JP2019533036A - フッ素化熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーと、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法と、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの様々な用途での使用、特には低温用途での使用とに関する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2016年9月16日出願の米国仮特許出願第62/395766号および2017年3月9日出願の欧州特許出願公開第17160111.5号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2016年9月16日出願の米国仮特許出願第62/395766号および2017年3月9日出願の欧州特許出願公開第17160111.5号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーと、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法と、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの様々な用途での使用、特には低温用途での使用とに関する。
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当技術分野において知られている。
既知のように、熱可塑性エラストマーは、エラストマー性を有する少なくとも1種の「ソフト」セグメントと、熱可塑性を有する少なくとも1種の「ハード」セグメントとからなるブロックコポリマーである。
具体的には、少量のビス−オレフィンの高分子鎖への導入により改善された機械的特性および弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第5612419号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1997年3月18日)に記載されている。
同様に、少量のヨウ化オレフィンの高分子鎖への導入により改善された機械的特性および弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第5605971号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1997年2月25日)に記載されている。
上の明細書で例示される全ての実用的実施形態は、フッ素化熱可塑性エラストマーの代表例であり、一方ソフト/エラストマー系ブロックは、テトラフルオロエチレン繰り返し単位を含むブロックである。
追加のフッ素化熱可塑性エラストマーは、欧州特許出願公開第1029875 A号明細書(2000年8月23日)に開示されており、一方、マルチセグメントポリマーは、エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖を有し、前記エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖セグメントは、繰り返し単位としてパーハロオレフィン単位を有し、そしてより具体的には、繰り返し単位としてテトラフルオロエチレンを有する。
しかしながら、従来技術のフッ素化熱可塑性エラストマーは、低温において不十分なシール性を招く問題点がある。
それらのエラストマー性を良好に保持しながら非常に低い温度に耐えることができるフッ素化熱可塑性エラストマーに対する必要性が当技術分野に依然として存在する。
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーが、優れた耐薬品性、耐紫外線性、および耐候性と兼ね合わせて、低温までの広範囲の温度にわたって卓越した機械的特性などの卓越した性能を有利にも示し、例えば、低温での用途などの様々な用途で好適に使用されることが今や驚くべきことに見出されている。
第一の例においては、本発明は、
−少なくとも1種のブロック(A)であって、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位を実質的に含まない少なくとも1種のエラストマー系フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(A)、および
−少なくとも1種のブロック(B)であって、
フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と;
を含む少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(B)
を含む、好ましくはそれらからなる、フッ素化熱可塑性エラストマーに関する。
−少なくとも1種のブロック(A)であって、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位を実質的に含まない少なくとも1種のエラストマー系フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(A)、および
−少なくとも1種のブロック(B)であって、
フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と;
を含む少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(B)
を含む、好ましくはそれらからなる、フッ素化熱可塑性エラストマーに関する。
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利にはブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、通常、少なくとも1種のブロック(A)と少なくとも1種のブロック(B)を交互に含む構造を有する、つまり、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、通常、1つまたは複数のB−A−B型の繰り返し構造を含み、好ましくはその構造からなる。
ブロック(A)は、通常、ソフトブロック(A)と呼ばれる。
ブロック(B)は、通常、ハードブロック(B)と呼ばれる。
本発明の目的のために、用語「エラストマー系」は、ASTM D−3418−08に従って測定される、5J/g未満、好ましくは3J/g未満、より好ましくは2J/g未満の融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
エラストマー系フルオロポリマーは、通常、真のエラストマーを得るための主成分として働くフルオロポリマー樹脂であり、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を10重量%超、好ましくは30重量%超含む。
真のエラストマーは、室温でそれらの固有の長さの2倍まで引き伸ばすことができ、そして5分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの10%以内に戻る材料とASTM,Special Technical Bulletin,No.184標準によって定義されている。
本発明の目的のために、用語「熱可塑性」は、それが半結晶質である場合その融点未満、室温(25℃)で存在し、非晶質である場合そのガラス転移温度(Tg)未満の温度で存在しているフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。これらのポリマーは、感知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されると軟らかくなり、それらが冷却されると再び固くなる特性を有する。このような定義は、例えば、1989年にElsevier Applied Scienceによって出版された、“Polymer Science Dictionary”,Mark S.M.Alger,London School of Polymer Technology,Polytechnic of North London,UKと称される百科事典に見出され得る。
熱可塑性フルオロポリマーは、通常、ASTM D3418−08に従って測定して、10J/g〜90J/g、好ましくは30J/g〜60J/g、より好ましくは35J/g〜55J/gの融解熱を有する。
前記ブロック(B)の結晶化度およびフッ素化熱可塑性エラストマー中のその重量分率は、フッ素化熱可塑性エラストマーの融解熱をASTM D3418−08に従って求める場合、少なくとも5J/g、好ましくは少なくとも7J/g、かつ好ましくは多くとも20J/g、より好ましくは多くとも15J/gの融解熱を提供するような重量分率である。
