JP2020004813A - Manufacturing method of heat conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a heat conductive sheet.
近年、パワー半導体（ＩＧＢＴモジュールなど）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品は、高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、電子部品を用いた電子機器では、電子部品の温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。 2. Description of the Related Art In recent years, the heat generation of electronic components such as power semiconductors (IGBT modules and the like) and integrated circuit (IC) chips has been increasing with higher performance. As a result, in electronic devices using electronic components, it is necessary to take measures against functional failure due to a rise in temperature of the electronic components.
電子部品の温度上昇による機能障害対策としては、一般に、電子部品等の発熱体に対し、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることによって、放熱を促進させる方法が採られている。そして、放熱体を使用する際には、発熱体から放熱体へと熱を効率的に伝えるために、熱伝導率が高いシート状の部材（熱伝導シート）を介し、この熱伝導シートに対して所定の圧力をかけることで発熱体と放熱体とを密着させている。当該熱伝導シートとしては、熱伝導性に優れる複合材料シートを用いて成形したシートが用いられている。 As a countermeasure against functional failure due to a rise in the temperature of electronic components, generally, a method of promoting heat radiation by attaching a heat radiator such as a metal heat sink, a heat radiating plate, and a heat radiating fin to a heating element such as an electronic component is adopted. ing. Then, when using the heat radiator, in order to efficiently transfer heat from the heat radiator to the heat radiator, the heat conductive sheet is passed through a sheet-like member (heat conductive sheet) having a high heat conductivity. The heating element and the radiator are brought into close contact with each other by applying a predetermined pressure. As the heat conductive sheet, a sheet formed using a composite material sheet having excellent heat conductivity is used.
また、電子機器同士が相互干渉することによって生じる電磁ノイズや静電気が、電子機器に機能障害をもたらすことがある。このような電磁ノイズや静電気による機能障害対策としては、導電性が高い熱伝導シートを、電子機器または電子部品に直接取り付けたり、電子機器または電子部品に接触する部材（梱包材など）として用いる方法が採られている。このように、導電性が高い熱伝導シートを利用するにより、電子機器間に発生するノイズ伝播の防止および帯電防止などを図ることができる。 In addition, electromagnetic noise or static electricity generated by mutual interference between electronic devices may cause a malfunction in the electronic devices. As a countermeasure against such a functional failure due to electromagnetic noise or static electricity, a method in which a highly conductive heat conductive sheet is directly attached to an electronic device or electronic component or used as a member (packing material, etc.) that comes into contact with the electronic device or electronic component. Is adopted. As described above, by using the heat conductive sheet having high conductivity, it is possible to prevent the propagation of noise generated between the electronic devices and the prevention of electrification.
従って、熱伝導シートには、高い熱伝導性および導電性を、用途や使用箇所に応じた配向性をもって発揮することが求められている。 Therefore, it is required for the heat conductive sheet to exhibit high heat conductivity and conductivity with an orientation suitable for a use or a place of use.
例えば、特許文献１では、アクリル酸エステル共重合樹脂と黒鉛粒子等の粒子状炭素材料と含む組成物に対して球状成形およびプレスを実施して得た一次シートを積層した積層体を厚み方向にスライス切断することにより、熱伝導性および柔軟性に優れた熱伝導シートを製造する技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, in a thickness direction, a laminate obtained by laminating primary sheets obtained by performing spherical molding and pressing on a composition containing an acrylate copolymer resin and a particulate carbon material such as graphite particles is pressed. A technique for manufacturing a heat conductive sheet having excellent heat conductivity and flexibility by slice cutting is disclosed.
また、スライス切断には、下記のようなワイヤソー装置を用いて切断する技術がある。
例えば、半導体インゴットからウェハを切り出す手段等として、ワイヤソーが用いられている。このワイヤソーは、ロールに等間隔にまたがった、切断用ワイヤが多数本並んだ状態で配設されており、１つの工程から多数枚の薄片が同時に切り出される。
このワイヤソーには、ワイヤを支持する多数のガイド溝を備えたガイドローラが設けられている。例えば、特許文献２には、このガイドローラとして、内側ローラと、該内側ローラの外周に装着された外側ローラとで構成され、この外側ローラを周方向に分割することにより、内側ローラをワイヤソーの支持装置に装着したまま外側ローラのみを交換できるようにしたものが記載されている。
ワイヤソーとしては、芯線の周面に白色アルミナや緑色炭化ケイ素またはダイヤモンド、などの砥粒を固着させた固定砥粒方式のワイヤソーが使用されている。この固定砥粒方式のワイヤソーとしては、電着により砥粒を固着させる電着ワイヤソーとレジンを結合剤として砥粒を固着させるレジンボンドワイヤソーとがある。現在では、レジンボンドワイヤソーがワイヤソーの主流である。
また、例えば、特許文献３には、有機、無機材料等からなるバインダと砥粒とを混練した塗料を芯線（心線）の表面に塗布し焼付固着した砥粒付ソーワイヤにおいて、前記芯線は、前記表面に細かい凹みを有し、前記砥粒が前記凹みに入り込んで前記芯線と固着している砥粒付ソーワイヤ用いることが開示されている。
In addition, there is a technique for performing slice cutting using a wire saw device as described below.
For example, a wire saw is used as a means for cutting a wafer from a semiconductor ingot. The wire saw is provided with a large number of cutting wires arranged at equal intervals on a roll, and a large number of thin pieces are simultaneously cut out from one process.
The wire saw is provided with a guide roller having a number of guide grooves for supporting the wire. For example, in
As the wire saw, a fixed abrasive grain type wire saw in which abrasive grains such as white alumina, green silicon carbide or diamond are fixed on the peripheral surface of the core wire is used. As the wire saw of the fixed abrasive type, there are an electrodeposited wire saw for fixing abrasive grains by electrodeposition and a resin bond wire saw for fixing abrasive grains using a resin as a binder. At present, resin bond wire saws are the mainstream of wire saws.
In addition, for example, in
また、ワイヤソーを使用してシリコンインゴットなどの切断加工を行う際に、被加工物との接触による樹脂層の磨耗や振動などにより砥粒が脱落しやすいという問題を解決するために、例えば、特許文献３には、芯線の表面に細かい凹みを形成し砥粒をこの凹みに入り込ませて芯線に固着させたワイヤソーが開示され、例えば、特許文献４には、芯線と砥粒層の間に接着用樹脂層を形成して砥粒層を接着したワイヤソーが開示されている。
Also, in order to solve the problem that abrasive grains easily fall off due to abrasion or vibration of the resin layer due to contact with the workpiece when cutting silicon ingot etc. using a wire saw, for example,
また、切断加工時に生じる切り粉が砥粒間の隙間に溜まって目詰まりが生じ、切れ味が低下するという問題を解決するために、例えば、特許文献５には、砥粒分布を密な部分と粗な部分を螺旋状に形成し、密な部分の切削作用で発生した切り粉を粗な部分に排除するようにしたワイヤソーが開示されている。 Further, in order to solve the problem that the cutting powder generated during the cutting process accumulates in the gaps between the abrasive grains to cause clogging and the sharpness is reduced, for example, Patent Document 5 discloses that the abrasive grain distribution is defined as a dense portion. There is disclosed a wire saw in which a rough portion is formed in a spiral shape and chips generated by a cutting action of a dense portion are eliminated in the rough portion.
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術では、熱伝導シートに高い熱伝導性を発揮させるためには、熱伝導シートにおける黒鉛粒子等の粒子状炭素材料を垂直に配向させる必要があり、通常、スリットを有する平滑な盤面と、該スリット部より突出した刃部により、１枚づつスライスして切断加工していた。また、スライスすることにより、スライス枚数が増加するとともに、スライス時に生じる摩擦熱によるシート蓄熱が大きくなり、シートのカール度合いが増大してしまい、また、カールしたシートを広げる際に破けてしまうことがあり、作業性および歩留まりが悪化するという問題があった。 However, in the technology described in Patent Document 1 described above, in order to make the heat conductive sheet exhibit high thermal conductivity, it is necessary to vertically orient the particulate carbon material such as graphite particles in the heat conductive sheet. A flat board surface having a slit and a blade portion protruding from the slit portion have been sliced and cut one by one. In addition, slicing increases the number of slices, increases the heat storage of the sheet due to frictional heat generated during slicing, increases the degree of curling of the sheet, and breaks the sheet when spreading the curled sheet. There is a problem that workability and yield deteriorate.
そこで、本発明は、熱伝導性が高い熱伝導シートを製造する際の作業性および歩留まりを向上させることができる熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of the present invention is to provide a manufacturing method of a heat conductive sheet which can improve workability and yield at the time of manufacturing a heat conductive sheet with high heat conductivity.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、マルチワイヤソー装置を用いて積層体をスライスすることで、熱伝導性が高い熱伝導シートを製造する際の作業性および歩留まりを格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. Then, by slicing the laminate using a multi-wire saw apparatus, it has been found that workability and yield when manufacturing a heat conductive sheet having high heat conductivity can be significantly improved, and the present invention has been completed. .
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の熱伝導シートの製造方法は、所定距離を隔てて配置された複数のメインローラのメインローラ間に複数列に配設されたワイヤを備えるマルチワイヤソー装置を用いて、熱可塑性樹脂および熱伝導フィラーを含む熱伝導層が厚み方向に複数形成された積層体を、該積層体の積層方向（図１における矢印方向）に対して４５°以下の角度でスライスするスライス工程を含む、ことを特徴とする。このような熱伝導シートの製造方法は、熱伝導性が高い熱伝導シートを製造する際の作業性および歩留まりを向上させることができる。 That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above-described problem, and a method of manufacturing a heat conductive sheet of the present invention provides a method of manufacturing a heat conductive sheet between a plurality of main rollers arranged at a predetermined distance. Using a multi-wire saw device including wires arranged in a plurality of rows, a laminate in which a plurality of heat conductive layers including a thermoplastic resin and a heat conductive filler are formed in a thickness direction is formed in a stacking direction of the laminate (see FIG. 1). (In the direction indicated by the arrow in FIG. 3), the slicing step is performed at an angle of 45 ° or less. Such a method for manufacturing a heat conductive sheet can improve workability and yield when manufacturing a heat conductive sheet having high heat conductivity.
本発明の熱伝導シートの製造方法では、前記積層体が熱硬化性樹脂およびホットメルト樹脂の少なくともいずれかを含む樹脂被覆層をさらに有し、前記樹脂被覆層が、少なくとも、前記ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面に形成されたことが好ましい。熱硬化性樹脂およびホットメルト樹脂の少なくともいずれかを含む樹脂被覆層が、少なくとも、ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面（即ち、スライス工程におけるスライスの際にワイヤが貫通する積層体側面）に形成されたことにより、スライス工程を経て得られた熱伝導シートにおける複数の熱伝導層に対する衝撃（例えば、図１における回収層槽４に熱伝導シートが回収される際の衝撃）を樹脂被覆層が吸収することができ、スライス工程の際に熱伝導シートが破れるのを防止することができ、さらに、スライス工程の際におけるワイヤの振動に対して積層体を固定することができる。 In the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present invention, the laminate further includes a resin coating layer containing at least one of a thermosetting resin and a hot melt resin, and the resin coating layer extends at least the wire. Preferably, it is formed on the side surface of the laminate having a normal extending substantially in the same direction as the direction. A resin coating layer containing at least one of a thermosetting resin and a hot-melt resin has at least a side surface of a laminate having a normal extending in substantially the same direction as the extending direction of the wire (that is, the wire is not slicable in the slicing step). Are formed on the side of the laminated body that penetrates), so that the thermal conductive sheet obtained through the slicing step has an impact on a plurality of thermal conductive layers (for example, the thermal conductive sheet is recovered in the recovery layer tank 4 in FIG. 1). Of the heat conductive sheet during the slicing process, preventing the heat conductive sheet from breaking during the slicing process, and fixing the laminate against vibration of the wires during the slicing process. can do.
