl group. For example, structural unit (II) may be one type of structural unit or multiple types of structural units. Structural unit (II) can increase the solubility of the polymer component (A) in a developer or increase the curing reactivity. In one embodiment, when a radiation-sensitive acid generator is used as the radiation-sensitive compound (B), the composition of the present invention can exhibit highly sensitive positive radiation-sensitive characteristics due to the structural unit (II). The reason for this is presumed as follows. When the coating film of the composition of the present invention is irradiated with radiation, a silanol group (Si- OH) occurs. The silanol group increases solubility in an alkaline developer in the irradiated area.

알콕시실릴기는, -Si(R1)3으로 나타나는 기가 바람직하다. 상기 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 치환 탄화수소기 1, 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이다. 단, 상기 R1의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모두가, 탄소수 1∼5의 알콕시기이다.The alkoxysilyl group is preferably a group represented by -Si(R 1 ) 3 . The R 1 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, a trifluoromethoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 substituted hydrocarbon group, 2 substituted hydrocarbon groups, or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group of. However, at least one, preferably at least two, and more preferably all three of R 1 are alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms.

여기에서, 치환 탄화수소기 1은, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 기(단, 알콕시기를 제외함)이다. 예를 들면, 메틸에스테르메틸기, 에틸에스테르메틸기, 프로필에스테르메틸기 등의 알킬에스테르알킬기, 메틸에테르메틸기, 에틸에테르메틸기, 프로필에테르메틸기 등의 알킬에테르알킬기를 들 수 있다.Here, substituted hydrocarbon group 1 is a group in which at least one -CH 2 - of the hydrocarbon group is substituted with at least one selected from -COO-, -OCO-, -CO-, and -O- (however, alkoxy (excluding flag). For example, alkyl ester alkyl groups such as methyl ester methyl group, ethyl ester methyl group, and propyl ester methyl group, and alkyl ether alkyl groups such as methyl ether methyl group, ethyl ether methyl group, and propyl ether methyl group.

치환 탄화수소기 2는, 상기 탄화수소기 또는 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기이다.Substituted hydrocarbon group 2 is a group in which at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group 1 is replaced with a halogen atom.

할로겐 원자로서는, 예를 들면, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.Examples of halogen atoms include F, Cl, Br, and I.

알콕시기의 탄소수는 1∼5, 바람직하게는 1∼3이고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼18이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.The carbon number of the alkoxy group is 1 to 5, preferably 1 to 3, and examples include methoxy group, ethoxy group, and propoxy group. The carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 to 18, and for example, alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, alicyclic groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and adamantyl groups. Aryl groups such as saturated hydrocarbon groups, phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups can be mentioned.

구조 단위 (Ⅱ)는, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.Structural unit (II) preferably contains a group represented by the following formula (IIa).

*-R2-Si(R1)3 … (Ⅱa)*-R 2 -Si(R 1 ) 3 … (Ⅱa)

식 (Ⅱa) 중, R1의 정의는 전술한 대로이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손이다. 상기 알칸디일기는, 바람직하게는 직쇄상 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다.In formula (IIa), the definition of R 1 is as described above, R 2 is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * is a bond. The alkanediyl group is preferably a linear alkanediyl group, and examples include methanediyl group, ethane-1,2-diyl group, and propane-1,3-diyl group.

구조 단위 (Ⅱ)는, 바람직하게는 식 (Ⅱaa)로 나타난다.Structural unit (II) is preferably represented by the formula (IIaa).

식 (Ⅱaa) 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이다. R1은, 전술한 알콕시실릴기 중의 동일 기호와 동일한 의미이다. Q는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 이들(즉 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기)로부터 선택되는 2종 이상의 조합이다. Q는, 에스테르 결합이 바람직하다.In formula (IIaa), R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 1 has the same meaning as the same symbol in the alkoxysilyl group described above. Q is an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a combination of two or more selected from these (i.e., an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms) am. Q is preferably an ester bond.

알칸디일기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는, 바람직하게는 직쇄상 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다.The alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkanediyl group is preferably a linear alkanediyl group, and examples include methanediyl group, ethane-1,2-diyl group, and propane-1,3-diyl group.

구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리프로폭시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 등의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.Structural unit (II) includes, for example, (meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilane, (meth)acryloyloxyethyltriethoxysilane, (meth)acryloyloxyethyltripropoxysilane, (meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, (meth)acryloyloxypropyltripropoxysilane, (meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxy Structural units derived from monomers such as silane and (meth)acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane can be mentioned.

《구조 단위 (Ⅲ)》《Structural Unit (Ⅲ)》

중합체 성분 (A)는, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)에 의해, 경화 반응성이나 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성을 높일 수 있다.It is preferable that the polymer component (A) further has structural unit (III) containing a crosslinkable group. Structural unit (III) can improve curing reactivity and the chemical resistance and heat resistance of the resulting cured film.

구조 단위 (Ⅲ)은, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다.Structural unit (III) may be one type of structural unit or multiple types of structural units.

가교성기란, 알콕시실릴기 및 카복실기 이외의 기로서, 다른 기 등과 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다. 가교성기로서는, 예를 들면, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등의 에폭시기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, (메타)아크릴로일기, 비닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 메틸올기가 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 옥시라닐기가 더욱 바람직하다.A crosslinkable group refers to a group other than an alkoxysilyl group and a carboxyl group that can form a covalent bond with another group, etc. Examples of crosslinkable groups include epoxy groups such as oxiranyl group (1,2-epoxy structure) and oxetanyl group (1,3-epoxy structure), cyclic carbonate group, methylol group, (meth)acryloyl group, and vinyl group. You can raise your flag. Among these, oxiranyl group, oxetanyl group, and methylol group are preferable, oxiranyl group and oxetanyl group are more preferable, and oxiranyl group is still more preferable.

구조 단위 (Ⅲ)은, 바람직하게는 식 (Ⅲa)로 나타난다.Structural unit (III) is preferably represented by formula (IIIa).

식 (Ⅲa) 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은, 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Q는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아릴렌기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 이들(즉 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아릴렌기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기)로부터 선택되는 2종 이상의 조합이다. 상기 기의 조합으로서는, 예를 들면, 아릴렌옥시기(-Ar-O-; Ar은 아릴렌기), 아르알킬렌옥시기(-Ar-R-O-; Ar은 아릴렌기, R은 알칸디일기)를 들 수 있다. Q는, 에스테르 결합 또는 아릴렌옥시기가 바람직하다. A는, 전술한 가교성기 또는 가교성기 함유기이다.In formula (IIIa), R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 3 is a direct bond or an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. Q is an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an arylene group, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group thereof (i.e., an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an arylene group, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms). It is a combination of two or more selected types. Combinations of the above groups include, for example, an aryleneoxy group (-Ar-O-; Ar is an arylene group) and an aralkyleneoxy group (-Ar-RO-; Ar is an arylene group and R is an alkanediyl group). You can. Q is preferably an ester bond or an aryleneoxy group. A is the crosslinkable group or crosslinkable group-containing group described above.

