JP2019521232A

JP2019521232A - Fluoroelastomer composition

Info

Publication number: JP2019521232A
Application number: JP2019502080A
Authority: JP
Inventors: ステファノボスソロ，; クラウディアマンゾーニ，; マッテオファントーニ，; ステファノアッリゴーニ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2037-07-12
Also published as: US20190276654A1; JP7005590B2; KR102365322B1; EP3484953B1; KR20190030219A; EP3484953A1; WO2018015234A1; CN109715718A; US10774207B2; CN109715718B

Abstract

本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができる過酸化物／ニトリル二重硬化フルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。【選択図】なしThe present invention relates to a peroxide / nitrile dual-cured fluoroelastomer composition that can provide a cured part having improved heat and steam resistance, a method of curing it, and a cured article obtained therefrom. [Selection figure] None

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月１８日に出願された欧州特許出願公開第１６１７９９７２．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的について参照により本明細書に組み込まれる。 This application claims priority to European Patent Application Publication No. 16179972.1 filed July 18, 2016, the entire contents of which are hereby incorporated by reference for all purposes. Incorporated into

本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができるフルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。 The present invention relates to a fluoroelastomer composition capable of providing a cured part having improved heat resistance and water vapor resistance, a method of curing it, and a cured article obtained therefrom.

フルオロエラストマー、およびより具体的には、パーフルオロエラストマーは、高温および化学薬品による腐食に対して優れた耐性が要求される様々な用途において長い間使用されている。 Fluoroelastomers, and more specifically, perfluoroelastomers, have long been used in various applications where excellent resistance to high temperature and chemical attack is required.

これらのフルオロエラストマーの架橋を可能にするために、フルオロエラストマーポリマー鎖中に少ない割合のニトリル基を含むモノマーを組み込むことが長い間知られており、とりわけ芳香族テトラアミン、ジ（アミノ（チオ）フェノール）、ならびにテトラアルキルおよびテトラアリール化合物を含む有機スズ化合物を含む様々な硬化剤の存在下でのその反応性は、高い熱安定性を持ち、かつ別の架橋化学反応によりもたらされる橋架け／架橋基の安定性より確かに高い、推定上のトリアジン型または同様の構造の架橋点を提供するものである。 It has long been known to incorporate monomers containing small proportions of nitrile groups in the fluoroelastomer polymer chain to enable crosslinking of these fluoroelastomers, in particular aromatic tetraamines, di (amino (thio) phenols. ), And their reactivity in the presence of various curing agents including organotin compounds including tetraalkyl and tetraaryl compounds, have high thermal stability and are bridging / crosslinking brought about by another crosslinking chemical reaction It provides a crosslink point of the putative triazine type or similar structure that is certainly higher than the stability of the group.

この理由のため、フルオロエラストマーを含有するニトリル硬化部位は、長い間フルオロエラストマーの熱安定性に関して認知されており、当分野では、過去に、例えば、硬化速度などのさらなる向上のために二重硬化の手法がすでに探求されてきた。 For this reason, nitrile cure sites containing fluoroelastomers have long been recognized as to the thermal stability of fluoroelastomers, and the art has double cured in the past, for example to further improve cure speed etc. Methods have already been explored.

とりわけ、米国特許第５４４７９９３号明細書（１９９５年９月５日）は、より迅速な架橋速度を達成する一方で加硫物の良好な熱特性を維持するための、過酸化物、ジエンまたはトリエンであり得る助剤、およびニトリル基を用いて架橋の形成をもたらす触媒の併用によって硬化されるニトリル含有パーフルオロエラストマーを開示している。この文献によれば、１つは過酸化物および多価不飽和の助剤により引き起こされ、かつ他方はニトリル基の触媒された反応により引き起こされる、２つの別々の（化学的）硬化プロセスが起こると考えられている。 In particular, US Pat. No. 5,447,993 (September 5, 1995) is directed to peroxides, dienes or trienes to achieve faster crosslinking rates while maintaining the good thermal properties of the vulcanizate. Disclosed are nitrile-containing perfluoroelastomers that are cured by the combined use of an auxiliary that can be, and a catalyst that results in the formation of crosslinks using nitrile groups. According to this document, two separate (chemical) curing processes occur, one caused by peroxides and polyunsaturated coagents and the other caused by the catalyzed reaction of nitrile groups It is believed that.

米国特許出願公開第２０１５０７３１１１号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳ＆ＣＩＥ）（２０１５年３月１２日）は、硬化剤として、ジアミノビスフェノールＡＦ、尿素などのアンモニア発生源、およびトリアリルイソシアヌレートなどの多官能性助剤と有機過酸化物の併用などのフリーラジカル系を使用して硬化され得る二級シアノ基を含む、特定のＶＤＦ系フルオロエラストマーに関する。 U.S. Patent Application Publication No. 20150731111 (E.I. DUPONT DE NEMOURS & CIE) (March 12, 2015) describes as a curing agent diaminobisphenol AF, an ammonia-generating source such as urea, and triallyl isocyanurate and the like. Specific VDF-based fluoroelastomers containing secondary cyano groups that can be cured using free radical systems such as a combination of multifunctional coagents and organic peroxides.

欧州特許出願公開第０６０６８８３Ａ号明細書（日本メクトロン株式会社）（１９９４年７月２０日）は、ニトリル含有フルオロエラストマーおよびビスアミノフェノール誘導体硬化剤を含む組成物に関する。 European Patent Application Publication No. 0606883A (Nippon Mectron Co., Ltd.) (July 20, 1994) relates to a composition comprising a nitrile-containing fluoroelastomer and a bisaminophenol derivative curing agent.

欧州特許出願公開第０６６１３０４Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＰＥＣＩＡＬＴＹＰＯＬＹＭＥＲＳＩＴＡＬＹＳＰＡ）（１９９５年７月５日）は、とりわけ過酸化物および硬化助剤を併用する過酸化物経路を介して硬化される、ビス−オレフィンに由来する反復単位を含むヨウ素含有フルオロエラストマーに関し、その中でトリアリルイソシアヌレートが特に好ましいものとして記載されており、全ての例示された実施形態において使用されている。 European Patent Application Publication No. 0 616 304 A (SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY SPA) (July 5, 1995) is particularly suitable for curing bis-, which is cured via a peroxide route using a combination of a peroxide and a coagent. With respect to iodine-containing fluoroelastomers comprising recurring units derived from olefins, of which triallyl isocyanurate is described as particularly preferred and is used in all the illustrated embodiments.

