JP2020007416A - Lens made of methacrylic resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はメタクリル樹脂製レンズに関する。より詳細に、本発明は、耐熱性が高く、光透過率が高く、且つ色目変化が少ないメタクリル樹脂製レンズに関する。 The present invention relates to a methacrylic resin lens. More specifically, the present invention relates to a methacrylic resin lens having high heat resistance, high light transmittance, and little change in tint.
照明用ＬＥＤとして、ＬＥＤチップとそれを封止する透明樹脂とからなるＬＥＤパッケージが通常用いられる。ＬＥＤパッケージとして、砲弾型（リードフレーム型）、表面実装型、ＣＯＢなどが知られている。ＬＥＤパッケージが発する光を、配光、集光、または拡散させるために、レンズが使用される。ＬＥＤチップの発光スペクトルは特定の波長近傍の狭い範囲に集中しており、赤外線をほとんど放射しないので、輻射熱によってレンズを熱することはない。しかし、ＬＥＤチップ１個当たりの光束は電球や蛍光灯に比べると小さいため、複数個のＬＥＤチップを使用する必要がある。複数個のＬＥＤチップを有する照明用ＬＥＤはかなりの発熱をするので、伝導熱によってレンズが熱せられることがある。照明用ＬＥＤにおいては、軽量化などの観点から、メタクリル樹脂製レンズ、ポリカーボネート樹脂製レンズなどが用いられる。メタクリル樹脂は、ポリカーボネート樹脂に比べて、光透過率が高く、耐候性に優れている。ところが、メタクリル樹脂は、ポリカーボネート樹脂に比べて、熱による変形、熱による着色、紫外線による着色などが生じやすいと言われている。 As the illumination LED, an LED package including an LED chip and a transparent resin sealing the LED chip is generally used. As the LED package, a shell type (lead frame type), a surface mount type, a COB, and the like are known. A lens is used to distribute, condense, or diffuse the light emitted by the LED package. The emission spectrum of the LED chip is concentrated in a narrow range near a specific wavelength and emits almost no infrared light, so that the lens is not heated by radiant heat. However, since the luminous flux per LED chip is smaller than that of a light bulb or a fluorescent lamp, it is necessary to use a plurality of LED chips. Since an illumination LED having a plurality of LED chips generates considerable heat, the lens may be heated by conduction heat. In the lighting LED, a methacryl resin lens, a polycarbonate resin lens, or the like is used from the viewpoint of weight reduction and the like. Methacryl resin has higher light transmittance and better weather resistance than polycarbonate resin. However, it is said that the methacrylic resin is more likely to be deformed by heat, colored by heat, colored by ultraviolet rays, and the like, than the polycarbonate resin.
メタクリル樹脂の耐熱性を向上させるために種々提案がなされている。
例えば、特許文献１は、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔1〕と、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５〜５８％であるメタクリル樹脂〔2〕とを、メタクリル樹脂〔1〕／メタクリル樹脂〔2〕の質量比４０／６０〜７０／３０で含有するメタクリル樹脂組成物を開示している。該樹脂組成物を成形してフレネルレンズ、レンチキュラーレンズに用いることができる旨を開示している。
Various proposals have been made to improve the heat resistance of methacrylic resins.
For example, Patent Document 1 discloses a methacrylic resin [1] having a triad syndiotacticity (rr) of 65% or more and a methacrylic resin [2] having a triad syndiotacticity (rr) of 45 to 58%. And a methacrylic resin [1] / methacrylic resin [2] having a mass ratio of 40/60 to 70/30. It discloses that the resin composition can be molded and used for Fresnel lenses and lenticular lenses.
特許文献２は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを含み、前記メタクリル酸メチルの含有割合が９５．５重量％以上であり、前記アクリル酸エステルの含有割合が４．５重量％以下である単量体成分が重合してなる共重合体を含有し、濃度０．５ｇ／５０ｍｌのクロロホルム溶液として測定した２５℃における還元粘度が４０〜５０ｍｌ／ｇであり、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるトライアドシンジオタクティシティが４７〜５１％であるメタクリル樹脂組成物を開示している。この樹脂組成物は射出成形によって外観良好なレンズを提供できる旨を開示している。 Patent Document 2 discloses a simple method comprising methyl methacrylate and an acrylate ester, wherein the content ratio of the methyl methacrylate is 95.5% by weight or more and the content ratio of the acrylate ester is 4.5% by weight or less. It contains a copolymer obtained by polymerization of monomer components, has a reduced viscosity of 40 to 50 ml / g at 25 ° C. measured as a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / 50 ml, and has a triad syndiotactic activity in a methyl methacrylate unit chain. A methacrylic resin composition having a tisity of 47 to 51% is disclosed. It discloses that this resin composition can provide a lens having a good appearance by injection molding.
特許文献３は、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であるメタクリル樹脂〔I〕と、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４５〜５８％であるメタクリル樹脂〔II〕とを、メタクリル樹脂〔I〕／メタクリル樹脂〔II〕の質量比４０／６０〜７０／３０で溶融混練することを含む、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が９０質量％以上で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムにおいて最大強度値を示すリテンションタイムに対応するポリスチレン換算の分子量ＭAが３万以上１０万以下で、前記クロマトグラムのうち最大強度値に対して７０％以上の強度を示す範囲のデータのみを用いて非線形最小二乗法によってガウス関数にフィッティングしてなる近似曲線と前記クロマトグラムのベースラインとに囲まれる領域の面積ＳgAが、前記クロマトグラムとそれのベースラインとに囲まれる領域の面積ＳAに対して４５〜８０％で、且つ 前記フィッティングで得られる近似曲線に基いて算出されるポリスチレン換算の、数平均分子量ＭｎgAに対する重量平均分子量ＭｗgAの比ＭｗgA／ＭｎgAが１．０１以上１．２０以下である、メタクリル樹脂の製造方法を開示している。 Patent Document 3 discloses that a methacrylic resin [I] having a triad syndiotacticity (rr) of 65% or more and a methacrylic resin [II] having a triad syndiotacticity (rr) of 45 to 58% are methacrylic. Melt kneading at a mass ratio of resin [I] / methacrylic resin [II] of 40/60 to 70/30, the total content of structural units derived from methyl methacrylate being 90% by mass or more, and gel permeation The polystyrene-equivalent molecular weight M A corresponding to the retention time showing the maximum intensity value in the chromatogram obtained by chromatography is 30,000 or more and 100,000 or less, and the intensity of 70% or more with respect to the maximum intensity value in the chromatogram is obtained. Approximate curve obtained by fitting to Gaussian function by nonlinear least squares method using only data in the indicated range Area S gA of the region surrounded by the base line of the chromatogram, the chromatogram and the approximate curve in 45-80% of the area S A of a region surrounded by and its baseline for and obtained by the fitting Discloses a method for producing a methacrylic resin in which the ratio Mw gA / Mn gA of the weight average molecular weight Mw gA to the number average molecular weight Mn gA in terms of polystyrene calculated on the basis of 1.01 or more and 1.20 or less. .
特許文献４は、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であるメタクリル樹脂（Ａ）、およびメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）を含み、且つ メタクリル樹脂（Ａ）に対するブロック共重合体（Ｂ）の質量比が１／９９〜９０／１０であるメタクリル樹脂組成物を開示している。 Patent Document 4 discloses a methacrylic resin (A) having a triad syndiotacticity (rr) of 58% or more and a content of a structural unit derived from methyl methacrylate of 90% by mass or more, and a methacrylic acid ester polymer. It contains a block copolymer (B) having 10 to 80% by mass of a united block (b1) and 90 to 20% by mass of an acrylate polymer block (b2), and a block copolymer (A) based on a methacrylic resin (A). A methacrylic resin composition having a mass ratio of B) of 1/99 to 90/10 is disclosed.
本発明の課題は、耐熱性が高く、光透過率が高く、且つ色目変化が少ないメタクリル樹脂製レンズを提供することである。 An object of the present invention is to provide a methacrylic resin lens having high heat resistance, high light transmittance, and little change in tint.
上記課題を解決するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。 As a result of studying to solve the above problems, the present invention including the following embodiments has been completed.
〔１〕メタクリル樹脂１００質量部と、原子番号２０以下の金属元素５×１０-6〜４×１０-3質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５〜０．５０質量部とを含有し、
末端二重結合の量がメタクリル樹脂に対して０．０１２モル％未満であり、
トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％〜６５％であり、且つ
窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上である、
レンズ。
[1] 100 parts by mass of a methacrylic resin, 5 × 10 −6 to 4 × 10 −3 parts by mass of a metal element having an atomic number of 20 or less, and 0.025 to 0.50 parts by mass of a hindered phenolic antioxidant Contains
The amount of the terminal double bond is less than 0.012 mol% based on the methacrylic resin,
Triad syndiotacticity (rr) is 50% to 65%, and the thermogravimetric retention when exposed to 290 ° C. for 15 minutes in a nitrogen gas atmosphere is 98% by mass or more;
lens.
〔２〕 ガラス転移温度が１２３℃〜１３０℃で、
残存するメタクリル酸メチルの量が１．０質量％以下で、且つ
光路長を３ｍｍに換算した場合の４５０ｎｍにおける光透過率が、紫外線をブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2で、１０００時間照射する前および照射した後のいずれにおいても９１％以上である、
〔１〕に記載のレンズ。
[2] a glass transition temperature of 123 ° C to 130 ° C,
The amount of residual methyl methacrylate is 1.0% by mass or less, and the light transmittance at 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm is as follows: ultraviolet rays are irradiated at a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and irradiation energy of 100 mW / cm 2 , 91% or more before and after irradiation for 1000 hours.
The lens according to [1].
〔３〕結合硫黄原子の量がメタクリル樹脂に対して０．２５モル％未満である、〔１〕または〔２〕に記載のレンズ。
〔４〕重量平均分子量Ｍｗが５万〜１５万である、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のレンズ。
〔５〕メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量がメタクリル樹脂に対して９９質量％以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載のレンズ。
〔６〕紫外線吸収剤をさらに含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のレンズ。
[3] The lens of [1] or [2], wherein the amount of bound sulfur atoms is less than 0.25 mol% based on the methacrylic resin.
[4] The lens according to any one of [1] to [3], wherein the lens has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 150,000.
[5] The lens according to any one of [1] to [4], wherein the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 99% by mass or more based on the methacrylic resin.
[6] The lens according to any one of [1] to [5], further comprising an ultraviolet absorber.
本発明のレンズは、耐熱性が高く、光透過率が高く、且つ色目変化が少ない。本発明のレンズは、熱による強度劣化、熱による着色、熱による寸法変動、紫外線による着色、紫外線による寸法変動、添加剤のブリードアウトなどを生じにくい。本発明のレンズは、耐候性に優れるので、屋内でも、屋外でも使用できる。本発明のレンズは、例えば、道路照明器具、車両用照明器具等にも使用できる。 The lens of the present invention has high heat resistance, high light transmittance, and little change in tint. The lens of the present invention hardly causes deterioration in strength due to heat, coloring due to heat, dimensional change due to heat, coloring due to ultraviolet light, dimensional change due to ultraviolet light, bleed-out of additives, and the like. Since the lens of the present invention has excellent weather resistance, it can be used both indoors and outdoors. The lens of the present invention can be used, for example, for road lighting equipment, vehicle lighting equipment, and the like.