R3 및 Q에 있어서의 알칸디일기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다. Q에 있어서의 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴렌기이고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.The alkanediyl group for R 3 and Q is preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methanediyl group, ethane-1,2-diyl group, and propane-1,3-diyl group. can be mentioned. The arylene group in Q is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples include phenylene group, tolylene group, and naphthylene group.

옥시라닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-7), (Ⅲ-18)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-8)∼(Ⅲ-11)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 하기식 (Ⅲ-12)∼(Ⅲ-16)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 메틸올기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-17)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.Examples of the structural unit (III) containing an oxiranyl group include structural units represented by formulas (III-1) to (III-7) and (III-18). Examples of the structural unit (III) containing an oxetanyl group include structural units represented by formulas (III-8) to (III-11). Examples of the structural unit (III) containing a cyclic carbonate group include structural units represented by the following formulas (III-12) to (III-16). Examples of the structural unit (III) containing a methylol group include the structural unit represented by the formula (III-17).

Figure 112019011667971-pat00004
Figure 112019011667971-pat00004

식 중, RC는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In the formula, R C is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

(메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.Structural units (III) containing a (meth)acryloyl group include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene. Glycol di(meth)acrylate, dipropylene di(meth)acrylate, tripropylene di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate di(meth)acrylate compounds such as latex, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol diacrylate; Tri(meth)acrylate compounds such as tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate; Tetra(meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate; Structural units derived from monomers such as penta(meth)acrylate compounds such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate can be mentioned.

(메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 카복실기를 포함하는 구조 단위에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 에폭시기를 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 하이드록시기를 포함하는 구조 단위에 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 산 무수물을 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위도 들 수 있다.As the structural unit (III) containing a (meth)acryloyl group or a vinyl group, for example, a structural unit obtained by reacting a structural unit containing a carboxyl group with an epoxy group-containing unsaturated compound, a structural unit containing an epoxy group (meth) A structural unit obtained by reacting acrylic acid, a structural unit obtained by reacting a structural unit containing a hydroxy group with a (meth)acrylic acid ester or vinyl compound containing an isocyanate group, or a structural unit obtained by reacting a structural unit containing an acid anhydride with (meth)acrylic acid. Structural units obtained can also be mentioned.

《구조 단위 (Ⅳ)》《Structural Unit (Ⅳ)》

중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 이외의 구조 단위 (Ⅳ)를 추가로 가져도 좋다. 구조 단위 (Ⅳ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 감방사선성 및, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.The polymer component (A) may further have structural units (IV) other than structural units (I) to (III). Structural unit (IV) can improve the radiation sensitivity of the polymer component (A) and the chemical resistance of the cured film.

구조 단위 (Ⅳ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다.Structural unit (IV) may be one type of structural unit or multiple types of structural units.

구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카본산, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, N-치환 말레이미드 화합물, 불포화 디카본산 디에스테르, 비닐기 함유 방향족 화합물을 들 수 있고, 그 외, 바이사이클로 불포화 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격 또는 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수도 있다.Monomers that provide structural unit (IV) include, for example, unsaturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid chain alkyl esters, (meth)acrylic acid alicyclic-containing esters, (meth)acrylic acid aromatic ring-containing esters, and N-substituted maleimide compounds. , unsaturated dicarboxylic acid diesters, vinyl group-containing aromatic compounds, and in addition, bicyclounsaturated compounds, unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton, a furan skeleton, a tetrahydropyran skeleton, or a pyran skeleton, and other unsaturated compounds. You may hear it.

불포화 카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 디카본산; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르를 들 수 있다.Examples of unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; Mono[(meth)acryloyloxyalkyl]esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids, such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinic acid and mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] phthalate. can be mentioned.

(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 n-스테아릴을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid chain alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and n-stearyl (meth)acrylate.

(메타)아크릴산 지환 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid alicyclic-containing esters include cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth)acrylate, Examples include tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yloxyethyl (meth)acrylic acid and isobornyl (meth)acrylic acid.

(메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르; (메타)아크릴산 하이드록시페닐 등의 (메타)아크릴산 하이드록시아릴에스테르; (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아르알킬에스테르를 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid aromatic ring-containing esters include (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid hydroxyaryl esters such as (meth)acrylic acid hydroxyphenyl; (meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate.

N-치환 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-사이클로알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 N-방향환 함유기 치환 말레이미드를 들 수 있다.Examples of N-substituted maleimide compounds include N-alkyl group-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-tert-butylmaleimide; N-cycloalkyl group-substituted maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N-aromatic ring-containing group-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-(9-acridinyl)maleimide, and N-hydroxyphenylmaleimide can be mentioned.

불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸을 들 수 있다.Examples of unsaturated dicarboxylic acid diesters include diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconic acid.

비닐기 함유 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-프로판-2-올을 들 수 있다.Examples of vinyl group-containing aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, and 1,1,1,3,3,3-hexa. and fluoro-2-(4-vinylphenyl)-propan-2-ol.

그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐을 들 수 있다.Other unsaturated compounds include, for example, (meth)acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)acrylamide, and vinyl acetate.

이들 중에서도, 구조 단위 (Ⅳ)로서는, 불포화 카본산, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, N-치환 말레이미드 화합물 및, 불포화 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.Among these, structural units (IV) include unsaturated carboxylic acids, (meth)acrylic acid chain alkyl esters, (meth)acrylic acid alicyclic-containing esters, (meth)acrylic acid aromatic ring-containing esters, N-substituted maleimide compounds, and unsaturated aromatic compounds. Structural units derived from are preferred.

《각 구조 단위의 함유 비율》《Content ratio of each structural unit》

중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 3질량％, 보다 바람직하게는 5질량％, 더욱 바람직하게는 10질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 60질량％, 보다 바람직하게는 50질량％, 더욱 바람직하게는 40질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 조성물의 프리베이킹 마진이 커지고, 또한, 얻어지는 경화막의 내약품성, 저배선 부식성을 보다 향상시킬 수 있다.The lower limit of the content ratio of structural unit (I) to all structural units in the polymer component (A) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 10% by mass; This upper limit is preferably 60 mass%, more preferably 50 mass%, and still more preferably 40 mass%. In this embodiment, the prebaking margin of the composition can be increased while exhibiting better radiation-sensitive properties, and the chemical resistance and low-wire corrosion properties of the resulting cured film can be further improved.

중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 75질량％, 보다 바람직하게는 65질량％, 더욱 바람직하게는 55질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 얻어지는 경화막의 내약품성 등의 제특성을 보다 향상시킬 수 있다.The lower limit of the content ratio of structural unit (II) to all structural units in the polymer component (A) is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 15% by mass; This upper limit is preferably 75 mass%, more preferably 65 mass%, and still more preferably 55 mass%. In this embodiment, various properties such as chemical resistance of the obtained cured film can be further improved while exhibiting better radiation-sensitive properties.

