JP2019218472A - Surface protective film - Google Patents

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Abstract

To provide a surface protective film capable of sufficiently suppressing double peeling with time even when stored under severe environment for long time, and having sufficiently low stain of an adherend surface.SOLUTION: Peeling force A when peeled at a temperature of 23°C, a peeling angle of 180 degree, peeling rate of 300 mm/min. after an additive layer of a surface protective film is laminated with a glass sheet and stood at a temperature of 23°C for 30 min is 0.005 N/25 mm to 0.50 N/25 mm, peeling rate rise rate with time P calculated by (B/A)×100 is 400% or less at peeling force B when peeled at the temperature of 23°C, the peeling angle of 180 degree and the peeling rate of 300 mm/min after standing the same at a temperature of 100°C for 2 days, storage elastic modulus of the adhesive layer at -70°C is 5.0×10Pa to 1.0×10Pa, storage elastic modulus at 23°C is 7.0×10Pa to 1.0×10Pa, and storage elastic modulus at 100°C is 7.0×10Pa to 5.0×10Pa.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は表面保護フィルムに関する。   The present invention relates to a surface protection film.

光学部材や電子部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際に、該光学部材や該電子部材の表面が傷付くことを防止するために、一般に、該光学部材や該電子部材の露出面に表面保護フィルムが貼り付けられる。このような表面保護フィルムは、表面保護の必要がなくなった時点で、光学部材や電子部材から剥離される（特許文献１）。   In the manufacturing process of an optical member or an electronic member, in order to prevent the surface of the optical member or the electronic member from being damaged during processing, assembly, inspection, transportation, etc., the optical member or the electronic member is generally used. A surface protection film is attached to the exposed surface of the member. Such a surface protection film is peeled off from an optical member or an electronic member when the surface protection is no longer necessary (Patent Document 1).

このような表面保護フィルムが貼り付けられた光学部材や電子部材において、上記のように表面保護フィルムを剥離しようとする際には、該表面保護フィルムと該光学部材や該電子部材との界面でのみスムーズに剥離できることが重要である。   In an optical member or an electronic member to which such a surface protective film is attached, when the surface protective film is to be peeled as described above, an interface between the surface protective film and the optical member or the electronic member is required. It is important that only smooth peeling is possible.

しかしながら、光学部材や電子部材が薄ガラスやバリアフィルムなどの破損し易い部材を備えている場合、貼り付けられた表面保護フィルムを剥離しようとすると、従来の軽剥離性を備えた表面保護フィルムを用いた場合であっても、剥離力によって該破損し易い部材が破損してしまうことがある。   However, when the optical member or the electronic member includes a member that is easily damaged such as thin glass or a barrier film, when the attached surface protective film is to be peeled off, the conventional surface protective film having a light peeling property is used. Even when it is used, the easily breakable member may be damaged by the peeling force.

このため、従来の軽剥離性を備えた表面保護フィルムに比べて、さらに軽い剥離性、すなわち、超軽剥離性を備えた表面保護フィルムが報告されている（特許文献２）。   For this reason, a surface protection film having lighter releasability, that is, a super light releasability, has been reported as compared with a conventional surface protection film having light releasability (Patent Document 2).

しかしながら、従来の技術では、例えば、過酷な環境で長期保管された際に、粘着力が経時で上昇してしまって重剥離化してしまうという問題がある。   However, the conventional technique has a problem that, for example, when stored in a severe environment for a long period of time, the adhesive force increases with time, resulting in heavy peeling.

重剥離化を抑制するために、特許文献２で報告されているような添加剤を過剰量で加える方法も挙げられる。しかし、このような方法を採用すると、表面保護フィルムの剥離後に、被着体表面の汚染の程度が大きく、再度表面保護フィルムを貼着しようとすると、被着体表面の汚染によって表面保護フィルムが貼り付きにくくなるという問題がある。   In order to suppress heavy exfoliation, a method of adding an additive in an excessive amount as reported in Patent Document 2 may be used. However, when such a method is adopted, the degree of contamination of the surface of the adherend is large after the surface protective film is peeled off, and when the surface protective film is to be pasted again, the surface protective film is contaminated by the contamination of the surface of the adherend. There is a problem that sticking becomes difficult.

以上のように、例えば、光学部材や電子部材の製造工程において、加工、組立、検査、輸送などの際の表面の傷付き防止のために露出面に貼着される表面保護フィルムにおいては、特に、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制できること、および、被着体表面の汚染性を十分に低くできることが求められる。   As described above, for example, in the manufacturing process of optical members and electronic members, processing, assembly, inspection, in the surface protection film to be adhered to the exposed surface in order to prevent scratches on the surface during transportation, etc. It is required that even when stored for a long period of time in a severe environment, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and that the contamination of the adherend surface can be sufficiently reduced.

特開２０１６−１７１０９号公報JP-A-2006-17109 特開２０１７−１６０４２２号公報JP-A-2017-160422

本発明の課題は、被着体から容易に剥がれることがなく、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低い、表面保護フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to prevent the peeling off from the adherend easily, to sufficiently suppress the heavy peeling over time even when stored for a long time in a severe environment, and to adhere to the adherend. An object of the present invention is to provide a surface protective film having sufficiently low contamination on the surface of the adherend.

本発明の表面保護フィルムは、
粘着剤層を有する表面保護フィルムであって、
該表面保護フィルムの該粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度２３℃で３０分間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ａとしたときに、剥離力Ａが０．００５Ｎ／２５ｍｍ〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、
該表面保護フィルムの該粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度１００℃で２日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｂとしたときに、（剥離力Ｂ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｐが４００％以下であり、
該粘着剤層の−７０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０８Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が７．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであり、
該粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率が７．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａである。 The surface protective film of the present invention,
A surface protective film having an adhesive layer,
After sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, the surface protective film was peeled off the glass plate at a temperature of 23 ° C. at an angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. When the peeling force at the time of peeling is defined as the peeling force A, the peeling force A is 0.005 N / 25 mm to 0.50 N / 25 mm,
After sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at a temperature of 100 ° C. for 2 days, the surface protective film was peeled off the glass plate at a temperature of 23 ° C. at an angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. When the peeling force at the time of peeling is defined as a peeling force B, the rate of increase P with time of the peeling force calculated by (peeling force B / peeling force A) × 100 is 400% or less,
The storage elastic modulus at −70 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is from 5.0 × 10 8 Pa to 1.0 × 10 10 Pa,
The storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 7.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa,
The storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is from 7.0 × 10 5 Pa to 5.0 × 10 6 Pa.

一つの実施形態においては、上記表面保護フィルムの上記粘着剤層をガラス板に貼り合わせて２３℃で７日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｃとしたときに、（剥離力Ｃ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｑが１６０％以下である。   In one embodiment, after bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it to stand at 23 ° C. for 7 days, at a temperature of 23 ° C., the peeling angle of the surface protective film from the glass plate is 180 °, Assuming that the peeling force at the time of peeling at a peeling speed of 300 mm / min is the peeling force C, the peeling force temporal increase rate Q calculated by (peeling force C / peeling force A) × 100 is 160% or less.

一つの実施形態においては、本発明の表面保護フィルムは、２３℃におけるガラス板に対する残留接着率が５０％以上である。   In one embodiment, the surface protective film of the present invention has a residual adhesion rate to a glass plate at 23 ° C. of 50% or more.

一つの実施形態においては、上記粘着剤層を構成する粘着剤が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物が、ベースポリマーと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを含む。   In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition includes a base polymer and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive. .

一つの実施形態においては、上記粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含む。   In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition contains a fatty acid ester.

一つの実施形態においては、上記シリコーン系添加剤が、シロキサン結合含有化合物、水酸基含有シリコーン系化合物、架橋性官能基含有シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。   In one embodiment, the silicone additive is at least one selected from a siloxane bond-containing compound, a hydroxyl group-containing silicone compound, and a crosslinkable functional group-containing silicone compound.

一つの実施形態においては、上記フッ素系添加剤が、フッ素含有化合物、水酸基含有フッ素系化合物、架橋性官能基含有フッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種である。   In one embodiment, the fluorine-based additive is at least one selected from a fluorine-containing compound, a hydroxyl-containing fluorine-containing compound, and a crosslinkable functional group-containing fluorine-containing compound.

一つの実施形態においては、上記ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。   In one embodiment, the base polymer is at least one selected from urethane prepolymers, polyols, acrylic resins, rubber resins, and silicone resins.

本発明の光学部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。   The optical member of the present invention has the surface protective film of the present invention adhered thereto.

本発明の電子部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。   The electronic member of the present invention has the surface protective film of the present invention attached thereto.

本発明によれば、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低い、表面保護フィルムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the initial peeling force after pasting to an adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed without being easily peeled off from the adherend, and adhered to the adherend. It is possible to provide a surface protective film having sufficiently low contamination on the surface of the adherend due to attachment.

本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。1 is a schematic sectional view of a surface protection film according to one embodiment of the present invention.

≪≪Ａ．表面保護フィルム≫≫
本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層を有する。本発明の表面保護フィルムは、粘着剤層を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の部材を備えていてもよい。代表的には、本発明の表面保護フィルムは、基材層と粘着剤層を有する。 ≪≪A. Surface protection film≫≫
The surface protective film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer. The surface protective film of the present invention may have any other appropriate member as long as it has a pressure-sensitive adhesive layer, as long as the effect of the present invention is not impaired. Typically, the surface protective film of the present invention has a base material layer and an adhesive layer.

図１は、本発明の一つの実施形態による表面保護フィルムの概略断面図である。図１において、表面保護フィルム１０は、基材層１と粘着剤層２を備える。図１において、基材層１と粘着剤層２とは直接に積層されている。   FIG. 1 is a schematic sectional view of a surface protection film according to one embodiment of the present invention. In FIG. 1, a surface protection film 10 includes a base layer 1 and an adhesive layer 2. In FIG. 1, the base material layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 are directly laminated.

図１において、粘着剤層２の基材層１の反対側の表面には、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナー（剥離シート、セパレーターと称することもある）が備えられていてもよい（図示せず）。剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、好ましくは、ポリエチレンフィルムである。   In FIG. 1, on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the side opposite to the base material layer 1, any suitable release liner (also referred to as a release sheet or a separator) is provided for protection or the like until use. (Not shown). As the release liner, for example, a release liner in which the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is silicone-treated, and the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is formed of a polyolefin resin A laminated release liner is exemplified. As a plastic film as a liner substrate, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, Examples include a polyurethane film and an ethylene-vinyl acetate copolymer film. Preferably, the plastic film as the liner substrate is a polyethylene film.

剥離ライナーの厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは３μｍ〜４５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜４００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。   The thickness of the release liner is preferably 1 μm to 500 μm, more preferably 3 μm to 450 μm, still more preferably 5 μm to 400 μm, and particularly preferably 10 μm to 300 μm.

表面保護フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜４５０μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ〜４００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。   The thickness of the surface protective film is preferably 5 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 450 μm, still more preferably 15 μm to 400 μm, and particularly preferably 20 μm to 300 μm.

本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムの粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度２３℃で３０分間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ａとしたときに、剥離力Ａが、好ましくは０．００５Ｎ／２５ｍｍ〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．００７Ｎ／２５ｍｍ〜０．４０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１０Ｎ／２５ｍｍ〜０．３０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１２Ｎ／２５ｍｍ〜０．２０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１５Ｎ／２５ｍｍ〜０．１０Ｎ／２５ｍｍであり、特に好ましくは０．０１７Ｎ／２５ｍｍ〜０．０７５Ｎ／２５ｍｍであり、最も好ましくは０．０２０Ｎ／２５ｍｍ〜０．０５０Ｎ／２５ｍｍである。剥離力Ａが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれにくくなり得、代表的には、光学部材や電子部材の製造工程中において、該光学部材や該電子部材の露出面に貼り付けられた本発明の表面保護フィルムの剥がれが生じにくくなり得る。なお、剥離力Ａの測定の詳細については後述する。   The surface protective film of the present invention is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film on a glass plate and leaving it at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes. When the peeling force at the time of peeling at a peeling speed of 300 mm / min is defined as the peeling force A, the peeling force A is preferably 0.005 N / 25 mm to 0.50 N / 25 mm, and more preferably 0.007 N / 25 mm. ０．４0.40 N / 25 mm, more preferably 0.010 N / 25 mm to 0.30 N / 25 mm, more preferably 0.012 N / 25 mm to 0.20 N / 25 mm, and still more preferably 0.015 N / 25 mm. 25 mm to 0.10 N / 25 mm, particularly preferably 0.017 N / 25 mm to 0.075 N / 25 mm, most preferably It is a 0.020N / 25mm~0.050N / 25mm. If the peeling force A is within the above range, the surface protective film of the present invention can be difficult to be easily peeled off from the adherend. Typically, during the manufacturing process of the optical member or the electronic member, The surface protection film of the present invention attached to the exposed surface of the electronic member may not be easily peeled. The details of the measurement of the peeling force A will be described later.

