JP2020009578A - Fluoride ion battery and nonaqueous electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書では、フッ化物イオン電池及び非水系電解液を開示する。 This specification discloses a fluoride ion battery and a non-aqueous electrolyte.
従来、キャリアがフッ化物イオンであり、フッ化物塩、更にアニオン受容体、カチオン受容体を含む電解質を有するフッ化物イオン電池である電気化学セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電気化学セルは、正極のフッ化物イオンホスト材料として、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、ＣｅＦｘ等を用い、負極のフッ化物イオンホスト材料として、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ，ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ6、ＬｉｘＳｉ，ＳｎＦｘ、ＭｎＦｘ等を用いる。また、アニオン性のルイス酸誘導体と、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極と、を有し、放電時の電気化学反応として、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物が、正極から放出されて負極へ収容されるハロゲン二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 BACKGROUND ART Conventionally, there has been proposed an electrochemical cell which is a fluoride ion battery in which a carrier is a fluoride ion and has an electrolyte containing a fluoride salt and an anion receptor and a cation receptor (for example, see Patent Document 1). This electrochemical cell uses CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx or the like as a fluoride ion host material of a positive electrode, and LaFx, CaFx, AlFx, EuFx, LiCx as a fluoride ion host material of a negative electrode. 6 , LixSi, SnFx, MnFx, etc. are used. Further, an anionic Lewis acid derivative, a halide having a halide ion, and an electrolyte containing a solvent, a positive electrode, and a negative electrode, having a halide ion or a halide as an electrochemical reaction during discharge. A halogen secondary battery that is released from a positive electrode and accommodated in a negative electrode has been proposed (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、上述の特許文献１、２では、フッ化物イオンなどをキャリアに用いることにより、高容量電池として期待されているものの、それらを用いて実証した実施例、具体的には、放電容量などは示されていなかった。 However, in Patent Documents 1 and 2 described above, although fluoride ions and the like are used as carriers, high-capacity batteries are expected. However, Examples demonstrated using them, specifically, discharge capacities, etc. Was not shown.
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池容量をより高めることができるフッ化物イオン電池及び非水系電解液を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such a problem, and has as its main object to provide a fluoride ion battery and a non-aqueous electrolyte capable of further increasing the battery capacity.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、キャリアをフッ化物イオンとする電池において、電解液にフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加すると、電池容量をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object.As a result, the present inventors have found that in a battery using fluoride ions as a carrier, adding a phenylsulfur pentafluoride-based compound to an electrolytic solution can further increase the battery capacity. They have found what they can do, and have completed the invention disclosed herein.
即ち、本明細書で開示するフッ化物イオン電池は、
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池であって、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたものである。
That is, the fluoride ion battery disclosed in the present specification is:
A fluoride ion battery using fluoride ions as a carrier,
A positive electrode having a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode active material,
A non-aqueous electrolytic solution containing a phenylsulfur pentafluoride-based compound and interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting fluoride ions,
It is provided with.
本明細書で開示する非水系電解液は、
フッ化物イオンをキャリアとするフッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液であって、
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、
非水系溶媒と、を含むものである。
Non-aqueous electrolyte disclosed in the present specification,
A non-aqueous electrolyte used for a fluoride ion battery using fluoride ions as a carrier,
A lithium salt,
A fluoride salt;
A phenylsulfur pentafluoride compound;
And a non-aqueous solvent.