本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー」は、少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを本明細書では意図する。
用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも1個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
フッ素化モノマーは、1個もしくは複数個の他のハロゲン原子(Cl、Br、I)をさらに含んでもよい。
フルオロポリマーは、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
用語「水素化モノマー」は、少なくとも1個の水素原子を含み、かつフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
ブロック(A)は、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなる少なくとも1種のエラストマー系フルオロポリマーからなるのが好ましい。
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなる少なくとも1種のエラストマー系フルオロポリマーからなるのが好ましい。
エラストマー系フルオロポリマーは、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなるのが好ましく、
フッ素化モノマーは、以下の(a)〜(f)からなる群から選択される:
(a)ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのC3−C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−および/またはブロモ−フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf2(式中、Rf2は、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えば、CF3(PMVE)、C2F5またはC3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX0(式中、X0は、C1〜C12オキシアルキル基、または1個または複数個のエーテル酸素原子を含むC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル;
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5およびRf6はそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択で1個または複数個の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−またはパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、または−OCF2CF2OCF3である)の(パー)フルオロジオキソール。
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなるのが好ましく、
フッ素化モノマーは、以下の(a)〜(f)からなる群から選択される:
(a)ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのC3−C8パーフルオロオレフィン;
(b)フッ化ビニル、トリフルオロエチレン(TrFE)、式CH2=CH−Rf1(式中、Rf1は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有C2〜C8フルオロオレフィン;
(c)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのC2〜C8クロロ−および/またはブロモ−フルオロオレフィン;
(d)式CF2=CFORf2(式中、Rf2は、C1〜C6(パー)フルオロアルキル基、例えば、CF3(PMVE)、C2F5またはC3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE);
(e)式CF2=CFOX0(式中、X0は、C1〜C12オキシアルキル基、または1個または複数個のエーテル酸素原子を含むC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−2−プロポキシプロピル基である)の(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル;
(f)式:
(式中、Rf3、Rf4、Rf5およびRf6はそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択で1個または複数個の酸素原子を含む、C1〜C6フルオロ−またはパー(ハロ)フルオロアルキル基、例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、−OCF3、または−OCF2CF2OCF3である)の(パー)フルオロジオキソール。
エラストマー系フルオロポリマーは、エチレン、プロピレンまたはイソブチレンなどのC2〜C8非フッ素化オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
エラストマー系フルオロポリマーは、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位45〜90モル%と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位5〜50モル%と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位30モル%までと
からなるのがより好ましい。
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位45〜90モル%と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位5〜50モル%と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位30モル%までと
からなるのがより好ましい。
エラストマー系フルオロポリマーは、式:
RARB=CRC−T−CRD=RERF
[式中、RA、RB、RC、RD、REおよびRFは、互いに等しくまたは異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択され、Tは、任意選択で1個または複数個のエーテル酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖または分岐のC1〜C18アルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
の少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
RARB=CRC−T−CRD=RERF
[式中、RA、RB、RC、RD、REおよびRFは、互いに等しくまたは異なり、H、F、Cl、C1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択され、Tは、任意選択で1個または複数個のエーテル酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖または分岐のC1〜C18アルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
の少なくとも1種のビス−オレフィン[ビス−オレフィン(OF)]に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
ビス−オレフィン(OF)は、式(OF−1)、式(OF−2)および式(OF−3)のいずれかの式からなる群から選択されるのが好ましい:
[式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される];
