JP2019509378A - 浸漬成形用ポリマーラテックス - Google Patents
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Abstract
少なくとも、1種の共役ジエンと、
少なくとも、1種のエチレン性不飽和ニトリル化合物
とを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、
水性媒体中で、
シード・ラテックスの存在下に、
フリーラジカル乳化重合により得ることができる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスに関する。
なお、シード・ラテックス粒子は、−50℃〜50℃のASTM D3418−03に従って、DSCで測定した、ガラス転移温度(中間点温度Tmg)を有し、
エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。
また、前記ポリマーラテックスの製造方法、前記ポリマーラテックスによって製造した製品、および前記ポリマーラテックスから浸漬成形品の製造方法に関する。
Description
本発明は、フリーラジカル乳化重合(free−radical emulsion polymerization)により得られるポリマーラテックスに関する。
なお、この乳化重合は、シード・ラテックス粒子の存在下に行われ、ASTM D3418−03に従って、DSCによって測定されたとき、−50℃〜50℃のガラス転移温度(中間点温度 Tmg)を有する。
前記シード・ラテックス粒子は、浸漬成形品、特に、手袋の製造に特に適した、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。
浸漬成形品の分野では、高い引張強度を達成すると同時に、浸漬成形品を成形するフィルムの高い伸びを達成して、その製品に、高い機械的強度と同時に、所望の柔軟性を提供することが望まれている。
これは、手術用手袋にとって特に重要である。
スチレン、メチルメタクリレートおよびビニルカルボン酸に基づく、スチレンまたはブタジエンまたはカルボキシル化コポリマー ラテックスのホモポリマーが好ましい。
これらの先行技術文献はまた、ラテックスから製造された最終フィルムの機械的特性における、シード・ラテックスのガラス転移温度の影響を議論する。すなわち、−50℃より低いガラス転移温度での浸漬成形品の機械的強度は低下し、一方、50℃を超えると、浸漬成形品は、肌に硬い肌触りを与えることがある。
驚くべきことに、本発明者らは、上記の課題が、少なくとも、1つの共役ジエンと、少なくとも、1つのエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含む、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、シード・ラテックス粒子の存在下、水性媒体中で、フリーラジカル乳化重合により得られうる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスによって達成できることを見出した。ここで、シード・ラテックス粒子は、ASTM D3418−03に従って、DSCで測定した、ガラス転移温度(中間点温度 Tmg)−50℃〜50℃を有し、前記シード・ラテックス粒子は、エチレン性不飽和ニトリル化合物から誘導される構造単位を含まない。
1)加硫のための硫黄および促進剤;
2)多価カチオン;
3)架橋剤;および
4)それらの組み合わせ。
(a)最終成形品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程;
(b)浴から、金型を取り出し、そして、所望により、その金型を乾燥させる工程;
(c)工程(a)および(b)で処理された金型を、上記の硬化性ポリマーラテックス化合物に浸漬する工程;
(d)ラテックス組成物から、金型を取り出し、そして、所望により、ラテックス−被膜された金型を水浴に浸漬する工程;
(e)所望により、ラテックス−被覆された金型を乾燥させる工程;
(f)工程(d)または(e)から得られた、ラテックス被覆された金型を、80〜180℃の温度で熱処理する工程;および
(g)金型から、ラテックス成形品を取り出す工程。
−本発明のポリマーラテックス組成物を用いて作製された成形品;および
−本発明のポリマーラテックス組成物を、浸漬成形品の製造のため、または基材のコーティングおよび含浸(impregnating)のために、使用することに関する。
発明の詳細な説明:
適切なプロセスパラメータは、本発明の乳化重合プロセスに関して、以下に議論されるものである。
−ビニル芳香族モノマー;
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル;
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル;
−エチレン性不飽和酸のアミド;
−エチレン性不飽和酸;
−ビニルカルボキシレート;
−共役ジエン;
−少なくとも、2個のエチレン性不飽和基を有するモノマー;そして
−それらの組み合わせ。
一般に、(メタ)アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、C1〜C20アルキル(メタ)アクリレート、好ましくは、C1〜C10−アルキル(メタ)アクリレートから選択することができる。
好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選択される。
本発明に係るシード・ラテックスの調製に適した、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーとジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。
ポリマー(本明細書では、多官能性モノマーとして知られている)に、内部架橋および分枝を提供することができる、好適な二官能性モノマーは、ジビニルベンゼンおよびジアクリレートおよびジ(メタ)アクリレートから選択することができる。
少なくとも、2個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニルベンゼン、1,2−エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレートおよび1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレートから選択される。
好ましくは、本発明で使用されるシード・ラテックス粒子は、シード・ラテックス粒子を構成するモノマーの総重量に基づいて、以下から由来する構造単位を含む。
−25〜100重量%、好ましくは、80〜100重量%、より好ましくは、80〜99.95重量%のエチレン性の不飽和酸のアルキルエステル;
−0〜75重量%、好ましくは、0〜20重量%のビニル芳香族化合物;
−0〜10重量%のエチレン性不飽和酸のアミド;
−0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%のエチレン性不飽和酸。
