JP2019534945A - 高温耐性、耐傷性を有する超合金、その合金から作られた製品、及びその合金の製造方法 - Google Patents
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Abstract
以下の重量パーセント組成を有するニッケル基合金が開示される。Ｃ ：約０．００５〜約０．０６、Ｃｒ：約１３〜約１７、Ｆｅ：約４〜約２０、Ｍｏ：約３〜約９、Ｗ ：約８以下、Ｃｏ：約１２以下、Ａｌ：約１〜約３、Ｔｉ：約０．６〜約３、Ｎｂ：約５．５以下、Ｂ ：約０．００１〜約０．０１２、Ｍｇ：約０．００１０〜約０．００２０、Ｚｒ：約０．０１〜約０．０８、Ｓｉ：約０．７以下、Ｐ ：約０．０５以下、及び、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶解時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素である。合金は高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを提供する。引張延性を改良するためにニッケル基超合金の熱処理方法も開示される。本明細書で開示されるニッケル基超合金からなる製品も開示される。
Description
本発明は、概して、ニッケル基超合金(nickel-base superalloys)に関し、特に高強度、良好なクリープ強度、及び応力（又はストレス：stress）下での亀裂進展に対する良好な耐性、の新規な組み合わせを提供するニッケル基超合金に関する。
高温（例えば≧１１００°Ｆ）で動作するように設計されている構造用合金は、典型的には高強度と耐クリープ性を必要とする。しかしながら、そのような合金において強度及び耐クリープ性が増加するにつれて、合金は環境効果、すなわち大気中の酸素により影響されやすくなる可能性がある。この感受性は、ノッチ脆性（又は切欠き脆性：notch brittleness）及び／又は亀裂進展速度の増加として現れる可能性がある。亀裂進展速度に関しては、ニッケル基超合金は、比較的速い速度で疲労サイクルを行ったときにこの種の損傷に耐え得るが、各ストレス／アンストレスサイクル(stressing/unstressing cycle)中に保持をいれて低周波数下で合金に応力をかけるとき、損傷に対する感度の増加が起こり得る。そのような感度に対する１つの理論は、サイクルのうち応力をかけている部分の間の保持時間(dwell time)の増加により、酸素が粒界の下に拡散して亀裂内に酸化物層を形成するための時間が提供される、というものである。それから、その酸化物層は、負荷が解放されたときにくさび(wedge)として作用し、より速い全体的な速度で亀裂先端の動きを進展させ得る。
ニッケル基超合金では、強度及び耐クリープ性に影響を与える組成的及び構造的要因も亀裂進展速度に影響を及ぼし得る。そのような要因には、粒界内の低レベルのある強力な元素だけでなく、固溶体強化、（ガンマプライム（γ′）析出物などによる）析出強化、逆相境界エネルギー、マトリックス中の析出物の体積、サイズ及び一貫性整合性（又は整合性：coherency）、 粒径、粒界構造、粒界析出物（組成及び形態）の効果も含まれる。ある程度クリープする合金は、亀裂先端でクリープ緩和（鈍化）を生じさせる。合金の一般的な耐酸化性も亀裂進展速度に影響を与える。
上述で概説したような最新技術を考慮して、良好な高温強度及び耐クリープ性だけでなく、酸化環境におけるストレスサイクルの間の亀裂進展に対する改良された耐性も提供するニッケル基超合金を得ることが望まれてきた。
析出硬化性（ＰＨ）Ｎｉ基超合金のための公知の熱処理には、典型的に、合金マトリックス材料中に析出する不連続相を溶解するために高温焼鈍処理（又は高温アニーリング処理：a high temperature annealing treatment）が含まれる。この溶体化焼鈍処理（又は溶体化アニーリング処理：solution annealing treatment）はまた、材料中の応力を緩和し、合金の粒径及び構造を変更させる。焼鈍温度は、使用される焼鈍温度が、ＰＨ−Ｎｉ基超合金中に形成されるγ′析出物のソルバス温度より高いか低いかに応じて、スーパーソルバス及びサブソルバスと呼ばれることがある。溶体化焼鈍処理の後に、γ′相及びγ"相が析出する低温時効熱処理（又は低温エージング熱処理：lower temperature aging heat treatment）が続く。γ′相及びγ"相は、ＰＨ−Ｎｉ基超合金中の主要強化相である。時効熱処理は、γ′の、場合によってはγ"の析出を引き起こし、並びに合金中のγ′及びγ"析出物のサイズ、形態、及び体積分率を変更するために選択される異なる温度で行われる１、２回の加熱工程からなり得る。
上記の公知の合金の不利な点は、以下の広い、中間の、そして好ましい重量％範囲を有するニッケル基超合金によって大部分克服される。
