JP2020002309A - Aqueous ink, ink cartridge, recording device and recording method - Google Patents

Abstract

To provide aqueous ink which has scratch resistance of an image and suppresses lowering of re-dispersion property.SOLUTION: Aqueous ink contains water, a colorant, a water soluble organic solvent, and at least one of a fatty acid having 10 or more and 30 or less carbon atoms and its derivative.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、記録装置及び記録方法に関する。   The present invention relates to a water-based ink, an ink cartridge, a recording device, and a recording method.

インクジェットプリンティング技術は、広幅及び高速化が容易であることから、近年、印刷分野においてシェアを大きく伸ばしている。中でも、印刷用コート紙などの液体の浸透が遅いメディア（緩浸透メディア、非浸透メディア）においては、水系インクジェットインクで記録する要望が高まっている。   In recent years, the inkjet printing technology has greatly increased its share in the printing field because of its wide width and high speed. Above all, there is an increasing demand for recording with a water-based inkjet ink on media such as coated printing paper, which have a low liquid penetration (slow penetration media, non-penetration media).

例えば、特許文献１には、「少なくとも、顔料、定着樹脂、融点５５℃以上２００℃未満のワックスを含有する水性インクを吐出して記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法において、該記録媒体を加熱しながら該水性インクを吐出して該記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法であり、かつ、該記録媒体の加熱温度が該ワックスの融点より２０℃〜１００℃低い温度であることを特徴とするインクジェット記録方法」が開示されている。
また特許文献２には、「転相インク組成物であって、担体と；着色剤と；転相インク組成物の合計重量を基準として０．１重量％から６重量％未満の量で存在する酸性ワックスとを含む、転相インク組成物」が開示されている。
さらに特許文献３には、「常温では固体で且つ常温より高い所定の温度では液体の熱溶融性インクであって、酸価８０以上のワックス又は酸価８０以上のワックスに添加物を含む混合物を、主成分とするとともに、マイクロクリスタリンワックス、酸化型マイクロクリスタリンワックス、低密度ポリエチレンワックス、及び酸化型低密度ポリエチレンワックスのうちの１種又は２種以上を、５〜３０重量％含むことを特徴とする熱溶融性インク」が開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 discloses a method for forming an image on a recording medium by ejecting an aqueous ink containing at least a pigment, a fixing resin, and a wax having a melting point of 55 ° C. or more and less than 200 ° C. An ink jet recording method in which an image is formed on the recording medium by discharging the aqueous ink while heating the recording medium, and the heating temperature of the recording medium is lower than the melting point of the wax by 20 ° C. to 100 ° C. An ink-jet recording method characterized by the following "is disclosed.
Also, Patent Document 2 discloses “a phase change ink composition, which is present in an amount of 0.1% by weight to less than 6% by weight based on the total weight of the carrier, the colorant, and the phase change ink composition. And a phase change ink composition comprising an acidic wax.
Further, Patent Document 3 discloses that “a hot-melt ink that is solid at room temperature and liquid at a predetermined temperature higher than room temperature, and has a wax having an acid value of 80 or more or a mixture containing an additive in a wax having an acid value of 80 or more. Containing, as a main component, one or more of microcrystalline wax, oxidized microcrystalline wax, low-density polyethylene wax, and oxidized low-density polyethylene wax in an amount of 5 to 30% by weight. Hot-melt ink "is disclosed.

特開２００９−２９１９７６号公報JP 2009-291976 A 特開２０１４−０５５２９４号公報JP 2014-055294 A 特開２００１−２９４７８４号公報JP 2001-294784 A

従来、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、を含む水性インクに対し、ポリエチレン等の炭化水素系ワックスを配合することで、画像の耐擦性を向上させる技術が知られている。
しかしながら、一般に水性インクは、水性インクに含まれる水分の一部が蒸発し濃縮されると、濃縮されていない水性インクで再度希釈しても、濃縮前に比べて着色剤等の成分が再分散し難く、分散性が低下（以下、「再分散性の低下」とも称す）する傾向にある。
そこで本発明では、「水と、着色剤と、炭素数が１０未満若しくは３０超えの脂肪酸、及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インク」又は「水と、着色剤と、分子量が２５０未満若しくは７５０超えの脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インク」に比べ、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクを提供することを課題とする。 2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a technique for improving the abrasion resistance of an image by blending a hydrocarbon-based wax such as polyethylene with an aqueous ink containing water, a colorant, and a water-soluble organic solvent.
However, in general, when a part of the water contained in the water-based ink evaporates and is concentrated, even if the water-based ink is diluted again with the non-concentrated water-based ink, the components such as the colorant are redispersed as compared with before the concentration. And the dispersibility tends to decrease (hereinafter, also referred to as “redispersibility decrease”).
Therefore, in the present invention, “aqueous ink containing water, a colorant, and a fatty acid having less than 10 or more than 30 carbon atoms and at least one of its derivatives” or “water, a colorant, and a polymer having a molecular weight of 250 It is an object of the present invention to provide an aqueous ink having image abrasion resistance and suppressing a decrease in redispersibility as compared with an aqueous ink containing less than or more than 750 fatty acids and at least one derivative thereof. And

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above problem is solved by the following means.

＜１＞ 水と、
着色剤と、
水溶性有機溶剤と、
炭素数が１０以上３０以下の脂肪酸、及びその誘導体の少なくとも１種と、
を含む水性インク。 <1> Water and
A coloring agent,
A water-soluble organic solvent,
A fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and at least one derivative thereof,
Aqueous ink containing.

＜２＞ 水と、
着色剤と、
水溶性有機溶剤と、
分子量が２５０以上７５０以下の脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、
を含む水性インク。 <2> Water and
A coloring agent,
A water-soluble organic solvent,
At least one of fatty acids having a molecular weight of 250 or more and 750 or less and derivatives thereof,
Aqueous ink containing.

＜３＞ 前記脂肪酸及びその誘導体が、
モンタン酸及びモンタン酸誘導体の少なくとも１種を含む、
前記＜１＞又は＜２＞に記載の水性インク。 <3> The fatty acid and its derivative are
Including at least one of montanic acid and montanic acid derivatives,
The aqueous ink according to <1> or <2>.

＜４＞ 前記モンタン酸誘導体が、
置換基を有していてもよい炭素数が１以上２２以下であるアルキルエステル鎖を有するモンタン酸エステルを含む、
前記＜３＞に記載の水性インク。 <4> The montanic acid derivative is
Including a montanic acid ester having an alkyl ester chain having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent,
The aqueous ink according to <3>.

＜５＞ 赤外線吸収性を有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク。 <5> The aqueous ink according to any one of <1> to <4>, having an infrared absorbing property.

＜６＞ 赤外線吸収剤を更に含む、前記＜５＞に記載の水性インク。 <6> The aqueous ink according to <5>, further including an infrared absorber.

＜７＞ 前記赤外線吸収剤と、樹脂と、を含有する赤外線吸収性粒子を更に含む、
前記＜６＞に記載の水性インク。 <7> further comprising infrared absorbing particles containing the infrared absorbing agent and a resin;
The aqueous ink according to <6>.

＜８＞ 前記赤外線吸収剤が、一般式（１）及び一般式（２）から表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、前記＜６＞又は＜７＞に記載の水性インク。 <8> The aqueous ink according to <6> or <7>, wherein the infrared absorber contains at least one selected from compounds represented by general formulas (1) and (2).

（一般式（１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄはそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄはそれぞれ独立に連結して環を形成していてもよい。） (In the general formula (1), R ^1a , R ^1b , R ^1c and R ^1d each independently represent an alkyl group or an aryl group. In the general formula (2), R ^2a , R ^2b , R ^2c and R ^2d represent Each independently represents an alkyl group, and R ^2a and R ^2b and R ^2c and R ^2d may be independently linked to form a ring.)

＜９＞ 赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を更に含む、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク。 <9> The aqueous ink according to any one of <1> to <8>, further including resin particles containing no infrared absorber.

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インクを収容したインクカートリッジ。 <10> An ink cartridge containing the aqueous ink according to any one of <1> to <9>.

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インクを収容し、前記水性インクを記録媒体に付与するインク付与手段と、
前記記録媒体に付与された前記水性インクに赤外線を照射する赤外線照射手段と、
を備える記録装置。 <11> an ink applying unit that contains the aqueous ink according to any one of <1> to <9>, and applies the aqueous ink to a recording medium;
Infrared irradiating means for irradiating the aqueous ink applied to the recording medium with infrared light,
A recording device comprising:

＜１２＞ 前記インク付与手段が、前記水性インクを吐出するインクジェットヘッドを備え、
該インクジェットヘッドから前記水性インクを吐出して記録媒体に付与する手段である、
前記＜１１＞に記載の記録装置。 <12> The ink applying unit includes an inkjet head that discharges the aqueous ink,
A means for ejecting the aqueous ink from the inkjet head and applying it to a recording medium,
The recording device according to <11>.

＜１３＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体に付与された前記水性インクに赤外線を照射する赤外線照射工程と、
を有する記録方法。 <13> an ink applying step of applying the aqueous ink according to any one of <1> to <9> to a recording medium;
An infrared irradiation step of irradiating the aqueous ink applied to the recording medium with infrared light,
A recording method having:

＜１４＞ 前記インク付与工程が、インクジェットヘッドから前記水性インクを吐出して記録媒体に付与する工程である、前記＜１３＞に記載の記録方法。 <14> The recording method according to <13>, wherein the ink applying step is a step of applying the water-based ink to a recording medium by discharging the aqueous ink from an inkjet head.

＜１＞、＜３＞又は＜４＞に記載の発明によれば、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、炭素数が１０未満若しくは３０超えの脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インクである場合に比べ、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクが提供される。   According to the invention described in <1>, <3> or <4>, water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and at least one of fatty acids having less than 10 or more than 30 carbon atoms and derivatives thereof are used. And a water-based ink having image abrasion resistance and suppressing a decrease in redispersibility as compared with the case of a water-based ink containing:

＜２＞、＜３＞又は＜４＞に記載の発明によれば、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、分子量が２５０未満若しくは７５０超えの脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インクである場合に比べ、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクが提供される。   According to the invention described in <2>, <3> or <4>, water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and at least one of fatty acids having a molecular weight of less than 250 or more than 750 and derivatives thereof, A water-based ink which has abrasion resistance of an image and suppresses a decrease in redispersibility as compared with the case of a water-based ink containing

＜５＞、＜６＞、＜７＞又は＜８＞に記載の発明によれば、赤外線吸収性を有さない水性インクである場合に比べ、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクが提供される。 According to the invention described in <5>, <6>, <7>, or <8>, compared to a case where the aqueous ink has no infrared absorptivity, the ink has abrasion resistance of an image and is more reproducible. A water-based ink that suppresses a decrease in dispersibility is provided.

＜９＞に記載の発明によれば、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を含まない水性インクである場合に比べ、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクが提供される。 According to the invention described in <9>, compared to the case where the aqueous ink does not contain resin particles containing no infrared absorber, the aqueous ink has abrasion resistance of an image and suppresses a decrease in redispersibility. An ink is provided.

＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の発明によれば、「水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、炭素数が１０未満若しくは３０超えの脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インク」又は「水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、分子量が２５０未満若しくは７５０超えの脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む水性インク」を用いた場合に比べて、赤外線による画像の定着性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する水性インクを用いるインクカートリッジ、記録装置又は記録方法が提供される。   According to the invention described in <10>, <11>, <12>, <13> or <14>, "water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and a carbon number of less than 10 or more than 30 Aqueous ink containing at least one fatty acid and a derivative thereof ”or“ water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and at least one fatty acid having a molecular weight of less than 250 or more than 750 and a derivative thereof. There is provided an ink cartridge, a recording apparatus, or a recording method using an aqueous ink, which has an image fixing property by infrared rays and suppresses a decrease in redispersibility as compared with the case where "aqueous ink" is used.

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an embodiment.

本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。   In the present specification, when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the plurality of substances present in the composition Means the total amount of

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described.

―水性インク―
第一実施形態に係る水性インク（以下、単に「水性インク」とも称す）は、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、炭素数が１０以上３０以下の脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む。 -Aqueous ink-
The aqueous ink according to the first embodiment (hereinafter, also simply referred to as “aqueous ink”) includes at least one of water, a colorant, a water-soluble organic solvent, a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and a derivative thereof. And

従来、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、を含む水性インクに対し、ポリエチレン等の炭化水素系ワックスを配合することで、画像の耐擦性を向上させる技術が知られている。しかしながら、この水性インクは、水性インクに含まれる水分の一部が蒸発し濃縮されると、水性インクに含まれる固形分（例えば、ワックス、着色剤等）が増加したり、分散液中に含まれる添加剤（例えば、乳化剤、微量の溶剤等）の存在により水性インクにおける着色剤及びワックスの分散安定性が低下したりする傾向にある。その結果、水性インクに含まれる固形成分（例えば、ワックス、着色剤等）が凝集し、濃縮されていない水性インクで再度希釈しても再分散し難く、濃縮前に比べて水性インクに含まれる固形成分の再分散性が低下する傾向にある。水性インクの再分散性が低下し凝集物を形成すると、例えば、液滴吐出方式（インクジェット方式）に用いる場合、吐出口（インクジェットヘッド）での目詰まりが生じるおそれがある。   2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a technique for improving the abrasion resistance of an image by blending a hydrocarbon-based wax such as polyethylene with an aqueous ink containing water, a colorant, and a water-soluble organic solvent. However, when a part of the water contained in the water-based ink evaporates and is concentrated, the solid content (eg, wax, colorant, etc.) contained in the water-based ink is increased, or the water-based ink is contained in the dispersion. The dispersion stability of the colorant and wax in the aqueous ink tends to decrease due to the presence of additives (e.g., emulsifier, trace amount of solvent, etc.). As a result, the solid components (eg, wax, colorant, etc.) contained in the aqueous ink are agglomerated and hardly re-dispersed even when diluted again with the non-concentrated aqueous ink. The redispersibility of the solid component tends to decrease. When the redispersibility of the aqueous ink is reduced and aggregates are formed, for example, when the aqueous ink is used in a droplet discharge method (inkjet method), clogging may occur in an ejection port (inkjet head).

一方、第一実施形態に係る水性インクは、上記構成を有することにより、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制する。この再分散性の低下が生じる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。   On the other hand, the water-based ink according to the first embodiment has the above configuration, so that the aqueous ink has abrasion resistance of an image and suppresses a decrease in redispersibility. The cause of the decrease in redispersibility is not necessarily clear, but can be considered as follows.

炭素数が１０以上３０以下の脂肪酸及びその誘導体（以下、「第一の特定脂肪酸及びその誘導体」とも称す）は、ポリエチレン等の炭化水素系ワックス又は炭素数が１０未満若しくは３０超えの脂肪酸及びその誘導体に比べ、水性インク中の固形成分の分散性が高まる傾向にある。これにより、水性インクにおける固形成分の凝集が抑制され易くなると考えられる。その結果、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下が抑制されると考えられる。   Fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and derivatives thereof (hereinafter also referred to as "first specific fatty acids and derivatives thereof") are hydrocarbon waxes such as polyethylene or fatty acids having less than 10 or more than 30 carbon atoms and their derivatives. The dispersibility of the solid component in the aqueous ink tends to be higher than that of the derivative. Thereby, it is considered that aggregation of the solid component in the aqueous ink is easily suppressed. As a result, it is considered that the image has abrasion resistance and a decrease in redispersibility is suppressed.

また、第二の実施形態に係る水性インクは、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、分子量が２５０以上７５０以下の脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む。   The aqueous ink according to the second embodiment includes water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and at least one of fatty acids having a molecular weight of 250 or more and 750 or less and derivatives thereof.

従来、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、を含む水性インクに対し、ポリエチレン等の炭化水素系ワックスを配合することで、画像の耐擦性を向上させる技術が知られている。しかしながら、この水性インクは、水性インクに含まれる水分の一部が蒸発し濃縮されると、再分散性が低下する傾向にある。   2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known a technique for improving the abrasion resistance of an image by blending a hydrocarbon-based wax such as polyethylene with an aqueous ink containing water, a colorant, and a water-soluble organic solvent. However, when a part of the water contained in the aqueous ink evaporates and is concentrated, the redispersibility of the aqueous ink tends to decrease.

一方、第二実施形態に係る水性インクでは、上記構成をとることにより、水性インク中に含まれる固形成分の分散性が改善される傾向にある。この再分散性の低下が抑制される要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。   On the other hand, in the water-based ink according to the second embodiment, the dispersibility of the solid component contained in the water-based ink tends to be improved by adopting the above configuration. The cause of suppressing the decrease in redispersibility is not necessarily clear, but can be considered as follows.

分子量が２５０以上７５０以下の脂肪酸及びその誘導体（以下、「第二の特定脂肪酸及びその誘導体」とも称す）は、ポリエチレン等の分子量が７５０超えの炭化水素系ワックスに比べ、分子量が小さい。そのため、水性インク中における、水性インク中の固形成分の分散性が高まる傾向にある。これにより、水性インクにおける固形成分の凝集が抑制され易くなると考えられる。その結果、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下が抑制されると考えられる。   Fatty acids having a molecular weight of 250 or more and 750 or less and derivatives thereof (hereinafter, also referred to as "second specific fatty acids and derivatives thereof") have a smaller molecular weight than hydrocarbon waxes such as polyethylene having a molecular weight of more than 750. Therefore, the dispersibility of the solid component in the aqueous ink tends to increase in the aqueous ink. Thereby, it is considered that aggregation of the solid component in the aqueous ink is easily suppressed. As a result, it is considered that the image has abrasion resistance and a decrease in redispersibility is suppressed.

以下、第一及び第二実施形態（以下、便宜上「本実施形態」とまとめて称する）に係る水性インクの構成を詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。   Hereinafter, the configuration of the aqueous ink according to the first and second embodiments (hereinafter, collectively referred to as “the present embodiment” for convenience) will be described in detail. The description will be omitted with reference numerals omitted.

−水性インク−
水性インクは、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、を含む。水性インクは、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の代わりに、第二の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種を含んでいてもよい。また、水性インクは、赤外線吸収剤と樹脂とを含有する赤外線吸収性粒子、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子、及びその他の添加剤を含んでいてもよい。 -Aqueous ink-
The aqueous ink contains water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and at least one of the first specific fatty acid and a derivative thereof. The water-based ink may include at least one of the second specific fatty acid and its derivative instead of the first specific fatty acid and its derivative. Further, the aqueous ink may include infrared absorbing particles containing an infrared absorbing agent and a resin, resin particles containing no infrared absorbing agent, and other additives.