本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムの粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度１００℃で２日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｂとしたときに、剥離力Ｂが、好ましくは０．０１０Ｎ／２５ｍｍ〜１．０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．０１５Ｎ／２５ｍｍ〜０．７５Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２０Ｎ／２５ｍｍ〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２５Ｎ／２５ｍｍ〜０．２５Ｎ／２５ｍｍであり、最も好ましくは０．０３０Ｎ／２５ｍｍ〜０．２０Ｎ／２５ｍｍである。剥離力Ｂが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制され得る。なお、剥離力Ｂの測定の詳細については後述する。   The surface protective film of the present invention is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film on a glass plate and leaving it to stand at a temperature of 100 ° C. for 2 days. When the peeling force at the time of peeling at a peeling speed of 300 mm / min is defined as a peeling force B, the peeling force B is preferably from 0.010 N / 25 mm to 1.0 N / 25 mm, and more preferably 0.015 N / 25 mm. ０．７0.75 N / 25 mm, more preferably 0.020 N / 25 mm to 0.50 N / 25 mm, particularly preferably 0.025 N / 25 mm to 0.25 N / 25 mm, and most preferably 0.030 N / 25 mm. It is 25 mm to 0.20 N / 25 mm. When the peeling force B is within the above range, the surface protective film of the present invention can sufficiently suppress the heavy peeling over time even when stored for a long time in a severe environment. The details of the measurement of the peeling force B will be described later.

本発明の表面保護フィルムは、剥離力Ａと剥離力Ｂについて、（剥離力Ｂ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｐが、好ましくは４００％以下であり、より好ましくは３７５％以下であり、さらに好ましくは３５０％以下であり、特に好ましくは３２５％以下であり、最も好ましくは３００％以下である。剥離力経時上昇率Ｐの下限については、小さければ小さいほど好ましいが、現実的には、好ましくは８０％以上である。剥離力経時上昇率Ｐが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制され得る。   Regarding the peeling force A and the peeling force B of the surface protective film of the present invention, the rate of increase P with time of the peeling force calculated by (peeling force B / peeling force A) × 100 is preferably 400% or less, more preferably. Is 375% or less, more preferably 350% or less, particularly preferably 325% or less, and most preferably 300% or less. The lower limit of the rate of increase P with time in the peeling force is preferably as small as possible, but in reality, it is preferably 80% or more. When the rate of increase P over time in the peeling force is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and even if stored for a long period of time in a harsh environment, the weight of the surface protective film over time increases. Exfoliation can be sufficiently suppressed.

本発明の表面保護フィルムは、表面保護フィルムの粘着剤層をガラス板に貼り合わせて２３℃で７日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｃとしたときに、剥離力Ｃが、好ましくは０．００５Ｎ／２５ｍｍ〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．００７Ｎ／２５ｍｍ〜０．４０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１０Ｎ／２５ｍｍ〜０．３０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１２Ｎ／２５ｍｍ〜０．２０Ｎ／２５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１５Ｎ／２５ｍｍ〜０．１０Ｎ／２５ｍｍであり、特に好ましくは０．０１７Ｎ／２５ｍｍ〜０．０７５Ｎ／２５ｍｍであり、最も好ましくは０．０２０Ｎ／２５ｍｍ〜０．０６０Ｎ／２５ｍｍである。剥離力Ｃが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制され得る。なお、上記剥離力Ｃの測定の詳細については後述する。   The surface protective film of the present invention is obtained by adhering the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at 23 ° C. for 7 days, and then peeling the surface protective film from the glass plate at a temperature of 23 ° C. at an angle of 180 °. When the peeling force at the time of peeling at a speed of 300 mm / min is defined as a peeling force C, the peeling force C is preferably 0.005 N / 25 mm to 0.50 N / 25 mm, and more preferably 0.007 N / 25 mm to 0.40 N / 25 mm, more preferably 0.010 N / 25 mm to 0.30 N / 25 mm, still more preferably 0.012 N / 25 mm to 0.20 N / 25 mm, and still more preferably 0.015 N / 25 mm. To 0.10 N / 25 mm, particularly preferably 0.017 N / 25 mm to 0.075 N / 25 mm, most preferably 0.1 N / 25 mm. It is an 20N / 25mm~0.060N / 25mm. When the peeling force C is within the above range, the surface protective film of the present invention can sufficiently suppress heavy peeling over time even when stored for a long time in a severe environment. The details of the measurement of the peeling force C will be described later.

本発明の表面保護フィルムは、剥離力Ａと剥離力Ｃについて、（剥離力Ｃ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｑが、好ましくは１６０％以下であり、より好ましくは１５５％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下であり、特に好ましくは１４５％以下であり、最も好ましくは１４０％以下である。剥離力経時上昇率Ｑの下限については、小さければ小さいほど好ましいが、現実的には、好ましくは８０％以上である。剥離力経時上昇率Ｑが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化をより十分に抑制され得る。   Regarding the peeling force A and the peeling force C of the surface protective film of the present invention, the rate of increase Q with time of the peeling force calculated by (peeling force C / peeling force A) × 100 is preferably 160% or less, more preferably Is 155% or less, more preferably 150% or less, particularly preferably 145% or less, and most preferably 140% or less. The lower limit of the rate of increase Q of the peeling force over time is preferably as small as possible, but in reality, it is preferably 80% or more. If the rate of increase in peeling force over time Q is within the above range, the surface protective film of the present invention does not peel off more easily from the adherend, and even when stored for a long period of time in a harsh environment, Heavy peeling can be more sufficiently suppressed.

本発明の表面保護フィルムにおいては、粘着剤層の−７０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５．０×１０８Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、より好ましくは７．０×１０８Ｐａ〜８．０×１０９Ｐａであり、さらに好ましくは９．０×１０８Ｐａ〜６．０×１０９Ｐａであり、特に好ましくは１．０×１０９Ｐａ〜４．０×１０９Ｐａであり、最も好ましくは１．５×１０９Ｐａ〜３．０×１０９Ｐａである。粘着剤層の−７０℃における貯蔵弾性率が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。なお、粘着剤層の−７０℃における貯蔵弾性率の測定の詳細については後述する。 In the surface protective film of the present invention, the storage elastic modulus at −70 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 5.0 × 10 8 Pa to 1.0 × 10 10 Pa, and more preferably 7.0 × 10 10 Pa. 8 Pa to 8.0 × 10 9 Pa, more preferably 9.0 × 10 8 Pa to 6.0 × 10 9 Pa, and particularly preferably 1.0 × 10 9 Pa to 4.0 × 10 Pa. 9 is Pa, and most preferably from 1.5 × 10 9 Pa~3.0 × 10 9 Pa. When the storage elastic modulus at -70 ° C of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling after attaching to the adherend. Even if the force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited. The details of the measurement of the storage modulus at -70 ° C of the pressure-sensitive adhesive layer will be described later.

本発明の表面保護フィルムにおいては、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率は、好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであり、より好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜８．０×１０６Ｐａであり、さらに好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜６．０×１０６Ｐａであり、特に好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜４．０×１０６Ｐａであり、最も好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａである。粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。なお、粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率の測定の詳細については後述する。 In the surface protective film of the present invention, the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 7.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa, more preferably 7.0 × 10 5 Pa. Pa × 8.0 × 10 6 Pa, more preferably 7.0 × 10 5 Pa to 6.0 × 10 6 Pa, particularly preferably 7.0 × 10 5 Pa to 4.0 × 10 6. Pa, and most preferably 7.0 × 10 5 Pa to 2.0 × 10 6 Pa. If the storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited. The details of the measurement of the storage modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer will be described later.

本発明の表面保護フィルムにおいては、粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率は、好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａであり、より好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜３．０×１０６Ｐａであり、さらに好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜２．０×１０６Ｐａであり、特に好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０６Ｐａであり、最も好ましくは７．０×１０５Ｐａ〜９．９×１０５Ｐａである。粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。なお、粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率の測定の詳細については後述する。 In the surface protective film of the present invention, the storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 7.0 × 10 5 Pa to 5.0 × 10 6 Pa, more preferably 7.0 × 10 5 Pa. Pa × 3.0 × 10 6 Pa, more preferably 7.0 × 10 5 Pa to 2.0 × 10 6 Pa, particularly preferably 7.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 6. it is Pa, and most preferably 7.0 × 10 5 Pa~9.9 × 10 5 Pa. Provided that the storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited. The details of the measurement of the storage modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer will be described later.

本発明の表面保護フィルムは、残留接着率が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％〜１００％であり、さらに好ましくは７０％〜１００％であり、特に好ましくは８０％〜１００％であり、最も好ましくは８５％〜１００％である。残留接着率が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果を発現し得る。なお、残留接着率の測定の詳細については後述する。   The surface protective film of the present invention has a residual adhesion rate of preferably 50% or more, more preferably 60% to 100%, further preferably 70% to 100%, and particularly preferably 80% to 100%. %, Most preferably from 85% to 100%. When the residual adhesion ratio is within the above range, the surface protective film of the present invention can exert an effect that the contamination of the surface of the adherend by applying the film to the adherend is sufficiently low. The details of the measurement of the residual adhesion rate will be described later.

本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な方法により製造することができる。このような製造方法としては、例えば、
（１）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液を基材層上に塗布する方法、
（２）粘着剤層の形成材料の溶液や熱溶融液をセパレーター上に塗布して形成した粘着剤層を基材層上に移着する方法、
（３）粘着剤層の形成材料を基材層上に押出して形成塗布する方法、
（４）基材層と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、
（５）基材層上に粘着剤層を単層ラミネートする方法またはラミネート層とともに粘着剤層を二層ラミネートする方法、
（６）粘着剤層とフィルムやラミネート層等の基材層形成材料とを二層または多層ラミネートする方法、
などの、任意の適切な製造方法に準じて行うことができる。 The surface protective film of the present invention can be manufactured by any appropriate method. Examples of such a manufacturing method include, for example,
(1) a method of applying a solution or a hot melt of a material for forming an adhesive layer on a base material layer,
(2) a method in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying a solution or a hot melt of a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer on a separator is transferred to a substrate layer;
(3) a method of extruding and forming a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material layer,
(4) a method of extruding the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer in two or multiple layers,
(5) a method of laminating a single layer of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material layer or a method of laminating two layers of the pressure-sensitive adhesive layer together with the laminate layer;
(6) a method of laminating a two-layer or multi-layer laminate of a pressure-sensitive adhesive layer and a substrate layer forming material such as a film or a laminate layer
And the like, according to any appropriate manufacturing method.

塗布の方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法などが使用できる。   As a coating method, for example, a roll coater method, a comma coater method, a die coater method, a reverse coater method, a silk screen method, a gravure coater method, or the like can be used.

≪Ａ−１．基材層≫
基材層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。基材層は、延伸されたものであってもよい。 {A-1. Base layer≫
The base material layer may be only one layer, or may be two or more layers. The substrate layer may be stretched.

基材層の厚みは、好ましくは４μｍ〜４５０μｍであり、より好ましくは８μｍ〜４００μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜３５０μｍであり、特に好ましくは１６μｍ〜２５０μｍである。   The thickness of the base material layer is preferably 4 μm to 450 μm, more preferably 8 μm to 400 μm, further preferably 12 μm to 350 μm, and particularly preferably 16 μm to 250 μm.

基材層の粘着剤層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的として、例えば、基材層に、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミン、長鎖アルキル系添加剤等を添加して離型処理を行ったり、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの任意の適切な剥離剤からなるコート層を設けたりすることができる。   For the purpose of forming a roll that can be easily unwound on the surface of the base material layer on which the pressure-sensitive adhesive layer is not provided, for example, a fatty acid amide, polyethylene imine, a long-chain alkyl-based additive may be added to the base material layer. Or the like, to perform a release treatment, or to provide a coat layer composed of any appropriate release agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, or fluorine-based release agent.