合金の残部は、本質的にニッケル、同様の用途を意図した析出硬化性ニッケル基超合金に見られるリン及び硫黄などの通常の不純物、並びに、以下に記載するように、この合金によって提供される基本的及び新規な特性に悪影響を及ぼさない量で存在し得る、マンガンなどの少量の追加の元素である。
本発明の別の態様によれば、ニッケル基超合金の物品の引張延性を改善する方法が提供される。その方法は、結合して合金中にガンマプライム（γ′）析出物を形成することができる元素を含む組成を有する析出硬化性ニッケル基超合金から作られるバー（又は棒：bar）又はロッド（又は棒：rod）などの中間製品形態を提供する工程を含む。第１の工程では、中間製品形態を、γ′析出物を合金中の固溶体中に取り込むのに十分な時間、γ′析出物のソルバス温度より高い温度（スーパーソルバス温度）で加熱する。第２の工程では、中間製品形態を、γ′の析出及び粗大化を引き起こすのに十分な時間、γ′ソルバス温度より約１０〜１５０°Ｆ低い温度（サブソルバス温度）で加熱する。次に、合金をサブソルバス温度から室温まで冷却する。第３の工程では、中間製品形態を、微細なγ′析出物の析出を引き起こすのに十分な時間、時効温度で加熱する。好ましい実施形態では、第３の工程は、中間製品形態を第１の時効温度で加熱し、第１の時効温度から急冷し、第１の時効温度より低い第２の時効温度で加熱し、その後、合金をより遅い速度で室温まで冷却する、二重時効(double-age)を含んでもよい。
前述の表は便宜的なまとめとして提供され、それによって本発明の合金の個々の元素の範囲の下限値及び上限値を互いに組み合わせて使用するために制限すること、又は互いに組み合わせてのみ使用するために元素の範囲を制限することを意図しない。従って、広い組成の１つ以上の元素範囲を、好ましい組成の中の残りの元素についての１つ以上の他の範囲と共に使用することができる。さらに、１つの好ましい実施形態の元素に対する最小値又は最大値を、別の好ましい実施形態からのその元素に対する最大値又は最小値と共に使用することができる。さらに、上記の重量パーセント組成は、本発明に係る合金を特徴付ける特性の組み合わせを得るのに必須である合金の成分を規定することを留意する。従って、本発明に係る合金は、以下の明細書全体にわたって、及び添付の特許請求の範囲において、上記の元素を含むか又は本質的に上記の元素からなると考えられる。ここでは、及び本願を通して、別段の指示がない限り、パーセントという用語又は記号「％」は、重量パーセント又は質量パーセントを意味する。
本発明に係る合金及びそれから作られた有用な物品によって提供される基本的な及び新規な特性には、高強度、良好な耐クリープ性、及び良好な亀裂進展抵抗が含まれる。ここでは、及び本明細書を通して、「ソルバス温度」という用語は、γ′析出物のソルバス温度を意味する。本願で使用される「高強度」という用語は、少なくとも約１２０ｋｓｉの室温降伏強度及び１３００°Ｆの温度で試験したときの少なくとも約１１５ｋｓｉの降伏強度を意味する。「良好な耐クリープ性」という用語は、合金を８０ｋｓｉの印加応力で１３５０°Ｆで試験したときの少なくとも約２３時間の応力破断寿命を意味する。「良好な亀裂進展抵抗」という用語は、４０ｋｓｉ√インチの応力拡大係数範囲（ΔＫ）で試験したとき、約１０−３インチ／サイクル以下、２０ｋｓｉ√インチのΔＫで試験したとき、約５×１０−５インチ／サイクル以下のサブクリティカル保持亀裂進展速度(sub-critical dwell crack growth rate)を意味し、ΔＫが２０ｋｓｉ√インチと４０ｋｓｉ√インチとの間の亀裂進展速度は、ｄａ／ｄＮ＝１．２×１０−１０×ΔＫ４．３という式によって決定される速度以下である。
添付の図面と併せて読むときに、前述の本発明の概要及び以下の詳細な説明をさらに理解することができる。
本発明の合金を構成する元素の濃度、及び合金によって提供される特性への、それらのそれぞれの寄与についてここで説明する。
炭素：炭素は、合金によって提供される延性に利点をもたらす粒界炭化物を形成するので、この合金中に存在する。従って、合金は少なくとも約０．００５％の炭素、さらにより良くは少なくとも約０．０１％の炭素、好ましくは少なくとも約０．０２％の炭素を含む。最良の結果を得るために、合金は約０．０３％の炭素を含む。この合金中には約０．１％までの炭素が存在し得る。しかし、炭素が多すぎると疲労挙動に悪影響を及ぼし得る炭窒化物粒子が生成される可能性がある。従って、この合金では、炭素は、好ましくは約０．０６％以下、さらにより良くは約０．０５％以下、最も好ましくは約０．０４％以下に制限される。