−80〜99.95重量%、好ましくは、95〜99.5重量%の、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル、好適には、エチレン性不飽和酸、特に、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、の2つ以上のアルキルエステルの組み合わせ;
−0.05〜10重量%、好ましくは、0.5〜5重量%、より好ましくは、0.5〜2重量%のエチレン性不飽和酸、特に(メタ)アクリル酸。
したがって、Tmgの範囲の下限は、−50、−45、−40、−38、−36、−34、−32、−30、−29、−28、−27、−26、−25、−24、−23、または−22℃でありうる。
Tmgの範囲の上限は、50,45,40,38,36,34,32,30,29,28,27,26,25,24,23または22℃であり得る。
従って、シード・ラテックス粒子の量の下限は、乳化重合において使用される全エチレン性不飽和モノマーの100重量部に対して、0.01,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7、1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4または2.5重量部の量で存在することができる。
したがって、z平均粒径の下限は、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nmまたは20nmであり、上限値は、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、38nm、36nm、34nm、32nmまたは30nmであってもよい。
本発明によれば、ポリマーラテックスを調製するための、エチレン性不飽和モノマーの混合物は、以下を含む。
−共役ジエン;そして
−エチレン性不飽和ニトリル化合物。
−ビニル芳香族モノマー;
−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル;
−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル;
−エチレン性不飽和酸のアミド;
−エチレン性不飽和酸およびその塩;
−ビニルカルボキシレート;
−少なくとも、2個のエチレン性不飽和基を有するモノマー;
−エチレン性不飽和シラン;および、
−それらの組み合わせ。
(a)少なくとも、1種の脂肪族共役ジエン15〜90重量%;
(b)少なくとも、1つのエチレン性不飽和ニトリル化合物1〜80重量%;
(c)少なくとも、1つのエチレン性不飽和酸0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%;
(d)少なくとも、1種の芳香族ビニル化合物0〜40重量%、および;
(e)(a)〜(d)のいずれかとは異なる、少なくとも、1種の更なるエチレン性不飽和化合物0〜20重量%。
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、2−メチル−6−メチレン−1,7−オクタジエン、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−アミル−1,3−ブタジエン、a:3,7−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、3,7−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、3,7,11−トリメチル−1,3,6,10−ドデカテトラエン、7,11−ジメチル−3−メチレン−1,6,10−ドデカトリエン、2,6−ジメチル−2,4,6−オクタトリエン、2−フェニル−1,3−ブタジエンおよび2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエンおよび1,3−シクロヘキサジエンから選択される共役ジエンモノマーを含む。
1,3−ブタジエン、イソプレン及びそれらの組み合わせが好ましい共役ジエンである。1,3−ブタジエンが最も好ましいジエンである。
典型的には、共役ジエンモノマーの量は、モノマーの全重量に基づいて、19.9〜90重量%、好ましくは、25〜85重量%、より好ましくは、30〜75重量%、最も好ましくは、40〜70重量%である。
当業者であれば、明示的に開示された下限と上限との間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
そのようなニトリルモノマーは、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、フマロニトリルおよびそれらの組み合わせが含まれ、アクリロニトリルが最も好ましい。
本発明での使用に適した、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーとジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。
本発明を実施するには、3〜5個の炭素原子を含む、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物を使用することが好ましい。
モノカルボン酸モノマーの例には、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸が含まれ、そして、ジカルボン酸モノマーの例には、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
他の好適なエチレン性不飽和酸の例には、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が含まれる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの組み合わせが特に好ましい。
エチレン性不飽和酸モノマーの使用は任意であり、そして、ポリマー分散液およびその製造されたコーティングの特性に影響を及ぼす。
これらのモノマーの種類および量は、これにより決定される。
典型的には、そのような量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量に基づいて、例えば、0.05〜10重量%、特に、0.1〜10重量%、好ましくは、0.1〜9重量%、より好ましくは、0.1〜8重量%、さらにより好ましくは、1〜7重量%、最も好ましくは、2〜7重量%のような0〜10重量%である。
従って、エチレン性不飽和酸モノマーは、少なくとも、0.1重量%、少なくとも、0.3重量%、少なくとも、0.5重量%、少なくとも、0.7重量%、少なくとも、0.9重量%、少なくとも、1重量%、少なくとも、1.2重量%、少なくとも、1.4重量%、少なくとも、1.6重量%、少なくとも、1.8重量%、少なくとも、2重量%、少なくとも、2.5重量%、または少なくとも、3重量%の量で存在することができる。