[式中、Aはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、H、F、およびClからなる群から選択され、Bはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、H、F、ClおよびORBからなる群から選択され、RBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化できる分枝または直鎖のアルキル基であり、Eは、任意選択でフッ素化された、エーテル結合で挿入できる2〜10の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、−(CF2)m−基であり、mは3〜5の整数であり;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である];
[式中、E、AおよびBは、上で定義したのと同じ意味を有し、R5、R6およびR7は、互いに等しくまたは異なり、H、F、C1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される]。
[式中、jは、2〜10、好ましくは4〜8の整数であり、R1、R2、R3、R4は、互いに等しいかまたは異なり、H、FまたはC1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される];
[式中、Aはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、H、F、およびClからなる群から選択され、Bはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、H、F、ClおよびORBからなる群から選択され、RBは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化できる分枝または直鎖のアルキル基であり、Eは、任意選択でフッ素化された、エーテル結合で挿入できる2〜10の炭素原子を有する二価の基であり;好ましくは、Eは、−(CF2)m−基であり、mは3〜5の整数であり;(OF−2)タイプの好ましいビス−オレフィンは、F2C=CF−O−(CF2)5−O−CF=CF2である];
[式中、E、AおよびBは、上で定義したのと同じ意味を有し、R5、R6およびR7は、互いに等しくまたは異なり、H、F、C1〜C5アルキル基およびC1〜C5(パー)フルオロアルキル基からなる群から選択される]。
エラストマー系フルオロポリマーは、通常、少なくとも1種のビス−オレフィン(OF)に由来する繰り返し単位を、前記エラストマー系フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の総モルに基づいて、0.01モル%〜1.0モル%、好ましくは0.03モル%〜0.5モル%、より好ましくは0.05モル%〜0.2モル%を含む量でさらに含む。
当業者であれば、エラストマー系フルオロポリマー中の少なくとも1種のビス−オレフィン(O−F)に由来する繰り返し単位の量にかかわりなく、存在するならば、フッ素化熱可塑性エラストマーの固有の特性が、変化しないことを理解するだろう。
エラストマー系フルオロポリマーは、同様に、少なくとも1種のハロゲン化オレフィン[オレフィン(H)]に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
ハロゲン化オレフィン[オレフィン(H)]は、通常、式:
CX2=CX−Rf−CHY−K
[式中、Xは、H、Fまたは−CH3であり、Yは、Hまたは−CH3であり、Rfは、直鎖または分岐の(パー)フルオロアルキレン基であり、任意選択で、1個もしくは複数個のエーテル酸素原子、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびKは、ヨウ素(I)または臭素(Br)である]である。
CX2=CX−Rf−CHY−K
[式中、Xは、H、Fまたは−CH3であり、Yは、Hまたは−CH3であり、Rfは、直鎖または分岐の(パー)フルオロアルキレン基であり、任意選択で、1個もしくは複数個のエーテル酸素原子、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびKは、ヨウ素(I)または臭素(Br)である]である。
オレフィン(H)は、通常、ヨウ化オレフィン[オレフィン(I)](式中Kは、ヨウ素(I)である)および臭化オレフィン[オレフィン(Br)](式中Kは、臭素(Br)である)からなる群から選択される。
オレフィン(H)は、通常、式(H−1):
(H−1) CHY=CH−Z−CH2CHY−K
[式中、Yは、Hまたは−CH3であり、Zは、直鎖または分岐のC1〜C18(パー)フルオロアルキレン基であり、任意選択で1個もしくは複数個のエーテル酸素原子または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびKは、ヨウ素(I)または臭素(Br)である];ならびに
式(H−2)
(H−2) CF2=CF−O−(CF2CFWO)n−(CF2CF2CH2O)m−CF2CF2CH2K
[式中、Wは、−Fまたは−CF3であり、Kは、ヨウ素(I)または臭素(Br)であり、mは、0〜5の整数であり、nは、0、1もしくは2である]
のいずれかの式からなる群から選択される。
(H−1) CHY=CH−Z−CH2CHY−K
[式中、Yは、Hまたは−CH3であり、Zは、直鎖または分岐のC1〜C18(パー)フルオロアルキレン基であり、任意選択で1個もしくは複数個のエーテル酸素原子または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびKは、ヨウ素(I)または臭素(Br)である];ならびに
式(H−2)
(H−2) CF2=CF−O−(CF2CFWO)n−(CF2CF2CH2O)m−CF2CF2CH2K
[式中、Wは、−Fまたは−CF3であり、Kは、ヨウ素(I)または臭素(Br)であり、mは、0〜5の整数であり、nは、0、1もしくは2である]
のいずれかの式からなる群から選択される。
式(H−1)のオレフィン(H)に関して、Zは、好ましくは下記式のC4〜C12パーフルオロアルキレン基、または式:
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
[式中、Qは、C1〜C6、好ましくはC1〜C3のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは、0または1であり、mおよびnは、m/n比が0.2〜5になるような数である]の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であり、前記(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、400〜10000、好ましくは500〜1000である。Qが、−CH2O−、−CH2OCH2−、−CH2−および−CH2CH2−からなる群から選択されるのが好ましい。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
[式中、Qは、C1〜C6、好ましくはC1〜C3のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは、0または1であり、mおよびnは、m/n比が0.2〜5になるような数である]の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であり、前記(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、400〜10000、好ましくは500〜1000である。Qが、−CH2O−、−CH2OCH2−、−CH2−および−CH2CH2−からなる群から選択されるのが好ましい。
式(H−1)のオレフィン(H)は、以下の方法に従って、式K−Z−Kの化合物から出発して調製できる:
(i)エチレンまたはプロピレンを式K−Z−Kの化合物に加え、それにより式:
K−CHY−CH2−Z−CH2−CHY−K
[式中、Y、ZおよびKは、上で定義したとおりである]のジハロゲン化物を提供する工程と;
(ii)工程(i)で提供されたジハロゲン化物を塩基(例えば、NaOH、KOHまたは3級アミン)で部分的に脱ハロゲン化水素する工程。
(i)エチレンまたはプロピレンを式K−Z−Kの化合物に加え、それにより式:
K−CHY−CH2−Z−CH2−CHY−K
[式中、Y、ZおよびKは、上で定義したとおりである]のジハロゲン化物を提供する工程と;
(ii)工程(i)で提供されたジハロゲン化物を塩基(例えば、NaOH、KOHまたは3級アミン)で部分的に脱ハロゲン化水素する工程。