本明細書で開示するフッ化物イオン電池及び非水系電解液では、電池容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、電解液への添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、電気化学的に還元分解を起こし、電極表面に被膜を形成する。分解により芳香環から外れた電子親和力のあるＳＦ5基は、被膜内でのフッ化物イオンの輸送を促進し、フッ化および脱フッ化の反応抵抗を低下させるものと推察される。また、ＳＦ5基の分解により生成したフッ化物イオンによって、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。添加剤の芳香環にもフッ化物イオンが含まれる場合には、電気化学的な還元分解によってフッ化物イオンが芳香環から外れ、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。このような現象によって、電池容量をより向上することができるものと推察される。 In the fluoride ion battery and the non-aqueous electrolyte disclosed in this specification, the battery capacity can be further increased. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a phenylsulfur pentafluoride-based compound that is an additive to an electrolytic solution electrochemically undergoes reductive decomposition to form a film on the electrode surface. It is presumed that the SF 5 group having an electron affinity decomposed from the aromatic ring due to decomposition promotes the transport of fluoride ions in the coating and reduces the reaction resistance of fluorination and defluorination. Further, it is presumed that the concentration of the fluoride ion increases due to the fluoride ion generated by the decomposition of the SF 5 group. When the fluoride ring is also contained in the aromatic ring of the additive, it is presumed that the fluoride ion comes off from the aromatic ring by electrochemical reductive decomposition and the concentration of the fluoride ion increases. It is presumed that the battery capacity can be further improved by such a phenomenon.
本明細書で開示するフッ化物イオン電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液とを備えている。このフッ化物イオン電池は、一次電池としても二次電池としてもよい。非水系電解液は、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む。 The fluoride ion battery disclosed in this specification includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting fluoride ions. ing. This fluoride ion battery may be a primary battery or a secondary battery. The non-aqueous electrolyte contains a phenylsulfur pentafluoride-based compound.
フッ化物イオン電池の正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質とを有するものとしてもよい。この正極は、正極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合した正極合材を正極集電体に形成したものとしてもよい。正極活物質としては、例えば、純金属、合金、金属酸化物、金属フッ化物などが挙げられる。正極活物質に含まれる元素としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣのうち１以上が挙げられる。また、このうち、正極活物質は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎのうちいずれかの元素を含むことが好ましい。また、正極活物質は、Ｃｕ金属、Ｃｕ合金及びＣｕフッ化物などＣｕを含むことがより好ましい。導電材としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラック、金属などのうち１以上が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドなどのうち１以上が挙げられる。正極集電体は、導電体であり、正極活物質に対して酸化還元電位が貴であれば特に限定されず、例えば、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｒのうち１以上を含むものとしてもよい。 The positive electrode of the fluoride ion battery may include, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector. The positive electrode may be formed by forming a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector. Examples of the positive electrode active material include a pure metal, an alloy, a metal oxide, and a metal fluoride. Examples of elements contained in the positive electrode active material include Ag, Pt, Au, Cr, Mo, W, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, S, Sb, Bi, Sn, Pb, La and C. Among them, one or more is mentioned. Further, among them, the positive electrode active material preferably contains any one of Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Bi, and Zn. It is more preferable that the positive electrode active material contains Cu such as Cu metal, Cu alloy, and Cu fluoride. Examples of the conductive material include one or more of graphite, acetylene black, and metal. Examples of the binder include one or more of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyimide. The positive electrode current collector is a conductor, and is not particularly limited as long as the oxidation-reduction potential is noble relative to the positive electrode active material. For example, C, Au, Pt, Ag, Co, Mo, Cu, W, V, It may include one or more of Sb, Bi, Sn, Ni, Pb, Fe, Cr, Zn, In, Ti, Ga, Mn, Al, and Zr.
フッ化物イオン電池の負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質とを有するものとしてもよい。この負極は、負極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合した負極合材を負極集電体に形成したものとしてもよい。負極活物質としては、例えば、純金属、合金、金属酸化物、金属フッ化物などが挙げられる。負極活物質に含まれる元素としては、例えば、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣのうち１以上が挙げられる。このうち、負極活物質は、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌａ及びＺｎのうちいずれかの元素を含むことが好ましい。負極活物質は、正極活物質に比して電位が卑なものとしてもよい。また、負極活物質は、Ｌａ金属、Ｌａ合金及びＬａフッ化物などＬａを含むことがより好ましい。導電材や結着材、負極集電体は、正極で例示したものを用いることができる。 The negative electrode of the fluoride ion battery may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector. This negative electrode may be formed by forming a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder on a negative electrode current collector. Examples of the negative electrode active material include a pure metal, an alloy, a metal oxide, and a metal fluoride. Examples of elements contained in the negative electrode active material include Ag, Pt, Au, Ce, Al, Mg, Cr, Mo, W, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, S, Sb, Bi, Sn, One or more of Pb, La and C are mentioned. Among them, the negative electrode active material preferably contains any one of Ce, Al, Mg, Fe, Ni, Pb, La and Zn. The negative electrode active material may have a lower potential than the positive electrode active material. Further, it is more preferable that the negative electrode active material contains La such as La metal, La alloy, and La fluoride. As the conductive material, the binder, and the negative electrode current collector, those exemplified for the positive electrode can be used.