クロム：クロムは、この合金によって提供される耐酸化性及び亀裂進展抵抗に有益である。これらの利点を得るために、合金は少なくとも約１３％のクロム、さらにより良くは少なくとも約１４％のクロム、好ましくは少なくとも約１４．５％のクロムを含む。最良の結果を得るために、合金は約１５％のクロムを含む。クロムが多すぎると、高温暴露の間、位相的に(topologically)密な充填相の形成によってなど、合金相の不安定性をもたらす。そのような相の存在は、合金によって提供される延性に悪影響を及ぼす。従って、合金は約１７％以下のクロム、さらにより良くは約１６％以下のクロム、好ましくは約１５．５％以下のクロムを含む。
モリブデン：モリブデンは、この合金によって提供される固溶体強度及び良好な靭性に寄与する。モリブデンは、合金がタングステンをほとんど又は全く含まないときに亀裂進展抵抗に有益である。これらの理由で、合金は少なくとも約３％のモリブデン、さらに好ましくは少なくとも約３．５％のモリブデン、そして好ましくは少なくとも約３．８％のモリブデンを含む。クロムの存在下でモリブデンが多すぎると、それは、クロムのように、合金の延性に悪影響を及ぼす位相的に密な充填相の形成を引き起こす可能性があるため、この合金の相のバランスに悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、約９％以下、さらにより良くは約８％以下、好ましくは約４．５％以下のモリブデンを含む。
鉄：コバルトが合金中に存在するとき、本発明に係る合金は、ニッケルの一部及びコバルトの一部の代わりに少なくとも約４％の鉄を含む。ニッケルの一部の代わりに鉄が存在すると、γ′及びγ"析出物のソルバス温度が低下し、その結果、合金の溶体化焼鈍を、合金が鉄を含まないときよりも低い温度で実施できる。より低いソルバス温度は、この合金の熱機械的加工性に有益であり得ると考えられる。従って、合金は、好ましくは少なくとも約８％の鉄、さらにより良くは少なくとも約９％の鉄を含む。合金が鉄を非常に多く含むとき、合金によって提供される亀裂進展抵抗は、タングステンが合金中に存在するときに特に悪影響を受ける。従って、合金は、約２０％以下の鉄、さらにより良くは約１７％以下の鉄、好ましくは約１６％以下の鉄を含む。
コバルト：コバルトは、合金によって提供される耐クリープ性に有益であるため、この合金中に任意に存在する。しかしながら、本発明者らは、合金中にコバルトが多すぎると亀裂進展抵抗特性に悪影響を及ぼすことを発見した。従って、コバルトがこの合金中に存在するとき、それは約１２％以下、さらにより良くは約８％以下、好ましくは約５％以下に制限される。
アルミニウム：アルミニウムはニッケル及び鉄と結合して、溶体化焼鈍条件及び時効条件において合金によって提供される高強度に有益な、γ′析出物を形成する。アルミニウムもクロムと相乗的に機能して、公知の合金と比較して耐酸化性を向上させることがわかった。アルミニウムは、合金が過時効処理されるときにγ′がイータ相又はデルタ相に変態しないようにγ′析出物を安定化するのにも有益である。それらの理由のために、合金は少なくとも約１％のアルミニウム、さらにより良くは少なくとも約１．５％のアルミニウム、好ましくは少なくとも約１．８％のアルミニウムを含む。アルミニウムが多すぎると、合金の加工性、例えば合金の熱間加工性に悪影響を及ぼす偏析を引き起こし得る。従って、この合金では、アルミニウムは約３％以下、さらにより良くは約２．５％以下、そして好ましくは約２．２％以下に制限される。
チタン：チタンは、アルミニウムと同様に、γ′強化析出物の形成を通して合金によって提供される強度に寄与する。従って、合金は少なくとも約０．６％のチタン、さらにより良くは少なくとも約１％のチタン、好ましくは少なくとも約１．５％のチタンを含む。チタンが多すぎると合金の亀裂進展抵抗特性に悪影響を及ぼす。チタンは急速時効硬化を引き起こし、合金の熱機械加工及び溶接に悪影響を及ぼし得る。従って、合金は、約３％以下のチタン、さらにより良くは約２．５％以下のチタン、好ましくは約２．１％以下のチタンを含む。
ニオブ：ニオブは、γ′のためにニッケル、鉄、及び／又はコバルトと結合する別の元素である。ニオブはこの合金中に任意に存在するが、溶体化焼鈍条件及び時効条件において合金によって提供される非常に高い強度を得るために、合金は好ましくは少なくとも約１％のニオブ、さらにより良くは少なくとも約２％のニオブを含む。合金が約１％未満のアルミニウムを含むとき、ニオブリッチの強化相は、合金が過時効処理されるときに、望ましくないデルタ相に変態する可能性が高くなる。この現象は、鉄がこの合金中に存在するときにより顕著になる。デルタ相の存在は、合金の使用温度を、多くのガスタービン用途には不十分な約１２００°Ｆに制限する可能性がある。上述のように、合金が１２００°Ｆより高い温度で過時効処理される場合、合金はデルタ相形成を防ぐのに十分なＡｌを含む。ニオブは、存在するとき、この合金中に約５．５％以下、さらにより良くは約５％以下、好ましくは約４．５％以下に制限される。ニオブがこの合金中に意図的に存在するとき、タンタルをニオブの一部又は全部の代わりに用いてもよい。
