CN108699199A - 一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳、一种制备该聚合物胶乳的方法、通过使用该聚合物胶乳制备的制品和一种由该聚合物胶乳制备浸渍模塑制品的方法，其中该聚合物胶乳可通过在含水介质中，在通过DSC根据ASTM D3418‑03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为‑50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。

Description

一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳
技术领域
本发明涉及一种通过自由基乳液聚合获得的聚合物胶乳，其中乳液聚合在通过DSC根据ASTM D3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下进行，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元，该聚合物胶乳特别适于制备浸渍模塑制品，特别是手套。相应地，本发明还涉及一种制备这种聚合物胶乳的方法，一种适于制备浸渍模塑制品的复合聚合物胶乳组合物、一种制备浸渍模塑的胶乳膜的方法以及使用上述聚合物乳胶制备的制品。
背景技术
在浸渍模塑制品领域中，通常希望形成浸渍模塑制品的薄膜同时获得高抗拉强度及高伸长率，以为制品同时提供高机械强度和所需的柔软度。这对手术手套尤为重要。在现有技术中已知适用于在种子胶乳存在下通过乳液聚合制备浸渍模塑制品的聚合物胶乳组合物的实例。
EP-A 792 891一般性地描述了进行烯键式不饱和单体的乳液聚合的可能性，以便在种子胶乳存在下生产适用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳。其公开了一种基于苯乙烯和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯和/或丁二烯和/或乙烯基羧酸类的种子胶乳。优选苯乙烯或丁二烯的均聚物或基于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基羧酸类的羧化共聚物胶乳。该现有技术文献没有提供关于该种子胶乳对最终浸渍模塑制品的机械性能的影响的任何教导。具体实施例没有公开用于制备示例性胶乳的种子胶乳的单体。
类似地，EP-A 486 183在生产用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳的实施例中，公开了一种种子胶乳在烯键式不饱和单体的乳液聚合中的用途，而没有指定用于该种子胶乳的单体。
EP-A 1 063 258和EP-A 1 215 236涉及用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其采用一种玻璃化转变温度在-50℃～50℃范围内的种子胶乳，其中作为强制性要求该种子胶乳聚合物包括衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。特别优选使用丙烯腈作为烯键式不饱和腈化合物。这些现有技术参考文献还讨论了种子胶乳的玻璃化转变温度对由胶乳制成的最终膜的机械性能的影响，即在低于-50℃的玻璃化转变温度下，浸渍模塑制品的机械强度可能会降低，而如果超过50℃，浸渍模塑制品可能会给皮肤带来僵硬感。
因此，本发明的目的是提供一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳组合物，其使膜具有改善的柔软度而不损害机械强度。
发明内容
令人惊奇的是，本发明人发现，通过一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳可以达到上述目的，该聚合物胶乳可在含水介质中，在通过DSC根据ASTM D3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。
另一方面，本发明涉及一种制备聚合物胶乳的方法，该方法包括在含水介质中，在自由基引发剂、稳定剂和通过DSC根据ASTM D3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒存在下，在乳液聚合过程中聚合包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。
此外，本发明涉及一种适用于生产浸渍模塑制品的可固化聚合物胶乳复合物，其包含如上定义的聚合物胶乳组合物和任选的选自以下的助剂：
i)硫磺和硫磺硫化促进剂；
ii)多价阳离子；
iii)交联剂；以及
iv)它们的组合。
另一方面，本发明涉及一种制备浸渍模塑的乳胶膜的方法，其包括：
(a)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中；
(b)从凝固剂浴中取出该模具并任选地干燥该模具；
(c)将经步骤(a)和(b)处理过的模具浸入上述可固化的聚合物胶乳复合物中；
(d)从胶乳组合物中取出模具，并任选地将该胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
(e)任选地干燥该胶乳涂覆的模具；
(f)将步骤(d)或(e)得到的胶乳涂覆的模具在80～180℃的温度下进行热处理；以及
(g)从模具上取下胶乳制品。
本发明的其他方面涉及：
-一种使用本发明的聚合物胶乳组合物制备的制品；和
-本发明的聚合物胶乳组合物用于生产浸渍模塑制品或用于涂覆和浸渍基材的用途。
以下将更详细地解释本发明。
具体实施方式
本发明涉及一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其可在含水介质中，在通过DSC根据ASTM D3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过至少一种烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合而获得，其中该种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。
本发明使用的种子胶乳可以通过本领域已知的任何合适的自由基乳液聚合方法制备。下面将讨论关于本发明的乳液聚合方法的合适的工艺参数。
用于制备种子胶乳的不饱和单体及其相对量不是特别关键，只要不使用烯键式不饱和腈化合物并且获得在上述限定范围内的玻璃化转变温度即可。
用于制备本发明使用的种子胶乳的合适单体可选自：
-乙烯基芳香族单体；
-烯键式不饱和酸的烷基酯类；
-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类；
-烯键式不饱和酸的酰胺类；
-烯键式不饱和酸；
-羧酸乙烯酯类；
-共轭二烯类；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；以及