当分野では、耐熱性および耐水蒸気性がさらに向上した硬化を達成することができる硬化性フルオロエラストマー組成物の探索が続けられている。 There is a continuing search in the art for curable fluoroelastomer compositions that can achieve curing with further improved heat resistance and water vapor resistance.

したがって、本発明の第１目的は、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
− 少なくともニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
− 少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
− 一般式：

を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）；
ならびに
−少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］であって、
式：

の（Ａ−１）ビス−アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
（式中、
− Ａは結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
− 各存在で等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、かつアミノ基および−ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；
式：

の（Ａ−２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
（式中、
− Ａ’は結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｎの各々は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；かつ
− アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、組成物［組成物（Ｃ）］である。 Therefore, the first object of the present invention is a fluoroelastomer composition [composition (C)],
-Containing from 0.1 to 10.0 mol% of recurring units derived from at least one cure site-containing monomer having at least a nitrile group [monomer (CSM)] with respect to the total number of moles of recurring units, and iodine and At least one fluoroelastomer, containing bromine cure sites in an amount such that the I and / or Br content is 0.04 to 10.0% by weight based on the total weight of the fluoroelastomer (A) [ Fluoroelastomer (A)];
-At least organic peroxides [peroxides (O)];
-General formula:

At least one bis-olefin [bis-olefin (OF)]
(Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each the same or different and are H or C ₁ -C ₅ alkyl; Z is preferably at least partially fluorine (Per) fluoro containing a linear or branched C _{1 to} C ₁₈ hydrocarbon group (including an alkylene or cycloalkylene group), optionally containing an oxygen atom, or one or more catenary ethereal bonds (Poly) oxyalkylene group);
And-at least one compound [compound (A)],
formula:

(A-1) Bis-amino (thio) phenol compound [aminophenol (AP)]
(In the formula,
-A is a bond, -SO _2- , -O-, -C (O)-, or (fluoro) alkyl of 1 to 10 carbon atoms (specifically, perfluoro of 1 to 10 carbon atoms Alkyl);
Each of E which is equal or different in each occurrence is oxygen or sulfur, preferably oxygen, and the amino and -EH groups are interchangeable in the ortho, meta or para position to the group A) ;
formula:

(A-2) Aromatic tetraamine compound [amine (TA)]
(In the formula,
-A 'is a bond, -SO _2- , -O-, -C (O)-, (fluoro) alkyl of 1 to 10 carbon atoms (specifically, perfluoro of 1 to 10 carbon atoms Alkyl);
-Each of R 1 _N which is equal to or different from each other is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ hydrocarbon group, preferably an aryl group; and the-amino group is in the ortho, meta or para position relative to the group A ' Compatible with)
And at least one compound [compound (A)] selected from the group consisting of [composition (C)].

本出願人は、驚くべきことに、上に詳述されたとおりの化合物（Ａ）、過酸化物、およびビス−オレフィンを含む上述の二重硬化系を混ぜ合わせるときに、とりわけ、代替の多価不飽和化合物の存在下であるが、１回の「ニトリル」硬化によって硬化される化合物に関する性能、およびさらに二重硬化に付される化合物に関する性能について大幅に向上した、耐熱性を兼ね備える大幅に向上した耐水蒸気性を付与するために、ニトリル硬化部位を含むヨウ素／臭素含有フルオロエラストマーを硬化させることができることを見出した。 Applicant has surprisingly found, among other things, that when compounding the above-mentioned dual curing system comprising compound (A), peroxides and bis-olefins as detailed above, But with significantly improved heat resistance, with respect to the performance with compounds that are cured by a single "nitrile" cure, and also with the compounds that are subjected to dual cure. It has been found that iodine / bromine containing fluoroelastomers containing nitrile cure sites can be cured to provide improved water vapor resistance.

組成物（Ｃ）は、上に詳述されたとおりの、１種または２種以上の化合物（Ａ）を含む。 Composition (C) comprises one or more compounds (A) as detailed above.

アミノフェノール（ＡＰ）は、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）；および４，４’−スルフォニルビス（２−アミノフェノール）からなる群から選択され得；アミン（ＴＡ）は、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、および式：

の化合物からなる群から選択され得る。 Aminophenol (AP) is a 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -ethylidene] bis (2-aminophenol); and 4,4'-sulfonylbis (2) Amine (TA) can be selected from the group consisting of: 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone, and

May be selected from the group consisting of

ある種の好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）の化合物（Ａ）は、少なくとも１種のアミノフェノールである。これらの実施形態によれば、特に好ましいのは、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）であり、式：

を有するビス−アミノフェノールＡＦとしても知られる。 According to certain preferred embodiments, compound (A) of composition (C) is at least one aminophenol. According to these embodiments, particularly preferred is 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -ethylidene] bis (2-aminophenol), which has the formula:

Also known as bis-aminophenol AF.

組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。 The amount of compound (A) in composition (C) is usually at least 0.1, preferably at least 0.2, more preferably at least 0.5, and / or 100 parts by weight of fluoroelastomer (A). Or usually at most 10 phr, preferably at most 6 phr, more preferably at most 5 phr.

ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：

（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；

（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから選択され、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合がある分岐もしくは直鎖のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ_２）_ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である）；

（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。 The bis-olefin (OF) is preferably of the formula (OF-1), the formula (OF-2) and the formula (OF-3):

(Wherein j is an integer of 2 to 10, preferably 4 to 8; R 1, R 2, R 3, R 4 are equal to or different from one another, H, F or C _{1 to 5} alkyl or (per) fluoro An alkyl group);

Wherein each of each other and each occurrence of the same or different A is independently selected from F, Cl, and H; each of each other and each occurrence of the same or different B is independently selected from F, Cl, is selected from H and oR _B, R _B, in part, be substantially or completely may have been fluorinated or chlorinated branched or straight-chain alkyl radical; E is An ether bond may be inserted, optionally fluorinated, a divalent group having 2 to 10 carbon atoms; preferably, E is an integer where m is an integer of 3 to 5- (CF ₂ ) _m -groups; preferred bis-olefins of the (OF-2) type are: F ₂ CCFCF—O— (CF ₂ ) ₅ —O—CF = CF ₂ );

(Wherein E, A and B have the same meaning as defined above; R5, R6, R7 are equal to or different from one another, H, F or _C1-5 alkyl or (per) Fluoroalkyl group)
Is selected from the group consisting of

特に効果的であると見出されたビス−オレフィン（ＯＦ）は、上に詳述されたとおりのタイプ（ＯＦ−１）のものであり、より具体的には、特に良好な結果は、式：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２のビス−オレフィン（ＯＦ）により得られた。 The bis-olefins (OF) found to be particularly effective are of the type (OF-1) as detailed above, and more specifically, particularly good results have the formula _{_{_{: CH 2 = CH- (CF 2}}} ) of 6 -CH = CH ₂ bis - obtained by olefin (oF).

