JP2020019919A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Abstract

To inhibit corrosion of a metal member to be in contact with a molding composed of a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant, and improve hydrolysis resistance of the molding.SOLUTION: The problem is solved by reducing the amount of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene derived from a halogenated benzyl acrylate flame retardant used as a flame retardant, in a polybutylene terephthalate resin composition to which a hydrolysis resistance improver and a flame retardant area added.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。   Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) is widely used as an engineering plastic in various applications such as automobile parts and electric / electronic device parts because of its excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and heat resistance. Of these, in electric / electronic device parts, in order to prevent ignition due to tracking or the like, the materials used are required to have flame retardancy. Since polybutylene terephthalate resin itself has insufficient flame retardancy, it is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added.

このようなポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤があり、その例としては特許文献１に紹介されているようなポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）がある。この難燃剤を製造する方法として特許文献１の第０００４段落には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。   One type of flame retardant added to such a polybutylene terephthalate resin is a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, such as polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) introduced in Patent Document 1. . As a method for producing this flame retardant, the paragraph 0004 of Patent Document 1 discloses a method of polymerizing pentabromobenzyl acrylate as a monomer in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, or a method of polymerizing in chlorobenzene. Is exemplified.

これらのうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にＰＢＢＰＡ中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。   Of these, when polymerization is performed using chlorobenzene, which is a halogenated aromatic compound, as a solvent, trace amounts of chlorobenzene will eventually be present as impurities in PBBPA. The polybutylene terephthalate resin composition which has been made flame-retardant by adding it also contains chlorobenzene.

このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物をインサート成形や端子圧入など金属部材と接触する成形品に用いると、当該金属部材の腐蝕が生じるといった問題が起こる場合がある。ここで、前述した電気・電子部品用途においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が電気絶縁部材として、導電部である金属部材と組み合わせて用いられるため、その金属部材を腐蝕させないことが要求される。また、成形品が金属部材と組み合わせて用いられる場合のみに限らず、成形品自体を成形する過程において、成形機のスクリュやシリンダ、あるいは金型といった金属部材の腐蝕の観点からも、これを抑制することが求められる。   This chlorobenzene is generally a stable compound, but in a high-temperature environment, especially when it comes in contact with a metal such as a metal oxide or an alkali metal compound, dechlorination occurs and a compound such as hydrogen chloride is generated. Sometimes. Therefore, when a composition containing the same is used for a molded product that comes into contact with a metal member such as insert molding or terminal press-fitting, a problem such as corrosion of the metal member may occur. Here, in the above-mentioned electric / electronic component applications, since a molded article made of the polybutylene terephthalate resin composition is used as an electric insulating member in combination with a metal member which is a conductive portion, the metal member is not corroded. Required. This is not limited to the case where the molded article is used in combination with a metal member, and is suppressed from the viewpoint of corrosion of the metal member such as a screw or a cylinder of a molding machine or a mold in the process of molding the molded article itself. Is required.

ところで、ポリブチレンテレフタレート樹脂はポリエステル樹脂であるため、加水分解による物性の低下が起こりやすいという欠点も有する。このため、上述のような金属部材と組み合わせて用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が湿熱環境下に曝される場合には、加水分解による物性の低下と、金属と樹脂の線膨張係数の違いに起因して熱により発生する歪とが相俟って、成形品が破壊しやすくなる。そこで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を向上させる技術として、特許文献２では、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、アクリル系コアシェルポリマー、エポキシ化合物、および芳香族カルボジイミド化合物を添加したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。   By the way, since polybutylene terephthalate resin is a polyester resin, it also has a disadvantage that its physical properties are easily reduced by hydrolysis. For this reason, when a molded article made of the polybutylene terephthalate resin composition used in combination with the above-described metal member is exposed to a wet heat environment, the physical properties decrease due to hydrolysis and the linear expansion of the metal and the resin. The molded product is liable to be broken due to the distortion generated by heat due to the difference in the coefficients. Therefore, as a technique for improving the hydrolysis resistance of polybutylene terephthalate resin, Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate resin composition obtained by adding an acrylic core-shell polymer, an epoxy compound, and an aromatic carbodiimide compound to polybutylene terephthalate resin. Is disclosed.