-它们的组合。
乙烯基芳香族单体的代表包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选地，乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合。
可用于制备本发明的种子聚合物的(甲基)丙烯酸的酯类包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯类、异烷基酯类或叔烷基酯类，其中烷基基团具有1～20个碳原子；甲基丙烯酸与新酸(例如Versatic Acid(商品名，叔碳酸)、新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯的反应产物；及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯类可选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯类。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。特别优选从(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合中选择(甲基)丙烯酸的酯类。
可用于制备本发明使用的种子胶乳的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和更高级环氧烷类或它们的混合物的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
可用于制备本发明使用的种子胶乳的烯键式不饱和酸的酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。
可用于制备本发明使用的种子胶乳的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和Versatic Acid的乙烯基酯类。最优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
适用于制备本发明的种子胶乳的烯键式不饱和羧酸单体包括一元羧酸和二元羧酸单体和二元羧酸的单酯类。实施本发明时，优选使用含有3～5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族一元羧酸或酸酐或二元羧酸或酸酐。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸类的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及它们的盐。优选地，烯键式不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合。
适用于制备本发明使用的种子胶乳的共轭二烯单体包括选自以下的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯。优选的共轭二烯类为1,3-丁二烯、异戊二烯及它们的组合。
此外，具有至少两个烯键式不饱和基团的单体可以用于制备种子胶乳。能够在聚合物中提供内部交联和支化的合适的双官能单体(本文称为多官能单体)可选自二乙烯基苯、二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯键式不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
优选地，用于本发明的种子胶乳颗粒包含衍生自以下的结构单元：
-25～100wt.％、优选80～100wt.％、更优选80～99.95wt.％的烯键式不饱和酸的烷基酯类；
-0～75wt.％、优选0～20wt.％的乙烯基芳香族化合物；
-0～10wt.％的烯键式不饱和酸的酰胺类；
-0～10wt.％、优选0.05～10wt.％的烯键式不饱和酸，
基于构成种子胶乳颗粒的单体的总重量。
更优选地，用于本发明的种子胶乳颗粒包含衍生自以下的结构单元：-80～99.95wt.％、优选95～99.5wt.％的烯键式不饱和酸的烷基酯类，优选2种或更多种烯键式不饱和酸的烷基酯类，特别是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合；
-0.05～10wt.％、优选0.5～5wt.％、更优选0.5～2wt.％的烯键式不饱和酸，特别是(甲基)丙烯酸，
基于构成种子胶乳颗粒的单体的总重量。
种子胶乳颗粒的Tmg为-50℃～50℃，优选-40℃～40℃，更优选-30℃～30℃，还更优选-25℃～25℃，最优选-22℃～22℃。因此，Tmg范围的下限可以是-50℃、-45℃、-40℃、-38℃、-36℃、-34℃、-32℃、-30℃、-29℃、-28℃、-27℃、-26℃、-25℃、-24℃、-23℃或-22℃。Tmg范围的上限可以是50℃、45℃、40℃、38℃、36℃、34℃、32℃、30℃、29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃或22℃。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
在用于制备本发明聚合物胶乳的乳液聚合中，基于乳液聚合中使用的100重量份的总烯键式不饱和单体，优选种子胶乳颗粒以0.01～10重量份、优选1～5重量份的量存在。
因此，基于乳液聚合中使用的100重量份总烯键式不饱和单体，种子胶乳颗粒量的下限可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5重量份。基于乳液聚合中使用的100重量份总烯键式不饱和单体，该量的上限可以是10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3重量份。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
用Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)，使用种子胶乳颗粒的动态光散射(DLS)测量的z-平均粒度优选为10～90nm，更优选15～80nm，更优选20～70nm。因此，z-平均粒径的下限可以是10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，而上限可以是80nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、38nm、36nm、34nm、32nm或30nm。本领域技术人员将理解，由任何明确公开的下限和上限形成的任何范围都明确地包含在本说明书中。
根据本发明，用于制备聚合物胶乳的烯键式不饱和单体的混合物包括：
-共轭二烯类；和
-烯键式不饱和腈化合物。
在所述烯键式不饱和单体的混合物中，可存在选自以下的其他烯键式不饱和单体：
-乙烯基芳香族单体；
-烯键式不饱和酸的烷基酯类；