本発明のレンズは、メタクリル樹脂と、原子番号２０以下の金属元素と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有して成るものである。 The lens of the present invention comprises a methacrylic resin, a metal element having an atomic number of 20 or less, and a hindered phenolic antioxidant.
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、末端二重結合の量が、好ましくは０．０１２モル％未満、より好ましくは０．０１１モル％未満である。 The amount of the terminal double bond in the methacrylic resin contained in the lens of the present invention is preferably less than 0.012 mol%, more preferably less than 0.011 mol%.
メタクリル樹脂の末端二重結合の量は次のようにして決定される値Ｄpである。
メタクリル樹脂を濃度１５〜２０質量％となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得る。前記メタクリル樹脂の質量に対して１０質量％のトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジナート）ユウロピウムを前記溶液に添加する。その溶液を1Ｈ−ＮＭＲにて１２時間以上に亘って積算測定する。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）の積分強度の合計Ｘpとメタクリル酸メチル主鎖のメトキシ基に由来するシグナル（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度Ｙpとを計測し、次式にて末端二重結合の量Ｄpを算出する。
Ｄp＝〔（Ｘp／２）／（Ｙp／３）〕×１００
The amount of terminal double bonds of methacrylic resin is a value D p which is determined as follows.
A methacrylic resin is dissolved in deuterated chloroform so as to have a concentration of 15 to 20% by mass to obtain a solution. 10% by mass of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedinate) europium based on the mass of the methacrylic resin was added to the solution. Added. The solution is integrated and measured by 1 H-NMR over 12 hours. From the resulting 1 H-NMR spectrum, a signal derived from the sum X p and methoxy methyl methacrylate backbone of the integrated intensity of the signal (resonant frequency 5.5ppm and 6.2 ppm) derived from the terminal double bond portion the integrated intensity Y p of (resonance frequency 3.6 ppm) was measured to calculate the amount D p of terminal double bonds by the following equation.
D p = [(X p / 2) / (Y p / 3)] × 100
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、結合硫黄原子の量が、好ましくは０．２５モル％未満、より好ましくは０．１５モル％未満である。 The amount of bound sulfur atoms in the methacrylic resin contained in the lens of the present invention is preferably less than 0.25 mol%, more preferably less than 0.15 mol%.
メタクリル樹脂の結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値Ｓpである。
メタクリル樹脂をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出する。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量Ｓp（モル％）を算出する。
Ｓp＝Ｗp×（１００／３２）
The amount of bound sulfur atom methacrylic resin is a value S p which is determined as follows.
The methacrylic resin is dissolved in chloroform to obtain a solution. This solution is added to n-hexane to obtain a precipitate. The precipitate is dried under vacuum at 80 ° C. for more than 12 hours. An appropriate amount of the obtained dried product is precisely weighed, set in a sulfur combustion device, decomposed in a reaction furnace at a temperature of 400 ° C., and a generated gas is passed through a furnace at a temperature of 900 ° C., and then a 0.3% hydrogen peroxide solution is used. To absorb. The obtained liquid (decomposed gas aqueous solution) is appropriately diluted with pure water, and sulfate ions are quantified by ion chromatography (ICS-1500 manufactured by DIONEX, column: AS12A). The mass W p (mass%) of sulfur atoms per mass of the dried product is calculated. Next, the amount S p (mol%) of the bound sulfur atom is calculated by the following equation.
S p = W p × (100/32)
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が好ましくは５０％、より好ましくは５２％、さらに好ましくは５３％、よりさらに好ましくは５４％であり、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限が、好ましくは６５％、より好ましくは６４％、さらに好ましくは６３％、よりさらに好ましくは６２％、もっとも好ましくは６１％である。 The lower limit of the triad syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin contained in the lens of the present invention is preferably 50%, more preferably 52%, still more preferably 53%, and even more preferably 54%. The upper limit of syndiotacticity (rr) is preferably 65%, more preferably 64%, still more preferably 63%, even more preferably 62%, and most preferably 61%.
一般に、メタクリル樹脂は、分子鎖上の不斉炭素の立体配座による構造異性を有する。具体的には、二連子（ダイアド）中で立体配座が同じ構造（イソタクチックダイアド構造またはメソ構造[m］）、二連子（ダイアド）中で立体配座が異なる構造（シンジオタクチックダイアド構造またはラセモ構造[r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造が並ぶ構造（イソタクチックトライアド構造、[m,m]）、三連子（トライアド）中でシンジオタクチックダイアド構造が並ぶ構造（シンジオタクチックトライアド構造、[r,r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造とシンジオタクチックダイアド構造とが並ぶ構造（ヘテロタクチックトライアド構造、[m,r]または[r,m]）などを挙げることができる。 Generally, methacrylic resins have structural isomerism due to the conformation of asymmetric carbon on the molecular chain. Specifically, a structure with the same conformation in a diad (dyad) (isotactic dyad structure or meso structure [m]), and a structure with a different conformation in a diad (dyad) (syndiotactic Tic dyad structure or racemo structure [r]), triads (triads) with isotactic dyads aligned (isotactic triads, [m, m]), triads (triads) A structure in which tactic dyad structures are arranged (syndiotactic triad structure, [r, r]), and a structure in which isotactic dyad structures and syndiotactic dyad structures are arranged in a triad (triad) (heterotactic triad structure) , [M, r] or [r, m]).
トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、全トライアド構造に対するシンジオタクチックトライアド構造の割合である。メタクリル樹脂のトライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、メタクリル樹脂を重水素化クロロホルムに溶解させ、その溶液について３０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。 Triad syndiotacticity (rr) is the ratio of the syndiotactic triad structure to the total triad structure. The triad syndiotacticity (rr) (%) of methacrylic resin was determined by dissolving methacrylic resin in deuterated chloroform, measuring the 1 H-NMR spectrum of the solution at 30 ° C., and setting TMS to 0 ppm from the spectrum. The area (X) of the 0.6 to 0.95 ppm region and the area (Y) of the 0.6 to 1.35 ppm region are measured and calculated by the formula: (X / Y) × 100. Can be.
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、ガラス転移温度の下限が、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１２２℃であり、ガラス転移温度の上限が、好ましくは１３１℃である。メタクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定データに基づいて定まる中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。 The lower limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin contained in the lens of the present invention is preferably 100 ° C., more preferably 110 ° C., further preferably 120 ° C., and particularly preferably 122 ° C., and the upper limit of the glass transition temperature is higher. , Preferably 131 ° C. The glass transition temperature of the methacrylic resin is a midpoint glass transition temperature (Tmg) determined based on measurement data by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５万〜１５万、より好ましくは５万〜１２万、さらに好ましくは５万〜１０万である。メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが上記範囲にあると、耐衝撃性、靱性および成形加工性のバランスが良好な傾向がある。なお、メタクリル樹脂(A)のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。 The methacrylic resin contained in the lens of the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 50,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 120,000, and still more preferably 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight Mw of the methacrylic resin is in the above range, the balance between impact resistance, toughness and moldability tends to be good. The Mw of the methacrylic resin (A) is a value obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
本発明のレンズに含有されるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。 In the methacrylic resin contained in the lens of the present invention, the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more. It is preferably at least 99% by mass, most preferably 100% by mass.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を分子鎖中にランダムに含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。 The methacrylic resin may contain a structural unit derived from a monomer other than methyl methacrylate in a molecular chain at random. Monomers other than methyl methacrylate include, for example, alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid Cycloalkyl methacrylates such as norbornenyl; alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; acrylic Cycloalkyl esters such as cyclohexyl acid and norbornenyl acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; acrylamide; methacrylamide; Rironitoriru; methacrylonitrile; polymerizable carbon in one molecule, such as a - can be exemplified a vinyl monomer having only one carbon-carbon double bond.
メタクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、結合硫黄原子の量を減らす観点、ならびに耐熱性および耐熱分解性が良好であるという観点から、アニオン溶液重合法が好ましい。 The method for producing the methacrylic resin is not particularly limited, but an anion solution polymerization method is preferred from the viewpoint of reducing the amount of bound sulfur atoms and having good heat resistance and heat decomposition resistance.
メタクリル樹脂の製造において使用する（メタ）アクリル酸メチルおよびそれ以外の単量体は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に際しては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水剤や乾燥剤が好ましく用いられる。 Methyl (meth) acrylate and other monomers used in the production of methacrylic resin should be sufficiently dried beforehand in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium to facilitate the polymerization reaction. It is preferable from the point that it proceeds. In the drying treatment, a dehydrating agent or a desiccant such as calcium hydride, molecular sieves, or activated alumina is preferably used.
アニオン溶液重合法において使用される溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエ−テルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。溶媒は、使用前に脱気、脱水などの精製をしておくことが好ましい。 The solvent used in the anion solution polymerization method is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, and octane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methyl. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether; . These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred, and toluene and xylene are particularly preferred. The solvent is preferably subjected to purification such as degassing and dehydration before use.
アニオン溶液重合法は、例えば、有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを用いて（特公平７−２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを用いて（特開平１１−３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体を用いて（特開平６−９３０６０号参照）行うことができる。 The anionic solution polymerization method uses, for example, an organic alkali metal compound or an organic alkaline earth metal compound and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt (see Japanese Patent Publication No. 7-25859) to form an organic alkali metal compound and an organic aluminum compound. It can be carried out using a compound (see JP-A-11-335432) and an organic rare earth metal complex (see JP-A-6-93060).
アニオン重合開始剤である有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、有機リチウム化合物が好ましい。 Examples of the organic alkali metal compound or organic alkaline earth metal compound as an anionic polymerization initiator include an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, an organic magnesium compound, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, organolithium compounds are preferred.
有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムヘプチルオキシド、リチウムオクチルオキシドなどのリチウムアルコキシド；リチウムフェノキシド、リチウム４−メチルフェノキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウムが特に好ましい。 Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, isobutyl lithium, t-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, Alkyllithium and alkyldilithium such as tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, hexamethylenedilithium; aryllithium and aryldilithium such as phenyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium, lithium naphthalene; Benzyllithium, diphenylmethyllithium, trityllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, α-methylstyryllithium, diisopropenylbenzene and Aralkyllithium and aralkyldilithium such as dilithium formed by the reaction of trilithium; lithium amide such as lithium dimethylamide, lithium diethylamide, and lithium diisopropylamide; lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-propoxide, lithium isopropoxide; Lithium alkoxide such as lithium n-butoxide, lithium s-butoxide, lithium t-butoxide, lithium pentyl oxide, lithium hexyl oxide, lithium heptyl oxide, lithium octyl oxide; lithium phenoxide, lithium 4-methylphenoxide, lithium benzyl oxide, lithium 4 -Methylbenzyl oxide and the like. Of these, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, diphenylmethyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, and α-methylstyryllithium are particularly preferred.
有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応液中の濃度として、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｌである。 The amount of the organic alkali metal compound or the organic alkaline earth metal compound used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mmol / l, more preferably 1 to 10 mmol / l, as the concentration in the polymerization reaction solution.
アニオン化可能な部位を有する化合物を有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物によりアニオン化し、それをアニオン重合開始剤として使用してもよい。アニオン化可能な部位を有する化合物としては、直鎖状または環状の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸アミドなどを挙げることができる。 A compound having a site capable of anionization may be anionized with an organic alkali metal compound or an organic alkaline earth metal compound, and may be used as an anionic polymerization initiator. Examples of the compound having a site capable of being anionized include a linear or cyclic conjugated diene compound, a vinyl aromatic compound, and (meth) acrylamide.