工程(i)中に、エチレンまたはプロピレンの添加が、通例、酸化還元系、例えばCuIまたはFeCl3などの好適な触媒の存在下で、通常は有機溶媒、例えばアセトニトリルにおける溶液中で実施される。ヨウ化パーフルオロアルキルとオレフィンの付加反応は、例えば、M.Hudlikyによる「Chemistry of Organic Fluorine Compounds」(2nd Edition, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1976)、およびR. E. Banksによる「Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications」(Ellis Horwood Ltd, Chichester, 1979)、またはJ. Fluorine Chemistry, 49(1990), 1−20、およびJ.Fluorine Chemistry,58(1992),1−8に記載されている。
工程(ii)の脱ハロゲン化水素反応は、溶媒を使用しないかまたは例えばジエチレングリコールなどのグリコールもしくは長鎖アルコールなどの好適な溶媒にジハロゲン化物を溶解させるかのどちらかで、実施できる。オレフィン(H)の収量を最大にするために、式CHY=CH−Z−CH=CHYの対応するビス−オレフィンの形成を伴うさらなる脱ハロゲン化水素反応を極力回避する一方、
(1)塩基/ジハロゲン化物のモル比が好ましくは1.5〜0.5である非化学量論量で塩基を使用した後、分留によりビス−オレフィンからオレフィン(H)を分離することが可能になる;または
(2)オレフィン(H)が出発物質のジハロゲン化物の沸点よりも低い沸点を有する事実を利用して、オレフィン(H)が形成する際にオレフィン(H)を反応混合物から取り除くようにするために、減圧で脱ハロゲン化水素反応を実行することが可能となる;そのような場合においては、いかなる溶媒も用いずに反応を実行するのが好ましい。
(1)塩基/ジハロゲン化物のモル比が好ましくは1.5〜0.5である非化学量論量で塩基を使用した後、分留によりビス−オレフィンからオレフィン(H)を分離することが可能になる;または
(2)オレフィン(H)が出発物質のジハロゲン化物の沸点よりも低い沸点を有する事実を利用して、オレフィン(H)が形成する際にオレフィン(H)を反応混合物から取り除くようにするために、減圧で脱ハロゲン化水素反応を実行することが可能となる;そのような場合においては、いかなる溶媒も用いずに反応を実行するのが好ましい。
あるいは、エチレンまたはプロピレンの量が不十分な状態で工程(i)を実行して、モノ付加物K−Z−CH2−CHY−K(分留によりジ付加物から分離できる)の形成を極力可能にすることができる;次に、オレフィンK−Z−CH=CHYの形成時にモノ付加物を上に記載のとおりに脱ハロゲン化水素し、最終的にそのオレフィンにエチレンまたはプロピレンをさらに添加して、式(H−1)のオレフィン(H)を得る。
Zが、任意選択で1個または複数個のエーテル酸素原子を含む(パー)フルオロアルキレン基である場合、出発物質のジハロゲン化物K−Z−Kは、C2〜C4(パー)フルオロオレフィンまたはC3〜C8(パー)フルオロビニルエーテル(例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、またはそれらの混合物)を、式K−(R’f)k−K[式中、kは、0または1であり、R’fは、C1〜C8(パー)フルオロアルキレン基であり、およびKは、ヨウ素(I)または臭素(Br)である]の生成物をテロゲン性試剤として用いて、テロメル化することにより、獲得できる。このタイプのテロメル化反応は、例えばC.TonelliおよびV.TortelliによるJ.Fluorine Chem.,47(1990),199に、または欧州特許出願公開第200908 A号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1986年12月17日)に記載されている。Zが、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である場合、生成物I−Z−Iの調製が、例えば米国特許第3810874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)(1974年5月14日)に記載されている。
式(H−2)のオレフィン(I)およびそれらの調製法は、例えば、欧州特許出願公開第199138 A号明細書(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.)(1986年10月29日)に記載されており、この特許文献は参照により本明細書に援用されている。
式(H−2)のオレフィン(I)の非限定の例として、以下の: CF2=CF−OCF2CF2CH2IおよびCF2=CF−OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2Iが挙げられる。
エラストマー系フルオロポリマーが、少なくとも1種のオレフィン(H)に由来する繰り返し単位をさらに含むならば、前記エラストマー系フルオロポリマーは、通常、少なくとも1種のオレフィン(H)に由来する繰り返し単位を、前記エラストマー系フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の総モルに基づいて、0.01%〜1.0モル%、好ましくは0.03%〜0.5モル%、より好ましくは0.05%〜0.2モル%さらに含む。
当業者であれば、エラストマー系フルオロポリマー中の少なくとも1種のオレフィン(H)に由来する繰り返し単位の量にかかわりなく、存在するならば、フッ素化熱可塑性エラストマーの固有の特性が、変化しないことを理解するだろう。
本発明の目的に好適なエラストマー系フルオロポリマーの具体的な組成の中で、以下の組成(モル%)に言及することができる:
(I)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85%、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)15〜45%、ビス−オレフィン(O−F)0〜0.30%;
(II)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%;および
(III)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)および/またはパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、C2〜C8非フッ素化オレフィン10〜30%。
(I)フッ化ビニリデン(VDF)45〜85%、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)15〜45%、ビス−オレフィン(O−F)0〜0.30%;
(II)フッ化ビニリデン(VDF)50〜80%、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)5〜50%;および
(III)フッ化ビニリデン(VDF)20〜30%、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)および/またはパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)18〜27%、C2〜C8非フッ素化オレフィン10〜30%。
ブロック(B)は:
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位0.1〜10モル%と
を含む少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーからなるのが好ましい。
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位0.1〜10モル%と
を含む少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーからなるのが好ましい。
熱可塑性フルオロポリマーは、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
熱可塑性フルオロポリマーは:
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位0.1〜10モル%と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含むのが好ましく、これらからなるのがより好ましく、
ここで、フッ素化モノマーは、以下の:
(a’)テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのC2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b’)フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのC2〜C8水素化フルオロオレフィン;
