JP2019505617A - 硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープ、接合製品 - Google Patents

硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープ、接合製品 Download PDF

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Abstract

硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープ、接合製品は、感圧接着剤の技術分野に属し、従来の感圧接着剤の耐落下性能が不十分であるという課題を解決できる。硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、前記モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、前記ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、前記Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、前記Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである。【選択図】 図1

Description

発明の詳細な説明
[技術分野]
本発明は、アクリレート感圧接着剤の技術分野に属し、具体的には硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープ、接合製品に関する。
[背景技術]
感圧接着剤(PSA、Pressure Sensitive Adhesive)は、感圧型粘着剤であり、溶媒、加熱などの他の手段を使用する必要がなく、指圧による軽い圧力を加えるだけで被着体と強固に粘着することができる。アクリレート感圧接着剤は、重要なタイプの感圧接着剤であり、耐候性が良く、コストパフォーマンスが高く、透明性が良く、凝集強度が高く、粘着力が高く、適用表面が広いなどの特点を有する。
アクリレート感圧接着剤は、一般的にコンシューマエレクトロニクスに用いられている。例えば、移動端末(携帯電話)、タブレット、ノートパソコンなどにおいて、アクリレート感圧接着剤(例えばアクリレートフォーム両面接着テープ)で表示パネルをハウジングに粘着することができる。
狭額縁、額縁レスというデザインの流行に伴って、以上の機器におけるアクリレートフォーム両面接着テープの幅はますます小さくなり、表示パネルのサイズと重量はますます大きくなっている。これにより、より高いアクリレート感圧接着剤の耐落下性能が要求されている。つまり、携帯電話などが不意に落下した際に、表示パネルとハウジングとが落下の衝撃によって分離されないことである。
しかし、従来のアクリレート感圧接着剤の耐落下性能は、多くの場合、要求を満たすことができない。
[発明の概要]
本発明の目的は、硬化性組成物を提供することであり、当該硬化性組成物が硬化してなる感圧接着剤は、優れた耐落下性能を有する。
本発明の硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである。
好ましくは、以上のブロックコポリマーは、Aブロック−Bブロック−Aブロック構造のトリブロックコポリマーである。
好ましくは、Aブロックはメチルメタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックはn−ブチルアクリレートモノマーが重合してなるものである。
好ましくは、硬化性組成物は、(メタ)アクリレートコポリマーを更に含み、(メタ)アクリレートコポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が共重合してなるものであり、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、(メタ)アクリレートコポリマーの重量平均分子量は500,000ダルトンから10,000,000ダルトンの間にある。
より好ましくは、モノマー成分及び(メタ)アクリレートコポリマーがスラリーポリマーを構成し、スラリーポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が部分共重合して形成され、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含む。
本発明の別の目的は、上記硬化性組成物が硬化してなることで、良好な耐落下性能を有する感圧接着剤を提供することである。
本発明の別の目的は、上記感圧接着剤を含むことで、良好な耐落下性能を有する接着テープを提供することである。
本発明の別の目的は、上記感圧接着剤を含むことで、良好な耐落下性能を有する接合製品を提供することである。
好ましくは、接合製品は、移動端末、タブレット、ノートパソコンのいずれかであり、かつそのハウジングと表示パネルとが上記感圧接着剤により粘着される。
本発明の実施例による耐落下性能テスト方法の模式図である。
[具体的な実施形態]
当業者が本発明の技術的手段をより良く理解できるように、以下、図面及び具体的な実施形態を参照しながら本発明を更に詳述する。
用語の説明
本発明では、以下の用語又は記載の意味は、次の通りである。
「A及び/又はB」の記載は、それらのいずれか1種又は2種を示し、即ち「A及びB」、「A」、「B」を含む。
「AからB」又は「AからBの間に」の記載は、Aの値、Bの値、及びAよりも大きくかつBよりも小さい任意の値を含み、例えば、1から10は、1、10、及び例えば2、3、4、5、6、7、8、9、2.3、3.5、5.26、7.18、9.999などの1よりも大きくかつ10よりも小さい任意の値を含む。
「Aは基本的にBである」、「Aは約Bである」の記載は、Aが全般的にBの条件を満たすが、Bと一定の差がある可能性があり、かつ当該差はBに対して非常に小さいことを示す。
「粘度」について、特に断りがない限り、本発明でいう粘度は、いずれもウベローデ粘度計により測定されたものである。
「分子量」について、特に断りがない限り、本発明でいう分子量は、いずれも重量平均分子量であり、かついずれもゲルガスクロマトグラフィー(GPC)により測定されたものである。
「ガラス転移温度(Tg)」とは、ポリマーが高弾性状態とガラス状態との間で転移するときの温度、即ちポリマーの非晶質部分が凍結状態から解凍状態に転移するときの温度である。特に断りがない限り、本発明でいうガラス転移温度は、いずれも示差走査熱量測定法(DSC)により測定されたものである。
「モノマーのガラス転移温度」とは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。
「物質使用量」について、特に断りがない限り、本発明では物質の使用量又は使用量比率とは、いずれも重量又は重量比率である。
「AにおけるBの重量パーセント」とは、BがAの一部に属し、A(Bを含む)の重量を100%とする場合に、Bの重量が占めるパーセントである。
「Aの重量に対する、Bの重量割合」とは、BがAに属せず、A(Bを含まない)の重量を100%とする場合に、Bの重量がAの重量に対するパーセントである。
「エラストマー」とは、大きく変形した後に依然として元の形状に基本的に回復可能なポリマー材料、つまり弾性変形範囲が大きい材料であり、例えば、元の長さの2倍に引き伸ばされた後に解放しても依然として元の長さに基本的に回復可能なポリマー材料である。
「(メタ)アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。
「(メタ)アクリレート」の記載は、(メタ)アクリレート及びメタクリレートの両方、即ち(メタ)アクリル及びその同族体のエステル類の総称を意味し、具体的な任意の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどを含む。
「第三級アルコール」とは、ヒドロキシ基がある炭素原子に結合する他の3つの基がいずれも水素原子ではない置換基のアルコールであり、「非第三級アルコール」とは、第三級アルコールに属しないアルコールである。
「ポリマー」とは、1種又は複数種の重合性モノマーから重合反応により形成される物質であり、ホモポリマー、コポリマー、三量体などを含む。
「コポリマー」とは、少なくとも2種の異なる重合性モノマーが重合してなるポリマーであり、即ちホモポリマー以外の全てのポリマーであり、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー及びそれらの混合などを含む。
「ブロックコポリマー」は、モザイクコポリマーとも呼ばれ、一緒に連結された2種以上の異なるポリマーセグメントにより形成されるポリマーであり、そのうち、各ポリマーセグメントは、同じ重合性モノマーが重合してなる連続鎖であり、「ブロック」と呼ばれる。その特定の構造に起因して、大部分のブロックコポリマーはエラストマーに属する。
「トリブロックコポリマー」とは、3つのブロックからなるブロックコポリマーであり、更に2つのAブロックと1つのBブロックからなるブロックコポリマーである。
「部分共重合」とは、原料である重合性モノマーの一部が既に共重合してコポリマーを形成しているとともに、重合性モノマーの別の部分はまだ重合されておらず、モノマーの形態を維持していることである。
「硬化」とは、液状物質がその成分の重合及び/又は架橋によって液状から粘弾特性を有する固状に変化する過程である。
「感圧接着剤」とは、基体に粘着可能な物質であり、かつ少なくとも環境温度(5℃から40℃)で以下の条件を満たす。つまり、(1)恒久的粘性を有し、(2)指圧で粘着を実現することができ、(3)基体に付着するように形状を変えることができ、(4)その凝集強度が被着体から基本的に除去されるのに十分であること、である。
「接着テープ」とは、基体に粘着可能な又は2つの基体を粘着可能な形状が基本的にテープ状の製品である。
硬化性組成物
本発明は、硬化性組成物を提供し、当該硬化性組成物は、硬化によって優れた耐落下性能を有する感圧接着剤を形成することができ、特に紫外光により硬化する。
本発明の硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである。
本発明の硬化性組成物は、アクリレート感圧接着剤を形成するための主成分である(メタ)アクリレートモノマーを含むことで、本発明の硬化性組成物から形成される感圧接着剤は、アクリレート感圧接着剤に属する。
同時に、硬化性組成物は、ポリアクリレート類エラストマーを更に含み、当該エラストマーは、ブロックコポリマーであり、かつブロックコポリマーの両端にメタクリレートモノマーが重合してなるAブロックを有し、中間に少なくとも1つのアクリレートモノマーが重合してなるBブロックを有する。
発明者は、(メタ)アクリレートモノマーに以上のアクリレート類エラストマー(ブロックコポリマー)を添加することで、当該硬化性組成物が硬化してなる感圧接着剤が良好な性能、特に優れた耐落下性能を有することを創造的に見出した。
そのうち、好ましくは、硬化性組成物は、(メタ)アクリレートコポリマーを更に含むことができ、(メタ)アクリレートコポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が共重合してなるものであり、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、(メタ)アクリレートコポリマーの重量平均分子量は500,000ダルトンから10,000,000ダルトンの間にある。
