JP2019511589A - 感圧接着剤、自己接着性製品および後者を含むおよび複合体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、以下を含むブロックコポリマーを含有する感圧接着剤に関し、a)52質量%〜65質量%、好ましくは55質量%〜62質量%のエラストマー成分、b)30質量%〜45質量%、好ましくは35質量%〜42質量%の少なくとも1種の粘着付与樹脂、c)0〜15質量%、好ましくは10質量%以下の少なくとも1種の可塑化樹脂、およびd)0質量%〜18質量%、好ましくは10質量%以下のさらなる添加剤、ここで、前記エラストマー成分(a)が少なくとも90質量%のポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーからなり、ここで、前記ポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーが少なくとも1種のジブロックコポリマー(a1)と少なくとも1種のトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)を含み、前記少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、15質量%〜45質量%のビニル芳香族部分を有し、前記エラストマー成分(a)内では、前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)の割合が25質量%〜50質量%、好ましくは30質量%〜45質量%であり、前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)は、少なくとも125000g/molのモル質量であり、および15質量%〜45質量%のビニル芳香族部分を有し、前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマーの1種は、好ましくは、マルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーであることを特徴とする前記感圧接着剤である。

Description

本発明は、感圧接着剤、およびそれを含むアセンブリおよび自己接着性製品に関する。
スチレンブロックコポリマーを含む合成ゴムベースの感圧接着剤は周知であり、様々な用途に使用されている。この種の感圧接着剤(PSA)の利点は、異なる表面エネルギー、特に低表面エネルギー(「LSE」)基材に対する高い結合強度である。同時に、典型的な周囲条件下で非常に高い保持力という特徴を有する。
自己接着性製品によって製造することができる可動デバイスの部品の接合の分野における最近の用途においては、高い接着強度と保持力との組み合わせだけでなく、高い熱せん断強度および耐衝撃性も求められる。ここにおいては、典型的な合成ゴムベースの配合物の性能のさらなる改善が常に望まれている。高い結合強度は、典型的には、合成ゴムを比較的高い割合の粘着付与樹脂と混合することによって達成される。これらの用途のうちのあるものは、さらに、一定の結合時間の後に接着結合が再び取り消されることを可能とすることが求められる。すべての配合手法において、処理特性への影響を考慮する必要がある。ホットメルトコーティングのような無溶媒処理技術のためには、特に、溶融物中の配合物のレオロジー的挙動を考慮する必要があり、配合の自由度に制限がある可能性がある。
用語「モバイルデバイス」は、例えば、電子、光学、および精密機械デバイスを含む家電業界のデバイスを包含し、特に、登録のための商品およびサービスの国際分類(ニース分類)、第10版(NCL(10−2013))のクラス9に分類される範囲であり、それらは、電子的、光学的または精密機械的装置、ならびに、クラス14(NCL(10−2013))として、時計およびクロノメーターであり、
特に、以下である。
・科学、海洋、計測、写真、フィルム、光学、計量、測定、信号、監視、救助、指示装置および計器;
・電気を導通、スイッチング、変圧、貯蔵、規制、および監視するための装置および計器;
・テレビ等の画像記録、処理、送信及び再生装置;
・放送機器等の音響録音、処理、伝送及び再生装置;
・コンピュータ、計算機器、データ処理デバイス、数学的デバイスおよび機器、コンピュータアクセサリ、事務機器−たとえば、プリンタ、ファックス、コピー機、ワープロ、データストレージデバイス;
・電話機や留守番電話などの電気通信機能を備えた電気通信デバイスおよび多機能デバイス
・バッテリチャージャ、マルチメータ、ランプ、タコメータなどの化学的および物理的測定デバイス、制御デバイス、および計測器
・航海用機器および計器
・光学機器および機器
・医療機器および器具およびスポーツ関係者用の器具
・時計とクロノメーター
・電気化学的色素太陽電池、有機太陽電池、薄膜電池などの太陽電池モジュール、
・消火装置。
技術開発は、ますます小型化、軽量化されたデバイスとする方向性がますます高まっており、所有者によって常に持ち運ばれ(携帯され)、通常は定期的に持ち運ばれるようになっている。この開発は、典型的には、低重量および/またはそのようなデバイスの適切なサイズの実現によって達成される。これらの種類のデバイスは、本明細書の目的のために、モバイルデバイスまたはポータブルデバイスと呼ばれる。この開発動向のなかで、精密機械的および光学的デバイスには、電子部品が(さらに)提供され、微小化の可能性が高まっている。モバイルデバイスは携帯されているため、例えば、ポケットやバッグ内における落下や他の硬い物体との接触によるエッジへの衝撃、またはそれを携帯することによる単なる永続的な動きによって、露出の増加、特に機械的な露出を受けることになる。しかしながら、さらに、モバイルデバイスは、典型的には内部空間に設置され、ほとんどまたはまったく動かない「不動の」装置と比較して、水分活性、温度の影響などの結果として露出が大きくなる。
このような装置には、特に、高い保持力を有し、容易に取り外すことができる接着テープが必要である。さらに、多くの用途は、高温でさえも高い強度を必要とする。
しかし、特にモバイルデバイス(例えば、携帯電話)が落下して地面に当たったとき、接着テープが保持力を失わないことが特に重要である。したがって、接着ストリップまたは接着されたアセンブリは、非常に高い耐衝撃性を示す必要がある。
スチレンブロックコポリマーをベースとするPSAは、自己接着性製品に用いられる接着剤の従来のファミリーの1つである。このようなPSAに関連する一連の技術的側面は、例えば、D.Satas(FC Jagisch、JM Tancrede著「感圧接着技術のハンドブック」、(F.C. Jagisch, J.M. Tancrede in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, Rhode Island, chapter 16)に示されている。これには、特に(ホットメルト)加工性の観点から、接着剤配合物の粘度特性に肯定的な影響を及ぼし得るマルチアーム(ラジアル)構造を含む、様々なブロックコポリマー構造を含む。ポリスチレン−ポリイソプレン系の例を用いて示されるように、線状ブロックコポリマーと比較して熱せん断強さを改善することも可能である。先行技術は、ラジアルブロックコポリマーを含むさらなる配合物を有する。それらは、ラジアルブロックコポリマーを含む50質量%未満のエラストマー部分を使用しないか又はしばしば利用する(ある場合には有意に)配合物を含む(WO2008/073669A1;US4,944,994A1;US5,668,208A;US5,372,870A1;EP0991376A1;EP1013733A1)。
EP0615433B1には、少なくとも160,000g /モルのモル質量を有する15〜25質量%のラジアルブロックコポリマーを含むホットメルト接着剤配合物が記載されている。粘着付与樹脂30〜70質量%および可塑化油10〜40質量%も含まれる。特定の配合物は、常に40質量%未満の全エラストマー含量を有する。

US7,906,583B2は、ラジアルスチレンブロックコポリマーを含むエラストマー混合物を含む混合物を教示している。エラストマー部分は、10〜55質量%の範囲のラジアルブロックコポリマーおよび90〜45質量%の範囲のジブロックコポリマーからなる。ラジアルブロックコポリマーのソフトブロックは、ポリイソプレンおよびポリブタジエンセグメントからなる。エラストマー中のジブロックコポリマーの割合は、好ましくは少なくとも60質量%以上である。粘着付与樹脂分は、少なくとも50質量%であってもよい。さらに、通常は、5〜20質量%の可塑化油が含まれる。例としては、31質量%のエラストマー、27質量%の可塑化樹脂、および42質量%の粘着付与樹脂を含む配合物を与える。対応する接着剤配合物について、ダイカット作用が有利であることが知られている。
WO2000/024840A1は、ジブロックコポリマーおよびトリブロックまたはマルチブロックコポリマーを含むPSA配合物を教示している。トリブロックまたはマルチブロックコポリマーのエラストマー部分に対する割合は、5質量%〜60質量%である。全配合物中のエラストマー部分は、25質量%〜65質量%である。35質量%〜50質量%が特に有利であることが示されている。実施例においては、常に、50質量%未満のエラストマー割合を含む状態の製剤を示す。対応するPSAについては、特に非極性基材上の良好な結合性能が示されている。耐衝撃性には言及されていない。
US5,523,343A1は、ラジアルブロックコポリマーを含むホットメルト接着剤配合物を記載している。配合物中のエラストマーの割合は、20質量%〜65質量%、より具体的には50質量%未満である。エラストマー部分および粘着付与樹脂の割合が同じであるか、またはエラストマーよりも多量の粘着付与樹脂が存在することが特に有利であることが示されている。エラストマー部分が樹脂成分に対して多数の成分を表す配合物の利点は示されていない。