フッ化物イオン電池の非水系電解液は、正極及び負極の間に介在し、フッ化物イオンを伝導するものである。この非水系電解液には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含む。フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（１）で示されるものとしてもよい。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれＨ、ハロゲン、アルキル基、水酸基、アミノ基及びＳＦ5基のいずれかであり、２以上が同じであってもよいし異なっていてもよい。あるいは、Ｒ1〜Ｒ5は、少なくとも１以上がＨであり、その他がハロゲン、アルキル基、水酸基、アミノ基及びＳＦ5基のいずれかであり、２以上が同じであってもよいし異なっていてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｂｒ及びＣｌなどが挙げられ、このうちＦが好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数が５以下であるものなどが挙げられ、メチル基やエチル基、プロピル基などが挙げられる。具体的には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（２）〜（６）で示されるいずれか１以上としてもよい。また、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、式（７）で示されるものとしてもよい。式（２）〜（６）で示されるものは常温で液体であり、式（７）で示されるものは常温で固体であり、常温で液体である方がより好ましい。非水系電解液に含まれるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上では、添加効果が十分に得られる。また、この濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。この濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下では、非水系電解液の機能を阻害しにくく好ましい。 The non-aqueous electrolyte of the fluoride ion battery is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts fluoride ions. This non-aqueous electrolyte contains a phenylsulfur pentafluoride-based compound. The phenylsulfur pentafluoride-based compound may be represented by the formula (1). Here, R 1 to R 5 are each one of H, halogen, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group and an SF 5 group, and two or more may be the same or different. Alternatively, at least one of R 1 to R 5 is H, the other is any of a halogen, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group and an SF 5 group, and two or more may be the same or different. You may. Examples of the halogen include F, Br and Cl, and among them, F is preferable. Examples of the alkyl group include those having 5 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specifically, the phenylsulfur pentafluoride-based compound may be any one or more of formulas (2) to (6). Further, the phenylsulfur pentafluoride-based compound may be represented by the formula (7). Those represented by the formulas (2) to (6) are liquid at room temperature, those represented by the formula (7) are solid at room temperature, and more preferably liquid at room temperature. The concentration of the phenylsulfur pentafluoride-based compound contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, and still more preferably 0.2 mol / L or more. When the concentration is 0.01 mol / L or more, the effect of addition is sufficiently obtained. Further, this concentration is preferably 2 mol / L or less, more preferably 1 mol / L or less, and further preferably 0.5 mol / L or less. When the concentration is 2 mol / L or less, the function of the non-aqueous electrolyte is hardly inhibited, which is preferable.