ビニル−芳香族モノマーの代表は、例えば、スチレン、3−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ターシャリーブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、4−ブロモスチレン、2−メチル−4,6−ジクロロスチレン、2,4−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンおよび1,1−ジフェニルエチレンおよび置換1,1−ジフェニルエチレン、1,2−ジフェニルエテンおよび置換された1,1−ジフェニルエチレンが挙げられる。
1種以上のビニルー芳香族化合物の混合物も使用することができる。
好ましいモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。
したがって、ビニル−芳香族化合物は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、16重量%以下、14重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、4重量%以下、2重量%以下、または1重量%以下である。
ビニルー芳香族化合物は完全に存在しなくてもよい。
これらのモノマーは、(メタ)アクリル酸のエステル、ビニルエステル、およびエチレン性不飽和酸のアミドまたはエチレン性不飽和シラン化合物から選択することができる。
典型的には、ビニルエステルモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、18重量%以下、16重量%以下、14重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、4重量%以下、2重量%以下、または1重量以下である。
適切なエチレン性不飽和シラン化合物の例は、トリエトキシ(ビニル)シランおよび3−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択することができる。
本発明に従って使用することができる(メタ)アクリル酸のエステルには、アルキル基が1〜20個の炭素原子を有する、アクリル酸または(メタ)アクリル酸のn−アルキルエステル、イソ−アルキルエステルまたはtert−アルキルエステルであり、例えば、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバル酸のようなネオ酸(neoacid)のグリシジルエステルとメタアクリル酸との反応生成物、およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、およびアルコキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーを含む。
一般に、(メタ)アクリル酸の好ましいアルキルエステルは、C1〜C10のアルキル(メタ)アクリレート、好ましくは、C1〜C8−アルキル(メタ)アクリレートから選択することができる。
例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
典型的には、アルコキシエチルアルキル(メタ)アクリレートモノマーの量は、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、18重量%以下、16重量%以下、14重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、6重量%以下、4重量%以下、2重量%以下、または、1重量%以下で存在することができる。
好ましいアミドモノマーは、(メタ)アクリルアミドである。
好適なモノマーは、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル−(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシ−メチル−(メタ)アクリルアミド、N−イソ−ブトキシ−メチル−(メタ)アクリルアミド、N−アセトキシメチル−(メタ)クリルアミド、N−(2,2−ジメトキシ−1−ヒドロキシエチル)アクリルアミドである。
さらに、少なくとも、2個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの総重量を基準にして、本発明のポリマーラテックスの製造のためのモノマー混合物中に、0〜6.0重量%、好ましくは、0.1〜3.5重量%の量で、存在することができる。
例としては、エチレングリコール、ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレン グリコール ジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル グリコール ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、およびジプロピレン グリコール ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
少なくとも、2個のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、好ましくは、ジビニル ベンゼン、1,2−エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレートおよび1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレートから選択される。
(a)15〜90重量%のイソプレン;
(b)1〜80重量%のアクリロニトリル;
(c)0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%の少なくとも、1つのエチレン性不飽和酸;
(d)0〜40重量%の少なくとも、1種の芳香族ビニル化合物、および
(e)化合物(a)〜(d)のいずれとも異なる、少なくとも、1つのさらなるエチレン性不飽和化合物の0〜20重量%
をまた、含むことができる。
成分(a)および/または(b)の範囲は、上記のような、(a)共役ジエンおよび(b)不飽和ニトリルの範囲から選択することができる。
同様に、成分(c)、(d)および/または(e)についての実施態様および量は、上記の、成分(c)、(d)および(e)についてしたものから選択することができる。
−共役ジエン、好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせ、より好ましくは、ブタジエンから選択される、15〜99重量%、好ましくは、20〜99重量%;
−エチレン性不飽和ニトリル化合物、好ましくは、アクリロニトリルから選択される1〜80重量%、好ましくは、1〜60重量%のモノマー;
−0〜40重量%のビニル芳香族モノマー、好ましくは、スチレン;
−C1〜C8アルキル(メタ)アクリレート0〜25重量%;
−エチレン性不飽和酸、好ましくは、(メタ)アクリル酸の、0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%、より好ましくは、1〜7重量%;