特表２０１５−５３２３５０号公報JP-T-2015-532350A 特開２００６−１０４３６３号公報JP 2006-104363 A

本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該組成物からなる成形品が湿熱環境下で使用される際の加水分解による物性の低下を抑制するとともに、当該成形品と接触する金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。   The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, and suppresses a decrease in physical properties due to hydrolysis when a molded article comprising the composition is used in a moist heat environment. It is another object of the present invention to suppress corrosion of a metal member that comes into contact with the molded product.

本発明者は、上記を課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用い、特定の耐加水分解性向上剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventor, in the course of research aimed at the above, using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, in a polybutylene terephthalate resin composition containing a specific hydrolysis resistance improver, said polybutylene terephthalate The above problem can be solved by suppressing the amount of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene contained in the resin composition, particularly by suppressing the amount of the halogenated aromatic compound derived from the step of producing the flame retardant. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に関する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３〜５０質量部と、（Ｃ）耐加水分解性向上剤０．１〜１０質量部と、を含有し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、前記耐加水分解性向上剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上を含有することを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（式中、Ｘは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上のＸは臭素原子であり、ｍは１０〜２０００の数である。）
（３）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程において、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である溶媒を用いることを特徴とする、製造方法。
（７）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、（６）に記載の製造方法。
（８）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、（６）又は（７）に記載の製造方法。
（８）真空乾燥工程を有する、（６）から（８）のいずれかに記載の製造方法。 That is, the present invention relates to the following (1) to (8).
(1) (A) 100 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin, (B) 3 to 50 parts by mass of a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, (C) 0.1 to 10 parts by mass of a hydrolysis resistance improver, And a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing less than 0.5 ppm of a halogenated aromatic compound other than the flame retardant, as measured by a head space gas chromatograph method (heating at 150 ° C. for 1 hour) Wherein the hydrolysis resistance improver comprises one or more selected from carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and combinations thereof, flame-retardant polybutylene terephthalate Resin composition.
(2) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1), wherein (B) the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant contains a brominated acrylic polymer represented by the general formula (I).

(In the formula, X is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one or more X is a bromine atom, and m is a number of 10 to 2,000.)
(3) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1) or (2), wherein the (B) halogenated benzyl acrylate-based flame retardant contains polypentabromobenzyl acrylate.
(4) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains a halogenated benzene.
(5) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains chlorobenzene.
(6) The method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (5), further comprising (B) a step of producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, In the process, a production method characterized by using a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less.
(7) The production method according to (6), wherein in the production step of the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a halogenated aromatic compound is not used as a solvent.
(8) (B) In the step of producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant, one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are used as the solvent, (6) or The production method according to (7).
(8) The production method according to any one of (6) to (8), further comprising a vacuum drying step.

本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた成形品と組み合わされる金属部材の腐蝕を抑制することができ、かつ当該成形品の湿熱環境下における加水分解による物性の低下を抑制することができる。   According to the present invention, in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, by suppressing the amount of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene in the production process of the flame retardant, Corrosion of a metal member combined with a molded article using the butylene terephthalate resin composition can be suppressed, and a decrease in physical properties of the molded article due to hydrolysis in a moist heat environment can be suppressed.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range that does not impair the effects of the present invention.

［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。 [Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition]
Hereinafter, details of each component of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment will be described with reference to examples.