US5,183,705A1は、ラジアルブロックコポリマーを含む感圧接着剤配合物を教示している。例は、50質量%未満の全体の式におけるエラストマー割合を特定する。配合物には可塑化油が含まれる。本明細書は、ラジアルブロックコポリマーに追加の(非放射性)ブロックコポリマーの追加的な使用を開示していない。特に、エラストマー部分内のラジアルブロックコポリマーの使用比率は規定されていない。
US4,163,764A1は、ラジアルブロックコポリマーを含む例示的な接着剤配合物を開示している。配合物中のラジアルブロックコポリマーの割合は、約30質量%〜約70質量%であってもよい。本明細書は、ラジアルブロックコポリマーに追加の(非放射性)ブロックコポリマーの追加的な使用を開示していない。特に、エラストマー部分内のラジアルブロックコポリマーの使用比率は規定されていない。
EP1564273A1は、ラジアルブロックコポリマー、線状ブロックコポリマー、粘着付与樹脂、および可塑剤を含むホットメルト接着剤配合物を記載している。ラジアルブロックコポリマーは15質量%未満で含まれ、線状ブロックコポリマーは20質量%以下で含まれる。
WO2008/073669A1 US4,944,994A1 US5,668,208A US5,372,870A1 EP0991376A1 EP1013733A1 EP0615433B1 US7,906,583B2 WO2000/024840A1 US5,523,343A1 US5,183,705A1 US4,163,764A1 EP1564273A1
F.C. Jagisch, J.M. Tancrede in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (ed.), 3rd edn., 1999, Satas & Associates, Warwick, Rhode Island, chapter 16
本発明の目的は、高い接着強度と高い熱せん断強度と高い耐衝撃性とを併せ持つPSAのための解決策を作成することである。このようなPSAは、特に、高い耐衝撃性を有するモバイルデバイスにおいて、結合されたアセンブリを実現するために使用できる自己接着性製品に特に適している。また、高い熱せん断強さ、高い接着強度、および高い耐衝撃性の組合せに加えて、良好な引裂抵抗性をさらに示すので、このPSA層を含む自己接着性製品を、大きい延伸による実質的な破壊または残留物がない状態で、結合されたアセンブリから分離することができる
従って、本発明は、以下を含むブロックコポリマー含有接着剤に関する、
a)52質量%〜65質量%、好ましくは55質量%〜62質量%のエラストマー成分、
b)30質量%〜45質量%、好ましくは35質量%〜42質量%の少なくとも1種の粘着付与樹脂、
c)0〜15質量%、好ましくは10質量%以下の少なくとも1種の可塑化樹脂、および
d)0質量%〜18質量%、好ましくは10質量%までのさらなる添加剤、
ここで、エラストマー成分(a)が少なくとも90質量%のポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーからなり、
ポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーが少なくとも1種のジブロックコポリマー(a1)と少なくとも1種のトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)を含む。
トリブロックまたはマルチブロックコポリマーの1種は、好ましくは、マルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーである。
感圧接着剤(PSA)は、比較的弱い加圧下では、事実上全ての基材に永久的な結合が形成され、使用後に基材から実質的に残留物なく分離することができる接着剤である。室温でのPSAは、恒久的に接着性であり、ゆえに、十分に低い粘度および高い粘着性を有し、それにより、低い印加圧力の下でそれぞれの結合基板の表面を濡らす。接着剤の接着性は、その接着特性およびその凝集特性からの再剥離性に由来する。
前記少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、15質量%〜45質量%の割合でビニル芳香族を有する。
ジブロックコポリマー(a1)は、好ましくは、少なくとも80,000g/molのモル質量または20質量%〜40質量%のビニル芳香族分をさらに有する。
さらに好ましくは、モル質量は少なくとも80,000g/molであり、ビニル芳香族分は20質量%〜40質量%である。
少なくとも1つのトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)、好ましくはマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーは、少なくとも125000g/molのモル質量であり、および15質量%〜45質量%の割合でビニル芳香族部分を有する。
好ましくは、当該モル質量は少なくとも150,000g/molであり、20質量%〜40質量%のビニル芳香族分部分をさらに有する。
さらに好ましくは、当該モル質量は少なくとも150,000g/molであり、20質量%〜40質量%のビニル芳香族部分をさらに有する。
1つの好ましい実施形態によれば、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)および少なくとも1つのトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)は、上記のように同時に選択される。
エラストマー成分(a)内では、トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)の割合は25質量%〜50質量%、好ましくは30質量%〜45質量%である。高分子量ブロックコポリマーの割合が多すぎると、結合強度が低下する。さらに、加工性がより困難となることが判明した(例えば、特に無溶媒手順でのコーティング)。対照的に、割合が低すぎると、熱せん断強度が不十分になる。
エラストマー部分(a)の残りの部分は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)を含むが、有利なことには、追加のポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマー(a3)をさらに含むことができ、粗状態では少なくとも25MPa(ISO 37による)および最大120,000g/モルのモル質量を有する。
ブロックコポリマー(a3)を用いる場合、エラストマー部(a)中の割合は、好ましくは35質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
ブロックコポリマー(a3)の添加は引き裂き強さの増加をもたらし、これは特に広範な延伸による結合の分離にとって重要である。しかし、当該割合が多すぎると、熱せん断強度および耐衝撃性が低下する。
したがって、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、エラストマー成分(a)中に75質量%〜5質量%含まれる。
エラストマー成分(a)と樹脂成分[(b)+(c)]との使用割合は、1.20:1.00〜2.00:1.00、好ましくは1.35:1.00〜1.80:1.00、より好ましくは1.50:1.00〜1.75:1.00である。PSA配合物内で、エラストマー成分(a)が樹脂成分[(b)+(c)]に対して大部分となる場合、耐衝撃性の需要が特に効果的に満たされ得ることが実際に明らかになった。樹脂成分[(b)+(c)]中の粘着付与樹脂成分(b)の使用割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。可塑化樹脂分率が高すぎると熱せん断強度が低下する。
本発明はさらに、このようなPSAの少なくとも1つの層を含む自己接着性製品を提供する。本発明はさらに、このようなPSAの少なくとも1つの層を含み、広範な延伸による実質的に残留物なく結合から分離することができる自己接着性製品を提供する。
本発明の接着剤は、以下の要件カタログに記載された耐衝撃性および接着強度要件を満たす。好ましくは、本発明の接着剤は、以下の要件カタログの3つの基準すべてを満たす:
Figure 2019511589
エラストマー成分(a)
エラストマー成分(ブロックコポリマー成分)としては、少なくとも90質量%の範囲で、少なくとも1種のジブロックコポリマー(a1)、および、少なくとも1種のトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)、特にマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーである。必要に応じてさらに別の種類のブロックコポリマー(a3)が使用される。互いに独立して、(a1)、(a2)および(a3)は、ポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーまたは異なるポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーの混合物である。このポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーまたはこれらのポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーは、主にビニル芳香族化合物(Aブロック)、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと、1,3−ブタジエン(Bブロック)の重合によって主に形成されるポリマーブロックを含むコポリマーである。ポリブタジエンブロックコポリマー(SBS)は、例えばポリイソプレンブロックコポリマー(SIS)と比較して、オゾンのような外部の影響に対してより大きな安定性を有するので、本発明の範囲おいては好ましい。SBSポリマーを用いることにより、SISポリマーよりもより効果的に上記の要件を満たすことも可能である。しかし補足的には、SISポリマーも使用することができる。本発明のために選択されるポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーは、先行技術の当業者に知られているように、粗製状態では多相形態を発現する。