つまり、硬化性組成物は、以上のモノマー成分と同種の原料から重合可能な(メタ)アクリレートコポリマーを更に含むことができる。以上のコポリマーが存在すると、硬化性組成物により形成される感圧接着剤の品質を改善するのに有利であり、特に硬化性組成物の粘度を調整することができる。これは、硬化性組成物中のモノマー成分の含有量が大きすぎると、粘度が低すぎるため、感圧接着剤を形成する際に製造上の困難が伴うからである。もちろん、以上のモノマー成分が共重合した後に形成するものも、実際に(メタ)アクリレートコポリマーであるため、硬化性組成物に(メタ)アクリレートコポリマーがなく、直接モノマー成分から硬化時に重合して感圧接着剤を形成することも、理論的には可能である。
より好ましくは、以上のモノマー成分及び(メタ)アクリレートコポリマーはスラリーポリマーを構成することができ、スラリーポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が部分共重合して形成され、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含む。
つまり、上記重合性モノマーを含む原料が部分共重合することで、モノマー及びコポリマーから構成される混合物、即ちスラリーポリマーを形成することができる。スラリーポリマーにおいて、重合性モノマーの一部は既に共重合してコポリマー(即ち、以上の(メタ)アクリレートコポリマー)を形成しているとともに、重合性モノマーの別の部分はまだ重合されておらず、モノマーの形態(即ち、以上のモノマー成分)を維持する。スラリーポリマーにおいて、まだ重合されていない重合性モノマーは、溶媒として、溶質であるコポリマーを溶解することで、均一相系を形成する。
スラリーポリマーを使用する利点は、異なるモノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを別々に調製する必要がなく、同じ原料を利用して適切なモノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを直接得ることができることにある。
明らかに、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーがスラリーポリマーの形態であると、両者は必ず同じ原料から形成されるが、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーとの実際の成分が同じであることを意味するわけではない。これは、共重合過程において、異なる重合性モノマーが共重合する速度及び順序が異なる可能性があるからである。更に、別々に調製されたモノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを使用してスラリーポリマーを調製する場合、両者の原料が完全に同じであることも要求されない。
以下、各成分の作用、任意物質、含有量などを説明する。
便宜上、以下ではモノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーはスラリーポリマーの形態として説明するが、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
1、スラリーポリマー
1)スラリーポリマーの性質
スラリーポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が部分共重合してなる混合物であり、当該混合物は、まだ重合されていない重合性モノマー(即ちモノマー成分)及び重合性モノマーが共重合してなるコポリマー(即ち(メタ)アクリレートコポリマー)を含む。スラリーポリマー中の重合性モノマーの一部のみが共重合されるため、架橋されていない又はごくわずかな部分のみが架橋されている。よって、そのうちのコポリマーは依然として未重合の重合性モノマーに溶解することができる。そのため、スラリーポリマーは、全般的に液状の均一相系であり、流動性を有し、塗布などの操作が容易になる。
好ましくは、スラリーポリマー中の(メタ)アクリレートコポリマーの重量平均分子量は、500,000ダルトン(Daltons、g/mol)から10,000,000ダルトンの間にあることが好ましく、750,000ダルトンから6,000,000ダルトンの間にあることがより好ましい。具体的には、当該スラリーポリマー中の既に形成されたコポリマーの重量平均分子量は、少なくとも500,000ダルトンセンチポイズであってもよく、又は少なくとも750,000ダルトンであり、又は少なくとも1,000,000ダルトンであり、当該重量平均分子量は、多くとも10,000,000ダルトンであってもよく、又は多くとも6,000,000ダルトンであり、又は多くとも5000,000ダルトンである。
好ましくは、スラリーポリマーの22℃での粘度は、500センチポイズ(cPs)から10,000センチポイズの間にあることが好ましく、500センチポイズから7000センチポイズの間にあることがより好ましい。具体的には、当該スラリーポリマーの粘度は、少なくとも500センチポイズであってもよく、又は少なくとも1500センチポイズであり、又は少なくとも2500センチポイズであり、当該粘度は、多くとも10,000センチポイズであってもよく、又は多くとも7000センチポイズであり、又は多くとも5500センチポイズである。
好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、既に重合された重合性モノマーの重量割合は、1%から30%の間にある。つまり、スラリーポリマーを形成するための全ての重合性モノマーの原料を100重量部とする場合、既に重合してコポリマーとなる重合性モノマーの量は1重量部から30重量部であり、まだ重合されていない重合性モノマーは70重量部から99重量部であり、つまりモノマー転化率は1%から30%である。具体的には、以上のモノマー転化率は、少なくとも1%であってもよく、又は少なくとも2%であり、又は少なくとも5%であり、又は少なくとも7%であり、当該モノマー転化率が、多くとも30%であってもよく、又は多くとも20%であり、又は多くとも15%であり、又は多くとも12%である。
以上の粘度、重量平均分子量、モノマー転化率を有するスラリーポリマーは、硬化性組成物に比較的適用する。
2)スラリーポリマーを形成するための重合性モノマー
以上のスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、かつ好ましくは非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマー及び/又はビニルモノマーを更に含むことができる。
つまり、スラリーポリマーは、以上の重合性モノマーを含む原料が部分共重合してなることが好ましい。よって、硬化性組成物のモノマー成分は、必ずこれらの重合性モノマーも含み、硬化性組成物中の(メタ)アクリレートコポリマーもこれらの重合性モノマーが共重合してなる。
以下、各重合性モノマーを更に説明する。
(1)非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー
好ましくは、当該非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーを形成するための非第三級アルコール中の炭素原子数は、1から20の間にあり、2から18の間にあることがより好ましく、4から12の間にあることが更に好ましい。
以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーを形成するための非第三級アルコールのセグメントは、直鎖状であってもよく、分岐状又は両者の組み合わせであってもよい。具体的には、以上の非第三級アルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、イソオクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、2−プロピルヘプタノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、1−テトラデカノールのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。以上の非第三級アルコールはいずれも適用であるが、いくつかの好ましい実施形態において、非第三級アルコールは、ブタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサノールのいずれか1種又は複数種(対応するエステルは、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートである)であることが好ましく、他の好ましい実施形態において、非第三級アルコールは、再生可能なアルコール、例えば2−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールのいずれか1種又は複数種から誘導されるアルコールである。
スラリーポリマーを形成するための重合性モノマー(即ち、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマー)において、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの重量パーセントは、50%から99.5%の間にある。
つまり、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、50重量部から99.5重量部を占めることが好ましく、95重量部から99.5重量部を占めることがより好ましい。具体的には、以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、少なくとも50重量部を占めてもよく、又は少なくとも70重量部を占め、又は少なくとも90重量部を占め、又は少なくとも95重量部を占め、以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、多くとも99.5重量部を占めてもよく、又は多くとも98重量部を占め、又は多くとも96重量部を占め、又は多くとも90重量部を占める。
以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーにおいて、その一部は高いTg(ガラス転移温度)を有するものであることが好ましく、即ち、そのホモポリマーのTgは、少なくとも25℃であり、少なくとも50℃であることが好ましい。当該高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、N−オクチルアクリルアミド、プロピルメタクリレートのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。
100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、当該高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、0重量部から25重量部(0は、含まれなくてもよいことを示す)を占めることが好ましく、0重量部から20重量部を占めることがより好ましい。具体的には、以上の高いTgの非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、含まれていなくてもよく、又は少なくとも2重量部を占め、又は少なくとも5重量部を占め、当該高いTgの非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーは、多くとも25重量部を占めてもよく、又は多くとも20重量部を占め、又は多くとも15重量部を占める。そのうち、当該高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの量は、全ての非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの量に含まれ、例えば、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの全量が90重量部であり、高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの量が10重量部であると、合計90重量部の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーのうち、高いTgを有するものが10重量部であり、残りの80重量部が低いTgを有する他の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーであることを示す。