タングステン：タングステンは、本発明の合金中に任意に存在して、この合金によって提供される強度及び耐クリープ性に有益である。高レベルのタングステンは、合金によって提供される保持亀裂進展抵抗(dwell crack growth resistance)に悪影響を及ぼす。タングステンがニオブの一部の代わりに存在するとき、合金はタングステン由来のより亀裂進展抵抗がある。従って、この合金中のタングステンは、存在するとき、約８％以下のタングステン、さらにより良くは約４％以下のタングステン、好ましくは約３％以下に制限される。
ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、ケイ素、及びリン：合金の高温延性を得るために、この合金中に約０．０１５％までのホウ素が存在することができ、それによって合金を、熱間加工に対してより適したものにする。好ましくは、合金は、約０．００１〜０．０１２％のホウ素、さらにより良くは約０．００３〜０．０１０％のホウ素、最も好ましくは約０．００４〜０．００８％のホウ素を含む。マグネシウムは脱酸剤及び脱硫剤として存在する。マグネシウムも、硫黄を拘束することによって、合金によって提供される亀裂進展抵抗に有益であるように思われる。これらの理由で、合金は約０．０００１〜０．００５％のマグネシウム、さらにより良くは約０．０００３〜０．００２％のマグネシウム、好ましくは約０．０００４〜０．００１６％のマグネシウムを含む。この合金では、小規模な場所へのジルコニウムの添加（又は少量のジルコニウムの添加：small position addition of zirconium）が、合金から作られたインゴットの熱間鍛造中の割れを防ぐための良好な熱間加工延性にとって有益であることが分かった。それに関して、合金は少なくとも約０．００１％のジルコニウムを含む。好ましくは、合金は、約０．０１〜０．０８％のジルコニウム、さらにより良くは約０．０１５〜０．０６％のジルコニウム、最も好ましくは約０．０２〜０．０４％のジルコニウムを含む。最良の結果のために、合金は約０．０３％のジルコニウムを含む。ケイ素は高温でこの合金のノッチ延性に有益であると考えられる。従って、そのような目的のために、合金中に約０．７％までのケイ素が存在し得る。リンは典型的には不純物元素であると考えられているが、ニオブが存在するときにこの合金によって提供される応力破断特性を得るために、約０．０５％までの少量のリンを含めることができる。
合金組成の残部はニッケルであり、同様の業務又は使用を意図した市販グレードのニッケル基超合金に見られる通常の不純物である。意図的に添加されていないが、合金を溶融するために使用される装入材料(charge materials)を通して導入される、マンガンなどの他の元素の残量も残部に含まれる。特性（強度、耐クリープ性及び亀裂進展抵抗）の良好な全体的な組み合わせのために、合金は少なくとも約５８％のニッケルを含むのが好ましい。合金がニッケル範囲のより低い部分でニッケルを含むとき、合金はより低いガンマプライムソルバス温度を有することが発見された。従って、この合金中の選択された量のアルミニウム、チタン及びニオブについて、特定の粒径及び特性の組み合わせを得るための焼鈍温度は、いくらかニッケル含有量に基づく。
合金の特徴である基本的かつ新規な特性を提供するために、元素は、モリブデン、ニオブ、タングステン、及びコバルト元素の重量パーセント濃度を制御することによってバランスをとることが好ましい。より具体的には、合金が０．１％未満のニオブを含むとき、モリブデン及びタングステンの合計量は約７％より多く、合金はγ′ソルバス温度より高い温度で焼鈍されるべきであり、次にコバルトは９％未満に制限される。合金が少なくとも０．１％のニオブを含むとき、合金はγ′ソルバス温度が約１８６０°Ｆ以下であるようにバランスをとることが好ましく、合金は実用的に可能な限り粗い粒径を提供するように処理されるのが好ましい。
本発明の合金は、真空誘導溶解（ＶＩＭ）によって製造されることが好ましい。必要に応じて、合金は、ＶＩＭインゴットがエレクトロスラグ再溶融（ＥＳＲ）又は真空アーク再溶融（ＶＡＲ）によって再溶融される二重溶融プロセスによって精製されてもよい。最も重要な用途では、ＶＩＭとそれに続くＥＳＲ、それからＶＡＲからなる三重溶融プロセスを使用することができる。溶融後、合金は、合金を完全に固化させるために室温に冷却される１つ以上のインゴットとして鋳造される。あるいは、一次溶融（ＶＩＭ）後に合金を粉末化して金属粉末を形成することができる。合金粉末は、最終製品を製造するために使用することができるビレット及びバーなどの中間製品形態を形成するために固結される(consolidated)。合金粉末は、好ましくは、合金粉末を金属キャニスタに投入し、次に合金粉末をキャニスタインゴットに完全に又は実質的に完全に固結するのに十分な温度、圧力及び時間の条件下で金属粉末を熱間静水圧圧縮（ＨＩＰ）することによって固結される。