本発明によれば、熱伝導性が高い熱伝導シートを製造する際の作業性および歩留まりを向上させることができる熱伝導シートの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the heat conductive sheet which can improve the workability and the yield at the time of manufacturing a heat conductive sheet with high heat conductivity can be provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法により製造される熱伝導シートは、例えば、発熱体に放熱体を取り付ける際に発熱体と放熱体との間に挟み込んで使用することができる。即ち、本発明の製造方法により製造される熱伝導シートは、放熱部材として、ヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体と共に、高い放熱能力を有し、且つ、近傍の回路をショートさせるリスクの少ない放熱装置を構成することができる。
また、上記熱伝導シートは、例えば、発熱体に単独で取り付けて、放熱シートとして使用することもできる。即ち、上記熱伝導シートは、単独で、或いは、放熱体と組み合わせて、放熱装置を構成することができる。そして、上記熱伝導シートは、例えば、後述する本発明の熱伝導シートの製造方法を用いて製造することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat conductive sheet manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used, for example, sandwiched between the heat generator and the heat radiator when the heat radiator is attached to the heat generator. That is, the heat conductive sheet manufactured by the manufacturing method of the present invention has a high heat radiating ability as well as a heat radiating member such as a heat sink, a heat radiating plate, and a heat radiating fin, and has a risk of short-circuiting a nearby circuit. A small heat dissipation device can be configured.
Further, the heat conductive sheet can be used as a heat radiating sheet, for example, by being independently attached to a heating element. That is, the heat conductive sheet can be used alone or in combination with a heat radiator to form a heat radiating device. And the said heat conductive sheet can be manufactured using the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention mentioned later, for example.
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法は、スライス工程を少なくとも含み、必要に応じて、プレ熱伝導シート成形工程、積層体形成工程、その他の工程をさらに含む。
(Method of manufacturing heat conductive sheet)
The method for producing a heat conductive sheet of the present invention includes at least a slicing step, and further includes a pre-heat conductive sheet forming step, a laminate forming step, and other steps as necessary.
＜熱伝導シート＞
熱伝導シートは、熱伝導層（以下、「プレ熱伝導シート」という場合もある）が厚み方向に複数形成された積層体をスライスすることにより得られる熱伝導シートであって、上記熱伝導層が熱可塑性樹脂および熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）を含む。これにより、本発明の熱伝導シートは、高い熱伝導性を有する。
<Heat conductive sheet>
The heat conductive sheet is a heat conductive sheet obtained by slicing a laminate in which a plurality of heat conductive layers (hereinafter, also referred to as “pre-heat conductive sheet”) are formed in the thickness direction. Contains a thermoplastic resin and a heat conductive filler (heat conductive filler). Thereby, the heat conductive sheet of the present invention has high heat conductivity.
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
本発明の熱伝導シートの製造方法により製造される熱伝導シートにおける熱伝導層が含みうる熱可塑性樹脂は、熱伝導層のマトリックス樹脂を構成し、また、上記熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）などを結着する結着材としても機能する。
このような熱可塑性樹脂としては、「常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂」、「常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂」、などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
なお、本明細書において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
<< Thermoplastic resin >>
The thermoplastic resin which can be included in the heat conductive layer in the heat conductive sheet manufactured by the method for manufacturing a heat conductive sheet of the present invention constitutes a matrix resin of the heat conductive layer, and the heat conductive filler (heat conductive filler) ) Also functions as a binder.
Examples of such a thermoplastic resin include “thermoplastic resin that is liquid at normal temperature and normal pressure” and “thermoplastic resin that is solid at normal temperature and normal pressure”. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
In this specification, “normal temperature” refers to 23 ° C., and “normal pressure” refers to 1 atm (absolute pressure).
［常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂］
熱伝導層（熱伝導シート）が常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導層（熱伝導シート）の柔軟性を良好にすることができ、例えば、熱伝導層（熱伝導シート）と、該熱伝導層（熱伝導シート）を接着させる被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
[Thermoplastic resin liquid at normal temperature and pressure]
When the heat conductive layer (heat conductive sheet) contains a liquid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure, the flexibility of the heat conductive layer (heat conductive sheet) can be improved. Sheet) and the adherend (heating element, heat radiator) to which the heat conductive layer (heat conductive sheet) is bonded, so that the heat conductive sheet can exhibit higher thermal conductivity. .
常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導層ひいては熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。
Examples of the thermoplastic resin that is liquid at normal temperature and normal pressure include acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, and fluororesin. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among them, from the viewpoint of improving the flame retardancy, heat resistance, oil resistance, and chemical resistance of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet, as a liquid thermoplastic resin under normal temperature and normal pressure, at normal temperature and normal pressure Liquid thermoplastic fluororesins are preferred.
［［常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂］］
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で液体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に制限されない。常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロペンテン−テトラフルオロエチレン３元共重合体、パーフルオロプロペンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
また、市販されている、常温常圧下で液状の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、デュポン株式会社製のバイトン（登録商標）ＬＭ、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−１０１、スリーエム株式会社製のダイニオンＦＣ２２１０、信越化学工業株式会社製のＳＩＦＥＬシリーズ、などが挙げられる。
[[Thermoplastic fluororesin liquid at normal temperature and pressure]]
The thermoplastic fluororesin which is liquid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature and normal pressure. Examples of the thermoplastic fluororesin liquid at normal temperature and normal pressure include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropentene-tetrafluoroethylene terpolymer, perfluoropropene oxide polymer, And tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
Examples of commercially available thermoplastic fluororesins which are liquid at normal temperature and pressure include Viton (registered trademark) LM manufactured by DuPont, Daiel (registered trademark) G-101 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and 3M. Dynion FC2210 manufactured by Co., Ltd., SIFEL series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
なお、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の粘度は、特に制限されないが、混練性、流動性、架橋反応性が良好で、成形性にも優れる観点からは、温度８０℃における粘度（粘度係数）が、５００ｃＰ以上３００００ｃＰ以下であることが好ましく、５５０ｃＰ以上２５０００ｃＰ以下であることがより好ましい。 The viscosity of the liquid thermoplastic fluororesin at normal temperature and normal pressure is not particularly limited. However, from the viewpoint of good kneading properties, fluidity and crosslinking reactivity and excellent moldability, the viscosity at a temperature of 80 ° C. (viscosity) Coefficient) is preferably 500 cP or more and 30000 cP or less, and more preferably 550 cP or more and 25000 cP or less.
因みに、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量は、一般に、後述する常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の分子量に比べて小さい。従って、例えば、熱伝導シート中に常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂と常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂とが含まれる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる異なる二つのピークのうち、低分子量側のピークが常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂を、高分子量側のピークが常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を指すことが通常である。 Incidentally, the molecular weight of the thermoplastic fluororesin liquid at normal temperature and pressure is generally smaller than the molecular weight of the thermoplastic fluororesin solid at normal temperature and normal pressure as described later. Therefore, for example, when the heat conductive sheet contains a liquid thermoplastic fluororesin at normal temperature and normal pressure and a solid thermoplastic fluororesin at normal temperature and normal pressure, the gel permeation chromatography (GPC) is used. Of the two different peaks obtained, the peak on the low molecular weight side usually refers to a liquid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure, and the peak on the high molecular weight side generally refers to a solid thermoplastic fluororesin under normal temperature and normal pressure. .
［［含有割合］］
そして、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の含有割合は、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂および後に詳述する常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂の合計含有量の４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性をより高めて、例えば、熱伝導シートと熱伝導シートを挟み込んでいる被着体（発熱体、放熱体との間の密着性をより良好にし得るため、比較的低い挟持圧力下（例えば、０．５ＭＰａ以下）での熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができるからである。
[[Content ratio]]
The content ratio of the liquid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure is 40% by mass or more of the total content of the liquid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure and the solid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure described later. Is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less. If the content of the liquid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure is within the above range, the flexibility of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet is further increased, for example, the heat conductive sheet and the heat conductive sheet sandwiching the heat conductive sheet are sandwiched. Since the adhesion between the heat generating body and the heat radiating body can be made better, the heat conductive sheet under a relatively low clamping pressure (for example, 0.5 MPa or less) can exhibit high thermal conductivity. Because.
［常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂］
熱伝導層（熱伝導シート）が常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂を含むことにより、熱伝導層（熱伝導シート）と、該熱伝導層（熱伝導シート）を接着させる被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートにより高い熱伝導性を発揮させることができる。
[Solid thermoplastic resin at normal temperature and pressure]
When the heat conductive layer (heat conductive sheet) contains a solid thermoplastic resin at normal temperature and normal pressure, the heat conductive layer (heat conductive sheet) and the adherend (heat generation) that bonds the heat conductive layer (heat conductive sheet) to each other (A body, a radiator), and the heat conductive sheet can exhibit high heat conductivity.
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導層ひいては熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などを向上させる観点からは、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂であることが好ましい。
Examples of the thermoplastic resin which is solid at normal temperature and pressure include poly (2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or its ester, polyacrylic acid or its ester Acrylic resin such as silicone resin; fluororesin; polyethylene; polypropylene; ethylene-propylene copolymer; polymethylpentene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl acetate; ethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol; polyacetal. Polyethylene terephthalate; Polybutylene terephthalate; Polyethylene naphthalate; Polystyrene; Polyacrylonitrile; Styrene-acrylonitrile copolymer; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS tree) Styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof; styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; polyphenylene ether; modified polyphenylene ether; aliphatic polyamides; aromatic polyamides; Polyphenylene sulfide; polysulfone; polyether sulfone; polyether nitrile; polyether ketone; polyketone; polyurethane; liquid crystal polymer; One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among them, from the viewpoint of improving the flame retardancy, heat resistance, oil resistance, and chemical resistance of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet, as a solid thermoplastic resin under normal temperature and normal pressure, at normal temperature and normal pressure It is preferably a solid thermoplastic fluororesin.
［［常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂］］
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂は、常温常圧下で固体状の熱可塑性フッ素樹脂であれば、特に制限されない。常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル系フッ素樹脂等、フッ素含有モノマーを重合して得られるエラストマーなどが挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエステル変性物、ポリテトラフルオロエチレンのエポキシ変性物およびポリテトラフルオロエチレンのシラン変性物、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、加工性の観点から、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
[[Thermoplastic fluororesin solid at normal temperature and pressure]]
The thermoplastic fluororesin which is solid at normal temperature and normal pressure is not particularly limited as long as it is a solid thermoplastic fluororesin at normal temperature and normal pressure. As a solid thermoplastic fluororesin under normal temperature and pressure, for example, vinylidene fluoride-based fluororesin, tetrafluoroethylene-propylene-based fluororesin, tetrafluoroethylene-perfluorovinylether-based fluororesin, or the like, is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer. And the resulting elastomers. More specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychloroethylene Trifluoroethylene, ethylene-chlorofluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluorodioxole copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, acrylic-modified polytetrafluoroethylene, ester-modified polytetrafluoroethylene Epoxy-modified product of polytetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene silane modified compounds, and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among these, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferred from the viewpoint of processability.
また、市販されている、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のダイエル（登録商標）Ｇ−９１２、Ｇ−７００シリーズ、ダイエルＧ−５５０シリーズ／Ｇ−６００シリーズ、ダイエルＧ−３１０；ＡＬＫＥＭＡ社製のＫＹＮＡＲ（登録商標）シリーズ、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ；、スリーエム社製のダイニオンＦＣ２２１１、ＦＰＯ３６００ＵＬＶ；などが挙げられる。 Examples of commercially available thermoplastic fluororesins which are solid at ordinary temperature and pressure include, for example, Daiel (registered trademark) G-912, G-700 series, and Daiel G-550 series / G- 600 series, Daiel G-310; ALKEMA's KYNAR (registered trademark) series, KYNAR FLEX (registered trademark) series; 3M's Dyneon FC2211, FPO3600ULV;
［［熱可塑性フッ素樹脂の含有割合］］
熱可塑性樹脂が熱可塑性フッ素樹脂である場合、熱伝導層（熱伝導シート）における熱可塑性フッ素樹脂の含有割合は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。熱可塑性フッ素樹脂の含有割合が上記範囲内であれば、熱伝導シートの難燃性、耐熱性、耐油性、および耐薬品性などをより向上させることができる。なお、熱可塑性樹脂が常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂および常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂の双方を含む場合には、それら各々の含有割合の合計が上記範囲内にあることが好ましい。
[[Content ratio of thermoplastic fluororesin]]
When the thermoplastic resin is a thermoplastic fluororesin, the content ratio of the thermoplastic fluororesin in the heat conductive layer (heat conductive sheet) is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. When the content ratio of the thermoplastic fluororesin is within the above range, flame retardancy, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and the like of the heat conductive sheet can be further improved. When the thermoplastic resin contains both the thermoplastic fluororesin liquid at normal temperature and normal pressure and the thermoplastic fluororesin solid at normal temperature and normal pressure, the sum of the respective content ratios may be within the above range. preferable.