-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类；
-烯键式不饱和酸的酰胺类；
-烯键式不饱和酸类及其盐类；
-羧酸乙烯酯类；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体；
-烯键式不饱和硅烷类；以及
-它们的组合。
根据本发明的在自由基乳液聚合过程中聚合的烯键式不饱和单体的混合物可包括：
(a)15～90wt.％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)1～80wt.％的至少一种烯键式不饱和腈化合物；
(c)0～10wt.％、优选0.05～10wt.％的至少一种烯键式不饱和酸；
(d)0～40wt.％的至少一种芳香族乙烯基化合物；
(e)0～20wt.％的至少一种不同于化合物(a)至(d)中任何一种的其他烯键式不饱和化合物，
以上重量百分比基于单体的总量。
适用于制备本发明的胶乳的共轭二烯单体包括选自以下的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯。优选的共轭二烯类是1,3-丁二烯、异戊二烯及它们的组合。1,3-丁二烯是最优选的二烯。通常，基于单体的总重量，共轭二烯单体量的范围为19.9～90wt.％，优选25～85wt.％，更优选30～75wt.％，最优选40～70wt.％。因此，基于烯键式不饱和单体的总重量，共轭二烯的用量可以是至少15wt.％，至少20wt.％，至少22wt.％，至少24wt.％，至少26wt.％，至少28wt.％，至少30wt.％，至少32wt.％，至少34wt.％，至少36wt.％，至少38wt.％，或至少40wt.％。
因此，共轭二烯单体的用量可以为不超过90wt.％，不超过85wt.％，不超过80wt.％，不超过78wt.％，不超过76wt.％，不超过74wt.％，不超过72wt.％，不超过70wt.％，不超过68wt.％，不超过66wt.％，不超过64wt.％，不超过62wt.％，不超过60wt.％，不超过58wt.％，或不超过56wt.％。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
可用于本发明的不饱和腈单体包括可聚合的不饱和脂肪族腈单体，其含有直链或支链排列的2～4个碳原子，其可被乙酰基或另外的腈基团取代。这种腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰乙基丙烯腈、富马酸腈及它们的组合，最优选为丙烯腈。基于烯键式不饱和单体的总重量，这些腈单体的用量可以为1～90wt.％，优选10～70wt.％，更优选15～50wt.％，甚至更优选20～50wt.％，最优选23～43wt.％。
因此，基于烯键式不饱和单体的总重量，不饱和腈的用量可以是至少1wt.％，5wt.％，至少10wt.％，至少12wt.％，至少14wt.％，至少16wt.％，至少18wt.％，至少20wt.％，至少22wt.％，至少24wt.％，至少26wt.％，至少28wt.％，至少30wt.％，至少32wt.％，至少34wt.％，至少36wt.％，至少38wt.％，或至少40wt.％。
因此，不饱和腈单体的用量可以为不超过80wt.％，不超过75wt.％，不超过73wt.％，不超过70wt.％，不超过68wt.％，不超过66wt.％，不超过64wt.％，不超过62wt.％，不超过60wt.％，不超过58wt.％，不超过56wt.％，不超过54wt.％，不超过52wt.％，不超过50wt.％，不超过48wt.％，不超过46wt.％，或不超过44wt.％。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
适用于本发明的烯键式不饱和羧酸单体包括一元羧酸和二元羧酸单体以及二元羧酸的单酯类。实施本发明时，优选使用含有3～5个碳原子的烯键式不饱和脂肪族一元羧酸类或酸酐类或二元羧酸类或酸酐类。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，二元羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯键式不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及它们的盐。特别优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合。
烯键式不饱和酸单体的使用是任选的并且影响聚合物分散体和由其制备的涂层的性能。由此确定这些单体的类型和量。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，这些单体的量为0～10wt.％，例如0.05～10wt.％，特别是0.1～10wt.％，优选0.1～9wt.％，更优选0.1～8wt.％，甚至更优选1～7wt.％，最优选2～7wt.％。因此，烯键式不饱和酸单体的用量可以是至少0.1wt.％，至少0.3wt.％，至少0.5wt.％，至少0.7wt.％，至少0.9wt.％，至少1wt.％，至少1.2wt.％，至少1.4wt.％，至少1.6wt.％，至少1.8wt.％，至少2wt.％，至少2.5wt.％，或至少3wt.％。同样地，基于烯键式不饱和单体的总重量，烯键式不饱和酸单体的用量可以是不超过10wt.％，不超过9.5wt.％，不超过9wt.％，不超过8.5wt.％，不超过8wt.％，不超过7.5wt.％，不超过7wt.％，不超过6.5wt.％，不超过6wt.％，不超过5.5wt.％，或不超过5wt.％。本领域技术人员将理解，本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限限定的任何范围。
乙烯基芳香族单体的代表包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯及取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。也可以使用一种或多种乙烯基芳香族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。基于烯键式不饱和单体的总重量，乙烯基芳香族化合物的用量范围可以是0～40wt.％，优选0～25wt.％，更优选0～15wt.％，最优选0～10wt.％。因此，基于烯键式不饱和单体的总重量，乙烯基芳香族化合物的用量可以为不超过35wt.％，不超过30wt.％，不超过25wt.％，不超过20wt.％，不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。也可以完全不使用乙烯基芳香族化合物。
此外，在自由基乳液聚合中用于形成本发明的聚合物胶乳的烯键式不饱和单体可包括与上述单体a)至d)不同的其他烯键式不饱和单体。这些单体可选自(甲基)丙烯酸的酯类，乙烯基酯类和烯键式不饱和酸的酰胺类或烯键式不饱和硅烷化合物。