(c’)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレン;
(d’)クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(e’)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f’)CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル[式中、X0は、C1〜C12アルキル基、C1〜C12オキシアルキル基または、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基などの1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基である];
(g’)式CF2=CFOCF2ORf2[式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7、または−C2F5−O−CF3などの1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基である]の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
(h’)式CF2=CFOY0[式中、Y0は、C1〜C12アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基、C1〜C12オキシアルキル基、または1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基であり、そしてY0は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む]の官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(i’)フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位0.1〜10モル%と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含むのが好ましく、これらからなるのがより好ましく、
ここで、フッ素化モノマーは、以下の:
(a’)テトラフルオロエチレン(TFE)およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのC2〜C8パーフルオロオレフィン;
(b’)フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのC2〜C8水素化フルオロオレフィン;
(c’)式CH2=CH−Rf0(式中、Rf0は、C1〜C6パーフルオロアルキル基である)のパーフルオロアルキルエチレン;
(d’)クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−C2〜C6フルオロオレフィン;
(e’)式CF2=CFORf1(式中、Rf1は、C1〜C6フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−CF3、−C2F5、−C3F7である)の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
(f’)CF2=CFOX0(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル[式中、X0は、C1〜C12アルキル基、C1〜C12オキシアルキル基または、パーフルオロ−2−プロポキシ−プロピル基などの1つまたは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基である];
(g’)式CF2=CFOCF2ORf2[式中、Rf2は、C1〜C6フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、CF3、C2F5、C3F7、または−C2F5−O−CF3などの1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基である]の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル;
(h’)式CF2=CFOY0[式中、Y0は、C1〜C12アルキル基もしくは(パー)フルオロアルキル基、C1〜C12オキシアルキル基、または1つもしくは複数のエーテル基を有するC1〜C12(パー)フルオロオキシアルキル基であり、そしてY0は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む]の官能性(パー)フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル;
(i’)フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック(A)のブロック(B)との重量比は、通常、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20、さらに好ましくは60:40〜40:60に含まれる。
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、通常、室温未満のガラス転移温度(Tg)を有する。ほとんどの場合、本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、−10℃未満、好ましくは−15℃未満、より好ましくは−20℃未満のTgを有する。
第二の例においては、本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法であって、前記方法が、以下の一連の工程:
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤およびヨウ化連鎖移動剤の存在下で重合し、それにより、1つまたは複数のヨウ化末端基を含有する少なくとも1種のブロック(A)からなるプレポリマーを提供する工程と、
(b)フッ化ビニリデン(VDF)と、任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤および工程(a)で提供されたプレポリマーの存在下で重合し、それにより、ヨウ化末端基によって前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも1種のブロック(B)を提供する工程と
を備える。
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤およびヨウ化連鎖移動剤の存在下で重合し、それにより、1つまたは複数のヨウ化末端基を含有する少なくとも1種のブロック(A)からなるプレポリマーを提供する工程と、
(b)フッ化ビニリデン(VDF)と、任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤および工程(a)で提供されたプレポリマーの存在下で重合し、それにより、ヨウ化末端基によって前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも1種のブロック(B)を提供する工程と
を備える。
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは有利には、本発明の方法によって得られる。
本発明の方法の工程(a)で提供されたブロック(A)は、上で定義したものと同じである。
本発明の方法の工程(b)で提供されたブロック(B)は、上で定義したものと同じである。
本発明の方法は、好適なラジカル開始剤の存在下で、当技術分野でよく知られている方法による水性乳化重合で、実施されるのが好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、
−無機過酸化物、例えば、任意選択で第一鉄塩、第一銅塩、もしくは銀塩または他の易酸化性金属との組み合わせで、アルカリ金属の過硫酸塩もしくは過硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過リン酸塩もしくは過リン酸アンモニウム、アルカリ金属の過ホウ酸塩もしくは過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属の過炭酸塩もしくは過炭酸アンモニウムなど;
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、およびジ−tert−ブチルパーオキシド;ならびに