중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 6질량％, 보다 바람직하게는 8질량％, 더욱 바람직하게는 10질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 40질량％, 보다 바람직하게는 30질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 감방사선성 특성이나, 얻어지는 경화막의 내약품성 등의 제특성을 보다 균형있게 높일 수 있다.When the polymer component (A) has the structural unit (III), the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) relative to all structural units in the polymer component (A) is preferably 6% by mass, more preferably is 8% by mass, more preferably 10% by mass; This upper limit is preferably 40 mass%, more preferably 30 mass%. With this embodiment, various properties, such as radiation sensitive properties and chemical resistance of the resulting cured film, can be improved in a more balanced manner.

중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 3질량％, 보다 바람직하게는 5질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 내약품성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 실시 형태이면, 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있고, 또한, 금속 배선 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.When the polymer component (A) has the structural unit (IV), the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) relative to all structural units in the polymer component (A) is preferably 3% by mass, more preferably is 5% by mass; This upper limit is preferably 50 mass%, more preferably 40 mass%, further preferably 30 mass%, and particularly preferably 20 mass%. With this embodiment, chemical resistance, etc. can be effectively improved. In particular, the content ratio of structural units derived from unsaturated carboxylic acid relative to all structural units in the polymer component (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 3% by mass or less. is more preferable. With this embodiment, the storage stability of the composition of the present invention can be improved, and a cured film with low corrosion resistance to metal wires can be formed.

《중합체 성분 (A)의 합성 방법》《Method for synthesizing polymer component (A)》

중합체 성분 (A)는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 중합 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 통상, 중합 시의 각 단량체의 배합비는, 얻어지는 중합체 성분 (A)에 있어서, 대응하는 구조 단위의 함유 비율과 일치한다. 또한, 중합체 성분 (A)로서는, 복수종의 중합체를 각각 합성하고, 그 후, 이들 복수종의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다.The polymer component (A) can be produced, for example, by polymerizing monomers corresponding to each predetermined structural unit in an appropriate polymerization solvent using a radical polymerization initiator such as an azo compound or organic peroxide. In addition, usually, the mixing ratio of each monomer during polymerization matches the content ratio of the corresponding structural unit in the obtained polymer component (A). In addition, as the polymer component (A), multiple types of polymers can be synthesized separately, and these multiple types of polymers can then be mixed and used.

《중합체 성분 (A)의 물성, 함유 비율》《Physical properties and content ratio of polymer component (A)》

중합체 성분 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한값은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 3,000이고; 이 상한값은, 바람직하게는 50,000, 보다 바람직하게는 30,000이다. 또한, 중합체 성분 (A)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)의 상한값은, 바람직하게는 3.0이고; 그의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.1이라도 좋다.The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000, more preferably 3,000; This upper limit is preferably 50,000, more preferably 30,000. In addition, the upper limit of the ratio (Mw/Mn) of the Mw of the polymer component (A) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene as determined by GPC method is preferably 3.0; The lower limit is not particularly limited, but may be 1.1.

특정의 구조 단위를 갖는 중합체 성분 (A)에 의해, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 조성물은, 후술하는 실시예란에 기재된 PCD(Post Coating Delay) 마진 및 PED(Post Exposure Delay) 마진이 크고, 우수하다. 또한, 상기 조성물을 이용함으로써, 해상도가 높고, 내약품성, 내열성, 저유전성, 저흡수성, 투명성 및, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.The radiation sensitivity of the radiation-sensitive composition can be improved by the polymer component (A) having a specific structural unit. The composition has a large PCD (Post Coating Delay) margin and a PED (Post Exposure Delay) margin, which are excellent, as described in the examples section described later. Furthermore, by using the composition, a cured film with high resolution and excellent chemical resistance, heat resistance, low dielectric properties, low water absorption, transparency, and adhesion to the substrate can be obtained.

본 발명의 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 차지하는 중합체 성분 (A)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 70질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 99질량％, 보다 바람직하게는 97질량％이다. 이러한 태양이면, 감방사선성 특성이나 얻어지는 경화막의 제특성(예를 들면, 방사선 감도, 내약품성)을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 전체 고형분이란, 유기 용매의 전체 성분을 말한다.The lower limit of the content of the polymer component (A) in the total solid content of the radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, and still more preferably 85% by mass; This upper limit is preferably 99% by mass, more preferably 97% by mass. With this aspect, the radiation-sensitive properties and other properties (for example, radiation sensitivity and chemical resistance) of the resulting cured film can be improved more effectively. In addition, total solid content refers to all components of the organic solvent.

＜감방사선성 화합물 (B)＞＜Radiation sensitive compound (B)＞

감방사선성 화합물 (B)(이하 「성분 (B)」라고도 함)로서는, 예를 들면, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 산을 발생하는 화합물인 감방사선성 산 발생제, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 염기를 발생하는 화합물인 감방사선성 염기 발생제를 들 수 있고, 상기 산 발생제가 바람직하다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다.Examples of the radiation-sensitive compound (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) include, for example, a radiation-sensitive acid generator, which is a compound that generates an acid through a treatment including radiation, and a radiation-sensitive acid generator containing radiation. Examples include radiation-sensitive base generators, which are compounds that generate bases upon treatment, and the acid generators are preferred. Examples of radiation include ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams.

본 발명의 조성물로 형성되는 도막에 대한 방사선 조사 처리 등에 의해, 성분 (B)에 기초하여 조사부에 산 또는 염기가 발생하고, 이 산 또는 염기의 작용에 기초하여 중합체 성분 (A)의 알칼리 현상액으로의 용해성이 변한다.By radiation treatment or the like on the coating film formed from the composition of the present invention, an acid or base is generated in the irradiated area based on component (B), and based on the action of this acid or base, it is converted into an alkaline developer of polymer component (A). The solubility changes.

본 발명의 조성물은, 통상은 포지티브형의 감방사선성 조성물이다. 또한, 본 발명의 조성물은, 특정의 구조 단위를 갖는 중합체 성분 (A)와 성분 (B)를 함유 하는 점에서, 후술하는 실시예란에 나타내는 대로, 노광량에 따라서 포지티브 네거티브 반전 거동을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 보다 정세한 막두께 제어가 가능해진다.The composition of the present invention is usually a positive radiation-sensitive composition. In addition, since the composition of the present invention contains polymer component (A) and component (B) having specific structural units, it can exhibit positive-negative inversion behavior depending on the exposure amount, as shown in the Examples column described later. Therefore, by using the composition of the present invention, more precise film thickness control becomes possible.

감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.Examples of radiation-sensitive acid generators include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, carbonic acid ester compounds, and quinonediazide. Compounds may be mentioned.

옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 [0078]∼[0106]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 산 발생제는 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또한, 이들 산 발생제와 퀴논디아지드 화합물을 병용할 수도 있다.Specific examples of oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-157252. Examples include the compounds described in paragraphs [0078] to [0106], and these acid generators are assumed to be described in this specification. Additionally, these acid generators and quinonediazide compounds can also be used together.