本发明使用的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和Versatic Acid的乙烯基酯类。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，乙烯基酯单体的用量可以为不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。
合适的烯键式不饱和硅烷化合物的实例可选自三乙氧基(乙烯基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。基于烯键式不饱和单体的总重量，烯键式不饱和硅烷化合物的用量可以为0.05～5.0wt.％，优选0.3～2.0wt.％，更优选0.3～1.0wt.％。
本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯类包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯类、异烷基酯类或叔烷基酯类，其中烷基基团具有1～20个碳原子；甲基丙烯酸与新酸(例如Versatic Acid、新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯的反应产物；及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯类可选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合。
通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的用量可以为不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。
可用于制备本发明的聚合物胶乳的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和更高级环氧烷类或它们的混合物的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。优选地，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体的用量可以为不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的用量可以为不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。
可用于制备本发明的聚合物胶乳的烯键式不饱和酸的酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。为了将热处理时能够自交联的官能团引入本发明的聚合物颗粒中，可以使用包含N-羟甲基酰胺基团的单体。合适的单体是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，烯键式不饱和酸的酰胺类的用量可以为不超过18wt.％，不超过16wt.％，不超过14wt.％，不超过12wt.％，不超过10wt.％，不超过8wt.％，不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，或不超过1wt.％。
此外，基于烯键式不饱和单体的总重量，用于制备本发明的聚合物胶乳的单体混合物中，具有至少两个烯键式不饱和基团的单体的量可以为0～6.0wt.％，优选0.1～3.5wt.％。通常，基于烯键式不饱和单体的总重量，这些单体的用量可以为不超过6wt.％，不超过4wt.％，不超过2wt.％，不超过1wt.％。能够在聚合物中提供内部交联和支化的合适的双官能单体(本文称为多官能单体)可选自二乙烯基苯、二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯。实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯键式不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明，在自由基乳液聚合过程中待聚合的烯键式不饱和单体的混合物还可包含：
(a)15～90wt.％的异戊二烯；
(b)1～80wt.％的丙烯腈；
(c)0～10wt.％、优选0.05～10wt.％的至少一种烯键式不饱和酸；
(d)0～40wt.％的至少一种芳香族乙烯基化合物，和
(e)0～20wt.％的至少一种不同于化合物(a)至(d)的其他烯键式不饱和化合物。组分(a)和/或(b)的范围可选自如上所述的(a)共轭二烯和(b)不饱和腈的范围。同样地，组分(c)、(d)和/或(e)的具体实施方案和量可以选自如上对组分(c)、(d)和(e)所述的那些。
根据本发明，用于制备聚合物胶乳的烯键式不饱和单体的混合物可选自：
-15～99wt.％，优选20～99wt.％的共轭二烯类，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选丁二烯；
-1～80wt.％，优选1～60wt.％的选自烯键式不饱和腈化合物的单体，优选丙烯腈；
-0～40wt.％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；
-0～25wt.％的C1～C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0～10wt.％、优选0.05～10wt.％、更优选1～7wt.％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
-0～10wt.％的带有硅烷、磺酸盐、磺酸、酰胺和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物，
上述重量百分比基于乳液聚合中使用的全部单体。
本发明的聚合物胶乳可以通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制备，条件是使用本文定义的种子胶乳和单体混合物。特别适合的是如EP-A 792 891中所述的方法。
可在没有或者有一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂存在的条件下，在0～130℃，优选0～100℃，特别优选5～70℃，更特别优选5～60℃的温度下进行制备上述聚合物胶乳的过程。该温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃。
可在实施本发明时使用的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在本技术领域是众所周知的，包括例如：偶氮化合物(例如，AIBN、AMBN和氰基戊酸)、无机过氧化合物(例如过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧碳酸盐和过氧硼酸盐)、有机过氧化合物(例如烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、酰基过氧化氢和二酰基过氧化物)和酯类(例如过苯甲酸叔丁酯)，以及无机引发剂和有机引发剂的组合。