−アゾ化合物(例えば米国特許第2515628号明細書(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1950年7月18日)および米国特許第2520338号明細書(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1950年8月29日)を参照のこと)
からなる群から選択される。
−無機過酸化物、例えば、任意選択で第一鉄塩、第一銅塩、もしくは銀塩または他の易酸化性金属との組み合わせで、アルカリ金属の過硫酸塩もしくは過硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過リン酸塩もしくは過リン酸アンモニウム、アルカリ金属の過ホウ酸塩もしくは過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属の過炭酸塩もしくは過炭酸アンモニウムなど;
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、およびジ−tert−ブチルパーオキシド;ならびに
−アゾ化合物(例えば米国特許第2515628号明細書(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1950年7月18日)および米国特許第2520338号明細書(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1950年8月29日)を参照のこと)
からなる群から選択される。
過硫酸アンモニウム/亜硫酸ナトリウム、過酸化水素/アミノイミノメタンスルフィン酸などの有機または無機酸化還元系を使用することも可能である。
本発明の方法の工程(a)下では、1種または複数種のヨウ化連鎖移動剤が、通常は式RxIn(式中、Rxは、C1〜C16、好ましくはC1〜C8の(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロクロロアルキル基であり、nは、1または2である)の反応媒体に添加される。連鎖移動剤として、米国特許第5173553号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1992年12月22日)に記載されているアルカリ金属ヨウ化物またはアルカリ土類金属ヨウ化物を使用することも可能である。添加される連鎖移動剤の量は、得られることとなる分子量および連鎖移動剤自体の効力に応じて、確定される。
本発明の方法の工程(a)中と工程(b)中のいずれかで、1種または複数種の界面活性剤を使用してよく、式:
Ry-X−M+
[式中、Ryは、C5〜C16の(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロポリオキシアルキル基であり、X−は、−COO−または−SO3 −であり、M+は、H+、NH4 +、アルカリ金属イオンからなる群から選択される]のフッ素化界面活性剤が好ましい。
Ry-X−M+
[式中、Ryは、C5〜C16の(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロポリオキシアルキル基であり、X−は、−COO−または−SO3 −であり、M+は、H+、NH4 +、アルカリ金属イオンからなる群から選択される]のフッ素化界面活性剤が好ましい。
最も一般的に使用される界面活性剤のうちでは、末端に1つまたは複数のカルボキシル基を有する(パー)フルオロポリオキシアルキレンについて言及することができる。
工程(a)を終了させる際には、例えば冷却により反応を中止し、例えばエマルションを撹拌しながら加熱することにより、残留するモノマーを除去する。
次に、第二重合工程(b)を実施し、新たなモノマー混合物を供給し、未使用のラジカル開始剤を加える。
必要ならば、本発明の方法の工程(b)中に、1種または複数種のさらなる連鎖移動剤を添加してもよく、その連鎖移動剤は、上で定義したものと同じヨウ化連鎖移動剤またはフルオロポリマーの製造用の当技術分野で既知の連鎖移動剤、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルマロン酸、ジエチルエーテルおよびイソプロピルアルコールなどの3〜10個の炭素原子を有するケトン、エステルまたは脂肪族アルコール;メタン、エタン、およびブタンなどの炭化水素;クロロホルムおよびトリクロロフルオロメタンなどの任意選択で水素原子を含有するクロロ(フルオロ)カーボン;ビス(エチル)カーボネートおよびビス(イソブチル)カーボネートなどのアルキル基が1〜5個の炭素原子を有するビス(アルキル)カーボネートからなる群から選択できる。
プロセスを終了させる際には、凝固、電解質の添加、冷却などによる従来の方法に従って、フッ素化熱可塑性エラストマーをエマルションから単離する。
あるいは、重合反応は、好適なラジカル開始剤が存在する有機溶液中において、塊状重合または懸濁重合で、既知の技術に従って実施できる。重合温度および重合圧力は、使用するモノマーの種類に応じて、および他の反応条件に基づいて、広い範囲内で変更できる。
本発明の方法は、−20〜150℃の温度で通常実施される。
本発明の方法は、10MPaまでの圧力下で通常実施される。
本発明の方法は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下の水性乳化重合において、米国特許第4864006号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1989年9月5日)に記載されるように、または、水素化末端基および/または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下、欧州特許出願公開第625526 A号明細書(AUSIMONT S.P.A.)(1994年11月23日)に記載されているように、実施されるのが好ましい。
第三の例においては、本発明は、
−本発明による少なくとも1種のフッ素化熱可塑性エラストマー、および
−任意選択で、1種または複数種の添加剤
を含む、組成物[組成物C]に関する。
−本発明による少なくとも1種のフッ素化熱可塑性エラストマー、および
−任意選択で、1種または複数種の添加剤
を含む、組成物[組成物C]に関する。
第四の例においては、本発明は、本発明の組成物(C)を含む物品に関する。
本発明の組成物(C)の使用に好適な添加剤の非限定の例としては、特に、カーボンブラック、シリカ、安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、および可塑剤などの充填材が挙げられる。
本発明の組成物(C)は、通常は1種または複数種の添加剤を0.5〜40phr、好ましくは1〜20phrの量で含む。
本発明の物品は、有利には、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、本発明の組成物(C)を加工することにより、取得できる。
本発明の実施形態によると、本発明の組成物(C)は、有利には、少なくとも1種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤として使用できる。
本発明の実施形態によると、本発明の物品は、本発明の組成物(C)の存在下、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、少なくとも1種のポリマーを含む組成物を加工することにより、取得できる。
そのようにして得られた物品は、有利には、卓越した機械的特性を呈することが判明している。
後処理も後硬化工程も、本発明の組成物(C)を物品に加工した後に、通常は不要である。
第五の例においては、本発明は、低温での用途などの様々な用途での本発明の物品の使用に関する。
本発明の物品は、自動車(例えば、燃料ホース、ガスケット、シーリング)、化学プロセス産業ならびにオイルおよびガス用途などの様々な用途での使用に特に好適である。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例1:構造PVDF−P(VDF−HFP)−PVDF (P(VDF−HFP)VDFを有するブロックコポリマー:78.5モル%、HFP:21.5モル%)
72rpmで回転する撹拌機を備えた7.5リットルの反応器内で、脱塩水4.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30%v/vNH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション22mlを導入した。
72rpmで回転する撹拌機を備えた7.5リットルの反応器内で、脱塩水4.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30%v/vNH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション22mlを導入した。