基材層の材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられる。好ましくは、プラスチックである。すなわち、基材層は、好ましくは、プラスチックフィルムである。基材層は、１種の材料から構成されていてもよいし、２種以上の材料から構成されていてもよい。例えば、２種以上のプラスチックから構成されていてもよい。   Any appropriate material can be adopted as the material of the base material layer depending on the application. For example, plastic, paper, metal film, nonwoven fabric and the like can be mentioned. Preferably, it is plastic. That is, the base layer is preferably a plastic film. The base material layer may be composed of one type of material, or may be composed of two or more types of materials. For example, it may be composed of two or more kinds of plastics.

上記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン；エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体；リアクターＴＰＯ；低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体；などが挙げられる。   Examples of the plastic include a polyester resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin. Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyolefin-based resin include a homopolymer of an olefin monomer and a copolymer of an olefin monomer. Specific examples of the polyolefin resin include, for example, homopolypropylene; propylene copolymers such as block, random, and graft copolymers having an ethylene component as a copolymer component; reactor TPO; low-density, high-density, linear Low-density, ultra-low-density ethylene polymers; ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid Ethylene-based copolymers such as butyl copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer; and the like.

基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層の材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。   The base material layer may contain any appropriate additive as needed. Examples of the additive that can be contained in the base material layer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a filler, and a pigment. The type, number, and amount of additives that can be contained in the base material layer can be appropriately set depending on the purpose. In particular, when the material of the base material layer is plastic, it is preferable to contain some of the above additives for the purpose of preventing deterioration and the like. From the viewpoint of improving the weather resistance and the like, particularly preferably, the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a filler.

酸化防止剤としては、任意の適切な酸化防止剤を採用し得る。このような酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、フェノール・リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤の含有割合は、基材層のベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．２重量％である。   Any appropriate antioxidant can be adopted as the antioxidant. Examples of such antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus-based processing heat stabilizers, lactone-based processing heat stabilizers, sulfur-based heat-resistant stabilizers, and phenol / phosphorus-based antioxidants. The content ratio of the antioxidant is preferably 1% by weight or less, more preferably 1% by weight, based on the base resin of the base material layer (when the base material layer is a blend, the blend is the base resin). It is 0.5% by weight or less, more preferably 0.01% by weight to 0.2% by weight.

紫外線吸収剤としては、任意の適切な紫外線吸収剤を採用し得る。このような紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。   Any appropriate ultraviolet absorber can be employed as the ultraviolet absorber. Examples of such an ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzophenone-based ultraviolet absorber. The content ratio of the ultraviolet absorber is preferably 2% by weight or less with respect to the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blend is the base resin). It is preferably at most 1% by weight, more preferably 0.01% to 0.5% by weight.

光安定剤としては、任意の適切な光安定剤を採用し得る。このような光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが挙げられる。光安定剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％である。   Any appropriate light stabilizer can be employed as the light stabilizer. Examples of such light stabilizers include hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers. The content ratio of the light stabilizer is preferably 2% by weight or less with respect to the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blend is the base resin). It is preferably at most 1% by weight, more preferably 0.01% to 0.5% by weight.

充填剤としては、任意の適切な充填剤を採用し得る。このような充填剤としては、例えば、無機系充填剤などが挙げられる。無機系充填剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。充填剤の含有割合は、基材層を形成するベース樹脂（基材層がブレンド物の場合にはそのブレンド物がベース樹脂である）に対して、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。   Any appropriate filler can be adopted as the filler. Examples of such a filler include an inorganic filler. Specific examples of the inorganic filler include carbon black, titanium oxide, and zinc oxide. The content of the filler is preferably 20% by weight or less, more preferably 20% by weight or less with respect to the base resin forming the base material layer (when the base material layer is a blend, the blend is the base resin). Is 10% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight to 10% by weight.

さらに、添加剤としては、帯電防止性付与を目的として、界面活性剤、無機塩、多価アルコール、金属化合物、カーボン等の無機系、低分子量系および高分子量系帯電防止剤も好ましく挙げられる。特に、汚染、粘着性維持の観点から、高分子量系帯電防止剤やカーボンが好ましい。   Further, as additives, surfactants, inorganic salts, polyhydric alcohols, metal compounds, inorganic compounds such as carbon, and low-molecular-weight and high-molecular-weight antistatic agents are preferably exemplified for the purpose of imparting antistatic properties. Particularly, a high molecular weight antistatic agent and carbon are preferable from the viewpoint of contamination and maintenance of tackiness.

≪Ａ−２．粘着剤層≫
粘着剤層は、粘着剤から構成され得る。粘着剤は、粘着剤組成物から形成され得る。 {A-2. Adhesive layer≫
The pressure-sensitive adhesive layer can be composed of a pressure-sensitive adhesive. The adhesive can be formed from an adhesive composition.

粘着剤層は、任意の適切な方法によって形成し得る。このような方法としては、例えば、粘着剤組成物を基材層上に塗布し、基材層上において粘着剤層を形成する方法が挙げられる。このような塗布の方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコートなどが挙げられる。   The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by any appropriate method. As such a method, for example, a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition on a substrate layer and forming a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate layer can be mentioned. Examples of such a coating method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and extrusion coating with a die coater.

粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１４０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１３０μｍであり、さらに好ましくは４μｍ〜１２０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜９０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜８５μｍであり、最も好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm to 150 μm, more preferably 2 μm to 140 μm, still more preferably 3 μm to 130 μm, further preferably 4 μm to 120 μm, and still more preferably 5 μm to 100 μm. More preferably, it is 10 μm to 90 μm, particularly preferably 20 μm to 85 μm, and most preferably 30 μm to 80 μm.

粘着剤組成物は、好ましくは、ベースポリマーと、低分子量ポリオールと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを含む。粘着剤組成物が、ベースポリマーと、低分子量ポリオールと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを含むことにより、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。本発明の好ましい実施形態においては、特に、低分子量ポリオールと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを併用するという従来にない技術思想を採用することにより、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る表面保護フィルムを提供し得る。   The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a base polymer, a low molecular weight polyol, and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive. Since the pressure-sensitive adhesive composition contains a base polymer, a low-molecular-weight polyol, and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend. Even if the initial peeling force after attaching to an adherend is large, heavy detachment over time can be sufficiently suppressed, and the contamination of the adherend surface by attaching to the adherend is sufficiently low. The effect can be exhibited more. In a preferred embodiment of the present invention, in particular, it easily peels off from the adherend by adopting an unconventional technical idea of using a low molecular weight polyol and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive in combination. Even if the initial peeling force after attaching to an adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficient. Surface protective film that can further exhibit the effect of being extremely low.

粘着剤組成物中の、ベースポリマーと低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤との合計量の含有割合は、好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、より好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは７５重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは８０重量％〜１００重量％である。粘着剤組成物中の、ベースポリマーとシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤との合計量の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content ratio of the total amount of the base polymer, the low molecular weight polyol, the silicone-based additive and the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 60% by weight. To 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight, particularly preferably 75% to 100% by weight, and most preferably 80% to 100% by weight. In the pressure-sensitive adhesive composition, if the content ratio of the total amount of the base polymer, the silicone-based additive, and the fluorine-based additive is within the above range, the surface protective film of the present invention is easily peeled from the adherend. Without, even if the initial peeling force after pasting to the adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the contamination of the surface of the adherend by pasting to the adherend is sufficient. The effect of being low can be exhibited more.

粘着剤組成物中の低分子量ポリオールの含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０７重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部〜１５重量部であり、特に好ましくは０．５重量部〜１０重量部であり、最も好ましくは０．７重量部〜７．０重量部である。粘着剤組成物中の低分子量ポリオールの含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content of the low molecular weight polyol in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. Yes, more preferably 0.07 parts by weight to 30 parts by weight, further preferably 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.3 parts by weight to 15 parts by weight, particularly preferably It is from 0.5 to 10 parts by weight, most preferably from 0.7 to 7.0 parts by weight. If the content of the low-molecular-weight polyol in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention is not easily peeled off from the adherend, and is an initial layer after being attached to the adherend. Even if the peeling force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対する、シリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の合計量として、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content of the silicone-based additive and / or the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.001 part by weight as the total amount of the silicone-based additive and the fluorine-based additive based on 100 parts by weight of the base polymer. To 50 parts by weight, more preferably 0.005 to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 1 part by weight. Yes, more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. It is. If the content of the silicone-based additive and / or the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, Even when the initial peeling force after pasting on the substrate is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect of contaminating the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low to be further exhibited. I can do it.

すなわち、粘着剤組成物中にシリコーン系添加剤は含むもののフッ素系添加剤は含まない場合は、ベースポリマー１００重量部に対するシリコーン系添加剤の含有割合は、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   That is, when the pressure-sensitive adhesive composition contains the silicone-based additive but does not contain the fluorine-based additive, the content ratio of the silicone-based additive to 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.001 to 50 parts by weight. Parts by weight, more preferably 0.005 to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, Preferably it is 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. When the content of the silicone-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial after adhesion to the adherend. Even when the peeling force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and an effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

また、粘着剤組成物中にシリコーン系添加剤は含まないもののフッ素系添加剤は含む場合は、ベースポリマー１００重量部に対するフッ素系添加剤の含有割合は、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。粘着剤組成物中のフッ素系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   Further, when the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a silicone-based additive but contains a fluorine-based additive, the content ratio of the fluorine-based additive to 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.001 to 50 parts by weight. Parts by weight, more preferably 0.005 to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, Preferably it is 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. If the content of the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention is not easily peeled off from the adherend, and is an initial layer after being attached to the adherend. Even when the peeling force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and an effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

また、粘着剤組成物中にシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の両方を含む場合は、ベースポリマー１００重量部に対するシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の合計の含有割合は、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤およびフッ素系添加剤の合計の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   When both the silicone-based additive and the fluorine-based additive are contained in the pressure-sensitive adhesive composition, the total content of the silicone-based additive and the fluorine-based additive relative to 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.1%. 001 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight. Parts by weight, more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. 10 parts by weight. If the total content of the silicone-based additive and the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, Even when the initial peeling force after pasting on the substrate is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect of contaminating the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low to be further exhibited. I can do it.

＜Ａ−２−１．ベースポリマー＞
ベースポリマーは、好ましくは、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。 <A-2-1. Base polymer>
The base polymer is preferably at least one selected from urethane prepolymers, polyols, acrylic resins, rubber resins, and silicone resins. If the base polymer is at least one selected from a urethane prepolymer, a polyol, an acrylic resin, a rubber resin, and a silicone resin, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, Even when the initial peeling force after being attached to the adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low. Can be expressed more.

〔Ａ−２−１−ａ．ウレタンプレポリマー〕
ウレタンプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタンポリオールであり、より好ましくは、ポリエステルポリオール（ａ１）またはポリエーテルポリオール（ａ２）を、それぞれ単独で、もしくは、(ａ１)と（ａ２）の混合物で、触媒存在下または無触媒下で、有機ポリイソシアネ−ト化合物（ａ３）と反応させてなるものである。 [A-2-1-a. Urethane prepolymer)
The urethane prepolymer is preferably a polyurethane polyol, and more preferably a polyester polyol (a1) or a polyether polyol (a2) alone or in the presence of a mixture of (a1) and (a2) in the presence of a catalyst. It is obtained by reacting with an organic polyisocyanate compound (a3) under or without a catalyst.

ポリエステルポリオール（ａ１）としては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオール（ａ１）としては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。   Any appropriate polyester polyol can be used as the polyester polyol (a1). Examples of such a polyester polyol (a1) include a polyester polyol obtained by reacting an acid component and a glycol component. Examples of the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, Polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, and glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like as a polyol component are exemplified. Other examples of the polyester polyol (a1) include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone.

ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオール（ａ１）の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは１００〜１０００００である。数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオール（ａ１）の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは０モル％〜９０モル％である。   The molecular weight of the polyester polyol (a1) can be used from a low molecular weight to a high molecular weight. The number average molecular weight of the polyester polyol (a1) is preferably 100 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 100, the reactivity may be high and gelation may be easily caused. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the reactivity may decrease, and the cohesive force of the polyurethane polyol itself may decrease. The amount of the polyester polyol (a1) used is preferably 0 mol% to 90 mol% in the polyol constituting the polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（ａ２）としては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。   Any appropriate polyether polyol can be used as the polyether polyol (a2). As such a polyether polyol (a2), for example, a low molecular weight polyol such as water, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane is used as an initiator, and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used. A polyether polyol obtained by polymerizing an oxirane compound is exemplified. Specific examples of such polyether polyol (a2) include polyether polyols having two or more functional groups, such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオール（ａ２）の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは１００〜１０００００である。数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオール（ａ２）の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは０モル％〜９０モル％である。   The molecular weight of the polyether polyol (a2) can be used from a low molecular weight to a high molecular weight. The number average molecular weight of the polyether polyol (a2) is preferably 100 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 100, the reactivity may be high and gelation may be easily caused. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the reactivity may decrease, and the cohesive force of the polyurethane polyol itself may decrease. The amount of the polyether polyol (a2) used is preferably 0 mol% to 90 mol% in the polyol constituting the polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオール（ａ２）は、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。   If necessary, the polyether polyol (a2) partially includes glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; Polyamines such as ethylenediamine, N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine, xylylenediamine and the like can be used in combination.