また、この非水系電解液は、例えば、電解質塩と、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含むものとしてもよい。電解質塩には、リチウム塩とフッ化物塩とが含まれるものとしてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうち１以上などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6が好ましい。フッ化物塩としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのうち１以上などが挙げられる。このうち、ＬｉＦが好ましい。リチウム塩とフッ化物塩を混合塩として用いることにより、フッ化物イオンの活量を増加させることができる。例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ6、フッ化物塩としてＬｉＦを用いた場合を一例として説明する。この混合塩を用いると、下記のことが推測される。ＬｉＰＦ6は、電解液中で式（８）のように解離し、ＰＦ6 -が増加する。続いて、式（９）のように、ＰＦ6 -がＬｉＦに対してカチオンアクセプター的に作用することにより、ＬｉＦの解離が促進されてフッ化物イオン濃度が増加する。
ＬｉＰＦ6 → Ｌｉ+ ＋ ＰＦ6 - …（８）
ＬｉＦ ＋ xＰＦ6 - → Ｌｉ（ＰＦ6）x ＋ Ｆ- …（９）
Further, the non-aqueous electrolyte may include, for example, an electrolyte salt, a phenylsulfur pentafluoride-based compound, and a non-aqueous solvent. The electrolyte salt may include a lithium salt and a fluoride salt. Examples of the lithium salt include one or more of LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and lithium trifluoromethanesulfonate. Of these, LiPF 6 is preferred. Examples of the fluoride salt include one or more of LiF, NaF, KF, RbF, and CsF. Of these, LiF is preferred. By using a lithium salt and a fluoride salt as a mixed salt, the activity of fluoride ions can be increased. For example, a case where LiPF 6 is used as a lithium salt and LiF is used as a fluoride salt will be described as an example. When this mixed salt is used, the following is presumed. LiPF 6 dissociates in the electrolytic solution as shown by the formula (8), and PF 6 − increases. Subsequently, as shown in equation (9), PF 6 - is by acting cationically acceptor with respect to LiF, the dissociation of LiF is accelerated fluoride ion concentration is increased.
LiPF 6 → Li + + PF 6 - ... (8)
LiF + xPF 6 - → Li ( PF 6) x + F - ... (9)
非水系電解液に含まれる非水系溶媒としては、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒のうち１以上などが挙げられる。カーボネート系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートのうち１以上が挙げられる。エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンなどの環状エステルや、酢酸メチル、酢酸エチルなど鎖状エステルのうち１以上が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルや、ジメトキシエタンやグライム系化合物などの鎖状エーテルなどのうち１以上が挙げられる。グライム系化合物としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテルや、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。非水系溶媒としては、グライム系化合物がより好ましい。上記リチウム塩、フッ化物塩及び非水系溶媒は、そのいずれもが単独または混合して用いてもよい。非水系電解液のリチウム塩濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。この範囲では、電解液のイオン伝導性が比較的高く好ましい。電解液のフッ化物塩濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。この範囲では，フッ化物イオンの活量が十分に得られる。 Examples of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte include one or more of a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, and an ether-based solvent. Examples of the carbonate-based solvent include one or more of cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the ester solvent include one or more of cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, and chain esters such as methyl acetate and ethyl acetate. Examples of the ether solvent include one or more of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and chain ethers such as dimethoxyethane and glyme compounds. Examples of the grime-based compound include diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. As the non-aqueous solvent, a glyme compound is more preferable. Any of the above lithium salt, fluoride salt and non-aqueous solvent may be used alone or in combination. The lithium salt concentration of the non-aqueous electrolyte is desirably, for example, 0.2 mol / L or more and 5 mol / L or less. In this range, the ionic conductivity of the electrolytic solution is relatively high, which is preferable. The concentration of the fluoride salt in the electrolytic solution is desirably, for example, 0.01 mol / L or more and 1 mol / L or less. In this range, a sufficient activity of the fluoride ion can be obtained.
このフッ化物イオン電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、フッ化物イオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This fluoride ion battery may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the fluoride ion battery. A microporous resin film may be used. These may be used alone or in combination.