(2)酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマー
当該酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、エチレン結合と酸官能基の両方を含み、当該酸官能基は、カルボン酸のような酸であってもよく、カルボン酸のアルカリ金属塩のような酸塩であってもよいが、エステルではない。当該酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸などであってもよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸のいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。実施可能性を考慮すると、当該酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、(メタ)アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸であることがより好ましい。
スラリーポリマーを形成するための重合性モノマー(即ち、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマー)において、以上の酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーの重量パーセントは、0.5%から15%の間にあり、0.5%から5%の間にあることがより好ましい。
つまり、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、上記酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、0.5重量部から15重量部を占めることが好ましく、0.5から5重量部であることがより好ましい。具体的には、以上の酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、少なくとも0.5重量部を占めてもよく、又は少なくとも1重量部を占め、又は少なくとも2重量部を占め、当該酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーは、多くとも15重量部を占めてもよく、又は多くとも10重量部を占め、又は多くとも5重量部を占める。
(3)非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマー
好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーは、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマー(エステルを含むことができるが、前述した非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーとは異なる)を更に含むことができる。そのうち、使用可能な非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−N−アルキル置換アクリルアミド、ジ−N−アルキル置換アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、ポリ(アルコキシアルキル)(メタ)アクリレートのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。そのうち、ポリ(アルコキシアルキル)(メタ)アクリレートは、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのいずれか1種又は複数種を含む。明らかに、ここに記載された非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、上記他のモノマーを含まず、即ち、以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーとは異なる。
スラリーポリマーを形成するための重合性モノマー(即ち、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマー)において、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーの重量パーセントは45%以下である。
つまり、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、0重量部から45重量部(0は、含まれなくてもよいことを示す)を占めることが好ましい。具体的には、当該非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、含まれていなくてもよく、又は少なくとも1重量部を占め、又は少なくとも2重量部を占め、又は少なくとも5重量部を占め、当該非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、多くとも45重量部を占めてもよく、又は多くとも40重量部を占め、又は多くとも35重量部を占める。
(4)ビニルモノマー
好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーは、ビニルモノマーを更に含むことができ、当該ビニルモノマーとは、ビニル基を重要な部分とするモノマーであり、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル)、スチレン、置換スチレン(例えばα−メチルスチレン)、ハロゲン化ビニルのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。明らかに、ここに記載されたビニルモノマーは、上記他のモノマーを含まず、即ち、以上の非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマー、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーとは異なる。
スラリーポリマーを形成するための重合性モノマー(即ち、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマー)において、ビニルモノマーの重量パーセントは5%以下である。
つまり、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、当該ビニルモノマーは、0重量部から5重量部(0は、含まれなくてもよいことを示す)を占めることが好ましい。具体的には、当該ビニルモノマーは、含まれていなくてもよく、又は少なくとも0.1重量部を占め、又は少なくとも0.5重量部を占め、当該ビニルモノマーは、多くとも5重量部を占めてもよく、又は多くとも4重量部を占め、又は多くとも3重量部を占める。
そのうち、以上の非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーとビニルモノマーは、任意の成分であり、即ち、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーは、これらを含まなくてもよいが、スラリーポリマーの性能を改善する代替成分として、これらをスラリーポリマーに用いることは知られている。
2、ブロックコポリマー
本発明の硬化性組成物は、1種又は複数種のブロックコポリマーを更に含み、当該ブロックコポリマーは、エラストマーに属する。
本発明のブロックコポリマーは、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである。
つまり、本発明のブロックコポリマーは、両端が必ずメタクリレートモノマーが重合してなるAブロックであり、中間がアクリレートモノマーが重合してなるBブロックである。通常、以上のAブロックは、Bブロックよりも高い硬度を有することで、エラストマーの弾性を改善するのに有利である。
好ましくは、以上のAブロックは、アルキルメタクリレートモノマーが重合してなるものであり、かつそのアルキルの炭素原子数が、1から6の間にあり、又は1から4の間にあり、又は1から3の間にある。以上のBブロックは、アルキルアクリレートモノマーが重合してなるものであり、かつそのアルキルの炭素原子数が、3から20の間にあり、又は4から20の間にあり、又は4から10の間にあり、又は4から6の間にある。明らかに、以上の炭素原子数が一定の範囲であると、各ブロックは、いずれも複数種の異なる具体的なモノマーから形成することができる。
好ましくは、Aブロックを形成するためのアルキルメタクリレートモノマーのアルキルの炭素原子数が、Bブロックを形成するためのアルキルアクリレートモノマーのアルキルの炭素原子数よりも小さい。例えば、最も好ましい態様として、Aブロックは、メチルメタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、n−ブチルアクリレートモノマーが重合してなるものである。即ち、Aブロックは、ポリ(メチルメタクリレート)であり、Bブロックは、ポリ(n−ブチルアクリレート)である。
より好ましくは、以上のブロックコポリマーは、Aブロック−Bブロック−Aブロック構造のトリブロックコポリマーである。つまり、当該ブロックコポリマーは、2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと1つの中間に位置するBブロックのみから構成され、その他の構造を含まないことが好ましいので、単純なABA構造である。例えば、最適な態様として、当該ブロックコポリマーは、ポリ(メチルメタクリレート)−ポリ(n−ブチルアクリレート)−ポリ(メチルメタクリレート)のトリブロックコポリマーである。
もちろん、当該ブロックコポリマーが他のブロックを含む、又は中間に交互に設置された(AB)ブロックを含むことも可能である。具体的には、以上のブロックコポリマー(エラストマー)は、日本東京の株式会社クラレ製のLA1114、LA2140、LA2250、LA2330などのエラストマー製品であってもよい。
好ましくは、以上のブロックコポリマーの重量平均分子量は2000ダルトンから500,000ダルトンの間にある。
つまり、以上のブロックコポリマーの重量平均分子量は、少なくとも2000ダルトンであり、又は少なくとも3000ダルトンであり、又は少なくとも5000ダルトンであり、又は少なくとも10,000ダルトンであり、又は少なくとも40,000ダルトンであり、又は少なくとも60,000ダルトンであり、かつその重量平均分子量は、500,000ダルトンを超えず、又は300,000ダルトンを超えず、又は200,000ダルトンを超えず、又は120,000ダルトンを超えず、又は80,000ダルトンを超えない。
好ましくは、以上のブロックコポリマーにおいて、Aブロックの重量パーセントは、5%から50%の間にあり、20%から30%の間にあることが好ましく、Bブロックの重量パーセントは、50%から95%の間にあり、70%から80%の間にあることが好ましい。