組成物（Ｃ）におけるビス−オレフィン（ＯＦ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または通常最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである。 The amount of bis-olefin (OF) in composition (C) is usually at least 0.1, preferably at least 0.2, more preferably at least 0.5, relative to 100 parts by weight of fluoroelastomer (A). And / or usually at most 10 phr, preferably at most 6 phr, more preferably at most 5 phr.

本発明の目的のために、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。 For the purpose of the present invention, the term "(per) fluoroelastomer" [fluoroelastomer (A)] is intended to refer to a fluoropolymer resin which serves as a basic component to obtain a true elastomer, said fluoropolymer The resin comprises more than 10% by weight, preferably more than 30% by weight, of recurring units derived from at least one ethylenically unsaturated monomer containing at least one fluorine atom (hereinafter, (per) fluorinated monomer), and Optionally, it contains a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as a hydrogenated monomer) that does not contain a fluorine atom.

真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，ＳｐｅｃｉａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。 True elastomers can be stretched at room temperature to twice their inherent length and at the same time 10% of their original length once they are released after holding them under tension for 5 minutes As a material to be returned to, ASTM, Special Technical Bulletin, 184 defined by the standard.

通常、フルオロエラストマー（Ａ）は、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは通常、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニルなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン；
１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
− 式：

の（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
からなる群から選択される。 In general, the fluoroelastomer (A) comprises, in addition to the recurring units derived from the monomer (CSM) as detailed above, recurring units derived from at least one (per) fluorinated monomer, Per) fluorinated monomers are usually
C ₂ -C ₈ fluoro- and / or perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), pentafluoropropylene and hexafluoroisobutylene;
- _C 2 -C ₈ hydrogenated mono fluoroolefins such as vinyl fluoride;
1,2-difluoroethylene, vinylidene fluoride (VDF), and trifluoroethylene (TrFE);
Formula CH ₂ = CH—R _{f 0} , wherein R _{f 0} is C _{1 to} C ₆ (per) fluoroalkyl or C _{1 to} C ₆ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups (Per) fluoroalkyl ethylene according to;
-Chloro- and / or bromo- and / or iodo-C ₂ -C ₆ fluoroolefins, such as chlorotrifluoroethylene (CTFE);
-A fluoroalkyl according to the formula CF ₂ = CFOR _f ₁ , wherein R _f1 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, eg -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ Vinyl ether;
Hydrofluoro, according to the formula CH ₂ CCFOR _f ₁ , wherein R _f1 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, eg —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ Alkyl vinyl ethers;
A fluoro-oxyalkyl according to the formula CF ₂ CFCFOX ₀ , wherein X ₀ is C ₁ -C ₁₂ oxyalkyl or C ₁ -C ₁₂ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups Vinyl ethers; in particular of the formula CF ₂ CCFOCF ₂ OR _f _{2 wherein} R _f2 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, such as —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ or — (Per) fluoro-methoxy-vinyl ethers according to C ₁ -C ₆ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups, such as C ₂ F ₅ —O—CF ₃ ;
- formula _CF 2 = CFOY ₀ (wherein, _{Y 0} _is an C 1 _{-C 12} alkyl or (per) fluoroalkyl or _C 1 _{-C 12} oxyalkyl or _C 1 _{-C 12,} (per) fluorooxyalkyl Wherein said Y ₀ group comprises a carboxylic acid group or a sulfonic acid group in the form of its acid, acid halide or salt)).
-Formula:

(Per) fluorodioxole (wherein each of R _f3 , R _f4 , R _f5 and R _f6 is independently equal to or different from one another, and is optionally a fluorine atom or one or more oxygen atoms And C ₁ -C ₆ fluoro- or per (halo) fluoroalkyl containing, for example -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -OCF ₃ , -OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ )
It is selected from the group consisting of

水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む、水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。 Examples of hydrogenation monomers are hydrogenated alpha-olefins, diene monomers, styrene monomers, including ethylene, propylene, 1-butene, among others, with alpha-olefins typically being used.

フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴ_ｇを有する。 The fluoroelastomers (A) are generally amorphous products or products with low crystallinity (crystal phase less than 20% by volume) and a glass transition temperature (T _g ) below room temperature. In most cases, the fluoroelastomer (A) is advantageously less than 10 ° C., preferably less than 5 ° C., more preferably a T _g of 0 ° C..

フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

を有する（パー）フルオロジオキソール
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群から選択される）；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ_ｆ２は好ましくは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。 The fluoroelastomer (A) is preferably
(1) VDF-based copolymers, where VDF is a monomer (CSM) as detailed above, and (a) a C ₂ -C ₈ perfluoroolefin, such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoroethylene Propylene (HFP);
(B) hydrogen-containing C ₂ -C ₈ olefins, for example, vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoroisobutene (HFIB), the formula CH ₂ CHCH-R _f , wherein R _f is , A C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl group), a perfluoroalkylethylene;
(C) C ₂ -C ₈ fluoroolefins containing at least one of iodine, chlorine and bromine, such as chlorotrifluoroethylene (CTFE);
(D) Formula CF ₂ CCFOR _f (wherein R _f is a C _{1 to} C ₆ (per) fluoroalkyl group, preferably CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ ) ) Fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE);
(E) of the formula CF ₂ CFCFOX in which X is a C ₁ -C ₁₂ ((per) fluoro) -oxyalkyl containing a catenary oxygen atom, eg a perfluoro-2-propoxypropyl group) Per) fluoro-oxy-alkyl vinyl ether;
Formula (f):

(Per) fluorodioxole (wherein each of R _f3 , R _f4 , R _f5 , and R _f6 is independently equal to or different from each other is a fluorine atom, and optionally 1 or 2 C ₁ -C ₆ (per) fluoroalkyl groups which contain the above oxygen atoms, such as, for example, especially from —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , —OCF ₃ , —OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ Selected from the group consisting of); preferably perfluorodioxole;
(G) Formula:
(Per) fluoro-methoxy-vinyl ether (hereinafter, MOVE) having CF ₂ CCFOCF ₂ OR _f ₂
Wherein R _f2 is C ₁ -C ₆ (per) fluoroalkyl; C ₅ -C ₆ cyclic (per) fluoroalkyl; and C ₂ -C ₆ (per) fluorooxy containing at least one catenary oxygen atom it is selected from the group consisting of _{alkyl; R f2} is preferably _{_{_{_{-CF 2 CF 3 (MOVE1);}}}} - CF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE2); or _-CF 3 (MOVE3));
_(H) C 2 -C ₈ non fluorinated olefins (OI), for example, selected from the group consisting of ethylene and propylene is copolymerized with at least one additional comonomer); and (2) TFE-based copolymers (here Where TFE is a monomer (CSM) as detailed above, and (c), (d), (e), (g), (h), and (i) as detailed above. Copolymerized with at least one additional comonomer selected from the group consisting of
Is selected among

フルオロエラストマー（Ａ）は通常、上に詳述されたとおりのＴＦＥ系コポリマーの中で選択される。 The fluoroelastomers (A) are usually chosen among the TFE-based copolymers as detailed above.