フッ化物イオン電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本明細書で開示するフッ化物イオン電池１０の一例を示す模式図である。このフッ化物イオン電池１０は、正極１７と、負極１８と、非水系電解液１６とを備えている。正極１７は、正極集電体１１と、正極集電体１１上に形成された正極活物質１２とを有している。負極１８は、負極集電体１４と、負極集電体１４上に形成された負極活物質１５とを有している。非水系電解液１６は、正極１７と負極１８との間に介在している。また、正極１７と負極１８との間にはセパレータ１９が配設されている。そして、非水系電解液１６には、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物が含まれている。 The shape of the fluoride ion battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a fluoride ion battery 10 disclosed in this specification. The fluoride ion battery 10 includes a positive electrode 17, a negative electrode 18, and a non-aqueous electrolytic solution 16. The positive electrode 17 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material 12 formed on the positive electrode current collector 11. The negative electrode 18 has a negative electrode current collector 14 and a negative electrode active material 15 formed on the negative electrode current collector 14. The non-aqueous electrolyte 16 is interposed between the positive electrode 17 and the negative electrode 18. Further, a separator 19 is provided between the positive electrode 17 and the negative electrode 18. The non-aqueous electrolyte 16 contains a phenylsulfur pentafluoride-based compound.
以上詳述した本実施形態のフッ化物イオン電池では、電池容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、電解液への添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物は、電気化学的に還元分解を起こし、電極表面に被膜を形成する。分解により芳香環から外れた電子親和力のあるＳＦ5基は、被膜内でのフッ化物イオンの輸送を促進し、フッ化および脱フッ化の反応抵抗を低下させるものと推察される。また、ＳＦ5基の分解により生成したフッ化物イオンによって、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。添加剤にフッ化物イオンが含まれる場合には、電気化学的な還元分解によってフッ化物イオンが芳香環から外れ、フッ化物イオンの濃度が増加するものと推察される。このような現象によって、電池容量をより向上することができるものと推察される。 In the fluoride ion battery of the present embodiment described in detail above, the battery capacity can be further increased. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a phenylsulfur pentafluoride-based compound that is an additive to an electrolytic solution electrochemically undergoes reductive decomposition to form a film on the electrode surface. It is presumed that the SF 5 group having an electron affinity decomposed from the aromatic ring due to decomposition promotes the transport of fluoride ions in the coating and reduces the reaction resistance of fluorination and defluorination. Further, it is presumed that the concentration of the fluoride ion increases due to the fluoride ion generated by the decomposition of the SF 5 group. When the additive contains a fluoride ion, it is presumed that the fluoride ion comes off the aromatic ring due to electrochemical reductive decomposition and the concentration of the fluoride ion increases. It is presumed that the battery capacity can be further improved by such a phenomenon.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Note that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments at all, and it goes without saying that the present disclosure can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.
例えば、上述した実施形態では、フッ化物イオン電池として説明したが、フッ化物イオン電池に用いられる非水系電解液としてもよい。この非水系電解液は、例えば、リチウム塩と、フッ化物塩と、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、非水系溶媒とを含むものとしてもよい。この非水系電解液は、フッ化物イオン電池に用いられれば、上述した実施形態と同様の効果を奏することができる。 For example, in the above-described embodiment, a description has been given of a fluoride ion battery, but a non-aqueous electrolyte used for a fluoride ion battery may be used. The non-aqueous electrolyte may include, for example, a lithium salt, a fluoride salt, a phenylsulfur pentafluoride-based compound, and a non-aqueous solvent. When this non-aqueous electrolyte is used for a fluoride ion battery, the same effects as in the above-described embodiment can be obtained.
以下には、フッ化物イオン電池を具体的に実施した例を実施例として説明する。 Hereinafter, an example in which a fluoride ion battery is specifically implemented will be described as an example.
［実施例１］
（電解液調製）
ＬｉＰＦ6が１．１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦが０．３ｍｏｌ／Ｌ、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物が０．３ｍｏｌ／Ｌとなるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）に溶解して非水系電解液を調製した。式（１）においてＲ1〜Ｒ5がＨであるフェニル硫黄ペンタフルオリド（式（２）参照）を用いたものを実施例１の非水系電解液とした。なお、ＬｉＦには溶け残りが見られた。
[Example 1]
(Electrolyte preparation)
LiPF 6 is dissolved in triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) so that 1.1 mol / L, LiF is 0.3 mol / L, and phenylsulfur pentafluoride-based compound are 0.3 mol / L, and the non-aqueous electrolyte is dissolved. Prepared. A non-aqueous electrolytic solution of Example 1 using phenylsulfur pentafluoride (see formula (2)) in which R 1 to R 5 are H in formula (1) was used. Note that undissolved LiF was observed.