つまり、ブロックコポリマーにおいて、Aブロックが占める割合は、小さく、その重量パーセントは、少なくとも5%であり、又は少なくとも7%であり、又は少なくとも10%であり、又は少なくとも20%であり、又は少なくとも23%であり、Aブロックの重量パーセントは、多くとも50%を超えず、又は40%を超えず、又は35%を超えず、又は30%を超えない。その分、ブロックコポリマーにおいて、Bブロックが占める割合は、大きく、その重量パーセントは、少なくとも50%であり、又は少なくとも55%であり、又は少なくとも60%であり、又は少なくとも65%であり、又は少なくとも70%であり、Bブロックの重量パーセントは、多くとも95%を超えず、又は90%を超えず、又は85%を超えず、又は80%を超えず、又は75%を超えない。
3、光開始剤
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、光により開始されるものであるため、光開始剤を含有することができる。光開始剤は、紫外光の照射下でラジカルを生成させることにより、重合反応を開始させるために使用されている。光開始過程で追加の有機溶媒(即ち、重合性モノマー以外の溶媒)を使用しないので、製造過程全体で基本的に廃水、排気ガスの汚染がなく、より環境に優しく、効率が高い。更に、光開始時に紫外光を使用して重合を開始させるので、加熱する必要がなく、簡単に行うことができ、エネルギー消費が低く、効率が高い一方で、紫外光の光源を切断して空気を導入すると、すぐに反応を終了させることができるため、その製品の粘度、モノマー転化率、重量平均分子量などを正確に制御することができる。
そのうち、具体的な使用可能な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾインエーテル;2,2−ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンのような置換アセトフェノン;2−メチル−2−ヒドロキシフェニルアセトンのような置換α−ケトアルコール;2−ナフタレン−スルホニルクロライドのような芳香族スルホニルクロリド;1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−(O−エトキシ−カルボニル)オキシムのような光活性オキシム;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン;(4−メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン;(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン;(4−モルホリノベンゾイル)−1−(4−メチルベンジル)−1−ジメチルアミノプロパン;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド;1−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノンのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。そのうち、特に好ましい光開始剤は、置換アセトフェノンである。
好ましくは、硬化性組成物において、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対する、光開始剤の使用量は、0.001重量部から3重量部の間にある。具体的には、光開始剤の使用量は、少なくとも0.001重量部であってもよく、又は少なくとも0.005重量部であり、又は少なくとも0.01重量部であり、当該光開始剤の使用量は、多くとも3重量部であってもよく、又は多くとも1重量部であり、又は多くとも0.5重量部である。
なお、ここでの光開始剤の使用量とは、硬化性組成物に添加された光開始剤の全量であり、これらの光開始剤は、部分重合反応を開始させてスラリーポリマーを得るために、一部(通常、全量中の重量パーセントは10%から20%である)が先にスラリーポリマーの原料に添加された後、硬化性組成物を最終的に感圧接着剤に重合させるために、残りの部分が得られたスラリーポリマーに添加されてもよい。
4、架橋剤
好ましくは、本発明の硬化性組成物は、架橋剤を更に含むことができ、架橋剤の添加は、形成された感圧接着剤の凝集強度を向上させることができる。本発明で使用可能な架橋剤は、紫外光の照射により活性化可能な感光型架橋剤を含むことができ、一般的な感光型架橋剤は、ベンゾフェノン;共重合可能な芳香族ケトン;2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシベンゼン)−トリアジンなどのようなトリアジン類物質(Triazine)を含むが、これに限定されるものではない。別の使用可能な架橋剤は、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレートなどのような多官能(メタ)アクリレートであり、その具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化のグリセリントリ(メタ)アクリレート中のいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。当該多官能(メタ)アクリレート架橋剤は、非感光型架橋剤であるが、アクリレート感圧接着剤の凝集強度(米国特許US4379201を参照)を向上させることができる。別の使用可能な架橋剤は、多官能のアジリジン、イソシアネート、エポキシ樹脂などのような熱活性化型架橋剤であり、具体的には1,1’−(1,3−フタロイル)−ビス−(2−メチルアジリジン)であってもよい。そのうち、本発明で最も好ましい架橋剤は、多官能(メタ)アクリレートである。
好ましくは、硬化性組成物において、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対して、架橋剤の使用量は、5重量部以下であることが好ましい。つまり、当該架橋剤は、含まれていなくてもよく、又は少なくとも0.01重量部であり、又は少なくとも0.03重量部であり、当該架橋剤の使用量は、多くとも5重量部であってもよく、又は多くとも2重量部であり、又は多くとも1重量部である。
5、黒色顔料
本発明の感圧接着剤は、主に携帯電話、タブレットなどの表示パネルとハウジングとの粘着に用いられるため、望ましくは、遮光を実現して明らかに見られることを避けるために、黒色の外観を有することが好ましい。そのため、硬化性組成物に黒色顔料を添加することができ、使用可能な黒色顔料は、9B117(Penn Color社、ペンシルベニア、米国)などを含む。
硬化性組成物において、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対して、黒色顔料の使用量は、10重量部以下であることが好ましい。つまり、当該黒色顔料は、含まれていなくてもよく、又は少なくとも0.5重量部であり、又は少なくとも1重量部であり、当該黒色顔料の使用量は、多くとも10重量部であってもよく、又は多くとも8重量部であり、又は多くとも7重量部である。
6、膨張済みのポリマー微小球
感圧接着剤の耐落下性能を更に向上させるために、「フォーム」に類似する特性を有することが好ましい。そのため、硬化性組成物に膨張済みのポリマー微小球を添加することができる。膨張済みのポリマー微小球は、ポリマーシェルとシェル内に位置するキャビティから構成される基本的に球状の既知材料であり、気化可能な材料で被覆されたポリマー粒子を加熱することにより得られ、即ち、気化可能な材料の気化によってポリマーシェルを膨大させる。膨張済みのポリマー微小球の粒径は、10μmから100μmの間にあることが好ましく、20μmから90μmの間にあることがより好ましい。具体的な使用可能な膨張済みのポリマー微小球は、中国特許CN103320037Bなどを参照することができるため、ここでは詳しく説明しない。
硬化性組成物において、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対して、膨張済みのポリマー微小球の使用量は、10重量部以下であることが好ましい。つまり、当該膨張済みのポリマー微小球は、含まれていなくてもよく、又は少なくとも0.1重量部であり、又は少なくとも0.5重量部であり、当該膨張済みのポリマー微小球の使用量は、多くとも10重量部であってもよく、又は多くとも9重量部であり、又は多くとも8重量部である。
7、接着付与樹脂
感圧接着剤の粘着性能を向上させるために、硬化性組成物に接着付与樹脂を添加することもできる。そのうち、接着付与樹脂は、単独で又は複数種を混合して用いることができ、使用可能な接着付与樹脂は、水素化ロジン樹脂FORAL 85LB(Pinova社、ジョージア、米国)、水素化テルペンフェノール樹脂UH115(Yasuhara化学会社、広島市、日本)、炭化水素樹脂類接着付与樹脂REGRELTZ 6108(イーストマンケミカル社、テネシー、米国)、米国特許US20150044457及び中国特許CN2014074139でのアクリレートポリマー接着付与樹脂などを含むが、これに限定されるものではない。
硬化性組成物において、接着付与樹脂の使用は、他の性能に影響を与えないことを基準とする。具体的には、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対して、接着付与樹脂は、35重量部を超えず、又は25重量部を超えず、又は10重量部を超えず、又は2重量部を超えないことが好ましく、当該接着付与樹脂の含有量は、0.1重量部以上であり、又は1重量部以上であり、又は2重量部以上であることが好ましい。
8、その他の添加剤(例えば、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤など)及び機能性成分
好ましくは、製品である接着テープの異なる性能を改善するために、硬化性組成物に様々な他の既知添加剤を添加することもでき、任意の添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤のいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。
また、好ましくは、製品である接着テープに所望の特定機能を持たせるために、硬化性組成物に機能性成分を添加することもでき、例えば、製品のダイカット性能を向上させるために、短繊維などを添加することができる。
もちろん、以上の各任意成分の添加は、いずれも感圧接着剤自身の性能(特に耐落下性能)に影響を与えないことを基準とすることを理解すべきである。
同時に、必要な場合、当業者は、硬化性組成物に他の既知成分を添加することもできるが、ここでは詳しく説明しない。
硬化性組成物の調製方法
以上の硬化性組成物は、各原料を均一に混合することにより得ることができる。
以下、硬化性組成物の一部の主原料の調製工程を説明する。
1、スラリーポリマーの調製方法
スラリーポリマーを硬化性組成物の原料として使用する場合、スラリーポリマーの調製方法は、主に2種ある。1つは、紫外光により開始される塊状重合法であり、紫外光開始法と略記する。もう1つは、熱により開始される溶液重合法であり、溶液法と略記する。以下、これらを逐一説明する。
1)紫外光開始法
紫外光開始法では、追加の溶媒を使用せず、直接重合性モノマーの原料を混合して部分共重合(塊状重合)を行い、かつまだ重合されていない重合性モノマーを溶媒として、重合により生成されたコポリマーを溶解し、スラリーポリマーを得る。紫外光開始法の工程は、具体的に以下のステップを含む。
(1)原料を準備するステップ
つまり、スラリーポリマーを形成するための各重合性モノマーを混合することである。