したがって、エラストマー混合物(a)は、ジブロックコポリマー(a1)と示されるAブロックおよびBブロックからなる少なくとも1種のポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーを含む。ジブロックコポリマーは、接着剤の粘着性および流動性に寄与する。ジブロックコポリマーは、耐衝撃性のために重要であると考えられる因子であるBブロックのための遊離鎖末端を含む。ジブロックコポリマー中のビニル芳香族化合物の割合は、20質量%〜45質量%、好ましくは25質量%〜40質量%である。ジブロックコポリマーのモル質量は、好ましくは少なくとも80,000g/モルである。
エラストマー成分(a)は、さらに、少なくとも2つのAブロックおよび少なくとも1つのBブロックを有するトリブロックコポリマーまたは高級マルチブロックコポリマー(a2)、好ましくはマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーを含む。ここでも再度、Aブロックのポリビニル芳香族化合物とBブロックのポリブタジエンから形成される。このブロックコポリマーは、一般構造
A−B−A、(A−B)n、(A−B)nX、又は(A−B−A)
であり、式中
−ブロックAは、互いに独立して、少なくとも1つのビニル芳香族の重合によって形成されたポリマーであり;
−ブロックBは、互いに独立して、ブタジエンの重合によって形成されたポリマーであるか、またはそのようなポリマーの部分的に水素化された誘導体であり;
−Xは、カップリング試薬または開始剤のラジカルであり;そして
nは整数≧2であり、特に3または4である。
特に有利なのは、放射状構造のブロックコポリマーおよび星型および線状マルチブロックコポリマーである。
トリブロックおよびマルチブロックコポリマー、特にマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーは、接着剤の凝集力および引張強度ならびに熱剪断強度に寄与する。トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)中のビニル芳香族化合物の割合は、20質量%〜45質量%、好ましくは25質量%〜40質量%である。トリブロックまたはマルチブロックコポリマーのモル質量は、少なくとも125000g/mol、好ましくは少なくとも150000g/molである。種類(a2)のブロックコポリマーを使用することにより、驚くべきことに、耐衝撃性を改善することが可能である。モル質量が低すぎる場合、耐衝撃性の要件は達成できない。
エラストマー成分(a)は、必要に応じて、2つのAブロックと1つのBブロックとを有する得られたA−B−A構造となるトリブロックコポリマー(a3)をさらに含む。これは同様にポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーである。粗製状態のこのブロックコポリマーは、少なくとも25MPa(ISO 37に従って測定)の引張強度および120,000g/mol以下のモル質量を有する。トリブロックコポリマー(a3)中のビニル芳香族化合物の割合は25質量%〜45質量%である。トリブロックコポリマー(a3)を介して、配合物の引張強度を制御することが可能であり、これは特に、広範な延伸が望まれる、実質的に残留物がない結合された組立体からの離脱が生じる特定の製品設計(特に転写テープ)の場合に有利である。
複数の異なるジブロックコポリマーを使用することが可能である。複数のトリブロックおよび/またはマルチブロックコポリマーを使用することが可能である。接着剤中の全ブロックコポリマー含量またはエラストマーの割合(a)は、少なくとも52質量%および最大で65質量%、好ましくは少なくとも55質量%および最大で62質量%である。著しく低いエラストマーの割合は、不十分な凝集をもたらし、広範な延伸で行われる剥離プロセス中の熱せん断強度の低下および/または引裂き強度の低下、ならびに耐衝撃性の低下に現れる可能性がある。エラストマーの割合がより高いと、結合強度が低下する。
ブロックコポリマー中のビニル芳香族ブロックの割合は、配合物中のある種のブロックコポリマーとは異なっていてもよいが、典型的には少なくとも20質量%〜45質量%、好ましくは25質量%〜40質量%である。ポリビニル芳香族の割合が小さすぎると、ポリブタジエンブロックコポリマーのミクロ相分離によって生じた不十分な物理的架橋が生じる。物理的架橋は、熱せん断強さおよび引裂強さにとって重要である。反対にポリビニル芳香族の割合が高すぎると、接着剤は接着性を失う。ブロックコポリマーの一部ではないビニル芳香族化合物は、好ましくは、本発明の配合物中に最大約5質量%の程度まで存在する。本発明の配合物は、特に、ブロックコポリマーの一部ではないポリビニル芳香族化合物を実質的に含まない。
PSAのブロックコポリマーは、Aブロックとしてポリスチレン末端ブロックを有することが好ましい。好ましいポリスチレンブロックの代わりに、ビニル芳香族として、例えばαメチルスチレン含有芳香族ブロックなどの他の芳香族含有ホモポリマーおよびコポリマー(好ましくはC〜C12芳香族)をベースとするポリマーブロックを利用することも可能である。さらに、同一または異なるAブロックが含まれていてもよい。
ブロックは、本発明においては「ハードブロック」とも示す。Bブロックは対応して「ソフトブロック」または「エラストマーブロック」とも示す。これは、ガラス転移温度(Aブロックが少なくとも40℃、より好ましくは少なくとも60℃、Bブロックが最大−50℃、より好ましくは最大−80℃である)に従って、本発明によるブロックの選択を反映する。これらの数字は、純粋でブレンドされていないブロックコポリマーを指し、例えばDSC(試験IV)の手段によって決定することができる。
AブロックおよびBブロックから得られるブロックコポリマーは、同一でも異なってもよいBブロックを含むことができ、ミクロ構造(モノマー連鎖のタイプの相対割合はポリブタジエンに対して、ポリブタジエン−1,4−シス、1,4−トランス、および1,2−ビニル;好ましくは1,4の割合(シス+トランス)>75モル%、非常に好ましくは>85モル%であり、1,4シス割合がポリブタジエンに対して、>40モル%である)および/または鎖長に関連する。ポリブタジエンブロック中のモノマー単位の1,4結合および特に1,4−シス結合の高い割合は、有利な張力/伸長特性をもたらし、その結果十分な伸長性をもたらし、これは特に残留物を含まない伸長に対する再脱離において重要である。さらに、このように設計されたソフトブロックのガラス転移温度は有利に低く、良好な耐衝撃性を達成することができる。1,2単位は水素化されていてもよい。有利には、1,4単位は実質的に水素化されていない。
商業的に入手可能なブロックコポリマー製品は、異なる構造を有するポリマーの組み合わせを示すことが多い。従って、例えば、Kraton D1101、名目上は直鎖状ポリスチレン − ポリブタジエントリブロックコポリマーは、製造業者の情報((The Global Connection for Polymer and Compound Solution - Product and Application Guide, Kraton Performance Polymers, 2011)によれば、16質量%のジブロブロックコポリマーである。対照的に、Kraton D1118は、78質量%のジブロックコポリマーを含む別のポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマーである。ブロックコポリマーのモル質量に関する上記の数値は、それぞれの場合において、当業者が対応する連結で特定されるブロックコポリマー構造に割り当てることができるポリマーモードに関連する。この文脈におけるモル質量の図は、ピークモル質量として理解されるべきである。GPC(試験VI)は、典型的には、異なるブロックコポリマーの混合物中の個々のポリマーモードのモル質量を見出すことを可能にする。エラストマー成分(a)中のブロックコポリマー(a2)の割合に関する数字は、使用されるエラストマーの種類の組成物(高分子量の線状および/またはラジアルブロックコポリマーに対するジブロック)に起因する。例えば、Kraton D1118はブロックコポリマー成分(a1)に対して78質量%、ブロックコポリマー成分(a2)に対して22質量%の程度と導かれる。
粘着付与樹脂成分(b)