（単極評価セル作製）
放電容量の評価には三極式のビーカー型セルを用いた。作用極には、Ｌａ金属を用いた。対極には活物質としてアセチレンブラック、結着材としてポリテトラエチレンフルオライドを用いた。参照極には、リチウムを用いた。
(Preparation of a unipolar evaluation cell)
For evaluation of the discharge capacity, a three-electrode beaker type cell was used. La metal was used for the working electrode. Acetylene black was used as an active material for the counter electrode, and polytetraethylene fluoride was used as a binder. Lithium was used for the reference electrode.
（充放電試験）
電流密度２４μＡ／ｃｍ2の定電流で、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準とする上限電圧−１．４５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）まで酸化し、電流密度２４μＡ／ｃｍ2の定電流で下限電圧−２．９５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）まで還元した。
(Charge / discharge test)
A constant current at a current density of 24μA / cm 2, the upper limit voltage was oxidized to -1.45V (vs.SHE), a current density of 24μA / cm 2 undervoltage -2 constant current relative to the standard hydrogen electrode (SHE) .95V (vs. SHE).
［実施例２］
式（１）のＲ1がＦ、Ｒ2〜Ｒ5がＨである添加剤（式（３））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例２の評価セルとした。
[Example 2]
Same as Example 1 except that the additive (Formula (3)) in which R 1 in Formula (1) is F and R 2 to R 5 is H was dissolved in the electrolyte so as to be 0.3 mol / L. The fabricated cell was used as an evaluation cell of Example 2.
［実施例３］
式（１）のＲ2がＦ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がＨである添加剤（式（４））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例３の評価セルとした。
[Example 3]
Except that the additive (Formula (4)) in which R 2 in Formula (1) is F, R 1 , R 3 , R 4 , and R 5 is H (Formula (4)) was dissolved in the electrolyte so as to be 0.3 mol / L. A cell manufactured in the same manner as in Example 1 was used as an evaluation cell of Example 3.
［実施例４］
式（１）のＲ3がＦ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がＨである添加剤（式（５））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例４の評価セルとした。
[Example 4]
Except that the additive (formula (5)) in which R 3 in Formula (1) is F, R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 is H (formula (5)) was dissolved in the electrolytic solution to be 0.3 mol / L. A cell manufactured in the same manner as in Example 1 was used as an evaluation cell of Example 4.
［実施例５］
式（１）のＲ3がＳＦ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がＨである添加剤（式（６））を０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液に溶解した以外は実施例１と同様に作製したものを実施例５の評価セルとした。
[Example 5]
Except that an additive (formula (6)) in which R 3 in Formula (1) is SF 5 , R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 is H (formula (6)) is dissolved in the electrolytic solution so as to be 0.3 mol / L. The evaluation cell of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
電解液に添加剤であるフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加しない以外は実施例１と同様に作製したものを比較例１の評価セルとした。
[Comparative Example 1]
A cell produced in the same manner as in Example 1 except that the phenylsulfur pentafluoride-based compound as an additive was not added to the electrolytic solution was used as an evaluation cell of Comparative Example 1.