引发剂的用量足以以所需的速率引发聚合反应。通常，基于总的聚合物的重量，引发剂的量为0.01～5wt.％，优选为0.1～4wt.％是足够的。基于聚合物的总重量，引发剂的量最优选为0.01～2wt.％。基于聚合物的总重量，引发剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0.01wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、4wt.％和4.5wt.％。
如本领域众所周知的，上述无机过氧化合物和有机过氧化合物也可单独使用，与一种或多种合适的还原剂组合使用。可提及的这类还原剂的实例是二氧化硫、碱金属二亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐，以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物(例如甲磺酸钠)、胺化合物(例如二甲基苯胺)和抗坏血酸。相对于每重量份的聚合引发剂，还原剂的量优选为0.03～10重量份。
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合过程的常规表面活性剂。可以将该表面活性剂或该些表面活性剂加入含水相和/或单体相中。种子工艺中表面活性剂的有效量是选择用于支持颗粒作为胶体稳定化的量，最小化颗粒之间的接触和防止凝固。在非种子工艺中，表面活性剂的有效量是选择用于影响粒度的量。
代表性的表面活性剂包括饱和和烯键式不饱和磺酸类或其盐，包括例如不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，及它们的盐；芳香族烃酸类，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及它们的盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯类，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及它们的盐，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠的二己酯类、乙氧基化烷基酚类和乙氧基化醇类；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和量通常取决于颗粒的数量、颗粒的大小和其组成。通常，基于单体的总重量，表面活性剂的用量为0～20重量份，优选0～10重量份，更优选0～5重量份。基于单体的总重量，表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19重量份。根据本发明的一个实施方案，聚合在不使用表面活性剂的情况下进行。
可以使用各种保护胶体来代替表面活性剂，或除了上述表面活性剂之外，还可以使用各种保护胶体。适合的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和***树胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，基于单体的总重量，这些保护胶体的用量为0～10重量份，优选0～5重量份，更优选0～2重量份。基于单体的总重量，保护胶体的量包括其间的所有值和子值，特别是包括1、2、3、4、5、6、7、8和9重量份。
本领域技术人员将理解为了使本发明的聚合物胶乳适用于浸渍模塑应用而选择带有极性官能团的单体的类型和量、表面活性剂和保护胶体。因此，优选本发明的聚合物胶乳组合物具有一定的最大电解质稳定性，该电解质稳定性被测定为小于30mmol/l CaCl2的临界凝固浓度，优选小于25mmol/l，更优选小于20mmol/l，最优选小于10mmol/l(在组合物的总固体含量为0.1％，pH 10和23℃下测定)。
如果电解质稳定性太高，则难以在浸渍模塑过程中使聚合物胶乳凝固，结果是在浸渍的模具上没有形成聚合物胶乳的连续膜或者所得产品的厚度不均匀。
适当调节聚合物胶乳的电解质稳定性是本领域技术人员的常规手段。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如，用于制备聚合物胶乳的单体的量和单体的选择，尤其是含有极性官能团的单体的选择，以及稳定体系的选择和量，例如，用于制备聚合物胶乳的乳液聚合方法。稳定体系可含有表面活性剂和/或保护胶体。
取决于所选择的单体及其用于制备本发明聚合物胶乳的相对量，本领域技术人员能够调节稳定体系以实现本发明的电解质稳定性。
由于对电解质稳定性有很多不同的影响，最好通过尝试-犯错实验进行调节。但是，如上所述，使用所述电解质稳定性的测试方法可以容易地完成这一调节而无需任何不适当的努力。
另外，在缓冲物质和螯合剂存在下进行乳液聚合通常是可取的。适合的物质是，例如，碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)，和作为螯合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐。基于单体的总量，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001～1.0wt.％。
此外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可能是有利的。典型的试剂例如有机硫化合物，例如硫酯类、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。基于所用单体的总重量，如果存在的话，链转移剂的量通常为0.05～3.0wt.％，优选0.2～2.0wt.％。
可以加入各种其它添加剂和成分以制备本发明的胶乳组合物。这些添加剂包括，例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光学增亮剂、交联剂、促进剂、抗氧化剂、抗微生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油类和乙炔二醇类。通常已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物类、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐类、乙炔二醇类和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、黄原胶类、改性纤维素类或颗粒增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯类、液体聚丙烯酸酯类和羊毛脂。氧化锌是适合的交联剂。二氧化钛(TiO2)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。已知的促进剂和辅助促进剂包括二硫代氨基甲酸盐类，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)；黄原酸盐类；秋兰姆类，例如四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、六硫化双五甲撑秋兰姆(DPTT)；和胺类，例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)。