옥심술포네이트 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.Examples of oxime sulfonate compounds include (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino) -5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-p -Toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, 2-(octylsulfonyloxyimino)-2-(4-methoxyphenyl)acetonitrile. there is.

술폰이미드 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.Examples of sulfonimide compounds include N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(4-methylphenylsulfonyloxy). Succinimide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)succinimide, N-(4-fluorophenylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalate Mead, N-(camphorsulfonyloxy)phthalimide, N-(2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy)phthalimide, N-(2-fluorophenylsulfonyloxy)phthalimide, N-( Trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(camphorsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, trifluoromethanesulfonic acid-1,8 -Naphthalimide can be mentioned.

퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있고, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물이다.Examples of the quinonediazide compound include naphthoquinonediazide compounds, compounds having one or more phenolic hydroxyl groups, and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid halide or 1,2-naphtho It is a condensate of quinonediazide sulfonic acid amide.

페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-186300호의 단락 [0065]∼[0070]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.Specific examples of compounds having one or more phenolic hydroxyl groups include, for example, the compounds described in paragraphs [0065] to [0070] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-186300, and these compounds are described in this specification. Let's do it. As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferred, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, and 1,2-naphthoquinone. Diazide-5-sulfonic acid chloride is more preferred. As 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid amide, 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide is preferable.

퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠 및 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 에스테르 화합물을 들 수 있다.Specific examples of quinonediazide compounds include, for example, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,3,4,2',4'-pentahydroxybenzophenone, and tris (4-hydroxyphenyl). Methane, tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,3-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl ]Benzene, 1,4-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzene, 4,6-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1, A compound selected from 3-dihydroxybenzene and 4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol, and 1,2- and ester compounds of naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.

성분 (B)로서 퀴논디아지드 화합물을 적어도 이용함으로써, 감방사선성 조성물의 PCD 마진 및 PED 마진이 커져, 바람직하다.By using at least a quinonediazide compound as component (B), the PCD margin and PED margin of the radiation-sensitive composition increase, which is preferable.

감방사선성 염기 발생제로서는, 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제가 바람직하다. 상기 아민으로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있고, 또한 1관능 아민, 다관능 아민의 어느 것이라도 좋다.As the radiation-sensitive base generator, a base generator that generates amines by radiation irradiation is preferable. Examples of the amines include aliphatic amines and aromatic amines, and may be either monofunctional amines or polyfunctional amines.

방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제로서는, 예를 들면, 오르토니트로벤질카바메이트 화합물, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트 화합물, 그 외의 카바메이트 화합물, 아실옥시이미노 화합물, 코발트아민 착체를 들 수 있다. 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2017-097378호의 단락 [0104]∼[0105], 일본공개특허공보 2017-133006호의 단락 [0045]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.Examples of base generators that generate amines by radiation irradiation include orthonitrobenzylcarbamate compounds, α,α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzylcarbamate compounds, other carbamate compounds, and acyloxyimino compounds. compounds and cobaltamine complexes. Specific examples of base generators that generate amines by radiation irradiation include, for example, paragraphs [0104] to [0105] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-097378 and paragraph [0045] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-133006. Compounds can be mentioned, and these compounds are assumed to be described in this specification.

감방사선성 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, N-(2-니트로벤질옥시)카보닐-N-사이클로헥실아민, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 N-사이클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 N,N-디사이클로헥실카바메이트를 들 수 있다.Specific examples of radiation-sensitive base generators include [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, and bis. [[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexane-1,6-diamine, N-(2-nitrobenzyloxy)carbonyl-N-cyclohexylamine, 9-anthrylmethyl N,N-diethyl Carbamate, 9-anthrylmethyl N-cyclohexylcarbamate, and 9-anthrylmethyl N,N-dicyclohexylcarbamate can be mentioned.

성분 (B)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Component (B) can be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 성분 (B)의 함유량의 하한값은, 통상은 1질량부, 바람직하게는 3질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이고; 이 상한값은, 통상은 50질량부, 바람직하게는 35질량부, 보다 바람직하게는 30질량부이다.In the radiation-sensitive composition of the present invention, the lower limit of the content of component (B) relative to 100 parts by mass of polymer component (A) is usually 1 part by mass, preferably 3 parts by mass, more preferably 5 parts by mass. It is wealth; This upper limit is usually 50 parts by mass, preferably 35 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass.

성분 (B) 100질량％ 중의 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 70질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 100질량％, 보다 바람직하게는 95질량％이다. 이러한 실시 형태이면, PCD 마진 및 PED 마진의 관점에서 바람직하다.The lower limit of the content of the quinonediazide compound in 100% by mass of component (B) is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass; This upper limit is preferably 100 mass%, more preferably 95 mass%. This embodiment is preferable from the viewpoint of PCD margin and PED margin.

＜그 외의 성분＞＜Other ingredients＞

본 발명의 감방사선성 조성물은, 중합체 성분 (A) 및 성분 (B) 외, 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 밀착 조제, 계면 활성제, 산화 방지제, 가교성 화합물 및 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain other components in addition to the polymer component (A) and component (B). Examples of other components include at least one selected from adhesion aids, surfactants, antioxidants, crosslinking compounds, and polymerization initiators.

본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 전체 고형분에 차지하는, 중합체 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 성분의 합계 함유 비율의 상한값은, 20질량％가 바람직한 경우가 있고, 15질량％가 바람직한 경우가 있고, 10질량％가 바람직한 경우가 있다.In the radiation-sensitive composition of the present invention, the upper limit of the total content of components other than the polymer component (A) and component (B) in the total solid content is preferably 20% by mass, and preferably 15% by mass. There are cases, and there are cases where 10% by mass is preferable.

본 발명의 조성물은, 기판과 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 조제를 함유할 수 있다. 밀착 조제로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 관능성 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 밀착 조제로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-126397호 및 일본공개특허공보 2009-204865호에 기재하고 있는 화합물을 이용할 수도 있다. 밀착 조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The composition of the present invention may contain an adhesion aid in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of adhesion aids include functional silane coupling agents such as silane coupling agents having reactive functional groups such as carboxyl group, methacryloyl group, vinyl group, isocyanate group, epoxy group, and amino group. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltri. Methoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane can be mentioned. As an adhesion aid, for example, compounds described in JP2006-126397 and JP2009-204865 can also be used. Adhesion aids can be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 밀착 조제를, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.The composition of the present invention may contain an adhesion aid in an amount of preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer component (A).

계면 활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. Surfactants can be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 조성물은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 계면 활성제를, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.The composition of the present invention may contain a surfactant in an amount of preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer component (A).

＜유기 용매＞＜Organic solvent＞

본 발명의 조성물은, 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서는, 본 발명의 감방사선성 조성물이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 상기 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 이용된다.The composition of the present invention may contain an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent that uniformly dissolves or disperses the components contained in the radiation-sensitive composition of the present invention and does not react with the components is used.