アニオン化可能な部位を有する任意の重合体を有機アルカリ金属化合物または有機アルカリ土類金属化合物によりアニオン化し、それをアニオン重合開始剤（リビング重合体と呼ぶことがある。）として使用してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下でシクロヘキサンに溶解させたポリ（ｐ−メチルスチレン）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの存在下にｓ−ブチルリチウムと反応させることで、パラ位のメチル基を適宜の量だけアニオン化したポリ（ｐ−メチルスチレン）を得ることができる。アニオン化可能な部位としては、例えば、直鎖状または環状の共役ジエン化合物に由来する単位、ビニル芳香族化合物に由来する単位、（メタ）アクリル酸アミドに由来する単位などを挙げることができる。リビング重合体をアニオン重合開始剤として使用するとグラフト重合体を得ることができる。 Any polymer having a site capable of being anionized may be anionized with an organic alkali metal compound or an organic alkaline earth metal compound, and may be used as an anionic polymerization initiator (sometimes called a living polymer). . For example, by reacting poly (p-methylstyrene) dissolved in cyclohexane with s-butyllithium in the presence of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine under an inert gas atmosphere, Poly (p-methylstyrene) in which an appropriate amount of the methyl group is anionized can be obtained. Examples of the anionizable site include a unit derived from a linear or cyclic conjugated diene compound, a unit derived from a vinyl aromatic compound, and a unit derived from (meth) acrylamide. When a living polymer is used as an anionic polymerization initiator, a graft polymer can be obtained.
アニオン溶液重合法においては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、式（I）で表される化合物（以下、Ａｌ化合物(I)という。）が好ましく用いられる。
ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5 （I）
式(I)中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基もしくはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。Ｒ4およびＲ5は一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。
Ａｌ化合物(I)は、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち２つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることがより好ましい。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ2およびＲ3が一緒になってアリーレンジオキシ基であってもよい。
In the anionic solution polymerization method, it is preferable to use an organic alkali metal compound and an organic aluminum compound in combination.
As the organoaluminum compound, a compound represented by the formula (I) (hereinafter, referred to as an Al compound (I)) is preferably used.
AlR 3 R 4 R 5 (I)
In the formula (I), R 3 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, An optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aryloxy group or an N, N-disubstituted amino group. R 4 and R 5 may be an arylenedioxy group which may have a substituent together.
Al compound (I) is preferably R 3, where at least one aryloxy group which may have a substituent of R 4 and R 5, two of R 3, R 4 and R 5 substituents An aryloxy group which may have a group is more preferable.
Examples of the aryloxy group which may have a substituent include, for example, a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4-di-t-butylphenoxy group 2,6-di-t-butylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group, 2,6-diphenyl Phenoxy group, 7-methoxy-2-naphthoxy group and the like can be mentioned. Further, R 2 and R 3 may be an arylenedioxy group together.
Ａｌ化合物(I)の具体例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミ ニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル フェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Ａｌ化合物(I)の使用量（モル）は、特に制限されない。Ａｌ化合物(I)の使用量（モル）は、有機アルカリ金属化合物の使用量（モル）より多く、且つＡｌ化合物(I)の使用量（モル）と有機アルカリ金属化合物の使用量（モル）の差に対するメタクリル酸メチルおよびそれ以外の単量体の合計使用量（モル）のモル比が、好ましくは１５〜８０、より好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは２０〜５０となるように設定することが好ましい。
Specific examples of the Al compound (I) include diethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum , Di-n-octyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethyl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethyl bis (2,6-di-t-butylphenoxy) ) Aluminum, ethyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isobutylbis ( 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-) Butylphenoxy)] aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, n-octylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, n-octyl [2 , 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-t-butyl) Phenoxy) aluminum, methoxy [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum Ethoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6 -T-butylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isopropoxybis (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, isopropoxy [ 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, t-butoxybis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, t-butoxybis (2,6- Di-t-butylphenoxy) aluminum, t-butoxy [2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t -Butylphenoxy)] aluminum, tris (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount (mol) of the Al compound (I) is not particularly limited. The use amount (mol) of the Al compound (I) is larger than the use amount (mol) of the organic alkali metal compound, and the use amount (mol) of the Al compound (I) and the use amount (mol) of the organic alkali metal compound are different. The molar ratio of the total use amount (mol) of methyl methacrylate and other monomers to the difference is preferably set to 15 to 80, more preferably 15 to 70, and still more preferably 20 to 50. Is preferred.
アニオン溶液重合法は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。 The anion solution polymerization method is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, and helium.
アニオン溶液重合法において、重合調節剤を必要に応じて添加することができる。
重合調節剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの有機含窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの重合調節剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもエーテル、有機含窒素化合物が好ましい。重合調節剤の使用量は特に限定されないが、重合反応液中の濃度として、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｌである。
In the anionic solution polymerization method, a polymerization regulator can be added as needed.
Examples of the polymerization regulator include ethers such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, and 12-crown-4; triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N Organic nitrogen-containing compounds such as ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2'-dipyridyl; triethylphosphine, triphenylphosphine, Organic phosphorus compounds such as 2,2-bis (diphenylphosphino) ethane; inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; alkali metal alkoxides such as lithium (2-methoxyethoxy) ethoxide and potassium t-butoxide; tetraethylammonium Chloride, tetraethyl Examples include quaternary ammonium salts such as ammonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, and tetraethylphosphonium bromide, and quaternary phosphonium salts. These polymerization regulators may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethers and organic nitrogen-containing compounds are preferred. The amount of the polymerization regulator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mmol / l, more preferably 1 to 10 mmol / l as the concentration in the polymerization reaction solution.
アニオン重合反応は、重合停止剤の添加によって停止させることが好ましい。重合停止剤としては、例えば、水、メタノール、酢酸、塩酸などの活性水素を有する化合物を挙げることができる。重合停止剤は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合停止剤は水溶液または有機溶媒溶液の状態で使用してもよい。重合停止剤の使用量は、アニオン重合開始剤と有機アルミニウム化合物との総使用量１モルに対して、好ましくは１〜１００モルの範囲内で、且つ末端二重結合の量が所定の範囲内になるように、設定することが好ましい。 The anionic polymerization reaction is preferably terminated by adding a polymerization terminator. Examples of the polymerization terminator include compounds having active hydrogen such as water, methanol, acetic acid, and hydrochloric acid. The polymerization terminators can be used alone or in combination of two or more. The polymerization terminator may be used in the form of an aqueous solution or an organic solvent solution. The amount of the polymerization terminator used is preferably in the range of 1 to 100 mol, and the amount of the terminal double bond is in the predetermined range, based on 1 mol of the total amount of the anionic polymerization initiator and the organic aluminum compound. It is preferable to set so that
本発明のレンズに含有される原子番号２０以下の金属元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、およびＣａである。中でも、ＬｉおよびＡｌが好ましい。原子番号２０以下の金属元素は、メタクリル樹脂の製造において使用した有機金属化合物に由来するものと、レンズに成形する際に添加することがある有機金属化合物に由来するものであってもよい。有機金属化合物は、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
本発明のレンズに含有される原子番号２０以下の金属元素の量は、下限が、メタクリル樹脂１００質量部に対して、５×１０-6質量部（濃度０．０５ｐｐｍ）、好ましくは１×１０-5質量部（濃度０．１ｐｐｍ）、より好ましくは１×１０-4質量部（濃度１ｐｐｍ）、さらに好ましくは２×１０-4質量部（濃度２ｐｐｍ）、よりさらに好ましくは４×１０-4質量部（濃度４ｐｐｍ）であり、上限が、メタクリル樹脂１００質量部に対して、４×１０-3質量部（濃度４０ｐｐｍ）、好ましくは３５×１０-3質量部（濃度３５ｐｐｍ）、より好ましくは３×１０-3質量部（濃度３０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２×１０-3質量部（濃度２０ｐｐｍ）である。
本発明のレンズに含有されるＡｌ元素の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１×１０-5〜３．９×１０-3質量部、より好ましくは１．９×１０-4〜３×１０-3質量部、さらに好ましくは３．５×１０-4〜２．５×１０-3質量部である。本発明のレンズに含有されるＬｉ元素の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１×１０-6〜１×１０-3質量部、より好ましくは５×１０-6〜５×１０-4質量部、さらに好ましくは２×１０-5〜１×１０-4質量部である。
本発明のレンズに含有される原子番号２０以下の金属元素の量は、メタクリル樹脂に元々含まれていた原子番号２０以下の金属元素の量とレンズに成形する際に添加した原子番号２０以下の金属元素の量との合計量である。原子番号２０以下の金属元素は、少ない量のヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果によって、レンズの透明性、耐熱分解性を向上させる。
原子番号２０以下の金属元素の含有量は次のようにして決定される値である。
レンズ０．１５ｇを硫酸１０ｍｌに加えて、２２０℃で２５分間マイクロウェーブを照射する。放冷後、レンズを取り除き、残った液にイオン交換水を加えて２０ｍｌの溶液を得る。この溶液をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析することによって算出する。
原子番号２０以下の金属元素の含有量は、メタクリル樹脂の製造の際に使用される単量体、有機金属化合物、重合停止剤などの種類や使用量、メタクリル樹脂の製造後に行われる精製の度合いによって調節することができる。精製の度合いの調節は、上記定量分析によって決定される原子番号２０以下の金属元素の含有量が、上記の範囲内になるように行う限り、特に制限されない。
The metal elements having an atomic number of 20 or less contained in the lens of the present invention are Li, Be, Na, Mg, Al, K, and Ca. Among them, Li and Al are preferable. The metal element having an atomic number of 20 or less may be derived from the organometallic compound used in the production of the methacrylic resin, or may be derived from the organometallic compound that may be added when molding into a lens. As the organometallic compound, an organolithium compound and an organoaluminum compound are particularly preferable.
The lower limit of the amount of the metal element having an atomic number of 20 or less contained in the lens of the present invention is 5 × 10 −6 parts by mass (concentration 0.05 ppm), preferably 1 × 10 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. -5 parts by mass (concentration 0.1 ppm), more preferably 1 × 10 -4 parts by mass (concentration 1 ppm), still more preferably 2 × 10 -4 parts by mass (concentration 2 ppm), and still more preferably 4 × 10 -4 parts by mass. Parts by mass (concentration 4 ppm), and the upper limit is 4 × 10 −3 parts by mass (concentration 40 ppm), preferably 35 × 10 −3 parts by mass (concentration 35 ppm), more preferably 100 parts by mass of methacrylic resin. It is 3 × 10 −3 parts by mass (concentration: 30 ppm), more preferably 2 × 10 −3 parts by mass (concentration: 20 ppm).
The amount of Al element contained in the lens of the present invention include methacrylic the resin 100 parts by weight, preferably 1 × 10 -5 ~3.9 × 10 -3 parts by weight, more preferably 1.9 × 10 - The amount is 4 to 3 × 10 −3 parts by mass, and more preferably 3.5 × 10 −4 to 2.5 × 10 −3 parts by mass. The amount of the Li element contained in the lens of the present invention is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 parts by mass, more preferably 5 × 10 −6 to 5 × with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. It is 10 -4 parts by mass, more preferably 2 × 10 -5 to 1 × 10 -4 parts by mass.