水性インクは、赤外線による画像の定着性がより向上する水性インクを得る観点から、赤外線吸収性を有することが好ましい。   The water-based ink preferably has an infrared absorbing property from the viewpoint of obtaining a water-based ink that further improves the fixability of an image by infrared rays.

水性インクのｐＨは、６．５以上１１．０以下であることが好ましく、７．０以上１０．５以下であることがより好ましく、８．０以上１０．０以下であることが更に好ましい。水性インクのｐＨは、温度２３±０．５℃、相対湿度５５±５％の環境下で測定する。   The pH of the aqueous ink is preferably 6.5 or more and 11.0 or less, more preferably 7.0 or more and 10.5 or less, and even more preferably 8.0 or more and 10.0 or less. The pH of the aqueous ink is measured in an environment at a temperature of 23 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 55 ± 5%.

水性インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において粒子分散液及び水性インクの表面張力は、ウィルヘルミー型表面張力計を用いて、温度２３±０．５℃、相対湿度５５±５％の環境下で測定する。   The surface tension of the aqueous ink is preferably from 20 mN / m to 40 mN / m, and more preferably from 25 mN / m to 35 mN / m. In the present embodiment, the surface tension of the particle dispersion and the aqueous ink is measured using a Wilhelmy surface tensiometer under an environment of a temperature of 23 ± 0.5 ° C. and a relative humidity of 55 ± 5%.

水性インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本実施形態において粒子分散液及び水性インクの粘度は、ＴＶ−２０形粘度計（東機産業株式会社製）を測定装置として用い、温度２３±０．５℃、せん断速度１４００ｓ^−１の条件で測定する。 The viscosity of the aqueous ink is preferably from 1 mPa · s to 30 mPa · s, and more preferably from 2 mPa · s to 20 mPa · s. In the present embodiment, the viscosities of the particle dispersion liquid and the aqueous ink are measured using a TV-20 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 23 ± 0.5 ° C. and a shear rate of 1400 s ⁻¹ . Measure.

［水］
水性インクは、水を含む。
水としては、不純物の混入又は微生物の発生を抑制する観点から、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水などの精製水が好ましい。 [water]
The aqueous ink contains water.
As the water, purified water such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrafiltration water is preferable from the viewpoint of suppressing contamination of impurities or generation of microorganisms.

水の含有量は、粒子分散液又は水性インクの全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましい。   The water content is preferably from 40% by mass to 85% by mass, more preferably from 45% by mass to 80% by mass, and more preferably from 50% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the particle dispersion or the aqueous ink. % Or more and 75% by mass or less.

［着色剤］
水性インクは、着色剤を含む。 [Colorant]
The aqueous ink contains a colorant.

着色剤としては、顔料又は染料が挙げられ、画像の耐光性等の観点からは顔料が好ましい。   Examples of the colorant include a pigment and a dye, and a pigment is preferable from the viewpoint of light fastness of an image.

着色剤として顔料を使用する場合は、併せて顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤としては、公知のあらゆる、高分子分散剤、界面活性剤等が挙げられる。顔料分散剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は、顔料の種類及び顔料分散剤の種類により異なるため一概には言えないが、顔料の含有量に対して０．１質量％以上１００質量％以下であることがよい。   When a pigment is used as the colorant, it is preferable to use a pigment dispersant. Examples of the pigment dispersant include all known polymer dispersants, surfactants, and the like. One type of pigment dispersant may be used, or two or more types may be used in combination. Since the content of the pigment dispersant varies depending on the type of the pigment and the type of the pigment dispersant, it cannot be specified unconditionally, but is preferably 0.1% by mass or more and 100% by mass or less based on the content of the pigment.

顔料としては、水に自己分散する顔料（以下「自己分散型顔料」という。）も挙げられる。自己分散型顔料とは、顔料表面に親水性基を有し、顔料分散剤が存在しなくとも水に分散する顔料のことを指す。自己分散型顔料としては、例えば、顔料に対して、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化処理、還元処理等の表面改質処理を施すことにより得られる、公知のあらゆる自己分散型顔料が挙げられる。   Examples of the pigment include a pigment that is self-dispersed in water (hereinafter, referred to as a “self-dispersible pigment”). The self-dispersion type pigment refers to a pigment having a hydrophilic group on the surface of the pigment and dispersing in water even without a pigment dispersant. Examples of the self-dispersion type pigment include all known self-dispersion type pigments obtained by subjecting the pigment to a surface modification treatment such as a coupling agent treatment, a polymer graft treatment, a plasma treatment, an oxidation treatment, and a reduction treatment. Pigments.

顔料としては、樹脂により被覆された所謂マイクロカプセル顔料も挙げられる。市販のマイクロカプセル顔料としては、ＤＩＣ社製、東洋インキ社製がある。   Examples of the pigment include a so-called microcapsule pigment coated with a resin. Commercially available microcapsule pigments include those manufactured by DIC and Toyo Ink.

顔料としては、高分子化合物を顔料に物理的に吸着又は化学的に結合させた、樹脂分散型顔料も挙げられる。   Examples of the pigment include a resin-dispersed pigment in which a polymer compound is physically adsorbed or chemically bonded to the pigment.

顔料としては、赤色、緑色、茶色、白色等の特定色顔料；金色、銀色等の金属光沢顔料；無色又は淡色の体質顔料；プラスチックピグメント；シリカ、アルミナ、又はポリマービード等の表面に染料又は顔料を固着させた粒子；染料の不溶レーキ化物；着色エマルジョン；着色ラテックス；なども挙げられる。   Specific pigments such as red, green, brown, and white pigments; metallic luster pigments such as gold and silver; colorless or light-colored extender pigments; plastic pigments; dyes or pigments on the surface of silica, alumina, or polymer beads; Fixed dyes; insoluble lakes of dyes; colored emulsions; colored latexes, and the like.

着色剤として染料を使用する場合は、染料を高分子分散剤（例えば、本開示の樹脂）と共に粒子化し、該粒子を水性インクに含ませることが好ましい。   When a dye is used as the colorant, it is preferable that the dye is formed into particles together with a polymer dispersant (for example, the resin of the present disclosure), and the particles are included in the aqueous ink.

着色剤が粒状物である場合、その体積平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。   When the colorant is a granular material, the volume average particle diameter is, for example, 10 nm or more and 200 nm or less.

着色剤の含有量は、水性インクの全質量に対して、１質量％以上２５質量％であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。   The content of the colorant is preferably from 1% by mass to 25% by mass, more preferably from 2% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the aqueous ink.

［水溶性有機溶剤］
水性インクは、水溶性有機溶剤を含む。
水溶性有機溶剤としては、アルコール、多価アルコール、多価アルコール誘導体、含窒素溶剤、含硫黄溶剤などが挙げられる。 [Water-soluble organic solvent]
The aqueous ink contains a water-soluble organic solvent.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol derivatives, nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents.

水溶性有機溶剤は、例えば、水性インクが赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を含んで構成される場合、水溶性有機溶剤は、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液の製造過程において樹脂の溶解に用いた有機溶剤の残存物であってもよい。
また、水溶性有機溶剤は、水性インクが赤外線吸収性粒子を含んで構成される場合、水溶性有機溶剤は、赤外線吸収性粒子分散液の製造過程において樹脂の溶解に用いた有機溶剤の残存物であってもよい。 The water-soluble organic solvent is, for example, when the aqueous ink contains resin particles containing no infrared absorber, the water-soluble organic solvent dissolves the resin in the process of producing the resin particle dispersion containing no infrared absorber. It may be a residue of the organic solvent used in the above.
Further, the water-soluble organic solvent, when the aqueous ink is configured to include infrared absorbing particles, the water-soluble organic solvent is a residue of the organic solvent used to dissolve the resin in the process of manufacturing the infrared absorbing particle dispersion. It may be.

水溶性有機溶剤の含有量は、粒子分散液の全質量に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。   The content of the water-soluble organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the particle dispersion.

［第一の特定脂肪酸及びその誘導体］
第一の実施形態に係る水性インクは、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種を含む。また、第二の実施形態に係る水性インクは、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種を含んでいてもよい。 [First specific fatty acid and its derivative]
The aqueous ink according to the first embodiment contains at least one of a first specific fatty acid and a derivative thereof. Further, the aqueous ink according to the second embodiment may include at least one of the first specific fatty acid and a derivative thereof.

第一の特定脂肪酸とは、炭素数１０以上３０以下の炭化水素鎖を有する１価のカルボン酸である。第一の特定脂肪酸誘導体とは、第一の特定脂肪酸の誘導体である。   The first specific fatty acid is a monovalent carboxylic acid having a hydrocarbon chain having 10 to 30 carbon atoms. The first specific fatty acid derivative is a derivative of the first specific fatty acid.

第一の特定脂肪酸の炭素数は、１０以上３０以下であり、２０以上３０以下であることが好ましく、２５以上３０以下であることがより好ましい。なお、第一の特定脂肪酸の炭素数とは、カルボン酸における炭素原子も含む総炭素数を表す。   The carbon number of the first specific fatty acid is 10 or more and 30 or less, preferably 20 or more and 30 or less, and more preferably 25 or more and 30 or less. In addition, the carbon number of the first specific fatty acid indicates the total carbon number including the carbon atom in the carboxylic acid.

第一の特定脂肪酸の炭素数が１０以上であると、脂肪酸及びその誘導体がワックスとして作用し、画像の耐擦性が高まる傾向にある。一方、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の炭素数が３０以下であると、水性インクに含まれる固形成分の凝集が抑制される傾向にある。その結果、水性インクの再分散性の低下が抑制されると考えられる。   When the carbon number of the first specific fatty acid is 10 or more, the fatty acid and its derivative act as a wax, and the abrasion resistance of the image tends to increase. On the other hand, when the carbon number of the first specific fatty acid and its derivative is 30 or less, aggregation of the solid component contained in the aqueous ink tends to be suppressed. As a result, it is considered that a decrease in the redispersibility of the aqueous ink is suppressed.

第一の特定脂肪酸としては、例えば、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９,１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１−エイコサテトラエン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ｃｉｓ−１５−テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）、トリアコンタン酸等の脂肪酸が挙げられる。   Examples of the first specific fatty acid include, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, cis-9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, cis, cis-9,12-octadecadienoic acid, 9,12,15-octadecanetrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, eicosanoic acid, 8,11-eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatri Fatty acids such as enic acid, 5,8,11-eicosatetraenoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, cis-15-tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid (montanic acid), and triacontanic acid.

第一の特定脂肪酸の誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・第一の特定脂肪酸におけるカルボン酸部位をエステル化したエステル化合物。
・第一の特定脂肪酸をケン化した金属塩。
・第一の特定脂肪酸の付加化合物。
なお、上記第一の特定脂肪酸の誘導体は、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせた混合物であってもよい。 Examples of the derivative of the first specific fatty acid include the following.
-An ester compound obtained by esterifying the carboxylic acid site in the first specific fatty acid.
-A metal salt obtained by saponifying the first specific fatty acid.
-An addition compound of the first specific fatty acid.
In addition, the derivative of the first specific fatty acid may be a single type or a mixture of two or more types.

上記の中でも、第一の特定脂肪酸及びその誘導体としては、水性インクの再分散性の低下を抑制する観点から、モンタン酸及びモンタン酸誘導体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。   Among the above, it is more preferable that the first specific fatty acid and its derivative include at least one of montanic acid and a montanic acid derivative from the viewpoint of suppressing a decrease in redispersibility of the aqueous ink.

モンタン酸誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・モンタン酸におけるカルボン酸部位をエステル化したエステル化合物。
・モンタン酸をケン化した金属塩。
・モンタン酸の付加化合物。
上記モンタン酸誘導体は、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせた混合物であってもよい。 Examples of the montanic acid derivative include the following.
An ester compound obtained by esterifying a carboxylic acid site in montanic acid.
-A metal salt obtained by saponifying montanic acid.
-Montanic acid addition compound.
The montanic acid derivatives may be used alone or in a mixture of two or more.

モンタン酸におけるカルボン酸部位をエステル化したエステル化合物としては、例えば、置換基を有してよいアルキルエステル鎖（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ、Ｒはアルキル基を表す）を有する第一の特定脂肪酸が挙げられる。   Examples of the ester compound obtained by esterifying the carboxylic acid site in montanic acid include, for example, a first compound having an alkyl ester chain (—C (＝ O) OR, R represents an alkyl group) which may have a substituent. Specific fatty acids are mentioned.

置換基を有してよいアルキルエステル鎖におけるアルキル基の炭素数としては、水性インクの再分散性の低下をより抑制する観点から１以上２２以下であることが好ましく、１以上１８以下であることがより好ましく、１以上１０以下であることが更に好ましい。   The carbon number of the alkyl group in the alkyl ester chain which may have a substituent is preferably 1 or more and 22 or less, and more preferably 1 or more and 18 or less from the viewpoint of further suppressing a decrease in redispersibility of the aqueous ink. Is more preferable, and it is more preferable that it is 1 or more and 10 or less.

炭素数１以上２２以下のアルキルエステル鎖としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デカンエステル基等が挙げられる。
炭素数１以上２２以下のアルキルエステル鎖における置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）などが挙げられる。 Examples of the alkyl ester chain having 1 to 22 carbon atoms include a methyl ester group, an ethyl ester group, a propyl ester group, an n-butyl ester group, a sec-butyl ester group, a tert-butyl ester group, a pentyl ester group, and a hexyl group. Examples include an ester group, a heptyl ester group, an octyl ester group, a nonyl ester group, and a decane ester group.
Examples of the substituent in the alkyl ester chain having 1 to 22 carbon atoms include a hydroxy group and a halogen atom (such as a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom).

モンタン酸をケン化した金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なお、ケン化は、第一の特定脂肪酸における全てのカルボン酸をケン化したものであってもよく、第一の特定脂肪酸における一部のカルボン酸をケン化したものであってもよい。   Examples of the metal salt obtained by saponifying montanic acid include alkali metal salts such as a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt. The saponification may be a saponification of all carboxylic acids in the first specific fatty acid, or a saponification of some carboxylic acids in the first specific fatty acid.

モンタン酸の付加化合物としては、例えば、エチレンオキサイド等の付加物などが挙げられる。   Examples of the adduct of montanic acid include adducts of ethylene oxide and the like.

上記の中でも、モンタン酸誘導体としては、水性インクの再分散性の低下をより抑制する観点から、置換基を有していてもよい炭素数が１以上１０以下であるアルキルエステル鎖を有するモンタン酸エステルを含むことが好ましい。   Among the above, as the montanic acid derivative, a montanic acid having an alkyl ester chain having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent may be used from the viewpoint of further suppressing the redispersibility of the aqueous ink. Preferably, it contains an ester.

モンタン酸及びその誘導体としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、クラリアントケミカルズ株式会社製のＬｉｃｏｗａｘ Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＬＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＫＰＳ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＫＳＬ、Ｌｉｃｏｗａｘ ＷＥ４、Ｌｉｃｏｗａｘ ＷＥ４０、Ｌｉｃｏｗａｘ ＯＰ、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＮＡＶ１０１、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＣＡＶ１０２、Ｌｉｃｏｗａｘ ＫＳＴ、Ｌｉｃｏｌｕｂ ＷＭ３１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）５４１等が挙げられる。 Commercial products may be used as montanic acid and its derivatives.
Commercially available products include, for example, Licowax S, Licowax LP, Licowax E, Licowax KPS, Licowax KSL, Licowax WE4, Licowax WE40, Licowax OP, LicowaxLicoxLiVoncom, Licowaxcom, LicowaxNovLicox, and NicomLicoxNovLicoxNicowLicoxNcoVLicomxLiVoXLiVoXLiVoXLiVoXlOvLicomxNovOvLicoxLiVoxMNlOvLivOxLiVoxMNlOvLiVoXlOvLiVoXlOvLiVoxMNlOvLiKowNovOvLiKow. -AQUACER (registered trademark) 541 manufactured by Japan K.K.

第一の特定脂肪酸及びその誘導体のけん化価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
第一の特定脂肪酸の誘導体のけん化価は、ＪＩＳ規格Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に規定されている方法、詳しくは無水マレイン酸付加物を溶媒に溶解した後にフェノールフタレインを指示薬とし、ＫＯＨアルコール溶液で中和滴定することで求める。 The saponification value of the first specific fatty acid and its derivative is preferably from 90 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably from 110 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and more preferably from 130 mgKOH / g to 190 mgKOH / g. Is more preferable.
The saponification value of the derivative of the first specific fatty acid can be determined by the method specified in JIS K0070 "Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable product of chemical products". Is determined by dissolving a maleic anhydride adduct in a solvent and neutralizing titration with a KOH alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.

第一の特定脂肪酸及びその誘導体に対するモンタン酸及びその誘導体の含有量は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。   The content of montanic acid and its derivative relative to the first specific fatty acid and its derivative is preferably from 90% by mass to 100% by mass, more preferably from 98% by mass to 100% by mass.

第一の特定脂肪酸及びその誘導体の含有量は、水性インクに対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下であることが更に好ましい。
第一の特定脂肪酸及びその誘導体の含有量が、水性インクに対して０．１質量％以上であると、画像の耐擦性に優れた水性インクが得られる傾向にある。一方、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の含有量が、３．０質量％以上であると、水性インクの再分散性の低下が抑制される傾向にある。 The content of the first specific fatty acid and its derivative is preferably from 0.1% by mass to 3% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 2.5% by mass, based on the aqueous ink. More preferably, it is more preferably 0.2% by mass or more and 2.0% by mass or less.
When the content of the first specific fatty acid and its derivative is 0.1% by mass or more with respect to the aqueous ink, an aqueous ink having excellent abrasion resistance of an image tends to be obtained. On the other hand, when the content of the first specific fatty acid and its derivative is 3.0% by mass or more, a decrease in the redispersibility of the aqueous ink tends to be suppressed.

［第二の特定脂肪酸及びその誘導体］
第二の実施形態に係る水性インクは、第二の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種を含む。また、第一の実施形態に係る水性インクは、第二の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種を含んでいてもよい。 [Second specific fatty acid and its derivative]
The aqueous ink according to the second embodiment contains at least one of a second specific fatty acid and a derivative thereof. Further, the aqueous ink according to the first embodiment may include at least one of the second specific fatty acid and a derivative thereof.