そのうち、重合性モノマーに上記の高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーが存在すると、それらの全てをこのステップで添加してもよく(本発明の各実施例は、いずれもこのような方法を採用する)、又はそれらの一部のみを添加してもよく、又は添加しなくてもよいが、添加されない部分を部分共重合が完了した後のスラリーポリマーに直接添加すべきである(つまり、硬化性組成物に直接添加する)。これは、高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの重合が多くの場合遅く、この時に添加しても大量に重合することができないからである。
よって、最後に調製されたスラリーポリマー製品について、重合された部分及びまだ重合されていない部分において、当該高いTgを有する非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、異なっている。つまり、硬化性組成物において、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーに対応する重合性モノマー原料の具体的な成分(含有量を含む)は、同じではないかもしれない。
このステップでは、紫外光で重合反応を開始できるために、硬化性組成物の全て又は一部の光開始剤を上記重合性モノマーと混合することも必要である。通常、このステップで添加された光開始剤は、硬化性組成物の光開始剤の一部であり、通常その全量中の重量パーセントは10%から20%である。
(2)紫外光で以上の原料を照射することで、重合性モノマーを部分共重合させてスラリーポリマーを得るステップ
そのうち、使用可能な紫外光源は、通常2種類に分けられる。第1は、低強度紫外光源であり、例えば、波長が280nmから400nm、強度が通常10mw/cm以下の黒色光である。第2は、高強度紫外光源であり、例えば、強度が通常10mw/cmよりも大きく、15mw/cmから450mw/cmの間にあることがより好ましい中圧水銀ランプである。そのうち、紫外光強度は、UVIMAPTM UM 365 L−S放射計(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー、バージニア、米国)を用いて米国国立標準技術研究所(NIST、United States National Institute of Standards and Technology)の規定に従って測定される。本発明において、紫外光強度が0.1mw/cmから150mw/cmの低強度紫外光源を使用することが好ましく、具体的には、以上の紫外光強度は、少なくとも0.1mw/cmであり、又は少なくとも0.5mw/cmであり、又は少なくとも1.5mw/cmであり、当該紫外光強度は、多くとも150mw/cmであり、又は多くとも100mw/cmであり、又は多くとも50mw/cmである。紫外光の照射時間は、光の強度と重合状況に応じて調整することができ、通常、約数分間である。又は、強度が高いが、照射時間が短い紫外光を使用することもでき、例えば600mw/cmで1秒間照射する。
重合工程において、ウベローデ粘度計を用いてスラリーポリマーの粘度を連続的に測定し、スラリーポリマーの屈折率を連続的に測定することで、そのモノマー転化率を判断し、所定の基準に達した後に紫外光を除去し、スラリーポリマーへ空気又は酸素ガスを導入することにより、ラジカルをクエンチし、重合を終了させる。
紫外光開始法は、調製過程で追加の有機溶媒(即ち、重合性モノマー以外の溶媒)を使用しないので、製造過程全体で基本的に廃水、排気ガスの汚染がなく、より環境に優しく、効率が高い。同時に、紫外光開始法は、紫外光を使用して重合を開始させるので、加熱する必要がなく、簡単に行うことができ、エネルギー消費が低く、効率が高い一方で、紫外光の光源を切断して気体を導入すると、すぐに反応を終了させることができるため、その製品の粘度、モノマー転化率、重量平均分子量などを正確に制御することができる。
従って、紫外光開始法は、本発明の好ましいスラリーポリマーを調製する方法であり、本発明の各実施例において、スラリーポリマーはいずれも本方法で調製される。
2)溶液法
以上のスラリーポリマーは、溶液法で調製することもできる。つまり、重合性モノマーを追加の有機溶媒に溶解させて重合し、重合が完了した後に追加の有機溶媒を除去することができ、残りの物質が、スラリーポリマーである。溶液法の具体的なステップは、以下のステップを含むことができる。
(1)原料を準備するステップ
スラリーポリマーを形成するための各重合性モノマー、熱開始剤などを溶媒に溶解し、窒素ガスを導入して十分に浄化する。
そのうち、使用可能な溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、エチレングリコールアルキルエーテルのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。
熱開始剤は、ラジカルを生成可能な有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、アゾ類化合物などである。使用可能な有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパーオキサイドのいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。使用可能な有機ヒドロペルオキシドは、tert−アミルヒドロペルオキシド及び/又はtert−ブチルヒドロペルオキシドを含むが、これに限定されるものではない。使用可能なアゾ類化合物は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)のいずれか1種又は複数種を含むが、これに限定されるものではない。
そのうち、100重量部あたりのスラリーポリマーを形成するための重合性モノマーに対して、熱開始剤の添加量は、0.05から約1重量部であることが好ましく、約0.1から約0.5重量部であることが好ましい。
(2)溶液を加熱して、重合性モノマーを部分共重合させるステップ
そのうち、加熱温度は、通常40℃から100℃の範囲内であり、加熱時間は、通常1時間から20時間であり、その具体的な選択は、物質使用量の合計、所望のモノマー転化率などに依存する。
(3)真空蒸留によって追加の溶媒を除去して、スラリーポリマーを得るステップ
そのうち、具体的な真空蒸留の温度は、追加の溶媒のタイプに応じて決定することができ、その時間は、追加の溶媒を基本的に除去できることを基準とする。
なお、溶液法でスラリーポリマーを調製することも可能であるが、最適な方法ではない。これは、追加の溶媒を使用し、溶媒を除去するステップを追加する必要があるため、そのコストが高くかつプロセスが複雑であり、また、加熱する必要があるため、エネルギー消費が高く、更に、溶液中でのモノマーの重合が多くの場合より遅いので、その所望の時間が長く(通常、数時間であるが、紫外光開始法は、通常わずか数分間である)、効率が低いからである。
スラリーポリマーを得た後に、硬化性組成物の他の成分(ブロックコポリマー、光開始剤、架橋剤など)の全てを添加して完全に溶解させるだけで、製品である硬化性組成物を得ることができる。そのうち、好ましくは、一般的に先に黒色顔料、光開始剤、架橋剤、接着付与樹脂などの成分が添加し、それらが完全に溶解した後にブロックコポリマー(エラストマー)を添加する。膨張済みのポリマー微小球がある場合は、最後に添加する。このような添加順序は、各成分がいずれも均一に分布できることを確保するのに有利である。本発明の各実施例において、いずれも以上の順序に従って混合する。
感圧接着剤
本発明は、上記硬化性組成物が硬化してなる感圧接着剤を更に提供する。
つまり、紫外光照射で上記硬化性組成物を基本的に完全に硬化させることで、感圧接着剤を形成することができ、当該感圧接着剤は、優れた耐落下性能を有する。そのうち、紫外光の照射時間は、硬化性組成物を基本的に完全に硬化できることを基準とし、通常、約数分間である。
接着テープ
本発明は、上記感圧接着剤を含む接着テープを更に提供する。
つまり、以上の感圧接着剤は、応用のために、接着テープの形態を形成することができる。
具体的には、本発明の接着テープは、バッキングとバッキングに形成される上記感圧接着剤を含むことができる。バッキングを有すると、上記硬化性組成物をバッキングに塗布し、その後紫外光照射で硬化させることで、バッキングと上記感圧接着剤を含む接着テープを得ることができる。又は、硬化性組成物を分離可能な仮基体(例えば離型フィルム)に塗布し、紫外光照射で硬化させて粘着フィルムを形成し、その後感圧接着剤粘着フィルムを他のバッキングに移転することもできる。
そのうち、以上の硬化性組成物を塗布する方法は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、ダイコーティングなどを含むが、これに限定されるものではない、ここでは詳しく説明しない。塗布後に形成される乾燥粘着剤(即ち、感圧接着剤)の厚さは、通常50μmから500μmであり、少なくとも100μmであり、又は少なくとも200μmであることがより好ましく、その厚さは、多くとも400μmであり、又は多くとも300μmであることが好ましい。
そのうち、バッキングは、フレキシブルであることが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン(アイソタクチックポリプロピレンを含む)のようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(カプロラクタム)、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリラクチド、セルロースアセテート、エチルセルロースなどのようなプラスチックを含むことができる。更に、バッキングの表面は、接着テープの性能を改善するように特定の微細複製構造を有してもよく、微細複製構造は、米国特許US5141790、US5296277、US5362516などで説明するようなものであってもよい。又は、バッキングは、例えば綿、ナイロン、レーヨン、ガラス糸、セラミック糸などの織物であってもよい。又は、バッキングは、例えば天然繊維及び/又は合成繊維からエアレイドによって得られた不織布であってもよい。
バッキングを有する接着テープにおいて、バッキングは一側のみに上記感圧接着剤を有し、他側に接着剤を有せず又は他の接着剤を有するものであってもよく、又は、バッキングが両側に上記感圧接着剤を有することで、接着テープが両面接着テープとなるものであってもよい。
同時に、バッキングに、本発明の感圧接着剤のみを有してもよく、又はこれと同時に他の既知接着剤を有してもよい。具体的には、本発明の感圧接着剤が直接バッキングに接し、その外側に他の既知接着剤(即ち、本発明の感圧接着剤が媒介に類似する作用を果たす)が設けられるものであってもよく、又は、他の既知感圧接着剤が直接バッキングに接し、その外側に本発明の接着剤(即ち、本発明の感圧接着剤が直接粘着作用を果たす)が設けられるものであってもよい。
又は、本発明の別の形態として、バッキングは、本発明の感圧接着剤から構成されてもよい。好ましくは、当該バッキングの一側又は両側に、他の既知接着剤が更に設けられてもよい。つまり、本発明の感圧接着剤(特にフォーム特性を有する感圧接着剤)は、バッキングとして使用することもでき、当該バッキングは、両側にいずれも粘性を有する「粘着フィルム」を形成するように単独で存在してもよく、又は、当該バッキングを他の接着剤とともに使用してもよく、即ち、その一側又は両側に他の既知接着剤が更に設けられてもよい。
要するに、本発明の感圧接着剤は、単独の粘着フィルム(バッキング又はフォーム)としてもよく、又は他の接着剤を有する接着テープのバッキングとしてもよく、又は接着剤として他のバッキングに付着されてもよい。