＜＜熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）＞＞
本発明の熱伝導シートの製造方法により製造される熱伝導シートにおける熱伝導層が熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）を含むことにより、熱伝導層（熱伝導シート）の熱伝導性をさらに高めることができる。熱伝導層（熱伝導シート）が含みうる熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）としては、炭素質材料や、無機酸化物材料、無機窒化物材料、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
<< thermal conductive filler (thermal conductive filler) >>
When the heat conductive layer in the heat conductive sheet manufactured by the method for manufacturing a heat conductive sheet of the present invention includes a heat conductive filler (heat conductive filler), the heat conductivity of the heat conductive layer (heat conductive sheet) is further increased. Can be enhanced. Examples of the heat conductive filler (heat conductive filler) that can be included in the heat conductive layer (heat conductive sheet) include a carbonaceous material, an inorganic oxide material, and an inorganic nitride material. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
［炭素質材料］
炭素質材料としては、粒子状炭素材料や繊維状炭素材料などが挙げられる。
熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）が炭素質材料である場合に、熱伝導層（熱伝導シート）における炭素質材料の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。炭素質材料の含有割合が上記下限値以上であれば、熱伝導層（熱伝導シート）中において伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより高めることができる。また、炭素質材料の含有割合が上記上限値以下であれば、炭素質材料の配合により熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制し、熱伝導層（熱伝導シート）と被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
[Carbonaceous material]
Examples of the carbonaceous material include a particulate carbon material and a fibrous carbon material.
When the heat conductive filler (heat conductive filler) is a carbonaceous material, the content of the carbonaceous material in the heat conductive layer (heat conductive sheet) is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Is more preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. When the content ratio of the carbonaceous material is equal to or more than the above lower limit value, a heat transfer path can be favorably formed in the heat conductive layer (heat conductive sheet), so that the heat conductivity of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet is further increased. Can be. Further, when the content ratio of the carbonaceous material is equal to or less than the above upper limit, the blending of the carbonaceous material suppresses a decrease in the flexibility of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet. It is possible to enhance the adhesiveness between the heat conductive sheet and the adherend (heat generating element, heat radiating element), and to exhibit excellent thermal conductivity to the heat conductive sheet.
［［粒子状炭素材料］］
粒子状炭素材料としては、特に制限されることはなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、膨張化黒鉛が好ましい。熱伝導層（熱伝導シート）に膨張化黒鉛を用いれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をより向上させることができる。
[[Particulate carbon material]]
The particulate carbon material is not particularly limited and includes, for example, graphite such as artificial graphite, flaky graphite, exfoliated graphite, natural graphite, acid-treated graphite, expandable graphite, and expanded graphite; carbon black; Can be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among these, expanded graphite is preferable. If expanded graphite is used for the heat conductive layer (heat conductive sheet), the heat conductivity of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet can be further improved.
−膨張化黒鉛−
膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業株式会社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
-Expanded graphite-
Expanded graphite can be obtained, for example, by subjecting expandable graphite obtained by chemically treating graphite such as flaky graphite with sulfuric acid or the like to heat treatment to expand it, and then reducing the size thereof. Examples of the expanded graphite include EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, and EC50 (all trade names) manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.
−平均粒子径−
粒子状炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径で５０μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。粒子状炭素材料の平均粒子径が上記下限値以上であれば、熱伝導層（熱伝導シート）中において粒子状炭素材料の伝熱パスをより良好に形成し、比較的低い挟持圧でも熱伝導層ひいては熱伝導シートに優れた熱伝導性をより発揮させ得るからである。また、粒子状炭素材料の平均粒子径が上記上限値以下であれば、熱伝導層ひいては熱伝導シートの良好な柔軟性を確保することができるからである。
なお、本明細書において、「体積平均粒子径」は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」）を用いて、レーザー回折法を用いて測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として求めることができる。ここで、粒子状炭素材料の平均粒子径の測定に際しては、特に制限されることなく、例えば、熱伝導シートに含まれている樹脂に対する良溶媒を用いて樹脂を溶解させる等の任意の手法を用いて熱伝導シートから粒子状炭素材料を取り出して行うことができる。
-Average particle size-
The average particle diameter of the particulate carbon material is preferably 50 μm or more, more preferably 150 μm or more, preferably 300 μm or less, and more preferably 200 μm or less in terms of volume average particle diameter. When the average particle size of the particulate carbon material is equal to or more than the above lower limit, a heat transfer path of the particulate carbon material is better formed in the heat conductive layer (heat conductive sheet), and heat conduction is performed even at a relatively low clamping pressure. This is because the heat conduction sheet can exhibit more excellent thermal conductivity. Further, when the average particle diameter of the particulate carbon material is equal to or less than the upper limit, good flexibility of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet can be secured.
In the present specification, the “volume average particle size” is measured using a laser diffraction method using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (model “LA-960” manufactured by Horiba, Ltd.). In the obtained particle size distribution, the particle size (D50) at which the cumulative volume calculated from the smaller diameter side becomes 50% can be obtained. Here, when measuring the average particle diameter of the particulate carbon material, there is no particular limitation, for example, any method such as dissolving the resin using a good solvent for the resin contained in the heat conductive sheet. And removing the particulate carbon material from the heat conductive sheet.
−アスペクト比−
また、粒子状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「アスペクト比」は、熱伝導層（積層体）の厚み方向に沿う断面（スライス工程のスライスによるスライス面）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
-Aspect ratio-
The aspect ratio (major axis / minor axis) of the particulate carbon material is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
In the present specification, the “aspect ratio” is determined by observing a cross section (slicing surface obtained by slicing in the slicing step) along the thickness direction of the heat conductive layer (laminate) with an SEM (scanning electron microscope). For each of the particulate carbon materials, the maximum diameter (major axis) and the particle diameter (minor axis) in the direction orthogonal to the maximum axis are measured, and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is calculated. Can be obtained.
［［繊維状炭素材料］］
上記熱伝導層（熱伝導シート）が任意に含みうる繊維状炭素材料としては、特に制限されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などを用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
例えば、熱伝導シートが繊維状炭素材料を含めば、熱伝導シートの熱伝導性を向上させ得ると共に、粒子状炭素材料の粉落ちを防止することもできる。なお、繊維状炭素材料を配合することで、粒子状炭素材料の粉落ちを防止することができる理由は、明らかではないが、繊維状炭素材料が三次元網目構造を形成することにより、熱伝導性や強度を高めつつ、粒子状炭素材料の脱離を防止しているためであると推察される。
[[Fibrous carbon material]]
The fibrous carbon material that can be arbitrarily included in the heat conductive layer (heat conductive sheet) is not particularly limited, and is, for example, a carbon nanotube (hereinafter, sometimes referred to as “CNT”), a vapor-grown carbon. Fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cut products thereof can be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at an arbitrary ratio.
For example, when the heat conductive sheet contains a fibrous carbon material, the heat conductivity of the heat conductive sheet can be improved, and the powder of the particulate carbon material can be prevented from falling off. It is not clear why blending of the fibrous carbon material can prevent powder of the particulate carbon material from falling off, but the heat conduction by forming the three-dimensional network structure of the fibrous carbon material is not clear. This is presumed to be because the removal of the particulate carbon material was prevented while improving the properties and strength.
上述した中でも、繊維状炭素材料としては、ＣＮＴなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、比較的低い挟持圧力での熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性および強度をさらに向上させることができるからである。 Among the above, a fibrous carbon nanostructure such as CNT is preferably used as the fibrous carbon material, and a fibrous carbon nanostructure containing CNT is more preferably used. This is because the use of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs can further improve the thermal conductivity and strength of the thermal conductive layer and thus the thermal conductive sheet at a relatively low clamping pressure.
−ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体−
繊維状炭素材料として好適に使用し得る、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に制限されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、熱伝導シートの熱伝導性および強度を一層向上させることができるからである。
-Fibrous carbon nanostructure containing CNT-
The fibrous carbon nanostructure containing CNTs, which can be suitably used as a fibrous carbon material, may be composed of only CNTs, or may be composed of CNTs and fibrous carbon nanostructures other than CNTs. It may be a mixture.
The CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. It is preferably a nanotube, and more preferably a single-walled carbon nanotube. This is because the use of single-walled carbon nanotubes can further improve the thermal conductivity and strength of the heat-conducting sheet as compared with the case of using multi-walled carbon nanotubes.
−アスペクト比−
ここで、繊維状炭素材料のアスペクト比（長径／短径）は、１０超であることが好ましい。
なお、本発明において、「繊維状炭素材料のアスペクト比」は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて無作為に選択した繊維状炭素材料１００本の最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
-Aspect ratio-
Here, the aspect ratio (major axis / minor axis) of the fibrous carbon material is preferably more than 10.
In the present invention, the “aspect ratio of the fibrous carbon material” refers to the maximum diameter (major axis) of 100 fibrous carbon materials randomly selected using a TEM (transmission electron microscope), and orthogonal to the maximum diameter. It can be determined by measuring the particle diameter (minor axis) in the direction in which the particle diameters are calculated, and calculating the average of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis).
−比表面積−
また、繊維状炭素材料の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の比表面積が上記下限値以上であれば、熱伝導シート中で繊維状炭素材料が三次元網目構造をより良好に形成することができる。その結果、熱伝導シートの熱伝導性をより高いレベルで両立し得る。また、繊維状炭素材料の比表面積が上記上限値以下であれば、繊維状炭素材料の凝集を抑制して熱伝導シート中の繊維状炭素材料の分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
−Specific surface area−
Further, the specific surface area of the fibrous carbon material is preferably 300 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. Is more preferable. When the specific surface area of the fibrous carbon material is equal to or more than the above lower limit, the fibrous carbon material can more favorably form a three-dimensional network structure in the heat conductive sheet. As a result, the thermal conductivity of the thermal conductive sheet can be compatible at a higher level. Further, when the specific surface area of the fibrous carbon material is equal to or less than the upper limit, aggregation of the fibrous carbon material can be suppressed, and the dispersibility of the fibrous carbon material in the heat conductive sheet can be increased.
In addition, in this invention, "BET specific surface area" points out the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
−繊維状炭素材料の調製−
繊維状炭素材料としては、市販品を用いてもよいし、例えば、スーパーグロース（ＳＧ）法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を効率的に製造してもよい。なお、以下では、ＳＧ法により得られるＣＮＴを「ＳＧＣＮＴ」とも称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＳＧＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
-Preparation of fibrous carbon material-
As the fibrous carbon material, a commercially available product may be used. For example, a fibrous carbon nanostructure containing CNTs may be efficiently produced according to the super growth (SG) method (see WO 2006/011655). It may be manufactured on a regular basis. In the following, the CNT obtained by the SG method may also be referred to as “SGCNT”.
Here, the fibrous carbon nanostructure containing SGCNT manufactured by the super growth method may be composed of only SGCNT, or in addition to SGCNT, for example, other non-cylindrical carbon nanostructure such as carbon nanostructure. Carbon nanostructures may be included.