固化したインゴットは、鋳造されているかＨＩＰされているかを問わず、インゴットの断面積に応じて約２１５０°Ｆで約２４時間加熱することによって均質化するのが好ましい。合金インゴットは、鍛造又はプレス加工によって中間製品形態に熱間加工することができる。熱間加工は、インゴットを約１９００〜２１００°Ｆ、好ましくは約２０５０〜２０７５°Ｆの高い開始温度に加熱することによって実施するのが好ましい。さらなる断面積の縮小（又は圧下：reduction）が必要とされる場合、追加の熱間加工が行われる前に合金を開始温度に再加熱しなければならない。
本発明に係る合金の特徴である引張強度特性及びクリープ強度特性は、合金を熱処理することによって発現される。これに関して、加工した状態の(as-worked)合金は、上で定義したようなスーパーソルバス温度で溶体化焼鈍するのが好ましい。従って、一般に、合金は、マトリックス合金材料中の実質的に全ての金属間析出物を溶解するのに十分な時間、約１８５０〜２１００°Ｆのスーパーソルバス温度で加熱するのが好ましい。あるいは、合金が０．１％より多くニオブを含むとき、合金はγ′ソルバス温度より低い温度で焼鈍することができる。合金のγ′ソルバス温度が約１８８０°Ｆより高いとき、それからタングステンは、合金がサブソルバス温度で焼鈍されるべきときには、約１％以下に制限されるのが好ましい。温度での時間は合金製品形態の大きさに依存し、厚さ１インチ当たり約１時間であることが好ましい。合金を、溶解した析出物が溶液中に保持されるのに十分に速い速度で室温に冷却する。
溶体化焼鈍の後、合金に時効処理を施して合金中に強化相を析出させる。好ましくは、時効処理は二段階プロセスを含む。第１の又は安定化工程では、合金を約１５００〜１５５０°Ｆの温度で約４時間加熱し、次に合金部品の断面サイズに応じて水焼入れ（又は水中急冷：water quenching）又は空冷によって室温に冷却する。第２の又は析出工程では、合金を約１３５０〜１４００°Ｆの温度で約１６時間加熱し、次に大気中で室温に冷却する。二段階時効処理が好ましいが、時効処理は、合金を約１４００°Ｆの温度で約１６時間加熱し、次に大気中で室温に冷却する単一工程で行ってもよい。
溶体化処理条件及び時効条件では、合金は少なくとも約１２０ｋｓｉの室温降伏強度及び少なくとも約１１５ｋｓｉの高温降伏強度（１３００°Ｆ）を提供する。前述の引張降伏強度は、１３５０°Ｆ及び８０ｋｓｉの印加応力で試験したときに少なくとも約２３時間の応力破断強度によって定義されるような良好な耐クリープ性と組み合わせて提供される。
本発明に係る合金は、上述のように熱処理されるときに、応力破断特性（クリープ強度）に有益な比較的粗粒の微細組織(misrostructure)を有する。本明細書に記載の発明に関連して、「粗粒」という用語は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｅ−１１２に従って決定されるように、４又はそれより粗いＡＳＴＭ粒度番号を意味する。しかしながら、本発明者らは、単一の溶体化処理条件及び時効条件において、粗粒微細構造が合金によって提供される引張延性の望ましくない低下をもたらし得ることを発見した。従って、合金の開発に関連して、本発明者らは、別の方法では、合金を上記のように熱処理したときに生じる引張延性の損失を克服するための改良熱処理を開発した。
本発明に係る改良熱処理は、二段階焼鈍の手順を含む。第１の工程では、上記のように約１８５０〜２１００°Ｆのスーパーソルバス温度で加熱することによって合金は溶体化焼鈍される。温度での時間は、合金製品のサイズ及び断面積に応じて、約０．５〜４時間であることが好ましい。合金は、上記のように、スーパーソルバス温度から室温まで冷却される。第２の工程では、合金は、合金のγ′ソルバス温度より約１０°Ｆから約１５０°Ｆ低いサブソルバス温度で加熱される。合金は、先と同様に合金製品のサイズ及び断面積に応じて、約１〜８時間、サブソルバス温度に保持されることが好ましい。次に、上記のように時効熱処理を行う前に、合金を室温に冷却する。本発明者らは、サブソルバス焼鈍工程が、時効処理中に析出する、より微細なサイズのγ′と比較して、大きいサイズに粗大化するγ′の析出を引き起こすと考えている。粗大サイズと微細サイズのγ′の組み合わせは、高温用途で使用されるときに、より粗いγ′析出物は合金がさらされる高温の間、より安定であるので、合金によって提供される引張延性に有益であると考えられる。粗大なγ′はまた、合金中のアルミニウム、チタン及びニオブの一部を消費し、それによって時効処理中及び合金が高温で使用されているときに析出する、より微細なサイズのγ′の総量を制限する。合金中のγ′析出物の総量についてもたらされる制限により、合金によって提供されるピーク強度及び応力破断寿命が許容できる程度に制限されるが、そうでなければ合金によって提供される引張延性に悪影響を及ぼすであろう望ましくない脆性相の析出及び粗大化も低減される。
［実施例］
以下の実施例は、本発明に係る合金を特徴付ける特性の組み合わせを実証するために提示される。