−0〜10重量%の、シラン、スルホンネート、スルホン酸、アミドおよび/またはN−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物。
重量パーセントは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく。
EP−A 792 891に記載されているような方法が特に適している。
上記ポリマーラテックスの製造方法は、0〜130℃、好ましくは、0〜100℃、特に好ましくは、5〜70℃、非常に特に好ましくは、5℃〜60℃の温度で、乳化剤を使用せず、または、1種以上の乳化剤および1種以上の開始剤の存在下で実施する。
温度は、すべての値およびその間のサブ値を含み、特に、5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95、100,105,110,115,120および125℃を含む。
代表的な開始剤は、本技術分野においてよく知られており、そして、例えば:
アゾ化合物(例えば、AIBN、AMBNおよびシアノバレリン酸のような)および無機ペルオキシ化合物(例えば、過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム ペルオキシジサルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレート)、並びに、有機ペルオキシ化合物(例えば、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシル ペルオキシド)、ならびにエステル(例えば、tert−ブチルペルベンゾエート)および無機及び有機開始剤の組み合わせを含む。
一般に、全ポリマーの重量に基づいて、0.01〜5重量%、好ましくは、0.1〜4重量%の開始剤の量で十分である。
開始剤の量は、ポリマーの総重量に基づいて、最も好ましくは、0.01〜2重量%である。
開始剤の量は全ての値及びその間のサブ値、特に、ポリマーの総重量に基づいて、0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4および4.5重量%を含む。
上記無機および有機ペルオキシ化合物はまた、当技術分野で周知のように、単独で、または1種以上の適切な還元剤と組み合わせて、使用することもできる。
挙げることができるこのような還元剤の例には、二酸化硫黄、アルカリ金属でジサルファイト(disulfites)、アルカリ金属およびアンモニウムのハイドロジェンサルファイト、チオサルフェート、ジチオナイトおよびホルムアルデヒド スルホキシレート、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン サルフェート、鉄(II)サルフェート、ナフテン酸銅、グルコース、ナトリウムメタン スルホネート等のスルホン酸化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、およびアスコルビン酸等が挙げられる。
還元剤の量は、重合開始剤1重量部に対して、0.03〜10重量部が好ましい。
ラテックス粒子を安定化するのに適した界面活性剤または乳化剤には、重合プロセスのための従来の界面活性剤が含まれる。
界面活性剤または複数の界面活性剤は、水相および/またはモノマー相に添加することができる。
シードプロセスにおける界面活性剤の有効量は、コロイドとしての粒子の安定化、粒子間の接触の最小化および凝固の防止をサポートするために選択される量である。
シードを使用しないプロセスにおいて、界面活性剤の有効量は、粒子サイズに影響を及ぼすために選択された量である。
スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコール;脂肪アルコール(ポリ)エーテルスルフェートを含む。
典型的には、界面活性剤は、モノマーの総重量を基準にして、0〜20、好ましくは、0〜10、より好ましくは、0〜5重量部の量で使用される。
界面活性剤の量は、モノマーの総重量に基づいて、全ての値およびそれらの間の部分値を含み、特に、0,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15、16、17、18および19重量部の量で存在する。
本発明の一実施形態によれば、重合は界面活性剤を使用せずに行われる。
上記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドをまた、使用することもできる。
適切なコロイドには、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールおよびアラビアゴムのようなポリヒドロキシ化合物が含まれる。
好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。
保護コロイドの量は、モノマーの総重量を基準にして、全ての値およびそれらの間の部分値を含み、特に、1,2,3,4,5,6,7,8および9重量部を含む。
当業者であれば、浸漬成形用途に適する、本発明によるポリマーラテックス製造するために、選択された、極性官能基、界面活性剤および保護コロイドを有するモノマーの種類および量を理解するであろう。
従って、本発明のポリマーラテックス組成物は、30mmol/l未満の塩化カルシウム、好ましくは、25mmol/l未満、より好ましくは、20mmol/l未満、最も好ましくは、10mmol/l未満(pH10および23℃で、0.1%の組成物の全固形分について測定)の臨界凝固濃度(critical coagulation concentration)として決定される一定の最大電解質安定性を有することが好ましい。
ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは、当業者のルーチンの範囲内である。
電解質の安定性は、たとえば、ポリマーラテックスの製造に使用されるモノマー、特に極性官能基を含むモノマーの量および選択、ならびに、たとえば、ポリマーラテックスを製造するための乳化重合プロセスのような安定化系の選択および量のような、特定の異なったファクターに依存する。
安定化系は、界面活性剤および/または保護コロイドを含有してもよい。
当業者は、本発明のポリマーラテックスを製造するための選択されたモノマーおよびそれらの相対量に依存して、本発明による電解質安定性を達成するために安定化系を調整することができる。
しかし、これは、上に開示したように、電解質の安定性のための試験方法を使用する不適切な努力なしに容易に行うことができる。
緩衝物質およびキレート剤の存在下に、乳化重合をさらに行うことがしばしば望ましい。
好適な物質は、例えば、キレート剤としてのアルカリ金属リン酸塩およびピロリン酸塩(緩衝物質)およびエチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはヒドロキシ−2−エチレンジアミン三酢酸(HEEDTA)のアルカリ金属塩である。
緩衝物質およびキレート剤の量は、モノマーの総重量を基準として、通常、0.001〜1.0重量%である。