第二の特定脂肪酸とは、炭化水素鎖を有し、かつ、分子量が２５０以上７５０以下の１価のカルボン酸である。第二の特定脂肪酸誘導体とは、誘導体自体の分子量が２５０以上７５０以下である第二の特定脂肪酸の誘導体である。   The second specific fatty acid is a monovalent carboxylic acid having a hydrocarbon chain and having a molecular weight of 250 or more and 750 or less. The second specific fatty acid derivative is a derivative of the second specific fatty acid having a molecular weight of 250 to 750 inclusive.

第二の特定脂肪酸及びその誘導体の分子量は、２５０以上７５０以下であり、２７０以上６５０以下であることが好ましく、３００以上６００以下であることがより好ましい。   The molecular weight of the second specific fatty acid and its derivative is 250 or more and 750 or less, preferably 270 or more and 650 or less, and more preferably 300 or more and 600 or less.

第二の特定脂肪酸及びその誘導体の分子量が２５０以上であると、脂肪酸及びその誘導体がワックスとして作用し、画像の耐擦性が高まる傾向にある。一方、第二の特定脂肪酸及びその誘導体の分子量が７５０以下であると、脂肪酸及びその誘導体の分子量が適度であるため、水性インクに含まれる固形成分の凝集が抑制される傾向にある。その結果、水性インクの再分散性の低下が抑制されると考えられる。   When the second specific fatty acid and its derivative have a molecular weight of 250 or more, the fatty acid and its derivative act as a wax, and the abrasion resistance of the image tends to increase. On the other hand, when the molecular weight of the second specific fatty acid and the derivative thereof is 750 or less, the molecular weight of the fatty acid and the derivative thereof is moderate, so that aggregation of the solid component contained in the aqueous ink tends to be suppressed. As a result, it is considered that a decrease in the redispersibility of the aqueous ink is suppressed.

第二の特定脂肪酸及びその誘導体の分子量は、質量分析計(マススペクトル)又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める。具体的には、水性インクの固形分を測定用試料とし、これをガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等で測定する。
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）では、測定用試料０．４０ｍｇを精確に秤量し、落下型の熱分解装置（フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ）を設置したガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所社製：ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０）により、下記の条件で測定を行う。 The molecular weight of the second specific fatty acid and its derivative is determined by a mass spectrometer (mass spectrum) or gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the solid content of the aqueous ink is used as a sample for measurement, and this is measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) or the like.
In a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS), 0.40 mg of a measurement sample is accurately weighed, and a gas chromatograph mass spectrometer (Shimadzu) equipped with a drop-type pyrolysis device (PY-2020D manufactured by Frontier Laboratories) is installed. The measurement is performed under the following conditions by GCMS QP-2010 manufactured by Seisakusho Co., Ltd.

熱分解装置：フロンティアラボ社製：ＰＹ−２０２０Ｄ
ガスクロマトグラフ質量分析計：島津社製ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０
熱分解温度：４００℃
ガスクロマト導入温度：２８０℃
Ｉｎｊｅｃｔ方法：スプリット比１：５０
カラム：フロンティアラボ社製：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５，０．２５μｍ、０．２５μｍ ＩＤ、３０ｍ
ガスクロマト温度プログラム：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃・１０ｍｉｎ保持
マスレンジ：ＥＩ、ｍ/ｚ＝２９−６００ Pyrolysis device: Frontier Laboratories: PY-2020D
Gas chromatograph mass spectrometer: GCMS QP-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
Thermal decomposition temperature: 400 ° C
Gas chromatograph introduction temperature: 280 ° C
Inject method: split ratio 1:50
Column: Frontier Lab Co., Ltd .: Ultra ALLOY-5, 0.25 μm, 0.25 μm ID, 30 m
Gas chromatographic temperature program: 40 ° C. → 20 ° C./min→280° C. for 10 minutes Mass range: EI, m / z = 29-600

第二の特定脂肪酸及びその誘導体の種類としては、画像の耐擦性を有し、かつ水性インクの再分散性の低下を抑制することができるならば、特に限定されない。例えば、第一の特定脂肪酸及びその誘導体にて例示した脂肪酸及びその誘導体を、第二の特定脂肪酸及びその誘導体として適用してもよい。   The type of the second specific fatty acid and the derivative thereof is not particularly limited as long as it has abrasion resistance of an image and can suppress a decrease in redispersibility of the aqueous ink. For example, the fatty acids and their derivatives exemplified as the first specific fatty acids and their derivatives may be applied as the second specific fatty acids and their derivatives.

第二の特定脂肪酸及びその誘導体の含有量としては、画像の耐擦性を有し、かつ水性インクの再分散性の低下を抑制することができるならば、特に限定されない。例えば、第一の特定脂肪酸及びその誘導体における水性インクに対する含有量を、第二の特定脂肪酸及びその誘導体における水性インクに対する含有量として適用してもよい。   The content of the second specific fatty acid and its derivative is not particularly limited as long as it has abrasion resistance of the image and can suppress a decrease in redispersibility of the aqueous ink. For example, the content of the first specific fatty acid and its derivative relative to the aqueous ink may be applied as the content of the second specific fatty acid and its derivative relative to the aqueous ink.

［赤外線吸収性粒子］
水性インクは、画像の定着性を向上させる観点から、赤外線吸収剤を更に含んでいてもよい。また、水性インクは、赤外線吸収剤の析出を抑制する観点から、赤外線吸収剤と、樹脂と、を含有する赤外線吸収性粒子を更に含んでいてもよい。 [Infrared absorbing particles]
The aqueous ink may further include an infrared absorber from the viewpoint of improving the fixing property of the image. Further, the aqueous ink may further include infrared absorbing particles containing an infrared absorbing agent and a resin from the viewpoint of suppressing the precipitation of the infrared absorbing agent.

（赤外線吸収剤）
赤外線吸収性粒子は、赤外線吸収剤を含む。
赤外線吸収剤は、波長７８０ｎｍから波長１０００ｎｍまでの赤外領域に光吸収ピークを有するものであればよい。赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール金属錯体、メルカプトフェノール金属錯体、芳香族ジアミン金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、ナフタロシアニン化合物等、従来公知の赤外線吸収剤を用いてもよい。 (Infrared absorber)
The infrared absorbing particles include an infrared absorbing agent.
The infrared absorbing agent may be any as long as it has a light absorption peak in an infrared region from a wavelength of 780 nm to a wavelength of 1000 nm. Examples of the infrared absorber include conventional cyanine compounds, merocyanine compounds, benzenethiol metal complexes, mercaptophenol metal complexes, aromatic diamine metal complexes, diimonium compounds, aminium compounds, nickel complex compounds, phthalocyanine compounds, anthraquinone compounds, and naphthalocyanine compounds. Known infrared absorbers may be used.

赤外線吸収剤としては、例えば、有機又は無機の近赤外線吸収剤を用いてもよい。有機近赤外線吸収剤としては、ジイモニウム色素、フタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、置換ベンゼンジチオール金属錯体色素、シアニン色素、スクアリリウム色素等が挙げられる。無機近赤外線吸収剤としては、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）またはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。   As the infrared absorber, for example, an organic or inorganic near infrared absorber may be used. Examples of the organic near-infrared absorber include a diimonium dye, a phthalocyanine dye, a dithiol metal complex dye, a substituted benzenedithiol metal complex dye, a cyanine dye, and a squarylium dye. Examples of the inorganic near-infrared absorber include ATO (antimony-doped tin oxide) and ITO (tin-doped indium oxide).

上記の中でも、スクアリリウム色素であるスクアリリウム骨格を有する化合物を含むことが好ましい。   Among the above, it is preferable to include a compound having a squarylium skeleton, which is a squarylium dye.

スクアリリウム骨格を有する化合物は、市販品を使用してもよく、合成品を使用してもよい。   As the compound having a squarylium skeleton, a commercially available product may be used, or a synthetic product may be used.

スクアリリウム骨格を有する化合物としては、例えば、チオピラン系スクアリリウム化合物（すなわち、チオピラン骨格及びスクアリリウム骨格を有する化合物）、ペリミジン系スクアリリウム化合物（すなわち、ペリミジン骨格及びスクアリリウム骨格を有する化合物）、フラボン系スクアリリウム化合物（すなわち、フラボン骨格及びスクアリリウム骨格を有する化合物）等が挙げられる。これらの中でも、スクアリリウム骨格を有する化合物としては、チオピラン系スクアリリウム化合物及びペリミジン系スクアリリウム化合物が好ましく、チオピラン系スクアリリウム化合物がより好ましい。
スクアリリウム骨格を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a squarylium skeleton include, for example, a thiopyran-based squarylium compound (that is, a compound having a thiopyran skeleton and a squarylium skeleton), a perimidine-based squarylium compound (that is, a compound having a perimidine skeleton and a squarylium skeleton), and a flavone-based squarylium compound (ie, , A compound having a flavone skeleton and a squarylium skeleton). Among these, as the compound having a squarylium skeleton, a thiopyran-based squarylium compound and a perimidine-based squarylium compound are preferable, and a thiopyran-based squarylium compound is more preferable.
As the compound having a squarylium skeleton, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

チオピラン系スクアリリウム化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the thiopyran-based squarylium compound include a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄは、それぞれ独立に、アリール基又はアルキル基を表す。 In Formula (1), R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d each independently represent an aryl group or an alkyl group.

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄで表されるアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以上６以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基が更に好ましい。 The alkyl group represented by R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 or more carbon atoms. An alkyl group having 6 or less is more preferable, and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（２−メチルプロピル基）、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［２，２，２］オクチル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d may be any of linear, branched, and cyclic alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and an n-type alkyl group. -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl group), sec-butyl group (1-methylpropyl group), tert-butyl group (1,1-dimethylethyl group), n- Pentyl group, isopentyl group (3-methylbutyl group), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl group), tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group Tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec -Octyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-decyl group, Examples include an n-undecyl group, an isoundecyl group, an n-dodecyl group, an isododecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo [2,2,2] octyl group.

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、及びアルキル置換フェニル基等が挙げられる。
アルキル置換フェニル基においては、フェニル基に１個のアルキル基が置換していても、複数個のアルキル基が置換していてもよいが、アルキル基が１個だけ置換したアルキル置換フェニル基がより好ましい。
この置換基としてのアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d include a phenyl group and an alkyl-substituted phenyl group.
In the alkyl-substituted phenyl group, the phenyl group may be substituted with one alkyl group or a plurality of alkyl groups, but an alkyl-substituted phenyl group in which only one alkyl group is substituted is more preferred. preferable.
As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec- Heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decyl group, isodecyl Group, sec-decyl group, tert-decyl group and the like.

アリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基（特に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）、３−メチルフェニル基、及び２−メチルフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。   Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-propylphenyl group, a 4-butylphenyl group (particularly, a 4-tert-butylphenyl group), and a 3-methylphenyl group. And a 2-methylphenyl group, among which a phenyl group is preferred.

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄで表されるアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）で置換されていてもよい。 The alkyl group and the aryl group represented by R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d may be substituted with a halogen atom (for example, fluorine or chlorine).

一般式（１）で表される化合物は、水性インクにおける赤外吸収能低下抑制の観点から、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ、及びＲ^１ｄで表される基のうちの少なくとも１つが分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), at least one of the groups represented by R ^1a , R ^1b , R ^1c , and R ^1d has a branched chain from the viewpoint of suppressing a decrease in infrared absorption ability of the aqueous ink. It is preferably an alkyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (1a).

一般式（１ａ）中、Ｒ^ａは一般式（１ａ−Ｒ）で表される基を表し、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄはそれぞれ独立にアルキル基を表す。一般式（１ａ−Ｒ）中、Ｒ^ｅは水素又はメチル基を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。 In the general formula (1a), ^{R a} represents a group represented by the general formula ^(1a-R), representing a R b, ^{R c,} and ^{R d} are each independently an alkyl group. In the general formula (1a-R), ^Re represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 0 or more and 3 or less.

一般式（１ａ）中、Ｒ^ａは、一般式（１ａ−Ｒ）で表される基を表す。
一般式（１ａ−Ｒ）で表される基の総炭素数は６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、４が特に好ましい。総炭素数の下限は３である。
一般式（１ａ−Ｒ）中、Ｒ^ｅは、水素又はメチル基を表す。Ｒ^ｅは、メチル基であることが好ましい。
一般式（１ａ−Ｒ）中、ｎは、０以上３以下の整数を表す。ｎは、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。 In the general formula (1a), ^{R a} represents a group represented by formula (1a-R).
The total number of carbon atoms of the group represented by the general formula (1a-R) is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 4. The lower limit of the total carbon number is 3.
In the general formula ^(1a-R), R ^e represents hydrogen or a methyl group. ^Re is preferably a methyl group.
In the general formula (1a-R), n represents an integer of 0 to 3. n is preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.

一般式（１ａ−Ｒ）で表される基の具体例としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、３−メチルブチル基（３−メチルブタン−１−イル基）、２，２−ジメチルプロピル基（２，２−ジメチルプロパン−１−イル基）、４−メチルペンチル基（４−メチルペンタン−１−イル基）、３，３−ジメチルブチル基（３，３−ジメチルブタン−１−イル基）、４，４−ジメチルペンチル基（４，４−ジメチルペンタン−１−イル基）が挙げられる。これらの中でも、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基がより好ましく、tert−ブチル基が更に好ましい。   Specific examples of the group represented by the general formula (1a-R) include, for example, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 3-methylbutyl group (3-methylbutan-1-yl group), 2,2- Dimethylpropyl group (2,2-dimethylpropan-1-yl group), 4-methylpentyl group (4-methylpentan-1-yl group), 3,3-dimethylbutyl group (3,3-dimethylbutan-1 -Yl group) and a 4,4-dimethylpentyl group (4,4-dimethylpentan-1-yl group). Among these, an isopropyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group are more preferred, and a tert-butyl group is even more preferred.

一般式（１ａ）中、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄは、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄは少なくとも１つが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基であることが好ましく、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄの全てが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基であることがより好ましい。
Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのうち１つが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基である場合、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのいずれが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基であってもよい。Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのうち２つが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基である場合、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのいずれが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基であってもよい。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄのうち２つ以上が一般式（１ａ−Ｒ）で表される基である場合、複数ある一般式（１ａ−Ｒ）で表される基の構造は同じであっても異なっていてもよい。 In the general formula (1a), R ^b , R ^c , and R ^d each independently represent an alkyl group. Preferably, at least one of R ^b , R ^c , and R ^d is a group represented by the general formula (1a-R), and all of R ^b , R ^c , and R ^d are represented by the general formula (1a-R) More preferably, it is a group represented by
When one of R ^b , R ^c , and R ^d is a group represented by the general formula (1a-R), any one of R ^b , R ^c , and R ^d is represented by the general formula (1a-R). May be a group to be formed. When two of R ^b , R ^c , and R ^d are groups represented by the general formula (1a-R), any of R ^b , R ^c , and R ^d is represented by the general formula (1a-R) May be a group to be formed.
When two or more of R ^a , R ^b , R ^c , and R ^d are groups represented by the general formula (1a-R), the structure of a group represented by a plurality of general formulas (1a-R) May be the same or different.

Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄの少なくとも１つが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基である場合における好ましい構造は、Ｒ^ａについて前述したとおりである。 The preferred structure when at least one of R ^b , R ^c and R ^d is a group represented by the general formula (1a-R) is as described above for ^Ra .

Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄの少なくとも１つが一般式（１ａ−Ｒ）で表される基以外である場合におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環状の何れの構造であってもよい。この場合のアルキル基は分岐数が多い方が好ましく、炭素鎖は短い方が好ましい。炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、３以上６以下が更に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルブタン−２−イル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、３−ペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、２−メチルブタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基が好ましい。 When at least one of R ^b , R ^c, and R ^d is other than the group represented by the general formula (1a-R), the alkyl group may have any of a linear, branched, and cyclic structure. Good. In this case, the alkyl group preferably has a large number of branches, and the carbon chain is preferably short. The number of carbon atoms is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and still more preferably 3 or more and 6 or less.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, sec-butyl, 2-methylbutan-2-yl, 3-methyl Methylbutan-2-yl group, 3,3-dimethylbutan-2-yl group, 3-pentyl group, 2-methylpentan-3-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Is mentioned. Among these, a 2-methylbutan-2-yl group and a 3-methylpentan-3-yl group are preferred.

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例（化合物（１−ａ−１）〜（１−ａ−１０））を示す。   Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (1) (compounds (1-a-1) to (1-a-10)) are shown.

一般式（１）で表される化合物は、例えば下記の反応スキームに従って合成される。   The compound represented by the general formula (1) is synthesized, for example, according to the following reaction scheme.

（１）Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄが全て同じ基の化合物 (1) Compounds in which R ^1a , R ^1b , R ^1c and R ^1d are all the same group

まず、不活性雰囲気下且つ冷却下、有機マグネシウムハロゲン化物（グリニャール試薬、例えば塩化エチルマグネシウム等）の有機溶剤（例えばテトラヒドロフラン等）溶液に出発物質１を滴下して作用させる。その後、反応を完結させるため室温（例えば２０℃乃至２５℃。本説明において以下同じ）又はそれ以上の温度に戻してもよい。次いで冷却下、ギ酸誘導体（例えばギ酸エチル等）を滴下して作用させる。その後、反応を完結させるため室温又はそれ以上の温度に戻してもよい。反応の終わった混合物から有機物を抽出し、分離した有機層から中間体Ａを得る。   First, a starting material 1 is added dropwise to a solution of an organic magnesium halide (eg, Grignard reagent, eg, ethyl magnesium chloride) in an organic solvent (eg, tetrahydrofuran) under an inert atmosphere and cooled. Thereafter, in order to complete the reaction, the temperature may be returned to room temperature (for example, 20 ° C. to 25 ° C .; the same applies in the present description) or higher. Next, a formic acid derivative (for example, ethyl formate or the like) is added dropwise under cooling. Thereafter, the temperature may be returned to room temperature or higher to complete the reaction. The organic matter is extracted from the mixture after the reaction, and Intermediate A is obtained from the separated organic layer.

次いで、溶媒（例えばシクロヘキサン等）に中間体Ａと酸化試薬（例えば酸化マンガン等）とを加え、加熱還流して反応させる。反応中に生じる水を除去してもよい。反応混合物の有機層から中間体Ｂを得る。中間体Ｂを得る際に精製を行ってもよい。   Next, the intermediate A and an oxidizing reagent (eg, manganese oxide) are added to a solvent (eg, cyclohexane), and the mixture is heated and refluxed to cause a reaction. Water generated during the reaction may be removed. Intermediate B is obtained from the organic layer of the reaction mixture. Purification may be performed when obtaining the intermediate B.