（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。 ((A) polybutylene terephthalate resin)
(A) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) comprises a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C _1-6 alkyl ester or acid halide), and an alkylene having at least 4 carbon atoms. A polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing a glycol component containing glycol (1,4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof (eg, acetylated product). In the present embodiment, the polybutylene terephthalate resin (A) is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more of a butylene terephthalate unit.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。   (A) The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。   (A) The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, and 0.65 dL / g or more and 0 or less. More preferably, it is not more than 0.9 dL / g. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, the obtained polybutylene terephthalate resin composition has particularly excellent moldability. The intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g with a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can be. The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A) When an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component in the preparation of a polybutylene terephthalate resin, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4'-carboxy aromatic dicarboxylic acids _{C 8-14,} such as diphenyl ether; a _{C 5-10,} such as cyclohexane dicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, alkane dicarboxylic acids _{C 4-16,} such as sebacic acid Cycloalkanedicarboxylic acid; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C _1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) can be used. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。 Among these dicarboxylic acid components, aromatic dicarboxylic acids C _8-12, such as isophthalic acid and adipic acid, azelaic acid, alkane dicarboxylic acids C _6-12, such as sebacic acid are more preferable.

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A) When a glycol component other than 1,4-butanediol is used as a comonomer component in the preparation of a polybutylene terephthalate resin, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol _C2-10 alkylene glycols such as diene glycol, neopentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclics such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Diols; aromatic diols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl; ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A Side like 3 moles adduct, alkylene oxide adducts of C _2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated, etc.) can be used. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。 Among these glycol components, C _2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol are more preferable.

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。 Examples of comonomer components that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl. Aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; _C3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (such as ε-caprolactone); esters of these comonomer components Forming derivatives (C _1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.).

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。   (A) The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass of the total mass of the resin composition. Is more preferred.

（（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤）
本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。

式中のＸは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１〜５であるが、難燃化の効果から臭素原子の数が３〜５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０〜２０００であり、好ましくは１５〜１０００の範囲である。平均重合度が１０より低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。 ((B) Halogenated benzyl acrylate flame retardant)
Examples of the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant (B) used in the present invention include a brominated acrylic polymer represented by the following general formula (I).

X in the formula is a hydrogen atom or a bromine atom, and at least one of them is bromine. The number of X is 1 to 5 in one structural unit, but the number of bromine atoms is preferably 3 to 5 from the viewpoint of flame retardancy. The average degree of polymerization m is from 10 to 2,000, preferably from 15 to 1,000. If the average degree of polymerization is lower than 10, the thermal stability deteriorates, and if it exceeds 2000, the moldability of the added polybutylene terephthalate resin deteriorates. The brominated acrylic polymer may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。   The halogenated benzyl acrylate-based flame retardant (B) used in the present invention may be used as a solvent in the polymerization or a decomposition product of the brominated acrylic polymer as an impurity, in addition to the brominated acrylic polymer, which is the flame retardant itself. Although it may contain a halogenated aromatic compound derived from such impurities, the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further more preferably 30 ppm or less. And particularly preferably 10 ppm or less. The content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant can be determined, for example, by measuring the gas generated when a sample obtained by pulverizing (B) a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant and performing heat treatment in a head space is measured by gas chromatography. And the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.

一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。   The brominated acrylic polymer represented by the general formula (I) is obtained by polymerizing benzyl acrylate containing bromine alone, but may be copolymerized with benzyl methacrylate having a similar structure. Examples of the bromine-containing benzyl acrylate include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or a mixture thereof. Among them, pentabromobenzyl acrylate is preferable. Examples of the benzyl methacrylate that is a copolymerizable component include methacrylates corresponding to the acrylates described above. Furthermore, copolymerization with a vinyl monomer is also possible, and acrylic esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and benzyl methacrylate And unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid and maleic acid or anhydrides thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. Also, a crosslinkable vinyl monomer, xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabromoxylylene diacrylate, tetrabromoxylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene and divinylbenzene can be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably in a 0.5-fold molar amount or less with respect to benzyl acrylate or benzyl methacrylate.