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、２官能性のポリエーテルポリオールのみを用いてもよいし、数平均分子量が１００〜１０００００であり、且つ、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いてもよい。ポリエーテルポリオール（ａ２）として、数平均分子量が１００〜１０００００であり、且つ、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が１００未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が１０００００を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、より好ましくは１００〜１００００である。   As the polyether polyol (a2), only a bifunctional polyether polyol may be used, or a polyether having a number average molecular weight of 100 to 100,000 and having at least three or more hydroxyl groups in one molecule. A part or all of the polyol may be used. When a polyether polyol having a number average molecular weight of 100 to 100,000 and having at least three or more hydroxyl groups in one molecule is partially or entirely used as the polyether polyol (a2), the adhesive force and the removability are reduced. The balance can be good. If such a polyether polyol has a number-average molecular weight of less than 100, the reactivity may increase and gelation may be easily caused. Further, in such a polyether polyol, when the number average molecular weight exceeds 100,000, the reactivity is lowered, and further, the cohesive force of the polyurethane polyol itself may be reduced. The number average molecular weight of such a polyether polyol is more preferably from 100 to 10,000.

有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、任意の適切な有機ポリイソシアネート化合物を用い得る。このような有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。   Any appropriate organic polyisocyanate compound can be used as the organic polyisocyanate compound (a3). Examples of such an organic polyisocyanate compound (a3) include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。   As the aromatic polyisocyanate, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -Tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and the like.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。   As the araliphatic polyisocyanate, for example, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene , 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethyl xylylene diisocyanate, and the like.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2. , 4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like. Can be

有機ポリイソシアネート化合物（ａ３）として、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体などを併用することができる。   As the organic polyisocyanate compound (a3), a trimethylolpropane adduct, a burette having reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, or the like can be used in combination.

ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。   Any appropriate catalyst can be used as a catalyst that can be used for obtaining the polyurethane polyol. Examples of such a catalyst include a tertiary amine compound and an organometallic compound.

３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。   Examples of the tertiary amine-based compound include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU) and the like.

有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物などが挙げられる。   Examples of the organometallic compound include a tin compound and a non-tin compound.

錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。   Examples of the tin compound include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin. Examples include tin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.

非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物；２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物；安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物；などが挙げられる。   Examples of the non-tin compound include, for example, titanium compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate and butoxy titanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate. Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; Zirconium-based compounds such as zirconium naphthenate; and the like.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に２種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような２種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系が挙げられ、好ましくは錫系／錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．２〜０．６である。配合比が１以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。   When a catalyst is used to obtain a polyurethane polyol, in a system in which two kinds of polyols, a polyester polyol and a polyether polyol, are present, due to a difference in reactivity, a single catalyst system causes gelation or a reaction solution. The problem of cloudiness is likely to occur. Thus, by using two types of catalysts when obtaining the polyurethane polyol, the reaction rate, the selectivity of the catalyst, and the like can be easily controlled, and these problems can be solved. Examples of such a combination of two types of catalysts include a tertiary amine / organic metal system, a tin system / non-tin system, and a tin system / tin system, and the tin system / tin system is more preferable. Is a combination of dibutyltin dilaurate and tin 2-ethylhexanoate. As for the compounding ratio, tin 2-ethylhexanoate / dibutyltin dilaurate is preferably less than 1, and more preferably 0.2 to 0.6 by weight. If the compounding ratio is 1 or more, gelation may be easily caused due to the balance of the catalytic activities.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオール（ａ１）とポリエーテルポリオール（ａ２）と有機ポリイソシアネ−ト化合物（ａ３）の総量に対して、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％である。   When a catalyst is used in obtaining the polyurethane polyol, the amount of the catalyst is preferably 0.01 to the total amount of the polyester polyol (a1), the polyether polyol (a2) and the organic polyisocyanate compound (a3). % By weight to 1.0% by weight.

ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは８５℃〜９５℃である。１００℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。   When a catalyst is used in obtaining the polyurethane polyol, the reaction temperature is preferably lower than 100C, more preferably 85C to 95C. When the temperature is 100 ° C. or higher, it may be difficult to control the reaction rate and the crosslinked structure, and it may be difficult to obtain a polyurethane polyol having a predetermined molecular weight.

ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、３時間以上反応させることが好ましい。   When obtaining a polyurethane polyol, a catalyst may not be used. In that case, the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. When a polyurethane polyol is obtained in the absence of a catalyst, the reaction is preferably performed for 3 hours or more.

ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、有機ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、２）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイソシアネ−トを滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、２）の方法が好ましい。   As a method for obtaining a polyurethane polyol, for example, 1) a method in which a polyester polyol, a polyether polyol, a catalyst, and an organic polyisocyanate are charged in a total volume flask; 2) a method in which a polyester polyol, a polyether polyol, and a catalyst are charged in a flask, and an organic polyisocyanate Is added dropwise. As a method for obtaining a polyurethane polyol, the method 2) is preferable for controlling the reaction.

ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。   In obtaining the polyurethane polyol, any appropriate solvent can be used. Examples of such a solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone and the like. Among these solvents, toluene is preferred.

〔Ａ−２−１−ｂ．ポリオール〕 [A-2-1-b. Polyol)

ポリオールとしては、例えば、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。   As the polyol, for example, preferably, a polyester polyol, a polyether polyol, a polycaprolactone polyol, a polycarbonate polyol, and a castor oil-based polyol are preferably used. The polyol is more preferably a polyether polyol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。   The polyester polyol can be obtained, for example, by an esterification reaction between a polyol component and an acid component.

ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。   Examples of the polyol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1. , 3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl -1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol, polypropylene glycol and the like. Examples of the acid component include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecandioic acid, 1,14-tetradecandioic acid, dimer acid, 2-methyl-1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid And their acid anhydrides.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。   Examples of polyether polyols include water, low molecular weight polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), dihydroxybenzenes (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) and the like. And a polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.

ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。   Examples of the polycaprolactone polyol include a caprolactone-based polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ε-caprolactone and σ-valerolactone.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；などが挙げられる。   As the polycarbonate polyol, for example, a polycarbonate polyol obtained by a polycondensation reaction of the above polyol component and phosgene; the above polyol component, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ethylene carbonate, Polycarbonate polyols obtained by transesterification condensation of diester carbonates such as propylene carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate; copolymerized polycarbonate polyols obtained by using two or more of the above polyol components; A polycarbonate polyol obtained by subjecting a compound to an esterification reaction; A polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction; a polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction between the above-mentioned various polycarbonate polyols and an ester compound; a polycarbonate polyol obtained by a transesterification reaction between the above-mentioned various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Polyester-based polycarbonate polyols obtained by polycondensation reaction of the above-mentioned various polycarbonate polyols and dicarboxylic acid compounds; copolymerized polyether-based polycarbonate polyols obtained by copolymerizing the above-mentioned various polycarbonate polyols and alkylene oxides; and the like.

ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。   Examples of castor oil-based polyols include castor oil-based polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with the above-mentioned polyol components. Specifically, for example, castor oil-based polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polypropylene glycol are mentioned.

ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３００〜１０００００であり、より好ましくは４００〜７５０００であり、さらに好ましくは４５０〜５００００であり、特に好ましくは５００〜３００００である。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The number average molecular weight Mn of the polyol is preferably from 300 to 100,000, more preferably from 400 to 75,000, further preferably from 450 to 50,000, and particularly preferably from 500 to 30,000. If the number average molecular weight Mn of the polyol is within the above range, the surface protective film of the present invention is not easily peeled off from the adherend, even if the initial peeling force after attaching to the adherend is large. Heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリオールとしては、好ましくは、ＯＨ基を３個有する数平均分子量Ｍｎが３００〜１０００００のポリオール（Ａ１）を含有する。ポリオール（Ａ１）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The polyol preferably contains a polyol (A1) having three OH groups and a number average molecular weight Mn of 300 to 100,000. The polyol (A1) may be only one kind, or two or more kinds.

ポリオール中のポリオール（Ａ１）の含有割合は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは２５重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％である。ポリオール中のポリオール（Ａ１）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content ratio of the polyol (A1) in the polyol is preferably 5% by weight or more, more preferably 25% by weight to 100% by weight, and further preferably 50% by weight to 100% by weight. When the content ratio of the polyol (A1) in the polyol is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリオール（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１０００を超えて８００００以下であり、さらに好ましくは１１００〜７００００であり、さらに好ましくは１２００〜６００００であり、さらに好ましくは１３００〜５００００であり、さらに好ましくは１４００〜４００００であり、さらに好ましくは１５００〜３５０００であり、特に好ましくは１７００〜３２０００であり、最も好ましくは２０００〜３００００である。ポリオール（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The number average molecular weight Mn of the polyol (A1) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably more than 1,000 and not more than 80,000, further preferably 1100 to 70,000, further preferably 1200 to 60,000, It is preferably from 1300 to 50,000, more preferably from 1400 to 40000, more preferably from 1500 to 35000, particularly preferably from 1700 to 32000, and most preferably from 2000 to 30000. When the number average molecular weight Mn of the polyol (A1) is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and has an initial peeling force after being attached to the adherend. Even if it is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリオールは、ＯＨ基を３個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオール（Ａ２）を含有していてもよい。ポリオール（Ａ２）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは１５０〜１００００であり、さらに好ましくは２００〜７５００であり、特に好ましくは３００〜６０００であり、最も好ましくは３００〜５０００である。ポリオール（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎが上記範囲内から外れると、特に、本発明の表面保護フィルムの剥離力の経時上昇性が高くなるおそれがある。ポリオール（Ａ２）としては、好ましくは、ＯＨ基を３個有するポリオール（トリオール）、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）が挙げられる。   The polyol may contain a polyol (A2) having three or more OH groups and a number average molecular weight Mn of 20,000 or less. The polyol (A2) may be only one kind, or two or more kinds. The number average molecular weight Mn of the polyol (A2) is preferably from 100 to 20,000, more preferably from 150 to 10,000, still more preferably from 200 to 7,500, particularly preferably from 300 to 6000, and most preferably from 300 to 6,000. ~ 5000. When the number average molecular weight Mn of the polyol (A2) is out of the above range, in particular, there is a possibility that the peeling force of the surface protective film of the present invention may increase with time. As the polyol (A2), preferably, a polyol (triol) having three OH groups, a polyol (tetraol) having four OH groups, a polyol (pentaol) having five OH groups, and six OH groups Polyol (hexaol).

ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）の合計量は、ポリオール中の含有割合として、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。ポリオール中に、ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）の合計量のポリオール中の含有割合が上記範囲にあれば、透明性に優れた粘着剤層を提供し得、また、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The total amount of the polyol (tetraol) having four OH groups, the polyol (pentaol) having five OH groups, and the polyol (hexaol) having six OH groups as the polyol (A2) is as follows. The content ratio is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. In the polyol, the total amount of the polyol (tetraol) having four OH groups, the polyol (pentaol) having five OH groups, and the polyol (hexaol) having six OH groups as the polyol (A2) If the content in the polyol is within the above range, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer having excellent transparency, and the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and Even when the initial peeling force after application is large, heavy separation over time can be sufficiently suppressed, and the effect of contaminating the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low to exert an effect. obtain.