典型的な薬剤は、例えば、チオエステル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸およびC1−C12アルキルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンおよびt−ドデシルメルカプタンのような有機硫黄化合物であり、好ましい。
連鎖移動剤の量は、存在する場合には、使用されるモノマーの総重量に基づいて、通常、0.05〜3.0重量%、好ましくは、0.2〜2.0重量%である。
このような添加剤には、例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、架橋剤、促進剤、酸化防止剤、殺生物剤および金属キレート剤が含まれる。
公知の消泡剤には、シリコーン油およびアセチレングリコールが含まれる。
通常の既知の湿潤剤には、アルキルフェノール エトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホコハク酸塩、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキルスルフェート硫酸塩(alkylsulfate)が含まれる。
典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロース、または、シリカおよび粘土のような粒状増粘剤が含まれる。
二酸化チタン(TiO2)、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。
さらに、重合プロセスに部分中和を導入することが有益であり得る。
当業者は、このパラメータの適切な選択によって、必要な制御が達成され得ることを理解するであろう。
本発明のポリマーラテックスは、浸漬成形プロセスに特に適している。
再現性のある良好な物理的フィルム特性を得るためには、pH調整剤による、配合ポリマーラテックス組成物のpHを、pH7〜11、好ましくは、8〜10、より好ましくは、9〜10の範囲に調整することが望ましい。
配合されたポリマーラテックス組成物は、本発明のポリマーラテックス、所望により、pH調整剤、好ましくは、アンモニアまたはアルカリ水酸化物、および酸化防止剤、顔料、TiO2、充填剤および分散剤から選択されるこれらの組成物に使用される通常の添加剤を含む。
代替的にまたは追加的に、たとえば、化学架橋を達成するためにラテックス粒子上の官能基と反応するのに適した、多価カチオンまたは、他の多官能性有機化合物のような架橋剤成分、を添加してもよい。
本発明のポリマーラテックスが、上記のような十分な量の自己架橋基を有する場合、硫黄加硫系及び/又は架橋剤は完全に回避され得るが、本発明のポリマーラテックス化合物は、依然として硬化可能であり、必要な引っ張り特性を有する浸漬成形品を提供する。
凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。
凝固剤の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、および塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物;硝酸カルシウム、硝酸バリウム、および硝酸亜鉛等の金属硝酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩;ならびに酢酸カルシウム、酢酸バリウムおよび、酢酸亜鉛等の酢酸塩が挙げられる。
塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが最も好ましい。
次いで、このように処理された金型は、本発明の配合ラテックス組成物に浸漬される。
これにより、ラテックスの薄膜が、金型の表面上で凝固する。
あるいは、複数回の浸漬工程、特に、順に2回の浸漬工程によって、ラテックスフィルムを得ることも可能である。
その後、ラテックスでコーティングされた金型は、所望により、80℃未満の温度で乾燥される。
最後に、ラテックスでコーティングされた金型は、最終フィルム製品の所望の機械的特性を得るために、80〜180℃の温度で熱処理される。
熱処理の持続時間は温度に依存典型的し、には1〜60分である。
温度が高ければ多いほど、必要な処理時間は短くなる。
少なくとも、約7MPaの引張強度および、少なくとも、約300%の破断伸び(elongation at break)、
好ましくは、少なくとも、約10MPaの引張強度、少なくとも、約350%の破断伸び、
より好ましくは、少なくとも、約15MPaの引張強度および、少なくとも、約400%の破断伸び、
さらにより好ましくは、少なくとも、約20MPaの引張強度および、少なくとも、約500%の破断伸び
を有する。
これらの機械的特性は、ASTM D412に従って測定した。
この方法は、当該技術分野で知られている浸漬成形プロセスによって製造することができる任意のラテックス製品に使用することができる。
さらに、本発明のポリマーラテックスは、基材のコーティングおよび含浸にも使用することができ、好ましくは、織物である。
それによって得られる適切な製品は、繊維支持された手袋(textile−supported gloves)である。
実施例:
還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた、ガラス製反応器に、単量体100重量部に対して、145重量部の水に溶解した、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.3重量部を仕込み、そして、85℃の温度に加熱した.0.1部ペルオキソ二硫酸アンモニウム(ammonium peroxodisulfate)(5%水溶液)を1時間かけて添加し、続いて、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(5%水溶液)0.5重量部を、90分かけて添加した。
反応混合物を、室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン(90μm)を通して篩過した。
反応器に、モノマー100重量部に対して、水123重量部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム2.9重量部を仕込み、そして、80℃の温度に加熱した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.23重量部(4%の水溶液)をアリコート添加により添加した。
5分後、105重量部の水に溶解した0.37重量部のアルキルサルフェートと一緒に、モノマーを2時間かけて添加した(53重量部のブチルアクリレート、31重量部のメチルメタクリレート、15重量部のアクリロニトリル、1重量部のメタクリル酸)。
モノマーの添加後、温度を80℃に維持した。
重合は、99%の転化率まで維持された。
反応混合物を室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン(90μm)を通して篩過した。