粘着付与樹脂は、エラストマーと比較して、低モル質量、典型的には重量平均分子量(試験VII)MW<5000g/モルを有する特定の化合物である。重量平均分子量は、通常、500〜5000g/mol、好ましくは500〜2000g/molである。少なくとも1種の粘着付与樹脂は、少なくとも約+5℃、最大約+50℃、好ましくは最大約+45℃のDACP(試験VIによる)を有し、少なくとも約+50℃、最大約+85℃、好ましくは最大約+80℃のMMAP(試験VIによる)を有する。それに応じて選択された粘着付与樹脂について、ポリブタジエンブロックとの相溶性およびポリビニル芳香族ブロックとの非相溶性は、本発明の目的にとって好ましい範囲で予想される。前記粘着付与樹脂は、少なくとも約+90℃、好ましくは少なくとも約+110℃、最大+140℃、好ましくは最大+120℃の樹脂軟化温度(試験VIIIによる)を有する。使用される少なくとも1種の粘着付与樹脂は、有利には炭化水素樹脂である。
過度の極性(DACPが低過ぎる)は、ビニル芳香族ブロックとの初期の相溶性をもたらし、これが凝集力を低下させ、ひいては熱せん断強度を低下させ、不十分な極性(DACPが高すぎる)は、粘着付与樹脂とソフトブロックとの不相溶性をもたらし、したがって接着強度の低下をもたらす。
過度の芳香族性(MMAPが低過ぎる)は、ビニル芳香族ブロックとの初期の相溶性をもたらし、これが凝集力を低下させ、ひいては熱せん断強度を低下させ、不十分な芳香族性(MMAPが高すぎる)は、粘着付与樹脂とソフトブロックとの不相溶性をもたらし、したがって接着強度の低下をもたらす。
当該樹脂は、好ましくは、(部分的に)水素化された芳香族変性C樹脂、(α−ピネン、β−ピネン、δ−リモネンまたはこれらの出発物質の混合物から製造された)ポリテルペン樹脂、部分水素化C樹脂、(部分的に)水素化された芳香族変性されたα−ピネン樹脂、(部分的に)水素化された芳香族変性されたβ−ピネン樹脂、(部分的に)水素化された芳香族変性されたδ−リモネン樹脂、(部分的に)水素化された芳香族変性されたジペンテン樹脂の樹脂分類から選択される。芳香族変性の場合、スチレンが好ましい。更なる粘着付与樹脂は、その非水素化、部分水素化または完全水素化形態のC変性C樹脂、及びそれらの非水素化、部分水素化または完全水素化形態のC樹脂である。ポリテルペン樹脂が好ましい。
PSA配合物中の粘着付与樹脂(b)の割合は、接着強度に影響を与える。従って、粘着付与樹脂の割合はあまりにも低くすべきではない。しかし、粘着付与樹脂の割合が高すぎると、熱せん断強さおよび耐衝撃性に悪影響を及ぼすことが明らかになっている。したがって、エラストマー成分(a)対樹脂成分[((b)+(c)]の使用割合は、本発明の目的上、1.20:1.00〜2.00:1.00が好ましく、1.35:1.00〜1.80:1.00がより好ましく、さらに好ましくは1.50:1.00〜1.75:1.00である。樹脂成分[((b)+(c)]中の粘着付与樹脂成分(b)の使用割合は、70質量%以上、好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
可塑化樹脂成分(c)
場合により使用可能な可塑化樹脂は、凝集/接着のバランスの最終的な微調整に役立つ。非常に好ましくは、25℃および1Hzで少なくとも25Pa*s、好ましくは少なくとも50Pa*sの溶融粘度および<25℃の軟化温度を有する可塑化樹脂または可塑化樹脂混合物を含む。溶融粘度は試験IXに従って測定する。可塑化樹脂は、ロジン系樹脂、または非常に好ましくは、炭化水素ベースの可塑剤樹脂であってもよい。可塑化樹脂または可塑化樹脂混合物は、接着剤組成物全体に基づいて、0質量%、好ましくは少なくとも2質量%および最大15質量%、より好ましくは最大10質量%の割合で使用される。可塑化樹脂の割合が多すぎると凝集力が低下し、熱せん断強度に悪影響を及ぼす。
鉱油などの低粘度の典型的な可塑剤は本発明の範囲では有利ではないが、同様に使用することができる。その場合、全体の配合におけるそれらの割合は、好ましくは5質量%未満であり、非常に好ましくは、そのような可塑剤は全く使用されない。低粘度可塑剤の欠点は、PSA層と接触している層に移動する危険性があることである。
任意のさらなる成分(d)
特に接着剤にさらなる添加剤として安定剤を添加することができる。これらには、一次および二次タイプの老化安定剤、光安定剤およびUV安定剤、ならびに難燃剤(難燃剤)が含まれるが、充填剤、染料および顔料も含まれる。したがって、接着剤は着色されていてもよく、白色、灰色または黒色であってもよい。
慣習的に利用することができるこれらの種類の添加剤、または他の添加剤は以下の通りである:
・可塑剤、例えば、可塑化油(本発明の配合物は好ましくは可塑化油を実質的に含まない)または低分子量ポリブテンなどの低分子量液体ポリマー、例えば、可塑剤PSAの総質量に基づいて好ましくは0.2〜5質量%未満の割合
・一次酸化防止剤、例えば立体障害フェノール、
好ましくはPSAの総質量に基づいて0.2〜1質量%の割合で、
・二次酸化防止剤、例えば、亜リン酸塩またはチオエーテル、
好ましくはPSAの総質量に基づいて0.2〜1質量%の割合で、
・プロセス安定剤、例えば、Cラジカルスカベンジャー、
好ましくはPSAの総質量に基づいて0.2〜1質量%の割合で、
・光安定剤、例えばUV吸収剤または立体障害アミン、
好ましくはPSAの総質量に基づいて0.2〜1質量%の割合で、
・加工助剤、
好ましくはPSAの総質量に基づいて0.2〜1質量%の割合で、
・エンドブロック補強樹脂、
所望により、好ましくはPSAの総質量を基準にして0.2〜10質量%の割合で(非常に好ましくは本発明の配合物は実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない)、
並びに、
・任意にさらなるポリマー、好ましくはエラストマー性のポリマー、純粋な炭化水素をベースとしたものであり、例えば、不飽和ポリジエン、例えば、天然または合成生成ポリイソプレンおよびポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマーまたはポリブタジエン、および、化学的に実質的に飽和したエラストマー、例えば飽和エチレン−プロピレンコポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、および、化学的に官能化された炭化水素、例えば、ハロゲン含有、アクリレート含有、アリルまたはビニルエーテル含有ポリオレフィンを含むエラストマーが利用可能であり、好ましくはPSAの総質量を基準にして0.2〜10質量%の割合が好ましい。
ブレンド成分の性質および量は、必要に応じて選択することができる。
エラストマー成分(a)中のブロックコポリマーの性質および量の特定の選択により、本発明の配合物において熱せん断強さの上昇が達成される。従って、本発明においては、熱剪断強さを高める方法として先行技術においてしばしば提案されているエンドブロック補強樹脂と呼ばれるものを使用せずに有利に行うことが可能である。エンドブロック補強樹脂の添加は、通常、初期粘着性、粘着性および/または剥離接着性に悪影響を与える。ブロックコポリマー原料から配合物中に導入することができる芳香族ポリマーの割合は、例えば、最大約5質量%である。
接着剤がいずれの場合においても、記載された補助剤のいくつかまたはすべてを有していない場合が本発明にとって重要である。
本発明の範囲において特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのトリブロックおよび/またはマルチブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)を含むが、実質的に可塑化樹脂(c)を含まず、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲において別の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)を含むが、実質的に可塑化樹脂(c)を含まず、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲における第3の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのトリブロックおよび/またはマルチブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)、少なくとも1つの可塑化樹脂を含むが、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲において第4の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)、少なくとも1つの可塑化樹脂(c)を含むが、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲における第5の有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのトリブロックおよび/またはマルチブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つのブロックコポリマー(a3)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)を含むが、実質的に可塑化樹脂(c)を含まず、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲において第6の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つのブロックコポリマー(a3)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)を含むが、実質的に可塑化樹脂(c)を含まず、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲において第7の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのトリブロックおよび/またはマルチブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つのブロックコポリマー(a3)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)、少なくとも1つの可塑化樹脂(c)を含むが、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明の範囲において第8の特に有利な配合物は、少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)、少なくとも1つのマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマー(a2)、少なくとも1つのブロックコポリマー(a3)、少なくとも1つの粘着付与樹脂(b)、少なくとも1つの可塑化樹脂(c)を含むが、実質的に可塑化油を含まず、ブロックコポリマーに組み込まれていないビニル芳香族ポリマーを約5質量%未満含むか、好ましくは実質的に全く含まず、および実質的にエンドブロック補強樹脂を含まない。