任意選択により、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、上に詳述されたとおりの、ビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。 Optionally, the fluoroelastomers (A) of the present invention may also comprise recurring units derived from bis-olefins [bis-olefins (OF)] as detailed above.

フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上に詳述されたとおりのタイプ（ＣＳＭ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、特に、
（ＣＳＭ−１）Ｘ^ＣＮがＦまたはＣＦ_３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ−２）Ｘ^ＣＮがＦまたはＣＦ_３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ^ＣＮ）_ｍ’−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ−１およびＣＳＭ−２の硬化部位含有モノマーの具体例としては、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９８１年７月２８日）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）、および米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９９８年８月４日）に記載されているものである。 Among the cure site-containing monomers of the type (CSM) as detailed above which are included in the fluoroelastomers (A), preferred monomers are (per) fluorinated, in particular
(CSM-1) X ^CN is F or CF ₃ ; m is 0, 1, 2, 3 or 4; n is an integer from 1 to 12 Formula CF ₂ CFCF— (OCF ₂ CFX ^CN _{_{_{) m -O- (CF 2) n}}} -CN in the nitrile group-containing perfluorovinyl ether;
(CSM-2) X ^CN is F or CF ₃ and m ′ is 0, 1, 2, 3 or 4 Formula CF ₂ CFCF— (OCF ₂ CFX ^CN ) _{m ′} —O—CF ₂ — CF _(CF 3) is one selected from the group consisting of -CN nitrile group-containing perfluorovinyl ether.
Specific examples of cure site-containing monomers of type CSM-1 and CSM-2 suitable for the purposes of the present invention are, inter alia, US Pat. No. 4,281,092 (DU PONT, Jul. 28, 1981), US Pat. No. 5447993 (DU PONT, Sep. 5, 1995) and U.S. Pat. No. 5,789,489 (DU PONT, Aug. 4, 1998).

好ましい硬化部位モノマーは、式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。 Preferred cure site monomer of the _{_{_{formula: CF 2 = CF-O-}}} CF 2 -CF (CF 3) perfluoro (8-cyano-5-methyl -O-CF 2 -CF 2 -CN ( 8-CNVE) - 3,6-dioxa-1-octene).

前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。 As mentioned above, the fluoroelastomer (A) comprises iodine and / or bromine cure sites.

これらのヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、あるいは、前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。 These iodine and / or bromine cure sites may be included as pendent groups attached to the main chain of the fluoroelastomer (A) polymer chain, or may be included as end groups of the polymer chain.

第１の実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
− 例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日）に開示の他の化合物であるブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン；
− ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］、１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮＩＮＤＬＴＤ、１９８６年１０月２９日）の特許に記載のとおり）
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。 According to a first embodiment, the iodine and / or bromine cure sites are included as pendent groups attached to the main chain of the fluoroelastomer (A) polymer chain; the fluoroelastomer (A) according to this embodiment is ,Normal,
-For example, bromotrifluoroethylene or bromotetrafluorobutene as described in U.S. Pat. No. 4,035,565 (DU PONT, Jul. 12, 1977), or U.S. Pat. No. 4,694,045 (DU PONT, September 1987) 15) bromo and / or iodo alpha-olefins containing 2 to 10 carbon atoms, such as bromo and / or iodo alpha-olefins which are other compounds disclosed in
-Iodo and / or bromofluoroalkyl vinyl ethers (in particular, US Pat. No. 4,564,662 (MINNESOTA MINING & MFG [US], January 14, 1986) and European Patent Application Publication No. 199138 A (DAIKIN IND LTD, 1986) As described in the patent of October 29))
A repeating unit derived from a brominated and / or iodinated cure site comonomer selected from

第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位（好ましくは、ヨウ素硬化部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
− ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ（式中、Ｒ_ｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮＩＮＤＬＴＤ、１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮＭＥＫＴＲＯＮＫＫ、１９９０年７月２４日）を参照されたい）；ならびに
− とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
の少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）製造中の重合媒体への添加によって得られる。 According to a second preferred embodiment, iodine and / or bromine cure sites (preferably iodine cure sites) are included as end groups of the fluoroelastomer (A) polymer chain; fluoroelastomers according to this embodiment are generally ,
Iodinated and / or brominated chain transfer agents; suitable chain-chain transfer agents typically have the formula R _f (I) _x (Br) _{y where} R _f is 1 to 8 carbons For example, US Pat. No. 5,047, 536, which is an atom-containing (per) fluoroalkyl or (per) fluorochloroalkyl, while x and y are integers from 0 to 2 of 1 ≦ x + y ≦ 2. U.S. Pat. No. 4,243,770 (DAIKIN IND LTD, Jan. 6, 1981) and U.S. Pat. No. 4,943,622 (NIPPON MEKTRON KK, Jul. 24, 1990); and-in particular U.S. Pat. No. 5,173,553. Alkali metal or alkaline earth metal iodide and / or such as those described in the specification (AUSIMONT SRL, 22 December 1992) Obtained by addition to the at least one fluoroelastomer (A) the polymerization medium during the production of the product.

有利には、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないということが一般に理解されている。 Advantageously, in order to ensure acceptable reactivity, the content of iodine and / or bromine in the fluoroelastomer (A) is preferably at least 0.05% by weight, based on the total weight of the fluoroelastomer (A), preferably Is generally understood to be at least 0.06% by weight.

他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量は、一般に副反応および／または熱安定性に対する悪影響を回避するために選択されるものである。 On the other hand, preferably not more than 7% by weight, more specifically not more than 5% by weight, or even not more than 4% by weight of iodine and / or bromine, based on the total weight of the fluoroelastomer (A) The amount of is generally chosen to avoid adverse effects on side reactions and / or thermal stability.