次いで、中間体Ｂに対し付加環化反応を行う。例えば、溶媒（例えばエタノール等）に一硫化水素ナトリウムｎ水和物を加え、冷却下、中間体Ｂを滴下する。その後、室温で反応させ、反応液から溶媒を除去した後、飽和するまで食塩を加え、分液して有機相を回収し、有機相から中間体Ｃを得る。中間体Ｃを得る際に精製を行ってもよい。   Then, the intermediate B is subjected to a cycloaddition reaction. For example, sodium hydrogen sulfide n-hydrate is added to a solvent (for example, ethanol or the like), and the intermediate B is added dropwise under cooling. Thereafter, the reaction is carried out at room temperature, the solvent is removed from the reaction solution, and then sodium chloride is added until the solution is saturated, and the mixture is separated to recover the organic phase, whereby Intermediate C is obtained from the organic phase. Purification may be performed when obtaining the intermediate C.

次いで、不活性雰囲気下、溶媒（例えば無水テトラヒドロフラン等）と中間体Ｃとを混合し、グリニャール試薬（例えば臭化メチルマグネシウム等）を滴下する。滴下終了後、反応液を加熱して還流させ、次いで冷却下、臭化アンモニウムを滴下する。分離した有機層を乾燥し濃縮して、中間体Ｄを得る。   Then, under an inert atmosphere, a solvent (for example, anhydrous tetrahydrofuran or the like) and the intermediate C are mixed, and a Grignard reagent (for example, methylmagnesium bromide or the like) is added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution is heated to reflux, and then, under cooling, ammonium bromide is added dropwise. The separated organic layer is dried and concentrated to give Intermediate D.

次いで、不活性雰囲気下、中間体Ｄ及びスクアリン酸を溶媒（例えばシクロヘキサンとイソブタノールとの混合溶媒等）に分散し、塩基性化合物（例えばピリジン等）を加えて加熱還流させ、化合物（１）−Ａが得られる。反応中に生じる水を除去してもよい。また、精製や単離、濃縮等を実施してもよい。   Then, under an inert atmosphere, the intermediate D and squaric acid are dispersed in a solvent (for example, a mixed solvent of cyclohexane and isobutanol), a basic compound (for example, pyridine, etc.) is added, and the mixture is heated to reflux to give the compound (1) -A is obtained. Water generated during the reaction may be removed. Further, purification, isolation, concentration and the like may be performed.

（２）Ｒ^１ａとＲ^１ｄが同じ基且つＲ^１ｂとＲ^１ｃが同じ基の化合物（Ｒ^１ａとＲ^１ｂは異なる基）
上記（１）の反応スキームにおける中間体Ａを得る過程を、下記の過程に変更する。 (2) Compound in which R ^1a and R ^1d are the same group and R ^1b and R ^1c are the same group (R ^1a and R ^1b are different groups)
The process of obtaining the intermediate A in the reaction scheme of the above (1) is changed to the following process.

不活性雰囲気下且つ冷却下、グリニャール試薬（例えば臭化エチルマグネシウム等）の有機溶剤（例えばテトラヒドロフラン等）溶液に、出発物質１を滴下し、さらに添加物質２を滴下し反応させる。反応後の溶液に、冷却下で強酸（例えば塩酸等）を加え、次いで室温下でエーテルを加え、有機層から中間体Ａ’を得る。中間体Ａ’を得る際に精製を行ってもよい。   Under an inert atmosphere and under cooling, a starting material 1 is added dropwise to a solution of a Grignard reagent (for example, ethyl magnesium bromide, etc.) in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, etc.), and an additional substance 2 is further added and reacted. A strong acid (for example, hydrochloric acid) is added to the solution after the reaction under cooling, and then ether is added at room temperature to obtain an intermediate A 'from the organic layer. Purification may be performed when obtaining the intermediate A '.

（３）Ｒ^１ａとＲ^１ｂが同じ基且つＲ^１ｃとＲ^１ｄが同じ基の化合物（Ｒ^１ａとＲ^１ｃは異なる基）
上記（１）の反応スキームにおける中間体Ｄとして、Ｒ^１の構造が異なる化合物を２種類準備し、この２種の化合物とスクアリン酸とを反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る。 (3) Compound in which R ^1a and R ^1b are the same group and R ^1c and R ^1d are the same group (R ^1a and R ^1c are different groups)
As the intermediate D in the reaction scheme of the above (1), two kinds of compounds having different structures of R ¹ are prepared, and the two kinds of compounds are reacted with squaric acid to obtain a compound represented by the general formula (1). Get.

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１ｄのうち３つが同じ基の化合物、２つが同じ基で残りの２つがそれぞれ異なる基の化合物、４つとも異なる基の化合物も、上記反応スキームに準じて合成し得る。
−ペリミジン系スクアリリウム化合物−
ペリミジン系スクアリリウム化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 A compound in which three of R ^{1a to} R ^1d have the same group, a compound in which two are the same and the remaining two have different groups, and a compound in which all four are different can also be synthesized according to the above reaction scheme.
-Perimidine squarylium compound-
Examples of the perimidine-based squarylium compound include a compound represented by the following general formula (2).

一般式（２）中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^２ｄはそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄはそれぞれ独立に連結して環を形成していてもよい。 In the general formula (2), R ^2a , R ^2b , R ^2c , and R ^2d each independently represent an alkyl group. R ^2a and R ^2b and R ^2c and R ^2d may be independently linked to form a ring.

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^２ｄで表されるアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基がより好ましい。 As the alkyl group represented by R ^2a , R ^2b , R ^2c and R ^2d , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^２ｄで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［２，２，２］オクチル基等が挙げられる。 The alkyl group represented by R ^2a , R ^2b , R ^2c , and R ^2d may be any of a linear, branched, or cyclic alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, or an n group. -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec -Hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, Isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert- Examples include a decyl group, an n-undecyl group, an isundecyl group, an n-dodecyl group, an isododecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo [2,2,2] octyl group.

また、Ｒ^２ａとＲ^２ｂが連結して環を形成する場合、またＲ^２ｃとＲ^２ｄが連結して環を形成する場合には、形成される環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、６員環がより好ましい。
なお、形成される環は置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基が挙げられる。
Ｒ^２ｃとＲ^２ｄとを連結する部分の基は炭素数は３以上６以下のアルキル基であることが好ましい。 When R ^2a and R ^2b are linked to form a ring, or when R ^2c and R ^2d are linked to form a ring, the formed ring is a 5-, 6-, or 7-membered ring. It is preferably a ring, and more preferably a 6-membered ring.
The formed ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group.
It is preferable that the group of the portion connecting R ^2c and R ^2d is an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.

互いに連結して環を形成する場合の、その形成される環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、３，５−ジメチルシクロヘキサン、３，５−ジエチルシクロヘキサン、３，５−ジイソプロピルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン等が挙げられる。   When linked together to form a ring, the ring structure formed includes cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, 3,5-dimethylcyclohexane, 3,5-diethylcyclohexane, 3,5-diisopropylcyclohexane, , 3,5-trimethylcyclohexane and 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane.

Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^２ｄで表されるアルキル基（Ｒ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄが連結して形成される環を含む）は、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素）で置換されていてもよい。 The alkyl group represented by R ^2a , R ^2b , R ^2c and R ^2d (including a ring formed by linking R ^2a and R ^2b and R ^2c and R ^2d ) is a halogen atom (for example, fluorine, Chlorine)).

以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例（化合物（２−ｂ−１）〜（２−ｂ−７））を示す。   Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (2) (compounds (2-b-1) to (2-b-7)) are shown.

また、一般式（２）で表される化合物のうち、一般式（２）においてＲ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄが連結して環を形成した化合物の例として、例えば下記一般式（２ａ）で表される化合物が挙げられる。 Further, among the compounds represented by the general formula (2), examples of the compound in which R ^2a and R ^2b and R ^2c and R ^2d are linked to form a ring in the general formula (2) include, for example, the following general formula ( Compounds represented by 2a) are mentioned.

一般式（２ａ）中、Ｒ^２ｅ、Ｒ^２ｆ、Ｒ^２ｇ、及びＲ^２ｈは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 In the general formula (2a), R ^2e , R ^2f , R ^2g , and R ^2h each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

以下に、一般式（２ａ）で表される化合物の具体例（化合物（２−ｃ−１）〜（２−ｃ−５））、及び一般式（２）においてＲ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄが連結して環を形成した化合物の他の具体例（化合物（２−ｃ−６）〜（２−ｃ−７））を示す。 Hereinafter, specific examples (compounds (2-c-1) to (2-c-5)) of the compound represented by the general formula (2a), and R ^2a and R ^2b and R ^2c in the general formula (2) And other specific examples (compounds (2-c-6) to (2-c-7)) in which R and ^2d are linked to form a ring.

一般式（２）で表される化合物は、例えば、特開２０１０−０７７２６１号公報、特開２０１０−１８６０１４号公報、特開２０１１−０３９３５９号公報等に記載の合成方法により合成し得る。   The compound represented by the general formula (2) can be synthesized by a synthesis method described in, for example, JP-A-2010-077261, JP-A-2010-186014, JP-A-2011-039359, and the like.

赤外線吸収剤としては、赤外線による画像の定着性がより向上する水性インクを得る観点から、一般式（１）及び一般式（２）から表される化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。   From the viewpoint of obtaining a water-based ink that further improves the fixability of an image by infrared rays, the infrared absorber may include at least one selected from compounds represented by general formulas (1) and (2). preferable.

スクアリリウム骨格を有する化合物の、テトラヒドロフラン溶液における最大吸収波長（λ_ｍａｘ）は、波長７６０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましく、波長７８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であることがより好ましく、波長８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。 The maximum absorption wavelength (λ _max ) of the compound having a squarylium skeleton in a tetrahydrofuran solution is preferably 760 nm to 1200 nm, more preferably 780 nm to 1100 nm, and more preferably 800 nm to 1000 nm. Is more preferred.

スクアリリウム骨格を有する化合物の、テトラヒドロフラン溶液における最大吸収波長（λ_ｍａｘ）でのモル吸光係数（ε_ｍａｘ）は、１×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上６×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以下が好ましく、２×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上６×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以下がより好ましく、２．５×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以上６×１０^５Ｌｍｏｌ^−１ｃｍ^−１以下が更に好ましい。 The molar extinction coefficient (ε _max ) of the compound having a squarylium skeleton at the maximum absorption wavelength (λ _max ) in a tetrahydrofuran solution is from 1 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm ^{−1 to} 6 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm ^−1. And more preferably 2 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm ⁻¹ or more and 6 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm ⁻¹ or less, more preferably 2.5 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm ⁻¹ or more and 6 × 10 ⁵ Lmol ⁻¹ cm. ^-1 or less is more preferable.

赤外線吸収剤に対するスクアリリウム骨格を有する化合物は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。   The content of the compound having a squarylium skeleton with respect to the infrared absorber is preferably from 90% by mass to 100% by mass, and more preferably from 98% by mass to 100% by mass.

赤外線吸収剤の含有量は、赤外線による画像の定着性がより向上する水性インクを得る観点から、赤外線吸収性粒子に対して０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上２．３質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the infrared absorbent is preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the infrared absorbing particles, from the viewpoint of obtaining a water-based ink that further improves the fixability of an image by infrared rays. It is more preferably from 0.7% by mass to 2.3% by mass, and further preferably from 1.0% by mass to 2.0% by mass.

（樹脂）
赤外線吸収性粒子は、樹脂を含む。
樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、赤外線吸収剤との親和性が良好である観点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。樹脂としてポリエステル樹脂を用いることで、赤外線吸収性粒子中において赤外線吸収剤が良好に分散された状態で存在し、効率よく赤外線の吸収性能が発揮されるため、赤外線の吸収性能により優れると推測される。
樹脂は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (resin)
The infrared absorbing particles contain a resin.
Examples of the resin include a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyurea resin, an acrylic resin, and a polycarbonate resin. Among these, polyester resins and polyurethane resins are preferred, and polyester resins are more preferred, from the viewpoint of good affinity with the infrared absorber. By using a polyester resin as the resin, the infrared absorbing agent is present in a state in which the infrared absorbing agent is well dispersed in the infrared absorbing particles, and the infrared absorbing performance is efficiently exhibited. You.
One type of resin may be used, or two or more types may be used in combination.

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は一般的にジカルボン酸とジオールとの脱水縮合により合成される。 <Polyester resin>
A polyester resin is generally synthesized by dehydration condensation of a dicarboxylic acid and a diol.

ポリエステル樹脂は、水及び水溶性有機溶剤への分散性の観点から、解離性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基が特に好ましい。ポリエステル樹脂への解離性基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸又はジオールを脱水縮合の原料とすることにより行う。   The polyester resin preferably has a dissociable group from the viewpoint of dispersibility in water and a water-soluble organic solvent. As the dissociable group, an anionic group is preferable, and a carboxy group and a sulfonic acid group are particularly preferable. The introduction of the dissociable group into the polyester resin is performed, for example, by using a dicarboxylic acid or diol having a sulfonic acid group as a raw material for dehydration condensation.

スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、スルホコハク酸、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらジカルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include 3-sulfophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, sulfosuccinic acid, and 4-sulfo-1,8. -Naphthalenedicarboxylic acid, 7-sulfo-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,4-di (2-hydroxy) ethyloxycarbonylbenzenesulfonic acid, and salts thereof. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

その他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。これらジカルボン酸は、アルキルエステル、酸塩化物又は酸無水物の形態で脱水縮合に供してもよい。これらジカルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Other dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimethylmalonic acid, adipic acid, pimelic acid, α, α-dimethylsuccinic acid, acetonedicarboxylic acid, sebacic acid, 1,9- Nonanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-butylterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, acetylenedicarboxylic acid, poly (ethylene terephthalate) dicarboxylic acid, 1, Examples include 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, ω-poly (ethylene oxide) dicarboxylic acid, p-xylylenedicarboxylic acid, and the like. These dicarboxylic acids may be subjected to dehydration condensation in the form of alkyl esters, acid chlorides or acid anhydrides. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

スルホン酸基を有するジオール、その他のジオールとしては、ポリウレタンの原料として前述した化合物が挙げられる。ジオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diol having a sulfonic acid group and other diols include the compounds described above as raw materials for polyurethane. One type of diol may be used, or two or more types may be used in combination.

ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂の酸価、ガラス転移温度、有機溶剤への溶解性、又は赤外線吸収剤に対する親和性等を制御する観点から、モノマー種を選択して合成される。   The polyester resin is synthesized by selecting a monomer species from the viewpoint of controlling, for example, the acid value of the polyester resin, the glass transition temperature, the solubility in an organic solvent, the affinity for an infrared absorbent, and the like.

以下に、ポリエステル樹脂の具体例を、重合成分を記載して例示する。ただし、重合成分にかかわらず、ポリエステル樹脂の構成単位となるジカルボン酸、ジオール等を記載する。括弧内は重合成分のモル比である。本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the polyester resin will be described by describing a polymerization component. However, irrespective of the polymerization components, dicarboxylic acids, diols, and the like which are constituent units of the polyester resin are described. The numbers in parentheses are the molar ratios of the polymerization components. The present invention is not limited to these specific examples.

・テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
・テレフタル酸／イソフタル酸／２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／テトラエチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０／２０／１５／１５）
・テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール（２０／３０／２５／１５／１０）
・テレフタル酸／イソフタル酸／４，４'−ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０）
・テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（２４／２４／２／２５／２５）
・テレフタル酸／イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール（２２／２２／６／２５／１５／１０）
・イソフタル酸／５−スルホイソフタル酸／シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール（４０／１０／４０／１０）
・シクロヘキサンジカルボン酸／イソフタル酸／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸／シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール（３０／２０／５／２５／２０） -Terephthalic acid / isophthalic acid / cyclohexanedimethanol / 1,4-butanediol / ethylene glycol (25/25/25/15/10)
-Terephthalic acid / isophthalic acid / 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane / tetraethylene glycol / ethylene glycol (30/20/20/15/15)
-Terephthalic acid / isophthalic acid / cyclohexanedimethanol / neopentyl glycol / diethylene glycol (20/30/25/15/10)
-Terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-benzenedimethanol / diethylene glycol / neopentyl glycol (25/25/25/15/10)
-Terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol (24/24/2/25/25)
-Terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sulfoisophthalic acid / cyclohexanedimethanol / 1,4-butanediol / ethylene glycol (22/22/6/25/15/10)
・ Isophthalic acid / 5-sulfoisophthalic acid / cyclohexanedimethanol / ethylene glycol (40/10/40/10)
・ Cyclohexanedicarboxylic acid / isophthalic acid / 2,4-di (2-hydroxy) ethyloxycarbonylbenzenesulfonic acid / cyclohexanedimethanol / ethylene glycol (30/20/5/25/20)

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、一般的に、ジオールとジイソシアネートとの重付加反応により合成される。
ポリウレタン樹脂は、水及び水溶性有機溶剤への分散性の観点から、解離性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基が特に好ましい。ポリウレタン樹脂への解離性基の導入は、例えば、解離性基を有するジオールを重付加反応の原料とすることにより行う。
解離性基を有するジオール及び解離性基を有しないジオールとしては、例えば、ポリエステル樹脂の原料として前述した化合物が挙げられる。解離性基を有するジオール及び解離性基を有しないジオールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 <Polyurethane resin>
Polyurethane resins are generally synthesized by a polyaddition reaction between a diol and a diisocyanate.
The polyurethane resin preferably has a dissociable group from the viewpoint of dispersibility in water and a water-soluble organic solvent. As the dissociable group, an anionic group is preferable, and a carboxy group and a sulfonic acid group are particularly preferable. Introduction of a dissociable group into the polyurethane resin is performed, for example, by using a diol having a dissociable group as a raw material for the polyaddition reaction.
Examples of the diol having a dissociable group and the diol having no dissociable group include the compounds described above as raw materials for the polyester resin. Each of the diol having a dissociable group and the diol having no dissociable group may be used alone or in combination of two or more.

ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。ジイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate And methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate). One type of diisocyanate may be used, or two or more types may be used in combination.

＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂は、一般的に、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタム類の開環重合、又はこれらの組合せにより合成される。
ポリアミド樹脂は、水及び水溶性有機溶剤への分散性の観点から、解離性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基が特に好ましい。ポリアミド樹脂への解離性基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するジカルボン酸を重縮合の原料とすることにより行う。 <Polyamide resin>
The polyamide resin is generally synthesized by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid, polycondensation of an aminocarboxylic acid, ring-opening polymerization of lactams, or a combination thereof.
The polyamide resin preferably has a dissociable group from the viewpoint of dispersibility in water and a water-soluble organic solvent. As the dissociable group, an anionic group is preferable, and a carboxy group and a sulfonic acid group are particularly preferable. Introduction of a dissociative group into a polyamide resin is performed, for example, by using a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group as a raw material for polycondensation.

ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等が挙げられる。ジアミンは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, piperazine, and 2,5. -Dimethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, xylylenediamine and the like. One type of diamine may be used, or two or more types may be used in combination.

スルホン酸基を有するジカルボン酸、その他のジカルボン酸としては、例えば、ポリエステル樹脂の原料として前述した化合物が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。アミノカルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等が挙げられる。ラクタム類は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group and other dicarboxylic acids include the compounds described above as raw materials for the polyester resin. One type of dicarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
Examples of the aminocarboxylic acid include glycine, alanine, phenylalanine, ω-aminohexanoic acid, ω-aminodecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, and anthranilic acid. One type of aminocarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
Examples of lactams include ε-caprolactam, azetidinone, pyrrolidone and the like. Lactams may be used alone or in combination of two or more.

＜ポリウレア樹脂＞
ポリウレア樹脂は、一般的に、ジアミンとジイソシアネートとの重付加反応、ジアミンと尿素との脱アンモニア反応、又はこれら反応の組合せにより合成される。
ポリウレア樹脂は、水及び水溶性有機溶剤への分散性の観点から、解離性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基が特に好ましい。ポリウレア樹脂への解離性基の導入は、例えば、樹脂末端のイソシアネートに解離性基を有するアルコール又はアミン等を付加することにより行う。 <Polyurea resin>
Polyurea resins are generally synthesized by a polyaddition reaction between a diamine and a diisocyanate, a deammonification reaction between a diamine and urea, or a combination of these reactions.
The polyurea resin preferably has a dissociable group from the viewpoint of dispersibility in water and a water-soluble organic solvent. As the dissociable group, an anionic group is preferable, and a carboxy group and a sulfonic acid group are particularly preferable. Introduction of a dissociable group into the polyurea resin is performed, for example, by adding an alcohol or amine having a dissociable group to the isocyanate at the terminal of the resin.

ジアミンとしては、ポリアミド樹脂の原料として前述した化合物が挙げられる。ジアミンは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の原料として前述した化合物が挙げられる。ジイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレア樹脂に解離性基を導入するための化合物としては、例えば、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１２−アミノドデカン酸、６−アミノヘキサン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。これら化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the diamine include the compounds described above as raw materials for the polyamide resin. One type of diamine may be used, or two or more types may be used in combination.
Examples of the diisocyanate include the compounds described above as raw materials for the polyurethane resin. One type of diisocyanate may be used, or two or more types may be used in combination.
Examples of the compound for introducing a dissociable group into a polyurea resin include 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, 12-aminododecanoic acid, 6-aminohexanoic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, and 3-amino-1-propane. Sulfonic acid and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂は、一般的に、ジオールとホスゲン又は炭酸エステル誘導体との反応により合成される。 <Polycarbonate resin>
Polycarbonate resins are generally synthesized by the reaction of a diol with a phosgene or carbonate derivative.

ポリカーボネート樹脂は、水及び水溶性有機溶剤への分散性の観点から、解離性基を有することが好ましい。解離性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基及びスルホン酸基が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂への解離性基の導入は、例えば、解離性基を有するジオールを重縮合の原料とすることにより行う。   The polycarbonate resin preferably has a dissociable group from the viewpoint of dispersibility in water and a water-soluble organic solvent. As the dissociable group, an anionic group is preferable, and a carboxy group and a sulfonic acid group are particularly preferable. Introduction of a dissociable group into a polycarbonate resin is performed, for example, by using a diol having a dissociable group as a raw material for polycondensation.

解離性基を有するジオール、解離性基を有しないジオールとしては、ポリウレタン樹脂の原料として前述した化合物が挙げられる。ジオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the diol having a dissociable group and the diol having no dissociable group include the compounds described above as raw materials for the polyurethane resin. One type of diol may be used, or two or more types may be used in combination.

炭酸エステル誘導体としては、例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステルが挙げられる。炭酸エステル誘導体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the carbonate derivative include aromatic esters such as diphenyl carbonate. One type of carbonate ester derivative may be used, or two or more types may be used in combination.

樹脂は、例えば、樹脂の酸価、ガラス転移温度、水溶性有機溶剤への溶解性、又は赤外線吸収剤に対する親和性等を制御する観点から、モノマー種を選択して合成される。   The resin is synthesized by selecting a monomer species from the viewpoint of controlling, for example, the acid value of the resin, the glass transition temperature, the solubility in a water-soluble organic solvent, or the affinity for an infrared absorber.

＜樹脂の特性＞
樹脂の分子量は、重量平均分子量として１０００以上２０万以下が好ましく、１５００以上１０万以下がより好ましく、２０００以上５万以下が更に好ましい。
重量平均分子量が１０００以上であることにより、後述する水溶性成分の含有割合が低減され、スクアリリウム骨格を有する化合物の分散に適する。一方、重量平均分子量が２０万以下であることにより、水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れ、かつ水溶性有機溶剤に溶解した樹脂粒子分散液の粘度が抑えられるので、粒子分散液を製造する際において水及び水溶性有機溶剤への分散が容易になり、よって、粒子の分散安定性に優れる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。 <Characteristics of resin>
The molecular weight of the resin is preferably from 1,000 to 200,000 as a weight average molecular weight, more preferably from 1500 to 100,000, and still more preferably from 2,000 to 50,000.
When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the content of a water-soluble component described below is reduced, and the compound is suitable for dispersing a compound having a squarylium skeleton. On the other hand, when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the solubility in a water-soluble organic solvent is excellent, and the viscosity of the resin particle dispersion dissolved in the water-soluble organic solvent is suppressed. In this case, the dispersion in water and a water-soluble organic solvent is facilitated, and thus the dispersion stability of the particles is excellent.
The weight average molecular weight of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.

樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、樹脂を含むインクを用いて形成した画像の引っかき耐性やブロッキング耐性に優れ、ガラス転移温度が１５０℃以下であることにより、樹脂を含むインクを用いて形成した画像の耐擦性に優れる。この観点から、樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上１４０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。   The glass transition temperature of the resin is preferably from 40 ° C to 150 ° C. When the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, the image formed using the resin-containing ink is excellent in scratch resistance and blocking resistance, and when the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, the resin-containing ink is used. Excellent in abrasion resistance of the formed image. In this respect, the glass transition temperature of the resin is more preferably from 60 ° C to 140 ° C, and still more preferably from 70 ° C to 130 ° C.

樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得られる。昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間維持し、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間維持し、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温をおこなう。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
また、樹脂の軟化温度Ｔｍは、フローテスター（島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予熱８０℃で５分間、昇温速度６℃／分とし、試料量１ｇを測定記録したとき、フローテスターのプランジャ降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さの１／２における温度（１／２流出温度）を軟化温度とする。
なお、これらの測定は、水性インクの状態から赤外線吸収性粒子を取り出し（例えば、乾燥によって水及び水溶性有機溶剤を揮発させる等の方法によって赤外線吸収性粒子を取り出し）、得られた赤外線吸収性粒子を用いて行う。 The glass transition temperature Tg of the resin is obtained using a differential scanning calorimeter (DSC-60A, manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with ASTM D3418. The temperature was increased at a rate of 10 ° C./min, maintained at 200 ° C. for 5 minutes, decreased from 200 ° C. to 0 ° C. at −10 ° C./minute using liquid nitrogen, maintained at 0 ° C. for 5 minutes, and re-started at 0 ° C. The temperature is raised from 10 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. Analysis is performed from the endothermic curve at the time of the second temperature increase, and the temperature is the temperature at the intersection of the extension of the base line below Tg and the tangent to the endothermic curve near Tg.
The softening temperature Tm of the resin was measured using a flow tester (CFT-500C, manufactured by Shimadzu Corporation) with a load of 10 kgf / cm ² , a nozzle diameter of 1 mm, a nozzle length of 1 mm, and a preheating temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a heating rate. When a sample amount of 1 g is measured and recorded at 6 ° C./min, the temperature at a half of the height of the S-shaped curve in the plunger drop amount-temperature curve of the flow tester (1/2 outflow temperature) is defined as the softening temperature.
In these measurements, the infrared-absorbing particles were taken out of the aqueous ink state (for example, infrared-absorbing particles were taken out by evaporating water and a water-soluble organic solvent by drying, etc.), and the resulting infrared-absorbing particles were obtained. Performed using particles.

樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、樹脂の原料であるモノマーの組成の調整、可塑剤や相溶性の高い材料などの可塑効果を持つ材料の添加等によって制御される。
また、樹脂の軟化温度Ｔｍは、例えば、ガラス転移温度Ｔｇ、樹脂の分子量、分子量分布、可塑剤や相溶性の高い材料などの可塑効果を持つ材料の添加、架橋剤の添加等によって制御される。 The glass transition temperature Tg of the resin is controlled by, for example, adjusting the composition of the monomer which is a raw material of the resin, and adding a material having a plasticizing effect such as a plasticizer or a highly compatible material.
The softening temperature Tm of the resin is controlled by, for example, the glass transition temperature Tg, the molecular weight of the resin, the molecular weight distribution, the addition of a material having a plasticizing effect such as a plasticizer or a highly compatible material, the addition of a crosslinking agent, and the like. .

＜赤外線吸収性粒子の特性＞
赤外線吸収性粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
赤外線吸収性粒子の体積平均粒子径が上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べてインクジェット方式の打滴特性に優れ、上記範囲よりも小さい場合に比べて耐光性に優れる。
赤外線吸収性粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所）を用いて測定し、体積基準のメジアン径（ｎｍ）として算出された値とする。 <Characteristics of infrared absorbing particles>
The volume average particle diameter of the infrared absorbing particles is preferably from 10 nm to 500 nm, more preferably from 10 nm to 300 nm, even more preferably from 10 nm to 150 nm.
When the volume average particle diameter of the infrared absorbing particles is in the above range, the droplet ejection characteristics of the ink jet system are excellent as compared with the case where the volume is larger than the above range, and the light resistance is excellent as compared with the case where the size is smaller than the above range.
The volume average particle diameter of the infrared absorbing particles is a value measured as a volume-based median diameter (nm) by using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-500 (Horiba, Ltd.).

赤外線吸収性粒子の含有量は、赤外線による画像の定着性を有し、かつ再分散性の低下を抑制する水性インクを得る観点から、水性インクに対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the infrared-absorbing particles is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the aqueous ink from the viewpoint of obtaining an aqueous ink having an image fixing property by infrared rays and suppressing a decrease in redispersibility. Is preferably 0.5% by mass or more and 12% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.

［赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子］
水性インクは、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を更に含んでいてもよい。 [Resin particles without infrared absorber]
The aqueous ink may further include resin particles that do not contain an infrared absorber.

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を含むと、記録媒体に対する水性インクによる画像の定着性がより高まる傾向にある。なお、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子は、高分子化合物を粒状化したものである。   When resin particles containing no infrared absorber are included, the fixability of the image to the recording medium with the aqueous ink tends to be further enhanced. The resin particles containing no infrared absorber are obtained by granulating a polymer compound.

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子としては、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸塩共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコン−アクリル酸共重合体、アクリル変性フッ素樹脂等の粒子（ラテックス粒子）が挙げられる。
なお、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子としては、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェル型の赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子も挙げられる。 Examples of resin particles containing no infrared absorber include, for example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, and polystyrene. And particles (latex particles) of acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, polyurethane, polyester, silicon-acrylic acid copolymer, acrylic-modified fluororesin, and the like.
In addition, as the resin particles containing no infrared absorber, there may be mentioned resin particles containing no core-shell type infrared absorber having different compositions at the center and the outer edge of the particles.

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子は、乳化剤を用いて水性インク中に分散させたものであってもよく、乳化剤を用いないで水性インク中に分散させたものであってもよい。
乳化剤としては、界面活性剤、スルホン酸基、カルボキシル基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、親水性を持つ単量体と疎水性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）が挙げられる。 The resin particles containing no infrared absorber may be dispersed in the aqueous ink using an emulsifier, or may be dispersed in the aqueous ink without an emulsifier.
Examples of the emulsifier include a surfactant, a polymer having a hydrophilic group such as a sulfonic acid group and a carboxyl group (for example, a polymer having a hydrophilic group grafted thereto, a monomer having a hydrophilic property and a hydrophobic portion And a monomer).

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子の体積平均粒子径は、画像の光沢性及び耐擦過性の点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子の体積平均粒子径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 ＵＰＡ−ＵＴ１５１（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）により行う。その測定は、１０００倍希釈した水性インクを測定セルに入れて行う。なお、測定時の入力値として、粘度には水性インク希釈液の粘度を、粒子屈折率は赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子の屈折率を採用する。 The volume average particle size of the resin particles containing no infrared absorber is preferably from 10 nm to 300 nm, more preferably from 10 nm to 200 nm, from the viewpoint of glossiness and scratch resistance of the image.
The measurement of the volume average particle diameter of the resin particles containing no infrared absorbent is performed by a Microtrac UPA particle size analyzer UPA-UT151 (manufactured by Microtrac). The measurement is carried out by putting a 1000-fold diluted aqueous ink into a measurement cell. As the input values at the time of measurement, the viscosity of the aqueous ink diluent is used as the viscosity, and the refractive index of the resin particles containing no infrared absorbent is used as the particle refractive index.

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子のガラス転移温度は、画像の耐擦過性の点から、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以上８０℃以下である。
赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。 The glass transition temperature of the resin particles containing no infrared absorber is preferably from -20 ° C to 100 ° C, more preferably from -10 ° C to 80 ° C, from the viewpoint of the scratch resistance of the image.
The glass transition temperature of the resin particles containing no infrared absorber is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and more specifically, the glass transition of JIS K7121-1987 "Method for Measuring Transition Temperature of Plastic". It is determined by the “extrapolated glass transition start temperature” described in the method for determining the temperature.

赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子の含有量は、画像の定着性を高める点、吐出安定性、成膜性の点から、水性インクに対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。   The content of the resin particles containing no infrared absorber is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on the aqueous ink from the viewpoint of enhancing the fixing property of the image, ejection stability, and film forming property. The content is more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.

［その他の添加剤］
水性インクは、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂、界面活性剤、分散安定剤、浸透剤、粘度調整剤、中和剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。本実施形態に係る水性インクは、赤外線吸収剤以外の赤外線吸収性を有する化合物を含んでいてもよい。 [Other additives]
The aqueous ink may contain various additives as necessary. Examples of additives include resins, surfactants, dispersion stabilizers, penetrants, viscosity modifiers, neutralizers, pH regulators, pH buffers, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives, and fungicides. No. The aqueous ink according to the present embodiment may contain a compound having an infrared absorbing property other than the infrared absorbing agent.

［水性インクの製造方法］
本実施形態に係る水性インクの製造方法としては、例えば、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、第一の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種、又は第二の特定脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、必要に応じて赤外線吸収性粒子分散液と、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液と、その他成分とを混合することにより製造される。 [Method for producing aqueous ink]
Examples of the method for producing the aqueous ink according to the embodiment include, for example, water, a colorant, a water-soluble organic solvent, at least one of the first specific fatty acid and its derivative, or the second specific fatty acid and its derivative. And, if necessary, a dispersion of an infrared-absorbing particle, a dispersion of a resin particle containing no infrared-absorbing agent, and other components.

赤外線吸収性粒子分散液及び赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液の調製方法としては、例えば、転相乳化法、含浸法が挙げられ、転相乳化法が好ましい。   Examples of the method for preparing the infrared-absorbing particle dispersion and the resin-particle dispersion containing no infrared absorber include a phase inversion emulsification method and an impregnation method, and the phase inversion emulsification method is preferable.

転相乳化法は、水溶性有機溶剤に赤外線吸収剤及び樹脂が溶解した溶液を調製し、該溶液に中和剤を加えて樹脂を中和した後、水を徐々に混合して赤外線吸収剤と樹脂の双方を含有する粒子に粒子化して分散状態にする方法である。ここでの分散状態は、液体粒子が分散した乳化でもよく、固体粒子が分散した懸濁でもよく、分散安定性の観点からは、固体粒子が分散した懸濁が好ましい。転相乳化法に使用した有機溶剤は、該有機溶剤のＳＰ値が２４未満若しくは３２超えである場合、該有機溶剤の水に対する溶解度が１０質量％以下である場合、又は、該有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、赤外線吸収性粒子の分散安定性の観点から除去されることが好ましい。中和は、必須の工程ではないが、ポリエステル樹脂が未中和の解離性基を有する場合、分散液のｐＨ調製等の観点から、行うことが好ましい。   The phase inversion emulsification method is to prepare a solution in which an infrared absorbing agent and a resin are dissolved in a water-soluble organic solvent, add a neutralizing agent to the solution to neutralize the resin, and then gradually mix water to form an infrared absorbing agent. This is a method in which the particles are dispersed into particles containing both the resin and the resin. The dispersion state here may be emulsification in which liquid particles are dispersed or suspension in which solid particles are dispersed. From the viewpoint of dispersion stability, suspension in which solid particles are dispersed is preferable. The organic solvent used in the phase inversion emulsification method is such that when the SP value of the organic solvent is less than 24 or more than 32, when the solubility of the organic solvent in water is 10% by mass or less, or when the vapor of the organic solvent is When the pressure is higher than water, it is preferably removed from the viewpoint of dispersion stability of the infrared absorbing particles. Neutralization is not an essential step, but when the polyester resin has an unneutralized dissociable group, it is preferable to perform neutralization from the viewpoint of adjusting the pH of the dispersion.