The amount of the metal element having an atomic number of 20 or less contained in the lens of the present invention is the amount of the metal element having an atomic number of 20 or less originally contained in the methacrylic resin and the amount of the metal element having an atomic number of 20 or less added at the time of molding the lens. It is the total amount with the amount of the metal element. The metal element having an atomic number of 20 or less improves the transparency and thermal decomposition resistance of the lens by a synergistic effect with a small amount of a hindered phenol-based antioxidant.
The content of the metal element having an atomic number of 20 or less is a value determined as follows.
0.15 g of the lens is added to 10 ml of sulfuric acid, and microwave irradiation is performed at 220 ° C. for 25 minutes. After cooling, the lens is removed, and ion-exchanged water is added to the remaining solution to obtain a 20 ml solution. This solution is calculated by quantitative analysis using ICP emission spectroscopy.
The content of the metal element having an atomic number of 20 or less depends on the type and amount of the monomer, organometallic compound, polymerization terminator, and the like used in the production of the methacrylic resin, and the degree of purification performed after the production of the methacrylic resin. Can be adjusted by Adjustment of the degree of purification is not particularly limited as long as the content of the metal element having an atomic number of 20 or less determined by the quantitative analysis is within the above range.
本発明のレンズに含有されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸素との反応で生成するラジカルを受け取って安定なフェノキシラジカルに変化するフェノール性水酸基を有する物質であり、熱可塑性樹脂の酸化防止のために従来から使用されてきたものである。 The hindered phenolic antioxidant contained in the lens of the present invention is a substance having a phenolic hydroxyl group that receives a radical generated by a reaction with oxygen and changes into a stable phenoxy radical, and prevents oxidation of a thermoplastic resin. This has been used for the past.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)-４-メチルフェノール(和光純薬社製；ＢＨＴ)、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。分子量３００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、昇華性が高く、ブリードアウトによるロール汚れ等が低減されるため特に好ましい。
本発明のレンズに含有されるヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、０．０２５〜０．５０質量部、好ましくは０．０２８〜０．１８質量部、より好ましくは０．０３〜０．１５質量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量が上記範囲にある場合は、ブリードアウト等によるレンズ外観の悪化抑制効果と、耐熱分解性を向上させる効果とのバランスが良好である。
Examples of the hindered phenol-based antioxidant include 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol (BHT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3,5-di-tert-butyl-4-. Hydroxytoluene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred. A hindered phenolic antioxidant having a molecular weight of 300 or less is particularly preferable because it has high sublimability and reduces roll contamination due to bleed-out.
The amount of the hindered phenolic antioxidant contained in the lens of the present invention is 0.025 to 0.50 part by mass, preferably 0.028 to 0.18 part by mass, based on 100 parts by mass of the methacrylic resin. More preferably, it is 0.03 to 0.15 parts by mass. When the amount of the hindered phenolic antioxidant is in the above range, the balance between the effect of suppressing the deterioration of the lens appearance due to bleed-out and the like and the effect of improving the thermal decomposition resistance is good.
本発明のレンズは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を含有してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。
着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量：ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、１：５〜２：１が好ましく、１：２〜１：１がより好ましい。
The lens of the present invention may contain an antioxidant other than the hindered phenolic antioxidant. Examples of the antioxidant other than the hindered phenol antioxidant include a phosphorus antioxidant and a thioether antioxidant.
From the viewpoint of the effect of preventing deterioration of optical properties due to coloring, it is more preferable to use a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant in combination.
When the phosphorus antioxidant and the hindered phenol antioxidant are used in combination, the amount of the phosphorus antioxidant used: the amount of the hindered phenol antioxidant used is 1: 5 to 2: 1 is preferable, and 1: 2 to 1: 1 is more preferable.
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。 Examples of the phosphorus-based antioxidant include 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10) and tris (2,4-di-t-). Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRGAFOS168) is preferred.
本発明のレンズは、本発明の効果を損なわない範囲で、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの他の添加剤、またはメタクリル樹脂以外の他の重合体を含有してもよい。 The lens of the present invention may be a heat deterioration inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, a flame retardant, a dye / pigment as long as the effects of the present invention are not impaired. And other additives such as light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact modifiers, phosphors, or other polymers other than methacrylic resins.
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
An ultraviolet absorber is a compound having the ability to absorb ultraviolet light. An ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, oxalic anilides, malonic esters, and formamidines. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar absorption coefficient ε max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol −1 cm −1 or less are preferable.
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。 Benzotriazoles are preferably used because they have a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring due to irradiation with ultraviolet rays. Examples of benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234) is preferred.
また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、レンズの黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
Further, an ultraviolet absorber having a maximum value ε max of the molar extinction coefficient at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 · mol -1 cm -1 or less can suppress the yellow tint of the lens. Examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2'-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sandueboa VSU).
Among these ultraviolet absorbers, benzotriazoles are preferably used from the viewpoint that resin deterioration due to ultraviolet irradiation is suppressed.
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）などが挙げられる。 In addition, when it is desired to efficiently absorb a wavelength near the wavelength of 380 nm, a triazine ultraviolet absorber is preferably used. Examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (ADEKA; LA-F70). No.
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａｍａｘ）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。 The maximum value ε max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. 10.00 mg of an ultraviolet absorber is added to 1 L of cyclohexane, and dissolved so that there is no undissolved matter by visual observation. This solution is poured into a 1 cm × 1 cm × 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value of the molar extinction coefficient ε max is calculated from the molecular weight (M UV ) of the ultraviolet absorbent and the measured maximum absorbance (Amax) according to the following equation.
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV ε max = [A max / (10 × 10 −3 )] × M UV
レンズに含まれ得る紫外線吸収剤の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２．０質量部、より好ましくは０．５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部である。 The amount of the ultraviolet absorber that can be contained in the lens is preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0 to 100 parts by mass for the methacrylic resin. 0.5 to 1.0 part by mass.
フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
The thermal degradation inhibitor is capable of preventing thermal degradation of a resin by capturing polymer radicals generated when exposed to high heat under a substantially oxygen-free state.
Examples of the thermal deterioration inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GM); 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy-α-methylbenzyl) phenyl acrylate (Sumitomo Chemical Co .; trade name Sumilizer GS) is preferred.
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。 A light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light. Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。 Examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearamic acid, methylenebisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１〜３．５：１が好ましく、２．８：１〜３．２：１がより好ましい。 Examples of the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; and higher glycerin fatty acid esters such as monoglyceride stearate and diglyceride stearate. In the present invention, it is preferable to use a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester in combination as a release agent. When a higher alcohol and a glycerin fatty acid monoester are used in combination, the ratio is not particularly limited, but the amount of the higher alcohol used: the amount of the glycerin fatty acid monoester is 2.5: 1 to 3. 5: 1 is preferable, and 2.8: 1 to 3.2: 1 is more preferable.
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造できる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い傾向がある。極限粘度が大きすぎると成形加工性の低下を招く傾向がある。 As the polymer processing aid, generally, polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm, which can be produced by an emulsion polymerization method, are used. The polymer particles may be monolayer particles composed of polymers having a single composition ratio and a single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. You may. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferred. The polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving the moldability tends to be low. If the intrinsic viscosity is too large, the molding processability tends to decrease.
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。 Examples of the impact resistance modifier include a core-shell type modifier containing an acrylic rubber or a diene rubber as a core layer component; and a modifier containing a plurality of rubber particles.
有機色素としては、紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。 As the organic dye, a compound having a function of converting ultraviolet light into visible light is preferably used.
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of the light diffusing agent and the matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, barium sulfate, and the like.
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。 Examples of the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
本発明のレンズに含有し得る、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体の合計量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。 Antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusion that can be contained in the lens of the present invention. The total amount of the agent, organic dye, matting agent, impact modifier, and phosphor is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and most preferably. 1% by mass or less.
他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。本発明のレンズに含有し得る他の重合体の量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。 Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high-impact polystyrene, Styrene resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin and MBS resin; methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; nylon 6 , Nylon 66, polyamide such as polyamide elastomer; polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetator , Polyvinylidene fluoride, polyurethane, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, silicone-modified resin; acrylic rubber, silicone rubber; styrene-based thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, and SIS; and olefin-based rubbers such as IR, EPR, and EPDM. Can be The amount of the other polymer that can be contained in the lens of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0% by mass. .
本発明のレンズは、末端二重結合の量が、メタクリル樹脂に対して、０．０１２モル％未満、好ましくは０．０１１モル％未満である。末端二重結合の量は次のようにして決定される値ＤLである。レンズを濃度１５〜２０質量％となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得る。前記レンズの質量に対して１０質量％のトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジナート）ユウロピウムを前記溶液に添加する。その溶液を1Ｈ−ＮＭＲにて１２時間以上に亘って積算測定する。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）の積分強度の合計ＸLとメタクリル酸メチル主鎖のメトキシ基に由来するシグナル（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度ＹLとを計測し、次式にて末端二重結合の量ＤLを算出する。
ＤL＝〔（ＸL／２）／（ＹL／３）〕×１００
In the lens of the present invention, the amount of the terminal double bond is less than 0.012 mol%, preferably less than 0.011 mol%, based on the methacrylic resin. The amount of terminal double bonds is a value D L determined as follows. The lens is dissolved in deuterated chloroform to a concentration of 15 to 20% by mass to obtain a solution. 10% by weight, based on the weight of the lens, of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedinate) europium was added to the solution. I do. The solution is integrated and measured by 1 H-NMR over 12 hours. From the resulting 1 H-NMR spectrum, a signal derived from the sum X L and methoxy methyl methacrylate backbone of the integrated intensity of the signal (resonant frequency 5.5ppm and 6.2 ppm) derived from the terminal double bond portion the integrated intensity Y L of (resonance frequency 3.6 ppm) was measured to calculate the amount D L terminal double bond by the following equation.
D L = [(X L / 2) / ( Y L / 3) ] × 100
本発明のレンズは、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、５０〜６５％、好ましくは５３〜６３％、より好ましくは５５〜６１％、さらに好ましくは５６〜６０％である。なお、レンズのトライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、レンズを重水素化クロロホルムに溶解させ、その溶液について３０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。 The lens of the present invention has a triad syndiotacticity (rr) of 50 to 65%, preferably 53 to 63%, more preferably 55 to 61%, and still more preferably 56 to 60%. The triad syndiotacticity (rr) of the lens was determined by dissolving the lens in deuterated chloroform, measuring the 1 H-NMR spectrum of the solution at 30 ° C., and setting the TMS to 0 ppm from the spectrum. The area (X) of the area of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the area of 0.6 to 1.35 ppm are measured, and can be calculated by the formula: (X / Y) × 100.
本発明のレンズは、窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が、９８質量％以上、好ましくは９８．５質量％以上、より好ましくは９８．７質量％以上である。レンズの熱重量保持率は次のようにして決定される値である。
熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ）を窒素ガス雰囲気下に置き、測定対象のレンズまたはレンズ破片をセットし、乾燥窒素を流速５０ｍｌ／分にて流し、５０℃から２９０℃までを２０℃／分で昇温させ、次いで窒素雰囲気下にて２９０℃にて２０分間保持する条件にて測定対象の質量変化を記録する。５０℃における質量（Ｙ1L）に対する２９０℃にて保持し１５分間経過した時の質量（Ｙ2L）の割合を熱重量保持率とした。
熱重量保持率（質量％）＝（Ｙ2L／Ｙ1L）×１００（質量％）
熱重量保持率が高いほど耐熱分解性が高いことを示す。
The lens of the present invention has a thermogravimetric retention of 98% by mass or more, preferably 98.5% by mass or more, more preferably 98.7% by mass or more when exposed to 290 ° C. for 15 minutes in a nitrogen gas atmosphere. is there. The thermogravimetric retention of the lens is a value determined as follows.