本発明は、強化された熱せん断強さ及びそれにもかかわらず改善された耐衝撃性と共に良好な結合強度を有するPSA用のブロックコポリマー含有配合物を提案する。それらは、少なくとも1つの高分子量トリブロックまたはマルチブロックコポリマー、特にマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーをバランスの取れた割合で含む。
さらに、本発明は、本発明のPSAの少なくとも1つの層を含む自己接着性製品に関する。本発明の接着剤は、広範な延伸によって残留物が実質的に存在することなく結合から分離することができる自己接着性製品、自己接着性ストリップとも示される、において特に有利である。
本発明はまた、最後に、本発明のPSAの少なくとも1つの層を含む自己接着性製品を使用することによって得られた接着結合されたアセンブリにまで及ぶ:−感圧接着ストリップとモバイルデバイスの成分から成るこのアセンブリは、感圧接着ストリップによって接合されている。
製剤および、コーティングおよびこれらから製造された自己接着性生成物は、有機溶媒を使用してまたは無溶媒により製造することができる。
したがって、本発明の主題は、本発明のPSAを含むシート状結合剤を成形して、本発明の感圧接着剤組成物の層を製造する方法に関し、これにより、厚さ10μm〜1500μm、好ましくは25μm〜800μmである層厚を有する少なくとも一つの層を形成する。これらの方法によって生成される層の厚さの例は、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、400μm、500μm、600μmおよび700μmである。
本発明の方法の好ましい一実施形態では、感圧接着剤層は、
−原材料から無溶剤で本発明のPSAを最初に配合する;これは、例えば、混練装置または内部ミキサー中で回分式に(バッチ式に)、または例えば、二軸スクリュー押出機または遊星ローラー押出機中で連続的に行われることができ、
−化合物(本発明のPSA)を十分に軟らかい状態に加熱して運搬可能にし、
−本発明のPSAをインラインまたはオフラインで基材に適用し、適用されたPSAは10μm以上1500μm以下の層厚を有する少なくとも1つの層を形成し、
−PSAの層を冷却すること、および
−本発明による自己接着性製品または自己接着性製品中間体を得ること、
により形成される。
本発明の方法の有利な更なる実施態様では、シート様接着剤は、
−原材料を溶解または分散させることにより、本発明のPSAの溶液を溶媒中に調製し、
−基材に本発明のPSAの溶液が適用され、PSAは、10μm以上最大250μmの層厚を有する少なくとも一つの層を形成し、
−PSAの溶液の層を乾燥し溶媒を除去し、そして、
−本発明による自己接着性製品または自己接着性製品中間体を得ること、
により形成される。
本発明の方法において、基材は、好ましくは表面要素、より具体的には担体材料(キャリア材料)、フィルム、剥離ライナー、転写材料および/またはカバー材料である。基板は、製造プロセスにおける生産ラインの表面であってもよい。その場合、PSAの層の厚さは、10μm以上のPSAの少なくとも1層に加工され、PSAの層に塗布(適用)された層は、任意に乾燥され、および/または溶媒が除去される。溶剤を含まないホットメルト接着剤が好ましくは加工される
PSAを適用するために、本発明に従って使用されるシート状要素は、ナイフ法、ノズルナイフ法、ローリングロッドダイ法、押出ダイ法、キャスティングノズル法、およびキャスター法を含む方法によってコーティングすることができる。本発明による他の適用(塗布)方法には、ロール塗布法、印刷法、スクリーン印刷法、パターン化ロール法、インクジェット法およびスプレー法が含まれる。ホットメルト法(押出、ダイ)が好ましい。
必要に応じて、材料の更なる層またはプライがインラインまたはオフラインでラミネートまたはコーティングされ、したがって多層/マルチプライ生産構造も生成され得る。本発明の方法のさらなる実施形態では、シート状要素とPSAからなる結果として得られる組み合わせを、テープを含む計量型製品に切断し、および/または穿孔しダイカットを形成し、場合によってはテープをロールに巻き上げる。
本発明の配合物は、自己接着性製品に使用される。これらの自己接着性製品は、接着シート、接着テープまたは接着剤ダイカットの形態をとり得る。自己接着性製品は、本発明の製剤の少なくとも1つの層を含む。この層は、10μm〜1500μmとの間、好ましくは25μm〜800μmとの間の層厚を有することができる。層厚の例は、50μm、75μm、100μm、150μm、200μm、250μm、400μm、500μm、600μmおよび700μmである。自己接着性製品は、一方的に接着していてもよいし、両面接着であってもよい。本発明の配合物の性質は、2つの成分が互いに結合される場合、特にモバイルデバイスにおいて両面自己接着性製品において特に良好な効果を得るために利用することができる。
本発明の少なくとも1つのPSA製剤を使用して製造された自己接着性テープは、
・「転写テープ」として知られている本発明の感圧接着剤組成物の単一層からなる単層、両面接着テープ;
・層が各々、本発明のPSAまたは本発明の1つのPSAおよび1つの本発明ではないPSAからなる層である、多層両面接着テープ;
・接着剤の層または接着剤の2つの層の間に配置された中間担体(中間担体)(永久キャリアとして知られている)を有する両面自己接着された接着テープ
の形態をとることができる。
本発明のPSAの単一層からなる単層、両面接着性製品が好ましい。
さらに、中間担体がポリマーフィルムの単一層のみからなる自己接着性製品の実施形態が好ましい。この場合、両面製品は、対称構造または非対称構造を有することができる。
本発明の概念は、自己接着性製品内、特に、PSAの一つの層の中央において、伸長可能な中間担体を有する構造を含み、広範囲のストレッチによる接着ストリップの分離を促進するのに十分な中間担体の伸長性を有する必要がある。それにもかかわらず、この実施形態では、第3のブロックコポリマー(a3)は、いずれの場合にも必ずしも必要ではない。したがって、本発明の実施形態は、伸張性キャリアおよびPSAの層を含み、種類(a3)のブロックコポリマーを含まない組成物を有する。中間担体としての使用は、例えば、非常に広範に伸長するフィルムであり得る。少なくとも250%、好ましくは少なくとも400%の最大フィルム伸張性(ISO 527−3)が有利である。有利に使用できる伸長可能な中間担体の例は、WO2011/124782 A1、DE102012223670A1、WO2009/114683A1、WO2010/077541A1、WO2010/078396A1からの透明なデザインである。
伸張可能な中間担体フィルムは、付加的に一軸又は二軸に配向されていてもよいフィルム形成又は押出し可能なポリマーを用いて製造される。
1つの好ましい変形形態においてはポリオレフィンを使用する。好ましいポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレンおよび/またはヘキシレンから製造され、それぞれ純粋なモノマーを重合することができ、または記載されたモノマーの混合物を共重合させることができる。重合プロセスおよびモノマーの選択を通じて、ポリマーフィルムの物理的および機械的特性、例えば軟化温度および/または引裂強さを制御することが可能である。
ポリウレタンは、有利には、さらに、伸張可能な中間担体層の出発材料として使用することができる。ポリオレフィンは、典型的にはポリオールおよびイソシアネートから合成される化学的および/または物理的に架橋された重縮合物である。個々の成分の性質および使用比率に応じて、本発明の範囲において有利に使用され得る伸張性材料が得られる。この目的のために処方者に利用可能な原材料は、例えばEP0894841B1およびEP1308492B1に引用されている。当業者においては、本発明の中間担体層を構成することができるさらなる原材料は既知である。さらに、伸張性を実現するために中間担体層にゴム系材料を用いることが有利である。伸張性中間担体層の出発材料として、ゴムまたは合成ゴムまたはそれから生成されたブレンドとしては、求められる純度および粘着性に応じて、天然ゴムは原則として、クレープ(crepe)、RSS、ADS、TSRまたはCVゴムのような全ての入手可能なグレードから原則的に選択することができ、合成ゴムは、共重合されたスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(XIIR)、アクリレートゴム(ACM)、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、およびポリウレタンおよび/またはそれらのブレンドから成る群から選択することができる。