接着テープの使用を容易にするために、使用しない際に不意に粘着することを避けるために離型フィルム又は離型紙が更に設けられてもよい。具体的には、離型フィルム又は離型紙の形態は、周知であり、様々であり、例えばシリコーン塗布のクラフト紙、グラシン紙、プラスチックコーティングクラフト紙、ポリ(エチレンテレフタレート)などがある。そのうち、感圧接着剤から構成される粘着フィルムが直接離型フィルム又は離型紙に接すると、直接感圧接着剤を離型フィルム又は離型紙に形成することもできる。
接合製品
本発明は、上記感圧接着剤が少なくとも一部の表面に粘着されている第1の部品を含む接合製品を更に提供する。
つまり、本発明は、上記感圧接着剤を含む接合製品を提供することで、当該接合製品が上記感圧接着剤で他の製品に互いに粘着することができ、又は接合製品での複数の部品が上記感圧接着剤で粘着することができる。
好ましくは、以上の接合製品は、上記感圧接着剤で第1の部品と粘着する第2の部品を更に含む。
つまり、接合製品での複数の部品は、上記感圧接着剤で粘着することができる。そのうち、前述したように、感圧接着剤は、単独の粘着フィルム(バッキング又はフォーム)としてもよく、又は他の接着剤を有する接着テープのバッキングとしてもよく、又は接着剤として他のバッキングに付着されてもよい。
好ましくは、以上の接合製品は、移動端末、タブレット、ノートパソコンのいずれかであり、第1の部品はハウジングであり、第2の部品は表示パネルである。
つまり、本発明の感圧接着剤は、移動端末(携帯電話)、タブレット、ノートパソコンなどの表示パネルとハウジングとを粘着するために用いられることが好ましい。これは、これらの製品が多くの場合不意に落下しやすく、その感圧接着剤の耐落下性能が比較的重要であるからである。
もちろん、以上の説明は接合製品の具体的な形態を限定するものではなく、上記感圧接着剤を含む製品である限り、接合製品に属する。
本発明の具体的な実施形態
本発明の実施例は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含む硬化性組成物であり、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである硬化性組成物を提供する。
好ましくは、ブロックコポリマーは、Aブロック−Bブロック−Aブロック構造のトリブロックコポリマーである。
好ましくは、Aブロックはアルキルメタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックはアルキルアクリレートモノマーが重合してなるものである。
好ましくは、アルキルメタクリレートモノマーのアルキルの炭素原子数は1から6の間にあり、アルキルアクリレートモノマーのアルキルの炭素原子数は3から20の間にあり、かつアルキルメタクリレートモノマーのアルキルの炭素原子数はアルキルアクリレートモノマーのアルキルの炭素原子よりも小さい。
更に好ましくは、アルキルメタクリレートモノマーはメチルメタクリレートモノマーであり、アルキルアクリレートモノマーはn−ブチルアクリレートモノマーである。
好ましくは、ブロックコポリマーの重量平均分子量は2000ダルトンから500,000ダルトンの間にある。
更に好ましくは、ブロックコポリマーの重量平均分子量は40,000ダルトンから120,000ダルトンの間にある。
好ましくは、ブロックコポリマーにおいて、Aブロックの重量パーセントは5%から50%の間にあり、Bブロックの重量パーセントは50%から95%の間にある。
更に好ましくは、ブロックコポリマーにおいて、Aブロックの重量パーセントは20%から30%の間にあり、Bブロックの重量パーセントは70%から80%の間にある。
好ましくは、硬化性組成物は、(メタ)アクリレートコポリマーを更に含み、(メタ)アクリレートコポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が共重合してなるものであり、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、(メタ)アクリレートコポリマーの重量平均分子量は500,000ダルトンから10,000,000ダルトンの間にある。
更に好ましくは、モノマー成分及び(メタ)アクリレートコポリマーがスラリーポリマーを構成し、スラリーポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が部分共重合して形成され、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含む。
更に好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの重量パーセントは50%から99.5%の間にあり、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーの重量パーセントは0.5%から15%の間にある。
更に好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの重量パーセントは95%から99.5%の間にあり、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーの重量パーセントは0.5%から5%の間にある。
更に好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーは、重量パーセントが45%以下の非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーを更に含み、かつ非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー及び/又は重量パーセントが5%以下のビニルモノマーとは異なり、かつビニルモノマーは非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマー、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーとは異なる。
更に好ましくは、スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、既に共重合して(メタ)アクリレートコポリマーを形成した重合性モノマーの重量パーセントは1%から30%の間にあり、スラリーポリマーの22℃での粘度は500センチポイズから10,000センチポイズの間にある。
更に好ましくは、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマーとの合計重量に対して、エラストマーの重量割合は0.1%から55%の間にある。
更に好ましくは、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマーとの合計重量に対して、エラストマーの重量割合は0.5%から30%の間にある。
更に好ましくは、モノマー成分と(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマーとの合計重量に対して、エラストマーの重量割合は0.5%から20%の間にある。
好ましくは、モノマー成分は、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーを更に含み、かつ非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー及び/又はビニルモノマーとは異なり、かつビニルモノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマー、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーとは異なる。
好ましくは、硬化性組成物は、光開始剤及び/又は架橋剤を更に含む。
好ましくは、硬化性組成物は、接着付与樹脂、黒色顔料、膨張済みのポリマー微小球のいずれか1種又は複数種を更に含む。
本発明の実施例は、硬化性組成物が硬化してなる感圧接着剤であり、硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである感圧接着剤を更に提供する。
本発明の実施例は、感圧接着剤を含む接着テープであり、感圧接着剤は、硬化性組成物が硬化してなるものであり、硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである接着テープを更に提供する。
好ましくは、接着テープは、バッキング、及びバッキングの少なくとも一側に設けられた感圧接着剤を含み、又は接着テープは、感圧接着剤から構成されるバッキングを含む。
本発明の実施例は、第1の部材を含む接合製品であり、第1の部材の少なくとも一部の表面に感圧接着剤が接着されており、感圧接着剤は、硬化性組成物が硬化してなるものであり、硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである接合製品を更に提供する。
好ましくは、接合製品は感圧接着剤で第1の部品と粘着する第2の部品を更に含む。
更に好ましくは、接合製品は、移動端末、タブレット、ノートパソコンのいずれかであり、第1の部品はハウジングであり、第2の部品は表示パネルである。
以下、本発明を例示的に説明するために、実施例及び比較例として、異なる配合及びパラメータを使用して異なる硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープを調製する。
1、材料の状況
本発明の各比較例及び実施例で実際に使用された材料を以下の表に示す。

2、テスト方法
各比較例及び実施例の硬化性組成物、感圧接着剤、接着テープなどについて、いくつかの測定を行い、その性能を確定する。その具体的なテスト方法は、以下を含む。
1)モノマー転化率テスト
スラリーポリマーのモノマー転化率は、重量損失法によりテストが行われ、具体的には、以下のステップを含む。つまり、一定重量の被測定物を秤量してアルミパンに置き、強制対流のオーブン内で105±3℃の温度で60±30分間乾燥することで未重合の重合性モノマーを蒸発し、残留物を取出して5分間冷却した後に秤量し、モノマー転化率を以下の式に従って計算する。
転化率%=100×(M1−M2)/M1
そのうち、M1は、乾燥前の被測定物の合計重量であり、M2は、乾燥後の被測定物(残留物)の合計重量であり、M1とM2は、いずれもアルミパンの重量を含まない。
2)重量平均分子量テスト
重量平均分子量の具体的テスト方法は、以下のステップを含む。つまり、0.1gの試料を秤量して5ミリリットルの試料瓶に置き、3ミリリットルのテトラヒドロフラン(TEDIA有限会社、オハイオ、米国)を添加して溶解し、溶液を0.45μmの孔径の濾過膜で濾過した後に試料瓶に添加し、クロマトグラフ(Waters社、メリーランド、米国)でテストを行い、得られたカラムを重量平均分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて較正し、線形最小二乗法によって較正曲線を分析・確立することで、最終的に重量平均分子量を得る。
3)耐落下性能テスト
耐落下性能のテストは、以下のステップを含む。
(1)試料調製:サイズが108mm×57mm×6mm、重量が38gの2枚のポリメチルメタクリレート(PMMA)材質の板材(以下、PMMA板と略記する)を取り、イソプロパノール(Sinopharm化学試薬有限会社から購入、シャンハイ、中国)でPMMA板を三回拭き、かつ溶媒が完全に揮発することを確保し、カッターで測定する接着テープから2本の1.5mm×150mmの接着テープを慎重に切り出し、その一面の離型紙を取り除き、PMMA板の幅に平行な方向に沿ってそれらをそれぞれPMMA板の両縁から5mmの箇所に貼り付け、ゴムローラで慎重に圧接し、接着面間の気泡を避け、接着テープの余分な部分をカットし、2本の接着テープの他側の離型紙を取り除き、もう1枚のPMMA板を取り、2枚のPMMA板の四辺を合わせて2本の接着テープで貼り合い、4kgの重り(面積がPMMA板と同じである)をPMMA板に30秒間放置し、試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件で24時間放置し、図1に示すような試料を得ることが、テストを行うために用いられる。