A thermogravimetric device (TGA, manufactured by Shimadzu Corporation) is placed under a nitrogen gas atmosphere, a lens or a lens fragment to be measured is set, and dry nitrogen is flowed at a flow rate of 50 ml / min. / Min, and then record the change in mass of the measurement object under the conditions of holding at 290 ° C. for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. The ratio of the mass (Y 2L ) at 15 minutes after holding at 290 ° C. with respect to the mass (Y 1L ) at 50 ° C. was defined as the thermogravimetric retention.
Thermal weight retention (% by mass) = (Y 2L / Y 1L ) × 100 (% by mass)
The higher the thermal weight retention, the higher the thermal decomposition resistance.
本発明のレンズは、厚さ３．２ｍｍに換算したときのヘイズが、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。 The haze of the lens of the present invention when converted to a thickness of 3.2 mm is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less.
本発明のレンズは、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５００００〜１５００００、より好ましくは５２０００〜１２００００、さらに好ましくは５５０００〜１０００００である。 The lens of the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 50,000 to 150,000, more preferably 52,000 to 120,000, and still more preferably 55,000 to 100,000.
本発明のレンズは、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量に対する比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．４〜２．０である。レンズの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。 In the lens of the present invention, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight is preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.4 to 2.0. The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the lens are values obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into a molecular weight of standard polystyrene.
本発明のレンズは、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。レンズのメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。 The lens of the present invention has a melt flow rate at 230 ° C. and a load of 3.8 kg, preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 0.2 to 30 g / 10 min, and still more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. 20 g / 10 min, most preferably 0.5 to 10 g / 10 min. The melt flow rate of the lens was measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg for 10 minutes in accordance with JIS K7210.
本発明のレンズは、ガラス転移温度の下限が、好ましくは１２３℃であり、ガラス転移温度の上限が、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１２９℃である。レンズのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定データに基づいて定まる中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。 In the lens of the present invention, the lower limit of the glass transition temperature is preferably 123 ° C, and the upper limit of the glass transition temperature is preferably 130 ° C, more preferably 129 ° C. The glass transition temperature of a lens is a midpoint glass transition temperature (Tmg) determined based on data measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明のレンズは、光路長を３ｍｍに換算した場合の４５０ｎｍにおける光透過率が、紫外線をブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2で、１０００時間照射する前および照射した後のいずれにおいても９１％以上、好ましくは９２％以上である。 The lens of the present invention has a light transmittance at 450 nm when the optical path length is converted into 3 mm, before and after irradiation with ultraviolet rays at a black panel temperature of 95 ° C., relative humidity of 50%, irradiation energy of 100 mW / cm 2 for 1000 hours. In each case, the content is 91% or more, preferably 92% or more.
本発明のレンズは、結合硫黄原子の量が、メタクリル樹脂に対して、好ましくは０．２５モル％未満、より好ましくは０．１５モル％未満である。レンズの結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値ＳLである。レンズをクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量ＷL（質量％）を算出する。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量ＳL（モル％）を算出する。
ＳL＝ＷL×（１００／３２）
In the lens of the present invention, the amount of bound sulfur atoms is preferably less than 0.25 mol%, more preferably less than 0.15 mol%, based on the methacrylic resin. The amount of bound sulfur atom of the lens is the value S L which is determined as follows. The lens is dissolved in chloroform to obtain a solution. This solution is added to n-hexane to obtain a precipitate. The precipitate is dried under vacuum at 80 ° C. for more than 12 hours. An appropriate amount of the obtained dried product is precisely weighed, set in a sulfur combustion device, decomposed in a reaction furnace at a temperature of 400 ° C., and a generated gas is passed through a furnace at a temperature of 900 ° C., and then a 0.3% hydrogen peroxide solution is used. To absorb. The obtained liquid (decomposed gas aqueous solution) is appropriately diluted with pure water, and sulfate ions are quantified by ion chromatography (ICS-1500 manufactured by DIONEX, column: AS12A). Mass of sulfur atoms per dry product weight W L (% by weight) is calculated. Next, the amount S L (mol%) of the bound sulfur atom is calculated by the following equation.
S L = W L × (100/32)
本発明のレンズは、残存するメタクリル酸メチルの量が、レンズの質量に対して、１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。 In the lens of the present invention, the amount of the remaining methyl methacrylate is 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or less based on the mass of the lens. .
本発明のレンズは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が、メタクリル樹脂の質量に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量は、1Ｈ−ＮＭＲによって決定する。 In the lens of the present invention, the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, based on the mass of the methacrylic resin. It is more preferably at least 99% by mass, most preferably 100% by mass. The amount of the structural units derived from methyl methacrylate is determined by 1 H-NMR.
本発明のレンズは、好ましくは照明用、より好ましくはＬＥＤ照明用に適する。照明用レンズは、通常、配光、集光、または拡散の目的のために用いられる。配光レンズはＬＥＤエレメントなどの発した光を曲げるためのものである。配光レンズとしては、中心をずらして加工されたフレネルレンズ、フレネルレンズと片側プリズムレンズとの組み合わせレンズなどを挙げることができる。集光レンズはＬＥＤエレメントなどの発した光を集めるためのものである。集光レンズとしては、凸レンズ、フレネルレンズ、リニアフレネルレンズなどを挙げることができる。高効率集光レンズとして、照射方向軸とのなす角が大きい部分の光をレンズの内面で全反射させるレンズ形状を採用し、レンズ出射面をマイクロレンズアレイとしたものを挙げることができる。拡散レンズはＬＥＤエレメントなどの発した光を拡散させるためのものである。拡散レンズとしては、凹レンズなどを挙げることができる。本発明のレンズは、両凸レンズ、両凹レンズ、メニスカスレンズのいずれであってもよいし、球面レンズ、非球面レンズのいずれであってもよい。本発明のレンズは、図１に示すような、レンズエレメントを多数配列してなるレンズアレイであってもよい。 The lenses of the invention are preferably suitable for illumination, more preferably for LED illumination. Illumination lenses are commonly used for light distribution, collection, or diffusion purposes. The light distribution lens is for bending light emitted from an LED element or the like. Examples of the light distribution lens include a Fresnel lens processed off-center and a combination lens of a Fresnel lens and a one-sided prism lens. The condenser lens is for collecting light emitted from an LED element or the like. Examples of the condenser lens include a convex lens, a Fresnel lens, and a linear Fresnel lens. As the high-efficiency condensing lens, there can be mentioned a lens that adopts a lens shape that totally reflects light at a large angle with the irradiation direction axis on the inner surface of the lens, and has a lens exit surface as a microlens array. The diffusion lens is for diffusing light emitted from an LED element or the like. As the diffusion lens, a concave lens or the like can be given. The lens of the present invention may be any of a biconvex lens, a biconcave lens, and a meniscus lens, and may be any of a spherical lens and an aspherical lens. The lens of the present invention may be a lens array having a large number of lens elements arranged as shown in FIG.
本発明のレンズの製造方法は、所定のメタクリル樹脂と、ヒンダーフェノ−ル系酸化防止剤と、必要に応じて原子番号２０以下の金属元素を含む化合物とを所定の割合で溶融混練して樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を射出成形することを有する。 The method for producing a lens according to the present invention comprises melting and kneading a predetermined methacrylic resin, a hindered phenol-based antioxidant, and, if necessary, a compound containing a metal element having an atomic number of 20 or less at a predetermined ratio. Obtaining a composition and subjecting the obtained resin composition to injection molding.
溶融混練をするための装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができるが、本発明の製造方法においては、単軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機においては、シリンダ加熱温度を、通常、２６１〜２８５℃、好ましくは２６１℃〜２７５℃に設定する。二軸押出機においては、シリンダ加熱温度を、通常、２６１〜２８０℃、好ましくは２６１℃〜２７５℃に設定する。 Examples of the apparatus for performing melt kneading include a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, and the like.In the production method of the present invention, a single-screw extruder or a twin-screw extruder is used. Is preferred. In a single screw extruder, the cylinder heating temperature is usually set at 261 to 285 ° C, preferably 261 to 275 ° C. In the twin-screw extruder, the cylinder heating temperature is usually set at 261 to 280 ° C, preferably 261 to 275 ° C.
溶融混練は、特性機械エネルギーＳＭＥが、好ましくは５０〜１００ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは５５〜９０ｋＪ／ｋｇ、さらに好ましくは５７〜８７ｋＪ／ｋｇ、最も好ましくは６０〜８３ｋＪ／ｋｇとなる範囲で行う。特性機械エネルギーＳＭＥは以下の式によって算出される（非特許文献１参照）。
ＳＭＥ ［ｋＪ／ｋｇ］ ＝τ×Ｎｓ／Ｑ
τ＝押出機のトルク［Ｎ・ｍ］
Ｎｓ＝スクリュウ回転数［ｍｉｎ-1］
Ｑ＝押出量［ｋｇ／ｍｉｎ］
Melt kneading is performed in a range where the characteristic mechanical energy SME is preferably 50 to 100 kJ / kg, more preferably 55 to 90 kJ / kg, still more preferably 57 to 87 kJ / kg, and most preferably 60 to 83 kJ / kg. The characteristic mechanical energy SME is calculated by the following equation (see Non-Patent Document 1).
SME [kJ / kg] = τ × Ns / Q
τ = torque of extruder [Nm]
Ns = screw rotation speed [min -1 ]
Q = extrusion rate [kg / min]
溶融混練によって得られる樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。 The resin composition obtained by melt-kneading can be in the form of pellets or the like in order to enhance convenience during storage, transportation, or molding.
射出成形は、通常、溶融可塑化工程、充填・保圧工程、冷却工程、および離型工程を経る。冷却工程において、充填された樹脂組成物の体積収縮量に応じて型に外側から力を加えキャビティを小さくすることができる（射出圧縮成形法）。射出圧縮成形においては、ローリンクス法、マイクロモルダ法、サンドイッチプレス法、直圧法、２段直圧法などを採用することができる。 Injection molding usually goes through a melt plasticization step, a filling / holding step, a cooling step, and a release step. In the cooling step, a force can be applied to the mold from the outside in accordance with the volume shrinkage of the filled resin composition to reduce the cavity (injection compression molding method). In the injection compression molding, a low-links method, a micromolding method, a sandwich press method, a direct pressure method, a two-stage direct pressure method, or the like can be employed.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The measurement of physical properties and the like was performed by the following methods.
（金属元素含有量）
レンズ０．１５ｇに硝酸１０ｍｌを加えて、マイクロ波照射装置ＥＴＨＯＳ−１６００を用いて、２２０℃で２５分間マイクロウェーブを照射した。放冷後、得られた液にイオン交換水を加えて２０ｍｌの溶液を得た。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（SII製 Vista Pro）を用いて、金属元素の定量分析を行った。メタクリル樹脂１００質量部に対する金属元素含有量（質量部）を算出した。
(Metal element content)
10 ml of nitric acid was added to 0.15 g of the lens, and microwave irradiation was performed at 220 ° C. for 25 minutes using a microwave irradiation apparatus ETHOS-1600. After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained liquid to obtain a 20 ml solution. The obtained solution was subjected to quantitative analysis of metal elements using an ICP emission spectrometer (SII Vista Pro). The metal element content (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin was calculated.