此外，将部分中和引入聚合过程可能是有益的。本领域技术人员将理解，通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
本发明的聚合物胶乳特别适用于浸渍模塑工艺。因此，根据本发明的一个方面，将聚合物胶乳复合以制备可以直接用于浸涂工艺的可固化聚合物胶乳复合物。为了获得可再现的良好的物理膜性能，通过pH调节剂将复合聚合物胶乳组合物的pH调节至pH7～11、优选8～10、更优选9～10的范围是可取的。复合聚合物胶乳组合物含有本发明的聚合物胶乳；任选的pH调节剂，优选氨或碱性氢氧化物；以及用于这些组合物中的常用添加剂，其选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料和分散剂。
可以将常规硫化体系添加到根据本发明的用于浸渍模塑工艺的复合聚合物胶乳组合物中，例如硫磺与促进剂(例如秋兰姆类和氨基甲酸盐类以及氧化锌)的组合，以使其可固化。作为另外一种选择或除此之外，可添加交联剂组分，例如多价阳离子或适于与胶乳颗粒上的官能团反应以实现化学交联的其它多官能有机化合物。如果本发明的聚合物胶乳具有如上所述的足够量的自交联基团，则可以完全避免使用硫磺硫化体系和/或交联剂，但是本发明的聚合物胶乳化合物仍然可以固化以提供具有所需拉伸性能的浸渍模塑制品。
在本发明的制备浸渍模塑的胶乳制品的方法中，首先将具有所需最终制品形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中。凝固剂通常以水溶液、醇溶液或水-醇混合物溶液的形式使用。作为凝固剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物类，例如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐类，例如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐类，例如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；和乙酸盐类，例如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选的是氯化钙和硝酸钙。凝固剂溶液可含有添加剂以改善前者的润湿性。
随后将模具从浴中取出并任选地干燥。然后将这种处理过的模具浸入本发明的复合胶乳组合物中。由此，胶乳薄膜凝固在模具的表面上。或者，也可以通过多个浸渍步骤，特别是依次进行的两个浸渍步骤获得胶乳膜。
然后将模具从胶乳组合物中取出并任选地浸入水浴中，以从组合物中提取例如极性组分，并洗涤凝固的胶乳膜。
此后，胶乳涂覆的模具任选地在低于80℃的温度下干燥。
最后，将胶乳涂覆的模具在80～180℃的温度下进行热处理，以获得最终膜产品所需的机械性能。然后从模具上取下最终的胶乳膜。热处理的持续时间取决于温度，通常为1～60分钟。温度越高，所需的处理时间越短。
经热处理的最终聚合物胶乳膜具有至少约7MPa的抗拉强度和至少约300％的断裂伸长率，优选至少约10MPa的抗拉强度，至少约350％的断裂伸长率，更优选至少约15MPa的抗拉强度和至少约400％的断裂伸长率，还更优选至少约20MPa的抗拉强度和至少约500％的断裂伸长率。根据ASTM D412测量这些机械性能。
该方法可用于任何可通过本领域已知的浸渍模塑方法生产的胶乳制品。
本发明特别适用于选自保健器械的浸渍模塑胶乳制品，例如外科手套、检查手套、避孕套、导管，或所有不同种类的工业手套和家用手套。
此外，本发明的聚合物胶乳还可用于基材的涂覆和浸渍，优选纺织品基材。由此获得的适合产品是纺织品支撑的手套。
参考以下实施例进一步说明本发明。
实施例1(比较例)种子胶乳A：
相对于100重量份单体，向装有回流冷凝器和桨式搅拌器的玻璃反应器中加入溶解在145重量份水中的7.3重量份十二烷基苯磺酸钠，并加热至85℃的温度。在1小时内加入0.1重量份过二硫酸铵(5％水溶液)，然后在90分钟内加入0.5重量份过二硫酸铵(5％水溶液)。在加入过二硫酸铵后5分钟开始加入单体，并在4小时内加入单体(95重量份苯乙烯、溶于54重量份水中的5重量份丙烯酸)。加入单体后，将温度保持在85℃。保持聚合反应至达到99％的转化率。将反应混合物冷却至室温并通过滤网(90μm)筛分。种子的性能总结在表1中。
实施例2(比较例)种子胶乳B：
相对于100重量份单体，向反应器中加入溶解在123重量份水中的2.9重量份十二烷基硫酸钠，并加热至80℃的温度。以等分加入方式加入0.23重量份过二硫酸铵(4％水溶液)。5分钟后，在2小时内加入单体和溶解在105重量份水中的0.37重量份烷基硫酸盐(53重量份丙烯酸丁酯、31重量份甲基丙烯酸甲酯、15重量份丙烯腈、1重量份甲基丙烯酸)。加入单体后，将温度保持在80℃。保持聚合反应直至达到99％的转化率。将反应混合物冷却至室温并通过滤网(90μm)筛分。种子的性能总结在表1中。
实施例3种子胶乳C:
相对于100重量份单体，向反应器中加入溶解在123重量份水中的2.9重量份十二烷基硫酸钠，并加热至80℃的温度。以等分加入方式加入0.23重量份过二硫酸铵(4％水溶液)。5分钟后，在2小时内加入单体和溶解在105重量份水中的0.37重量份十二烷基硫酸钠(53重量份丙烯酸丁酯、46重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份甲基丙烯酸)。加入单体后，将温度保持在80℃。保持聚合反应至达到99％的转化率。将反应混合物冷却至室温并通过滤网(90μm)筛分。种子的性能总结在表1中。
表1：种子胶乳性能
*将样品从玻璃瓶中的反应器中取出并立即在冰上冷却。然后，将约1～2克胶乳以液滴形式分布在铝盘上。将该铝盘装入卤素水分分析仪Mettler Toledo HG 53分析仪中。干燥温度为180℃，持续约10分钟。分析仪软件直接提供以重量百分比计的固体含量。
**使用DLS用Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)测量粒度。粒度值是z-平均粒度。
***根据ASTM D3418-08测量玻璃化转变温度。Tmg是中点温度。
实施例4(比较例)：
将3重量份(基于聚合物固体)种子胶乳A和80重量份水(基于100重量份的包含种子胶乳的单体)加入氮气吹扫的高压釜中，随后加热至25℃。然后加入0.01重量份乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)和溶解在2重量份水中的0.005重量份Bruggolite FF6，接着加入0.05重量份十二烷基苯磺酸钠和溶解在2重量份水中的0.08重量份氢过氧化枯烯(CHP)。