含浸法は、樹脂粒子分散液を調製し、樹脂粒子分散液と、有機溶剤に赤外線吸収剤が溶解した溶液とを混合した後、有機溶剤を徐々に除去して赤外線吸収剤を樹脂粒子に含浸させ赤外線吸収性粒子とする方法である。樹脂粒子は、液体粒子でもよく固体粒子でもよく、分散安定性の観点からは、固体粒子が好ましい。ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂が溶解した溶液を調製し、該溶液に中和剤を加えて中和した後、水を徐々に混合しながら有機溶剤を除去することにより調製する。   The impregnation method involves preparing a resin particle dispersion, mixing the resin particle dispersion with a solution in which an infrared absorber is dissolved in an organic solvent, and gradually removing the organic solvent to impregnate the resin particles with the infrared absorber. In this method, the particles are made into infrared absorbing particles. The resin particles may be liquid particles or solid particles, and solid particles are preferred from the viewpoint of dispersion stability. The polyester resin particle dispersion is prepared, for example, by preparing a solution in which the resin is dissolved, neutralizing the solution by adding a neutralizing agent, and then removing the organic solvent while gradually mixing water.

転相乳化法及び含浸法に用いる有機溶剤は、赤外線吸収剤の溶解性及び樹脂の溶解性に基づいて選択する。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The organic solvent used for the phase inversion emulsification method and the impregnation method is selected based on the solubility of the infrared absorber and the solubility of the resin. Specifically, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol; chloroform, methylene chloride and the like Aromatic solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether Glycol ether solvents; and the like. One of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

転相乳化法及び含浸法に用いる有機溶剤の使用量としては、樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上２０００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。有機溶剤の使用量が樹脂１００質量部に対し１０質量部以上であると、赤外線吸収性粒子の分散性が安定し、有機溶剤の使用量が樹脂１００質量部に対し２０００質量部以下であると、有機溶剤を除去する工程が不要又は短時間で済む。   The amount of the organic solvent used in the phase inversion emulsification method and the impregnation method is preferably from 10 parts by mass to 2,000 parts by mass, and more preferably from 100 parts by mass to 1,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. More preferred. When the amount of the organic solvent is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin, the dispersibility of the infrared absorbing particles is stable, and the amount of the organic solvent is 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. In addition, the step of removing the organic solvent is unnecessary or short.

転相乳化法及び含浸法に用いる中和剤としては、樹脂がアニオン性基を有する場合、有機塩基、無機アルカリが好ましい。有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、アンモニアなどが挙げられる。中和剤の添加量は、赤外線吸収性粒子の分散安定性の観点から、赤外線吸収性粒子分散液のｐＨが前述の範囲となる添加量が好ましい。   When the resin has an anionic group, an organic base or an inorganic alkali is preferable as the neutralizing agent used in the phase inversion emulsification method and the impregnation method. Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and the like. Examples of the inorganic alkali include hydroxides of alkali metals (eg, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (eg, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.), and ammonia. From the viewpoint of the dispersion stability of the infrared absorbing particles, the addition amount of the neutralizing agent is preferably such that the pH of the infrared absorbing particle dispersion is in the above range.

転相乳化法及び含浸法における樹脂の使用量としては、赤外線吸収性を有する化合物１００質量部に対し、５００質量部以上１５０００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以上１２０００質量部以下であることがより好ましい。樹脂の使用量（ポリエステル樹脂の含有量）が赤外線吸収性を有する化合物１００質量部に対し５００質量部以上であると、赤外線吸収性を有する化合物の分散が安定し、樹脂の使用量（樹脂の含有量）が赤外線吸収性を有する化合物１００質量部に対し１５０００質量部以下であると、水性インクの赤外線吸収効率がよい。   The amount of the resin used in the phase inversion emulsification method and the impregnation method is preferably not less than 500 parts by mass and not more than 15,000 parts by mass, and not more than 1000 parts by mass and not more than 12,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound having infrared absorptivity. More preferably, there is. When the amount of the resin (the content of the polyester resin) is 500 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound having the infrared absorbing property, the dispersion of the compound having the infrared absorbing property is stabilized, and the amount of the resin used (the (Amount) is 15,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound having an infrared absorbing property, the infrared absorbing efficiency of the aqueous ink is good.

転相乳化法及び含浸法において、赤外線吸収剤以外の有機化合物も用いて、該化合物を赤外線吸収剤及び樹脂と共に粒子化し、三者を含有する赤外線吸収性粒子を形成してもよい。共に粒子化する有機化合物としては、例えば、染料、紫外線吸収能を有する化合物（例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等）などが挙げられる。   In the phase inversion emulsification method and the impregnation method, an organic compound other than the infrared absorbing agent may be used, and the compound may be formed into particles together with the infrared absorbing agent and the resin to form infrared absorbing particles containing the three components. Examples of the organic compound that forms particles together include a dye, a compound having an ultraviolet absorbing ability (eg, a benzotriazole-based compound, a benzophenone-based compound, and the like).

−インクカートリッジ−
本実施形態に係るインクカートリッジは、本実施形態に係る水性インクを収容したカートリッジである。本実施形態に係るインクカートリッジは、例えば、インクジェット方式の記録装置に着脱可能な形態で提供される。 -Ink cartridge-
The ink cartridge according to the present embodiment is a cartridge containing the aqueous ink according to the present embodiment. The ink cartridge according to the present embodiment is provided, for example, in a form detachable from an ink jet recording apparatus.

−記録装置、記録方法−
本実施形態に係る記録装置は、本実施形態に係る水性インクを収容し、該水性インクを記録媒体に付与するインク付与手段と、記録媒体に付与された水性インクに赤外線を照射する赤外線照射手段とを備える。本実施形態に係る記録装置により、本実施形態に係る水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程と、記録媒体に付与された水性インクに赤外線を照射する赤外線照射工程とを有する記録方法が実現される。 -Recording device and recording method-
The recording apparatus according to the present embodiment contains an aqueous ink according to the present embodiment, an ink applying unit that applies the aqueous ink to a recording medium, and an infrared irradiation unit that irradiates infrared rays to the aqueous ink applied to the recording medium. And The recording apparatus according to the present embodiment realizes a recording method including an ink applying step of applying the aqueous ink according to the embodiment to a recording medium and an infrared irradiation step of irradiating the aqueous ink applied to the recording medium with infrared light. Is done.

本実施形態におけるインク付与手段としては、例えば、インクジェット方式によりインクを吐出する吐出手段；ロール、スプレー、スポンジ等による塗布手段；オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷等による印刷手段；が挙げられる。   Examples of the ink application unit in the present embodiment include: an ejection unit that ejects ink by an inkjet method; an application unit using a roll, a spray, a sponge, or the like; a printing unit using offset printing, screen printing, gravure printing, relief printing, or the like. Can be

本実施形態におけるインク付与手段は、インクジェット方式によりインクを吐出する吐出手段が好適である。インクジェット方式を適用した記録装置及び記録方法は、本実施形態に係る水性インクを用いることにより、吐出安定性に優れる。   As the ink applying unit in the present embodiment, a discharging unit that discharges ink by an inkjet method is preferable. A recording apparatus and a recording method to which the ink jet method is applied have excellent ejection stability by using the aqueous ink according to the present embodiment.

本実施形態に係る記録装置は、記録媒体に付与された水性インクを乾燥させる乾燥手段として、赤外線照射手段を備える。本実施形態に係る記録装置は、前記乾燥手段として、赤外線照射手段のほかに、加熱ロール、加熱ドラム、加熱ベルト等の接触式加熱手段；発熱体及び送風機からなる温風送風手段；これらの組合せ；を備えていてもよい。   The recording apparatus according to the present embodiment includes an infrared irradiation unit as a drying unit for drying the aqueous ink applied to the recording medium. The recording apparatus according to this embodiment includes, as the drying unit, a contact-type heating unit such as a heating roll, a heating drum, and a heating belt in addition to the infrared irradiation unit; a hot-air blowing unit including a heating element and a blower; May be provided.

記録媒体としては、例えば、紙；樹脂でコートされた紙；樹脂、金属、ガラス、セラミックス、シリコン、ゴム等を材料とするフィルム及び板；が挙げられる。   Examples of the recording medium include paper; paper coated with resin; films and plates made of resin, metal, glass, ceramics, silicon, rubber, and the like.

本実施形態に係る記録装置は、本実施形態に係る水性インクを収容し、記録装置に着脱されるようカートリッジ化されたインクカートリッジを備えていてもよい。   The recording apparatus according to the present embodiment may include an ink cartridge that contains the aqueous ink according to the present embodiment and is formed into a cartridge so as to be detachable from the recording apparatus.

以下、本実施形態に係る記録装置及び記録方法の一例について図面を参照しつつ説明する。   Hereinafter, an example of a recording apparatus and a recording method according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.

図１は、本実施形態に係る記録装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す記録装置１２は、インクジェット方式の記録装置である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a recording apparatus according to the present embodiment. The recording device 12 shown in FIG. 1 is an inkjet recording device.

図１に示す記録装置１２は、筐体１４の内部に、画像記録前の記録媒体Ｐを収容する容器１６と、駆動ロール２４及び従動ロール２６に張架された無端状の搬送ベルト２８と、インク付与手段の一例であるインク吐出ヘッド（インク吐出ヘッド３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋ。総称するときは、インク吐出ヘッド３０という。）と、赤外線照射装置（赤外線照射装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０Ｋ。総称するときは、赤外線照射装置６０という。）と、画像記録後の記録媒体Ｐを収容する容器４０とを備える。   The recording apparatus 12 shown in FIG. 1 includes a container 16 for storing a recording medium P before image recording, an endless transport belt 28 stretched around a driving roll 24 and a driven roll 26, inside a housing 14, Ink ejection heads (ink ejection heads 30Y, 30M, 30C, and 30K; collectively referred to as ink ejection heads 30) and an infrared irradiation device (infrared irradiation devices 60Y, 60M, 60C, and 60K), which are examples of ink applying means. A generic name is referred to as an infrared irradiation device 60), and a container 40 for accommodating the recording medium P after image recording.

容器１６と搬送ベルト２８との間は、画像記録前の記録媒体Ｐが搬送される搬送経路２２であり、搬送経路２２には、記録媒体Ｐを容器１６から１枚ずつ取り出すロール１８と、記録媒体Ｐを搬送する複数のロール対２０とが配置されている。搬送ベルト２８の上流側には、帯電ロール３２が配置されている。帯電ロール３２は、従動ロール２６との間で搬送ベルト２８及び記録媒体Ｐを挟みつつ従動し、接地された従動ロール２６との間に電位差を生じさせ、記録媒体Ｐに電荷を与えて搬送ベルト２８に静電吸着させる。   Between the container 16 and the transport belt 28 is a transport path 22 through which the recording medium P before image recording is transported. The transport path 22 includes a roll 18 for removing the recording medium P one by one from the container 16 and a recording path. A plurality of roll pairs 20 for transporting the medium P are arranged. On the upstream side of the transport belt 28, a charging roll 32 is disposed. The charging roll 32 is driven while sandwiching the transport belt 28 and the recording medium P between the charging roll 32 and the driven roll 26 to generate a potential difference between the charging roll 32 and the driven roll 26 that is grounded. 28 is electrostatically adsorbed.

インク吐出ヘッド３０は、搬送ベルト２８の平坦部分に対向して、搬送ベルト２８の上方に配置されている。インク吐出ヘッド３０と搬送ベルト２８とが対向した領域が、インク吐出ヘッド３０からインク滴が吐出される領域である。   The ink ejection head 30 is disposed above the transport belt 28 so as to face a flat portion of the transport belt 28. The area where the ink ejection head 30 and the conveyance belt 28 face each other is the area where ink droplets are ejected from the ink ejection head 30.

インク吐出ヘッド３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋはそれぞれ、Ｙ（イエロー）色の画像を記録するヘッド、Ｍ（マゼンタ）色の画像を記録するヘッド、Ｃ（シアン）色の画像を記録するヘッド、Ｋ（ブラック）色の画像を記録するヘッドである。インク吐出ヘッド３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋは、例えばこの順に、搬送ベルト２８の上流側から下流側に並べられている。インク吐出ヘッド３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｋはそれぞれ、記録装置１２に着脱される各色のインクカートリッジ３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｋと供給管（不図示）を通じて連結され、インクカートリッジから各色のインクがインク吐出ヘッドへ供給される。   The ink ejection heads 30Y, 30M, 30C, and 30K are a head for recording a Y (yellow) color image, a head for recording an M (magenta) color image, a head for recording a C (cyan) color image, and a K, respectively. A head for recording a (black) color image. The ink ejection heads 30Y, 30M, 30C, and 30K are arranged, for example, in this order from the upstream side to the downstream side of the transport belt 28. The ink ejection heads 30Y, 30M, 30C, and 30K are respectively connected to ink cartridges 31Y, 31M, 31C, and 31K of respective colors that are attached to and detached from the recording device 12 through supply pipes (not shown). It is supplied to the ejection head.

インク吐出ヘッド３０としては、例えば、有効な記録領域（インクを吐出するノズルの配置領域）が記録媒体Ｐの幅（記録媒体Ｐの搬送方向と直交する方向の長さ）以上とされた長尺状のヘッド；記録媒体Ｐの幅よりも短尺状のヘッドであって、記録媒体Ｐの幅方向に移動してインクを吐出するキャリッジ方式のヘッド；が挙げられる。   The ink ejection head 30 is, for example, a long one in which an effective recording area (area where nozzles for ejecting ink are arranged) is equal to or larger than the width of the recording medium P (length in a direction orthogonal to the transport direction of the recording medium P). Head; a head that is shorter than the width of the recording medium P and that moves in the width direction of the recording medium P to eject ink.

インク吐出ヘッド３０が採用するインクジェット方式としては、ピエゾ素子の振動圧力を利用するピエゾ方式；静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式；電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式；などが挙げられる。   The ink jet system adopted by the ink ejection head 30 includes a piezo system using a vibration pressure of a piezo element; a charge control system for ejecting ink using an electrostatic attraction; Acoustic ink-jet method in which ink is ejected using radiant pressure, and thermal ink-jet method in which ink is heated to form bubbles and the generated pressure is used.

インク吐出ヘッド３０は、例えば、インク滴量１０ｐＬ以上１５ｐＬ以下の範囲でインク滴を吐出する低解像度用の記録ヘッド（例えば６００ｄｐｉの記録ヘッド）、インク滴量１０ｐＬ未満の範囲でインク滴を吐出する高解像度用の記録ヘッド（例えば１２００ｄｐｉの記録ヘッド）である。ｄｐｉは「dots per inch」を意味する。   The ink ejection head 30 ejects ink droplets in a range of, for example, an ink droplet amount of 10 pL or more and 15 pL or less (for example, a recording head of 600 dpi), and ejects ink droplets in an ink droplet amount of less than 10 pL. It is a recording head for high resolution (for example, a recording head of 1200 dpi). dpi means “dots per inch”.

記録装置１２は、４つのインク吐出ヘッドを備える形態に限られない。記録装置１２は、ＹＭＣＫに中間色を加えた４つ以上のインク吐出ヘッドを備える形態；１つのインク吐出ヘッドを備え１色のみの画像を記録する形態；であってもよい。   The recording device 12 is not limited to a mode including four ink ejection heads. The recording device 12 may be configured to include four or more ink ejection heads obtained by adding an intermediate color to YMCK; or to include one ink ejection head and record an image of only one color.

インク吐出ヘッド３０の下流側には、搬送ベルト２８の上方に、各色のインク吐出ヘッドごとに赤外線照射手段装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０Ｋが配置されている。赤外線照射装置６０（赤外線照射手段の一例）は、記録媒体Ｐ上のインクに赤外線を照射してインクの乾燥を行う。   On the downstream side of the ink ejection head 30, above the transport belt 28, infrared irradiation means devices 60Y, 60M, 60C, and 60K are arranged for each color ink ejection head. The infrared irradiator 60 (an example of an infrared irradiator) irradiates the ink on the recording medium P with infrared to dry the ink.

赤外線照射装置６０の光源としては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、面発光型半導体レーザ、ハロゲンランプ、キセノンランプが挙げられる。   Examples of the light source of the infrared irradiation device 60 include a light emitting diode, a semiconductor laser, a surface emitting semiconductor laser, a halogen lamp, and a xenon lamp.

赤外線照射装置６０としては、例えば、有効な赤外線照射領域（赤外線を照射する光源の配置領域）がインク吐出ヘッド３０による記録領域の幅以上とされた長尺状の赤外線照射装置；インク吐出ヘッド３０による記録領域の幅よりも短尺状の赤外線照射装置であって、記録媒体Ｐの幅方向に移動して赤外線を照射するキャリッジ方式の赤外線照射装置；が挙げられる。   As the infrared irradiating device 60, for example, a long infrared irradiating device in which an effective infrared irradiating region (an arrangement region of a light source for irradiating infrared) is equal to or larger than the width of a recording region by the ink discharging head 30; And a carriage-type infrared irradiation device that moves in the width direction of the recording medium P and irradiates infrared light.

赤外線照射装置６０の照射条件は、インクの赤外線吸収性能、インク中の水分量などに応じて設定する。照射条件としては、記録媒体Ｐ上に付与されたインク中の水分量を１０質量％以下に乾燥させる照射条件が好ましい。具体的には、例えば、中心波長が７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下（好ましくは７８０ｎｍ以上９８０ｎｍ以下）、照射強度が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１０Ｊ／ｃｍ^２以下（好ましくは１Ｊ／ｃｍ^２以上５Ｊ／ｃｍ^２以下）、照射時間が０．１ミリ秒以上１０秒以下（好ましくは１０ミリ秒以上１００ミリ秒以下）である。 The irradiation conditions of the infrared irradiation device 60 are set according to the infrared absorption performance of the ink, the amount of water in the ink, and the like. As the irradiation conditions, irradiation conditions for drying the water content of the ink applied onto the recording medium P to 10% by mass or less are preferable. Specifically, for example, a central wavelength of 700nm or more 1200nm or less (preferably not more than 780nm or 980 nm), irradiation intensity 0.1 J / cm ² or more 10J / cm ² or less (preferably 1 J / cm ² or more 5 J / cm ² ), And the irradiation time is from 0.1 ms to 10 seconds (preferably from 10 ms to 100 ms).

記録装置１２は、各色のインク吐出ヘッドごとに赤外線照射装置を備える形態に限られず、最下流のインク吐出ヘッドの下流側に１つのみ赤外線照射装置を備える形態であってもよい。   The recording device 12 is not limited to a mode in which an infrared irradiation device is provided for each color ink ejection head, and may be a mode in which only one infrared irradiation device is provided downstream of the most downstream ink ejection head.