（末端二重結合量）
レンズを濃度１５〜２０質量％となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得た。前記レンズの質量に対して１０質量％のトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジナート）ユウロピウムを前記溶液に添加した。その溶液をＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用いて１２時間に亘って積算測定した。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）の積分強度の合計ＸLとメチルメタクリレート主鎖のメトキシ基に由来するシグナル（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度ＹLとを計測し、次式にてメタクリル樹脂の末端二重結合量ＤL[モル％]を算出した。
ＤL＝〔（３×ＸL）／（２×ＹL）〕×１００
(Terminal double bond amount)
The lens was dissolved in deuterated chloroform to a concentration of 15 to 20% by mass to obtain a solution. 10% by weight, based on the weight of the lens, of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedinate) europium was added to the solution. did. The solution was integrated and measured over 12 hours using NMR (JNM-GX270 manufactured by JEOL Ltd.). From the resulting 1 H-NMR spectrum, a signal derived from the sum X L and methoxy methyl methacrylate backbone of the integrated intensity of the signal (resonant frequency 5.5ppm and 6.2 ppm) derived from the terminal double bond portion ( the integrated intensity Y L of the resonant frequency 3.6 ppm) was measured to calculate the methacrylic terminal double bonds D L [mol%] of the resin by the following equation.
D L = [(3 × X L ) / (2 × Y L )] × 100
（結合硫黄原子量）
レンズをクロロホルムに溶解させて溶液を得、この溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿物を得た。得られた沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させた。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収した。得られた液を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量した。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量ＷL（質量％）を算出した。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量ＳL（モル％）を算出した。
ＳL＝（ＷL／３２）×１００
(Bound sulfur atom weight)
The lens was dissolved in chloroform to obtain a solution, and this solution was added to n-hexane to obtain a precipitate. The obtained precipitate was dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours or more. An appropriate amount of the obtained dried product is precisely weighed, set in a sulfur combustion apparatus, decomposed in a reaction furnace at a temperature of 400 ° C., and the generated gas is passed through a furnace at 900 ° C., and then absorbed with 0.3% hydrogen peroxide. did. The obtained liquid was appropriately diluted with pure water, and sulfate ions were quantified by ion chromatography (ICS-1500, manufactured by DIONEX, column: AS12A). Mass of sulfur atoms per dry product weight W L (% by weight) was calculated. Next, the amount S L (mol%) of the bound sulfur atom was calculated by the following equation.
S L = (W L / 32) × 100
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）
ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離液 ：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線 ：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
(Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
For Mw and Mn, chromatograms were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and values converted to the molecular weight of standard polystyrene were calculated.
GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320
Detector: Differential refractive index detector Column: Two TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and Super HZ4000 connected in series were used.
Eluent: tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C
Calibration curve: Created using data of 10 standard polystyrenes
（トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ））
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用いて、下記の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した値をトライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）とした。
溶媒 ：重クロロホルム
測定核種：1Ｈ
測定温度：室温
積算回数：６４回
(Triad Syndio Tacticity (rr))
1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (ULTRA SHIELD 400 PLUS manufactured by Bruker) under the following conditions, and the area of a 0.6 to 0.95 ppm area when TMS was set to 0 ppm ( X), the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm was measured, and the value calculated by the formula: (X / Y) × 100 was defined as triad syndiotacticity (rr) (%). .
Solvent: chloroform Measurement nuclide: 1 H
Measurement temperature: room temperature Number of accumulations: 64
（残存メタクリル酸メチル単量体の量）
ガスクロマトグラフに、カラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ））を繋ぎ、下記条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２５０℃
ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度：２５０℃
カラム温度条件：
初期温度 ：６０℃
初期温度保持時間：５分間
昇温速度 ：１０℃／分
最高温度 ：２５０℃
最高温度保持時間：１０分間
(Amount of residual methyl methacrylate monomer)
A column (INERT CAP 1 manufactured by GL Sciences Inc. (df = 0.4 μm, 0.25 mm ID × 60 m)) was connected to the gas chromatograph, and analysis was performed under the following conditions, and the calculation was performed based on the analysis.
Injection temperature: 250 ° C
detector temperature: 250 ° C
Column temperature conditions:
Initial temperature: 60 ° C
Initial temperature holding time: 5 minutes Heating rate: 10 ° C / min Maximum temperature: 250 ° C
Maximum temperature holding time: 10 minutes
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
(Melt flow rate (MFR))
According to JIS K7210, it was measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg for 10 minutes.
（熱重量保持率）
レンズについて、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ−５０（品番））を用いて、窒素雰囲気下、窒素の流速５０ｍｌ／分にて、５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温させた後、窒素雰囲気下で２９０℃にて２０分間保持する条件にて質量変化を記録した。５０℃における質量（Ｘ1c）を基準（熱重量保持率１００質量％）にして、２９０℃にて１５分間保持した時の質量（Ｘ2c）をもとに、下記式で耐熱分解性を評価した。
熱重量保持率（質量％）＝（Ｘ2c／Ｘ1c）×１００（質量％）
(Thermal weight retention)
The lens was heated from 50 ° C. to 290 ° C. at a rate of 20 ° C./min from a temperature of 50 ° C./min under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 50 ml / min using a thermogravimeter (TGA-50 (product number, manufactured by Shimadzu Corporation)). After that, the change in mass was recorded under the condition of holding at 290 ° C. for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. With reference to the mass (X 1c ) at 50 ° C. (thermogravity retention: 100% by mass), the thermal decomposition resistance was evaluated by the following formula based on the mass (X 2c ) when held at 290 ° C. for 15 minutes. did.
Thermal weight retention (% by mass) = (X 2c / X 1c ) × 100 (% by mass)
（ガラス転移温度（Ｔｍｇ））
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を決定した。
(Glass transition temperature (Tmg))
According to JIS K7121, using a differential scanning calorimeter (DSC-50 (product number) manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was once raised to 230 ° C, then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. The DSC curve was measured under the condition of raising the temperature at 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature was determined from the DSC curve measured during the second heating.
（全光線透過率）
レンズの全光線透過率（光路長３．２ｍｍ換算）をＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。
(Total light transmittance)
The total light transmittance (converted to an optical path length of 3.2 mm) of the lens was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K7361-1.
（４５０ｎｍの光透過率）
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光(株)製 品番：Ｖ−６７０）を用いて、光路長３ｍｍ換算、波長４５０ｎｍの光透過率を測定した。
(Light transmittance at 450 nm)
The light transmittance at a wavelength of 450 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product number: V-670) in terms of an optical path length of 3 mm.
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いてヘイズを測定した。
(Haze)
Haze was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K7136.
（色差ΔＥ）
スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射する前と照射した後の、レンズアレイの、Ｌａｂ色空間におけるＬ、ａおよびｂの各値の差（ΔＬ、Δａ、Δｂ）から、下式で色差ΔＥを算出した。
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２
なお、Ｌａｂ色空間におけるＬ、ａおよびｂの各値は、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験器社製；Ｍ−４）を用いて決定した。色差が小さいほど耐候性に優れていることを表す。
(Color difference ΔE)
Using a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co .; SUV-W161), before and after irradiating with ultraviolet light for 1000 hours at a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 . The color difference ΔE was calculated from the difference (ΔL, Δa, Δb) between the L, a, and b values of the lens array in the Lab color space by the following equation.
ΔE = [(ΔL) 2+ (Δa) 2+ (Δb) 2] 1/2
In addition, each value of L, a, and b in the Lab color space was determined using an SM color computer (M-4 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the color difference, the better the weather resistance.
（ＵＶ耐変形性）
スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射する前と照射した後に、レンズアレイの鏡面側を下にして平らな面の上に置き、すきまゲージを用いて、鏡面と平らな面との隙間の大きさを、それぞれ測定し、差を算出した。
○：差が０．３ｍｍ以上となったレンズアレイの数が全体の４０％未満
×：差が０．３ｍｍ以上となったレンズアレイの数が全体の４０％以上
(UV deformation resistance)
Using a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., SUV-W161), before and after irradiating with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , The lens array was placed on a flat surface with the mirror side facing down, and the size of the gap between the mirror surface and the flat surface was measured using a clearance gauge, and the difference was calculated.
：: the number of lens arrays having a difference of 0.3 mm or more is less than 40% of the whole ×: the number of lens arrays having a difference of 0.3 mm or more is 40% or more of the whole
以下に示す物性のメタクリル樹脂を用意した。
メタクリル樹脂〔A-a〕：Ｍｗ＝６８０００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝７３％、ガラス転移温度＝１３０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０モル％、結合硫黄原子の量＝０モル％、Ａｌ元素の含有量＝５．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．５ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝５．５ｐｐｍ；アニオン溶液重合法；
A methacrylic resin having the following physical properties was prepared.