유기 용매로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소아밀알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Examples of organic solvents include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butanol, isoamyl alcohol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate; Ether solvents such as ethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether; Amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene can be mentioned. Organic solvents can be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 감방사선성 조성물 중의 유기 용매의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 10질량％, 보다 바람직하게는 20질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 95질량％, 보다 바람직하게는 90질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이다.The lower limit of the organic solvent content in the radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 30% by mass; This upper limit is preferably 95 mass%, more preferably 90 mass%, and still more preferably 85 mass%.

이상에 설명한 본 발명의 조성물은, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막 등, 표시 소자가 갖는 경화막의 형성 재료 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.The composition of the present invention described above can be suitably used as a material for forming cured films of display elements, such as cured films such as interlayer insulating films, protective films, and spacers.

[경화막 및 그의 제조 방법][Curated film and its manufacturing method]

본 발명의 경화막은, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성되고, 통상은 패턴 형상을 갖는다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는다.The cured film of the present invention is formed from the radiation-sensitive composition of the present invention and usually has a pattern shape. The method for producing a cured film of the present invention includes a step (1) of forming a coating film of the radiation-sensitive composition of the present invention on a substrate, a step (2) of irradiating a portion of the coating film with radiation, and the radiation-irradiated coating film. It has a step (3) of developing the coating film to form a pattern film, and a step (4) of heating the pattern film to form a cured film.

＜공정 (1)＞＜Process (1)＞

공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 용액 상태의 상기 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 유기 용매를 제거하여 도막을 형성한다.In step (1), a coating film is formed on a substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention. Specifically, the composition in a solution state is applied to the surface of the substrate, and the organic solvent is removed, preferably by prebaking, to form a coating film.

기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 기판은, 도막과의 밀착성을 향상시키기 위해, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 소수화 표면 처리가 이루어져 있어도 좋다.Examples of the substrate include glass substrates, silicon substrates, plastic substrates, and substrates with various metal thin films formed on their surfaces. Examples of the plastic substrate include resin substrates made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and polyimide. The substrate may be subjected to hydrophobization surface treatment such as HMDS (hexamethyldisilazane) treatment to improve adhesion to the coating film.

도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다.Examples of the coating method include spraying, roll coating, rotation coating (spin coating), slit die coating, bar coating, and inkjet coating.

프리베이킹의 조건으로서는, 각 함유 성분의 종류, 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 60∼130℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1∼10㎛가 바람직하다.The conditions for prebaking vary depending on the type and content ratio of each component, but can be, for example, about 30 seconds to 10 minutes at 60 to 130°C. The film thickness of the coating film formed is preferably 0.1 to 10 μm after prebaking.

＜공정 (2)＞＜Process (2)＞

공정 (2)에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이 때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, ArF 레이저(193㎚), KrF 레이저(248㎚), g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및 i선 중 어느 하나 이상을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼10,000J/㎡가 바람직하다. 고감도화를 위해, 방사선 조사 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.In step (2), radiation is irradiated to a part of the coating film. Specifically, radiation is irradiated to the coating film formed in step (1) through a mask having a predetermined pattern. Examples of radiation used at this time include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams. Examples of ultraviolet rays include ArF laser (193 nm), KrF laser (248 nm), g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), and i-line (wavelength 365 nm). Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and among the ultraviolet rays, radiation containing any one or more of g-rays, h-rays, and i-rays is more preferable. The radiation exposure dose is preferably 0.1 to 10,000 J/m2. To increase sensitivity, the coating film may be wetted with a liquid such as water before irradiation.

또한, 네거티브형의 감방사선성 조성물을 이용하는 경우는, 방사선 조사 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 이하, 이 처리를 「PEB 처리」라고도 한다. PEB 조건은, 감방사선성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 수지막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 1∼60분간 정도이다.Additionally, when using a negative radiation-sensitive composition, heat treatment may be performed after radiation irradiation. Hereinafter, this processing is also referred to as “PEB processing.” PEB conditions vary depending on the type of each component in the radiation-sensitive composition, mixing ratio, thickness of the resin film, etc., but are usually 70 to 150°C, preferably 80 to 120°C, for about 1 to 60 minutes.

＜공정 (3)＞＜Process (3)＞

공정 (3)에서는, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 포지티브형의 경우는 방사선의 조사 부분을, 네거티브형의 경우는 방사선의 미조사 부분을 제거한다. 고감도화를 위해서, 현상 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.In step (3), the radiation-irradiated coating film is developed. Specifically, the coating film irradiated with radiation in step (2) is developed using a developing solution, and in the case of positive type, the irradiated portion is removed, and in the case of negative type, the unirradiated portion is removed. To increase sensitivity, the coating film may be wetted with a liquid such as water before development.

현상액은, 통상은 알칼리 현상액이고, 예를 들면 염기성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난을 들 수 있다. 상기 수용액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는, 예를 들면 0.1∼10질량％이다. 상기 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해도 좋다.The developing solution is usually an alkaline developing solution, and examples include an aqueous solution of a basic compound. Basic compounds include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7 -undecene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonane. The concentration of the basic compound in the aqueous solution is, for example, 0.1 to 10 mass%. An aqueous solution containing an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant added to the above aqueous solution, or an aqueous alkaline solution containing a small amount of various organic solvents capable of dissolving the radiation-sensitive composition may be used as a developer.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 온도 및 현상 시간으로서는, 예를 들면 각각 20∼30℃, 30∼120초로 할 수 있다.Examples of the development method include the puddle method, dipping method, shaking immersion method, and shower method. The developing temperature and developing time can be, for example, 20 to 30°C and 30 to 120 seconds, respectively.

또한, 현상 후, 얻어진 패턴막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 감방사선성 화합물 (B)의 분해 처리를 행해도 좋다. 이 후 노광에 있어서의 노광량으로서는, 2,000∼5,000J/㎡가 바람직하다.In addition, after development, it is preferable to perform a rinse treatment by washing in running water on the obtained pattern film. Additionally, the radiation-sensitive compound (B) remaining in the coating film may be decomposed by irradiating (post-exposure) the entire surface with radiation from a high-pressure mercury lamp or the like. The exposure amount in subsequent exposure is preferably 2,000 to 5,000 J/m2.

＜공정 (4)＞＜Process (4)＞

공정 (4)에서는, 상기 패턴막을 가열한다. 이에 따라, 중합체 성분 (A) 유래의 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다.In step (4), the pattern film is heated. Thereby, the curing reaction of the component derived from the polymer component (A) is promoted, and a cured film can be formed. Examples of the heating method include heating using a heating device such as an oven or a hot plate. The heating temperature is, for example, 120 to 250°C. The heating time varies depending on the type of heating device, but is, for example, 5 to 40 minutes when heat treatment is performed on a hot plate and 10 to 80 minutes when heat treatment is performed in an oven.

이상과 같이 하여, 목적으로 하는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.As described above, the desired cured film can be formed on the substrate.