(2)テスト:試料をPMMA板が地面に平行となるように放置し、その後2メートルの高さからセメント床に落下させ、以上の過程を繰り返し(毎回、正反を区別せず)、2つのPMMA板が完全に分離した時に無効になり、無効時の落下回数(接着テープ試料ごとに三回テストを行い平均値を取る)を記録し、無効モードを記録する。無効モードで、POは、接着テープとPMMA板とが分離したことを示し、FSは、接着テープのバッキング(フォーム)層の中間が分離したことを示し、NTは、テストができないことを示し、N/Aは、対応する結果がないことを示し、そのうち、100回落下した後でもまだ無効にならない場合は、テストを続行せず、無効回数を100回として記録し、無効モードをN/Aとして記録する。
3、スラリーポリマーの具体的な調製方法
スラリーポリマーは、硬化性組成物の成分の1つであり、本発明では、以下の方法に従って硬化性組成物の原料としてスラリーポリマーを調製する。スラリーポリマーの具体的な調製方法は以下のステップを含む。つまり、以下の表に記載されたモノマーの種類及び重量で1クォートの広口ガラス瓶に仕込み、100重量部のスラリーポリマーのための重合性モノマーに対して、0.04重量部である光開始剤IRGACURE 651を添加し(その後一部の光開始剤が直接硬化性組成物に添加される)、磁気攪拌下で窒素ガスで原料を15分間浄化し、その後低強度紫外光源(波長365nm、強度1.5mw/cm)の照射で露出し、室温での粘度が500センチポイズから7000センチポイズのスラリーポリマーS1−S5を得るまでその粘度を連続的に測定する。
そのうち、結果の比較性のために、スラリーポリマーごとのモノマー原料の全量は、いずれも100重量部であり、その後の各実施例及び比較例で選択使用されたスラリーポリマーもいずれも100重量部の重合性モノマーで調製されるものであり、その他の物質の使用量もいずれもそれを基準とする。
4、実施例及び比較例
以下、異なる配合に従って各実施例及び比較例の硬化性組成物を調製し、それを用いて感圧接着剤、接着テープを形成することで、その性能のテストを行う。
1)比較例C1−C6及び実施例1−14
1クォートの広口ガラス瓶に100重量部の重合性モノマーから形成されるS1スラリーポリマーを添加し、その後以下の表に従ってその他の原料を添加し、均一に溶解するまで遮光下で攪拌し、比較例C1−C5及び実施例1−14の硬化性組成物を形成する。
そのうち、表中の光開始剤IRGACURE 651とは、直接硬化性組成物に添加される光開始剤であり、上記のスラリーポリマー原料に添加される光開始剤(0.04重量部)とともに以上の光開始剤成分を構成し、以下の他の実施例の光開始剤は、これと同じである。
以上の各実施例の硬化性組成物を厚さが0.05mmの2枚のCP Film T10 PET(Solutia社から購入、テネシー、米国)透明離型フィルムの離型面間に塗布し、粘着フィルムの厚さを0.15mmに制御し、前述した低強度紫外光(365nm、1.5mw/cm)で5分間から10分間照射し、粘着フィルムを得る。そのうち、感圧接着テープの操作性能を向上させるために、比較例C1−C4、実施例1−9の硬化性組成物を塗布する時に、そのうちでバッキングとして一層のCerex23030ナイロン織物(Cerex高性能繊維有限会社、フロリダ、米国)を追加する。
上記粘着フィルムの両側に一層のプライマーをそれぞれ塗布し、プライマーは、溶質の重量パーセントが10%の溶液であり、そのうち、溶質がMacromelt 6240(ヘンケル社、デュッセルドルフ、ドイツ)であり、溶媒が47.5重量部のイソプロパノール(Sinopharm化学試薬有限会社、シャンハイ、中国)、47.5重量部のN−プロパノール(Sinopharm化学試薬有限会社、シャンハイ、中国)、5重量部の水を含む。80℃で10分間乾燥した後に厚さが5μmから10μmの下塗り層を得る。両側の下塗り層に厚さが0.05mmの従来の感圧接着テープ9482PC(3M社、ミネソタ、米国)をそれぞれ被覆し、2kgのゴムローラで手動で圧接した後に、合計の厚さが0.25mmの両面接着テープを調製した。
つまり、以上の製造された接着テープは、主に2種の異なる構造を含む。第1種(比較例C1−C4、実施例1−9)は、ナイロンバッキング(Cerex23030)に本発明の感圧接着剤と従来の接着剤(感圧接着テープ9482PC)が順次設けられたものであり、第2種(比較例C5、実施例10−14)は、本発明の感圧接着剤のバッキングに従来の接着剤(感圧接着テープ9482PC)が設けられたものである。
また、実施例2の感圧接着剤については、感圧接着テープ9482PCが設置されない試料(もちろん、プライマーも不要となる)を調製した。即ち、ナイロンバッキングに本発明の感圧接着剤のみが設けられたものである(「単接着剤層」と記載される)。
また、実施例2の感圧接着剤については、感圧接着テープ9482PC及びナイロンバッキングが設置されない試料(もちろん、プライマーも不要となる)を調製した。即ち、単純な本発明の感圧接着剤の粘着フィルムである(「粘着フィルム」と記載される)。
また、実施例7の感圧接着剤については、片面のみに感圧接着テープ9482PC(もちろん、片面のみにプライマーがある)が設けられた試料(「片面粘着剤」と記載される)を調製した。即ち、その他面の表面が、本発明の感圧接着剤である。
また、実施例7の感圧接着剤については、感圧接着テープ9482PC及びナイロンバッキングが設置されない試料(もちろん、プライマーも不要となる)を調製した。即ち、単純な本発明の感圧接着剤の粘着フィルムである(「粘着フィルム」と記載される)。
また、厚さが0.15mmの黒色ポリエチレン(PE)フォーム(湖北省祥源新材科学技術有限会社、孝感市、湖北省、中国)の両側に感圧接着テープ9482PCをそれぞれ被覆し、貼り合わせる前にフォームに対して両面コロナ処理(Softalコロナ、ハンブルク、ドイツ)を行い、表面エネルギーを52dyne/cmよりも大きくし、重量が2kgのゴムローラで手動で圧接し、粘着フィルムとポリエチレンフォームとが完全に貼り合わせられることを確保する、比較例C6を追加する。
以上の各試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件下で24時間放置した後に、耐落下性能テストを行った。その結果を以下の表に示す。
そのうち、比較例C5及び実施例6の硬化性組成物において、ブロックコポリマー(エラストマー)は最終的に完全に溶解できなかったので、均一な製品を形成できない。そのため、その性能をテストしなかった。
以上の結果から分かるように、ブロックコポリマーを添加しなかった比較例C1−C2、従来のスチレンブロックコポリマーを添加した比較例C3−C5、ポリエチレンフォームを使用した比較例C6などに対して、本発明の各実施例の感圧接着剤の耐落下性能は、いずれも顕著に向上し、それらのほとんどが、100回落下した後でもまだ破壊されていない。
2)比較例C7、C8及び実施例15、16
1クォートの広口ガラス瓶に100重量部の重合性モノマーから形成されるS2スラリーポリマーを添加し、その後以下の表に従ってその他の原料を添加し、均一に溶解するまで遮光下で攪拌し、比較例C7及び実施例15、16の硬化性組成物を形成する。
硬化性組成物を厚さが0.05mmの2枚のCP Film T10 PET透明離型フィルムの離型面間に塗布し、粘着フィルムの厚さを0.1mmに制御し、前述した低強度紫外光で5分間から10分間照射し、粘着フィルムを得る。
上記方法に従って粘着フィルムの両側に一層の下塗り層をそれぞれ形成する。両側の下塗り層に厚さが0.025mmの感圧接着テープ9458(3M社、ミネソタ、米国)をそれぞれ被覆し、2kgのゴムローラで手動で圧接した後に、合計の厚さが0.15mmの両面接着テープを調製した。
また、以上の方法に従って厚さが0.1mmの黒色ポリエチレンフォーム(湖北省祥源新材科学技術有限会社、孝感市、湖北省、中国)に対してコロナ処理を行い、その後その両側に感圧接着テープ9458をそれぞれ被覆する、比較例C8を追加する。
以上の各試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件下で24時間放置した後に、耐落下性能テストを行った。その結果を以下の表に示す。
そのうち、実施例16の硬化性組成物において、ブロックコポリマー(エラストマー)が最終に完全に溶解できなかったので、均一な製品を形成できない。そのため、その性能をテストしなかった。
以上の結果から分かるように、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を添加した上で、感圧接着剤の耐落下性能を大幅に向上させることができる。
3)比較例C9及び実施例17、18
1クォートの広口ガラス瓶に100重量部の重合性モノマーから形成されるS3スラリーポリマーを添加し、その後以下の表に従ってその他の原料を添加し、均一に溶解するまで遮光下で攪拌し、比較例C9及び実施例17、18の硬化性組成物を形成する。
硬化性組成物を厚さが0.05mmの2枚のCP Film T10 PET透明離型フィルムの離型面間に塗布し、粘着フィルムの厚さを0.2mmに制御し、前述した低強度紫外光で5分間から10分間照射し、粘着フィルムを得る。
上記方法に従って粘着フィルムの両側に一層の下塗り層をそれぞれ形成する。両側の下塗り層に厚さが0.05mmの感圧接着テープ467MP(3M社、ミネソタ、米国)をそれぞれ被覆し、2kg重のゴムローラで手動で圧接した後に、合計の厚さが0.3mmの両面接着テープを調製した。
以上の各試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件下で24時間放置した後に、耐落下性能テストを行った。その結果を以下の表に示す。
以上の結果から分かるように、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を添加した上で、感圧接着剤の耐落下性能を大幅に向上させることができる。
4)比較例C10及び実施例19−22
1クォートの広口ガラス瓶に100重量部の重合性モノマーから形成されるS4スラリーポリマーを添加し、その後以下の表に従ってその他の原料を添加し、均一に溶解するまで遮光下で攪拌し、比較例C10及び実施例19−22の硬化性組成物を形成する。
硬化性組成物を厚さが0.05mmの2枚のCP Film T10 PET透明離型フィルムの離型面間に塗布し、粘着フィルムの厚さを0.25mmに制御し、前述した低強度紫外光で5分間から10分間照射し、粘着フィルムを得る。
上記方法に従って粘着フィルムの両側に一層の下塗り層をそれぞれ形成する。両側の下塗り層に厚さが0.05mmの感圧接着テープ467MP(3M社、ミネソタ、米国)をそれぞれ被覆し、2kg重のゴムローラで手動で圧接した後に、合計厚さが0.35mmの両面接着テープを調製した。
以上の各試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件下で24時間放置した後に、耐落下性能テストを行った。その結果を以下の表に示す。
そのうち、実施例22の硬化性組成物において、ブロックコポリマー(エラストマー)が最終に完全に溶解できなかったので、均一な製品を形成できない。そのため、その性能をテストしなかった。
