CN114163612B - 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种封闭型异氰酸酯组合物，该封闭型异氰酸酯组合物由包含多异氰酸酯与封闭剂的原料反应制得，主要的封闭剂为3,5‑二甲基吡唑；该组合物中含有芳烃溶剂，且芳烃溶中偏三甲苯含量40‑50％。本发明同时提供上述组合物的制备方法，上述组合物用于单组份涂料有良好的外观表现。

Description

一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及封闭多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成，封闭剂与异氰酸酯基团形成的化学键相对较弱，在一定条件下可以释放出游离的异氰酸酯基团，广泛使用于单组分聚氨酯涂料和粘合剂中，特别适用于汽车涂料和卷材涂料。
异氰酸醋基团的封闭剂种类很多，目前常用的封闭剂有酚类、醇类、肟类、β-二羰基化合物、吡唑类、酰胺类等。专利US4976837介绍吡唑类化合物作为封闭剂，在一定程度上可以降低封闭型异氰酸酯使用的解封温度；3,5-二甲基吡唑作为异氰酸酯封闭剂，能够有效降低封闭型异氰酸酯使用的解封温度，降低高温烘烤过程的能耗。
高沸点芳烃溶剂油具有溶解力强、毒性低、沸点高、挥发慢等特点，常用于封闭型异氰酸酯的生产。然而，在制备3,5-二甲基吡唑封闭的异氰酸酯组合物中，有时漆膜外观会出现可分辨的凹凸，使得漆膜的外观表现显著降低。
本发明的目的是制备一种封闭型异氰酸酯组合物，该封闭异氰酸酯组合物在用于单组分涂料时，能够明显改善漆膜的外观。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以明显改善漆膜外观的封闭型异氰酸酯组合物及其制备方法。针对现有3,5-二甲基吡唑封闭异氰酸酯产品应用存在的问题，可以明显提升漆膜外观性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种封闭型异氰酸酯组合物，由多异氰酸酯与封闭剂反应制得，
(1)所述的封闭剂包含3,5-二甲基吡唑；
(2)产品中含有芳烃溶剂油，且芳烃溶剂油中偏三甲苯含量在40-50％。
一种制备封闭型多异氰酸酯组合物的方法，该方法将多异氰酸酯与3,5-二甲基吡唑，在含有芳烃溶剂的体系中进行反应，制备得到封闭型多异氰酸酯组合物；控制所述的芳烃溶剂中偏三甲苯的含量40-50％。芳烃溶剂中偏三甲苯含量低于40％或者高于50％，我们发现漆膜的外观相对较差，推测是溶剂溶解能力和溶剂挥发梯度差异导致。
本发明中，所述的芳烃溶剂油，一般是指高沸点芳烃溶剂油，沸点范围在130-250℃。发明人通过对3,5-二甲基吡唑封闭多异氰酸酯产品作为固化剂，漆膜外观平整性进行实验研究，发现控制高沸点芳烃溶剂中偏三甲苯含量是改善漆膜外观问题的又一方向，并据此提供了可实施的工业化方案。
高沸点芳烃溶剂油主要含碳九芳烃和碳十芳烃，市场上不同厂家生产的芳烃溶剂油产品组分都有一定的差异；100号芳烃溶剂油在封闭型异氰酸酯产品中有着广泛的应用，偏三甲苯含量一般在20-35％之间。芳烃溶剂油中不同的组分对涂料的溶解性和成膜过程中的挥发速度是差异的，最终对漆膜的外观会有一定的影响。发明人正是基于以上差异，对高沸点溶剂组分进行了实验研究，发现控制高沸点芳烃溶剂中偏三甲苯含量，可以有效改善漆膜的外观。
本发明中，高沸点芳烃溶剂中偏三甲苯的含量可以通过蒸馏处理100号芳烃溶剂油，也可以通过加入偏三甲苯进行含量调节得到。芳烃溶剂油蒸馏处理的温度为40-70℃，压力为50-500Pa。
本发明中，封闭型异氰酸酯组合物中高沸点芳烃溶剂油占组合物的质量比在10-40％之间。
本发明中，异氰酸酯与封闭剂反应，可以在溶剂或者无溶剂的条件下进行封闭反应，主要根据产品的粘度来决定，一般反应前加入溶剂降低反应过程中体系的粘度。
本发明中，封闭型异氰酸酯组合物中的溶剂，除了芳烃溶剂油，还可以加入其它不与异氰酸酯反应的常用漆类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯等。这里所述的溶剂加入量，占封闭异氰酸酯组合物质量的10-60％。
本发明中，异氰酸酯与封闭剂反应温度为30-120℃，优选40-80℃反应。
本发明方法中，适合的多异氰酸酯以二异氰酸酯为基础，通过自聚反应、与多元醇反应等方法制备，包含异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、碳化二亚胺结构中的一种或多种，优选异氰脲酸酯和缩二脲结构。
所述的二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外还含有4-30个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的一种或多种。优选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述的多异氰酸酯NCO官能度≥2.5，通常NCO官能度小于等于10，异氰酸酯含量为5-40wt％(按照不含溶剂计算)。
本发明中，所述的与二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯的多元醇，可以是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸多元醇类、聚烯烃多元醇类等。
本发明中，60％-100％(摩尔比)的异氰酸酯基团采用3,5-二甲基吡唑封闭，0-40％(摩尔比)的异氰酸酯基团采用其他封闭剂封闭。其他可用的封闭剂为醇类、肟类、内酰胺类、β-二羰基化合物等。醇类化合物可选自甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇中的一种或多种；内酰胺类化合物可选自ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺中的一种或多种；β-二羰基化合物可选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯和丙二酸二异丁酯中的一种或多种；肟类化合物选自丁酮肟、丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟和环己酮肟中的一种或多种。