（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造方法として、上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒は、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である溶媒を用いる。溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが特に好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。   (B) As an example of the method for producing a brominated acrylic polymer as a method for producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a method of producing a brominated acrylic monomer to a predetermined degree of polymerization by solution polymerization or bulk polymerization is shown. A method for causing the reaction is mentioned. In the case of solution polymerization, a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less is used. It is particularly preferable not to use halogenated benzene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as a solvent. In addition, as the solvent in the case of solution polymerization, aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, and dioxane are preferable.

上記のブロム化アクリル重合体等の（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。なお、本明細書において、「アルカリ（土類）金属イオンを含有する」とは、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有することを意味している。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。   The (B) halogenated benzyl acrylate-based flame retardant such as the above brominated acrylic polymer is used to remove water and / or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. It is preferable to wash with a contained aqueous solution. In addition, in this specification, "containing an alkali (earth) metal ion" means containing an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion. An aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion can be easily obtained by adding an alkali (earth) metal salt to water, but an alkali (earth) metal containing no chloride ion, phosphate ion, etc. Certain hydroxides (eg, calcium hydroxide) are optimal. When calcium hydroxide is used as the alkali (earth) metal salt, for example, calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20 ° C., and the concentration of the aqueous solution is not particularly limited as long as it is up to the solubility. . Further, the method of washing with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion is not particularly limited, and the brominated acrylic polymer contains water and / or an alkali (earth) metal ion for an appropriate time. A method such as immersion in an aqueous solution to be used may be used. The brominated acrylic polymer which has been washed with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion as described above generally has a dry solid content of 100 ppm or less in a hot water extract. In the case of using a brominated acrylic polymer, there is almost no occurrence of foreign matter on the surface of the molded article.

本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができ、かつ、後述する（Ｃ）耐加水分解性向上剤の添加効果を減損することなく、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の加水分解による物性の低下を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。   In the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is the aforementioned impurity, is less than 0.5 ppm, preferably 0.3 ppm or less, more preferably Is 0.1 ppm or less. In the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is in the above range, in the insert molding using the polybutylene terephthalate resin composition, the metal terminal Corrosion can be suppressed, and a decrease in physical properties due to hydrolysis of the polybutylene terephthalate resin composition can be suppressed without impairing the effect of adding a hydrolysis resistance improver (C) described later. . The content of the halogenated aromatic compound other than such a flame retardant is, for example, a sample obtained by pulverizing a polybutylene terephthalate resin composition, a gas generated when heat-treated in a head space, measured by gas chromatography, It can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.

上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。   In making the resin flame-retardant, it is preferable to use an antimony-based flame retardant auxiliary in combination. Representative examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like. Further, in order to prevent fire spread due to dripping of the burned resin, it is also preferable to use an anti-dripping agent such as polytetrafluoroethylene together.

（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記重合体３〜５０質量部であり、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましい。アンチモン系難燃助剤１〜４０質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。   (B) The range of the addition of the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant and the antimony-based flame retardant to the resin is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin, and 5 to 40 parts by mass. Parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass. The range of 1 to 40 parts by mass of the antimony-based flame retardant aid is preferable. If the added amounts of the brominated acrylic polymer and the antimony-based flame retardant auxiliary are too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if too large, the physical properties of the molded article may be deteriorated.

（（Ｃ）耐加水分解性向上剤）
本発明に用いられる（Ｃ）耐加水分解性向上剤は、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が湿熱環境下で使用される場合において要求される、耐加水分解性を向上させるために添加される。 ((C) hydrolysis resistance improver)
The hydrolysis resistance improving agent (C) used in the present invention is a hydrolysis resistance required when a molded article comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is used in a moist heat environment. Is added to improve the

（Ｃ）耐加水分解性向上剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、これらの１種、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   (C) Examples of the hydrolysis resistance improver include carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and the like, and one or a combination of two or more of these can be used.

カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物を用いることができ、このようなカルボジイミド化合物は、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。  As the carbodiimide compound, a compound having at least one carbodiimide group represented by (-N = C = N-) in a molecule can be used. Such a carbodiimide compound can be used, for example, in the presence of a suitable catalyst. The organic isocyanate can be produced by heating and decarboxylation.

カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。また、ポリカルボジイミドには、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等から合成されるキシリレン系ポリカルボジイミドも用いることができる。さらに、ジイソシアネート化合物を、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アルキレン（炭素数２１〜）ジオール等のジオール化合物と反応させたカルボジイミド化合物を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性の観点から、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどの芳香族カルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。  Examples of the carbodiimide compound include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-tolylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-Dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- S-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-di-cyclohexylcarbodiimide, N N, N'-di-o-triylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ' -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N'-di-p-nitrophenyl Carbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N- Phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di -O-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N '-Di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, Mono- or dicarbodiimide compounds such as N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide) ), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), Poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethanecarbodiimide) , Poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triethylphenylenecarbodiimide) ), And polycarbodiimides such as poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). Further, as the polycarbodiimide, a xylylene-based polycarbodiimide synthesized from m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, or the like can also be used. Furthermore, a carbodiimide compound obtained by reacting a diisocyanate compound with a diol compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a silicone diol, a polyolefin polyol, a polyurethane polyol, or an alkylene (21 to 21 carbon) diol can also be used. Among these, from the viewpoint of heat resistance, aromatic carbodiimides such as N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferable. Carbodiimide is preferred.

エポキシ化合物としては、分子構造中にエポキシ基を含む化合物であればよく、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。  As the epoxy compound, any compound containing an epoxy group in its molecular structure may be used, and a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidylamine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used.

グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。  Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol. Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, and bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among them, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.

グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。  Examples of glycidyl ester compounds include glycidyl benzoate, glycidyl p-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, glycidyl stearate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl versatate, glycidyl oleate Esters, glycidyl linoleate, glycidyl linolenate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalenedicarboxylate, diglycidyl bibenzoate, diglycidyl methyl terephthalate , Diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Hexane dicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecandionic acid diglycidyl ester, octadecane dicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, and pyromellitic acid tetra Glycidyl esters and the like can be mentioned. Of these, glycidyl benzoate and glycidyl versatate are preferred.

グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。  Examples of glycidylamine compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidyl metaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, Glycidyl bisaminomethylcyclohexane, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned.

グリシジルイミド化合物の例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロムフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。  Examples of the glycidyl imide compound include N-glycidyl phthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N -Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidylsuccinimide, N-glycidylhexahydrophthalimide, N-glycidyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N-glycidylmaleimide, N- Glycidyl-α, β-dimethyl Succinimide, N-glycidyl-α-ethylsuccinimide, N-glycidyl-α-propylsuccinimide, N-glycidylbenzamide, N-glycidyl-p-methylbenzamide, N-glycidylnaphthamide, N-glycidylsteramide and the like be able to. Among them, N-glycidyl phthalimide is preferred.

脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。  Examples of alicyclic epoxy compounds include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4, 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-ethyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide , N-naphthyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide and N-tolyl-3-methyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide.

また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。  Further, as other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized whale oil, phenol novolak type epoxy resin, cresol nozolac type epoxy resin and the like can be used.

さらに、エポキシ化合物としては、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合により他のモノマーと共重合させた、エポキシ変性樹脂あるいはエポキシ変性エラストマー、具体的には、α−オレフィンと、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体や、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合してなるポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト複合ゴムグラフト共重合体、主鎖にエポキシ基を有するスチレン／ブタジエン共重合体エラストマー等を用いることもでき、一般的に難燃剤として使用される臭素化エポキシ化合物（エポキシ基を封止していないもの）を用いることもできる。   Furthermore, epoxy compounds such as glycidyl esters of α, β-unsaturated acids, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate, may be prepared by random, block or graft copolymerization with other monomers. Epoxy-modified resin or epoxy-modified elastomer, specifically a glycidyl group-containing copolymer composed of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid; Polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate composite rubber graft copolymers obtained by graft polymerization of monomers, styrene / butadiene copolymer elastomers having an epoxy group in the main chain, and the like can be used. Bromine used as a flame retardant It is also possible to use a oxy compound (one in which an epoxy group is not sealed).