ポリオール中のポリオール（Ａ２）の含有割合は、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは０重量％〜７５重量％である。ポリオール中のポリオール（Ａ２）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content ratio of the polyol (A2) in the polyol is preferably 95% by weight or less, more preferably 0% by weight to 75% by weight. When the content ratio of the polyol (A2) in the polyol is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオールの含有割合は、ポリオール全体に対して、好ましくは７０重量％未満であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下であり、最も好ましくは３０重量％以下である。ポリオール（Ａ２）としての、ＯＨ基を４個以上有する数平均分子量Ｍｎが２００００以下のポリオールの含有割合が、ポリオール全体に対して上記範囲にあれば、透明性に優れた粘着剤層を提供し得、また、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content of the polyol having four or more OH groups and the number average molecular weight Mn of 20,000 or less as the polyol (A2) is preferably less than 70% by weight, more preferably 60% by weight or less based on the whole polyol. , More preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less. If the content ratio of the polyol having four or more OH groups and the number average molecular weight Mn of 20,000 or less as the polyol (A2) is within the above range with respect to the whole polyol, an adhesive layer excellent in transparency is provided. Further, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and can sufficiently suppress heavy peeling over time even if the initial peeling force after attaching to the adherend is large. In addition, the effect of sufficiently contaminating the surface of the adherend by sticking to the adherend can be further exhibited.

〔Ａ−２−１−ｃ．アクリル系樹脂〕
アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１３−２４１６０６号公報などに記載の公知のアクリル系粘着剤など、任意の適切なアクリル系粘着剤を採用し得る。 [A-2-1-c. Acrylic resin)
As the acrylic resin, any appropriate acrylic pressure-sensitive adhesive such as a known acrylic pressure-sensitive adhesive described in, for example, JP-A-2013-241606 can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.

アクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、アクリル系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The acrylic resin may contain any appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components include, for example, resin components other than acrylic resins, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, antioxidants, conductive agents, and ultraviolet absorbers. Agents, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.

〔Ａ−２−１−ｄ．ゴム系樹脂〕
ゴム系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１５−０７４７７１号公報などに記載の公知のゴム系粘着剤など、任意の適切なゴム系粘着剤を採用し得る。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 [A-2-1-d. Rubber-based resin)
As the rubber-based resin, any appropriate rubber-based pressure-sensitive adhesive such as a known rubber-based pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2015-074711, for example, may be employed as long as the effects of the present invention are not impaired. These may be only one kind or two or more kinds.

ゴム系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、ゴム系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The rubber-based resin may contain any appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components include, for example, resin components other than rubber-based resins, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, antioxidants, conductive agents, and ultraviolet absorbers. Agents, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.

〔Ａ−２−１−ｅ．シリコーン系樹脂〕
シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開２０１４−０４７２８０号公報などに記載の公知のシリコーン系粘着剤など、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 [A-2-1-e. Silicone resin)
As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, any appropriate silicone-based pressure-sensitive adhesive, such as a known silicone-based pressure-sensitive adhesive described in, for example, JP-A-2014-047280, can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. . These may be only one kind or two or more kinds.

シリコーン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、シリコーン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The silicone resin may contain any appropriate component as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components include, for example, resin components other than silicone resins, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, antioxidants, conductive agents, and ultraviolet absorbers. Agents, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.

＜Ａ−２−２．低分子量ポリオール＞
低分子量ポリオールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 <A-2-2. Low molecular weight polyol>
The low molecular weight polyol may be only one kind or two or more kinds.

低分子量ポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な低分子量ポリオールを採用し得る。このような低分子量ポリオールとしては、好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１５００以下のポリオールが挙げられる。   As the low molecular weight polyol, any appropriate low molecular weight polyol can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a low molecular weight polyol, preferably, a polyol having a number average molecular weight Mn of 1500 or less is used.

低分子量ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１４００以下であり、より好ましくは１３００以下であり、さらに好ましくは１２００以下であり、特に好ましくは１１００以下であり、最も好ましくは１０００以下である。低分子量ポリオールの数平均分子量Ｍｎの下限値は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上であり、さらに好ましくは１５０以上であり、特に好ましくは２００以上であり、最も好ましくは２５０以上である。低分子量ポリオールの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The number average molecular weight Mn of the low molecular weight polyol is preferably 1400 or less, more preferably 1300 or less, further preferably 1200 or less, particularly preferably 1100 or less, and most preferably 1000 or less. The lower limit of the number average molecular weight Mn of the low molecular weight polyol is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 150 or more, particularly preferably 200 or more, and most preferably 250 or more. is there. If the number average molecular weight Mn of the low molecular weight polyol is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend is large. Even in this case, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

低分子量ポリオールとしては、例えば、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールとしては、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。   As the low molecular weight polyol, for example, preferably, polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and castor oil-based polyol are preferably used. The low molecular weight polyol is more preferably a polyether polyol.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。   Examples of polyether polyols include water, low molecular weight polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), dihydroxybenzenes (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) and the like. And a polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxypropylene glyceryl ether, and the like.

低分子量ポリオールが有するＯＨ基の数は、好ましくは２個〜６個であり、より好ましくは３個〜５個であり、さらに好ましくは３個〜４個であり、特に好ましくは３個である。低分子量ポリオールが有するＯＨ基の数が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The number of OH groups in the low molecular weight polyol is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 5, still more preferably 3 to 4, and particularly preferably 3 . When the number of OH groups in the low-molecular-weight polyol is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and has an initial peeling force after being attached to the adherend. Even if it is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

＜Ａ−２−３．シリコーン系添加剤＞
シリコーン系添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なシリコーン系添加剤を採用し得る。このようなシリコーン系添加剤としては、好ましくは、シロキサン結合含有化合物、水酸基含有シリコーン系化合物、架橋性官能基含有シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 <A-2-3. Silicone additives>
As the silicone-based additive, any appropriate silicone-based additive can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a silicone-based additive preferably includes at least one selected from a siloxane bond-containing compound, a hydroxyl-containing silicone-based compound, and a crosslinkable functional group-containing silicone-based compound.

シリコーン系添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The silicone-based additive may be used alone or in combination of two or more.

シロキサン結合含有化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖または側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖に有機化合物を導入した有機化合物導入ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂、有機化合物にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性有機化合物、有機化合物とシリコーン化合物を共重合したシリコーン含有有機化合物などが挙げられる。このようなシロキサン結合含有ポリマーとしては、市販品としては、例えば、商品名「ＬＥ−３０２」（共栄社化学株式会社製）、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ ＦＳ１８０」、「ＡＣ ＦＳ３６０」、「ＡＣ Ｓ２０」など）、共栄社化学（株）製のポリフローシリーズのレベリング剤（「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」など）、信越化学工業（株）製のＫＰシリーズのレベリング剤（「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」など）、信越化学社製のＸ２２シリーズ、ＫＦシリーズなど、東レ・ダウコーニング（株）製のレベリング剤（「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ」など）などが挙げられる。   Examples of the siloxane bond-containing compound include a polyether-modified polyorganosiloxane in which a polyether group is introduced into a main chain or a side chain of a polyorganosiloxane skeleton (such as polydimethylsiloxane); Polyester-modified polyorganosiloxane having a polyester group introduced therein, organic compound-introduced polyorganosiloxane having an organic compound introduced into the main chain or side chain of the polyorganosiloxane skeleton, and silicone modified (poly (meth) acrylic resin having polyorganosiloxane introduced thereinto) Examples include (meth) acrylic resins, silicone-modified organic compounds in which a polyorganosiloxane is introduced into an organic compound, and silicone-containing organic compounds obtained by copolymerizing an organic compound and a silicone compound. As such a siloxane bond-containing polymer, commercially available products include, for example, “LE-302” (trade name) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and a BYK series leveling agent (“BYK-300” manufactured by BYK Japan KK). "," BYK-301 / 302 "," BYK-306 "," BYK-307 "," BYK-310 "," BYK-315 "," BYK-313 "," BYK-320 "," BYK-322 ". , "BYK-323", "BYK-325", "BYK-330", "BYK-331", "BYK-333", "BYK-337", "BYK-341", "BYK-344", "BYK-345 / 346", "BYK-347", "BYK-348", "BYK-349", "BYK-370", "BYK-375", "BYK- 77, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700, BYK-SILCLEAN3720, etc.), Algin Chemie Leveling agents of the AC series ("AC FS180", "AC FS360", "AC S20", etc.) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ("Polyflow KL-400X", "Polyflow KL- 400HF "," Polyflow KL-401 "," Polyflow KL-402 "," Polyflow KL-403 "," Polyflow KL-404 ", etc., and a leveling agent of the KP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (" KP- 323 "," KP-326 "," KP-34 " 1), "KP-104", "KP-110", "KP-112"), X22 series and KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 7001 "," LP-7002 "," 8032ADDITIVE "," 57ADDITIVE "," L-7604 "," FZ-2110 "," FZ-2105 "," 67ADDITIVE "," 8618ADDITIVE "," 3ADDITIVE "," 56ADDITIVE " Etc.).

水酸基含有シリコーン系化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖または側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖に有機化合物を導入した有機化合物導入ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂、有機化合物にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性有機化合物、有機化合物とシリコーン化合物を共重合したシリコーン含有有機化合物などが挙げられる。これらにおいて、ヒドロキシル基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基、有機化合物が有していてもよい。このような水酸基含有シリコーンとしては、市販品としては、例えば、商品名「Ｘ−２２−４０１５」、「Ｘ−２２−４０３９」、「ＫＦ６０００」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、「ＫＦ６００３」、「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」（信越化学工業株式会社製）、ビックケミー・ジャパン（株）製の「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」などが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing silicone compound include a polyether-modified polyorganosiloxane in which a polyether group is introduced into a main chain or a side chain of a polyorganosiloxane skeleton (such as polydimethylsiloxane), and a main chain or a side chain of a polyorganosiloxane skeleton. Polyester-modified polyorganosiloxane with a polyester group introduced into the polymer, organic compound-introduced polyorganosiloxane with an organic compound introduced into the main or side chain of the polyorganosiloxane skeleton, or silicone-modified with a (meth) acrylic resin introduced with a polyorganosiloxane Examples include (meth) acrylic resins, silicone-modified organic compounds obtained by introducing a polyorganosiloxane into an organic compound, and silicone-containing organic compounds obtained by copolymerizing an organic compound and a silicone compound. In these, the hydroxyl group may be possessed by a polyorganosiloxane skeleton, and may be possessed by a polyether group, a polyester group, a (meth) acryloyl group, or an organic compound. As such hydroxyl group-containing silicone, commercially available products include, for example, trade names “X-22-4015”, “X-22-4039”, “KF6000”, “KF6001”, “KF6002”, “KF6003”, "X-22-170BX", "X-22-170DX", "X-22-176DX", "X-22-176F" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "BYK" manufactured by BYK Japan KK -370 "," BYK-SILCLEAN 3700 "," BYK-SILCLEAN 3720 ", and the like.

架橋性官能基含有シリコーン系化合物しては、例えば、ポリオルガノシロキサン骨格（ポリジメチルシロキサンなど）の主鎖または側鎖にポリエーテル基を導入したポリエーテル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖にポリエステル基を導入したポリエステル変性ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン骨格の主鎖または側鎖に有機化合物を導入した有機化合物導入ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル系樹脂にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性（メタ）アクリル系樹脂、有機化合物にポリオルガノシロキサンを導入したシリコーン変性有機化合物、有機化合物とシリコーン化合物を共重合したシリコーン含有有機化合物などが挙げられる。これらにおいて、架橋性官能基は、ポリオルガノシロキサン骨格が有していてもよく、ポリエーテル基、ポリエステル基、（メタ）アクリロイル基、有機化合物が有していてもよい。架橋性官能基としては、アミノ基・エポキシ基・メルカプト基・カルボキシル基・イソシアネート基・メタクリレート基などが挙げられる。このようなイソシアネート基含有シリコーンとしては、市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＢＹ１６−８５５」、「ＳＦ８４１３」、「ＢＹ１６−８３９」、「ＳＦ８４２１」、「ＢＹ１６−７５０」、「ＢＹ１６−８８０」、「ＢＹ１６−１５２Ｃ」、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８６５」、「ＫＦ−８６４」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８６０」、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００４」、「ＫＦ−８００２」、「ＫＦ−８００５」、「ＫＦ−８６７」、「ＫＦ−８０２１」、「ＫＦ−８６９」、「ＫＦ−８６１」、「Ｘ−２２−３４３」、「ＫＦ−１０１」、「Ｘ−２２−２０００」、「Ｘ−２２−４７４１」、「ＫＦ−１００２」、「ＫＦ−２００１」、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、「Ｘ−２２−１６４」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」、「Ｘ−２２−２４４５」などが挙げられる。   Examples of the crosslinkable functional group-containing silicone compound include a polyether-modified polyorganosiloxane in which a polyether group is introduced into a main chain or a side chain of a polyorganosiloxane skeleton (such as polydimethylsiloxane) and a polyorganosiloxane skeleton. Polyester-modified polyorganosiloxane in which a polyester group is introduced into a chain or a side chain, organic compound-introduced polyorganosiloxane in which an organic compound is introduced into a main chain or a side chain of a polyorganosiloxane skeleton, and polyorganosiloxane in a (meth) acrylic resin. Examples thereof include a silicone-modified (meth) acrylic resin introduced, a silicone-modified organic compound having a polyorganosiloxane introduced into an organic compound, and a silicone-containing organic compound obtained by copolymerizing an organic compound and a silicone compound. In these, the crosslinkable functional group may have a polyorganosiloxane skeleton, and may have a polyether group, a polyester group, a (meth) acryloyl group, or an organic compound. Examples of the crosslinkable functional group include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a methacrylate group. As such isocyanate group-containing silicone, commercially available products include, for example, “BY16-855”, “SF8413”, “BY16-839”, “SF8421”, and “BY16-750” manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. "," BY16-880 "," BY16-152C "," KF-868 "," KF-865 "," KF-864 "," KF-859 "," KF-393 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , "KF-860", "KF-880", "KF-8004", "KF-8002", "KF-8005", "KF-867", "KF-8021", "KF-869", "KF-869" KF-861, X-22-343, KF-101, X-22-2000, X-22-4741, KF-1002, KF-2001, -22-3701E "," X-22-164 "," X-22-164A "," X-22-164B "," X-22-164AS ", and the like" X-22-2445 ".