伸張性中間担体層の材料として特に有利に使用できるのはブロックコポリマーである。この場合の個々のポリマーブロックは互いに共有結合している。ブロック結合は、直鎖状、または星型またはグラフトコポリマーの変種で存在してもよい。有利に使用可能なブロックコポリマーの一例は、その2つの末端ブロックが少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃の軟化温度を有し、その中央ブロックが最大で0℃、好ましくは最大−30℃である軟化温度を有する線状トリブロックコポリマーである。テトラブロックコポリマーなどのより高いブロックコポリマーも同様に使用することができる。軟化温度がそれぞれの場合に少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃であり、かつブロックコポリマー中に存在する同一または異なる種類の少なくとも2つのポリマーブロックが存在することが重要であり、かつ、ポリマー鎖中に0℃以下、好ましくは−30℃以下の軟化温度を有する少なくとも1種のポリマーブロックにより互いに別れていることが重要である。ポリマーブロックの例としては、ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランであり、または、ポリジエン、例えば、ポリブタジエンまたはポリイソプレンであり、または、水素化ポリジエン、例えば、ポリエチレン−ブチレンまたはポリエチレン−プロピレンであり、または、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタンジオールアジペート、またはポリヘキサンジオールアジペートであり、例えば、ポリカーボネート、ポリカプロラクトンであり、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロック、例えば、ポリスチレン、またはポリ−[α]−メチルスチレン、例えば、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアセテート、であり、[α]、[β]−不飽和エステルのポリマーブロック、例えば、特に、アクリレートまたはメタクリレートである。当業者にとって、対応する軟化温度は既知であり、あるいは、それらは、当業者であれば、例えばポリマーハンドブック[J. Brandrup、E.H. Immergut、E.A. Grulke(編)、Polymer Handbook、4th edn。 1999、Wiley、New York]から調査できる。ポリマーブロックはコポリマーから構成することができる。
ここでもまた、中間担体材料を製造するために、結晶性セグメントを形成する傾向を低減する、および/または機械的特性を改善するか特に適切な場合にはそれを減じる、フィルム形成特性を改善する添加剤およびさらなる成分を添加することが適切であり得る。
ウェブ形態の(例えば、ポリエチレンおよびポリウレタン製)フォーム材料も適している。
中間担体は、多重プライ(層)構成を有することができる。
さらに、中間担体は、例えば接着剤から中間担体への成分の浸透を防止する外側層、例えばブロッキング層を有していてもよく、その逆であってもよい。これらの外層はまた、水蒸気および/または酸素の拡散的な通過を防止するように、バリア特性を有してもよい。
中間担体へのPSAの固定を改善するために、中間担体は、コロナ、プラズマまたはフレームなどの既知の手段によって前処理することができる。プライマーの利用も可能である。しかしながら理想的には、前処理の必要はない。
中間担体の反対は、付着防止物理的処理またはコーティング処理してもよい。
さらに、本発明の概念においては、自己粘着性製品の中で、特にPSAの単一の層の中央に、高い弾性率および低い伸長性を有する中間担体を有する構造が含まれ、中間担体の弾性率は、有利には少なくとも750MPa、好ましくは少なくとも1GPa(ISO527−3)であり、最大伸長性(ISO527−3による)は最大200%である。この種の構成は、ダイカット作業において特に良好に使用され、適用プロセスにおける品質の取り扱いを容易にする。そのようなデザインの永久的なキャリアはまた、剥離によって自己接着性製品の再剥離を可能にすることが目的である場合に有利である。このような構成において、第3のブロックブロックコポリマー(a3)は、使用することができるが、必ずしもすべての場合で必要はない。したがって、本発明の1つの構成は、低伸張性キャリアと、種類(a3)のブロックコポリマーを含まない組成物を有するPSAの層とを含む。
この種の中間担体フィルムを製造するために、フィルム形成または押出可能なポリマーが使用され、特に追加的に一軸または二軸配向されていてもよい。
この実施形態のフィルムの少なくとも1つの層(プライ)のための特に適切なフィルム材料は、ポリエステルフィルムを含み、より好ましくはポリエチレンテレフタレート(PET)をベースとするフィルムを含む。ポリエステルフィルムは好ましくは二軸延伸される。ポリオレフィン、特にポリブテン、シクロオレフィンコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンまたはポリエチレン、例えば一軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレンまたは二軸延伸ポリエチレンのフィルムもまた考慮される。この記載は例を示すことを意図しており;当業者は、本発明の概念に沿ったさらなるシステムを認識できる。
ここでもまた、中間担体材料を製造するために、結晶性セグメントを形成する傾向を低減する、および/または機械的特性を改善するか特に適切な場合にはそれを減じる、フィルム形成特性を改善する添加剤およびさらなる成分を添加することが適切であり得る。
中間担体は、多重プライ(層)構成を有することができる。
さらに、中間担体は、例えば接着剤から中間担体への成分の浸透を防止する外側層、例えばブロッキング層を有していてもよく、その逆であってもよい。これらの外層はまた、水蒸気および/または酸素の拡散的な通過を防止するように、バリア特性を有してもよい。
中間担体へのPSAの固定を改善するために、中間担体は、コロナ、プラズマまたはフレームなどの既知の手段によって前処理することができる。プライマーの利用も可能である。しかしながら理想的には、前処理の必要はない。中間担体の反対は、付着防止物理的処理またはコーティング処理してもよい。
中間担体層の厚さは、その伸長性にかかわらず、10〜200μm、好ましくは20〜100μmの範囲である。
最終的に、自己接着性製品は、片面または両面にライナー、換言すれば片面または両面に癒着防止コーティングを有する一時的なキャリアで覆われてもよい。ライナー(剥離紙、剥離フィルム)は、接着テープの一部ではなく、代わりに、その製造、貯蔵またはダイカットによるさらなる処理の補助にすぎない。さらに、接着テープキャリアとは対照的に、ライナーは接着剤の層に強固に接合されていない。
さらに、本発明は、特にモバイルデバイスに特に関する、本発明に従って使用される接着剤が、予期せず良好な特性(非常に高い耐衝撃性)に関し特別の利点を有するからである。以下に、本発明の主題に関して不要な限定を意図することなく、このリスト内で具体的に特定の事項を意図することなく、多くのポータブルデバイスを列挙する。
・カメラ、デジタルカメラ、写真用アクセサリー(例えば、ライトメーター、フラッシュガン、ダイアフラム、カメラケース、レンズなど)、フィルムカメラ、ビデオカメラ
・小型コンピュータ(モバイルコンピュータ、ハンドヘルドコンピュータ、ハンドヘルド電卓)ラップトップ、ノートブックコンピュータ、ネットブック、ウルトラブック、タブレットコンピュータ、ハンドヘルド、電子ダイアリーおよびオーガナイザ(「電子オーガナイザ」または「パーソナルデジタルアシスタント」、PDA、パームトップスとして知られる)、モデム、
・マウス、ドローイングパッド、グラフィックスタブレット、マイクロホン、スピーカー、ゲーム機、ゲームパッド、リモコン、遠隔操作装置、タッチパッドなどの電子機器用のコンピュータアクセサリおよびオペレータユニット
・モニタ、ディスプレイ、スクリーン、タッチセンシティブスクリーン(センサスクリーン、タッチスクリーンデバイス)、プロジェクタ
・電子書籍(「e−book」)のための読み取り装置、
・ミニテレビ、ポケットテレビ、映画再生装置、ビデオプレーヤー
・ラジオ(ミニおよびポケットラジオを含む)、ウォークマン、Discmans、音楽プレーヤー、例えば、CD、DVD、Blu−ray、カセット、USB、MP3、ヘッドフォン
・コードレス電話、携帯電話、スマートフォン、双方向ラジオ、ハンドフリー電話、人を呼び出すためのデバイス(ページャー、ブリーダー)
・モバイル除細動器、血糖計、血圧計、歩数計、脈拍計
・トーチ、レーザーポインター
・モバイル検出器、光学拡大鏡、長距離ビジョン装置、ナイトビジョン装置
・GPSデバイス、ナビゲーションデバイス、衛星通信用ポータブルインターフェイスデバイス
・データストレージデバイス(USBスティック、外付けハードドライブ、メモリカード)
・腕時計、デジタル時計、ポケットウォッチ、フォブウォッチ、ストップウォッチ。
本発明のPSAの典型的な加工形態は、例えば、ダイカットの形態で得られる種類の接着テープロールおよび接着ストリップである。
全ての層は、好ましくは本質的に立方体の形態を有する。さらに好ましくは、全ての層はそれらの全領域にわたって互いに接合される。