記録装置１２は、赤外線照射装置６０と共に、インクの乾燥手段として接触式加熱手段及び温風送風手段の少なくとも一方を備えていてもよい。接触式加熱手段又は温風送風手段は、例えば、記録媒体の表面温度を５０℃以上１２０℃以下の範囲に上昇させる条件で乾燥を行う。   The recording device 12 may include at least one of a contact heating device and a hot air blowing device as a drying device for the ink, together with the infrared irradiation device 60. The contact-type heating unit or the hot-air blowing unit performs the drying under the condition that the surface temperature of the recording medium is raised to a range of 50 ° C. or more and 120 ° C. or less.

赤外線照射装置６０の下流側には、駆動ロール２４と対向して剥離板３４が配置されている。剥離板３４は、記録媒体Ｐを搬送ベルト２８から剥離させる。   On the downstream side of the infrared irradiation device 60, a peeling plate 34 is disposed so as to face the drive roll 24. The release plate 34 separates the recording medium P from the transport belt 28.

搬送ベルト２８と容器４０との間は、画像記録後の記録媒体Ｐが搬送される搬送経路３６であり、搬送経路３６には、記録媒体Ｐを搬送する複数のロール対３８が配置されている。   Between the transport belt 28 and the container 40 is a transport path 36 through which the recording medium P after image recording is transported. In the transport path 36, a plurality of roll pairs 38 that transport the recording medium P are arranged. .

記録装置１２の動作について説明する。
画像記録前の記録媒体Ｐは、容器１６からロール１８で１枚ずつ取り出され、複数のロール対２０によって搬送ベルト２８へ搬送される。
次いで、記録媒体Ｐは、帯電ロール３２によって搬送ベルト２８に静電吸着され、搬送ベルト２８の回転によってインク吐出ヘッド３０の下方へ搬送される。
次いで、記録媒体Ｐ上に、インク吐出ヘッド３０からインクが吐出され、画像が記録される。
次いで、記録媒体Ｐ上のインクに赤外線照射装置６０から赤外線が照射され、インクが赤外線吸収によって発熱し、インク温度が上昇し、インクが乾燥する。
次いで、インクが乾燥し画像が固定化された記録媒体Ｐは、剥離板３４によって搬送ベルト２８から剥離され、複数のロール対３８によって容器４０に搬送される。 The operation of the recording device 12 will be described.
The recording medium P before the image recording is taken out one by one from the container 16 by the roll 18, and is conveyed to the conveyance belt 28 by a plurality of roll pairs 20.
Next, the recording medium P is electrostatically attracted to the transport belt 28 by the charging roll 32, and is transported below the ink ejection head 30 by the rotation of the transport belt 28.
Next, ink is ejected from the ink ejection head 30 onto the recording medium P, and an image is recorded.
Next, the ink on the recording medium P is irradiated with infrared rays from the infrared irradiation device 60, the ink generates heat due to absorption of infrared rays, the ink temperature rises, and the ink dries.
Next, the recording medium P on which the ink has dried and the image has been fixed is separated from the transport belt 28 by the release plate 34, and is transported to the container 40 by the plurality of roll pairs 38.

本実施形態に係る記録装置は、インク付与手段から記録媒体にインクを直接付与する形態に限られず、インク付与手段から中間転写体にインクを付与した後、中間転写体上のインクを記録媒体に転写する形態であってもよい。   The recording apparatus according to the present embodiment is not limited to a form in which ink is directly applied to a recording medium from an ink applying unit.After applying ink to the intermediate transfer body from the ink applying unit, the ink on the intermediate transfer body is applied to the recording medium. The transfer form may be used.

本実施形態に係る記録装置は、図１に示す記録装置１２を一例とする枚葉機に限られず、輪転機でもよい。   The recording apparatus according to the present embodiment is not limited to a sheet-fed machine in which the recording apparatus 12 shown in FIG. 1 is an example, and may be a rotary press.

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the following description, all “parts” are based on mass unless otherwise specified.

−合成例−
［スクアリリウム色素化合物：（Ｉ−ａ−１）の合成］
一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物として、下記の反応スキームに従って化合物（Ｉ−ａ−１）を合成した。 -Synthesis example-
[Synthesis of squarylium dye compound: (Ia-1)]
As a compound represented by the general formula (Ia), a compound (Ia-1) was synthesized according to the following reaction scheme.

三口フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却管、撹拌シール及び撹拌棒を設置し、反応容器とした。反応容器に２，２，８，８−テトラメチル−３，６−ノナジイン−５−オールとシクロヘキサンを入れた。酸化マンガン（ＩＶ）の粉末を加え、スリーワンモータで撹拌し、加熱還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。薄層クロマトグラフィーで２，２，８，８−テトラメチル−３，６−ノナジイン−５−オールの残存がないことを確認した。反応混合物を放冷後、減圧濾過し、黄色の濾液（Ｆ１）を得た。濾別した固体を別の容器に移して酢酸エチルを添加し、超音波分散して濾過する作業を４回繰り返し、酢酸エチル抽出液（Ｆ２）を得た。酢酸エチル抽出液（Ｆ２）と濾液（Ｆ１）とを混合し、ロータリーエバポレータ次いで真空ポンプで濃縮し、オレンジ色の液体を得た。オレンジ色の液体を減圧蒸留し、淡黄色液体（中間体１）を得た。   A three-necked flask was equipped with a Dean-Stark trap, a reflux condenser, a stirring seal, and a stirring rod, and used as a reaction vessel. A reaction vessel was charged with 2,2,8,8-tetramethyl-3,6-nonaziin-5-ol and cyclohexane. Manganese (IV) oxide powder was added, stirred with a three-one motor, and heated to reflux. Water formed during the reaction was removed by azeotropic distillation. It was confirmed by thin layer chromatography that there was no remaining 2,2,8,8-tetramethyl-3,6-nonadiyn-5-ol. After allowing the reaction mixture to cool, it was filtered under reduced pressure to obtain a yellow filtrate (F1). The filtered solid was transferred to another container, ethyl acetate was added, the operation of ultrasonic dispersion and filtration was repeated four times to obtain an ethyl acetate extract (F2). The ethyl acetate extract (F2) and the filtrate (F1) were mixed and concentrated by a rotary evaporator and then a vacuum pump to obtain an orange liquid. The orange liquid was distilled under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid (intermediate 1).

三口フラスコに温度計及び滴下ロートを設置し、反応容器とした。エタノールに一硫化水素ナトリウムｎ水和物を加え、室温（２０℃）下で溶解するまで撹拌した後、氷水で冷却した。内温が５℃になったところで、中間体１とエタノールの混合液を少しずつ滴下した。滴下により液が黄色からオレンジ色に変化した。発熱により内温が上昇するため、滴下量を調整しながら、内温５℃以上７℃以下の範囲で滴下した。その後、氷水バスを外し、室温（２０℃）下で自然昇温させながら撹拌した。反応液に水を投入し、ロータリーエバポレータでエタノールを除去した。その後、飽和するまで食塩を加え、酢酸エチルで分液して有機相を回収した。有機相を飽和塩化アンモニウムで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、減圧濃縮し、茶色の液体を回収した。茶色の液体を減圧蒸留した。２００℃から留分が出始めるが、初留は目的とする成分の純度が低いので、蒸気量が増えたところで本留とした。黄色液体（中間体２）が蒸留された。   A thermometer and a dropping funnel were set in a three-necked flask to obtain a reaction vessel. Sodium hydrogen monosulfide n-hydrate was added to ethanol, stirred at room temperature (20 ° C.) until dissolved, and then cooled with ice water. When the internal temperature reached 5 ° C, a mixed solution of Intermediate 1 and ethanol was added dropwise little by little. The liquid changed from yellow to orange by dropping. Since the internal temperature rises due to heat generation, the temperature was dropped within the range of 5 ° C. or more and 7 ° C. or less while adjusting the amount of dropping. Thereafter, the ice water bath was removed, and the mixture was stirred while the temperature was naturally raised at room temperature (20 ° C.). Water was added to the reaction solution, and ethanol was removed with a rotary evaporator. Thereafter, sodium chloride was added until saturation, and the mixture was separated with ethyl acetate to collect an organic phase. The organic phase was washed twice with saturated ammonium chloride and dried over magnesium sulfate. After drying, the mixture was concentrated under reduced pressure to recover a brown liquid. The brown liquid was distilled under reduced pressure. A distillate starts to be produced at 200 ° C., but the first distillate has a low purity of the target component. The yellow liquid (intermediate 2) was distilled.

三口フラスコに撹拌棒と中間体２とを入れ、窒素導入管及び還流冷却器を付け、窒素置換した。窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフランを注射器で加え、室温（２０℃）下で撹拌しながら臭化メチルマグネシウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液を注射器で滴下した。滴下終了後、この反応液を加熱撹拌し、還流させた。窒素雰囲気下、反応液を放冷後、氷水浴にて冷却しながら、臭化アンモニウムを水に溶かした溶液を滴下した。反応混合物をさらに室温（２０℃）にて撹拌した後、ｎ−ヘキサンを加え、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液を注射筒で取出し、無機層を酢酸エチルで洗浄し抽出液を得た。ｎ−ヘキサン／テトラヒドロフラン溶液と無機層からの抽出液とを混合し、減圧濃縮後真空乾燥し、中間体３を得た。   The stirring rod and the intermediate 2 were placed in a three-necked flask, and a nitrogen inlet tube and a reflux condenser were attached, followed by purging with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, anhydrous tetrahydrofuran was added with a syringe, and a 1M solution of methylmagnesium bromide in tetrahydrofuran was added dropwise with a syringe while stirring at room temperature (20 ° C.). After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated and stirred and refluxed. After allowing the reaction solution to cool under a nitrogen atmosphere, a solution of ammonium bromide in water was added dropwise while cooling in an ice water bath. After the reaction mixture was further stirred at room temperature (20 ° C.), n-hexane was added and dried over sodium sulfate. After drying, the n-hexane / tetrahydrofuran solution was taken out with a syringe, and the inorganic layer was washed with ethyl acetate to obtain an extract. The n-hexane / tetrahydrofuran solution and the extract from the inorganic layer were mixed, concentrated under reduced pressure, and dried in vacuo to obtain Intermediate 3.

窒素雰囲気下、中間体３及びスクアリン酸を、シクロヘキサンとイソブタノールとの混合溶媒に分散し、ピリジンを加えて加熱還流させた。その後、イソブタノールを追加し、反応混合物をさらに加熱還流させた。反応中に生じた水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を放冷後、減圧濾過し、難溶物を除去した。濾液をロータリーエバポレータで濃縮した。残渣にメタノールを添加し、４０℃に加熱後、−１０℃に冷却した。濾過にて結晶を得て、これを真空乾燥し、化合物（Ｉ−ａ−１）を得た。   Under a nitrogen atmosphere, Intermediate 3 and squaric acid were dispersed in a mixed solvent of cyclohexane and isobutanol, pyridine was added, and the mixture was heated to reflux. Thereafter, isobutanol was added, and the reaction mixture was further heated to reflux. The water formed during the reaction was removed by azeotropic distillation. After allowing the reaction mixture to cool, it was filtered under reduced pressure to remove hardly soluble substances. The filtrate was concentrated on a rotary evaporator. Methanol was added to the residue, heated to 40 ° C, and then cooled to -10 ° C. Crystals were obtained by filtration and dried under vacuum to obtain compound (I-a-1).

［ポリエステル樹脂の合成］
・テレフタル酸ジメチル ９０．１部
・イソフタル酸ジメチル ９０．１部
・フマル酸メチル ２１．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物 １４６．２部
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物 １６２．２部
・エチレングリコール ２２．０部
撹拌機及び蒸留管を装着した三口フラスコに、上記の原料モノマーと、縮合触媒として酢酸カルシウム０．１部及び酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．１部とを入れ、窒素気流下、生成するメタノール及びエチレングリコールを留去しつつ昇温し、１５０℃に保ちながら３０分間撹拌し、さらに２００℃に保ちながら１時間撹拌した。次いで、温度を１５０℃に下げ、撹拌下、ポンプにより反応系内を徐々に減圧し、反応系内の圧力を１０Ｐａ以上４０Ｐａ以下の範囲に保ちながら、エチレングリコールを留去しつつ反応系内を昇温し、２４０℃でさらに３時間反応させた。生成物を取り出して冷却し、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis of polyester resin]
-90.1 parts of dimethyl terephthalate-90.1 parts of dimethyl isophthalate-21.0 parts of methyl fumarate-146.2 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct-162.2 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct Ethylene glycol 22.0 parts Into a three-necked flask equipped with a stirrer and a distillation tube, the above-mentioned raw material monomer, 0.1 part of calcium acetate and 0.1 part of antimony (III) oxide as a condensation catalyst were added, and the mixture was placed under a nitrogen stream. The temperature was raised while distilling off the generated methanol and ethylene glycol, and the mixture was stirred for 30 minutes at 150 ° C., and further stirred for 1 hour at 200 ° C. Next, the temperature was lowered to 150 ° C., and the pressure in the reaction system was gradually reduced by a pump under stirring, and while maintaining the pressure in the reaction system in a range of 10 Pa or more and 40 Pa or less, the inside of the reaction system was distilled off while ethylene glycol was distilled off. The temperature was raised, and the reaction was further performed at 240 ° C. for 3 hours. The product was taken out and cooled to obtain a polyester resin. The polyester resin had a weight average molecular weight (Mw) of 16,000 and an acid value of 16 mgKOH / g.

−各分散液の準備−
（赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の調製）
フラスコにポリエステル樹脂１６．７部を入れ、そこに、メチルエチルケトン３４部及びテトラヒドロフラン４部、赤外線吸収剤としてスクアリリウム骨格を有する化合物（Ｉ−ａ−１）０．４部を加えて撹拌し、混合した。次いで、水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液を、ポリエステル樹脂に含まれる全カルボキシ基の０．８当量、撹拌しながら加えた。次いで、撹拌を続けながら水６０部を徐々に添加し、混合した。混合液が均一に近い状態になった後、フラスコに蒸留管と減圧ポンプを付け、３０℃以上３５℃以下となるように混合液を加熱して撹拌しながら減圧し、有機溶剤と水の一部を留去した。有機溶剤を水に置換しながら濃縮する操作を、材料から換算した固形分濃度が１７質量％を超えないように水の添加量を調節しながら、有機溶剤臭が無くなるまで繰り返した。濃縮液を２３０メッシュのナイロンメッシュで濾過し、赤外線吸収性粒子分散液を得た。この赤外線吸収性粒子分散液について、固形分量を測定し、測定した固形分量に基づいて、この樹脂粒子分散液に水を添加して固形分濃度を１０質量％に調製し、赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１とした。 -Preparation of each dispersion-
(Preparation of Infrared Absorbing Particle Dispersion: IR1)
A flask was charged with 16.7 parts of a polyester resin, and 34 parts of methyl ethyl ketone, 4 parts of tetrahydrofuran, and 0.4 part of a compound (I-a-1) having a squarylium skeleton as an infrared absorber were added thereto, followed by stirring and mixing. . Next, a 10% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added with stirring to 0.8 equivalents of all carboxy groups contained in the polyester resin. Next, 60 parts of water was gradually added while stirring was continued and mixed. After the mixture became nearly homogeneous, a distillation tube and a vacuum pump were attached to the flask, and the mixture was heated to 30 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, and the pressure was reduced while stirring. Part was distilled off. The operation of concentrating while replacing the organic solvent with water was repeated until the smell of the organic solvent disappeared while adjusting the amount of water added so that the solid concentration calculated from the material did not exceed 17% by mass. The concentrate was filtered through a 230 mesh nylon mesh to obtain an infrared absorbing particle dispersion. The solid content of the infrared absorbing particle dispersion was measured, and water was added to the resin particle dispersion to adjust the solid concentration to 10% by mass based on the measured solid content. Liquid: IR1.

（ポリエステル粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１の調製）
赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の調製において、赤外線吸収剤を含まない仕様とした以外は同様の操作で、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１を得た。 (Preparation of Polyester Particle Dispersion: NO-IR1)
In the same manner as in the preparation of the infrared absorbent particle dispersion: IR1, except that the infrared absorbent was not used, a resin particle dispersion containing no infrared absorber: NO-IR1 was obtained.

（着色剤粒子分散液の調製：ＣＮ１）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部及びメチルエチルケトン２４部からなる混合溶液１を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液２を調液し、滴下ロートに入れた。
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液１を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液２を１時間かけて滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させ、さらに８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５，０００であった。
得られたポリマー溶液を固形分換算で５部、シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化工業製）１０部、メチルエチルケトン４０部、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８部、イオン交換水８２部を、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。
得られた分散液をエバポレーターで減圧濃縮し、メチルエチルケトンを除去して顔料濃度が１０質量％になるまで濃縮した。こうして、ポリマー分散剤で表面が被覆されたシアン顔料が分散した着色剤粒子分散液：ＣＮ１を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積平均粒子径は７７ｎｍであった。 (Preparation of Colorant Particle Dispersion: CN1)
In a reaction vessel, 6 parts of styrene, 11 parts of stearyl methacrylate, 4 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toagosei), 5 parts of Blenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 5 parts of methacrylic acid, 0.05 part of 2-mercaptoethanol 0.05 Of a mixed solution 1 consisting of 1 part and 24 parts of methyl ethyl ketone.
On the other hand, 14 parts of styrene, 24 parts of stearyl methacrylate, 9 parts of styrene macromer AS-6 (Toagosei), 9 parts of Blenmer PP-500 (NOF), 10 parts of methacrylic acid, 0.13 part of 2-mercaptoethanol, and 56 parts of methyl ethyl ketone And a mixed solution 2 composed of 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was prepared and placed in a dropping funnel.
Next, the temperature of the mixed solution 1 in the reaction vessel was raised to 75 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixed solution 2 in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour. After 2 hours from the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 12 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours, and reacted at 75 ° C. for 2 hours. The mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.
A part of the obtained polymer solution was isolated by removing the solvent, the obtained solid was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by GPC. As a result, the isolated solid content had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 25,000.
5 parts of the obtained polymer solution in terms of solid content, 10 parts of a cyan pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo), 40 parts of methyl ethyl ketone, 8 parts of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and 82 parts of ion-exchanged water Was supplied to a vessel together with 300 g of 0.1 mm zirconia beads, and dispersed at 1000 rpm for 6 hours by a ready mill disperser (manufactured by Imex).
The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure by an evaporator to remove methyl ethyl ketone, and concentrated until the pigment concentration became 10% by mass. Thus, a colorant particle dispersion: CN1 in which a cyan pigment whose surface was coated with a polymer dispersant was dispersed. The volume average particle diameter of the obtained colorant particle dispersion was 77 nm.