[표시 소자][Display element]

본 발명의 표시 소자는, 상기 경화막, 바람직하게는 상기 경화막으로 이루어지는 층간 절연막을 구비하고 있다. 상기 층간 절연막은, 표시 소자 중의 배선간을 절연하는 막으로서 기능한다. 본 발명의 표시 소자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 표시 소자는, 상기 경화막을 구비하고 있기 때문에, 액정 표시 장치, 발광 다이오드(LED), TFT 어레이 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.The display element of the present invention is provided with the above cured film, preferably an interlayer insulating film made of the above cured film. The interlayer insulating film functions as a film that insulates interconnections in the display element. The display element of the present invention can be manufactured using a known method. Since the display element of the present invention is provided with the cured film, it can be suitably used in display devices such as liquid crystal display devices, light emitting diodes (LEDs), and TFT arrays.

[표시 장치][Display device]

본 발명의 표시 장치는, 상기 표시 소자를 구비하고 있다. 본 발명의 표시 장치는, 상기 표시 소자를 구비하고 있기 때문에, 표시 장치로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족한다. 본 발명의 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다.The display device of the present invention includes the above display element. Since the display device of the present invention is provided with the above display elements, it satisfies the general characteristics required for practical use as a display device. Examples of the display device of the present invention include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (EL) display device.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless specifically stated, “part” means “part by mass.”

[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)][Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]

중합체 성분의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정했다.Mw and Mn of the polymer component were measured by the following method.

·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법· Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC) method

·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101·Device: Showa Denko GPC-101

·GPC 컬럼: 시마즈디엘씨사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합GPC column: Combines GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 and GPC-KF-804 from Shimadzu DLC

·이동상: 테트라하이드로푸란·Mobile phase: tetrahydrofuran

·컬럼 온도: 40℃·Column temperature: 40℃

·유속: 1.0mL/분·Flow rate: 1.0mL/min

·시료 농도: 1.0질량％・Sample concentration: 1.0 mass%

·시료 주입량: 100μL·Sample injection volume: 100μL

·검출기: 시차 굴절계Detector: Differential refractometer

·표준 물질: 단분산 폴리스티렌·Standard material: monodisperse polystyrene

[모노머][Monomer]

중합체 성분의 합성에 이용한 모노머는 이하와 같다.The monomers used in the synthesis of the polymer component are as follows.

《구조 단위 (I)을 부여하는 단량체》《Monomer giving structural unit (I)》

·MI: 말레이미드·MI: Maleimide

《구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체》《Monomer giving structural unit (Ⅱ)》

·MPTMS: 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란·MPTMS: Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane

·APTMS: 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란APTMS: Acryloyloxypropyltrimethoxysilane

·MPTES: 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란·MPTES: Methacryloyloxypropyltriethoxysilane

《구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체》《Monomer giving structural unit (Ⅲ)》

·GMA: 메타크릴산 글리시딜·GMA: Glycidyl methacrylate

·OXMA: OXE-30(오사카유기카가쿠고교사 제조)・OXMA: OXE-30 (manufactured by Osaka Yugi Chemical Engineering Co., Ltd.)

　　　　　　(3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 　　　　　　(3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate

《구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체》《Monomer giving structural unit (IV)》

·HPMA: 하이드록시페닐메타크릴레이트·HPMA: Hydroxyphenyl methacrylate

·FHST: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-프로판-2-올·FHST: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-vinylphenyl)-propan-2-ol

·MA: 메타크릴산MA: Methacrylic acid

·MMA: 메타크릴산 메틸MMA: Methyl methacrylate

·PMI: N-페닐말레이미드PMI: N-phenylmaleimide

＜중합체 성분 (A)의 합성＞<Synthesis of polymer component (A)>

[합성예 1] 중합체 성분 (A-1)의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of polymer component (A-1)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200부를 넣었다. 이어서, 말레이미드 15부, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 50부, 메타크릴산 글리시딜 30부 및, 메타크릴산 메틸 5부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 중합체 성분 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34질량％이고, 중합체 성분 (A-1)의 Mw는 9,000, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.1이었다.10 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of diethylene glycol methyl ethyl ether were placed in a flask equipped with a cooling pipe and a stirrer. Next, 15 parts of maleimide, 50 parts of methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 30 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of methyl methacrylate were added, purged with nitrogen, and slowly stirred to adjust the temperature of the solution. was raised to 70°C and maintained at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the polymer component (A-1). The solid content concentration of this polymer solution was 34% by mass, the Mw of the polymer component (A-1) was 9,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.1.

[합성예 2∼7, 비교 합성예 1∼4][Synthesis Examples 2 to 7, Comparative Synthesis Examples 1 to 4]

중합체 성분 (A-2)∼(A-7), (CA-1)∼(CA-4)의 합성Synthesis of polymer components (A-2) to (A-7) and (CA-1) to (CA-4)

표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 수법으로, 중합체 성분 (A-2)∼(A-7), (CA-1)∼(CA-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.Polymer components (A-2) to (A-7), (CA-1) to (CA- 4) A polymer solution containing was obtained.

Figure 112019011667971-pat00005
Figure 112019011667971-pat00005

＜감방사선성 조성물의 조제＞<Preparation of radiation-sensitive composition>

감방사선성 조성물의 조제에 이용한 중합체 성분 (A), 감방사선성 화합물 (B), 밀착 조제 (C) 및 유기 용매 (D)를 이하에 나타낸다.The polymer component (A), radiation-sensitive compound (B), adhesion aid (C), and organic solvent (D) used to prepare the radiation-sensitive composition are shown below.

《중합체 성분 (A)》《Polymer component (A)》

A-1∼A-7: 합성예 1∼7에서 합성한 중합체 성분 (A-1)∼(A-7)A-1 to A-7: Polymer components (A-1) to (A-7) synthesized in Synthesis Examples 1 to 7

CA-1∼CA-4: 비교 합성예 1∼4에서 합성한 중합체 성분 (CA-1)∼(CA-4）CA-1 to CA-4: Polymer components (CA-1) to (CA-4) synthesized in Comparative Synthesis Examples 1 to 4

《감방사선성 화합물 (B)》《Radiation sensitive compound (B)》

B-1: 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonedia Condensate of zide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol)

B-2: 나프탈이미딜트리플루오로메탄술포네이트B-2: Naphthalimidyltrifluoromethane sulfonate

B-3: Irgacure PAG121(BASF사 제조)B-3: Irgacure PAG121 (manufactured by BASF)

《밀착 조제 (C)》《Adhesion aid (C)》

C-1: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란C-1: 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane

《유기 용매 (D)》《Organic Solvent (D)》

D-1: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르D-1: Diethylene glycol methyl ethyl ether

＜감방사선성 조성물의 조제＞<Preparation of radiation-sensitive composition>

[실시예 1][Example 1]

중합체 성분 (A-1)을 함유하는 상기 중합체 용액에, 중합체 성분 (A-1) 100부를 기준으로 하여, 감방사선성 산 발생제 (B-1) 10부, 감방사선성 산 발생제 (B-2) 1부 및 밀착 조제 (C-1) 0.1부를 혼합하고, 유기 용매 (D-1)을 더하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용해시켰다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.To the polymer solution containing the polymer component (A-1), 10 parts of the radiation-sensitive acid generator (B-1), based on 100 parts of the polymer component (A-1), and the radiation-sensitive acid generator (B) -2) 1 part and 0.1 part of adhesion aid (C-1) were mixed, an organic solvent (D-1) was added, and the mixture was dissolved so that the solid content concentration was 30% by mass. Next, it was filtered through a membrane filter with a pore diameter of 0.2 μm, and a radiation-sensitive composition was prepared.