Methacrylic resin [Aa]: Mw = 68000, Mw / Mn = 1.06, triad syndiotacticity (rr) = 73%, glass transition temperature = 130 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 Mass%, terminal double bond amount = 0 mol%, amount of bonded sulfur atoms = 0 mol%, Al element content = 5.0 ppm, Li element content = 0.5 ppm, metal element having an atomic number of 20 or less Content = 5.5 ppm; anionic solution polymerization method;
メタクリル樹脂〔A-b〕：Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝５１％、ガラス転移温度＝１２０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０．０１４モル％、結合硫黄原子の量＝０．１６０モル％、Ａｌ元素の含有量＝０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝０ｐｐｍ；ラジカル連続塊状重合法； Methacryl resin [Ab]: Mw = 82000, Mw / Mn = 1.92, triad syndiotacticity (rr) = 51%, glass transition temperature = 120 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 mass %, The amount of terminal double bonds = 0.014 mol%, the amount of bonded sulfur atoms = 0.160 mol%, the content of Al element = 0 ppm, the content of Li element = 0 ppm, and the content of metal elements having an atomic number of 20 or less Content = 0 ppm; radical continuous bulk polymerization method;
メタクリル樹脂〔A-c〕：Ｍｗ＝７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝５６％、ガラス転移温度＝１２２℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０．０１１モル％、結合硫黄原子の量＝０．１３０モル％、Ａｌ元素の含有量＝１．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．１ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１．１ｐｐｍ；メタクリル樹脂〔A-a〕２０質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕８０質量部とのブレンド； Methacrylic resin [Ac]: Mw = 78000, Mw / Mn = 1.52, triad syndiotacticity (rr) = 56%, glass transition temperature = 122 ° C, ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 mass %, Amount of terminal double bond = 0.011 mol%, amount of bound sulfur atom = 0.130 mol%, content of Al element = 1.0 ppm, content of Li element = 0.1 ppm, atomic number 20 or less Blend of 20 parts by mass of methacrylic resin [Aa] and 80 parts by mass of methacrylic resin [Ab];
メタクリル樹脂〔A-d〕：Ｍｗ＝８７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝４８％、ガラス転移温度＝１１７℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝９８．５質量％、アクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１．５質量％、末端二重結合量＝０．０２０モル％、結合硫黄原子の量＝０．０１５モル％、Ａｌ元素の含有量＝０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝０ｐｐｍ；ラジカル連続塊状重合法； Methacryl resin [Ad]: Mw = 87000, Mw / Mn = 1.78, triad syndiotacticity (rr) = 48%, glass transition temperature = 117 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 98. 5% by mass, ratio of structural units derived from methyl acrylate = 1.5% by mass, terminal double bond amount = 0.020 mol%, amount of bonded sulfur atoms = 0.015 mol%, content of Al element = 0 ppm, content of Li element = 0 ppm, content of metal element having an atomic number of 20 or less = 0 ppm; radical continuous bulk polymerization method;
メタクリル樹脂〔A-e〕：Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝７３％、ガラス転移温度＝１３０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０モル％、結合硫黄原子の量＝０モル％、Ａｌ元素の含有量＝１０００ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝３２０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１３２０ｐｐｍ；アニオン溶液重合法； Methacryl resin [Ae]: Mw = 68000, Mw / Mn = 1.06, triad syndiotacticity (rr) = 73%, glass transition temperature = 130 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 mass %, Amount of terminal double bond = 0 mol%, amount of bonded sulfur atom = 0 mol%, content of Al element = 1000 ppm, content of Li element = 320 ppm, content of metal element having atomic number 20 or less = 1320 ppm Anion solution polymerization method;
メタクリル樹脂〔A-f〕：Ｍｗ＝７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝５８％、ガラス転移温度＝１２３℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０．０１０モル％、結合硫黄原子の量＝０．１１５モル％、Ａｌ元素の含有量＝１．５ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．２ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１．７ｐｐｍ；メタクリル樹脂〔A-a〕３０質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕７０質量部とのブレンド； Methacrylic resin [Af]: Mw = 76000, Mw / Mn = 1.50, triad syndiotacticity (rr) = 58%, glass transition temperature = 123 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 mass %, Amount of terminal double bond = 0.010 mol%, amount of bonded sulfur atom = 0.115 mol%, content of Al element = 1.5 ppm, content of Li element = 0.2 ppm, atomic number 20 or less Content of metal element of 1.7 ppm; blend of 30 parts by mass of methacrylic resin [Aa] and 70 parts by mass of methacrylic resin [Ab];
メタクリル樹脂〔A-g〕：Ｍｗ＝７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）＝６０％、ガラス転移温度＝１２４℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合＝１００質量％、末端二重結合量＝０．００８モル％、結合硫黄原子の量＝０．１００モル％、Ａｌ元素の含有量＝２．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．２ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝２．２ｐｐｍ；メタクリル樹脂〔A-a〕４０質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕６０質量部とのブレンド； Methacrylic resin [Ag]: Mw = 73000, Mw / Mn = 1.50, triad syndiotacticity (rr) = 60%, glass transition temperature = 124 ° C., ratio of structural units derived from methyl methacrylate = 100 mass %, Amount of terminal double bond = 0.008 mol%, amount of bonded sulfur atom = 0.100 mol%, content of Al element = 2.0 ppm, content of Li element = 0.2 ppm, atomic number 20 or less Content of metal element of 2.2 ppm; blend of 40 parts by mass of methacrylic resin [Aa] and 60 parts by mass of methacrylic resin [Ab];
下記の酸化防止剤を用意した。
酸化防止剤〔C-a〕：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（和光純薬社製；ＢＨＴ)
酸化防止剤〔C-b〕：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
The following antioxidants were prepared.
Antioxidant [Ca]: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol (WHT); BHT
Antioxidant [Cb]: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010)
実施例１
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で、シリンダ加熱温度２６０℃、特性機械エネルギーＳＭＥ７３ｋJ/ｋｇにて、溶融混練して樹脂組成物を得た。
正方形フレネルレンズパターンを縦６列横４列で配列して有する固定金型と、固定金型に対向する鏡面を有する可動金型と、の間のキャビティに、固定金型の一対の長辺の中央部近傍にそれぞれ設けられたゲートを通して、溶融可塑化された樹脂組成物を充填した。その後、樹脂組成物を冷却し硬化させ、次いで離型して、一辺２４０ｍｍの正方形でピッチ０．３８ｍｍのフレネルレンズパターンを縦６列横４列で有する凹凸溝の高さが０．２３ｍｍ、最薄部の厚さが０．６ｍｍであるレンズアレイ(1)を得た（図１）。レンズアレイ(1)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(1)は、Ａｌ元素の含有量＝１．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．１ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１．１ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１１モル％、結合硫黄原子の量が０．１３０モル％未満、重量平均分子量が７８０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２０質量％、メルトフローレートが２．３ｇ／10分、熱重量保持率９８．０％、ガラス転移温度が１２２℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(1)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(1)は色差が０．２、ＵＶ耐変形性は〇であった。
Example 1
100 parts by mass of a methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of an antioxidant [Ca] are mixed, and a cylinder is formed by a twin-screw extruder (trade name: KZW20TW-45MG-NH-600, manufactured by Technovel Corporation). The resin composition was obtained by melt-kneading at a heating temperature of 260 ° C. and a characteristic mechanical energy of SME of 73 kJ / kg.
A pair of long sides of the fixed mold is provided in a cavity between a fixed mold having square Fresnel lens patterns arranged in six rows and four rows and a movable mold having a mirror surface facing the fixed mold. The melt-plasticized resin composition was filled through gates provided near the center, respectively. Thereafter, the resin composition is cooled and cured, and then released from the mold. The height of the concave and convex grooves having a Fresnel lens pattern having a square of 240 mm on a side and a pitch of 0.38 mm in six rows and four rows is 0.23 mm, and A lens array (1) having a thin portion having a thickness of 0.6 mm was obtained (FIG. 1). The lens array (1) had no distortion and was transparent when viewed with the naked eye. In the lens array (1), the content of the Al element was 1.0 ppm, the content of the Li element was 0.1 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less was 1.1 ppm, and the amount of the terminal double bond was 0. 0.011 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.130 mol%, the weight average molecular weight is 78,000, the triad syndiotacticity (rr) is 56%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.20% by mass, the melt flow rate is 2.3 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.0%, the glass transition temperature is 122 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. After irradiating the lens array (1) with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50% and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. Was 92% and haze was 0.1%. The lens array (1) had a color difference of 0.2 and a UV deformation resistance of Δ.
実施例２
酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部を酸化防止剤〔C-b〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(2)を得た。レンズアレイ(2)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(2)は、Ａｌ元素の含有量＝１．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．１ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１．１ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１１モル％、結合硫黄原子の量が０．１３０モル％未満、重量平均分子量が７８０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２０質量％、メルトフローレートが２．３ｇ／10分、熱重量保持率９８．０％、ガラス転移温度が１２２℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(2)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(2)は色差が０．２、耐変形性は〇であった。
Example 2
A lens array (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] was changed to 0.15 parts by mass of the antioxidant [Cb]. The lens array (2) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (2), the content of the Al element was 1.0 ppm, the content of the Li element was 0.1 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less was 1.1 ppm, and the amount of the terminal double bond was 0. 0.011 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.130 mol%, the weight average molecular weight is 78,000, the triad syndiotacticity (rr) is 56%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.20% by mass, the melt flow rate is 2.3 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.0%, the glass transition temperature is 122 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. The lens array (2) is irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then a light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (2) had a color difference of 0.2 and a deformation resistance of Δ.
実施例３
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-f〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(3)を得た。レンズアレイ(3)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(3)は、Ａｌ元素の含有量＝１．５ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．２ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝１．７ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１０モル％、結合硫黄原子の量が０．１１５モル％未満、重量平均分子量が７６０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが２．１ｇ／10分、熱重量保持率９８．５％、ガラス転移温度が１２３℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(3)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(3)は色差が０．２、耐変形性は〇であった。
Example 3
Example 1 was the same as Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Af] and 0.05 parts by mass of the antioxidant [Ca]. In the same manner, a lens array (3) was obtained. The lens array (3) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (3), the content of the Al element was 1.5 ppm, the content of the Li element was 0.2 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less was 1.7 ppm, and the amount of the terminal double bond was 0. 0.010 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.115 mol%, the weight average molecular weight is 76,000, the triad syndiotacticity (rr) is 58%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 2.1 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.5%, the glass transition temperature is 123 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. This lens array (3) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (3) had a color difference of 0.2 and a deformation resistance of Δ.
実施例４
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-g〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０６質量部に変えた以外は実施例２と同じ方法で、レンズアレイ(4)を得た。レンズアレイ(4)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(4)は、Ａｌ元素の含有量＝２．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．２ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝２．２ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．００８モル％、結合硫黄原子の量が０．１００モル％未満、重量平均分子量が７３０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６０％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが１．９ｇ／10分、熱重量保持率９８．７％、ガラス転移温度が１２４℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(4)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(4)は色差が０．２、耐変形性は〇であった。
Example 4
Example 2 except that 100 parts by mass of methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of methacrylic resin [Ag] and 0.06 parts by mass of antioxidant [Ca]. In the same manner, a lens array (4) was obtained. The lens array (4) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (4), the content of the Al element = 2.0 ppm, the content of the Li element = 0.2 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 2.2 ppm, and the amount of the terminal double bond is zero. 0.0008 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.100 mol%, the weight average molecular weight is 73,000, the triad syndiotacticity (rr) is 60%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 1.9 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.7%, the glass transition temperature is 124 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. The lens array (4) is irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (4) had a color difference of 0.2 and a deformation resistance of Δ.
実施例５
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-a〕２７．５質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕７０．０質量部とメタクリル樹脂〔A-e〕２．５質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(5)を得た。レンズアレイ(5)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(5)は、Ａｌ元素の含有量＝２６．４ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝８．１ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝３４．５ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１０モル％、結合硫黄原子の量が０．１１５モル％未満、重量平均分子量が７６０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが２．１ｇ／10分、熱重量保持率９８．２％、ガラス転移温度が１２３℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９１％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９１％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(5)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９１％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(5)は色差が０．２、耐変形性は〇であった。
Example 5
100 parts by mass of methacrylic resin [Ac], 0.03 parts by mass of antioxidant [Ca], 27.5 parts by mass of methacrylic resin [Aa], 70.0 parts by mass of methacrylic resin [Ab], and 1.2 parts by mass of methacrylic resin [Ae] A lens array (5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by mass and 0.05 parts by mass of the antioxidant [Ca] were used. The lens array (5) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (5), the content of the Al element was 26.4 ppm, the content of the Li element was 8.1 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less was 34.5 ppm, and the amount of the terminal double bond was 0. 0.010 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.115 mol%, the weight average molecular weight is 76,000, the triad syndiotacticity (rr) is 58%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 2.1 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.2%, the glass transition temperature is 123 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 91%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 91%, and the haze was 0.1%. The lens array (5) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 91% and the haze was 0.1%. The lens array (5) had a color difference of 0.2 and a deformation resistance of Δ.
比較例１
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-a〕１００質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(6)を得た。レンズアレイ(6)は、肉眼で見たところ、透明であったが、歪みがあった。レンズアレイ(6)は、Ａｌ元素の含有量＝５．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．５ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝５．５ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０００モル％、結合硫黄原子の量が０．０００モル％未満、重量平均分子量が６８０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．１５質量％、メルトフローレートが１．４ｇ／10分、熱重量保持率６４．９％、ガラス転移温度が１３０℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(6)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％、ヘイズが０．５％であった。レンズアレイ(6)は色差が０．６、耐変形性は〇であった。
Comparative Example 1
A lens array (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Aa]. . The lens array (6) was transparent to the naked eye, but was distorted. In the lens array (6), the content of the Al element = 5.0 ppm, the content of the Li element = 0.5 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 5.5 ppm, and the amount of the terminal double bond is 0. 0.000 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.000 mol%, the weight average molecular weight is 68,000, the triad syndiotacticity (rr) is 73%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is the total structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.15% by mass, the melt flow rate is 1.4 g / 10 min, the thermal weight retention is 64.9%, the glass transition temperature is 130 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. The lens array (6) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 90% and the haze was 0.5%. The lens array (6) had a color difference of 0.6 and a deformation resistance of Δ.