相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基，封闭剂使用量为0.95-1.1当量，优选0.99-1.05当量。
本发明方法中，还可以加入如受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等抗氧剂，提高产品的存储稳定性能。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于:
(1)所得的封闭型异氰酸酯组合物，在用于单组分涂料，成膜具有良好的外观性能。
(2)高沸点芳烃溶剂油偏三甲苯含量控制工艺简单，易于实现工业化。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内的其他任何公知的改变。
主要原料来源：
多异氰酸酯，Wannate HT-100，万华化学；
多异氰酸酯，Wannate HB-100，万华化学；
100号芳烃溶剂油，江苏华伦化工有限公司；
偏三甲苯，江苏华伦化工有限公司；
3,5-二甲基吡唑，瓦克化学；
丁酮肟，湖北蓝天新材料有限公司；
丙二醇甲醚醋酸酯，江苏华伦化工有限公司。
本发明的实施例中采用如下的测试方法：
(1)芳烃溶剂中偏三甲苯含量，使用气相色谱测试。
测试方法：Agilent 7890B气相色谱仪；FID检测器；色谱柱Agilent HP-FFAP(50m×320μm×0.5μm)；进样口温度：250℃；程序升温：80℃保持8min；然后20℃/min升温至100℃，保持10min；35℃/min升温至170℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。偏三甲苯保留时间在13.5min左右，按照面积归一化方法计算偏三甲苯含量。
(2)漆膜外观：BYK橘皮仪Wavescan-DOI对固化涂膜进行测试，测试漆膜LW值。
实施例1
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000061
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100g HT-100、34g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油经过50℃/150Pa减压蒸馏，偏三甲苯含量45％，根据上述气相色谱确定)、16g丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入50.5g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
实施例2
以万华化学HDI缩二脲为原料(
Figure BDA0003368734660000062
HB-100，NCO含量为22.0％)。将100gHB-100、50g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油中加入偏三甲苯混合，偏三甲苯含量50％，根据上述气相色谱确定)加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入50.5g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
实施例3
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000063
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100g HT-100、50g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油经过50℃/100Pa减压蒸馏，偏三甲苯含量40％，根据上述气相色谱确定)，氮气保护，混合均匀，然后依次加入9.2g丁酮肟和40.4g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
实施例4
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000071
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100gHT-100、34g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油经过50℃/150Pa减压蒸馏，偏三甲苯含量45％，根据上述气相色谱确定)、16g丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入55.3g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
实施例5
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000072
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100gHT-100、34g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油经过50℃/150Pa减压蒸馏，偏三甲苯含量45％，根据上述气相色谱确定)、16g丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入47.9g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃，反应5小时停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
对比例1