＜Ａ−２−４．フッ素系添加剤＞
フッ素系添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフッ素系添加剤を採用し得る。このようなフッ素系添加剤としては、好ましくは、フッ素含有化合物、水酸基含有フッ素系化合物、架橋性官能基含有フッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 <A-2-4. Fluorine additive>
As the fluorine-based additive, any appropriate fluorine-based additive can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a fluorine-based additive preferably includes at least one selected from a fluorine-containing compound, a hydroxyl-containing fluorine-containing compound, and a crosslinkable functional group-containing fluorine-containing compound.

フッ素系添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The fluorine-based additive may be only one kind or two or more kinds.

フッ素含有化合物としては、例えば、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有する化合物、有機化合物とフッ素化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ−ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサンなどのフルオロＣ１−Ｃ１０アルカンなどが挙げられる。このようなフッ素含有化合物としては、市販品としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンシリーズのレベリング剤（「Ｓ−２４２」、「Ｓ−２４３」、「Ｓ−４２０」、「Ｓ−６１１」、「Ｓ−６５１」、「Ｓ−３８６」など）、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫシリーズのレベリング剤（「ＢＹＫ−３４０」など）、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡＣシリーズのレベリング剤（「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」など）、ＤＩＣ（株）製のメガファックシリーズのレベリング剤（「メガファックＦ−１１４」、「メガファックＦ−４１０」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ−２０６６」、「メガファックＦ−４３０」、「メガファックＦ−４７２ＳＦ」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−５５２」、「メガファックＦ−５５３」、「メガファックＦ−５５４」、「メガファックＦ−５５５」、「メガファックＲ−９４」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＦ−５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１４３７」、「メガファックＦ−５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ−１５３７」など）、住友スリーエム（株）製のＦＣシリーズのレベリング剤（「ＦＣ−４４３０」、「ＦＣ−４４３２」など）、（株）ネオス製のフタージェントシリーズのレベリング剤（「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ−Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２０８Ｇ」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント４００ＳＷ」など）、北村化学産業（株）製のＰＦシリーズのレベリング剤（「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」など）などが挙げられる。   Examples of the fluorine-containing compound include a compound having a fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton, a fluorine-containing organic compound obtained by copolymerizing an organic compound and a fluorine compound, and a fluorine-containing compound containing an organic compound. Examples of the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton include fluoro C1-C10 alkanes such as fluoromethane, fluoroethane, fluoropropane, fluoroisopropane, fluorobutane, fluoroisobutane, fluoro t-butane, fluoropentane, and fluorohexane. Can be As such fluorine-containing compounds, commercially available products include, for example, AGC Seimi Chemical Co., Ltd. Surflon series leveling agents ("S-242", "S-243", "S-420", "S-420"). S-611 ”,“ S-651 ”,“ S-386 ”, etc.), BYK series leveling agent (“ BYK-340 ”, etc.) manufactured by BYK Japan KK, and AC series leveling manufactured by Algin Chemie. (“AC110a”, “AC100a”, etc.), leveling agents of MegaFac series manufactured by DIC Corporation (“MegaFac F-114”, “MegaFac F-410”, “MegaFac F-444”) , "MegaFac EXP TP-2066", "MegaFac F-430", "MegaFac F-472SF", "MegaFac -577 "," MegaFac F-552 "," MegaFac F-553 "," MegaFac F-554 "," MegaFac F-555 "," MegaFac R-94 "," MegaFac RS-72 " -K "," MegaFac RS-75 "," MegaFac F-556 "," MegaFac EXP TF-1367 "," MegaFac EXP TF-1437 "," MegaFac F-558 "," MegaFac EXP " TF-1537 ”), FC series leveling agents (“ FC-4430 ”,“ FC-4432 ”, etc.) manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., and Neogents“ Fergent ”leveling agents (“ Fergent ”). 100, "Fargent 100C", "Fargent 110", "Fargent 150", "Fargent 1" "50CH", "Fergent AK", "Fergent 501", "Fergent 250", "Fergent 251", "Fergent 222F", "Fergent 208G", "Fergent 300", "Fergent" 310 "," Fugent 400SW ", etc.), a leveling agent of the PF series manufactured by Kitamura Chemical Industry Co., Ltd. (" PF-136A "," PF-156A "," PF-151N "," PF-636 "," PF-636 " PF-6320 "," PF-656 "," PF-6520 "," PF-651 "," PF-652 "," PF-3320 ", etc.).

水酸基含有フッ素系化合物としては、例えば、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、国際公開第９４／０６８７０号パンフレット、特開平８−１２９２１号公報、特開平１０−７２５６９号公報、特開平４−２７５３７９号公報、国際公開第９７／１１１３０号パンフレット、国際公開第９６／２６２５４号パンフレットなどに記載された水酸基含有フッ素樹脂が挙げられる。その他の水酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、特開平８−２３１９１９号公報、特開平１０−２６５７３１号公報、特開平１０−２０４３７４号公報、特開平８‐１２９２２号公報などに記載されたフルオロオレフィン共重合体などが挙げられる。その他、水酸基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、水酸基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、水酸基含有有機化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような水酸基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「ルミフロン」（旭硝子（株）製）、商品名「セフラルコート」（セントラル硝子（株）製）、商品名「ザフロン」（東亜合成（株）製）、商品名「ゼッフル」（ダイキン工業（株）製）、商品名「メガファックＦ−５７１」、「フルオネート」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   As the hydroxyl group-containing fluorine-based compound, for example, conventionally known resins can be used. For example, WO94 / 06870, JP-A-8-12921, JP-A-10-72569, and JP-A-4-275379. And hydroxyl-containing fluororesins described in WO 97/11130, WO 96/26254, and the like. Other hydroxyl group-containing fluororesins include, for example, fluoroolefin copolymers described in JP-A-8-231919, JP-A-10-265732, JP-A-10-204374, JP-A-8-12922 and the like. And polymers. Other examples include a copolymer of a compound having a fluorinated alkyl group with a hydroxyl-containing compound, a fluorine-containing organic compound obtained by copolymerizing a fluorine-containing compound with a hydroxyl-containing compound, and a fluorine-containing compound containing a hydroxyl-containing organic compound. As such a hydroxyl group-containing fluorine-based compound, commercially available products include, for example, trade name “Lumiflon” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), trade name “Sefral Coat” (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), trade name “Zaflon” (Manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), trade names “Zeffle” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), trade names “MegaFac F-571”, and “Fluonate” (manufactured by DIC Corporation).

架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、例えば、ペルフルオロオクタン酸などのようなフッ素化されたアルキル基を有するカルボン酸化合物、架橋性官能基含有化合物にフッ素化されたアルキル基を有する化合物の共重合体、架橋性官能基含有化合物にフッ素含有化合物を共重合したフッ素含有有機化合物、架橋性官能基含有化合物を含むフッ素含有化合物などが挙げられる。このような架橋性官能基含有フッ素系化合物としては、市販品としては、例えば、商品名「メガファック Ｆ−５７０」、「メガファックＲＳ−５５」、「メガファックＲＳ−５６」、「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」、「メガファックＲＳ−７５」、「メガファックＲＳ−７６−Ｅ」、「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」、「メガファックＲＳ−７８」、「メガファックＲＳ−９０」（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of the crosslinkable functional group-containing fluorine-based compound include a carboxylic acid compound having a fluorinated alkyl group such as perfluorooctanoic acid and a compound having a fluorinated alkyl group in the crosslinkable functional group-containing compound. Examples include a polymer, a fluorine-containing organic compound obtained by copolymerizing a fluorine-containing compound with a crosslinkable functional group-containing compound, and a fluorine-containing compound containing a crosslinkable functional group-containing compound. As such a crosslinkable functional group-containing fluorine-based compound, commercially available products include, for example, trade names “Megafax F-570”, “Megafax RS-55”, “Megafax RS-56”, and “Megafax RS-56”. RS-72-K "," MegaFac RS-75 "," MegaFac RS-76-E "," MegaFac RS-76-NS "," MegaFac RS-78 "," MegaFac RS-90 " (Manufactured by DIC Corporation).

低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤を併用することにより、被着体からより容易に剥がれることがなく、過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低い、表面保護フィルムを提供することができる。   By using a low molecular weight polyol in combination with a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive, it does not peel off from the adherend more easily, and even when stored for a long time in a harsh environment, the It is possible to provide a surface protective film which can sufficiently suppress the separation and sufficiently reduce the contamination of the surface of the adherend by sticking to the adherend.

低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤を併用する場合、粘着剤組成物中の低分子量ポリオールの含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０７重量部〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部〜１５重量部であり、特に好ましくは０．５重量部〜１０重量部であり、最も好ましくは０．７重量部〜７．０重量部である。低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤を併用する場合、粘着剤組成物中の低分子量ポリオールの含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低いという効果をより発現し得る。   When a low molecular weight polyol is used in combination with a silicone additive and / or a fluorine additive, the content of the low molecular weight polyol in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the base polymer. To 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight, still more preferably 0.07 to 30 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 20 parts by weight. Yes, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, and most preferably 0.7 to 7.0 parts by weight. When a low molecular weight polyol is used in combination with a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive, if the content of the low-molecular weight polyol in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention may It is not easily peeled off from the body, and even if the initial peeling force after attaching to the adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the adherence by attaching to the adherend can be prevented. The effect that the contamination of the body surface is sufficiently low can be further exhibited.

低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤を併用する場合、粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対する、シリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の合計量として、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤を併用する場合、粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低いという効果をより発現し得る。具体的には下記の通りである。   When the low molecular weight polyol is used in combination with the silicone-based additive and / or the fluorine-based additive, the content of the silicone-based additive and / or the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is based on 100 parts by weight of the silicone based on 100 parts by weight of the base polymer. The total amount of the system-based additive and the fluorine-based additive is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.005 to 25 parts by weight, and still more preferably 0.01 part by weight. 10 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight, further preferably 0.01 parts by weight to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 parts by weight to 0.1 part by weight. The amount is 30 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. When a low molecular weight polyol and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive are used in combination, the present invention may be applied if the content of the silicone-based additive and / or the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range. The surface protection film is not easily peeled off from the adherend, and even when the initial peeling force after being attached to the adherend is large, heavy peeling over time can be more sufficiently suppressed, and the adherend The effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the surface of the adherend is sufficiently lower can be exhibited. Specifically, it is as follows.

低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤は併用するもののフッ素系添加剤は併用しない場合、粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤は併用するもののフッ素系添加剤は併用しない場合、粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低いという効果をより発現し得る。   When the low molecular weight polyol and the silicone-based additive are used in combination but the fluorine-based additive is not used in combination, the content of the silicone-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.001 to 100 parts by weight of the base polymer. Parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, further preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight. Parts by weight, more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. Parts by weight. When the low molecular weight polyol and the silicone-based additive are used in combination but the fluorine-based additive is not used in combination, if the content of the silicone-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention is: Without being easily peeled off from the adherend, even if the initial peeling force after pasting to the adherend is large, heavy peeling over time can be more sufficiently suppressed, and the adherence to the adherend can be prevented. The effect that the contamination on the surface of the adherend is sufficiently lower can be exhibited more.