−繊維状炭素材料の含有割合−
そして、熱伝導層（熱伝導シート）中における繊維状炭素材料の含有割合は、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素材料の含有割合が上記下限値以上であれば、熱伝導層（熱伝導シート）中において伝熱パスを良好に形成できるため、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性をさらに高めることができると共に、強度をより高めることができるからである。また、繊維状炭素材料の含有割合が上記上限値以下であれば、繊維状炭素材料の配合により熱伝導層ひいては熱伝導シートの柔軟性が低下するのを抑制して、熱伝導層（熱伝導シート）および被着体（発熱体、放熱体）との間の密着性を高めて、熱伝導シートに優れた熱伝導性を発揮させることができる。
-Content of fibrous carbon material-
The content ratio of the fibrous carbon material in the heat conductive layer (heat conductive sheet) is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and 2. It is preferably at most 0 mass%, more preferably at most 1.0 mass%. When the content ratio of the fibrous carbon material is equal to or more than the above lower limit, a heat transfer path can be favorably formed in the heat conductive layer (heat conductive sheet), so that the heat conductivity of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet is further increased. This is because the strength can be further increased. When the content ratio of the fibrous carbon material is equal to or less than the above upper limit, the blending of the fibrous carbon material suppresses a decrease in the flexibility of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet. It is possible to enhance the adhesiveness between the sheet) and the adherend (the heat generating body, the heat radiating body) so that the heat conductive sheet can exhibit excellent thermal conductivity.
＜＜添加剤＞＞
上記熱伝導層（熱伝導シート）には、必要に応じて、熱伝導層（熱伝導シート）の形成に使用され得る既知の添加剤をさらに配合することができる。そして、熱伝導層（熱伝導シート）に配合し得る添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等の難燃剤；脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤；ウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
<< Additives >>
The heat conductive layer (heat conductive sheet) may further contain, if necessary, a known additive that can be used for forming the heat conductive layer (heat conductive sheet). Additives that can be added to the heat conductive layer (heat conductive sheet) are not particularly limited, and include, for example, a flame retardant such as a red phosphorus flame retardant and a phosphate ester flame retardant; a fatty acid ester plasticizer Plasticizers such as urethane acrylate; toughness improvers such as urethane acrylate; hygroscopic agents such as calcium oxide and magnesium oxide; adhesion improvers such as silane coupling agents, titanium coupling agents, acid anhydrides; nonionic surfactants, fluorine And an ion trapping agent such as an inorganic ion exchanger.
＜プレ熱伝導シート成形工程＞
プレ熱伝導シート成形工程では、熱可塑性樹脂と、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）とを含み、添加剤等の任意成分をさらに含む組成物を加圧してシート状に成形し、プレ熱伝導シートを得る。
<Pre-heat conductive sheet molding process>
In the pre-heat conductive sheet forming step, a composition containing a thermoplastic resin and a heat conductive filler (heat conductive filler) and further containing optional components such as additives is pressed to form a sheet, and the pre-heat conductive sheet is formed. Obtain a conductive sheet.
＜＜組成物＞＞
ここで、組成物は、熱可塑性樹脂と、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）と、上述した任意成分（添加剤）とを混合して調製することができる。そして、熱可塑性樹脂、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）および任意の添加剤としては、本発明の熱伝導シートの製造方法により製造させる熱伝導シートに含まれ得る熱可塑性樹脂、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）および添加剤として上述した成分を用いることができる。
因みに、熱伝導層（熱伝導シート）の樹脂を架橋型の樹脂とする場合には、架橋型の樹脂を含む組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成してもよいし、架橋可能な樹脂と硬化剤とを含有する組成物を用いてプレ熱伝導シートを形成し、プレ熱伝導シート成形工程後に架橋可能な樹脂を架橋させることにより、熱伝導層（熱伝導シート）に架橋型の樹脂を含有させてもよい。
<< composition >>
Here, the composition can be prepared by mixing a thermoplastic resin, a heat conductive filler (heat conductive filler), and the above-described optional components (additives). And, as the thermoplastic resin, the heat conductive filler (heat conductive filler) and the optional additive, the thermoplastic resin, the heat conductive filler which can be contained in the heat conductive sheet manufactured by the method for manufacturing a heat conductive sheet of the present invention, The above-mentioned components can be used as (thermally conductive filler) and additives.
Incidentally, when the resin of the heat conductive layer (heat conductive sheet) is a cross-linkable resin, the pre-heat conductive sheet may be formed using a composition containing the cross-linkable resin, or a cross-linkable resin. Forming a pre-heat conductive sheet using a composition containing a resin and a curing agent, and cross-linking the cross-linkable resin after the pre-heat conductive sheet forming step to form a cross-linkable resin on the heat conductive layer (heat conductive sheet). May be contained.
なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー；ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め熱可塑性樹脂を溶解または分散させて樹脂溶液として、他の熱伝導性充填材および任意の添加剤を混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１５０℃以下とすることができる。 The mixing of the above components is not particularly limited, and can be performed using a known mixing device such as a kneader; a Henschel mixer; a mixer such as a Hobart mixer or a high-speed mixer; a twin-screw kneader; it can. The mixing may be performed in the presence of a solvent such as ethyl acetate. A thermoplastic resin may be previously dissolved or dispersed in a solvent to form a resin solution, and other heat conductive fillers and optional additives may be mixed. The mixing time can be, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less. The mixing temperature can be, for example, 5 ° C. or more and 150 ° C. or less.
なお、組成物に繊維状炭素ナノ構造体をさらに含有させる場合、繊維状炭素ナノ構造体は、凝集し易く、分散性が低いため、そのままの状態で樹脂などの他の成分と混合すると、組成物中で良好に分散し難い。一方、繊維状炭素ナノ構造体は、溶媒（分散媒）に分散させた分散液の状態で樹脂などの他の成分と混合すれば凝集の発生を抑制することはできるものの、分散液の状態で混合した場合には混合後に固形分を凝固させて組成物を得る際などに多量の溶媒を使用するため、組成物の調製に使用する溶媒の量が多くなる虞が生じる。そのため、プレ熱伝導シートの形成に用いる組成物に繊維状炭素ナノ構造体を配合する場合には、繊維状炭素ナノ構造体は、溶媒（分散媒）に繊維状炭素ナノ構造体を分散させて得た分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素ナノ構造体の集合体（易分散性集合体）の状態で他の成分と混合することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の分散液から溶媒を除去して得た繊維状炭素ナノ構造体の集合体は、一度溶媒に分散させた繊維状炭素ナノ構造体で構成されており、溶媒に分散させる前の繊維状炭素ナノ構造体の集合体よりも分散性に優れているので、分散性の高い易分散性集合体となる。従って、易分散性集合体と、樹脂などの他の成分とを混合すれば、多量の溶媒を使用することなく効率的に、組成物中で繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。 When the composition further contains a fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure is easily aggregated and has low dispersibility. Difficult to disperse well in objects. On the other hand, if the fibrous carbon nanostructure is mixed with other components such as a resin in the state of a dispersion dispersed in a solvent (dispersion medium), the occurrence of aggregation can be suppressed, but in the state of the dispersion. In the case of mixing, a large amount of solvent is used, for example, when the solid content is solidified after mixing to obtain the composition, and thus the amount of the solvent used for preparing the composition may increase. Therefore, when the fibrous carbon nanostructure is blended into the composition used for forming the pre-heat conductive sheet, the fibrous carbon nanostructure is prepared by dispersing the fibrous carbon nanostructure in a solvent (dispersion medium). It is preferable to mix the fibrous carbon nanostructures obtained by removing the solvent from the obtained dispersion liquid with other components in the state of an aggregate (easily dispersible aggregate). The aggregate of the fibrous carbon nanostructures obtained by removing the solvent from the dispersion of the fibrous carbon nanostructures is composed of the fibrous carbon nanostructures once dispersed in the solvent, and is dispersed in the solvent. Since it has better dispersibility than the aggregate of the fibrous carbon nanostructures before, it becomes an easily dispersible aggregate having high dispersibility. Therefore, if the easily dispersible aggregate and other components such as a resin are mixed, the fibrous carbon nanostructure can be satisfactorily dispersed in the composition without using a large amount of solvent. it can.
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の分散液は、例えば、溶媒に対して繊維状炭素ナノ構造体を添加してなる粗分散液を、キャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供して得ることができる。なお、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波ホモジナイザーによる分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌装置による分散処理が挙げられる。また、解砕効果が得られる分散処理は、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させる分散方法である。そして、解砕効果が得られる分散処理は、市販の分散システム（例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）など）を用いて行うことができる。 Here, the dispersion of the fibrous carbon nanostructure is, for example, a coarse dispersion obtained by adding the fibrous carbon nanostructure to a solvent, and a dispersion treatment or a crushing effect in which a cavitation effect is obtained is obtained. It can be obtained by subjecting to a dispersion treatment. Note that the dispersion treatment that provides the cavitation effect is a dispersion method using a shock wave generated by bursting of a vacuum bubble generated in water when high energy is applied to a liquid. Specific examples of the dispersion treatment that can achieve the cavitation effect include a dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer, a dispersion treatment with a jet mill, and a dispersion treatment with a high-shear stirring device. In addition, the dispersion treatment in which a crushing effect is obtained is performed by applying a shearing force to the coarse dispersion to crush and disperse the aggregates of the fibrous carbon nanostructures, and further applying a back pressure to the coarse dispersion, This is a dispersion method for uniformly dispersing the fibrous carbon nanostructure in a solvent while suppressing generation of bubbles. The dispersing process for obtaining the crushing effect can be performed by using a commercially available dispersing system (for example, a product name “BERYU SYSTEM PRO” (manufactured by Bijyu Co., Ltd.)).
また、分散液からの溶媒の除去は、乾燥やろ過などの既知の溶媒除去方法を用いて行うことができるが、迅速かつ効率的に溶媒を除去する観点からは、減圧ろ過などのろ過を用いて行うことが好ましい。 Further, the removal of the solvent from the dispersion can be performed by using a known solvent removal method such as drying and filtration, but from the viewpoint of quickly and efficiently removing the solvent, a filtration method such as vacuum filtration is used. It is preferable to carry out.
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、プレ熱伝導シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
[Molding of composition]
The composition prepared as described above can be arbitrarily defoamed and crushed, and then pressurized to form a sheet. A sheet-like material obtained by press-molding the composition can be used as a pre-heat conductive sheet. When a solvent is used at the time of mixing, it is preferable to form the sheet after removing the solvent.For example, if defoaming is performed using vacuum defoaming, the removal of the solvent during defoaming is also performed at the same time. It can be carried out.
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に制限されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。 Here, the composition is not particularly limited as long as it is a molding method in which pressure is applied, and can be formed into a sheet using a known molding method such as press molding, rolling molding, or extrusion molding. . Above all, the composition is preferably formed into a sheet by rolling, and more preferably formed into a sheet by being passed between rolls while being sandwiched between protective films. The protective film is not particularly limited, and a sand blasted polyethylene terephthalate (PET) film or the like can be used. Further, the roll temperature is 5 ° C. or more and 150 ° C. or less, the roll gap is 50 μm or more and 2500 μm or less, the roll linear pressure is 1 kg / cm or more and 3000 kg / cm or less, and the roll speed is 0.1 m / min or more and 20 m / min or less. it can.
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなるプレ熱伝導シートでは、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）が主として面内方向に配列し、特にプレ熱伝導シートの面内方向の熱伝導性が向上すると推察される。
なお、プレ熱伝導シートの厚みは、特に制限されることなく、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。また、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）が粒子状炭素材料を含む場合、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性および熱放射性をさらに向上させる観点からは、プレ熱伝導シートの厚みは、粒子状炭素材料の平均粒子径の４倍超５０００倍以下であることが好ましい。
In the pre-heat conductive sheet formed by pressing the composition into a sheet, the heat conductive fillers (thermal conductive fillers) are mainly arranged in the in-plane direction, and particularly in the in-plane direction of the pre-heat conductive sheet. It is assumed that the thermal conductivity is improved.
The thickness of the pre-heat conductive sheet is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 mm or more and 2 mm or less. When the heat conductive filler (heat conductive filler) contains a particulate carbon material, from the viewpoint of further improving the heat conductivity and heat radiation of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet, the thickness of the pre-heat conductive sheet is It is preferable that the average particle diameter of the particulate carbon material is more than 4 to 5000 times.