本発明の範囲における一般的な表現「接着テープ」は、二次元的に延伸されたフィルムまたはフィルム部分、延長された長さおよび限定された幅を有するテープ、テープ部分などのすべてのシート状構造、さらにダイカットまたはラベルを包含する。
したがって、接着テープは長手方向の範囲および横方向の範囲を有する。接着テープはまた、両方の範囲に垂直に伸びる厚さを有し、横方向範囲および長手方向範囲は、厚さよりも数倍大きい。厚さは、長さおよび幅によって画定されるように、接着テープの全領域にわたって、可能な限り同じ、好ましくは全く同じである。
接着テープは、より詳細にはウェブ形態である。ウェブは、長さが幅よりも数倍大きく、幅がほぼ全長にわたって正確に同じであるオブジェクトとして解釈される。
接着テープは、ロール状に、すなわちアルキメデスのらせん状に巻かれた形で製造することができる。
図1は、ガラス転移温度を決定するためのサーモグラムを示す。
試験方法
特に示さない限り、23℃および50%の相対大気湿度で、すべての測定を行った。
試験I−結合強度(剥離接着力)
試験は、PSTC−1に基づく方法で行われる。厚さ50μmの接着テープ試験片の幅2cm、長さ15cmのストリップをその片側に厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちし、もう一方の接着テープ側を研磨した鋼板(ASTM)に結合した。所定の接着結合は、4kgのローラーで接着剤を前後に5回転がすことによって確保される。プレートを締め付け、自己接着性ストリップを引っ張り試験機でその自由端を介して180°の剥離角度および300mm/分の速度で剥がす。試験条件は23℃±3℃/、50%±5%の相対湿度である。報告された結果は、3つの個々の測定値の平均(N/cm)である。
試験II−熱剪断強度(SAFT)
この試験は、温度負荷下での接着テープのせん断強度の加速試験を与える。試験のために、試験中の接着テープを温度制御可能な鋼板に接着させ、重量(50g)を負荷し、剪断距離を記録する。
サンプル調製:
試験する接着テープ(50μm転写テープ)を接着剤の片面の1つによって厚さ50μmのアルミニウム箔に接着させる。この接着テープを10mm×50mmの大きさに切断する。
切断されたサイズの接着テープサンプルは、高さ×幅=13mm×10mmのサンプルの結合面積と鋼の試験板が上端で2mm突出するように、研磨された鋼試験プレート(材料1.4301、DIN EN 10088−2、表面2R、表面粗さRa=30〜60nm、寸法50mm×13mm×1.5mm)に結合され、アセトンで洗浄された。次に、2kgのスチールローラーを10m/分の速度で6回転がすことによって結合を固定する。上部では、サンプルは、移動センサのための支持体として働く安定した接着剤ストリップと同一面で強化される。スチールプレートを使用して、次いでサンプルは、接着テープが長い垂下点を垂直にして終わるように吊り下げられる。
測定:
測定のためのサンプルは、50gの重りを下端に装填する。結合した試料を有する鋼試験板を、25℃から開始して9K/分の速度で200℃の最終温度に加熱する。
サンプルの滑り移動は、温度および時間の関数として移動センサを用いて観察される。最大スリップ移動は1000μm(1mm)に設定される。超えた場合、試験を中止し、欠損温度を記録する。試験条件:室温23±3℃、相対湿度50±5%。結果は、2回の個別測定値の平均値であり、℃で報告される。
試験III−耐衝撃性(ボールドロップ)
この試験は、接着テープの衝撃吸収能力に起因し、本発明の接着テープで結合された試料サンプルおよび比較サンプルでのサンプルの耐衝撃性に関する情報を提供する。使用した試験片は厚さ50μmの転写テープであった。
試験される両面接着テープから正方形のフレーム状サンプルを切り出した(外形寸法33mm×33mm、縁幅3.0mm、内寸(窓開口部)27mm×27mm)。このサンプルは、ABSフレーム(外形寸法50mm×50mm;縁幅12.5mm;内寸(窓開口部)25mm×25mm;厚さ3mm)に接着される。両面接着テープの反対面には、35mm×35mmのPMMA窓が貼られている。ABSフレーム、接着テープフレームおよびPMMA窓は、幾何中心および対角線が互いに(コーナーからコーナーまで)互いに重なるように結合される。結合(接着)面積は360mmである。結合を10barで5秒間プレスし、23℃/50%相対湿度の条件下で24時間貯蔵する。
貯蔵の直後に、ABSフレーム、接着テープおよびPMMAシートからなる接着アセンブリを、フレーム構造(サンプルホルダ)上にABSフレームの突出した端部が水平に向けられ、PMMAシートが下向きで、自由に吊り下げる。このように配置された試料(ABS枠内の窓を通して)をPMMAシート上に中心にして、250cmの高さから鋼球(直径15mm、質量5.6g)を垂直に落下させる(測定条件23℃、50℃%相対湿度)。各サンプルについて、PMMAシートがあらかじめ分離されていない限り、3つの試験が行われた。
ボールの落下試験は、3つの試験のいずれにおいても接着剤が剥がれていない場合に合格したものとみなされる。
試験IV−ガラス転移温度(DSC)
ブロックコポリマー中のポリマーブロックのガラス転移温度は、動的走査熱量測定(DSC)によって測定される。この目的のために、約5mgの未処理のブロックコポリマー試料を、小さなアルミニウムるつぼ(容量25μL)中に秤量し、るつぼを穿孔した蓋で閉じる。測定は、不活性化のために窒素下で操作しmNetzschのDSC 204 F1を使用して行う。
サンプルを最初に−150℃に冷却し、10K/分の速度で+150℃に加熱し、再び−150℃に冷却する。その後の第2の加熱曲線を10K/分で再び行い、供給能力の変化を記録する。
ガラス転移はサーモグラムのステップと思われる。ガラス転移温度は以下のように評価される(この点に関しては、図1参照)。1の前と2の後に、それぞれサーモグラムのベースラインに接線が適用される。ベストフィッティングの線3は、2つの領域4および5を形成するような方法で、2つの接線と交差するように、ステップの領域における縦座標に平行に配置される(各接線の間に、線最も適合したものと測定プロット)が等しい面積のものである。このようにして測定プロットと位置合わせされた最良適合線の交点がガラス転移温度を与える。
試験V−モル質量(GPC)
(i)個々のブロックコポリマーモードのピークモル質量
GPCは、異なるポリマーの混合物における個々のポリマーモードのモル質量を決定するための適切な技術的測定方法である。リビングアニオン重合によって製造された本発明の目的に使用できるブロックコポリマーの場合、モル質量分布は、典型的には、エルグラム(Elugram)の中で互いに十分な分解能で、一方ではトリブロックコポリマーに割り当てられ、もう一方ではジブロックコポリマーに割り当てられる。ポリマーモードが十分に狭いエルグラムの中で互いに。次いで個々のポリマーモードのピークモル質量をエルグラムから読み取ることができる。
ピークモル質量MPは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。使用した溶出液はTHFである。測定は23℃で行う。使用したプレカラムは、PSS−SDV、5μ、103A ID 8.0×50mmである。分離は、それぞれID 8.0×300mmのPSS SDV、5μ、103および104,106のカラムを使用して行われる。サンプル濃度は4g/lであり、流速は1.0ml/分である。測定はPS標準(μ=μm;1A=10−10m)により行う。
(ii)特に粘着付与樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量Mwは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。使用した溶出液はTHFである。測定は23℃で行う。使用したプレカラムは、PSS−SDV、5μ、103A ID 8.0×50mmである。分離は、それぞれID 8.0×300mmのPSS SDV、5μ、103および104,106のカラムを使用して行われる。サンプル濃度は4g/lであり、流速は1.0ml/分である。測定はPS標準(μ=μm;1A=10−10m)により行う。
試験VI−樹脂相溶性(DACP)
DACPはジアセトン曇り点であり、樹脂5g、キシレン5gおよびジアセトンアルコール5gの加熱溶液を、溶液が濁るまで冷却することにより測定する。
DACP値の測定に関しては、C.Donker、PSTC Annual Technical Seminar、Proceedings、pp。149−164、2001年5月を参照されたい。
試験VII−樹脂相溶性(MMAP)
MMAPは、変更されたASTM C 611法を用いて測定された混合メチルシクロヘキサン−アニリン曇り点である。標準的な試験法で使用されるヘプタンの代わりにメチルシクロヘキサンが使用される。この方法は樹脂/アニリン/メチルシクロヘキサンを1/2/1(5g/10ml/5ml)の比で使用し、完全な曇りがちょうど確立されるまで3つの成分の加熱された透明な混合物を冷却することによって曇り点を測定する。
MMAP値の測定に関しては、C。Donker、PSTC Annual Technical Seminar、Proceedings、pp。149−164、2001年5月を参照されたい。
試験VIII−樹脂の軟化温度(リング及びボール)
粘着付与樹脂の軟化温度は、リング&ボールとして知られ、ASTM E28に従って標準化されている関連する方法に従って行われる。
試験IX−溶融粘度