以下の実施例は、本発明に係る合金を特徴付ける特性の組み合わせを実証するために提示される。
本発明に係る合金によって提供される特性の新規な組み合わせを実証するために、いくつかの小さな金属（又は溶融処理された金属：heats）を真空誘導溶解し、４０ポンド、４インチ角のインゴットとして鋳造した。インゴットの重量％組成は以下の表１に示される。各金属の残部は、ニッケル及び溶融中に０．０３％のＺｒを添加することによって生じるジルコニウムの残留量であった。
すべてのインゴットを２１５０°Ｆで２４時間均質化した。金属「Ｓ」を、２１５０°Ｆの開始温度から１．７５インチ角のバーに鍛造し、半分にカットし、２１５０°Ｆに再加熱し、その後０．８インチ×１．４インチの矩形断面バーに鍛造した。金属「Ｇ」を、２０５０−２０７５°Ｆの開始温度から１．７５インチ角のバーに鍛造し、半分にカットし、２１５０°Ｆに再加熱し、その後０．８インチ×１．４インチの矩形断面バーに鍛造した。
保持亀裂進展試験のためのＡＳＴＭ標準規格Ｅ３９９に従った標準引張試験片及び標準試験片を、鍛造した状態のバーから作製した。試験片を以下の表２に示すように熱処理した。
室温引張試験の結果を、０．２％オフセット降伏強度（ＹＳ）、最大引張強度（ＵＴＳ）、伸び率（％Ｅ１）、及び断面積の減少率（又は断面積の圧下率：the percent reduction in cross-sectional area）（％ＲＡ）を含めて、以下の表３Ａに示す。表３Ａに示す結果は、熱処理後に行われた試験及びサンプルが１３００°Ｆで１０００時間加熱された後に行われた試験を含む。
Ｈ２で熱処理されたＧ−金属サンプルの追加の室温引張試験の結果を、０．２％オフセット降伏強度（ＹＳ）、最大引張強度（ＵＴＳ）、伸び率（％ＥＩ）及び断面積の減少率（％ＲＡ）を含めて以下の表３Ｂに示す。
高温引張試験の結果を、０．２％オフセット降伏強さ（ＹＳ）、最大引張強さ（ＵＴＳ）、伸び率（％Ｅ１）及び断面積の減少率（％ＲＡ）を含めて以下の表４Ａに示す。これらの試験では、引張試験片の第１のセットを１０００°Ｆの温度で試験し、引張試験片の第２のセットを１３００°Ｆの温度で試験した。
Ｈ２で熱処理したＧ−金属サンプルの追加の高温引張試験の結果を、０．２％オフセット降伏強度（ＹＳ）、最大引張強度（ＵＴＳ）、伸び率（％Ｅ１）及び断面積の減少率（％ＲＡ）を含めて以下の表４Ｂに示す。
１３５０°Ｆ及び８０ｋｓｉの印加応力で実施した応力破断試験の結果を、時間単位（又は時間：hours）で示す破断までの時間（寿命）、伸び率（％Ｅｌ）及び断面積の減少率（％ＲＡ）を含めて以下の表５Ａに示す。
Ｈ２で熱処理したＧ−金属サンプルの追加の応力破断試験の結果を、時間単位で示す破断までの時間（寿命）、伸び率（％Ｅ１）及び断面積の減少率（％ＲＡ）を含めて表５Ｂに示す。
引張試験及び応力破断試験に加えて、Ｇ及びＳ金属の選択されたサンプルを保持亀裂進展抵抗について試験した。亀裂進展抵抗試験の結果を図１〜３に示す。図１は、試験した実施例のグラフと比較した、式ｄａ／ｄＮ＝１．２×１０−１０×ΔＫ４．３によって定義される直線のグラフを含む。
本発明に係る改良熱処理の利点を実証するために追加の試験を行った。合金Ｇ２７のサンプルに対して試験を実施し、その組成を上記表１に示す。３６°Ｆ／分の加熱速度で示差走査熱量測定法により測定したところ、γ′ソルバスのオンセット温度は１８４５°Ｆであった。以下の表６に示すように、サンプルを、単一及び二重の焼鈍を含むいくつかの異なる熱処理を使用して熱処理した。ＨＴ−１からＨＴ−６までの熱処理は、ソルバス温度より高い温度での単一の焼鈍を含んでいた。ＨＴ−７からＨＴ−９までの熱処理は、ソルバス温度より低い温度での単一の焼鈍を含んでいた。ＨＴ−１０からＨＴ−１７までの熱処理は、スーパーソルバス焼鈍とそれに続くサブソルバス焼鈍からなる二重の焼鈍を含んでいた。全ての熱処理は、上記の通り標準的な時効処理を含んでいた。
以下の表６は、いくつかの熱処理サンプルについての、ｋｓｉで示す降伏強度（Ｙ．Ｓ．）及び引張強度（Ｕ．Ｔ．Ｓ．）、伸び率（％ＥＩ．）及び面積減少率（％Ｒ．Ａ．）を含む１３００°Ｆでの高温引張試験の結果を示す。また、表６に示すのは、８０ｋｓｉ荷重下、１３５０°Ｆでの時間単位で示す応力破断寿命（ＴＴＦ）を含む応力破断試験の結果である。表６で報告された値は、ＨＴ−１を除いて、二重のサンプルについて行われた測定値の平均である。ＨＴ−１については単一のサンプルを試験した。
スーパーソルバス焼鈍温度を用いた熱処理のどれも、この合金の引張延性の目的を満たさなかった。ＨＴ−１〜ＨＴ−５は焼鈍温度及び時効処理において変化（又はバリエーション：variations）を示すが、それでも許容レベルでの延性は達成されなかった。スーパーソルバス焼鈍温度から室温までの徐冷（ＳＣ）（ＨＴ−６）もまた、所望の延性を提供するのに効果的ではなかった。ＨＴ−７、ＨＴ−８及びＨＴ−９で使用されたサブソルバス焼鈍熱処理は延性の改善をもたらしたが、降伏強度は１２０ｋｓｉ未満に低下し、応力破断寿命は許容できなかった。