本発明の組成物中で使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の合計モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％を有するものである。 An exemplary fluoroelastomer (A) that can be used in the composition of the present invention has an iodine cure site included as an end group, and the following monomer composition (mol% relative to the total number of moles of repeating units) :
(I) tetrafluoroethylene (TFE): 50 to 80%; (per) fluoroalkyl vinyl ether (PAVE): 15 to 50%; monomer (CMS): 0.1 to 10%; bis-olefin (OF): 0 ~ 5%;
(Ii) tetrafluoroethylene (TFE): 20 to 70%; (per) fluoro-methoxy-vinyl ether (MOVE): 25 to 75%; (per) fluoroalkyl vinyl ether (PAVE): 0 to 50%; monomer (CMS) 0.1 to 10%; bis-olefin (OF): 0 to 5%.

組成物（Ｃ）はさらに、少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を含み；前記過酸化物（Ｏ）の選択は、それが熱分解によりラジカルを発生させることができるのであれば、特に重大ではない。最も一般的に使用される過酸化物の中で、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳＰＡ、１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳＲＬ、１９９１年１月３０日）に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。 Composition (C) further comprises at least an organic peroxide [peroxide (O)]; if the choice of said peroxide (O) is that it can generate radicals by thermal decomposition Not particularly serious. Among the most commonly used peroxides, for example, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (t-butylperoxyisopropyl) Benzene, di (alkyl / aryl) peroxide containing dicumyl peroxide; dibenzoyl peroxide, disuccinic acid peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, decanoyl peroxide Diacyl peroxides containing: di-tert-butyl perbenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5 -Dimethyl-2, 5-di Percarboxylic acids and esters comprising 2-ethylhexanoylperoxy) hexane; in particular di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-phenoxyethyl) peroxydicarbonate, bis [1,3-dimethyl Mention may be made of peroxycarbonates including -3- (tert-butylperoxy) butyl] carbonate, t-hexylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate. Other suitable peroxide systems are, inter alia, EP 1 365 596 A (MONTEDISON SPA, 10 April 1985) and EP 410 351 A (AUSIMONT SRL, January 1991). 30), the contents of which are incorporated herein by reference.

硬化条件（時間、温度）に応じた最も適切な過酸化物の選択は、とりわけ過酸化物（Ｏ）の１０時間での半減時間温度を考慮して、当業者によってなされることになる。 The choice of the most appropriate peroxide depending on the curing conditions (time, temperature) will be made by the person skilled in the art, especially considering the 10 hour half-time temperature of the peroxide (O).

組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである。 The amount of peroxide (O) in composition (C) is usually 0.1 to 5 phr, preferably 0.2 to 4 phr, based on 100 parts by weight of fluoroelastomer (A).

組成物（Ｃ）はさらに、フルオロエラストマーの過酸化物硬化に一般的に使用され得る成分を追加的に含んでもよく、より具体的には、組成物（Ｃ）は通常さらに：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１種または２種以上の金属系塩基性化合物；金属系塩基性化合物は、通常、（ｊ）例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、もしくはＰｂの酸化物または水酸化物などの、二価金属の酸化物または水酸化物、並びに（ｊｊ）例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩などの弱酸の金属塩、からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、金属系塩基性化合物ではない１種または２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は通常、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）に記載のような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの窒素含有有機化合物から選択される；
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を含んでもよい。 Composition (C) may additionally additionally contain components which can generally be used for peroxide curing of fluoroelastomers, more specifically, composition (C) usually further:
(A) One or more metal basic compounds in an amount of usually 0.5 to 15 phr, preferably 1 to 10 phr, based on 100 parts by weight of the fluoroelastomer (A); , Usually (j) oxides or hydroxides of divalent metals such as, for example, oxides or hydroxides of Mg, Zn, Ca or Pb, and (jj) eg Ba, Na, K, Pb, Ca A metal salt of a weak acid such as a stearate, benzoate, carbonate, oxalate, or phosphite;
(B) One or more acid acceptors which are not metal basic compounds in an amount of usually 0.5 to 15 phr, preferably 1 to 10 phr, based on 100 parts by weight of the fluoroelastomer (A); Acid acceptors are usually nitrogen, such as 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, octadecylamine, etc., as described, inter alia, in EP-A-708 797 (DU PONT, 1 May 1996). Selected from containing organic compounds;
(C) Other conventional additives such as fillers, thickeners, pigments, antioxidants, stabilizers, processing aids and the like may also be included.

本発明はまた、上に記載されたとおりの、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む、造形物品を加工する方法に関する。 The invention also relates to a method of processing a shaped article, comprising the step of curing composition (C) as described above.

組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、または押出しによって、所望の造形物品に加工することができ、造形物品は有利には、加工それ自体の間および／またはその後の工程（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に供され、有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料から作られた完成物品に変換させる。 The composition (C) can be processed to the desired shaped article, for example by molding (injection molding, extrusion), calendering or extrusion, the shaped article advantageously being between the processing itself and / or Or subjected to vulcanization (curing) in a subsequent step (post-treatment or post-curing), preferably a relatively soft, weak fluoroelastomer uncured composition is used as a non-tacky, strong, insoluble, chemical resistant It is converted to a finished article made of a cured fluoroelastomer material of chemical and heat resistance.

さらに、本発明は、上で詳述されたとおりの、組成物（Ｃ）から得られた硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上で詳述されたとおりの、フルオロエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることによって得られる。これらの硬化物品は、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシールおよびオイルシールを含む、シーリング物品、または恐らくは配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目であってもよい。 Furthermore, the invention relates to a cured article obtained from composition (C) as detailed above. The cured articles are generally obtained by molding and curing the fluoroelastomer composition as detailed above. These hardened articles include sealing articles, or possibly pipes and tubes, including O (square) rings, packings, gaskets, diaphragms, shaft seals, valve stem seals, piston rings, crankshaft seals, camshaft seals and oil seals. It may be a flexible hose or other item, including conduits for the delivery of classes, in particular hydrocarbon fluids and fuels.

組成物（Ｃ）から得られる硬化物品は、それらの顕著な熱および水蒸気耐性によって、極めて要求の厳しい使用条件が、例えば、油ならびにガス市場におけるシール、部材、およびシーリング要素であるガスケット、ホース、チューブとしての使用のために水蒸気への暴露と組み合わされる、努力分野における使用に好適である。 Due to their outstanding heat and water vapor resistance, the cured articles obtained from composition (C) have extremely demanding use conditions, such as gaskets, hoses, seals, parts and sealing elements in the oil and gas markets, Suitable for use in the field of effort combined with exposure to water vapor for use as a tube.

さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。 In addition, the present invention relates to a method of processing composition (C) as detailed above, by injection molding, compression molding, extrusion, coating, screen printing technology, foam in-place technology, or any of the above. .