＜積層体形成工程＞
積層体形成工程では、プレ熱伝導シート成形工程で得られたプレ熱伝導シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、プレ熱伝導シートを折畳または捲回して、熱可塑性樹脂および熱伝導フィラーを含む熱伝導層が厚み方向に複数形成された積層体を得る。ここで、プレ熱伝導シートの折畳による積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いてプレ熱伝導シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの捲回による積層体の形成は、特に制限されることなく、プレ熱伝導シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りにプレ熱伝導シートを捲き回すことにより行うことができる。また、プレ熱伝導シートの積層による積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
<Laminated body forming step>
In the laminate forming step, a plurality of the pre-heat conductive sheets obtained in the pre-heat conductive sheet forming step are laminated in the thickness direction, or the pre-heat conductive sheet is folded or wound, and the thermoplastic resin and the heat conductive sheet are formed. A laminate in which a plurality of heat conductive layers containing a filler are formed in the thickness direction is obtained. Here, the formation of the laminate by folding the pre-heat conductive sheet is not particularly limited, and can be performed by folding the pre-heat conductive sheet at a constant width using a folding machine. Further, the formation of the laminate by winding the pre-heat conductive sheet is not particularly limited, by winding the pre-heat conductive sheet around an axis parallel to the short direction or the longitudinal direction of the pre-heat conductive sheet. It can be carried out. Further, the formation of the laminate by laminating the pre-heat conductive sheets can be performed using a laminating apparatus without any particular limitation. For example, if a sheet laminating apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “High Stacker”) is used, it is possible to suppress air from entering between the layers, so that a good laminated body can be efficiently obtained.
ここで、通常、積層体形成工程で得られる積層体において、プレ熱伝導シートの表面同士の接着力は、プレ熱伝導シートを積層する際の圧力や、折畳または捲回する際の圧力により充分に得られる。 Here, usually, in the laminate obtained in the laminate forming step, the adhesive force between the surfaces of the pre-heat conductive sheet is determined by the pressure at the time of laminating the pre-heat conductive sheet and the pressure at the time of folding or winding. Sufficiently obtained.
なお、得られた積層体は、層間剥離を抑制する観点から、積層方向に０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下の圧力で押し付けながら、１２０℃以上１７０℃以下で２時間以上８時間以下加熱することが好ましい。ここで、層間剥離の防止は、積層体を形成する際に接着剤または溶剤をプレ熱伝導シートに塗布し、プレ熱伝導シート同士を接着させることにより行ってもよいが、熱伝導シートを効率的に製造する観点からは、接着剤または溶剤は使用しないことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of suppressing delamination, the obtained laminate is heated at 120 ° C to 170 ° C for 2 hours to 8 hours while being pressed in the stacking direction at a pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa. Is preferred. Here, the prevention of delamination may be performed by applying an adhesive or a solvent to the pre-heat conductive sheet when forming the laminate and bonding the pre-heat conductive sheets together. From the viewpoint of efficient production, it is preferable not to use an adhesive or a solvent.
そして、プレ熱伝導シートを積層、折畳、または捲回して得られる積層体では、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）が積層方向に略直交する方向に配列していると推察される。
また、積層体は、後述するように樹脂被覆層をさらに有することが好ましい。
And in the laminated body obtained by laminating, folding, or winding the pre-heat conductive sheet, it is presumed that the heat conductive fillers (heat conductive filler) are arranged in a direction substantially perpendicular to the laminating direction.
Further, the laminate preferably further has a resin coating layer as described later.
＜＜樹脂被覆層＞＞
本発明においては、少なくとも、ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面（図１における積層体側面１ａおよびその対向面）が樹脂被覆層で覆われた積層体を後述するマルチワイヤソー装置を用いてスライスすることが好ましく、積層体の４面（図１における、積層体側面１ａおよびその対向面、並びに、積層体主面１ｂおよびその対向面）が樹脂被覆層で覆われた（包埋された）積層体を後述するマルチワイヤソー装置を用いてスライスすることがより好ましい。
少なくともワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面（図１における積層体側面１ａおよびその対向面）が樹脂被覆層で覆われた積層体を用いることで、スライス工程を経て得られた熱伝導シートにおける熱伝導層に対する衝撃（例えば、図１における回収層槽４に熱伝導シートが回収される際の衝撃）を樹脂被覆層が吸収することができ、スライス工程の際に積層体が破れるのを防止することができ、さらに、スライス工程の際にワイヤの振動に対して積層体を固定することができる。
なお、樹脂被覆層は、熱硬化性樹脂およびホットメルト樹脂の少なくともいずれかを含む。
<< Resin coating layer >>
In the present invention, a laminate in which at least a laminate side surface (the
The slicing process can be performed by using a laminate in which at least the side surface of the laminate (the
In addition, the resin coating layer contains at least one of a thermosetting resin and a hot melt resin.
樹脂被覆層で覆われた積層体の形成方法としては、例えば、（ｉ）熱伝導層が積層された積層体が内部に配置された容器に樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）液を流し込む方法、（ｉｉ）刷毛、スプレー等により塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層で覆われた積層体を短時間で形成できる点で、（ｉ）熱伝導層が積層された積層体が内部に配置された容器に樹脂液を流し込む方法が好ましい。 As a method of forming a laminate covered with a resin coating layer, for example, (i) a resin (thermosetting resin, hot melt resin) liquid is placed in a container in which a laminate in which a heat conductive layer is laminated is disposed. A method of pouring, (ii) a method of applying by brush, spray, or the like. Among them, the method of (i) pouring a resin liquid into a container in which a laminate in which a heat conductive layer is laminated is disposed is preferable in that a laminate covered with a resin coating layer can be formed in a short time.
［熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂］
また、樹脂被覆層を形成するための熱硬化性樹脂組成物は、通常、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含有するものである。熱硬化性樹脂としては、硬化剤と組み合わせることで熱硬化性を示すものであれば、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミド、などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
これらの中でも、熱伝導層との接着性の観点から、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型（メタ）アクリル樹脂、が好ましい。
[Thermosetting resin, hot melt resin]
Moreover, the thermosetting resin composition for forming the resin coating layer usually contains a thermosetting resin and a curing agent. The thermosetting resin is not particularly limited as long as it exhibits thermosetting properties in combination with a curing agent. Examples thereof include an epoxy resin, a maleimide resin, a (meth) acrylic resin, a diallyl phthalate resin, a triazine resin, and a resin. Examples include a cyclic olefin polymer, an aromatic polyether polymer, a benzocyclobutene polymer, a cyanate ester polymer, and a polyimide. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
Among these, a thermosetting epoxy resin and a thermosetting (meth) acrylic resin are preferable from the viewpoint of adhesiveness to the heat conductive layer.
また、樹脂被覆層を形成するためのホットメルト樹脂としては、２３℃における剪断貯蔵弾性率が１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、常温で粘着性を示さない、いわゆるホットメルト接着剤をも包含する。これらの中でも、積層体を簡単に形成できる観点から、ホットメルト接着剤が好ましい。ホットメルト接着剤の具体例としては、例えば、東亜合成社製の「アロンメルト接着剤ＰＰＥＴシリーズ」、３Ｍ社製「３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ ホットメルト接着剤」、日信化学工業社製「ホットメルト接着剤」、などが好適に挙げられる。 The hot melt resin for forming the resin coating layer also includes a so-called hot melt adhesive having a shear storage modulus at 23 ° C. of 1 MPa or more and 500 MPa or less and exhibiting no tack at room temperature. Among these, a hot melt adhesive is preferred from the viewpoint of easily forming a laminate. Specific examples of the hot melt adhesive include, for example, “Aron melt adhesive PPET series” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “3M Scotch-Weld hot melt adhesive” manufactured by 3M, and “Hot melt adhesive manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.” And the like.
樹脂被覆層（熱硬化性樹脂被覆層、ホットメルト樹脂被覆層）の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることが特に好ましく、１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましく、３ｃｍ以下であることが特に好ましい。樹脂被覆層（熱硬化性樹脂被覆層、ホットメルト樹脂被覆層）の厚みが前記下限値以上であることによって、積層体のスライスによる潰れを効果的に抑制でき、また、樹脂被覆層（熱硬化性樹脂被覆層、ホットメルト樹脂被覆層）の厚みが前記上限値以下であることによって、樹脂の使用量を抑制できるので、製造コストを低くできる。
また、スライス工程における積層体振動抑制およびシート破れ防止の観点から、積層体の４面（図１における、積層体側面１ａおよびその対向面、並びに、積層体主面１ｂおよびその対向面）が樹脂被覆層で覆われている（包埋されている）場合、積層体主面１ｂおよびその対向面を覆う樹脂被覆層の厚みよりも、ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面（図１における積層体側面１ａおよびその対向面）を覆う樹脂被覆層の厚みが厚いことが好ましい。
The thickness of the resin coating layer (thermosetting resin coating layer, hot melt resin coating layer) is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, particularly preferably 3 mm or more, and more preferably 10 cm or less. Preferably, it is 5 cm or less, more preferably 3 cm or less. When the thickness of the resin coating layer (thermosetting resin coating layer, hot-melt resin coating layer) is equal to or more than the lower limit, collapse of the laminate due to slicing can be effectively suppressed, and the resin coating layer (thermosetting) When the thickness of the non-conductive resin coating layer or the hot melt resin coating layer) is equal to or less than the upper limit, the amount of resin used can be suppressed, so that the production cost can be reduced.
In addition, from the viewpoint of suppressing the vibration of the laminate and preventing the sheet from being broken in the slicing step, the four surfaces of the laminate (the
前記樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）の融点あるいはガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましい。融点あるいはガラス転移温度が４０℃以上の樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）は、常態で固体であり、かつ結晶時の凝集力により初期接着強度を高くできる。また、前記樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）の融点あるいはガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましい。融点あるいはガラス転移温度が１５０℃以下の樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）を用いることにより、樹脂（熱硬化性樹脂、ホットメルト樹脂）の加熱溶融時の熱による積層体の溶融を抑制でき、積層体のスライスによるシートの破損を抑制できる。 The melting point or glass transition temperature of the resin (thermosetting resin, hot melt resin) is preferably 40 ° C. or higher. A resin (thermosetting resin, hot melt resin) having a melting point or a glass transition temperature of 40 ° C. or higher is a solid in a normal state, and can increase the initial adhesive strength by the cohesive force at the time of crystallization. Further, the melting point or glass transition temperature of the resin (thermosetting resin or hot melt resin) is preferably 150 ° C. or less. By using a resin (thermosetting resin, hot-melt resin) having a melting point or glass transition temperature of 150 ° C or less, the melting of the laminate due to heat during melting of the resin (thermosetting resin, hot-melt resin) is suppressed. It is possible to suppress the breakage of the sheet due to the slice of the laminate.
＜スライス工程＞
スライス工程では、上述した積層体形成工程等により積層された積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、積層体のスライス片よりなる熱伝導シートを得る。ここで、積層体をスライスする装置としては、マルチワイヤソー装置である必要がある。
<Slicing process>
In the slicing step, the laminated body laminated in the above-described laminated body forming step or the like is sliced at an angle of 45 ° or less with respect to the laminating direction to obtain a heat conductive sheet made of sliced pieces of the laminated body. Here, the device for slicing the laminate needs to be a multi-wire saw device.
なお、積層体をスライスする角度は、積層体の積層方向に対して４５°以下であることが必要であり、熱伝導層ひいては熱伝導シートの熱伝導性および熱放射性を高める観点からは、積層体の積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層体の積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層体の積層方向に対して略０°である（即ち、積層体の積層方向に沿う方向である）ことが特に好ましい。 The angle at which the laminate is sliced needs to be 45 ° or less with respect to the lamination direction of the laminate, and from the viewpoint of increasing the heat conductivity and heat radiation of the heat conductive layer and thus the heat conductive sheet, The angle is preferably 30 ° or less with respect to the lamination direction of the body, more preferably 15 ° or less with respect to the lamination direction of the laminate, and is substantially 0 ° with respect to the lamination direction of the laminate (that is, It is particularly preferable that the direction is along the lamination direction of the laminate.