ＨＴ−１の結果とＨＴ−１０の結果との比較により、ソルバス温度より低い温度での第２の焼鈍工程を追加すると、延性が著しく向上したことが示される。伸び率は１０．５％から１４．８％に増加し、面積の減少率は１２％から１８％に増加した。ＨＴ−１０の後に提供される延性は、公知の超合金によって提供される最小許容延性を超える。ＨＴ−１０後の引張強度及び応力破断寿命はＨＴ−１後よりも低いが、提供される応力破断寿命はなお別の公知の超合金によって提供される応力破断寿命を超える。
ＨＴ−１１の結果は、二重の焼鈍がより低い温度のスーパーソルバス温度で使用できることを示している。ＨＴ−１２及びＨＴ−１４の結果は、第２の焼鈍温度での延長された時間が、ソルバス温度に近いときに、有益な効果の減少をもたらし得ることを実証している。ＨＴ−１３の結果は、温度での延長された時間を有する第２の焼鈍用ソルバス温度よりさらに低い温度で第２の焼鈍を行うと、延性がさらに向上するが、同時に強度が低下することを示している。第１の焼鈍温度の後に１００°Ｆ／ｈの炉冷の使用により、ＨＴ−１５の結果によって示されるように延性のいかなる増加も排除された。しかしながら、ＨＴ−１６のように第２の焼鈍温度の後にのみ同じ炉冷を用いた場合、実質的により低い強度ではあるが比較的高い延性が得られた。ＨＴ−１７後の結果は、単一の１８５０°Ｆの焼鈍（ＨＴ−３）と比較して、１８００°Ｆの第２の焼鈍を１８５０°Ｆの第１の焼鈍と組み合わせて使用するとき、伸び率％が有意に増加し得ることを実証する。
本明細書で使用されている用語及び表現は、説明の用語として使用されており、限定のためではない。そのような用語及び表現の使用には、図示され説明された特徴の均等物又はそれらの部分を排除するという意図はない。本明細書に記載され特許請求される本発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認められる。
Claims (25)
- 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを提供するニッケル基超合金であって、本質的に、重量％で、
Ｃ ：約０．００５〜約０．１、
Ｃｒ：約１３〜約１７、
Ｆｅ：約４〜約２０、
Ｍｏ：約３〜約９、
Ｗ ：約８以下、
Ｃｏ：約１２以下、
Ａｌ：約１〜約３、
Ｔｉ：約０．６〜約３、
Ｎｂ：約５．５以下、
Ｂ ：約０．００１〜約０．０１５、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００５０、
Ｚｒ：約０．００１〜約０．０８、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素である、ニッケル基超合金。 - 少なくとも約０．０１％の炭素を含む請求項１に記載の合金。
- 少なくとも約１４％のクロムを含む請求項１に記載の合金。
- 少なくとも約３．５％のモリブデンを含む請求項１に記載の合金。
- 約１７％以下の鉄を含む請求項１に記載の合金。
- 約８％以下のコバルトを含む請求項１に記載の合金。
- 少なくとも約１％のニオブを含む請求項１に記載の合金。
- 少なくとも約１％のチタンを含む請求項１に記載の合金。
- 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを提供するニッケル基超合金であって、本質的に、重量％で、
Ｃ ：約０．０１〜約０．０５、
Ｃｒ：約１４〜約１６、
Ｆｅ：約８〜約１７、
Ｍｏ：約３．５〜約８、
Ｗ ：約４以下、
Ｃｏ：約８以下、
Ａｌ：約１．５〜約２．５、
Ｔｉ：約１〜約２．５、
Ｎｂ：約１〜約５、
Ｂ ：約０．００３〜約０．０１０、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００２０、
Ｚｒ：約０．０１５〜約０．０６、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素である、ニッケル基超合金。 - 少なくとも約０．０２％の炭素を含む請求項９に記載の合金。
- 少なくとも約１４．５％のクロムを含む請求項９に記載の合金。
- 少なくとも約３．８％のモリブデンを含む請求項９に記載の合金。
- 約１６％以下の鉄を含む請求項９に記載の合金。
- 約５％以下のコバルトを含む請求項９に記載の合金。
- 少なくとも約２％のニオブを含む請求項９に記載の合金。
- 少なくとも約１．５％のチタンを含む請求項９に記載の合金。
- 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを提供するニッケル基超合金であって、本質的に重量％で、
Ｃ ：約０．０２〜約０．０４、
Ｃｒ：約１４．５〜約１５．５、
Ｆｅ：約９〜約１６、
Ｍｏ：約３．８〜約４．５、
Ｗ ：約３以下、
Ｃｏ：約５以下、
Ａｌ：約１．８〜約２．２、
Ｔｉ：約１．５〜約２．１、