オキサゾリン化合物の例としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。  Examples of oxazoline compounds include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, Hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2-oxazoline , 2-o-ethyl Phenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline , 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2 -Cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2-oxo Zoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2- o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2 -Oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl- 2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2 '-Bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'- Bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene Bis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4,4'-dimethyl-2 -Oxazoline), 2, '-Ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline) ), 2,2'-decamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (4,4'-dimethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline) ). Furthermore, a polyoxazoline compound containing the above-mentioned compound as a monomer unit can also be mentioned.

オキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロポキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられ、さらには、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２′−Ｐ，Ｐ′−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。  Examples of oxazine compounds include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-ethoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-propoxy-5,6 -Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-butoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-pentyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2- Hexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-heptyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-octyloxy-5,6-dihydro-4H-1 , 3-oxazine, 2-nonyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclopentyloxy -5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3- Oxazine, 2-methallyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine and the like. '-Bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-methylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-ethylenebis (5 , 6-Dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-propylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-butylenebis (5,6-dihydro- 4H-1,3-O Sagin), 2,2'-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-p-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) ), 2,2'-m-phenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2'-naphthylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), , 2'-P, P'-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like. Further, a polyoxazine compound containing the above-mentioned compound as a monomer unit may, for example, be mentioned.

上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物の中では、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。  Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline) are preferable.

（Ｃ）耐加水分解性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、０．２〜８質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。   (C) The amount of the hydrolysis resistance improver added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, and more preferably 0.3 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. More preferably, it is 5 parts by mass.

また、（Ｃ）耐加水分解性向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の末端カルボキシル基量を１として、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン環の合計官能基含有量が０．３〜５当量となるように設定しても良い。好ましい合計官能基含有量は０．５〜３当量、より好ましくは０．８〜２当量である。   The amount of the (C) hydrolysis resistance improver added is defined as the total functional group content of the carbodiimide group, the epoxy group, the oxazoline group, and the oxazine ring, with the amount of the terminal carboxyl group in the polybutylene terephthalate resin composition being 1. You may set so that it may become 0.3-5 equivalent. The preferred total functional group content is 0.5-3 equivalents, more preferably 0.8-2 equivalents.

（添加剤）
本発明の組成物には必要に応じて、難燃性と耐加水分解性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐衝撃性向上剤、耐加水分解性向上剤に該当するもの以外の樹脂、充填剤等、いずれも配合することが可能である。特に充填剤は剛性や低反り性を賦与する目的で有効であり、目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。 (Additive)
In the composition of the present invention, if necessary, a known substance generally added to a thermoplastic resin or the like can be added and used in order to impart desired properties other than flame retardancy and hydrolysis resistance. . For example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, antistatic agents, lubricants, release agents, coloring agents such as dyes and pigments, plasticizers, flow improvers, toughness improvers, and impact resistance Any of resins, fillers, etc. other than those corresponding to the improver and the hydrolysis resistance improver can be blended. Particularly, the filler is effective for imparting rigidity and low warpage, and a fibrous, powdery or plate-like filler is used depending on the purpose.

繊維状充填剤としては、円形断面ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。  Examples of the fibrous filler include glass fibers of circular cross section, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers, and metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Things. Note that a high-melting organic fibrous substance such as a fluororesin or an acrylic resin can also be used.

粉粒状充填剤としては、ガラスビーズ、ガラス粉、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、その他、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末等が挙げられる。   Examples of the particulate filler include glass beads, glass powder, quartz powder, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, iron oxide, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and others, silicon carbide , Silicon nitride, various metal powders, and the like.

また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。   Examples of the plate-like inorganic filler include mica, glass flake, various metal foils, and the like.