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。 In the event that the disclosure of any of the patents, patent applications, and publications incorporated herein by reference contradicts the present description to the extent that the term may be obscured, the present description shall control.

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。 The invention will now be described in more detail in connection with the following examples, whose purpose is merely illustrative and not intended to limit the scope of the present invention.

ニトリル含有フルオロエラストマーの製造
実施例１
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水、および式：ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
次いで、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）２．５ｇを導入し、反応器を加熱し、８０°Ｃの設定値温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３８モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６２モル％）の混合物を添加し、最終圧力２１ｂａｒ（２．１ＭＰａ）に達した。開始剤としての０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（６０モル％）およびＭＶＥ（４０モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより、圧力を２１ｂａｒの設定値に維持し、１２９ｇの８−ＣＮＶＥを重合開始から変換が各５％増加する毎に２０回に分けて反応器に供給した。さらに、０．１６ｇのＡＰＳを混合気体の変換が１５％、４０％、および５５％の時点で導入した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。凝固剤として硝酸を用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃の対流式乾燥機内で２４時間乾燥させた。得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から、ＴＦＥ６４．６モル％、ＭＶＥ３４．２モル％、８−ＣＮＶＥ１．２モル％であることがわかった。また、１２１℃でのムーニー粘度は６４ＭＵである。 Production Example of Nitrile-Containing Fluoroelastomer Example 1
In a 5 liter reactor equipped with a mechanical stirrer operating at 630 rpm, 3.1 liters of demineralised water, and the formula: CF ₂ ClO (CF ₂ -CF (CF ₃ ) O) _n (CF ₂ O) _m CF ₂ 17.4 ml of perfluoropolyoxyalkylene with acidic end groups of COOH (where n / m = 10 and having an average molecular weight of 600), 1.9 ml of 30% v / v NH4OH aqueous solution, 17 Formula having an average molecular weight of 450, of n / m = 20, with .4 ml of demineralised water:
31 ml of CF ₃ O (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n (CF ₂ O) _m CF ₃ previously obtained by mixing 4.3 ml of GALDEN® D02 perfluoropolyether The microemulsion was introduced.
Then 2.5 g of 1,4-diiodoperfluorobutane (C ₄ F ₈ I ₂ ) as chain transfer agent are introduced, the reactor is heated and maintained at the set point temperature of 80 ° C .; tetrafluoroethylene A mixture of (TFE) (38 mol%) and perfluoromethylvinylether (MVE) (62 mol%) was added and a final pressure of 21 bar (2.1 MPa) was reached. 0.31 g of ammonium persulphate (APS) as initiator was then introduced. The pressure is maintained at a set point of 21 bar by continuously feeding a mixed gas of TFE (60 mol%) and MVE (40 mol%) to a total of 1350 g, 129 g of 8-CNVE are converted from the start of polymerization It was fed to the reactor in 20 portions in increments of 5%. In addition, 0.16 g of APS was introduced at 15%, 40% and 55% conversion of the mixed gas. The reactor was then cooled, vented and the latex recovered. The latex was coagulated using nitric acid as the coagulant, the polymer was separated from the aqueous phase, washed with deionized water and dried in a convection oven at 120 ° C. for 24 hours. The composition of the resulting polymer was found by NMR analysis to be 64.6 mol% TFE, 34.2 mol% MVE, and 1.2 mol% 8-CNVE. Also, the Mooney viscosity at 121 ° C. is 64 MU.

一般的な配合および硬化手順
実施例１のフルオロエラストマーを、２ロールのオープンミル中で下に詳述されるような成分と配合した。プラークを加圧モールド内で硬化させ、次いで、空気循環オーブン内にて下表に詳述された条件で後処理した。ムービング・ダイ・レオメータ（ＭＤＲ）により、以下に明記される条件で、以下の特性を決定することによって、硬化挙動を特徴付けした：
Ｍ_Ｌ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
Ｍ_Ｈ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔ_Ｓ２＝スコーチ時間、Ｍ_Ｌから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ_０２＝２％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ_９５＝９５％の硬化状態までの時間（秒）。
後硬化の後および２２０℃または２５０℃で過熱された水蒸気への暴露後、ＡＳＴＭＤ４１２標準に準拠して、プラークから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。ＴＳはＭＰａ単位での引張強度であり；Ｍ_１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。水蒸気に暴露した際の特性の変化量（重量変化、体積膨潤率および機械的特性を含む）を、後硬化の後の硬化試料で測定された対応する特性値に対する百分率として再収集した。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、試験片が暴露によって破壊され、その結果有効な測定ができなかったことを意味する。圧縮永久歪み（ＣＳ）値を、２００℃〜３００℃の範囲の温度で、ＡＳＴＭＤ３９５方法Ｂに準拠して、Ｏリング（＃２１４クラス）で測定した。表の値は、４つの試験片でなされた測定の平均値である。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、示された条件における圧縮により全ての試験片が破壊され、その結果、変形％の測定ができなかったことを意味する。硬化配合処方および条件、ならびに２２０℃または２５０℃での水蒸気への暴露前後の硬化した試料の特性をそれぞれ表１〜表３に要約する。 General Formulation and Curing Procedure The fluoroelastomer of Example 1 was compounded with the ingredients as detailed below in a 2 roll open mill. The plaques were cured in a pressure mold and then post-treated in an air circulating oven at the conditions detailed in the table below. The curing behavior was characterized by determining the following properties by means of a moving die rheometer (MDR), under the conditions specified below:
M _L = minimum torque (lb x in)
M _H = maximum torque (lb × in)
t _S2 = time for scorch time, 2 units rise from M _L (seconds);
t ₀₂ = 2% time to cure (seconds);
t ₅₀ = 50% time to cure (seconds);
t ₉₀ = 90% time to cure (seconds);
t ₉₅ Time to cure in 95% (seconds).
After post-cure and after exposure to steam heated to 220 ° C. or 250 ° C., the tensile properties were measured on specimens punched out of the plaque according to the ASTM D 412 standard. TS is the tensile strength in MPa; M ₁₀₀ is the modulus in MPa at 100% elongation; B. Is the elongation at break in%. The amount of change in properties (including weight change, volume swelling and mechanical properties) upon exposure to water vapor was recollected as a percentage of the corresponding property values measured on the cured sample after post cure. The value "broken test pieces" (herein "D" in Table 3 below) means that the test pieces were broken by exposure so that no effective measurements could be made. Compression set (CS) values were measured on O-rings (# 214 class) according to ASTM D 395 method B at temperatures ranging from 200 ° C to 300 ° C. The values in the table are the average of the measurements made on the four test strips. The value "Disrupted specimen"("D" in Table 3 herein below) indicates that all specimens were destroyed by compression under the indicated conditions, so that the% deformation could not be measured It means that. The cure formulation and conditions, and the properties of the cured sample before and after exposure to steam at 220 ° C. or 250 ° C. are summarized in Tables 1 to 3 respectively.