Ｎｂ：約２〜約４．５、
Ｂ ：約０．００４〜約０．００８、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００１６、
Ｚｒ：約０．０２〜約０．０４、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素である、ニッケル基超合金。 - 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを有する製品であって、前記製品は、ニッケル基超合金から成り、前記ニッケル基超合金は、本質的に、重量％で、
Ｃ ：約０．００５〜約０．０６、
Ｃｒ：約１３〜約１７、
Ｆｅ：約４〜約２０、
Ｍｏ：約３〜約９、
Ｗ ：約８以下、
Ｃｏ：約１２以下、
Ａｌ：約１〜約３、
Ｔｉ：約０．６〜約３、
Ｎｂ：約５．５以下、
Ｂ ：約０．００１〜約０．０１２、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００２０、
Ｚｒ：約０．０１〜約０．０８、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素であり、
前記合金はソルバス温度によって特徴づけられ、前記製品が前記ソルバス温度より高い温度で焼鈍され且つ％Ｍｏ＋％Ｗが７％超であるとき、前記合金が９％未満のコバルトを含む、製品。 - 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを有する製品であって、前記製品は、ニッケル基超合金から成り、前記ニッケル基超合金は、本質的に、重量％で、
Ｃ ：約０．０１〜約０．０５、
Ｃｒ：約１４〜約１６、
Ｆｅ：約８〜約１７、
Ｍｏ：約３．５〜約８、
Ｗ ：約４以下、
Ｃｏ：約８以下、
Ａｌ：約１．５〜約２．５、
Ｔｉ：約１〜約２．５、
Ｎｂ：約１〜約５以下、
Ｂ ：約０．００３〜約０．０１０、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００２０、
Ｚｒ：約０．０１５〜約０．０６、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素であり、前記合金は約１８６０°Ｆ以下のγ′ソルバス温度を有し、前記製品が前記ソルバス温度より高い温度で焼鈍され且つ％Ｍｏ＋％Ｗが７％超であるとき、前記合金が９％未満のコバルトを含む、製品。 - 高強度と、良好な耐クリープ性と、良好な亀裂進展抵抗との組み合わせを有する製品であって、前記製品は、ニッケル基超合金から成り、前記ニッケル基超合金は、本質的に、重量％で、
Ｃ ：約０．０１〜約０．０５、
Ｃｒ：約１４〜約１６、
Ｆｅ：約８〜約１７、
Ｍｏ：約３．５〜約８、
Ｗ ：約４以下、
Ｃｏ：約８以下、
Ａｌ：約１．５〜約２．５、
Ｔｉ：約１〜約２．５、
Ｎｂ：約１〜約５以下、
Ｂ ：約０．００３〜約０．０１０、
Ｍｇ：約０．０００１〜約０．００２０、
Ｚｒ：約０．０１５〜約０．０６、
Ｓｉ：約０．７以下、
Ｐ ：約０．０５以下、
からなり、残部はニッケル、通常の不純物、及び溶融時の合金化添加物に由来する残渣としての少量の他の元素であり、前記合金は約１８８０°Ｆより高いγ′ソルバス温度を有し、前記製品が前記ソルバス温度より低い温度で焼鈍されるとき、前記合金が約１％以下のタングステンを含み、％Ｍｏ＋％Ｗが７％超であるとき、前記合金が９％未満のコバルトを含む、製品。 - 析出硬化性ニッケル基超合金から成る中間製品形態を提供する工程と、
前記析出硬化性ニッケル基合金中のγ′相のソルバス温度を決定する工程と、
スーパーソルバス温度で前記合金中の前記γ′相を溶解するのに十分な時間だけ前記中間製品形態を加熱する工程と、
サブソルバス温度で前記合金中のγ′析出物の析出及び粗大化を起こすのに十分な時間だけ前記中間製品形態を加熱する工程と、
前記合金中のγ′相がさらに粗大化することなしに、当該γ′相を析出するように選択された温度及び時間条件で前記中間製品形態を時効処理する工程と、を含む、析出硬化性ニッケル基超合金の引張延性を改良するための方法。 - 前記時効処理工程が、
前記中間製品形態を第１の時効温度で加熱することと、
前記中間製品形態を前記第１の時効温度より低い温度に冷却することと、
前記中間製品形態を、前記第１の時効温度より低い第２の時効温度で加熱することと、
前記中間製品形態を室温に冷却することと、を含む請求項２１に記載の方法。 - 前記サブソルバス温度は前記ソルバス温度より１０〜１５０°Ｆ低い請求項２１に記載の方法。
- 前記スーパーソルバス温度は約１８５０〜２１００°Ｆである請求項２１に記載の方法。
- 前記中間製品形態が前記サブソルバス温度で加熱された後、前記中間製品形態を１時間当たり１００°Ｆの速度で冷却する工程を含む請求項２１に記載の方法。
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