反応器に、モノマー100重量部に対して、水123重量部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム2.9重量部を仕込み、そして、80℃の温度に加熱した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム(4%水溶液)0.23重量部を、アリコート添加で添加した。
5分後、105重量部の水に溶解した0.37重量部のラウリル硫酸ナトリウムと共にモノマーを2時間かけて添加した(53重量部のブチルアクリレート、46重量部のメタクリレートのメチル、1重量部のメタクリル酸)。
モノマーの添加後、温度を80℃に維持した。
重合は、99%の転化率まで維持された。
反応混合物を、室温まで冷却し、そして、フィルタースクリーン(90μm)を通して篩過した。
シードの特性を表1に要約する。
シード・ラテックスA 3重量部(ポリマー固形分基準)と水(シード・ラテックスを含むモノマー100重量部に対して)80重量部を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、続いて25℃に加熱した。
次いで、水2重量部に溶解した、テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸(Na4EDTA)0.01重量部、および、Bruggolite FF6 0.005重量部を加え、2重量部の水に溶解した、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸0.05重量部と、クメンヒドロペルオキシド(CHP)0.08部を加えた。
次いで、モノマーを、t−ドデシルメルカプタン(tDDM)と共に、5時間かけて添加した(10重量部の水で希釈した、29.7重量部のアクリロニトリル、61.3重量部のブタジエン、6重量部のメタアクリル酸、および、tDDMの0.6重量部)。
10時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5重量部、ピロリン酸テトラナトリウム0.2重量部および水22重量部を加えた。Bruggolite FF6の0.13重量部を含む水8重量部の補助活性化剤の供給(co−activator feed)を、19時間かけて添加した。
温度を、25℃で2時間維持し、1時間かけて20℃に冷却し、そして、この温度で、13時間維持した。
次に、温度を、4時間かけて、30℃に上げ、そして、30℃に維持した。
重合は95%の転化率まで維持され、45%の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの5%水溶液0.2重量部の添加によって、重合を停止させた。
水酸化アンモニウムを用いて、pHを7.5に調整し、そして、残留モノマーを、60℃で減圧蒸留により除去した。Wingstay L型酸化防止剤(水中60%分散液)0.5重量部を、生ラテックスに添加し、そして、pHを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、8.2に調整した。
シード・ラテックスB 2重量部(ポリマー固形分に基づく)と水80重量部(シード・ラテックスを含むモノマー100重量部に基づく)を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、そして続いて、25℃に加熱した。
次いで、水2重量部に溶解した、Na4EDTA 0.01重量部および0.005重量部のBruggolite FF6を加え、水2重量部に溶解させた、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート0.05重量部および、CHPの0.08重量部を加えた。
次いで、モノマーを、tDDMと一緒に、5時間かけて添加した(水10重量部で希釈した、アクリロニトリル30重量部、ブタジエン62重量部、メタアクリル酸6重量部、および0.6重量部のtDDM)。
8重量部の水中の0.13重量部のBruggolite FF6の補助活性化剤(co−activator feed)の供給は、19時間かけて添加された。
4重量部の水に溶解した、0.08重量部のCHPの、ポストアクティベーション(post activation)を、10および17時間後に2つのアリコート(各50%)で注入した。
温度を、25℃で、2時間、維持し、1時間かけて20℃に冷却し、そして、この温度で、13時間維持した。次に、温度を、4時間かけて、30℃に上げて、30℃に維持した。
重合は95%の転化率まで維持され、45%の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの5%水溶液0.2重量部の添加によって重合を停止させた。
pHを、水酸化アンモニウムで、pH7.5に調整し、そして、残留モノマーを、60℃で減圧蒸留により除去した。Wingstay L型酸化防止剤(水中60%分散液)0.5重量部を、生ラテックスに添加し、そして、pHを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、8.2に調整した。
シード ラテックスC 2重量部(ポリマー固形分を基準として)と水(シード・ラテックスを含むモノマー100重量部に対して)80重量部を、窒素でパージしたオートクレーブに加え、そして、続いて25℃に加熱した。
次いで、水2重量部に溶解した、Na4EDTA 0.01重量部、および、
Bruggolite FF6 0.005重量部を加え、次いで、水2重量部に溶解した、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸0.05重量部および、CHPの0.08重量部を加えた。
10時間かけて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5重量部、ピロリン酸四ナトリウム0.2重量部および水22重量部を添加した。
水8重量部中のBruggolite FF6 0.13重量部の補助活性化剤の供給を、19時間かけて添加した。
4重量部の水に溶解した、CHPの0.08重量部のポストアクティベーション(post activation)を、10および17時間後に、2つのアリコート(各50%)で注入した。
温度を、25℃で、2時間維持し、1時間かけて20℃に冷却し、そして、13時間保持した。
次に、温度を、4時間かけて30℃に上げ、そして、30℃に維持した。
重合は、95%の転化率まで維持し、45%の全固形分が得られた。
重合は、ジエチルヒドロキシルアミンの5%水溶液0.2重量部の添加によって、重合を停止させた。
pHを、水酸化アンモニウムで、pH7.5に調整し、そして、残留モノマーを、60℃で減圧蒸留により除去した。Wingstay L型酸化防止剤(水中60%分散液)0.5重量部を、生ラテックスに添加し、そして、pHを、水酸化アンモニウム溶液の添加により、8.2に調整した。
実施例4〜6の生ラテックスは、1phrの酸化亜鉛、0.8phrの硫黄および0.7phrの促進剤(ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛)を配合し、そして、pHを、5%水酸化カリウム水溶液を添加することによって、10.0に調整した。