（着色剤粒子分散液の調製：ＢＫ１）
着色剤粒子分散液ＣＮ１の調製において、シアン顔料の代わりに、カーボンブラックを用いる仕様とした以外は同様の操作で、ポリマー分散剤で表面が被覆されたブラック顔料が分散した着色剤粒子分散液：ＢＫ１を得た。 (Preparation of Colorant Particle Dispersion: BK1)
In the preparation of the colorant particle dispersion CN1, a colorant particle dispersion in which a black pigment whose surface is coated with a polymer dispersant is dispersed by the same operation except that carbon black is used in place of the cyan pigment. BK1 was obtained.

［実施例１］
（水性インクの製造）
下記の材料を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インクを得た。
・モンタン酸エステル ０．１部
（分子量：４６７、脂肪酸の炭素数：２８、エステル基における炭素数：３）
・着色剤粒子分散液：ＣＮ１ （固形分換算）４部
・赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１ （固形分換算）５部
・界面活性剤（日信化学社製、サーフィノール４４０） ０．５部
・界面活性剤（日信化学社製、サーフィノール４６５） １．５部
・界面活性剤（日信化学社製、シルフェイスＳＡＧ５０３） ０．０５部
・プロピレングリコール（和光純薬株式会社製） ２０部
・プロピレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬株式会社製） ５部
・イオン交換水 合計が１００部となるように添加 [Example 1]
(Production of water-based ink)
After mixing the following materials, coarse particles were removed with a 5 μm filter to obtain an aqueous ink.
0.1 parts of montanic acid ester (molecular weight: 467, carbon number of fatty acid: 28, carbon number in ester group: 3)
-Colorant particle dispersion: CN1 (solid content conversion) 4 parts-Infrared absorbing particle dispersion: IR1 (solid content conversion) 5 parts-Surfactant (Nissin Chemical Co., Ltd., Surfynol 440) 0.5 part -1.5 parts of surfactant (Sushinol 465, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)-0.05 parts of surfactant (Silface SAG503, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.)-20 parts of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Parts: Propylene glycol monobutyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 parts Add ion-exchanged water so that the total becomes 100 parts

［実施例２］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの量を表１に示す量とし、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例１と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 2]
In the production of the aqueous ink, the same amount as in Example 1 was adopted except that the amount of the montanic acid ester was set to the amount shown in Table 1 and the amount of the ion exchange water was adjusted so that the total amount of the aqueous ink became 100 parts. An aqueous ink was obtained by the operation.

［実施例３］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの量を表１に示す量とし、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例１と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 3]
In the production of the aqueous ink, the same amount as in Example 1 was adopted except that the amount of the montanic acid ester was set to the amount shown in Table 1 and the amount of the ion exchange water was adjusted so that the total amount of the aqueous ink became 100 parts. An aqueous ink was obtained by the operation.

［実施例４］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの量を表１に示す量とし、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例１と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 4]
In the production of the aqueous ink, the same amount as in Example 1 was adopted except that the amount of the montanic acid ester was set to the amount shown in Table 1 and the amount of the ion exchange water was adjusted so that the total amount of the aqueous ink became 100 parts. An aqueous ink was obtained by the operation.

［実施例５］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの量を表１に示す量とし、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例１と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 5]
In the production of the aqueous ink, the same amount as in Example 1 was adopted except that the amount of the montanic acid ester was set to the amount shown in Table 1 and the amount of the ion exchange water was adjusted so that the total amount of the aqueous ink became 100 parts. An aqueous ink was obtained by the operation.

［実施例６］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、ステアリン酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 6]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, a stearic acid ester was used instead of the montanic acid ester.

［実施例７］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、モンタン酸を用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 7]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, montanic acid was used instead of the montanic acid ester.

［実施例８］
水性インクの製造において、モンタン酸イソプロピルの代わりに、モンタン酸メチルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 Example 8
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that methyl montanate was used instead of isopropyl montanate in the production of the aqueous ink.

［実施例９］
水性インクの製造において、モンタン酸イソプロピルの代わりに、モンタン酸ベヘニルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 9]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, behenyl montanate was used instead of isopropyl montanate.

［実施例１０］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、置換基を有するモンタン酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 10]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that the specification used a montanic acid ester having a substituent in place of the montanic acid ester in the production of the water-based ink.

［実施例１１］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、ラウリン酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 11]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, lauric acid ester was used instead of the montanic acid ester.

［実施例１２］
水性インクの製造において、着色剤粒子分散液：ＣＮ１の代わりに、着色剤粒子分散液：ＢＫ１を用いた。また、赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の代わりに、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１を用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 12]
In the production of the aqueous ink, a colorant particle dispersion: BK1 was used instead of the colorant particle dispersion: CN1. A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that a resin particle dispersion containing no infrared absorbent: NO-IR1 was used instead of the infrared absorbent particle dispersion: IR1.

［実施例１３］
水性インクの製造において、赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の含有量を３部に変更し、さらに、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１を２部含む仕様とし、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 Example 13
In the production of the aqueous ink, the content of the infrared absorbing particle dispersion liquid: IR1 was changed to 3 parts, and further, the resin particle dispersion liquid not containing the infrared absorbing agent: NO-IR1 was changed to a specification containing 2 parts. A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of ion-exchanged water was adjusted so that the total was 100 parts.

［実施例１４］
水性インクの製造において、赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の含有量をそのままで、さらに、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１を３部含有し、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 14]
In the production of the aqueous ink, the content of the infrared-absorbing particle dispersion liquid: IR1 is kept as it is, and further, the resin particle dispersion liquid containing no infrared absorbent: 3 parts of NO-IR1 is contained, and the total amount of the aqueous ink is 100 parts. A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of ion-exchanged water was adjusted so as to be as follows.

［実施例１５］
水性インクの製造において、赤外線吸収性粒子分散液：ＩＲ１の代わりに、赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子分散液：ＮＯ−ＩＲ１を用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Example 15]
A water-based ink was prepared in the same manner as in Example 2 except that in the production of the water-based ink, a resin particle dispersion containing no infrared absorber: NO-IR1 was used instead of the infrared-absorbing particle dispersion: IR1. Got.

［比較例１］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルを使用せず、水性インクの合計が１００部となるようにイオン交換水の量を調整する仕様とした以外は、実施例１と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 1]
In the production of the aqueous ink, except that the montanic acid ester was not used and the amount of the ion-exchanged water was adjusted so that the total amount of the aqueous ink became 100 parts, the aqueous ink was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.

［比較例２］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、酸化高密度ポリエチレンを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 2]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, oxidized high-density polyethylene was used instead of the montanic acid ester.

［比較例３］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、パラフィンを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 3]
An aqueous ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that paraffin was used instead of montanic acid ester in the production of the aqueous ink.

［比較例４］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、変性ポリエチレンを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 4]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that a modified polyethylene was used instead of the montanic acid ester in the production of the water-based ink.

［比較例５］
水性インクの製造において、モンタン酸エステルの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 5]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that in the production of the water-based ink, polytetrafluoroethylene (PTFE) was used instead of the montanic acid ester.

［比較例６］
水性インクの製造において、実施例２とは異なる脂肪酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 6]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that a different fatty acid ester from that used in Example 2 was used in the production of the water-based ink.

［比較例７］
水性インクの製造において、実施例２とは異なる脂肪酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 7]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that a different fatty acid ester from that used in Example 2 was used in the production of the water-based ink.

［比較例８］
水性インクの製造において、実施例２とは異なる脂肪酸エステルを用いる仕様とした以外は、実施例２と同様の操作で水性インクを得た。 [Comparative Example 8]
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 2, except that a different fatty acid ester from that used in Example 2 was used in the production of the water-based ink.

−画像の耐擦性の評価−
コート紙（王子製紙（株）製、ＯＫトップコート紙（坪量１２７ｇ/ｃｍ^２、７３ｇ/ｃｍ^２）に対し、以下のようにして画像を形成した。各例の水性インクを５ｍｌ／ｃｍ^２で、５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に吐出させ１．６Ｊ/ｃｍ^２の照射エネルギーとなるように赤外線レーザーを照射した。得られた画像の表面に普通紙（Ｃ２）をあて、その上から画像に対し２０Ｎの力が垂直にかかるよう加圧した状態で画像表面を２ｃｍ擦った。こすられた後の画像濃度状態を目視にて観察し、下記評価基準に基づき、評価した（表１）。なお、許容できるのはＡ〜Ｃである。また、実施例１２及び実施例１５に関しては、赤外線レーザーを照射する代わりに、ホットプレート上で、６０℃／５ｓ加熱し、同様に耐擦性を評価した。 -Evaluation of image scratch resistance-
Coated paper (Oji Paper Co., Ltd., OK Topcoat paper (basis weight ^{127g / cm 2, 73g / cm} 2) with respect to form an image as follows. An aqueous ink of each example 5 ml / cm ² Then, an infrared laser was irradiated so as to have an irradiation energy of 1.6 J / cm ² by discharging to an area of 50 mm × 50 mm.Plain paper (C2) was applied to the surface of the obtained image, and the image was The surface of the image was rubbed by 2 cm with a pressure applied to apply a vertical force of 20 N. The image density after rubbing was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria (Table 1). Acceptable are A to C. Further, in Examples 12 and 15, instead of irradiating an infrared laser, heating was performed at 60 ° C./5 s on a hot plate, and the abrasion resistance was similarly evaluated. .

Ａ：擦りによる画像の劣化がない。
Ｂ：画像の一部に、軽微な磨耗劣化がみられる。
Ｃ：画像の一部に、剥がれがみられる。
Ｄ：画像の全面に、剥がれがみられる。 A: There is no deterioration of the image due to rubbing.
B: Slight wear deterioration is observed in a part of the image.
C: Peeling is observed in a part of the image.
D: Peeling is observed on the entire surface of the image.

−水性インクの再分散性の評価−
各例の水性インク２．５ｇをそれぞれガラス製のシャーレ（ＦＬＡＴ製ＦＳ−６０の蓋側）に入れ、４０℃で加熱し、４０質量％まで濃縮した。その後、温度２３℃の環境下で、元のインク量になるようにイオン交換水（温度２３℃）２０ｇを添加して希釈し、一晩静置した。この希釈液の様子を目視で観察して、下記評価基準に基づき、分類した（表１）。なお、許容できるのはＡ〜Ｃが使用上問題ないレベルである。 -Evaluation of redispersibility of aqueous ink-
2.5 g of the aqueous ink of each example was placed in a glass Petri dish (the lid side of FS-60 manufactured by FLAT), heated at 40 ° C., and concentrated to 40% by mass. Thereafter, in an environment at a temperature of 23 ° C., 20 g of ion-exchanged water (temperature of 23 ° C.) was added to dilute the ink to the original amount, followed by standing overnight. The state of the diluent was visually observed and classified based on the following evaluation criteria (Table 1). It should be noted that A to C are acceptable levels at which there is no problem in use.

Ａ：凝集物（粗大粉）なし。
Ｂ：少量の凝集物（粗大粉）あり。
Ｃ：凝集物（粗大分）あり。
Ｄ：かたまり状の凝集物あり。 A: No aggregate (coarse powder).
B: There is a small amount of aggregate (coarse powder).
C: There is an aggregate (coarse).
D: There are clump-like aggregates.

上記結果から、水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、炭素数が１０以上３０以下の脂肪酸及びその誘導体を含む実施例１〜実施例１５の水性インクは、本願構成を有さない比較例１〜比較例８の水性インクと比べて、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制することがわかった。また、赤外線吸収性粒子及び赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を含んだ構成とした実施例１２及び実施例１５の水性インクにおいても、水性インクの再分散性の低下が抑制された。
水と、着色剤と、水溶性有機溶剤と、分子量が２５０以上７５０以下の脂肪酸及びその誘導体を含む実施例１〜実施例１０及び実施例１２〜実施例１５の水性インクにおいても、本願構成を有さない比較例１〜比較例８の水性インクと比べて、画像の耐擦性を有し、かつ、再分散性の低下を抑制することがわかった。 From the above results, the water-based inks of Examples 1 to 15 containing water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and a fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and derivatives thereof do not have the configuration of the present invention. Compared to the aqueous inks of Examples 1 to 8, it was found that the ink had abrasion resistance of the image and suppressed a decrease in redispersibility. Further, in the aqueous inks of Examples 12 and 15 each including the infrared absorbing particles and the resin particles containing no infrared absorbing agent, the reduction of the redispersibility of the aqueous ink was suppressed.
The aqueous inks of Examples 1 to 10 and Examples 12 to 15 containing water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and a fatty acid having a molecular weight of 250 or more and 750 or less and derivatives thereof also have the constitution of the present application. Compared to the aqueous inks of Comparative Examples 1 to 8 having no, it was found that the ink had abrasion resistance of the image and suppressed a decrease in redispersibility.

１２ 記録装置
１４ 筐体
１６ 容器
１８ ロール
２０ ロール対
２２ 搬送経路
２４ 駆動ロール
２６ 従動ロール
２８ 搬送ベルト
３０Ｙ，３０Ｍ，３０Ｃ，３０Ｋ インク吐出ヘッド（インク付与手段の一例）
３１Ｙ，３１Ｍ，３１Ｃ，３１Ｋ インクカートリッジ
３２ 帯電ロール
３４ 剥離板
３６ 搬送経路
３８ ロール対
４０ 容器
６０Ｙ，６０Ｍ，６０Ｃ，６０Ｋ 赤外線照射装置（赤外線照射手段の一例）
Ｐ 記録媒体 Reference Signs List 12 recording device 14 housing 16 container 18 roll 20 roll pair 22 transport path 24 drive roll 26 driven roll 28 transport belts 30Y, 30M, 30C, 30K ink discharge head (an example of ink applying means)
31Y, 31M, 31C, 31K Ink cartridge 32 Charging roll 34 Release plate 36 Transport path 38 Roll pair 40 Containers 60Y, 60M, 60C, 60K Infrared irradiation device (an example of an infrared irradiation device)
P Recording medium

Claims (14)

水と、
着色剤と、
水溶性有機溶剤と、
炭素数が１０以上３０以下の脂肪酸、及びその誘導体の少なくとも１種と、
を含む水性インク。 water and,
A coloring agent,
A water-soluble organic solvent,
A fatty acid having 10 to 30 carbon atoms and at least one derivative thereof,
Aqueous ink containing. 水と、
着色剤と、
水溶性有機溶剤と、
分子量が２５０以上７５０以下の脂肪酸及びその誘導体の少なくとも１種と、
を含む水性インク。 water and,
A coloring agent,
A water-soluble organic solvent,
At least one of fatty acids having a molecular weight of 250 or more and 750 or less and derivatives thereof,
Aqueous ink containing. 前記脂肪酸及びその誘導体が、
モンタン酸及びモンタン酸誘導体の少なくとも１種を含む、
請求項１又は請求項２に記載の水性インク。 The fatty acid and its derivative,
Including at least one of montanic acid and montanic acid derivatives,
The aqueous ink according to claim 1 or 2. 前記モンタン酸誘導体が、
置換基を有していてもよい炭素数が１以上２２以下であるアルキルエステル鎖を有するモンタン酸エステルを含む、
請求項３に記載の水性インク。 The montanic acid derivative,
Including a montanic acid ester having an alkyl ester chain having 1 to 22 carbon atoms which may have a substituent,
The aqueous ink according to claim 3. 赤外線吸収性を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク。   The aqueous ink according to any one of claims 1 to 4, which has an infrared absorbing property. 赤外線吸収剤を更に含む、請求項５に記載の水性インク。   The aqueous ink according to claim 5, further comprising an infrared absorber. 前記赤外線吸収剤と、樹脂と、を含有する赤外線吸収性粒子を更に含む、
請求項６に記載の水性インク。 The infrared absorber, and a resin, further comprising infrared absorbing particles containing,
The aqueous ink according to claim 6. 前記赤外線吸収剤が、一般式（１）及び一般式（２）から表される化合物から選択される少なくとも１種を含む、請求項６又は請求項７に記載の水性インク。

（一般式（１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｃ及びＲ^１ｄはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びＲ^２ｄはそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ^２ａとＲ^２ｂ及びＲ^２ｃとＲ^２ｄはそれぞれ独立に連結して環を形成していてもよい。） The aqueous ink according to claim 6, wherein the infrared absorber contains at least one selected from compounds represented by formulas (1) and (2).

(In the general formula (1), R ^1a , R ^1b , R ^1c and R ^1d each independently represent an alkyl group or an aryl group. In the general formula (2), R ^2a , R ^2b , R ^2c and R ^2d represent Each independently represents an alkyl group, and R ^2a and R ^2b and R ^2c and R ^2d may be independently linked to form a ring.) 赤外線吸収剤を含まない樹脂粒子を更に含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク。   The aqueous ink according to any one of claims 1 to 8, further comprising resin particles containing no infrared absorber. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インクを収容したインクカートリッジ。   An ink cartridge containing the aqueous ink according to claim 1. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インクを収容し、前記水性インクを記録媒体に付与するインク付与手段と、
前記記録媒体に付与された前記水性インクに赤外線を照射する赤外線照射手段と、
を備える記録装置。 An ink applying unit that contains the aqueous ink according to any one of claims 1 to 9, and applies the aqueous ink to a recording medium.
Infrared irradiating means for irradiating the aqueous ink applied to the recording medium with infrared light,
A recording device comprising: 前記インク付与手段が、前記水性インクを吐出するインクジェットヘッドを備え、
該インクジェットヘッドから前記水性インクを吐出して記録媒体に付与する手段である、
請求項１１に記載の記録装置。 The ink applying unit includes an inkjet head that ejects the aqueous ink,
A means for ejecting the aqueous ink from the inkjet head and applying it to a recording medium,
The recording device according to claim 11. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インクを記録媒体に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体に付与された前記水性インクに赤外線を照射する赤外線照射工程と、
を有する記録方法。 An ink applying step of applying the aqueous ink according to any one of claims 1 to 9 to a recording medium,
An infrared irradiation step of irradiating the aqueous ink applied to the recording medium with infrared light,
A recording method having: 前記インク付与工程が、インクジェットヘッドから前記水性インクを吐出して記録媒体に付与する工程である、請求項１３に記載の記録方法。   The recording method according to claim 13, wherein the ink applying step is a step of ejecting the aqueous ink from an inkjet head to apply the aqueous ink to a recording medium.