そして、スライス工程を経て得られた、熱可塑性樹脂および熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）を含む熱伝導シートは、通常、熱可塑性樹脂および熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）を含む条片（積層体を構成していたプレ熱伝導シートのスライス片）が並列接合されてなる構成を有する。 Then, the heat conductive sheet obtained through the slicing step and containing the thermoplastic resin and the heat conductive filler (heat conductive filler) is usually a sheet containing the thermoplastic resin and the heat conductive filler (heat conductive filler). It has a configuration in which pieces (slice pieces of the pre-heat conductive sheet constituting the laminate) are joined in parallel.
なお、所定の面（少なくともワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面）が上述の樹脂被覆層で覆われた積層体をスライスした場合には、樹脂被覆層を取り除くことが好ましい。樹脂被覆層は熱伝導性に大きな悪影響を及ぼさないため、樹脂被覆層で覆われたままのものを熱伝導シートとして使用することも可能であるが、樹脂被覆層を取り除くことにより、より高品質な熱伝導シートが得られるからである。また、熱伝導シートに含まれる熱可塑性樹脂がフッ素系樹脂であることで、樹脂被覆層を取り除くための取り外しを容易に行うことができる。 In addition, when a laminate in which a predetermined surface (at least a side surface of the laminate having a normal extending in substantially the same direction as the extending direction of the wire) is covered with the above resin coating layer is sliced, the resin coating layer is removed. Is preferred. Since the resin coating layer does not have a significant adverse effect on thermal conductivity, it is possible to use the one covered with the resin coating layer as a heat conductive sheet, but by removing the resin coating layer, higher quality can be achieved. This is because a good heat conductive sheet can be obtained. In addition, since the thermoplastic resin contained in the heat conductive sheet is a fluorine-based resin, removal for removing the resin coating layer can be easily performed.
＜＜マルチワイヤソー装置＞＞
上記マルチワイヤソー装置は、所定距離を隔てて配置された複数のメインローラのメインローラ間に複数列に張られた（配設された）ワイヤを備えたもの（例えば、図１に示すようなマルチワイヤソー装置）であれば、市販されている装置の中で、適宜好ましいものを用いることができ、特に制限されない。そのスライス条件としては、シリコンインゴットのような極めて硬い材料の切断条件とは異なる。しかしながら、ゴム弾性を有する熱伝導シートの面内膜厚、熱伝導特性、歩留り、破け、生産性に影響を与えない条件をマルチワイヤソー装置に適宜設定することで、好適にスライス工程を実施することが可能となる。
<< Multi-wire saw device >>
The multi-wire saw device includes a plurality of main rollers arranged at a predetermined distance, and a plurality of main rollers provided with wires stretched (arranged) in a plurality of rows (for example, a multi-wire saw shown in FIG. 1). As long as it is a wire saw device, any of commercially available devices can be suitably used, and there is no particular limitation. The slicing conditions are different from the cutting conditions for an extremely hard material such as a silicon ingot. However, by appropriately setting conditions in the multi-wire saw device that do not affect the in-plane film thickness of the heat conductive sheet having rubber elasticity, heat conduction characteristics, yield, breakage, and productivity, the slicing process is preferably performed. Becomes possible.
図１は、本発明の熱伝導シートの製造方法に使用されるマルチワイヤソー装置の実施形態の一例を示す図である。
図１において、マルチワイヤソー装置Ｘは、複数のメインローラ３（３ａ，３ｂ，３ｃ）、ワイヤ２等を有している。そして、ワイヤ２はメインローラ３に巻きつけられ、メインローラ３同士の間にワイヤ列を形成している。
マルチワイヤソー装置Ｘは、所定距離を隔てて配置された少なくとも２つのメインローラ３ａ，３ｂ間に複数列に張られたワイヤ２を備え、例えば、第１メインローラ３ａと第２メインローラ３ｂとの間のワイヤ２に対向させて、被加工物（積層体）１を配置して、前記メインローラ３間でワイヤ２を走行させるとともに、走行しているワイヤ２に対して被加工物１（積層体）を所定の押付け速度で押し付けながらワイヤ２で被加工物１（積層体）から複数枚の熱伝導シートを得ている。
第１メインローラ３ａと第２メインローラ３ｂとは所定距離を隔てて配置されており、ワイヤ２は、これらメインローラ３間で複数列に平面状に張られている。メインローラ３を所定の回転速度で回転させることによって、ワイヤ２の長手方向（延在方向）にワイヤ２を走行させることができる。また、メインローラ３の回転方向を変化させることによってワイヤ２を往復運動させることもできる。
被加工物（積層体）１の切断は、高速に走行しているワイヤ２に向かって切削液を供給しながら、被加工物（積層体）１を移動させて、ワイヤ２に被加工物１（積層体）を相対的に押圧することによってなされる。このとき、ワイヤ２の張力、ワイヤ２が走行する速度（走行速度）、および、被加工物（積層体）１をワイヤ２側へと下降させる速度（フィード速度）は、それぞれ適宜制御されている。
ワイヤ２の下方には、熱伝導シートの回収、並びに、切断時に発生する被加工物１の切屑および加工液の回収を目的とした回収層槽４が設けられてもよい。
FIG. 1 is a diagram showing an example of an embodiment of a multi-wire saw device used in the method for producing a heat conductive sheet of the present invention.
In FIG. 1, the multi-wire saw device X has a plurality of main rollers 3 (3a, 3b, 3c),
The multi-wire saw device X includes the
The first
The cutting of the workpiece (laminated body) 1 is performed by moving the workpiece (laminated body) 1 while supplying the cutting fluid to the
Below the
［ワイヤ（ワイヤソー）］
ワイヤ（ワイヤソー）の芯線としては、通常、ピアノ線などの高抗張力金属線が使用されるが、高抗張力金属の表面に銅や銅合金などの軟質金属によるメッキを施した芯線を使用することもできる。
ワイヤによる加工方法には、砥粒を付着させたワイヤで切断する固定砥粒方式や、研磨剤を含むスラリーを塗布したワイヤで切断する遊離砥粒方式、などがある。以下、固定砥粒方式に用いられるワイヤについて詳述する。
[Wire (wire saw)]
As a core wire of a wire (wire saw), a high tensile strength metal wire such as a piano wire is usually used, but a core wire having a surface of a high tensile strength metal plated with a soft metal such as copper or a copper alloy may be used. it can.
As a processing method using a wire, there are a fixed abrasive method in which cutting is performed with a wire to which abrasive grains are attached, and a free abrasive method in which cutting is performed with a wire to which a slurry containing an abrasive is applied. Hereinafter, the wire used for the fixed abrasive method will be described in detail.
芯線と砥粒層の間に接着用樹脂層を設け、この接着用樹脂層に螺旋状の凹部を形成してもよい。この場合、螺旋状の凹部が形成された表面に液状樹脂と砥粒の混合物を被覆した後、所定の内径のダイスを通過させて硬化させる。このダイスを通過した際に表面張力により接着用樹脂層の螺旋状の凹部に対応した螺旋状の凹部が形成される。また、砥粒層の樹脂に揮発成分を添加すれば、硬化時の収縮でも接着用樹脂層の螺旋状の凹部に対応した螺旋状の凹部が形成することができる。 An adhesive resin layer may be provided between the core wire and the abrasive layer, and a spiral concave portion may be formed in the adhesive resin layer. In this case, after a mixture of the liquid resin and the abrasive grains is coated on the surface on which the spiral concave portion is formed, the mixture is cured by passing through a die having a predetermined inner diameter. When passing through the die, a spiral concave portion corresponding to the spiral concave portion of the adhesive resin layer is formed by surface tension. In addition, if a volatile component is added to the resin of the abrasive layer, a spiral concave portion corresponding to the spiral concave portion of the bonding resin layer can be formed even with shrinkage during curing.
接着用樹脂層に螺旋状の凹部が形成されていることにより、接着用樹脂層の表面積が増大して、接着用樹脂層と砥粒層との接着強度が向上し、切断加工時の砥粒の脱落が防止され、ワイヤの寿命が延長する。さらに、砥粒層外面に螺旋状の凹部が形成されていることにより、切断加工時の切り粉の排出性能が向上し、良好な切れ味を継続することができる。 Since the spiral concave portion is formed in the bonding resin layer, the surface area of the bonding resin layer is increased, the bonding strength between the bonding resin layer and the abrasive layer is improved, and the abrasive particles at the time of cutting are formed. Of the wire is prevented, and the life of the wire is extended. Further, since the spiral concave portion is formed on the outer surface of the abrasive grain layer, the discharge performance of the cutting powder at the time of the cutting process is improved, and the good sharpness can be maintained.
接着用樹脂層の厚さは、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。接着用樹脂層の厚さが薄すぎると、必要な深さの螺旋状の凹部を形成することができず、厚すぎると、ワイヤの外径を一定とした場合に芯線の径が小さくなりすぎ、芯線の強度に問題が生じる。さらに、この接着用樹脂層は、熱硬化性樹脂と感光性樹脂の二層構造とすることが好ましい。熱硬化性樹脂は硬化時の縮合によって芯線をかしめる効果があるので、接着用樹脂層の芯線側を熱硬化性樹脂で形成することにより、芯線と接着用樹脂層との接着強度が高くなる。一方、熱硬化性樹脂には揮発成分が含まれているので、熱硬化性樹脂を砥粒層側に使用すると、螺旋状の凹部を安定的に形成することができない。感光性樹脂には揮発成分が含まれていないので、接着用樹脂層の砥粒層側を感光性樹脂で形成することにより、螺旋状の凹部を安定的に形成することができる。 The thickness of the adhesive resin layer is preferably 3 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the adhesive resin layer is too thin, a spiral concave portion of a required depth cannot be formed, and if too thick, the diameter of the core wire becomes too small when the outer diameter of the wire is fixed. This causes a problem in the strength of the core wire. Further, the adhesive resin layer preferably has a two-layer structure of a thermosetting resin and a photosensitive resin. Since the thermosetting resin has an effect of caulking the core wire by condensation at the time of curing, by forming the core wire side of the bonding resin layer with the thermosetting resin, the adhesive strength between the core wire and the bonding resin layer is increased. . On the other hand, since the thermosetting resin contains a volatile component, if the thermosetting resin is used on the abrasive layer side, a spiral concave portion cannot be stably formed. Since a volatile component is not contained in the photosensitive resin, the spiral concave portion can be stably formed by forming the abrasive resin layer side of the bonding resin layer with the photosensitive resin.
接着用樹脂層に形成する螺旋状の凹部の深さは、２μｍ以上で砥粒平均粒径の２０％以内とすることが好ましい。凹部の深さが２μｍ未満であると、凹部が浅いために凹部の効果が小さく、凹部の深さが砥粒平均粒径の２０％を超えると、凹部に固着される砥粒が砥粒層内の樹脂に埋没してしまい、凹部を設けた効果がなくなってしまう。この接着用樹脂層のみに螺旋状の凹部を形成して砥粒の一部を埋設することで、芯線には何ら損傷を与えることがなく、ワイヤの断線のおそれもない。この場合、凹部に相当する部分の砥粒層の砥粒は、凹部の耐摩耗性を向上させる機能を果たす。ワイヤの使用により砥粒層が摩耗して全体が一様になったときがワイヤの寿命となる。 The depth of the spiral concave portion formed in the bonding resin layer is preferably 2 μm or more and 20% or less of the average grain size of the abrasive grains. When the depth of the concave portion is less than 2 μm, the effect of the concave portion is small because the concave portion is shallow, and when the depth of the concave portion exceeds 20% of the average grain size of the abrasive grains, the abrasive grains fixed to the concave portion are formed by the abrasive layer. It is buried in the resin inside, and the effect of providing the concave portion is lost. By forming a spiral concave portion only in the adhesive resin layer and embedding a part of the abrasive grains, the core wire is not damaged at all, and there is no possibility that the wire is disconnected. In this case, the abrasive grains in the portion of the abrasive grain layer corresponding to the concave portion function to improve the wear resistance of the concave portion. The life of the wire is when the abrasive layer is worn by the use of the wire and the whole becomes uniform.