充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、円形断面ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、マイカ、ウォラストナイトを使用することが好ましい。   The type of the filler is not particularly limited, and one or more fillers can be added. In particular, it is preferable to use glass fibers having a circular cross section, potassium titanate fibers, mica, and wollastonite.

充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。   The amount of the filler to be added is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. If the filler is added in excess, the moldability is poor and the toughness is reduced.

［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有している。当該工程については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。 [Method for producing flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition]
The form of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture such as pellets (melt-kneaded material). The method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to one embodiment of the present invention includes (B) a step of producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant. Since this step is as described above, the description is omitted here.
The method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and the composition can be produced using equipment and methods known in the art. For example, necessary components can be mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or other melt-kneading apparatus to prepare pellets for molding. Multiple extruders or other melt-kneading devices may be used. Further, all the components may be supplied simultaneously from the hopper, or some components may be supplied from the side feed port.

本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上述の溶融混練に供給する各成分（原料）の段階、及び／又は、金属と組み合わせて用いる成形品を成形する際のペレットの段階で、真空乾燥を行い（真空乾燥工程）水分を除去することにより、加工時の加水分解を抑制することができる。   The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention can be obtained by the steps of the components (raw materials) to be supplied to the above-mentioned melt-kneading, and / or the steps of pellets at the time of molding a molded article used in combination with a metal. By performing vacuum drying (vacuum drying step) to remove water, hydrolysis during processing can be suppressed.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, characteristic evaluation was performed by the following method.

（１）ハロゲン化芳香族化合物含有量
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ−１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をｐｐｍで示した。結果を表１に示す。 (1) Halogenated aromatic compound content A material obtained by dry blending the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) having a 30 mmφ screw. Melt kneading was performed at 260 ° C., and the obtained pellets of the polybutylene terephthalate resin composition were pulverized to obtain samples. After taking 5 g of the sample and leaving it in a 20 ml head space at 150 ° C. for 1 hour, the device: HP5890A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., column: HR-1701 (0.32 mm diameter × 30 m), at 50 ° C. After holding for 1 minute, the temperature was raised at 5 ° C./min, the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound was measured by gas chromatography, and the content of the halogenated aromatic compound was shown in ppm. Table 1 shows the results.

（２）金属腐蝕性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１５０℃のギアオーブン中で５００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。 (2) Metal Corrosion A material obtained by dry blending the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Ltd.) having a 30 mmφ screw and melted at 260 ° C. After kneading, 50 g of the obtained polybutylene terephthalate resin composition pellets were put in a 300 ml glass stoppered bottle together with a 1 cm × 1 cm silver plate, stoppered, and allowed to stand in a gear oven at 150 ° C. for 500 hours. Thereafter, the surface of the silver plate was visually observed, and the case where no corrosion occurred was evaluated as ○, and the case where corrosion occurred was evaluated as x. Table 1 shows the results.

（３）難燃性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１／３２インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。 (3) Flame retardancy A material obtained by dry blending the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) having a screw of 30 mmφ and melted at 260 ° C. The pellets of the kneaded and obtained polybutylene terephthalate resin composition were dried at 140 ° C. for 3 hours, and then injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to a thickness of 1 according to UL94. A / 32 inch test piece was prepared to evaluate flammability. Table 1 shows the results.