この化合物は、全固形分が18%になるように希釈し、そして、金型浸漬機を用いた浸漬が行われる前に、室温(25℃)で、16時間連続的に撹拌しながら、調節された(conditioned)。
金型として、手触りのある指(textured fingers)と滑らかな手のひらを備えた手袋金型を使用した。
金型を、55〜60℃に加熱した後、そして、凝固剤溶液(18重量%の硝酸カルシウム水溶液、60℃)に、1秒間浸漬した。
次いで、金型をオーブン中で乾燥させた。
続いて、加熱された金型(60℃)を、配合ラテックスに5秒間浸漬し、1分間風乾し、そして、最後に60℃で1分間水中に浸出させた(leached)。浸出後、手袋のカフは手動でビーズ化した。
次に、金型を、90℃のオーブン中で、10分間乾燥させた後、120℃で20分間硬化させた。最後に、硬化した手袋を、手で、金型から剥がした。
実施例4〜6のラテックスから調製した手袋を引張特性について試験した。結果を表2に報告する。
表2に報告されている加硫手袋の引張特性を、ASTM D412試験手順に従って試験した。各ラテックス化合物から調製した手袋から、6mmのダンベル標本を切断した。未老化のサンプルは、H500LCの伸び計を取り付けた、ハウンズフィールドHK10KS張力計の上での試験の少なくとも、24時間、23±2℃、および50±5%の相対湿度で、調整(conditioned)した。
これとは対照的に、本発明のラテックス(実施例6)から製造されたフィルムは、比較例から製造されたフィルムと比較して、同じ応力レベルでかなり高い歪み(伸び)を示す。
これは、たとえば、本発明のラテックスから調製された手袋に、かなり柔らかい感触を与える、中間のストレスレベル(at middle stress levels)で、特に顕著である。
さらに、表2および図1から明らかなように、3つの試料はすべてほぼ同じ引張強度を示すが、本発明のラテックスから製造されたフィルムは破断伸びが最も高い性質を齎す。
このように、本発明のラテックスは、機械的強度を損なうことなく、より軟質の浸漬成形フィルムを提供することが示されている。
Claims (15)
- ASTMのD3418−03に従って、DSCによって測定される、−50℃〜50℃のガラス転移温度(中間点温度Tmg)を有するシード・ラテックス粒子の存在下、水性媒体中に、少なくとも、1種の共役ジエン、および、少なくとも、1種のエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物のフリーラジカル乳化重合により得られうる、浸漬成形用途のためのポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子が、エチレン性不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を含有しない、ポリマーラテックス。
- 前記シード・ラテックス粒子が、以下から選択されるモノマーから誘導される構造単位を含む、請求項1に記載のポリマーラテックス:
−好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される、ビニル芳香族モノマー;
−好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル;
−好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、
−好ましくは、(メタ)アクリル酸アミドから選択される、エチレン性不飽和酸のアミド;
−好ましくは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸;
−好ましくは、酢酸ビニルである、ビニルカルボン酸;
−好ましくは、ブタジエン、イソプレンから選択される、共役ジエン;
−好ましくは、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレートおよび1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも、2つのエチレン性不飽和基を有するモノマー;および、
−それらの組み合わせ。 - 請求項1または2に記載のポリマーラテックスであって、
前記シード・ラテックス粒子が、シード・ラテックス粒子を構成するモノマーの総重量に基づいて、以下から誘導される構造単位を含む、ポリマーラテックス。
−25〜100重量%、好ましくは、80〜100重量%、より好ましくは、80〜99.95重量%のエチレン性不飽和酸のアルキルエステル;
−0〜75重量%、好ましくは、0〜20重量%のビニル芳香族化合物;
−0〜10重量%のエチレン性不飽和酸のアミド;
−0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%の、エチレン性不飽和酸。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子のTmgが、−40℃〜40℃、好ましくは、−30℃〜30℃、より好ましくは、−25℃〜25℃、そして、最も好ましくは、−22℃〜22℃である、ポリマーラテックス。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子が、乳化重合において使用される全てのエチレン性不飽和モノマーを100重量部として、0.01〜10重量部、好ましくは、1〜5重量部の量で存在する、ポリマーラテックス。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリマーラテックスであって、前記シード・ラテックス粒子の動的光散乱(dynamic light scattering)を用いた、Malvern ゼータサイザー ナノ(zetasizer nano)S(ZEN 1600)で測定した、z−平均粒径(z−average particle size)が、10〜90nm、好ましくは、15〜80nm、より好ましくは、20〜70nmである、ポリマーラテックス。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載のポリマーラテックスであって、
−共役ジエンは、ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせから選択され;
−エチレン性不飽和ニトリル化合物は、(メタ)アクリロニトリル、α−シアノエチル アクリロニトリル、フマロニトリルおよびこれらの組み合わせから選択され;そして
エチレン性不飽和モノマーの混合物は、所望により、以下から選択されるエチレン性不飽和モノマーを含む、
−好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせから選択される、ビニル芳香族モノマー;
−好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸のアルキルエステル;
−好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選択される、エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル;