レジンボンドワイヤは、一部の工程を除いて従来公知のワイヤの製造設備と方法を利用して製造することができる。芯線として軟質金属メッキを施した芯線を使用する場合は、芯材である高抗張力金属線に銅や銅合金、金、錫、亜鉛やその合金などを用いて金属メッキを施す。芯線に形成する接着用樹脂層は、芯線を一定の速度で送りながら、容器に収容した液状樹脂中を通過させて芯線に液状樹脂を被覆し、硬化させる、公知の方法を応用して形成する。ここで、接着用樹脂層を熱硬化性樹脂層と感光性樹脂層の二層構造とする場合は、はじめに、芯線を容器に収容した液状の熱硬化性樹脂中を通過させて芯線に液状の熱硬化性樹脂を被覆し、硬化させて一層目の接着用樹脂層を形成し、続いて、容器に収容した液状の感光性樹脂中を通過させて一層目の接着用樹脂層に液状の感光性樹脂を被覆し、硬化させて二層目の接着用樹脂層を形成することができる。この接着用樹脂層に螺旋状の凹部を形成するには、接着用樹脂層を形成した芯線を一定の速度で送りながら、たとえば、非円形孔のダイスを芯線軸線方向に対して垂直な平面内に回転させながら芯線を通過させる方法や、芯線を押圧工具で挟み付けて芯線と押圧工具とを相対的に回転させる方法などを採用することができる。 The resin bond wire can be manufactured by using a conventionally known wire manufacturing equipment and method except for some steps. In the case where a soft metal-plated core wire is used as the core wire, metal plating is performed on a high tensile strength metal wire as a core material using copper, a copper alloy, gold, tin, zinc, or an alloy thereof. The adhesive resin layer formed on the core wire is formed by applying a known method, while passing the core wire at a constant speed, passing through the liquid resin contained in the container to cover the core wire with the liquid resin, and curing. . Here, when the adhesive resin layer has a two-layer structure of a thermosetting resin layer and a photosensitive resin layer, first, the core wire is passed through a liquid thermosetting resin accommodated in a container so that the The first thermosetting resin is coated and cured to form a first adhesive resin layer. Subsequently, the first photopolymer resin is passed through a liquid photosensitive resin contained in a container, and then the first photopolymer resin is applied to the first adhesive resin layer. The second adhesive resin layer can be formed by coating and curing the conductive resin. In order to form a spiral concave portion in this bonding resin layer, for example, a non-circular hole die is fed in a plane perpendicular to the core axis direction while feeding the core wire on which the bonding resin layer is formed at a constant speed. And a method of pinching the core wire with a pressing tool and rotating the core wire and the pressing tool relatively.
砥粒層の形成は公知の方法により行うことができる。たとえば、接着用樹脂層に螺旋状の凹部を形成した芯線を容器に収容した砥粒と液状樹脂の混合物中を通過させて接着用樹脂層に砥粒と液状樹脂の混合物を被覆し、この状態の芯線を所定の内径のダイスを通過させ、ダイスを通過した後の液状樹脂を硬化させて芯線に砥粒層を固着させることによりワイヤを製造する。また、砥粒層を構成する樹脂としては、感光性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を使用することができる。しかし、液状樹脂の硬化時間を短縮して生産能率を高めるためには感光性樹脂を使用するのが望ましい。 The formation of the abrasive layer can be performed by a known method. For example, a core wire having a spiral concave portion formed in the bonding resin layer is passed through a mixture of the abrasive particles and the liquid resin contained in the container, and the bonding resin layer is coated with the mixture of the abrasive particles and the liquid resin. The wire is manufactured by passing the core wire through a die having a predetermined inner diameter, curing the liquid resin after passing through the die, and fixing the abrasive layer to the core wire. Further, as the resin constituting the abrasive grain layer, a photosensitive resin or a thermosetting resin can be used. However, it is desirable to use a photosensitive resin in order to shorten the curing time of the liquid resin and increase the production efficiency.
＜熱伝導シートの性状＞
＜＜熱抵抗値＞＞
熱伝導シートは、０．８０ＭＰａ加圧下での熱抵抗値が、０．３１℃／Ｗ未満であることが好ましく、０．２５℃／Ｗ未満であることがより好ましく、０．１９℃／Ｗ未満であることが特に好ましい。０．８０ＭＰａ加圧下の熱抵抗値が０．３１℃／Ｗ未満であると、比較的高い圧力が加えられる使用環境下で、優れた熱伝導性を有することができる。
ここで、熱伝導シートの熱抵抗値は、通常用いられる既知の測定方法を用いて測定することができ、樹脂材料熱抵抗試験器（例えば、株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、商品名「Ｃ４７１０８」）などで測定することができる。
<Properties of thermal conductive sheet>
<< thermal resistance value >>
The heat conductive sheet preferably has a thermal resistance value under a pressure of 0.80 MPa of less than 0.31 ° C./W, more preferably less than 0.25 ° C./W, and more preferably 0.19 ° C./W. It is particularly preferred that it is less than. When the thermal resistance value under a pressure of 0.80 MPa is less than 0.31 ° C./W, excellent thermal conductivity can be obtained in a use environment where a relatively high pressure is applied.
Here, the thermal resistance value of the heat conductive sheet can be measured by using a commonly used known measuring method, and a resin material thermal resistance tester (for example, product name “C47108” manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.) ) Can be measured.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度；熱伝導シートの膜厚；熱伝導シートの熱抵抗値；熱伝導シートの表面粗さＲａ；および熱伝導シートのカール試験は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the Mooney viscosity of a solid resin at normal temperature and pressure; the thickness of a heat conductive sheet; the thermal resistance value of the heat conductive sheet; the surface roughness Ra of the heat conductive sheet; The tests were each measured or evaluated using the following methods.
＜常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度＞
常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ムーニー粘度計（島津製作所製、製品名「ＭＯＯＮＥＹ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＭＶ−２０２」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従って、温度１００℃で測定した。一般に、常温常圧下で固体の樹脂のムーニー粘度が低いほど、高い柔軟性を有することを示す。
<Mooney viscosity of solid resin at normal temperature and pressure>
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the solid resin at normal temperature and normal pressure is measured at a temperature of 100 ° C. according to JIS-K6300 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “MOONEY VISCOMETER SMV-202”). It was measured. In general, the lower the Mooney viscosity of a solid resin at normal temperature and pressure, the higher the flexibility.
＜熱伝導シートの膜厚＞
熱伝導シートの膜厚は、膜厚計（株式会社ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター（ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ）」を用いて、（１／１０００ｍｍ）の精度で測定した。そして、熱伝導シート表面上の任意の箇所５点について測定した値の平均値（μｍ）を、熱伝導シートの膜厚とした。結果を表１に示す。
<Thickness of thermal conductive sheet>
The thickness of the heat conductive sheet was measured with a precision of (1/1000 mm) using a film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation, product name “Digimatic Indicator (ID-C112X)”). The average value (μm) of the values measured at the five arbitrary points above was taken as the film thickness of the heat conductive sheet.
＜熱伝導シートの熱抵抗値＞
熱伝導シートの熱抵抗値は、樹脂材料熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「Ｃ４７１０８」）を用いて測定した。ここで、１ｃｍ角の略正方形に切り出した熱伝導シートを試料とし、試料温度５０℃において、比較的低圧である０．０５ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）と、試料温度５０℃において、比較的高圧である０．８０ＭＰａを加えた時の熱抵抗値（℃／Ｗ）とをそれぞれ測定した。熱抵抗値が小さいほど熱伝導シートが熱伝導性に優れ、例えば、発熱体と放熱体との間に介在させて放熱装置とした際の放熱特性に優れていることを示す。さらに、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：０．１９（℃／Ｗ）未満
Ｂ：０．１９（℃／Ｗ）以上０．２５（℃／Ｗ）未満
Ｃ：０．２５（℃／Ｗ）以上０．３１（℃／Ｗ）未満
Ｄ：０．３１（℃／Ｗ）以上
<Thermal resistance value of thermal conductive sheet>
The thermal resistance value of the thermal conductive sheet was measured using a resin material thermal resistance tester (product name “C47108” manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd.). Here, a heat conductive sheet cut out into a substantially square of 1 cm square was used as a sample, and at a sample temperature of 50 ° C., a thermal resistance value (° C./W) when 0.05 MPa, which was a relatively low pressure, was applied. At 0 ° C., the thermal resistance (° C./W) when a relatively high pressure of 0.80 MPa was applied was measured. The smaller the thermal resistance value is, the more excellent the thermal conductivity of the heat conductive sheet is, for example, the more excellent the heat radiating property is when the heat radiating device is provided between the heating element and the heat radiating element. Furthermore, evaluation was made according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the results.
<< Evaluation criteria >>
A: less than 0.19 (° C / W) B: 0.19 (° C / W) or more and less than 0.25 (° C / W) C: 0.25 (° C / W) or more and 0.31 (° C / W) Less than D: 0.31 (° C / W) or more
＜熱伝導シートの表面粗さＲａ＞
熱伝導シートの表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、形状解析レーザー顕微鏡、ＶＫ−Ｘ２５０シリーズ）を用いて測定した。２０倍の倍率で測定し、任意に４線、長さ２００μｍを選択し、線粗さに対する表面粗さＲａを求め、平均を算出した。結果を表１に示す。
<Surface roughness Ra of heat conductive sheet>
The surface roughness Ra of the heat conductive sheet was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, shape analysis laser microscope, VK-X250 series). The measurement was performed at a magnification of 20 times, four lines and a length of 200 μm were arbitrarily selected, the surface roughness Ra relative to the line roughness was determined, and the average was calculated. Table 1 shows the results.
＜熱伝導シートのカール試験＞
スライス工程直後の熱伝導シートを観察することでカール試験を行い、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：カール全くなし（カールの度合い（水平面からシート端部の盛上り距離）：３ｃｍ未満）。
Ｂ：少しカールするが、手で押さえれば平になる（カールの度合い（水平面からシート端部の盛上り距離）：３〜５ｃｍ）。
Ｃ：丸まっていて、手で広げなくてはならない（カールの度合い（曲率半径）：３ｃｍ〜５ｃｍ）。
Ｄ：丸まっていて、慎重に広げなくては、破けることがある（カールの度合い（曲率半径）：３ｃｍ未満）。
<Curl test of thermal conductive sheet>
The curl test was performed by observing the heat conductive sheet immediately after the slicing step, and evaluated according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the results.
<< Evaluation criteria >>
A: No curl at all (degree of curl (distance between horizontal surface and sheet edge): less than 3 cm).
B: Curls slightly, but becomes flat if pressed down by hand (degree of curl (distance of swelling from sheet surface to sheet edge): 3 to 5 cm).
C: It is round and must be spread by hand (degree of curl (radius of curvature): 3 cm to 5 cm).
D: It is round and may be broken if it is not carefully spread (degree of curl (radius of curvature): less than 3 cm).
（実施例１）
＜繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体の調製＞
＜＜分散液の調製＞＞
繊維状の炭素ナノ構造体（ＳＧＣＮＴ、日本ゼオン社製、比表面積：６００ｍ２／ｇ）を４００ｍｇ量り取り、溶媒としてのメチルエチルケトン２Ｌ中に混ぜ、ホモジナイザーにより２分間撹拌し、粗分散液を得た。次に、湿式ジェットミル（株式会社常光製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、得られた粗分散液を湿式ジェットミルの０．５ｍｍの流路に１００ＭＰａの圧力で２サイクル通過させて、繊維状の炭素ナノ構造体をメチルエチルケトンに分散させた。そして、固形分濃度０．２０質量％の分散液を得た。
(Example 1)
<Preparation of easily dispersible aggregate of fibrous carbon nanostructure>
<< Preparation of Dispersion >>
400 mg of a fibrous carbon nanostructure (SGCNT, manufactured by Zeon Corporation, specific surface area: 600 m 2 / g) was weighed, mixed in 2 L of methyl ethyl ketone as a solvent, and stirred with a homogenizer for 2 minutes to obtain a crude dispersion. . Next, using a wet jet mill (manufactured by Joko Corporation, product name “JN-20”), the obtained coarse dispersion liquid was passed through a 0.5 mm flow path of the wet jet mill at a pressure of 100 MPa for 2 cycles. Thus, the fibrous carbon nanostructure was dispersed in methyl ethyl ketone. Then, a dispersion having a solid content concentration of 0.20% by mass was obtained.