[방사선 감도의 평가][Evaluation of radiation sensitivity]

스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값이 2000J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호하고, 2000J/㎡ 이상인 경우에 불량하다고 평가할 수 있다.Using a spinner, the radiation-sensitive composition was applied onto a silicon substrate that had been subjected to HMDS treatment at 60°C for 60 seconds, and then prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 μm. This coating film was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays using a mercury lamp through a mask having a square contact hole pattern with a width of 10 μm. Next, development was performed at 25°C for 60 seconds using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by running water washing for 1 minute with ultrapure water. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a square, contact, and hole pattern with a width of 10 μm was measured. If this measured value is less than 2000J/m2, the sensitivity can be evaluated as good, and if it is 2000J/m2 or more, it can be evaluated as poor.

[포지티브 네거티브 반전 감도의 평가][Evaluation of positive and negative inversion sensitivity]

스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 10％에서 60％까지의 하프톤을 갖는 그라데이션 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 10000J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 하프톤으로부터 계산된 노광량과 도막의 잔막률을 그래프에 플롯하여, 노광량의 증가에 의해 잔막률이 증가하는 노광량을 구하여, 포지티브 네거티브 반전 감도로 했다. 이 값이 10000J/㎡ 미만인 경우에 포지티브 네거티브 반전 거동을 나타낸다고 평가할 수 있다.Using a spinner, the radiation-sensitive composition was applied onto a silicon substrate that had been subjected to HMDS treatment at 60°C for 60 seconds, and then prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 10000 J/m2 using a mercury lamp through a gradient mask having halftones from 10% to 60%. Next, development was performed at 25°C for 60 seconds using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by running water washing for 1 minute with ultrapure water. At this time, the exposure amount calculated from the halftone and the residual film rate of the coating film were plotted on a graph, and the exposure amount at which the residual film rate increases with an increase in the exposure amount was determined, which was set as the positive-negative inversion sensitivity. If this value is less than 10000J/m2, it can be evaluated as showing positive-negative reversal behavior.

[프리베이킹 마진의 평가][Evaluation of prebaking margin]

120℃에서 프리베이킹한 것 이외는 [방사선 감도의 평가]와 동일하게 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값을 [방사선 감도의 평가]의 측정값과 비교하여, 필요 노광량의 증가율이 5％ 미만인 경우를 AA, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 A, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 B, 20％ 이상인 경우를 C로 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 프리베이킹 마진이 양호하면, C의 경우에 프리베이킹 마진이 불량이라고 평가할 수 있다.[Evaluation of radiation sensitivity] was performed in the same manner as in [Evaluation of radiation sensitivity] except that prebaking was performed at 120°C. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a square, contact, and hole pattern with a width of 10 μm was measured. Compare this measured value with the measured value in [Evaluation of Radiation Sensitivity], AA when the required exposure dose increase rate is less than 5%, A when it is 5% or more and less than 10%, and B and 20% when it is 10% or more and less than 20%. The case where it was % or more was judged as C. If the prebaking margin is good in the case of AA, A, or B, the prebaking margin can be evaluated as poor in the case of C.

[PCD 마진 및 PED 마진의 평가][Evaluation of PCD margin and PED margin]

스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. PCD(Post Coating Delay) 마진 평가의 경우는 이 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(PED 마진 평가의 경우는 이 방치는 행하지 않음), 이 도막에, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. PED(Post Exposure Delay) 마진 평가의 경우는 이 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(PCD 마진 평가의 경우는 이 방치는 행하지 않음), 이 도막에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값을 [방사선 감도의 평가]의 측정값과 비교하여, 최소 노광량의 증가율이 10％ 미만인 경우를 AA, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 A, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 B, 30％ 이상 또는 현상할 수 없는 경우를 C로 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 PCD, PED 마진이 양호하다고 평가할 수 있고, C의 경우에 PCD, PED 마진이 불량하다고 평가할 수 있다.Using a spinner, the radiation-sensitive composition was applied onto a silicon substrate that had been subjected to HMDS treatment at 60°C for 60 seconds, and then prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 μm. In the case of PCD (Post Coating Delay) margin evaluation, the coating film is left at room temperature for 1 hour (in the case of PED margin evaluation, this leaving is not performed), and then a square contact hole pattern with a width of 10 ㎛ is applied to this coating film. A predetermined amount of ultraviolet rays was irradiated by a mercury lamp through a mask. In the case of PED (Post Exposure Delay) margin evaluation, the coating film was left at room temperature for 1 hour (in the case of PCD margin evaluation, this leaving was not performed), and then a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added to the coating film. Using the developed solution, development was performed at 25°C for 60 seconds, followed by running water washing for 1 minute with ultrapure water. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a square, contact, and hole pattern with a width of 10 μm was measured. Compare this measured value with the measured value in [Evaluation of Radiation Sensitivity], AA if the minimum exposure dose increase rate is less than 10%, A if it is 10% or more and less than 20%, and B and 30% if it is 20% or more and less than 30%. Cases where % or more or development could not be performed were judged as C. In the case of AA, A or B, the PCD and PED margins can be evaluated as good, and in the case of C, the PCD and PED margins can be evaluated as poor.

[경화막의 내약품성의 평가][Evaluation of chemical resistance of cured film]

경화막의 내약품성은, 박리액에 의한 팽윤으로서 평가했다. 스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 막을 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구하여, 내약품성의 지표로 했다. 막두께 변화율을, AA: 막두께 변화율 2％ 미만, A: 막두께 변화율 2％ 이상 5％ 미만, B: 막두께 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C: 막두께 변화율 10％ 이상 15％ 미만, D: 막두께 변화율 15％ 이상으로 하고, AA, A 또는 B의 경우에 내약품성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 내약품성이 불량하다고 평가했다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스　VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다.The chemical resistance of the cured film was evaluated based on swelling caused by the peeling liquid. After applying the radiation-sensitive composition on a silicon substrate using a spinner, it was prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 μm. Next, using a proximity exposure machine (Canon's “MA-1200” (ghi ray mix)), 3000 J/m2 of light was irradiated on the entire surface of the substrate, and then baked in an oven heated to 230°C for 30 minutes to cure. A membrane was formed. This film was immersed in an N-methylpyrrolidone solvent heated to 40°C for 6 minutes, and the film thickness change rate (%) before and after immersion was determined and used as an index of chemical resistance. The film thickness change rate is AA: film thickness change rate less than 2%, A: film thickness change rate 2% to less than 5%, B: film thickness change rate 5% to less than 10%, C: film thickness change rate 10% to less than 15%, D: The film thickness change rate was set at 15% or more, and in the case of AA, A or B, the chemical resistance was evaluated as good, and in the case of C or D, the chemical resistance was evaluated as poor. The film thickness was measured at 25°C using an optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1010).