然后将单体与叔十二烷基硫醇(tDDM)一起在5小时内加入(29.7重量份丙烯腈、61.3重量份丁二烯、用10重量份水稀释的6重量份甲基丙烯酸和0.6重量份的tDDM)。
在10小时内，加入2.5重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。在19小时内加入溶在8重量份水中的0.13重量份Bruggolite FF6助活化剂给料。在10小时后和17小时后，以两个等份(每个50％)注入溶解在4重量份水中的0.08重量份CHP后活化剂。
将温度在25℃保持2小时，在1小时内冷却至20℃，并在该温度下保持13小时。然后在4小时内将温度升至30℃并保持在30℃。保持聚合至达到95％的转化率，得到总固体含量为45％。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。使用氢氧化铵将pH调节至pH7.5，并在60℃下通过真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份Wingstay L型抗氧化剂(60％水分散体)加入到生胶乳中并通过加入氢氧化铵溶液将pH调节至8.2。
实施例5(比较例)：
将2重量份(基于聚合物固体)种子胶乳B和80重量份水(基于100重量份的包含种子胶乳的单体)加入氮气吹扫的高压釜中，随后加热至25℃。然后加入0.01重量份Na4EDTA和溶解在2重量份水中的0.005重量份Bruggolite FF6，接着加入0.05重量份十二烷基苯磺酸钠和溶解在2重量份水中的0.08重量份CHP。
然后将单体与tDDM一起在5小时内加入(30重量份丙烯腈、62重量份丁二烯、用10重量份水稀释的6重量份甲基丙烯酸和0.6重量份tDDM)。
在10小时内，加入2.5重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。在19小时内加入溶于8重量份水中的0.13重量份Bruggolite FF6助活化剂给料。在10小时后和17小时后，以两个等份(每个50％)注入溶解在4重量份水中的0.08重量份CHP后活化剂。
将温度在25℃保持2小时，在1小时内冷却至20℃并在该温度下保持13小时。然后在4小时内将温度升至30℃并保持在30℃。保持聚合至达到95％的转化率，得到总固体含量为45％。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。用氢氧化铵将pH调节至pH 7.5，并在60℃下通过真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份Wingstay L型抗氧化剂(60％水分散体)加入到生胶乳中，并通过加入氢氧化铵溶液将pH调节至8.2。
实施例6：
将2重量份(基于聚合物固体)的种子胶乳C和80重量份的水(基于100重量份的包含种子胶乳的单体)加入氮气吹扫的高压釜中，随后加热至25℃。然后加入0.01重量份Na4EDTA和溶解在2重量份水中的0.005重量份Bruggolite FF6，接着加入0.05重量份十二烷基苯磺酸钠和溶解在2重量份水中的0.08重量份CHP溶液。
然后将单体与tDDM一起在5小时内加入(30重量份丙烯腈、62重量份丁二烯、用10重量份水稀释的6重量份甲基丙烯酸和0.6重量份tDDM)。
在10小时内，加入2.5重量份十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份焦磷酸四钠和22重量份水。在19小时内加入溶于8重量份水中的0.13重量份Bruggolite FF6助活化剂给料。在10小时后和17小时后，以两个等份(每个50％)注入溶解在4重量份水中的0.08重量份CHP后活化剂。
将温度在25℃保持2小时，在1小时内冷却至20℃并保持13小时。然后在4小时内将温度升至30℃并保持在30℃。保持聚合至达到95％的转化率，得到总固体含量为45％。通过加入0.2重量份的5％二乙基羟胺水溶液短时间停止聚合。用氢氧化铵将pH调节至pH 7.5并在60℃下通过真空蒸馏除去残余单体。将0.5重量份Wingstay L型抗氧化剂(60％水分散体)加入到生胶乳中，并通过加入氢氧化铵溶液将pH调节至8.2。
实施例7：膜制备(浸渍膜)和浸渍膜的测量
将实施例4～6的生胶乳与1phr氧化锌、0.8phr硫磺和0.7phr促进剂(二乙基二硫代氨基甲酸锌)混合，并通过加入5％氢氧化钾水溶液将pH调节至10.0。在浸渍前，将该混合物稀释至总固体含量为18％，并在室温(25℃)下连续搅拌16小时进行调理。使用模具浸渍机进行浸渍。作为模具，使用具有带纹理的手指和光滑手掌的手套模具。将模具加热至55～60℃，然后浸入凝固剂溶液(18wt.％的硝酸钙水溶液，60℃)1秒钟。然后将模具在烘箱中干燥。随后将加热的模具(60℃)浸入复合胶乳中5秒钟，空气干燥1分钟，最后在60℃下在水中浸出1分钟。浸出后，对手套袖口进行手工卷边。
然后将模具在烘箱中90℃下干燥10分钟，随后在120℃下固化20分钟。最后，将固化的手套从模具上手工剥离。
测试由实施例4～6的胶乳制备的手套的拉伸性能。结果见表2。
根据ASTM D412测试程序测试表2中给出的硫化手套的拉伸性能。从由每种胶乳复合物制备的手套上切下6mm哑铃形试样；在配有H500LC伸长计的Hounsfield HK10KS张力计上测试之前，将未老化的样品在23±2℃和50±5％相对湿度下调理至少24小时。
表2：拉伸性能
实施例 抗拉强度(Mpa) 断裂伸长率(％)
实施例4 42.00 539
实施例5 41.12 576
实施例6 40.56 592
拉伸试验的结果总结在图1中，其显示了由实施例4～6的胶乳制备的膜的应力应变相关性。从图1可以看出，由包含较软的含丙烯腈种子的胶乳(实施例5，比较例)制备的膜与由包含硬质聚苯乙烯种子的胶乳(实施例4，比较例)制备的膜的表现非常相似。仅在非常高的应力水平下应变(伸长率)变得更高。与此相反，与由对比例制备的膜相比，由本发明的胶乳(实施例6)制备的膜在相同的应力水平下显示出明显更高的应变(伸长率)。这在中等应力水平下尤其明显，例如，由本发明的胶乳制备的手套具有明显更柔软的感觉。此外，如表2和图1所示，所有三种样品都具有大致相同的抗拉强度，而由本发明的胶乳制成的膜具有最高的断裂伸长率。因此，已经表明本发明的胶乳提供了更柔软的浸渍模塑膜而不损害其机械强度。

Claims (15)

1.一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其可通过在含水介质中，在通过DSC根据ASTMD3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，通过包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物的自由基乳液聚合而获得，其中所述种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒包含衍生自选自以下的单体的结构单元：