−好ましくは、(メタ)アクリルアミドから選択される、エチレン性不飽和酸アミド;
−好ましくは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの組み合わせから選択される、エチレン性不飽和酸およびその塩;
−好ましくは、酢酸ビニルである、ビニルカルボン酸;
−好ましくは、ジビニルベンゼンおよび1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレートから選択される、少なくとも、2つのエチレン性不飽和基を有するモノマー;
−エチレン性不飽和シラン;および
−それらの組み合わせ。 - エチレン性不飽和モノマーが以下から選択される、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のポリマーラテックスであって、その重量パーセントは、乳化重合において使用される全モノマーに基づく:
−好ましくは、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせから選択され、より好適には、ブタジエンである、15〜99重量%、好ましくは、20〜99重量%の共役ジエン;
−好ましくは、アクリロニトリルである、エチレン性不飽和ニトリル化合物、から選択される1〜80重量%、好ましくは、1〜60重量%のモノマー;
−好ましくは、スチレンである、0〜40重量%のビニル芳香族モノマー;
−C1〜C8アルキル(メタ)アクリレート0〜25重量%;
−好ましくは、(メタ)アクリル酸である、エチレン性不飽和酸の、0〜10重量%、好ましくは、0.05〜10重量%、より好ましくは、1〜7重量%;
−0〜10重量%の、シラン、スルホネート、スルホン酸、アミドおよび/またはN−メチロールアミド基を有するエチレン性不飽和化合物。 - 少なくとも、1種の共役ジエン、および、少なくとも、1種のエチレン性不飽和ニトリル化合物とを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を、乳化重合プロセスにおいて、フリーラジカル開始剤、安定化剤、および、ASTMのD3418−03に従って、DSCによって測定される、−50℃〜50℃のガラス転移温度(中間点温度Tmg)を有するシード・ラテックス粒子の存在下に水性媒体中で、重合することを含む、ポリマーラテックスの製造方法であって、前記シード・ラテックス粒子が、エチレン性不飽和ニトリル化合物に由来する構造単位を含有しない、ポリマーラテックスの製造方法。
- 前記シード・ラテックス粒子および/または前記エチレン性不飽和モノマーが、請求項1〜8のいずれか1項に記載の通りである、請求項9に記載の方法。
- 浸漬成形品の製造のため、または基材、好ましくは、繊維基材をコーティングまたは含浸するための、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーラテックスの使用。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーラテックスと、所望により硫黄、加硫促進剤、架橋剤、多価カチオンおよびこれらの組み合わせから選択される補助剤を含む、浸漬成形された製品の生産に優れている、配合されたラテックス組成物。
- 以下の方法による、浸漬成形品の製造方法:
a)最終製品の所望の形状を有する金型を、金属塩の溶液を含む凝固浴に浸漬する工程;
b)凝固剤浴から金型を取り出し、そして、所望により金型を乾燥させる工程;
c)請求項12に記載の配合ラテックス組成物中に、工程a)およびb)で処理した金型を浸漬する工程;
d)金型表面にラテックス膜を凝固させる工程;
e)ラテックスで被覆した金型を、配合したラテックス組成物から取り出し、そして、所望により、ラテックスで被覆した金型を水浴に浸す工程;
f)所望により、ラテックス被覆金型を乾燥させる工程、
g)工程e)またはf)から得られたラテックス被覆金型を、80℃〜180℃の温度で熱処理する工程;そして
h)ラテックス製品を金型から取り出す工程。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマーラテックスを用いて製造された製品。
- 手術用手袋、検査用手袋、コンドーム、カテーテル、工業用手袋、織物支持手袋(textile−supported gloves)および家庭用手袋から選択される、請求項14に記載の製品。
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C11 | Written invitation by the commissioner to file amendments |
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A521 | Request for written amendment filed |
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A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
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C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
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C211 | Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings |
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C22 | Notice of designation (change) of administrative judge |
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C13 | Notice of reasons for refusal |
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A521 | Request for written amendment filed |
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C23 | Notice of termination of proceedings |
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C03 | Trial/appeal decision taken |
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C30A | Notification sent |
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