低分子量ポリオールとフッ素系添加剤は併用するもののシリコーン系添加剤は併用しない場合、粘着剤組成物中のフッ素系添加剤の含有量は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。低分子量ポリオールとフッ素系添加剤は併用するもののシリコーン系添加剤は併用しない場合、粘着剤組成物中のフッ素系添加剤の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低いという効果をより発現し得る。   When the low molecular weight polyol and the fluorine-based additive are used in combination but the silicone-based additive is not used, the content of the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.001 to 100 parts by weight of the base polymer. Parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, further preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight. Parts by weight, more preferably 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. Parts by weight. When the low molecular weight polyol and the fluorine-based additive are used in combination but the silicone-based additive is not used in combination, if the content of the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface protective film of the present invention is: Without being easily peeled off from the adherend, even if the initial peeling force after pasting to the adherend is large, heavy peeling over time can be more sufficiently suppressed, and the adherence to the adherend can be prevented. The effect that the contamination on the surface of the adherend is sufficiently lower can be exhibited more.

低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤を併用する場合、ベースポリマー１００重量部に対するシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の合計の含有割合は、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜２５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜０．５０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜０．３０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜０．１０重量部である。低分子量ポリオールとシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤を併用する場合、粘着剤組成物中のシリコーン系添加剤とフッ素系添加剤の合計の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体からより容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化をより十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性がより十分に低いという効果をより発現し得る。   When the low molecular weight polyol, the silicone additive and the fluorine additive are used in combination, the total content of the silicone additive and the fluorine additive with respect to 100 parts by weight of the base polymer is preferably 0.001 part by weight to 50 parts by weight. Parts by weight, more preferably 0.005 to 25 parts by weight, still more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 1 part by weight, Preferably it is 0.01 to 0.50 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.30 parts by weight, most preferably 0.01 to 0.10 parts by weight. When a low molecular weight polyol, a silicone-based additive and a fluorine-based additive are used in combination, if the total content of the silicone-based additive and the fluorine-based additive in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, the surface of the present invention The protective film is not easily peeled off from the adherend, and even when the initial peeling force after attaching to the adherend is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the protective film is adhered to the adherend. The effect that the contamination of the surface of the adherend due to the attachment is sufficiently lower can be exhibited.

＜Ａ−２−５．ウレタン系樹脂＞
上記のベースポリマーとしてのウレタンプレポリマーおよびポリオールは、それぞれ、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と組み合わせて、ウレタン系樹脂を形成するための組成物の成分となり得る。ウレタン系樹脂を形成するための組成物の成分として上記のようなものを採用することにより、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。 <A-2-5. Urethane resin>
The urethane prepolymer and the polyol as the above base polymers can be combined with the polyfunctional isocyanate compound (B) to be components of a composition for forming a urethane resin. By employing the above-described components as components of the composition for forming the urethane-based resin, the surface protective film of the present invention was adhered to the adherend without being easily peeled off from the adherend. Even if the subsequent initial peeling force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect of sticking to the adherend to sufficiently reduce the surface contamination of the adherend can be further exhibited.

ウレタン系樹脂を形成するための組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような成分としては、例えば、ウレタン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The composition for forming the urethane-based resin may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such components include, for example, resin components other than urethane-based resins, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, antioxidants, conductive agents, and ultraviolet absorbers. Agents, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.

ウレタン系樹脂を形成するための組成物は、好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤といった劣化防止剤を含む。ウレタン系樹脂を形成するための組成物が劣化防止剤を含むことにより、形成される粘着剤層を被着体に貼り付けた後に加温状態で保存しても被着体に糊残りが生じにくいなど、糊残り防止性に優れるようになり得る。劣化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。   The composition for forming the urethane-based resin preferably contains a deterioration inhibitor such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Since the composition for forming the urethane-based resin contains a deterioration inhibitor, the adhesive layer to be formed remains on the adherend even if it is stored in a heated state after being adhered to the adherend. It can be excellent in adhesive residue prevention properties, for example, it is difficult. The deterioration inhibitor may be only one kind or two or more kinds. As the deterioration inhibitor, an antioxidant is particularly preferred.

酸化防止剤としては、例えば、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, and the like.

ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。   Examples of the radical chain inhibitor include a phenolic antioxidant and an amine antioxidant.

過酸化物分解剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。   Examples of the peroxide decomposing agent include a sulfur-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include a monophenolic antioxidant, a bisphenol-based antioxidant, and a polymer-type phenolic antioxidant.

モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。   Examples of the monophenolic antioxidant include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearin-β- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.

ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。   Examples of bisphenol-based antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), and 4,4 ′ -Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。   Examples of the polymer-type phenolic antioxidant include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane Bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl) -4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and the like.

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, and the like.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and the like.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a salicylic acid-based ultraviolet absorber, an oxalic acid anilide-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a triazine-based ultraviolet absorber. Can be

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2 ′ -Dihydroxy-4-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl ) Methane and the like.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’，−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ', 4' ', 5' ', 6' ',-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, and the like.

サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。   Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like.

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, and the like.

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤などが挙げられる。   Examples of the light stabilizer include a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet light stabilizer.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートなどを挙げることができる。   Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl -1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and the like.

紫外線安定剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル−ジブチルジチオカーバメートなどが挙げられる。   Examples of the ultraviolet stabilizer include nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-tert-. Butyl-4-hydroxybenzyl-phosphate monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate, benzoate-type quencher, nickel-dibutyldithiocarbamate and the like.

〔Ａ−２−５−ａ．ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂〕
ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂は、例えば、ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂が挙げられる。 [A-2-5-a. Urethane-based resin formed from a composition containing a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound (B)]
The urethane resin formed from the composition containing the urethane prepolymer and the polyfunctional isocyanate compound (B) is formed from, for example, a composition containing the polyurethane polyol as the urethane prepolymer and the polyfunctional isocyanate compound (B). Urethane-based resin.

ウレタンプレポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The urethane prepolymer may be only one kind or two or more kinds.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The polyfunctional isocyanate compound (B) may be only one kind or two or more kinds.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物などが挙げられる。   As the polyfunctional isocyanate compound (B), any appropriate polyfunctional isocyanate compound that can be used for a urethanization reaction can be employed. Examples of such a polyfunctional isocyanate compound (B) include a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional alicyclic isocyanate, and a polyfunctional aromatic isocyanate compound.

多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the polyfunctional aliphatic isocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the polyfunctional alicyclic isocyanate compound include, for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.

多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the polyfunctional aromatic diisocyanate compound include, for example, phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。   Examples of the polyfunctional isocyanate compound (B) include trimethylolpropane adducts of various polyfunctional isocyanate compounds as described above, burettes reacted with water, trimers having an isocyanurate ring, and the like. These may be used in combination.

ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、ポリウレタン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The composition containing the urethane prepolymer and the polyfunctional isocyanate compound (B) may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired. As such other components, for example, resin components other than polyurethane resin, tackifier, inorganic filler, organic filler, metal powder, pigment, foil, softener, antioxidant, conductive agent, Examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts, and the like.

ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物からポリウレタン系樹脂を形成する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてポリウレタン系樹脂を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。   As a method for forming a polyurethane resin from a composition containing a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound (B), any method may be used as long as it is a method for producing a polyurethane resin using a so-called “urethane prepolymer” as a raw material. Can be adopted.

ウレタンプレポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３０００〜１００００００である。   The number average molecular weight Mn of the urethane prepolymer is preferably 3,000 to 1,000,000.

ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）における、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基として、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは０．０１〜４．７５であり、さらに好ましくは０．０２〜４．５であり、特に好ましくは０．０３〜４．２５であり、最も好ましくは０．０５〜４．０である。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The equivalent ratio of the NCO group to the OH group in the urethane prepolymer and the polyfunctional isocyanate compound (B) is preferably 5.0 or less as NCO group / OH group, more preferably 0.01 to 4.75. Yes, more preferably 0.02 to 4.5, particularly preferably 0.03 to 4.25, and most preferably 0.05 to 4.0. When the equivalent ratio of NCO groups / OH groups is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend is large. Even in this case, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合は、ウレタンプレポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０．０５重量％〜２５重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％〜１７．５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜１５重量％である。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content ratio of the polyfunctional isocyanate compound (B) is such that the polyfunctional isocyanate compound (B) is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.05% by weight, based on the urethane prepolymer. % To 25% by weight, more preferably 0.1% to 20% by weight, particularly preferably 0.5% to 17.5% by weight, most preferably 1% to 15% by weight. is there. When the content ratio of the polyfunctional isocyanate compound (B) is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

〔Ａ−２−５−ｂ．ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂〕
ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて得られるウレタン系樹脂である。 [A-2-5-b. Urethane resin formed from a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound (B)]
The urethane-based resin formed from the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound (B) is specifically preferably obtained by curing the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound (B). Urethane resin.

ポリオールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The polyol may be only one kind, or two or more kinds.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The polyfunctional isocyanate compound (B) may be only one kind or two or more kinds.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、前述したものを援用し得る。   As the polyfunctional isocyanate compound (B), those described above can be used.

ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）における、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比は、ＮＣＯ基／ＯＨ基として、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは０．１〜３．０であり、さらに好ましくは０．２〜２．５であり、特に好ましくは０．３〜２．２５であり、最も好ましくは０．５〜２．０である。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The equivalent ratio of NCO groups to OH groups in the polyol (A) and the polyfunctional isocyanate compound (B) is preferably 5.0 or less, more preferably 0.1 to 3.0, as NCO groups / OH groups. , More preferably 0.2 to 2.5, particularly preferably 0.3 to 2.25, and most preferably 0.5 to 2.0. When the equivalent ratio of NCO groups / OH groups is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend is large. Even in this case, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリオールに対して、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、好ましくは１．０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは１．５重量％〜２７重量％であり、さらに好ましくは２．０重量％〜２５重量％であり、特に好ましくは２．３重量％〜２３重量％であり、最も好ましくは２．５重量％〜２０重量％である。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The content ratio of the polyfunctional isocyanate compound (B) is such that the polyfunctional isocyanate compound (B) is preferably from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 1.5% by weight to 27% by weight, based on the polyol. %, More preferably 2.0% to 25% by weight, particularly preferably 2.3% to 23% by weight, most preferably 2.5% to 20% by weight. When the content ratio of the polyfunctional isocyanate compound (B) is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and the initial peeling force after attaching to the adherend. Is large, the heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination on the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリウレタン系樹脂は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を形成する方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。   Specifically, the polyurethane-based resin is preferably formed by curing a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound (B). As a method of curing a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound (B) to form a urethane-based resin, the effects of the present invention are not impaired, such as a urethanization reaction method using bulk polymerization or solution polymerization. Any suitable method may be employed within the scope.

ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させるために、好ましくは触媒を用いる。このような触媒としては、例えば、有機金属系化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。   In order to cure the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound (B), a catalyst is preferably used. Examples of such a catalyst include an organometallic compound, a tertiary amine compound, and the like.

有機金属系化合物としては、例えば、鉄系化合物、錫系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応速度と粘着剤層のポットライフの点で、鉄系化合物、錫系化合物が好ましい。   Examples of the organometallic compound include an iron compound, a tin compound, a titanium compound, a zirconium compound, a lead compound, a cobalt compound, and a zinc compound. Among these, iron-based compounds and tin-based compounds are preferred in terms of reaction rate and pot life of the pressure-sensitive adhesive layer.

鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。   Examples of the iron-based compound include iron acetylacetonate, iron 2-ethylhexanoate, and the like.

錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。   Examples of the tin compound include, for example, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin methoxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, Examples include tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.

チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。   Examples of the titanium-based compound include dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride.

ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。   Examples of the zirconium-based compound include zirconium naphthenate and zirconium acetylacetonate.

鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。   Examples of the lead compound include lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, and the like.

コバルト系化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。   Examples of the cobalt-based compound include cobalt 2-ethylhexanoate, cobalt benzoate, and the like.

亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。   Examples of the zinc-based compound include zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate.

３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシク口−（５，４，０）−ウンデセン−７などが挙げられる。   Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7, and the like.