以上の結果から分かるように、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を添加した上で、感圧接着剤の耐落下性能を大幅に向上させることができる。
5)比較例C11、C12及び実施例23、24
1クォートの広口ガラス瓶に100重量部の重合性モノマーから形成されるS5スラリーポリマーを添加し、その後以下の表に従ってその他の原料を添加し、均一に溶解するまで遮光下で攪拌し、比較例C11、C12及び実施例23、24の硬化性組成物を形成する。
硬化性組成物を厚さが0.05mmの2枚のCP Film T10 PET透明離型フィルムの離型面間に塗布し、粘着フィルムの厚さを0.3mmに制御し、前述した低強度紫外光で5分間から10分間照射し、粘着フィルムを得る。
上記方法に従って粘着フィルムの両側に一層の下塗り層をそれぞれ形成する。両側の下塗り層に厚さが0.05mmの感圧接着テープ467MP及び9482PC(3M社、ミネソタ、米国)をそれぞれ被覆し、2kgのゴムローラで手動で圧接した後に、合計厚さが0.4mmの両面接着テープを調製した。
以上の各試料を23±2℃の温度と50±5%の相対湿度の条件下で24時間放置した後に、耐落下性能テストを行った。その結果を以下の表に示す。
以上の結果から分かるように、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を添加した上で、感圧接着剤の耐落下性能を大幅に向上させることができる。
結論
以上の各実施例及び比較例の性能テストから、以下の結論を得ることができる。
(1)アクリレート感圧接着剤に1種又は複数種の本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を添加することで、感圧接着剤の耐落下性能を大幅に向上させることができる。
(2)同様な場合に、その他の従来のブロックコポリマー(エラストマー)を使用した各比較例の耐落下性能は、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を使用した実施例よりもはるかに低い。これは、いずれのブロックコポリマー(エラストマー)においても感圧接着剤の耐落下性能を改善する作用を果たすことができるものではないことを表明する。本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)が耐落下性能を改善できる要因は、当該ブロックコポリマーが良好な弾性を有し、かつアクリレート感圧接着剤中の他の成分と良好に相互に融合できるので、それが添加されると、落下際に衝撃力を大量に吸収できることで、他の位置が受ける衝撃を低下させ、感圧接着剤の落下性能を向上させるからである。もちろん、以上の分析は、本発明の作用原理を限定するものではない。
(3)アクリレート感圧接着剤の他の任意成分(例えば、接着付与樹脂、黒色顔料、膨張済みのポリマー微小球、ビニルモノマー、非酸官能性のエチレン性不飽和極性モノマーなど)に関わらず、本発明の特定のブロックコポリマー(エラストマー)を使用することにより、感圧接着剤の耐落下性能を改善する作用を果たすことができる。
(4)感圧接着剤の形態(例えば、単独の粘着フィルム又はフォームとして、接着テープのバッキングとして、接着テープのバッキング上の接着剤として、片面粘着剤又は両面粘着剤として、単独使用又は他の既知接着剤とともに使用するなど)に関わらず、改善された耐落下性能を有する。
(5)一部のブロックコポリマー(エラストマー)の含有量が高すぎる硬化性組成物においては、ブロックコポリマーが完全に溶解できないので、均一な製品を形成できない。これは、硬化性組成物中のブロックコポリマー(エラストマー)の含有量が特別な要求を満たす必要があり、高すぎてはならず、かつ当該含有量の上限値も他の成分と関係することを表明している。
(6)スラリーポリマーS1を使用した各例は、全般的により良好な耐落下性能を有する。これは、スラリーポリマーの原料が高い非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー含有量(例えば95%から99.5%)及び低い酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマー含有量(例えば0.5%から5%)を有することが比較的好適であることを表明している。これは、このような感圧接着剤が全般的に低い硬度(又はより低いガラス転移温度)を有するので、同じ条件下で「より柔らかく」、落下時の衝撃をより多く吸収することができるからであるかもしれない。
(7)本発明では、感圧接着剤の他の性能に対するテストは行わなかった。しかし、当該感圧接着剤が2つのPMMA板を強固に粘着し、複数回の落下に耐えることができる以上、これはその粘着力がそれほど悪くないことを表明している。同時に、無効となる実施例については、いずれもがPO無効モードであり、FS無効モード(比較例のみにFS無効モードがある)ではなく、これは、本発明の感圧接着剤自体の凝集強度も十分であることを表明している。そのため、本発明の感圧接着剤の他の従来の性能は、少なくとも基本的な要求を満たすことができる。
以上の実施形態は、本発明の原理を説明するために採用された例示的な実施形態に過ぎず、本発明は、これに限定されないことは理解できる。当業者においては、本発明の主旨及び本質を逸脱しなければ、様々な変更及び改良を行うことができ、これらの変更及び改良も本発明の保護範囲と見なされる。

Claims (15)

  1. モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含む硬化性組成物であり、
    前記モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、
    前記Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、前記Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである、硬化性組成物。
  2. 前記ブロックコポリマーは、Aブロック−Bブロック−Aブロック構造のトリブロックコポリマーである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 前記Aブロックはアルキルメタクリレートモノマーが重合してなるものであり、
    前記Bブロックはアルキルアクリレートモノマーが重合してなるものである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  4. 前記アルキルメタクリレートモノマーはメチルメタクリレートモノマーであり、
    前記アルキルアクリレートモノマーはn−ブチルアクリレートモノマーである、請求項3に記載の硬化性組成物。
  5. 前記ブロックコポリマーの重量平均分子量は2000ダルトンから500,000ダルトンの間にある、請求項1に記載の硬化性組成物。
  6. 前記ブロックコポリマーにおいて、
    前記Aブロックの重量パーセントは5%から50%の間にあり、
    前記Bブロックの重量パーセントは50%から95%の間にある、請求項1に記載の硬化性組成物。
  7. (メタ)アクリレートコポリマーを更に含み、
    前記(メタ)アクリレートコポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が共重合してなるものであり、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
    前記(メタ)アクリレートコポリマーの重量平均分子量は500,000ダルトンから10,000,000ダルトンの間にある、請求項1に記載の硬化性組成物。
  8. 前記モノマー成分及び前記(メタ)アクリレートコポリマーがスラリーポリマーを構成し、
    前記スラリーポリマーは、少なくとも2種の重合性モノマーを含む原料が部分共重合して形成され、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含む、請求項7に記載の硬化性組成物。
  9. 前記スラリーポリマーを形成するための重合性モノマーにおいて、
    前記非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマーの重量パーセントは50%から99.5%の間にあり、
    前記酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーの重量パーセントは0.5%から15%の間にある、請求項8に記載の硬化性組成物。
  10. モノマー成分と前記(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマーとの合計重量に対して、前記エラストマーの重量割合は0.1%から55%の間にある、請求項7に記載の硬化性組成物。
  11. モノマー成分と前記(メタ)アクリレートコポリマーを形成するための重合性モノマーとの合計重量に対して、前記エラストマーの重量割合は0.5%から30%の間にある、請求項10に記載の硬化性組成物。
  12. 光開始剤及び/又は架橋剤を更に含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  13. 硬化性組成物が硬化してなる感圧接着剤であり、
    前記硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
    前記モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、
    前記Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、前記Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである、感圧接着剤。
  14. 感圧接着剤を含む接着テープであり、
    前記感圧接着剤は、硬化性組成物が硬化してなるものであり、
    前記硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
    前記モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、
    前記Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、前記Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである、接着テープ。
  15. 第1の部材を含む接合製品であり、
    前記第1の部材の少なくとも一部の表面に感圧接着剤が接着されており、
    前記感圧接着剤は、硬化性組成物が硬化してなるものであり、
    前記硬化性組成物は、モノマー成分と、少なくとも1種のブロックコポリマーと、を含み、
    前記モノマー成分は、少なくとも2種の重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーは、非第三級アルコールの(メタ)アクリレートモノマー、酸官能性の少なくとも1つのエチレン結合を有する非エステルの不飽和モノマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、エラストマーに属し、少なくとも2つのそれぞれ両端に位置するAブロックと少なくとも1つの中間に位置するBブロックとを含み、
    前記Aブロックは、メタクリレートモノマーが重合してなるものであり、前記Bブロックは、アクリレートモノマーが重合してなるものである、接合製品。

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