[배선 부식 내성의 평가][Evaluation of wiring corrosion resistance]

스피너를 이용하여, 10㎛ 간격으로 금속 배선이 패터닝된 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 기판 외주부의 도막을 제거하여 금속 배선을 노출시키고, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, 기판 배선 상에 절연막을 형성했다. 이 기판의 금속 배선 노출부에 전극을 접속하고, 절연막에 18V의 전압을 인가하여, 60℃, 습도 90％로 설정한 항온 항습조 중에서 3일간 보관 후, 금속 배선의 상태를 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 이 때, 금속 배선의 부식률(면적 기준)이 25％ 미만인 경우를 A, 25％ 이상 50％ 미만인 경우를 B, 50％ 이상 75％ 미만인 경우를 C, 75％ 이상인 경우를 D로 판정했다. 금속 배선의 부식률이 A 또는 B의 경우에 배선 부식 내성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 배선 부식 내성이 불량하다고 평가할 수 있다.Using a spinner, the radiation-sensitive composition was applied onto a glass substrate on which metal wiring was patterned at 10 ㎛ intervals, and then prebaked on a hot plate at 90°C for 2 minutes to form a coating film with an average film thickness of 3.0 ㎛. Next, the coating film on the outer periphery of the substrate was removed to expose the metal wiring, and using an exposure machine (Canon's “MPA-600FA”), the coating film was exposed to an integrated irradiation amount of 9,000 J/m2, and the exposed substrate was placed in a clean oven. An insulating film was formed on the substrate wiring by heating at 200°C for 30 minutes. An electrode was connected to the exposed portion of the metal wiring of this board, a voltage of 18 V was applied to the insulating film, and the state of the metal wiring was examined using an optical microscope after storing it in a constant temperature and humidity chamber set at 60°C and 90% humidity for 3 days. observed. At this time, the case where the corrosion rate (based on area) of the metal wiring was less than 25% was judged as A, the case where it was 25% or more but less than 50% was judged as B, the case where it was 50% or more but less than 75% was judged as C, and the case where it was 75% or more was judged as D. When the corrosion rate of the metal wiring is A or B, the wiring corrosion resistance can be evaluated as good, and when the corrosion rate of the metal wiring is C or D, the wiring corrosion resistance can be evaluated as poor.

Figure 112019011667971-pat00006
Figure 112019011667971-pat00006

Claims (9)

말레이미드에 유래하는 구조 단위 (I) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)(단, 당해 중합체 성분 (A)는, 하기식 (1a)에 의해 나타나는 구조 단위, 하기식 (1b)에 의해 나타나는 구조 단위 및 하기식 (3)에 의해 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머를 포함하지 않음)와,
감방사선성 산 발생제
를 함유하고,
상기 구조 단위 (Ⅱ)가, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 감방사선성 조성물:
*-R2-Si(R1)3 …(Ⅱa)
[식 (Ⅱa) 중, 복수 있는 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 치환 탄화수소기 1(단, 알콕시기를 제외함), 상기 탄화수소기 혹은 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, 단, 상기 R1의 적어도 1개는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손임];

[식 (1a) 중, n은 0, 1 또는 2이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 유기기이고, 이들 중 적어도 1개가 카복실기, 에폭시환, 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기이고; 식 (1b) 중, m은 0, 1 또는 2이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 유기기이고, 이들 중 적어도 1개가 알콕시실릴기임];

[식 (3) 중, R9는, 수소 또는 탄소수 1∼12의 유기기임].Polymer component (A) having a structural unit (I) derived from maleimide and a structural unit (II) containing an alkoxysilyl group in the same polymer (however, the polymer component (A) is represented by the following formula (1a) (excluding polymers containing the structural unit represented by the structural unit represented by the following formula (1b) and the structural unit represented by the following formula (3)),
Radiation sensitive acid generator
Contains,
A radiation-sensitive composition in which the structural unit (II) contains a group represented by the following formula (IIa):
*-R 2 -Si(R 1 ) 3 … (Ⅱa)
[In formula (IIa), a plurality of R 1 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a nitrile group, a trifluoromethoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or at least one of the above hydrocarbon groups. -CH 2 - is a substituted hydrocarbon group 1 (excluding an alkoxy group) substituted with at least one selected from -COO-, -OCO-, -CO- and -O-, the hydrocarbon group or the substituted hydrocarbon group 1 is a substituted hydrocarbon group 2 in which at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, provided that at least one of R 1 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkanediyl group of 1 to 5, and * is a bond];

[In formula (1a), n is 0, 1, or 2; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an organic group containing a carboxyl group, an epoxy ring, or an oxetane ring; In formula (1b), m is 0, 1, or 2; R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkoxysilyl group];

[In formula (3), R 9 is hydrogen or an organic group having 1 to 12 carbon atoms]. 제1항에 있어서,
상기 구조 단위 (Ⅱ)가, 하기식 (Ⅱaa)로 나타나는 구조 단위인 감방사선성 조성물:

[식 (Ⅱaa) 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 식 (Ⅱaa) 중의 R1 및 R2는 각각 상기식 (Ⅱa) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이고, Q는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 탄소수 1∼10의 알칸디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 조합임].According to paragraph 1,
A radiation-sensitive composition wherein the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (IIaa):

[In formula (IIaa), R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, R 1 and R 2 in formula (IIaa) have the same meaning as R 1 and R 2 in formula (IIa), respectively, and Q is a combination of two or more selected from the group consisting of an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an oxygen atom, an ester bond, an amide bond, and an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]. 제1항에 있어서,
상기 중합체 성분 (A)가, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 감방사선성 조성물.According to paragraph 1,
A radiation-sensitive composition in which the polymer component (A) further has a structural unit (III) containing a crosslinkable group in the same or different polymer. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.A cured film formed from the radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 3. 제4항에 있어서,
층간 절연막인 경화막.According to paragraph 4,
A cured film that is an interlayer insulating film. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는, 경화막의 제조 방법.A step (1) of forming a coating film of the radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate, a step (2) of irradiating a portion of the coating film with radiation, and the radiation-irradiated coating film. A method for producing a cured film comprising a step (3) of developing the coating film to form a pattern film, and a step (4) of heating the pattern film to form a cured film. 제4항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.A display element comprising the cured film according to claim 4. 제7항에 기재된 표시 소자를 구비하는 표시 장치.A display device comprising the display element according to claim 7. 삭제delete
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