-乙烯基芳香族单体，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；
-烯键式不饱和酸的烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；
-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；-烯键式不饱和酸的酰胺类，优选选自(甲基)丙烯酰胺；
-烯键式不饱和酸类：优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合；
-羧酸乙烯酯类，优选乙酸乙烯酯；
-共轭二烯类，优选选自丁二烯、异戊二烯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及
-它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒包含衍生自以下单体的结构单元：
-25～100wt.％、优选80～100wt.％、更优选80～99.95wt.％的烯键式不饱和酸的烷基酯类；
-0～75wt.％、优选0～20wt.％的乙烯基芳香族化合物；
-0～10wt.％的烯键式不饱和酸的酰胺类；
-0～10wt.％、优选0.05～10wt.％的烯键式不饱和酸类，
基于构成种子胶乳颗粒的单体的总重量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述种子胶乳颗粒的Tmg为-40℃～40℃，优选为-30℃～30℃，更优选为-25℃～25℃，最优选为-22℃～22℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中基于乳液聚合中使用的100重量份的总烯键式不饱和单体，所述种子胶乳颗粒的用量为0.01～10重量份，优选1～5重量份。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中用Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)使用动态光散射测量的所述种子胶乳颗粒的z-平均粒度为10～90nm，优选为15～80nm，更优选为20～70nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中
-共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合；
-烯键式不饱和腈化合物选自(甲基)丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、富马酸腈及它们的组合；以及
烯键式不饱和单体的混合物，其任选地包含选自以下的烯键式不饱和单体：
-乙烯基芳香族单体，优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及它们的组合；
-烯键式不饱和酸的烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及它们的组合；
-烯键式不饱和酸的羟基烷基酯类，优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；
-烯键式不饱和酸的酰胺类，优选选自(甲基)丙烯酰胺；
-烯键式不饱和酸及其盐，优选选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的组合；
-羧酸乙烯酯类，优选乙酸乙烯酯；
-具有至少两个烯键式不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；
-烯键式不饱和硅烷类；以及
-它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物胶乳，其中所述烯键式不饱和单体选自：
-15～99wt.％，优选20～99wt.％的共轭二烯类，优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的组合，更优选为丁二烯；
-1～80wt.％，优选1～60wt.％的单体，其选自烯键式不饱和腈化合物，优选丙烯腈；
-0～40wt.％的乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯；
-0～25wt.％的C1至C8烷基(甲基)丙烯酸酯；
-0～10wt.％，优选0.05～10wt.％，更优选1～7wt.％的烯键式不饱和酸，优选(甲基)丙烯酸；
-0～10wt.％的带有硅烷、磺酸盐、磺酸、酰胺和/或N-羟甲基酰胺基团的烯键式不饱和化合物；
上述重量百分比基于乳液聚合中使用的单体总重量。
9.一种制备聚合物胶乳的方法，其包括在含水介质中，在自由基引发剂、稳定剂和通过DSC根据ASTM D3418-03测量的玻璃化转变温度(中点温度Tmg)为-50℃～50℃的种子胶乳颗粒的存在下，在乳液聚合过程中聚合包含至少一种共轭二烯和至少一种烯键式不饱和腈化合物的烯键式不饱和单体的混合物，其中所述种子胶乳颗粒不含有衍生自烯键式不饱和腈化合物的结构单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述种子胶乳颗粒和/或所述烯键式不饱和单体如权利要求1～8中任一项所定义。
11.权利要求1～8中任一项所述的聚合物胶乳用于制备浸渍模塑制品或用于涂覆或浸渍基材、优选纺织品基材的用途。
12.一种适用于生产浸渍模塑制品的复合胶乳组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的聚合物胶乳，和任选的助剂，所述助剂选自硫磺、硫磺硫化促进剂、交联剂、多价阳离子及它们的组合。
13.一种制造浸渍模塑制品的方法，其通过以下步骤进行制造：
a)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固剂浴中；
b)从凝固剂浴中取出所述模具并任选地干燥所述模具；
c)将经步骤a)和b)处理过的模具浸入权利要求12所述的复合胶乳组合物中；
d)使所述模具表面的胶乳膜凝固；
e)从所述复合胶乳组合物中取出胶乳涂覆的模具，并任选地将胶乳涂覆的模具浸入水浴中；
f)任选地干燥胶乳涂覆的模具；
g)在80℃～180℃的温度下，热处理从步骤e)或f)获得的胶乳涂覆的模具；以及
h)从所述模具上取下胶乳制品。
14.一种使用权利要求1～8中任一项所述的聚合物胶乳制备的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其选自手术手套、检查手套、避孕套、导管、工业手套、纺织品支撑手套和家用手套。
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