比較例２
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-a〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(7)を得た。レンズアレイ(7)は、肉眼で見たところ、透明であったが、歪みがあった。レンズアレイ(7)は、Ａｌ元素の含有量＝５．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．５ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝５．５ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０００モル％、結合硫黄原子の量が０．０００モル％未満、重量平均分子量が６８０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．１５質量％、メルトフローレートが１．４ｇ／10分、熱重量保持率９８．９％、ガラス転移温度が１３０℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(7)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％、ヘイズが０．２％であった。レンズアレイ(7)は色差が０．６、耐変形性は〇であった。
Comparative Example 2
Example 1 was the same as Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Aa] and 0.15 parts by mass of the antioxidant [Ca]. In the same manner, a lens array (7) was obtained. The lens array (7) was transparent when viewed with the naked eye, but was distorted. In the lens array (7), the content of the Al element was 5.0 ppm, the content of the Li element was 0.5 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less was 5.5 ppm, and the amount of the terminal double bond was 0. 0.000 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.000 mol%, the weight average molecular weight is 68,000, the triad syndiotacticity (rr) is 73%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is the total structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.15% by mass, the melt flow rate is 1.4 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.9%, the glass transition temperature is 130 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. This lens array (7) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50% and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 90% and the haze was 0.2%. The lens array (7) had a color difference of 0.6 and a deformation resistance of Δ.
比較例３
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-b〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(8)を得た。レンズアレイ(8)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(8)は、Ａｌ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１４モル％、結合硫黄原子の量が０．１６０モル％未満、重量平均分子量が８２０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが２．６ｇ／10分、熱重量保持率９６．６％、ガラス転移温度が１２０℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(8)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(8)は色差が０．１、耐変形性は×であった。
Comparative Example 3
Example 1 was the same as Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ab] and 0.15 parts by mass of the antioxidant [Ca]. In the same manner, a lens array (8) was obtained. The lens array (8) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (8), the content of the Al element = 0.0 ppm, the content of the Li element = 0.0 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 0.0 ppm, and the amount of the terminal double bond is 0 .014 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.160 mol%, the weight average molecular weight is 82,000, the triad syndiotacticity (rr) is 51%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 2.6 g / 10 min, the thermal weight retention is 96.6%, the glass transition temperature is 120 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. This lens array (8) is irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (8) had a color difference of 0.1 and a deformation resistance of x.
比較例４
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-b〕１００質量部と酸化防止剤〔C-b〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(9)を得た。レンズアレイ(9)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(9)は、Ａｌ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１４モル％、結合硫黄原子の量が０．１６０モル％未満、重量平均分子量が８２０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが２．６ｇ／10分、熱重量保持率９６．５％、ガラス転移温度が１２０℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(9)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(9)は色差が０．１、耐変形性は×であった。
Comparative Example 4
Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ab] and 0.15 parts by mass of the antioxidant [Cb]. In the same manner, a lens array (9) was obtained. The lens array (9) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (9), the content of the Al element is 0.0 ppm, the content of the Li element is 0.0 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less is 0.0 ppm, and the amount of the terminal double bond is 0. .014 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.160 mol%, the weight average molecular weight is 82,000, the triad syndiotacticity (rr) is 51%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 2.6 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 96.5%, the glass transition temperature is 120 ° C, and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. The lens array (9) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50% and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (9) had a color difference of 0.1 and a deformation resistance of x.
比較例５
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-a〕２４質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕７０質量部とメタクリル樹脂〔A-e〕６質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(10)を得た。レンズアレイ(10)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明であった。レンズアレイ(10)は、Ａｌ元素の含有量＝６１．２ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝１９．３ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝８０．５ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０１０モル％、結合硫黄原子の量が０．１１５モル％未満、重量平均分子量が７６０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．２５質量％、メルトフローレートが２．１ｇ／10分、熱重量保持率９８．２％、ガラス転移温度が１２３℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が８５％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が８５％、ヘイズが０．３％であった。このレンズアレイ(10)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が８０％、ヘイズが０．５％であった。レンズアレイ(10)は色差が０．２、耐変形性は〇であった。
Comparative Example 5
100 parts by mass of methacrylic resin [Ac], 0.03 parts by mass of antioxidant [Ca], 24 parts by mass of methacrylic resin [Aa], 70 parts by mass of methacrylic resin [Ab], 6 parts by mass of methacrylic resin [Ae] and oxidation prevention A lens array (10) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the agent [Ca] was changed to 0.15 parts by mass. The lens array (10) was transparent with no distortion when viewed with the naked eye. In the lens array (10), the content of the Al element = 61.2 ppm, the content of the Li element = 19.3 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 80.5 ppm, and the amount of the terminal double bond is 0. 0.010 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.115 mol%, the weight average molecular weight is 76,000, the triad syndiotacticity (rr) is 58%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.25% by mass, the melt flow rate is 2.1 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.2%, the glass transition temperature is 123 ° C., and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 85%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 85%, and the haze was 0.3%. This lens array (10) is irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 80% and the haze was 0.5%. The lens array (10) had a color difference of 0.2 and a deformation resistance of Δ.
比較例６
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-d〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．１５質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(11)を得た。レンズアレイ(11)は、肉眼で見た限り、歪みが無く、透明ではあった。レンズアレイ(11)は、Ａｌ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝０．０ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．０２０モル％、結合硫黄原子の量が０．０１５モル％未満、重量平均分子量が８７０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が４８％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して９８．５質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．３０質量％、メルトフローレートが２．８ｇ／10分、熱重量保持率９５．６％、ガラス転移温度が１１７℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(11)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。レンズアレイ(11)は色差が０．１、耐変形性は×であった。
Comparative Example 6
Example 1 except that 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ac] and 0.03 parts by mass of the antioxidant [Ca] were changed to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Ad] and 0.15 parts by mass of the antioxidant [Ca]. In the same manner, a lens array (11) was obtained. The lens array (11) had no distortion and was transparent when viewed with the naked eye. The lens array (11) has a content of the Al element = 0.0 ppm, a content of the Li element = 0.0 ppm, a content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 0.0 ppm, and an amount of the terminal double bond of 0. 0.020 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.015 mol%, the weight average molecular weight is 87,000, the triad syndiotacticity (rr) is 48%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 98.5% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.30% by mass, the melt flow rate is 2.8 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 95.6%, the glass transition temperature is 117 ° C, and the optical path is The total light transmittance when the length was converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. This lens array (11) is irradiated with ultraviolet rays for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 92% and the haze was 0.1%. The lens array (11) had a color difference of 0.1 and a deformation resistance of x.
比較例７
メタクリル樹脂〔A-c〕１００質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．０３質量部をメタクリル樹脂〔A-a〕７０質量部とメタクリル樹脂〔A-b〕３０質量部と酸化防止剤〔C-a〕０．１１質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で、レンズアレイ(12)を得た。レンズアレイ(12)は、肉眼で見たところ、透明であったが、歪みがあった。レンズアレイ(12)は、Ａｌ元素の含有量＝３．５ｐｐｍ、Ｌｉ元素の含有量＝０．４ｐｐｍ、原子番号２０以下の金属元素の含有量＝３．９ｐｐｍ、末端二重結合の量が０．００４モル％、結合硫黄原子の量が０．０４８モル％未満、重量平均分子量が７２０００、トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６６％、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が全構造単位に対して１００質量％、残存メタクリル酸メチルの量が０．５０質量％、メルトフローレートが１．６ｇ／10分、熱重量保持率９８．０％、ガラス転移温度が１２７℃、光路長を３．２ｍｍに換算した場合の全光線透過率が９２％、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９２％、ヘイズが０．１％であった。このレンズアレイ(12)に、ブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を１０００時間照射した後、光路長を３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％、ヘイズが０．２％であった。レンズアレイ(12)は色差が０．６、耐変形性は〇であった。
Comparative Example 7
100 parts by mass of methacrylic resin [Ac], 0.03 parts by mass of antioxidant [Ca], 70 parts by mass of methacrylic resin [Aa], 30 parts by mass of methacrylic resin [Ab], and 0.11 part by mass of antioxidant [Ca] A lens array (12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lens array was changed to. The lens array (12) was transparent when viewed with the naked eye, but was distorted. In the lens array (12), the content of the Al element = 3.5 ppm, the content of the Li element = 0.4 ppm, the content of the metal element having an atomic number of 20 or less = 3.9 ppm, and the amount of the terminal double bond is 0. 0.0004 mol%, the amount of bound sulfur atoms is less than 0.048 mol%, the weight average molecular weight is 72,000, the triad syndiotacticity (rr) is 66%, and the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate is all the structural units. 100% by mass, the amount of residual methyl methacrylate is 0.50% by mass, the melt flow rate is 1.6 g / 10 min, the thermogravimetric retention is 98.0%, the glass transition temperature is 127 ° C, and the optical path length is The total light transmittance when converted to 3.2 mm was 92%, the light transmittance at a wavelength of 450 nm when the optical path length was converted to 3 mm was 92%, and the haze was 0.1%. This lens array (12) is irradiated with ultraviolet light for 1000 hours under the conditions of a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50% and an irradiation energy of 100 mW / cm 2 , and then the light transmission at a wavelength of 450 nm when the optical path length is converted to 3 mm. The rate was 90% and the haze was 0.2%. The lens array (12) had a color difference of 0.6 and a deformation resistance of Δ.
実施例に示すように、本発明のレンズは、耐熱性が高く、光透過率が高く、色目変化が少ない。 As shown in Examples, the lens of the present invention has high heat resistance, high light transmittance, and little change in tint.
Claims (6)
末端二重結合の量がメタクリル樹脂に対して０．０１２モル％未満であり、
トライアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％〜６５％であり、且つ
窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上である、
レンズ。 100 parts by mass of a methacrylic resin, 5 × 10 −6 to 4 × 10 −3 parts by mass of a metal element having an atomic number of 20 or less, and 0.025 to 0.50 parts by mass of a hindered phenol-based antioxidant,
The amount of the terminal double bond is less than 0.012 mol% based on the methacrylic resin,
Triad syndiotacticity (rr) is 50% to 65%, and the thermogravimetric retention when exposed to 290 ° C. for 15 minutes in a nitrogen gas atmosphere is 98% by mass or more;
lens.
残存するメタクリル酸メチルの量が１．０質量％以下で、且つ
光路長３ｍｍに換算した場合の波長４５０ｎｍにおける光透過率が、紫外線をブラックパネル温度９５℃、相対湿度５０％および照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ2で１０００時間照射する前および照射した後のいずれにおいても９１％以上である、
請求項１に記載のレンズ。 A glass transition temperature of 123 ° C to 130 ° C,
The amount of residual methyl methacrylate is 1.0% by mass or less, and the light transmittance at a wavelength of 450 nm when converted to an optical path length of 3 mm is as follows: the ultraviolet light has a black panel temperature of 95 ° C., a relative humidity of 50%, and an irradiation energy of 100 mW / before and after irradiation for 1000 hours in cm 2, at least 91%,
The lens according to claim 1.
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