（結果と考察）
図２〜６は、それぞれ実施例１〜５の評価セルの充放電曲線である。図７は、比較例１の評価セルの充放電曲線である。また、各評価セルの添加剤、充放電の上限及び下限電位、セルの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）をまとめて表１に示した。表１及び図７に示すように、比較例１では、分極が大きく、放電容量が小さかった。一方、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を添加した実施例１〜５の非水系電解液を用いた評価セルでは、比較例１比して、充放電時の分極が低下し、充放電容量が大きく向上した。特に，実施例４の添加剤を用いた場合には，充放電容量を最も向上することができた。電子親和力のあるＳＦ5置換基の位置に応じて、被膜内でのフッ化物イオンの輸送速度が変化するものと推察された。また、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を過剰に電解液に加えて充放電を行ったところ、放電容量の低下が見られた。この検討の結果、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物の添加量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲が好ましいと推察された。また、一般的なフッ化物イオン電池と同様に、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ及びＺｎのうちいずれかの元素を含む電極活物質を用いた場合にも、フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を電解液に添加すれば、上記と同様の効果が得られるものと推察された。
(Results and discussion)
2 to 6 are charge / discharge curves of the evaluation cells of Examples 1 to 5, respectively. FIG. 7 is a charge / discharge curve of the evaluation cell of Comparative Example 1. In addition, Table 1 shows the additives of each evaluation cell, the upper and lower limit potentials of charge and discharge, and the discharge capacity (mAh / cm 2 ) of the cell. As shown in Table 1 and FIG. 7, in Comparative Example 1, the polarization was large and the discharge capacity was small. On the other hand, in the evaluation cells using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 5 to which the phenylsulfur pentafluoride-based compound was added, the polarization at the time of charge / discharge was reduced and the charge / discharge capacity was large as compared with Comparative Example 1. Improved. In particular, when the additive of Example 4 was used, the charge / discharge capacity could be improved most. It was presumed that the transport speed of fluoride ions in the film changed depending on the position of the SF 5 substituent having electron affinity. Further, when the phenylsulfur pentafluoride-based compound was excessively added to the electrolytic solution to perform charge and discharge, a decrease in discharge capacity was observed. As a result of this study, it was estimated that the amount of the phenylsulfur pentafluoride-based compound to be added is preferably in the range of 0.01 mol / L to 2.0 mol / L. Further, similarly to a general fluoride ion battery, when an electrode active material containing any one of Ce, Al, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Bi, La and Zn is used. It was also presumed that the same effect as described above could be obtained by adding a phenylsulfur pentafluoride compound to the electrolytic solution.
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It is needless to say that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes as long as they belong to the technical scope of the present disclosure.
本明細書で開示するフッ化物イオン電池及び非水系電解液は、電池産業に利用可能である。 The fluoride ion battery and the non-aqueous electrolyte disclosed in the present specification can be used in the battery industry.
１０ フッ化物イオン電池、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質、１４ 負極集電体、１５ 負極活物質、１６ 非水系電解液、１７ 正極、１８ 負極、１９ セパレータ。 Reference Signs List 10 fluoride ion battery, 11 positive electrode current collector, 12 positive electrode active material, 14 negative electrode current collector, 15 negative electrode active material, 16 nonaqueous electrolyte, 17 positive electrode, 18 negative electrode, 19 separator.
Claims (7)
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物を含み、前記正極と前記負極との間に介在しフッ化物イオンを伝導する非水系電解液と、
を備えたフッ化物イオン電池。 A fluoride ion battery using fluoride ions as a carrier,
A positive electrode having a positive electrode active material,
A negative electrode having a negative electrode active material,
A non-aqueous electrolytic solution containing a phenylsulfur pentafluoride-based compound and interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducting fluoride ions,
A fluoride ion battery provided with.
（１）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒のうち１以上の非水系溶媒を含む。
（２）ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうち１以上のリチウム塩を含む。
（３）ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦのうち１以上のフッ化物塩を含む。 The fluoride ion battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte has one or more of the following characteristics (1) to (3).
(1) It contains one or more non-aqueous solvents among carbonate solvents, ester solvents and ether solvents.
(2) LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and one or more lithium salts of lithium trifluoromethanesulfonate.
(3) It contains one or more fluoride salts among LiF, NaF, KF, RbF and CsF.
リチウム塩と、
フッ化物塩と、
フェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物と、
非水系溶媒と、を含む非水系電解液。 A non-aqueous electrolyte used for a fluoride ion battery using fluoride ions as a carrier,
A lithium salt,
A fluoride salt;
A phenylsulfur pentafluoride compound;
A non-aqueous electrolytic solution comprising: a non-aqueous solvent.
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