可塑化樹脂の溶融粘度を測定するために、レオメトリックス・サイエンティフィック(Rheometrics Scientific)製のせん断速度制御DSR200Nレオメーターで回転しながらせん断応力掃引を行う。直径25mm(円錐角0.1002rad)の円錐/平板測定システムを使用する。測定ヘッドはエアマウントされており、標準的なエネルギー測定に適している。ギャップは0.053mm、測定温度は25℃である。周波数は0.002Hzから200Hzまで変化し、溶融粘度は1Hzで記録される。
例本発明のPSAは、本発明を何ら限定するものではないが、多くの実施例に基づいて以下の好ましい実施形態において記載される。
さらに、適切ではない接着剤が提示される比較例が示されている。
サンプルを製造するために、それぞれの場合に必要な原材料を試料ガラスに秤量し、溶媒と混合した。溶剤分は60質量%、溶剤組成はアセトン15重量部、トルエン30重量部、特殊沸点溶剤(沸点範囲60〜95℃)55重量部であった。試料ガラスを23℃で48時間回転させると均一な溶液が得られた。着色剤を使用した場合、顔料を溶液に添加し、IKA社のUltra−Turrax(登録商標)高速ディスペンサーに15分間分散して取り込んだ。この溶液を、実験室用コーティングベンチを使用してシリコン処理されたポリエステルフィルム上にコーティングし、次いで120℃で20分間乾燥して、厚さ50μmのPSAの層を得た。この層は、更なるプライのシリコン化ポリエステルフィルム又は23μmのエッチングされたポリエステルフィルムのプライ(層)と積層された。
Figure 2019511589
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Claims (16)

  1. 以下を含むブロックコポリマーを含有する感圧接着剤であって
    a)52質量%〜65質量%、好ましくは55質量%〜62質量%のエラストマー成分、
    b)30質量%〜45質量%、好ましくは35質量%〜42質量%の少なくとも1種の粘着付与樹脂、
    c)0〜15質量%、好ましくは10質量%以下の少なくとも1種の可塑化樹脂、および
    d)0質量%〜18質量%、好ましくは10質量%以下のさらなる添加剤、
    ここで、前記エラストマー成分(a)が少なくとも90質量%のポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーからなり、
    ここで、前記ポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマーが少なくとも1種のジブロックコポリマー(a1)と少なくとも1種のトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)を含み、
    前記少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、15質量%〜45質量%のビニル芳香族部分を有し、
    前記エラストマー成分(a)内では、前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)の割合が25質量%〜50質量%、好ましくは30質量%〜45質量%であり、
    前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)は、少なくとも125000g/molのモル質量であり、および15質量%〜45質量%のビニル芳香族部分を有し、
    前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマーの1種は、好ましくは、マルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーであることを特徴とする前記感圧接着剤。
  2. 前記少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、少なくとも80,000g/molのモル質量、および/または、20質量%〜40質量%のビニル芳香族部分を有することを特徴とするブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  3. 前記少なくとも1つのトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)、好ましくはマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーは、少なくとも150,000g/molのモル質量、および/または、20質量%〜40質量%のビニル芳香族部分を有することを特徴とする請求項1または2に記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  4. 少なくとも1つのジブロックコポリマー(a1)は、少なくとも80,000g/molのモル質量および20質量%〜40質量%のビニル芳香族部分を有し、
    少なくとも1つのトリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)、好ましくはマルチアーム(ラジアル)ブロックコポリマーは、少なくとも150,000g/molおよび20質量%〜40質量%のビニル芳香族部分を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  5. エラストマー成分(a)はさらに、粗製状態で少なくとも25MPa(ISO37による)の引張強さおよび最大で120,000g/molのモル質量を有するさらなるポリビニル芳香族−ポリブタジエンブロックコポリマー(a3)を含み、
    エラストマー成分(a)中のブロックコポリマー(a3)の割合が最大で35質量%、好ましくは最大で25質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  6. 樹脂成分[((b)+(c)]に対するエラストマー成分(a)の使用割合が、1.20:1.00〜2.00:1.00、好ましくは1.35:1.00〜1.80:1.00、より好ましくは1.50:1.00〜1.75:1.00であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  7. 樹脂成分[(b)+(c)]中の粘着付与樹脂成分(b)の使用割合が、少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも80質量%、100質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  8. 前記ポリブタジエン−ポリビニル芳香族ブロックコポリマーが、主としてビニル芳香族化合物(Aブロック)、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロックと、主として1,3−ブタジエン(Bブロック)の重合によって形成されるポリマーブロックを含むコポリマーであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  9. 前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)が、以下の一般構造を有し、
    A−B−A、(A−B)、(A−B)X、または(A−B−A)
    ここで
    −ブロックAは、互いに独立して、少なくとも1つのビニル芳香族の重合によって形成されたポリマーであり;
    −ブロックBは、互いに独立して、ブタジエンの重合によって形成されたポリマーであるか、またはそのようなポリマーの部分的に水素化された誘導体であり;
    −Xは、カップリング試薬または開始剤のラジカルであり;そして
    nは整数≧2であり、特に3または4であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  10. 前記トリブロックまたはマルチブロックコポリマー(a2)が、放射状構造を有するか、星形または線状であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  11. 前記少なくとも1つの粘着付与樹脂は以下の特性を有する:
    ・重量平均分子量500〜5000g/mol、好ましくは500〜2000g/mol
    ・少なくとも約+5℃、最大約+50℃のDACP値(試験VIによる)
    ・少なくとも約+50℃および最大約+85℃のMMAP値(試験VIによる)および/または
    ・少なくとも約+90℃の樹脂軟化温度(試験VIIIによる)、
    であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  12. 前記少なくとも1つの可塑化樹脂は以下の特性を有する:
    ・25℃および1Hzで少なくとも25Pa*s、好ましくは少なくとも50Pa*sの溶融粘度および/または
    ・軟化温度が<25℃、
    であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つに記載のブロックコポリマーを含有する感圧接着剤。
  13. 永久キャリアの無い感圧接着ストリップにおける、請求項1〜12のいずれか一つに記載の感圧接着剤を使用。
  14. 前記感圧接着ストリップが、その上に片面または両面において感圧接着剤が適用された永久キャリアを有する、感圧接着剤ストリップにおける、請求項1〜13のいずれか一つに記載の感圧接着剤を使用。
  15. 前記感圧接着剤ストリップが、伸長可能な永久キャリアを有する、請求項14に記載の感圧接着剤の使用。
  16. 請求項13〜15に記載の感圧接着剤ストリップと、前記感圧接着剤ストリップに接合されたモバイルデバイスの2つの構成要素とからなるアセンブリ。
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