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000073
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100gHT-100、34g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油，偏三甲苯含量30％，根据上述气相色谱确定)、16g丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入50.5g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
对比例2
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000074
HB-100，NCO含量为22.0％)。将100g HT-100、50g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油中加入偏三甲苯混合，偏三甲苯含量35％，根据上述气相色谱确定)加入反应釜中，氮气保护，混合均匀，然后分批次加入50.5g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
对比例3
以万华化学HDI三聚体为原料(
Figure BDA0003368734660000081
HT-100，NCO含量为22.0％)。将100gHT-100、50g芳烃溶剂油(100号芳烃溶剂油中加入偏三甲苯混合，偏三甲苯含量60％，根据上述气相色谱确定)，氮气保护，混合均匀，然后依次加入9.2g丁酮肟和40.4g 3,5-二甲基吡唑，控制反应温度40-60℃。通过红外光谱检测反应进程，红外光谱检测不到游离的NCO基团，停止反应，得到封闭型异氰酸酯组合物。
实施例6
基于实施例1-3和对比例1-3中制备的封闭多异氰酸酯和聚丙烯酸多元醇(同德树脂AC1370-a)为基础制备清漆，NCO/OH＝1.05，固体含量为50％(稀释溶剂为乙酸丁酯)，涂料中添加0.5％(按照清漆固体含量计算)的二月桂酸二丁基锡。
将制备的清漆喷涂在清洁的马口铁上，140℃烘烤30min，得到30-40μm的漆膜，然后测试漆膜的Lw值。测试结果如下表。
表1漆膜外观测试
Figure BDA0003368734660000082
Figure BDA0003368734660000091
由上表可见，实施例1-5制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜采用橘皮仪测试，漆膜Lw值明显低于对比例1-3；实施例1-5制备的封闭异氰酸酯为原料制备的漆膜，外观明显优于对比例1-3。因此本发明制备的封闭多异氰酸酯具有更好的漆膜外观。

Claims (15)

1.一种封闭型多异氰酸酯组合物，由包含多异氰酸酯与封闭剂的反应原料反应制得，其特征在于：
(1)所述的封闭剂包含3,5-二甲基吡唑；
(2)产品中含有芳烃溶剂油，且芳烃溶剂油中偏三甲苯含量在40-50％；
其中，封闭型多异氰酸酯组合物中芳烃溶剂油的含量为10-40％；
60％-100％的异氰酸酯基团与3,5-二甲基吡唑反应；
相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基，封闭剂使用量为0.95-1.1当量。
2.根据权利要求1所述的封闭型多异氰酸酯组合物，其特征在于，3,5-二甲基吡唑为主要封闭剂。
3.根据权利要求1或2所述的封闭型多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述芳烃溶剂油中偏三甲苯含量控制方法是向所述的芳烃溶剂中加入偏三甲苯或者是通过减压蒸馏处理得到。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的封闭型多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，将多异氰酸酯与包含3,5-二甲基吡唑的封闭剂，在含有芳烃溶剂油的体系中进行反应，制备得到封闭型多异氰酸酯组合物；控制所述的芳烃溶剂油中偏三甲苯的含量为40-50％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，封闭剂与多异氰酸酯反应温度为30-120℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，封闭剂与多异氰酸酯反应温度为40-80℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯中的一种及以上自聚或者与多元醇反应得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基、脲二酮基、缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基团和碳化二亚胺基中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯NCO官能度为2.5-10，异氰酸酯含量为5-40wt％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基团之外还含有4-30个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基，封闭剂使用量为0.99-1.05当量。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的封闭型多异氰酸酯组合物或权利要求4-13中任一项制备方法制得的封闭型多异氰酸酯组合物的在单组份聚氨酯涂料或胶黏剂中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述单组份聚氨酯涂料为汽车涂料或卷材涂料。
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