反応器を加熱し、85℃の設定点温度に維持し;フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)との混合物を次に添加して20バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての8gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤としての1.25gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。圧力を、合計2000gまでのフッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)とのガス混合物の連続供給によって20バールの設定点に維持した。さらに、転化率の5%増加毎に、20回の同等部分で供給される、0.86gのCH2=CH−(CF2)6−CH=CH2を導入した。
2000gのモノマー混合物を反応器に供給した時点で、反応器を室温まで冷却することにより、反応を停止した。次に、残圧を放出し、温度が80℃になった。その後、20バールの圧力までオートクレーブ内にVDFを供給し、0.14gの過硫酸アンモニウム(APS)を開始剤として導入した。VDFを合計500gまで連続供給することにより、圧力を20バールの設定点に維持した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。
そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表1に報告する。
比較例1:P(VDF−HFP)フルオロエラストマー(VDF:78.5モル%、HFP:21.5モル%)
72rpmで回転する撹拌機を備えた7.5リットルの反応器内で、脱塩水4.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30%v/vNH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション22mlを導入した。
72rpmで回転する撹拌機を備えた7.5リットルの反応器内で、脱塩水4.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン4.8ml、30%v/vNH4OH水溶液3.1ml、脱塩水11.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル3.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション22mlを導入した。
反応器を加熱し、85℃の設定点温度に維持し;フッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロペン(HFP)(21.5モル%)との混合物を次に添加して20バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての8gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤としての1.25gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。圧力を、合計2000gまでのフッ化ビニリデン(VDF)(78.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(21.5モル%)とのガス混合物の連続供給によって20バールの設定点に維持した。さらに、転化率の5%増加毎に、20回の同等部分で供給される、0.86gのCH2=CH−(CF2)6−CH=CH2を導入した。
次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表1に報告する。
次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表1に報告する。
比較例2:構造PVDF−P(VDF−HFP−TFE)−PVDF(P(VDF−HFP−TFE)VDFを有するブロックコポリマー:50モル%、HFP:25モル%、TFE:25モル%)
630rpmで回転する撹拌機を備えた5リットルの反応器内で、脱塩水3.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン7.9ml、30%v/vNH4OH水溶液5.1ml、脱塩水18.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル5.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション36mlを導入した。
630rpmで回転する撹拌機を備えた5リットルの反応器内で、脱塩水3.5l、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン7.9ml、30%v/vNH4OH水溶液5.1ml、脱塩水18.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル5.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション36mlを導入した。
反応器を加熱し、80℃の設定点温度に維持し;フッ化ビニリデン(VDF)(25.5モル%)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)(58.5モル%)との混合物を次に添加して25バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての6gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤としての0.112gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。圧力を、合計1500gまでのフッ化ビニリデン(VDF)(50.0モル%)、ヘキサフルオロプロピエン(propyene)(HFP)(26.0モル%)およびテトラフルオロエチレン(24.0モル%)とのガス混合物の連続供給によって25バールの設定点に維持した。さらに転化率の5%増加毎に、20回の同等部分で供給される、3gのCH2=CH−(CF2)6−CH=CH2を導入した。
1500gのモノマー混合物を反応器に供給した時点で、反応器を室温まで冷却することにより、反応を停止した。次に、残圧を放出し、温度が80℃になった。その後、20バールの圧力までオートクレーブ内にVDFを供給し、0.05gの過硫酸アンモニウム(APS)を開始剤として導入した。VDFを合計375gまで連続供給することにより、圧力を20バールの設定点に維持した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表1に報告する。
比較例3:P(VDF−HFP−TFE)フルオロエラストマー(VDF:50モル%、HFP:25モル%、TFE:25モル%)
630rpmで回転する撹拌機を備えた5リットルの反応器内で、脱塩水3.5L、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン7.9ml、30%v/vNH4OH水溶液5.1ml、脱塩水18.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル5.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション36mlを導入した。
630rpmで回転する撹拌機を備えた5リットルの反応器内で、脱塩水3.5L、および、式:CF2ClO(CF2−CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(式中、n/m=10)の酸性末端基を有し、平均分子量600のパーフルオロポリオキシアルキレン7.9ml、30%v/vNH4OH水溶液5.1ml、脱塩水18.0ml、および式:CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(式中、n/m=20)を有し、平均分子量450のGALDEN(登録商標)D02パーフルオロポリエーテル5.0mlを混合することにより予め得られたマイクロエマルション36mlを導入した。