＜＜溶媒の除去＞＞
その後、上述で得られた分散液をキリヤマろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、繊維状炭素材料としての、シート状の繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を得た。
<< Removal of solvent >>
Thereafter, the dispersion obtained above was filtered under reduced pressure using Kiriyama filter paper (No. 5A) to obtain an easily dispersible aggregate of sheet-like fibrous carbon nanostructures as a fibrous carbon material. .
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「ダイエルＧ−１０１」）を７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ダイニオンＦＣ−２２１１」、ムーニー粘度：２７ＭＬ１＋４、１００℃）を３０部と、熱伝導フィラー（熱伝導性充填材）である粒子状炭素材料としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：２５０μｍ）を５０部と、繊維状炭素材料としての上述で得られた繊維状の炭素ナノ構造体の易分散性集合体を０．５部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
<Preparation of composition>
70 parts of a thermoplastic fluororesin liquid (Daikin Industries, Ltd., trade name "Daiel G-101") at room temperature and normal pressure, and a solid thermoplastic fluororesin (manufactured by 3M Japan Co., Ltd. under normal temperature and normal pressure) “Dyneon FC-2211”, Mooney viscosity: 27 ML 1 + 4 , 100 ° C.), 30 parts, and expanded graphite as a particulate carbon material as a heat conductive filler (heat conductive filler) (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd. 50 parts of trade name “EC100”, volume average particle diameter: 250 μm) and 0.5 parts of the above-mentioned easily dispersible aggregate of fibrous carbon nanostructures as a fibrous carbon material, The mixture was stirred and mixed at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes using a pressure kneader (manufactured by Nippon Spindle). Next, the obtained mixture was put into a crusher and crushed for 10 seconds to obtain a composition.
＜プレ熱伝導シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙５５０μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．５ｍｍのプレ熱伝導シートを得た。
<Formation of pre-heat conductive sheet>
Next, 50 g of the obtained composition is sandwiched between a sandblasted PET film (protective film) having a thickness of 50 μm, a roll gap of 550 μm, a roll temperature of 50 ° C., a roll linear pressure of 50 kg / cm, and a roll speed of 1 m / min. To form a pre-heat conductive sheet having a thickness of 0.5 mm.
＜積層体の形成＞
続いて、得られたプレ熱伝導シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに裁断し、プレ熱伝導シートの厚み方向に３００枚積層し、さらに、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ（厚み）約１５０ｍｍの積層体を得た。
<Formation of laminate>
Subsequently, the obtained pre-heat conductive sheet was cut into 150 mm long × 150 mm wide × 0.5 mm thick, and 300 sheets were laminated in the thickness direction of the pre-heat conductive sheet. By pressing (secondary pressing) in the laminating direction for minutes, a laminate having a height (thickness) of about 150 mm was obtained.
＜熱伝導シートの形成：スライス（マルチワイヤーカット）工程＞
ホットメルト接着剤「３Ｍ社製：製品名「Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ ３７４７」：軟化温度１０４℃」からなる層（厚み５ｍｍ）が、上記積層体の４面（図１における、積層体側面１ａおよびその対向面、並びに、積層体主面１ｂおよびその対向面）において形成されるように、上記積層体が内部に配置された容器に上記ホットメルト接着剤液を流し込み、その後室温に冷却させることで、硬化させた。
また、マルチワイヤソー装置として、マイヤーバーガー社製「小型マルチワイヤー切断機：ＲＴＤ６４００」を用いてスライス工程を実施した。芯線には、レジンボンドダイヤモンドワイヤ：１４０μｍを使用し、ワイヤテンション１０Ｎで、ワイヤは、隙間は１５０μｍになるように、１００本平行にセットした。また、切削用潤滑剤として、界面活性剤入りのグリコール液を使用した。
その後、二次加圧されて得られた積層体の４面のうちの、ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体面（例えば、図１における積層体側面１ａおよびその対向面）を０．１ＭＰａの圧力で押し付けながら、マルチワイヤソー装置を用いて、積層体の積層方向（積層体の厚み方向）に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に対して０度の角度で）、積層体をスライスした。切削（スライス）速度は、１．０ｍｍ／ｍｉｎであった。スライスした熱伝導シートをイオン交換水で、切削用潤滑剤（界面活性剤入りのグリコール液）と切削屑とを洗い流し、水分をエアで飛ばし、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シートを９９枚得た。
<Formation of thermal conductive sheet: Slicing (multi-wire cutting) process>
A layer (thickness: 5 mm) composed of a hot melt adhesive “3M Company: product name“ Scotch-Weld 3747 ”: softening temperature: 104 ° C.” is formed on four sides of the laminate (the
In addition, the slicing step was performed using a “small multi-wire cutting machine: RTD6400” manufactured by Meyer Burger as a multi-wire saw device. Resin-bonded diamond wire: 140 μm was used as the core wire, and 100 wires were set in parallel with a wire tension of 10 N so that the gap was 150 μm. In addition, a glycol solution containing a surfactant was used as a cutting lubricant.
Thereafter, of the four surfaces of the laminate obtained by the secondary pressurization, a laminate surface having a normal extending substantially in the same direction as the extending direction of the wire (for example, the
得られた９９枚のうち、端部の一方（最初の１枚目）を「実施例１」とし、５０枚目を「実施例２」とし、端部の他方（最後９９枚目）を「実施例３」として、評価した。 Of the 99 sheets obtained, one of the ends (the first sheet) is referred to as “Example 1”, the 50th sheet is referred to as “Example 2”, and the other end (the 99th sheet) is referred to as “Example 2”. Example 3 "was evaluated.
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、スライス（マルチワイヤーカット）工程を経て熱伝導シートを形成する代わりに、下記のようなスライス（カンナスライス）工程を経て熱伝導シートを形成したこと以外は、それぞれ、実施例１〜３と同様にして、熱伝導シートを形成し、得られた熱伝導シートについての測定および評価を行った。
＜熱伝導シートの形成：スライス（カンナスライス）工程＞
二次加圧されて得られた積層体の側面（カンナスライス方向と略同一方向に沿う積層体側面）を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層されたプレ熱伝導シートの主面の法線方向に対して０度の角度で）、積層体をスライスした。そして、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１５ｍｍの熱伝導シートを１００枚得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
In each of Examples 1 to 3, except that the heat conductive sheet was formed through a slicing (kanna slice) process as described below instead of forming the heat conductive sheet through a slicing (multi-wire cutting) process, A heat conductive sheet was formed in the same manner as in Examples 1 to 3, and the obtained heat conductive sheet was measured and evaluated.
<Formation of Thermal Conductive Sheet: Slicing (Canna Slicing) Process>
While pressing the side surface of the laminate obtained by the secondary pressurization (the side surface of the laminate along the same direction as the canna slice direction) with a pressure of 0.3 MPa, a slicer for woodworking (manufactured by Marunaka Iron Works Co., Ltd. Using the product name "Super Finish Planer Super Mecha S", at an angle of 0 degree to the lamination direction (in other words, 0 degree to the normal direction of the main surface of the laminated pre-heat conductive sheet) At an angle), the laminate was sliced. Then, 100 heat conductive sheets having a length of 150 mm, a width of 150 mm and a thickness of 0.15 mm were obtained.
表１に結果を示す。表１より、マルチワイヤソー装置を用いてスライスして得られた熱伝導性シート（実施例１〜３）は、９９枚を６０秒でスライスすることができる。一方、刃物を用いてスライスした従来の熱伝導性シート（比較例１〜３）は、９９枚スライスするのに８分以上（５００秒）かかっている。また、熱伝導シートの表面粗さＲａを測定した結果から分かるように、実施例１〜３のスライスの断面は良好になっている。また、実施例１〜３の熱伝導シートの熱抵抗値は、比較例１〜３の従来の熱伝導シートの熱抵抗値とほぼ同じである。
ここで、刃物でスライス（従来法）すると、カールしてしまい、１枚のシートについてカールを直して平らにしてから、離形ＰＥＴ（ユニチカ製、ＥＭＢＬＥＴ 厚み５０μｍ）に挟み１枚の製品シートにするのに、１枚１０秒かかった。また、９９枚の製品シートとするのに３０分以上を要した。
なお、比較例１〜３において、スライスの枚数が増加するとともに、スライス時に生じる摩擦熱によるシート蓄熱が大きくなり、カール試験の結果が悪化する（比較例１：Ｂ、比較例２：Ｃ、比較例３：Ｄ）ことが分かる。
なお、上記カールは、スライス面が延ばされて、スライス面と対向する面側に丸くなって生じるものと推察される。
上記の結果、マルチワイヤソー装置を用いたスライス（マルチワイヤカット）は、生産効率を上げるのに、極めて画期的な効果を奏することが明白である。
Table 1 shows the results. As shown in Table 1, 99 sheets of heat conductive sheets (Examples 1 to 3) obtained by slicing using a multi-wire saw apparatus can be sliced in 60 seconds. On the other hand, it takes 8 minutes or more (500 seconds) to slice 99 conventional heat conductive sheets (Comparative Examples 1 to 3) sliced using a blade. Further, as can be seen from the results of measuring the surface roughness Ra of the heat conductive sheet, the slices of Examples 1 to 3 have good cross sections. The thermal resistance values of the heat conductive sheets of Examples 1 to 3 are almost the same as the thermal resistance values of the conventional heat conductive sheets of Comparative Examples 1 to 3.
Here, when sliced with a blade (conventional method), the sheet curls, and after curling one sheet, flattening it, and sandwiching it with release PET (made by Unitika, EMBLET, 50 μm thickness) to form a single product sheet It took 10 seconds to do this. Also, it took 30 minutes or more to obtain 99 product sheets.
In Comparative Examples 1 to 3, as the number of slices increases, the sheet heat storage due to frictional heat generated during slicing increases, and the curl test results deteriorate (Comparative Example 1: B, Comparative Example 2: C, Example 3: D)
It is presumed that the curl occurs when the slice surface is extended and rounded on the surface side facing the slice surface.
As a result, it is clear that slicing (multi-wire cutting) using a multi-wire saw device has an extremely epoch-making effect in increasing production efficiency.
従来の刃物でスライスしていた工程を、ロールに巻きつけられた複数のワイヤソーで、一度に多数の熱伝導シートを作製し、シートの破けのない、膜厚も均一であり、一度に複数枚の熱伝導シートの製造を可能にしたものである。
また、得られた熱伝導シートに、高い熱伝導性、高い強度、および高い可撓性（低い硬度）を付与することができる。
In the process of slicing with a conventional blade, a number of heat conductive sheets are manufactured at once with multiple wire saws wound around a roll. Of the present invention has been made possible.
In addition, high thermal conductivity, high strength, and high flexibility (low hardness) can be imparted to the obtained heat conductive sheet.
１ 被加工物（積層体）
１ａ 積層体側面
１ｂ 積層体主面
２ ワイヤ
３ メインローラ
３ａ 第１メインローラ
３ｂ 第２メインローラ
３ｃ 第３メインローラ
４ 回収層槽
Ｘ マルチワイヤソー装置
1 Workpiece (laminate)
1a Laminated
Claims (2)
前記樹脂被覆層が、少なくとも、前記ワイヤの延在方向と略同一方向に延びる法線を有する積層体側面に形成された、熱伝導シートの製造方法。 The laminate further includes a resin coating layer containing at least one of a thermosetting resin and a hot melt resin,
A method for manufacturing a heat conductive sheet, wherein the resin coating layer is formed at least on a side surface of a laminate having a normal extending substantially in the same direction as the direction in which the wires extend.
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