Claims

フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
− 少なくともニトリル基［モノマー（ＣＳＭ）］を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマーに由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
− 少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
− 一般式：

の（Ａ−１）ビス−アミノ（チオ）フェノール化合物［アミノフェノール（ＡＰ）］
（式中、
− Ａは結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
− 各存在で等しいかまたは異なるＥの各々は、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、かつアミノ基および−ＥＨ基は、基Ａに対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）；ならびに
式：

の（Ａ−２）芳香族テトラアミン化合物［アミン（ＴＡ）］
（式中、
− Ａ’は結合、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、１〜１０個の炭素原子の（フルオロ）アルキル（具体的には、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル）であり；
− 互いに等しいかまたは異なるＲ_Ｎの各々は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基、好ましくはアリール基であり；かつ
− アミノ基は、基Ａ’に対するオルト位、メタ位、またはパラ位において互換可能である）
からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物［化合物（Ａ）］を含む、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。 A fluoroelastomer composition [composition (C)], which
-Containing from 0.1 to 10.0 mol% of recurring units derived from at least one cure site-containing monomer having at least a nitrile group [monomer (CSM)] with respect to the total number of moles of recurring units, and iodine and At least one fluoroelastomer, containing bromine cure sites in an amount such that the I and / or Br content is 0.04 to 10.0% by weight based on the total weight of the fluoroelastomer (A) [ Fluoroelastomer (A)];
-At least organic peroxides [peroxides (O)];
-General formula:

(A-1) Bis-amino (thio) phenol compound [aminophenol (AP)]
(In the formula,
-A is a bond, -SO _2- , -O-, -C (O)-, or (fluoro) alkyl of 1 to 10 carbon atoms (specifically, perfluoro of 1 to 10 carbon atoms Alkyl);
Each of E which is equal or different in each occurrence is oxygen or sulfur, preferably oxygen, and the amino and -EH groups are interchangeable in the ortho, meta or para position to the group A) As well as the formula:

(A-2) Aromatic tetraamine compound [amine (TA)]
(In the formula,
-A 'is a bond, -SO _2- , -O-, -C (O)-, (fluoro) alkyl of 1 to 10 carbon atoms (specifically, perfluoro of 1 to 10 carbon atoms Alkyl);
-Each of R 1 _N which is equal to or different from each other is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₁₂ hydrocarbon group, preferably an aryl group; and the-amino group is in the ortho, meta or para position relative to the group A ' Compatible with)
A fluoroelastomer composition [composition (C)] comprising at least one compound [compound (A)] selected from the group consisting of

前記アミノフェノール（ＡＰ）が、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）および４，４’−スルフォニルビス（２−アミノフェノール）からなる群から選択され；ならびに／または前記アミン（ＴＡ）が、３，３’−ジアミノベンジジン、および３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、および式：

の化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。 The aminophenol (AP) is selected from 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -ethylidene] bis (2-aminophenol) and 4,4′-sulfonylbis (2 And / or said amine (TA) is 3,3'-diaminobenzidine, and 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, and

The composition (C) according to claim 1, which is selected from the group consisting of:

前記組成物（Ｃ）における化合物（Ａ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。 The amount of compound (A) in the composition (C) is at least 0.1, preferably at least 0.2, more preferably at least 0.5, and / or 100 parts by weight of the fluoroelastomer (A). The composition (C) according to claim 1 or 2, which is at most 10 phr, preferably at most 6 phr, more preferably at most 5 phr.

前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：

（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The bis-olefin (OF) is represented by formulas (OF-1), (OF-2) and (OF-3):

(Wherein E, A and B have the same meaning as defined above; R5, R6, R7 are equal to or different from one another, H, F or _C1-5 alkyl or (per) Fluoroalkyl group)
The composition (C) according to any one of claims 1 to 3, which is selected from the group consisting of

前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、式：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２に従う、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。 The bis - olefin (OF) has the _{_{_{formula: CH 2 = CH- (CF 2}}} ) 6 according to -CH = CH _2, The composition of claim 4 (C).

前記組成物（Ｃ）におけるビス−オレフィン（ＯＦ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．５、および／または最大で１０ｐｈｒ、好ましくは最大で６ｐｈｒ、より好ましくは最大で５ｐｈｒである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The amount of bis-olefin (OF) in the composition (C) is at least 0.1, preferably at least 0.2, more preferably at least 0.5, relative to 100 parts by weight of the fluoroelastomer (A). The composition (C) according to any one of the preceding claims, which is and / or at most 10 phr, preferably at most 6 phr, more preferably at most 5 phr.

フルオロエラストマー（Ａ）が、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーが通常、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニルなどのＣ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＨ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ_０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
− 式：

の（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。 The fluoroelastomer (A) comprises, in addition to the recurring units derived from the monomer (CSM) as detailed above, recurring units derived from at least one (per) fluorinated monomer, said (per) The fluorinated monomer is usually
C ₂ -C ₈ fluoro- and / or perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), pentafluoropropylene and hexafluoroisobutylene;
- _C 2 -C ₈ hydrogenated mono fluoroolefins such as vinyl fluoride;
1,2-Difluoroethylene, vinylidene fluoride (VDF) and trifluoroethylene (TrFE);
Formula CH ₂ = CH—R _{f 0} , wherein R _{f 0} is C _{1 to} C ₆ (per) fluoroalkyl or C _{1 to} C ₆ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups (Per) fluoroalkyl ethylene according to;
-Chloro- and / or bromo- and / or iodo-C ₂ -C ₆ fluoroolefins, such as chlorotrifluoroethylene (CTFE);
-A fluoroalkyl according to the formula CF ₂ = CFOR _f ₁ , wherein R _f1 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, eg -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ Vinyl ether;
Hydrofluoro, according to the formula CH ₂ CCFOR _f ₁ , wherein R _f1 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, eg —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ Alkyl vinyl ethers;
A fluoro-oxyalkyl according to the formula CF ₂ CFCFOX ₀ , wherein X ₀ is C ₁ -C ₁₂ oxyalkyl or C ₁ -C ₁₂ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups Vinyl ethers; in particular of the formula CF ₂ CCFOCF ₂ OR _f _{2 wherein} R _f2 is C ₁ -C ₆ fluoro- or perfluoroalkyl, such as —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ or — (Per) fluoro-methoxy-vinyl ethers according to C ₁ -C ₆ (per) fluorooxyalkyl having one or more ether groups, such as C ₂ F ₅ —O—CF ₃ ;
- formula _CF 2 = CFOY ₀ (wherein, _{Y 0} _is an C 1 _{-C 12} alkyl or (per) fluoroalkyl or _C 1 _{-C 12} oxyalkyl or _C 1 _{-C 12,} (per) fluorooxyalkyl Wherein said Y ₀ group comprises a carboxylic acid group or a sulfonic acid group in the form of its acid, acid halide or salt)).
-Formula:

(Per) fluorodioxole (wherein each of R _f3 , R _f4 , R _f5 and R _f6 is independently equal to or different from one another, and is optionally a fluorine atom or one or more oxygen atoms And C ₁ -C ₆ fluoro- or per (halo) fluoroalkyl containing, for example -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -OCF ₃ , -OCF ₂ CF ₂ OCF ₃ )
The composition according to any one of claims 1 to 6, which is selected from the group consisting of

前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

を有する（パー）フルオロジオキソ−ル
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３からなる群から選択される）；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル；Ｃ_５〜Ｃ_６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒ_ｆ２は好ましくは−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The fluoroelastomer (A) is
(1) VDF-based copolymers, where VDF is a monomer (CSM) as detailed above, and (a) a C ₂ -C ₈ perfluoroolefin, such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoroethylene Propylene (HFP);
(B) hydrogen-containing C ₂ -C ₈ olefins, for example, vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoroisobutene (HFIB), the formula CH ₂ CHCH-R _f , wherein R _f is , A C ₁ -C ₆ perfluoroalkyl group), a perfluoroalkylethylene;
(C) C ₂ -C ₈ fluoroolefins containing at least one of iodine, chlorine and bromine, such as chlorotrifluoroethylene (CTFE);
(D) Formula CF ₂ CCFOR _f (wherein R _f is a C _{1 to} C ₆ (per) fluoroalkyl group, preferably CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ ) ) Fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE);
(E) of the formula CF ₂ CFCFOX in which X is a C ₁ -C ₁₂ ((per) fluoro) -oxyalkyl containing a catenary oxygen atom, eg a perfluoro-2-propoxypropyl group) Per) fluoro-oxy-alkyl vinyl ether;
Formula (f):

(Per) fluorodioxole (wherein each of R _f3 , R _f4 , R _f5 , R _f6 is independently of each other a fluorine atom, and optionally 1 or 2) C ₁ -C ₆ (per) fluoroalkyl groups containing more than one oxygen atom, such as, for example, -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -OCF ₃ , -OCF ₂ CF ₂ OCF _3. Selected from the group consisting of); preferably perfluorodioxole;
(G) Formula:
(Per) fluoro-methoxy-vinyl ether (hereinafter, MOVE) having CF ₂ CCFOCF ₂ OR _f ₂
Wherein R _f2 is C ₁ -C ₆ (per) fluoroalkyl; C ₅ -C ₆ cyclic (per) fluoroalkyl; and C ₂ -C ₆ (per) fluorooxy containing at least one catenary oxygen atom it is selected from the group consisting of _{alkyl; R f2} is preferably _{_{_{_{-CF 2 CF 3 (MOVE1);}}}} - CF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE2); or _-CF 3 (MOVE3));
_(H) C 2 -C ₈ non fluorinated olefins (OI), for example, selected from the group consisting of ethylene and propylene is copolymerized with at least one additional comonomer); and (2) TFE-based copolymers (here Where TFE is a monomer (CSM) as detailed above, and (c), (d), (e), (g), (h), and (i) as detailed above. Copolymerized with at least one additional comonomer selected from the group consisting of
The composition (C) according to any one of claims 1 to 7, which is selected among

前記フルオロエラストマー（Ａ）におけるヨウ素および／または臭素の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、および／またはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらに４重量％を超えない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The content of iodine and / or bromine in the fluoroelastomer (A) is at least 0.05% by weight, preferably at least 0.06% by weight, based on the total weight of the fluoroelastomer (A), the fluoroelastomer (A) Not more than 7% by weight, more specifically not more than 5% by weight, or even not more than 4% by weight, based on the total weight of the and / or the total weight of the fluoroelastomer (A), The composition (C) according to any one of claims 1 to 8.

フルオロエラストマー（Ａ）が、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の全モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％
を有するものからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The fluoroelastomer (A) has an iodine curing site contained as a terminal group, and the following monomer composition (mol% relative to the total number of moles of repeating units):
(I) tetrafluoroethylene (TFE): 50 to 80%; (per) fluoroalkyl vinyl ether (PAVE): 15 50%; monomer (CMS): 0.1 to 10%; bis-olefin (OF): 0 to 0 5%;
(Ii) tetrafluoroethylene (TFE): 20 to 70%; (per) fluoro-methoxy-vinyl ether (MOVE): 25 to 75%; (per) fluoroalkyl vinyl ether (PAVE): 0 to 50%; monomer (CMS) ) 0.1 to 10%; bis-olefin (OF): 0 to 5%
The composition (C) according to any one of claims 1 to 9, which is selected from the group consisting of:

前記過酸化物（Ｏ）が、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。 The peroxide (O) is, for example, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide Di (alkyl / aryl) peroxides; dibenzoyl peroxide, disuccinate peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, diacyl peroxide including decanoyl peroxide; Di-tert-butyl perbenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2, 5-di (2-ethyl hex) Peroxy acids and esters, including noylperoxy) hexanes; in particular di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-phenoxyethyl) peroxydicarbonate, bis [1,3-dimethyl-3- ( 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the peroxycarbonate is selected from the group consisting of tert-butylperoxy) butyl] carbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate, and peroxy carbonate including t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Composition (C).

前記組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。 The amount of peroxide (O) in the composition (C) is 0.1 to 5 phr, preferably 0.2 to 4 phr, based on 100 parts by weight of the fluoroelastomer (A). The composition according to any one of -11.

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、造形物品の加工方法。 A method of processing a shaped article, comprising curing the composition (C) according to any one of the preceding claims.

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記組成物（Ｃ）から得られる硬化物品であって、前記硬化物品が、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、およびオイルシールを含む、シーリング物品、配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目からなる群から選択される、硬化物品。 A cured article obtained from the composition (C) according to any one of claims 1 to 12, wherein the cured article is O (square) -ring, packing, gasket, diaphragm, shaft seal, valve Sealing articles, piping and tubing, including stem seals, piston rings, crankshaft seals, camshaft seals, and oil seals, flexible hoses or other items, particularly conduits for the delivery of hydrocarbon fluids and fuels A cured article selected from the group consisting of