反応器を加熱し、80℃の設定点温度に維持し;フッ化ビニリデン(VDF)(25.5モル%)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)(58.5モル%)、およびテトラフルオロエチレン(16.0モル%)の混合物を次に添加して25バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての6gの1,4−ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を導入し、開始剤としての0.112gの過硫酸アンモニウム(APS)を導入した。圧力を、合計1500gまでのフッ化ビニリデン(VDF)(50.0モル%)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)(26.0モル%)およびテトラフルオロエチレン(24.0モル%)とのガス混合物の連続供給によって25バールの設定点に維持した。さらに転化率の5%増加毎に、20回の同等部分で供給される、3gのCH2=CH−(CF2)6−CH=CH2を導入した。
次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中90℃で16時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表1に報告する。
以下の表1に示すように、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含まない、本発明による実施例1のブロックコポリマーにより特に具現化された本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、意外にも、比較例1のフルオロエラストマーにより特に具現化された対応するフルオロエラストマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する。
同様に、以下の表1に示すように、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含ままない、本発明による実施例1のブロックコポリマーにより特に具現化された本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、意外にも、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位をさらに含む、比較例2のブロックコポリマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する。
対照的には、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位をさらに含む、比較例2のブロックコポリマーは、比較例3の対応するフルオロエラストマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する。
上記の観点から、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含まない、本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、低温までの広範囲の温度にわたって卓越した機械的特性などの卓越した性能を示し、例えば、低温での用途などの様々な用途で好適に使用されることが驚くべきことに見出されている。
Claims (15)
- フッ素化熱可塑性エラストマーであって、
−少なくとも1種のブロック(A)であって、テトラフルオロエチレン(TFE)に由来する繰り返し単位を実質的に含まない少なくとも1種のエラストマー系フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(A)、および
−少なくとも1種のブロック(B)であって、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と;
を含む少なくとも1種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも1種のブロック(B)
を含む、好ましくはそれらからなる、フッ素化熱可塑性エラストマー。 - 1つまたは複数のB−A−B型の繰り返し構造を含む、好ましくはそれらからなる、請求項1に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- ブロック(A)のエラストマー系フルオロポリマーが、ASTM D3418−08に従って測定して、5J/g未満、好ましくは3J/g未満、より好ましくは2J/g未満の融解熱を有する請求項1または2に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- ブロック(A)のエラストマー系フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。 - ブロック(A)のエラストマー系フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位45〜90モル%と、
−VDFおよびテトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位5〜50モル%と、
−任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位30モル%までと
からなる請求項1〜4のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。 - ブロック(B)の熱可塑性フルオロポリマーが、ASTM D3418−08に従って測定して、10J/g〜90J/g、好ましくは30J/g〜60J/g、より好ましくは35J/g〜55J/gの融解熱を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- ブロック(B)の熱可塑性フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン(VDF)に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位0.1〜10モル%と
を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。 - ブロック(B)の熱可塑性フルオロポリマーが、少なくとも1種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい請求項1〜7のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- ブロック(A)のブロック(B)との重量比が、通常、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20、さらにより好ましくは60:40〜40:60に含まれる請求項1〜8のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法であって、前記方法が、以下の一連の工程:
(a)テトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤およびヨウ化連鎖移動剤の存在下で、重合し、それにより、1つまたは複数のヨウ化末端基を含有する少なくとも1種のブロック(A)からなるプレポリマーを提供する工程と、
(b)フッ化ビニリデン(VDF)と、任意選択で、VDFとは異なる少なくとも1種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも1種の水素化モノマーとをラジカル開始剤および工程(a)で提供されたプレポリマーの存在下で重合し、それにより、ヨウ化末端基によって前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも1種のブロック(B)を提供する工程
を備える方法。 - 組成物[組成物(C)]であって、
−請求項1〜9のいずれか一項に記載の少なくとも1種のフッ素化熱可塑性エラストマーと
−任意選択で、1種または複数種の添加剤と
を含む、組成物[組成物C]。 - 請求項11に記載の組成物(C)を含む物品。
- 自動車、化学プロセス産業ならびにオイルおよびガス用途などの様々な用途での請求項12に記載の物品の使用。
- 少なくとも1種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤としての請求項11に記載の組成物(C)の使用。
- 請求項12に記載の物品の製造方法であって、前記方法が、請求項11に記載の組成物(C)の存在下、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、少なくとも1種のポリマーを含む組成物を加工する工程を備える方法。
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