（４）耐加水分解性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥後、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ３１６７ Ｔｙｐｅ１Ａの引張試験片を作製し、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して引張破断歪を測定した。また、同じ引張試験片を、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置を用いて、１２１℃、１００％ＲＨで６０時間、高温高湿処理した後に、前記測定方法と同様に引張破断歪の測定を行い、処理前に対する保持率（処理後の引張破断歪÷処理前の引張破断歪×１００（％））を求め、６０時間処理時点での保持率が９０％以上である場合を◎、８０％以上である場合を○、５０％以上である場合を△、５０％未満である場合を×として耐加水分解性を評価した。結果を表１に示す。 (4) Hydrolysis resistance The material dry-blended with the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) having a screw of 30 mmφ at 260 ° C. The pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained by melt-kneading are dried at 140 ° C. for 3 hours, and then injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to produce a tensile test piece of ISO3167 Type 1A. Then, tensile strain at break was measured in accordance with ISO527-1 and ISO527-1. Further, the same tensile test piece was subjected to a high-temperature and high-humidity treatment at 121 ° C. and 100% RH for 60 hours using a pressure cooker test (PCT) apparatus, and then the tensile fracture strain was measured in the same manner as the above measurement method. The retention ratio before the treatment (tensile fracture strain after the treatment 引 張 tensile fracture strain before the treatment × 100 (%)) was determined, and when the retention ratio at the time of the treatment for 60 hours was 90% or more, ◎, 80% or more The hydrolysis resistance was evaluated as ○ for a certain case, Δ for 50% or more, and × for less than 50%. Table 1 shows the results.

表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
含有量の単位は、質量部である。

N. in the table. D. Indicates that it is below the detection limit (0.1 ppm).
The unit of the content is parts by mass.

表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
（Ａ）ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ−１）ＰＢＢＰＡ１：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ）
（Ｂ−２）ＰＢＢＰＡ２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ）
（Ｃ）耐加水分解性向上剤：芳香族カルボジイミド（ラインケミージャパン社製、ＳＴＡＢＡＸＯＬ Ｐ）
ガラス繊維：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ−１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
三酸化アンチモン：日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン樹脂 Details of each component described in Table 1 are as follows.
(A) PBT resin: a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group concentration of 20 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g, manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd. (B-1) PBBPA1: using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent Polymerized polypentabromobenzyl acrylate (content of halogenated aromatic compound other than flame retardant: 8 ppm)
(B-2) PBBPA2: polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as a solvent (content of halogenated aromatic compound other than flame retardant 150 ppm)
(C) Hydrolysis resistance improver: aromatic carbodiimide (STABAXOL P, manufactured by Line Chemie Japan)
Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03T-127 (average fiber diameter 13 μm, average fiber length 3 mm)
Antimony trioxide: Nippon Seiko Co., Ltd., PATOX-M
Anti-dripping agent: polytetrafluoroethylene resin

Claims (9)

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３〜５０質量部と、
（Ｃ）耐加水分解性向上剤０．１〜１０質量部と、を含有し、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、
前記耐加水分解性向上剤が、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、及びこれらの組み合わせから選択される１種以上を含有することを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of a polybutylene terephthalate resin,
(B) 3 to 50 parts by mass of a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant,
(C) 0.1 to 10 parts by mass of a hydrolysis resistance improver,
A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing less than 0.5 ppm of a halogenated aromatic compound other than the flame retardant, as measured by a head space gas chromatography method (heating at 150 ° C. for 1 hour),
A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, wherein the hydrolysis resistance improver contains one or more selected from carbodiimide compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and combinations thereof. . （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

（式中、Ｘは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上のＸは臭素原子であり、ｍは１０〜２０００の数である。） The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein (B) the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant contains a brominated acrylic polymer represented by the general formula (I).

(In the formula, X is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one or more X is a bromine atom, and m is a number of 10 to 2,000.) （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、請求項１または２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   3. The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein (B) the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant contains polypentabromobenzyl acrylate. 前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains a halogenated benzene. 前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。   The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant contains chlorobenzene. 請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程において、ハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である溶媒を用いることを特徴とする、製造方法。 A method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1 to 5,
(B) A process for producing a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, wherein a solvent having a halogenated aromatic compound content of 1000 ppm or less is used in the process. （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、請求項６に記載の製造方法。   The method according to claim 6, wherein in the step (B) of producing the halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a halogenated aromatic compound is not used as a solvent. （Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、請求項６又は７に記載の製造方法。   8. The method according to claim 6, wherein one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are used as the solvent in the step (B) of producing the halogenated benzyl acrylate flame retardant. Manufacturing method. 真空乾燥工程を有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
The method according to claim 6, further comprising a vacuum drying step.