触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、触媒と架橋遅延剤などを併用してもよい。触媒の量は、ポリオールに対して、好ましくは０．００５重量％〜１．００重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜０．７５重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜０．２０重量％である。触媒の量が上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The catalyst may be only one kind or two or more kinds. Further, a catalyst and a crosslinking retarder may be used in combination. The amount of the catalyst is preferably 0.005% by weight to 1.00% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.75% by weight, and still more preferably 0.01% by weight, based on the polyol. % To 0.50% by weight, particularly preferably 0.01% to 0.20% by weight. When the amount of the catalyst is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and even when the initial peeling force after attaching to the adherend is large, the weight of the protective film over time is large. Exfoliation can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

ポリオールと多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、ポリウレタン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。   The composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound (B) may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired. As such other components, for example, resin components other than polyurethane resin, tackifier, inorganic filler, organic filler, metal powder, pigment, foil, softener, antioxidant, conductive agent, Examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts, and the like.

＜Ａ−２−６．脂肪酸エステル＞
粘着剤組成物は、好ましくは、脂肪酸エステルを含む。脂肪酸エステルは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含めば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。 <A-2-6. Fatty acid ester>
The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a fatty acid ester. The fatty acid ester may be only one kind or two or more kinds. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a fatty acid ester, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and even if the initial peeling force after being attached to the adherend is large, the weight of the surface protective film over time is large. Exfoliation can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

脂肪酸エステルの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００〜８００であり、より好ましくは１５０〜７５０であり、さらに好ましくは２００〜７００であり、特に好ましくは２００〜６５０であり、最も好ましくは２００〜６００である。脂肪酸エステルの数平均分子量Ｍｎが上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   The number average molecular weight Mn of the fatty acid ester is preferably 100 to 800, more preferably 150 to 750, further preferably 200 to 700, particularly preferably 200 to 650, and most preferably 200 to 600. It is. When the number average molecular weight Mn of the fatty acid ester is within the above range, the surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and has a large initial peeling force after being attached to the adherend. In addition, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and the effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

脂肪酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な脂肪酸エステルを採用し得る。このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチルなどが挙げられる。   As the fatty acid ester, any appropriate fatty acid ester can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such fatty acid esters include polyoxyethylene bisphenol A laurate, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, monoglyceride behenate, cetyl 2-ethylhexanoate, and myristic acid. Isopropyl, isopropyl palmitate, cholesteryl isostearate, lauryl methacrylate, methyl cocoate, methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, myristyl myristate, octyl dodecyl myristate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol monostearate , Pentaerythritol tetrapalmitate, stearyl stearate, isotridecyl stearate, triglyceride 2-ethylhexanoate , Butyl laurate, and the like octyl oleate.

粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含む場合、脂肪酸エステルの含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜４５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部〜３５重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜３０重量部であり、特に好ましくは０．５重量部〜２５重量部であり、最も好ましくは０．５重量部〜２０重量部である。脂肪酸エステルの含有割合がベースポリマー１００重量部に対して上記範囲内にあれば、本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果をより発現し得る。   When the pressure-sensitive adhesive composition contains a fatty acid ester, the content ratio of the fatty acid ester is preferably 0.01 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. 45 parts by weight, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, still more preferably 0.3 to 35 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 30 parts by weight. It is particularly preferably from 0.5 to 25 parts by weight, most preferably from 0.5 to 20 parts by weight. When the content ratio of the fatty acid ester is within the above range with respect to 100 parts by weight of the base polymer, the surface protective film of the present invention is not easily peeled off from the adherend, and the initial phase after being attached to the adherend. Even when the peeling force is large, heavy peeling over time can be sufficiently suppressed, and an effect that the contamination of the surface of the adherend by attaching to the adherend is sufficiently low can be further exhibited.

＜Ａ−２−７．他の成分＞
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、他の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。 <A-2-7. Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive composition may contain any appropriate other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Such other components include, for example, other resin components, tackifiers, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, antioxidants, conductive agents, ultraviolet absorbers , Antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.

粘着剤組成物は、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体を含んでいてもよい。粘着剤組成物がフルオロ有機アニオンを含むイオン性液体を含むことにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。このようなイオン性液体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition may include an ionic liquid containing a fluoroorganic anion. When the pressure-sensitive adhesive composition contains an ionic liquid containing a fluoroorganic anion, a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties can be provided. Such an ionic liquid may be only one kind or two or more kinds.

本発明において、イオン性液体とは、２５℃で液状を呈する溶融塩（イオン性化合物）を意味する。   In the present invention, the ionic liquid means a molten salt (ionic compound) that is in a liquid state at 25 ° C.

イオン性液体としては、フルオロ有機アニオンを含むイオン性液体であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性液体を採用し得る。このようなイオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体である。イオン性液体として、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体を採用することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。   As the ionic liquid, any appropriate ionic liquid can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired as long as the ionic liquid contains a fluoroorganic anion. Such an ionic liquid is preferably an ionic liquid composed of a fluoroorganic anion and an onium cation. By employing an ionic liquid composed of a fluoroorganic anion and an onium cation as the ionic liquid, a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties can be provided.

イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオニウムカチオンを採用し得る。このようなオニウムカチオンとしては、好ましくは、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種である。これらのオニウムカチオンを選択することにより、帯電防止性に極めて優れた粘着剤組成物を提供することができる。   As the onium cation that can constitute the ionic liquid, any appropriate onium cation can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Such an onium cation is preferably at least one selected from a nitrogen-containing onium cation, a sulfur-containing onium cation, and a phosphorus-containing onium cation. By selecting these onium cations, a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties can be provided.

イオン性液体を構成し得るフルオロ有機アニオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフルオロ有機アニオンを採用し得る。このようなフルオロ有機アニオンは、完全にフッ素化（パーフルオロ化）されていても良いし、部分的にフッ素化されていても良い。   As the fluoroorganic anion that can constitute the ionic liquid, any appropriate fluoroorganic anion can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a fluoroorganic anion may be completely fluorinated (perfluorinated) or partially fluorinated.

このようなフルオロ有機アニオンとしては、例えば、フッ素化されたアリールスルホネート、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）パーフルオロアルカンスルホニルメチド、シアノ−ビス−（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、トリフルオロアセテート、パーフルオロアルキレート、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、（パーフルオロアルカンスルホニル）トリフルオロアセトアミドなどが挙げられる。   Such fluoroorganic anions include, for example, fluorinated arylsulfonates, perfluoroalkanesulfonates, bis (fluorosulfonyl) imides, bis (perfluoroalkanesulfonyl) imides, cyanoperfluoroalkanesulfonylamides, bis (cyano) Perfluoroalkanesulfonyl methide, cyano-bis- (perfluoroalkanesulfonyl) methide, tris (perfluoroalkanesulfonyl) methide, trifluoroacetate, perfluoroalkylate, tris (perfluoroalkanesulfonyl) methide, (perfluoroalkane Sulfonyl) trifluoroacetamide and the like.

イオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体−開発の最前線と未来−」（（株）シーエムシー出版発行）に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。   As the ionic liquid, a commercially available ionic liquid may be used, but it is also possible to synthesize it as described below. The method for synthesizing the ionic liquid is not particularly limited as long as the desired ionic liquid is obtained. In general, however, the literature “Ionic liquids—the forefront of development and the future—” (CMC Publishing Co., Ltd.) The halide method, the hydroxide method, the acid ester method, the complex formation method, the neutralization method, and the like as described in the publication are used.

イオン性液体の配合量としては、使用するポリマーとイオン性液体の相溶性により変わるため一概に定義することができないが、一般的には、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部〜３０重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部〜２０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。イオン性液体の配合量を上記範囲内に調整することにより、帯電防止性に非常に優れた粘着剤組成物を提供することができる。イオン性液体の上記配合量が０．０１重量部未満であると十分な帯電防止特性が得られないおそれがある。イオン性液体の上記配合量が５０重量部を超えると被着体への汚染が増加する傾向がある。   The blending amount of the ionic liquid varies depending on the compatibility between the polymer to be used and the ionic liquid and cannot be unconditionally defined, but is generally preferably 0.001 to 100 parts by weight of the base polymer. Parts by weight to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, still more preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 20 parts by weight. Parts, most preferably 0.01 to 10 parts by weight. By adjusting the blending amount of the ionic liquid within the above range, a pressure-sensitive adhesive composition having extremely excellent antistatic properties can be provided. If the amount of the ionic liquid is less than 0.01 part by weight, sufficient antistatic properties may not be obtained. When the amount of the ionic liquid is more than 50 parts by weight, the contamination of the adherend tends to increase.

粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、変性シリコーンオイルを含んでいても良い。粘着剤組成物が変性シリコーンオイルを含むことにより、帯電防止特性の効果を発現し得る。特に、イオン性液体と併用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。   The pressure-sensitive adhesive composition may contain a modified silicone oil as long as the effects of the present invention are not impaired. When the pressure-sensitive adhesive composition contains the modified silicone oil, the effect of antistatic properties can be exhibited. In particular, when used in combination with an ionic liquid, the effect of antistatic properties can be more effectively exhibited.

粘着剤組成物が変性シリコーンオイルを含む場合、その含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜５０重量部であり、より好ましくは０．００５重量部〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．００７重量部〜３０重量部であり、特に好ましくは０．００８重量部〜２０重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。変性シリコーンオイルの含有割合を上記範囲内に調整することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。   When the pressure-sensitive adhesive composition contains a modified silicone oil, the content is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.005 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base polymer. Parts by weight, more preferably 0.007 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.008 to 20 parts by weight, and most preferably 0.01 to 10 parts by weight. By adjusting the content of the modified silicone oil within the above range, the effect of the antistatic property can be more effectively exhibited.

変性シリコーンオイルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な変性シリコーンオイルを採用し得る。このような変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越化学工業（株）から入手可能な変性シリコーンオイルが挙げられる。   As the modified silicone oil, any suitable modified silicone oil can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a modified silicone oil include a modified silicone oil available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

変性シリコーンオイルとしては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイルである。ポリエーテル変性シリコーンオイルを採用することにより、帯電防止特性の効果をより一層効果的に発現し得る。   The modified silicone oil is preferably a polyether-modified silicone oil. By using a polyether-modified silicone oil, the effect of antistatic properties can be more effectively exerted.

ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイル、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの中でも、帯電防止特性の効果を十分に一層効果的に発現し得る点で、両末端型のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。   Examples of the polyether-modified silicone oil include a side-chain type polyether-modified silicone oil and a double-ended polyether-modified silicone oil. Among these, a double-ended polyether-modified silicone oil is preferable in that the effect of the antistatic property can be sufficiently exhibited more effectively.

≪≪Ｂ．用途≫≫
本発明の表面保護フィルムは、被着体から容易に剥がれることがなく、被着体に貼り付けた後の初期の剥離力が大きくても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体に貼り付けることによる該被着体表面の汚染性が十分に低いという効果を発現し得る。このため、光学部材や電子部材の表面保護に好適に用いることができる。本発明の光学部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。本発明の電子部材は、本発明の表面保護フィルムが貼着されたものである。 ≪≪B. Applications≫≫
The surface protective film of the present invention does not easily peel off from the adherend, and can sufficiently suppress heavy peeling over time even if the initial peeling force after attaching to the adherend is large. The effect that the contamination property of the surface of the adherend by attaching to the surface is sufficiently low can be exhibited. For this reason, it can be suitably used for surface protection of optical members and electronic members. The optical member of the present invention has the surface protective film of the present invention adhered thereto. The electronic member of the present invention has the surface protective film of the present invention attached thereto.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「％」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the test and evaluation method in an Example etc. are as follows. In addition, when described as “parts”, it means “parts by weight” unless otherwise specified, and when described as “%”, it means “% by weight” unless otherwise specified.

＜ガラス板からの剥離力Ａ（温度２３℃で３０分間放置後）＞
セパレーターを剥がした表面保護フィルム（幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層側をガラス板（ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製）に２ｋｇハンドローラー１往復にて貼り合わせ、２３℃の環境温度下で３０分間放置した。
上記のようにして得られた評価用試料を、引張試験機にて測定した。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ＨＳ ６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ−５０ＮＸ ｐｌｕｓ）」を用いた。引張試験機に評価用試料をセットし、引張試験を開始した。具体的には、上記ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を表面保護フィルムのガラス板からの剥離力Ａとした。引張試験の条件は、試験環境温度：２３℃、剥離角度：１８０度、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／分とした。 <Peel force A from glass plate (after leaving at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes)>
The adhesive layer side of the surface protection film (25 mm wide x 140 mm long) from which the separator was peeled off was bonded to a glass plate (soda lime glass, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with a 2 kg hand roller and reciprocated at 23 ° C. It was left for 30 minutes at the temperature.
The evaluation sample obtained as described above was measured with a tensile tester. As a tensile tester, a product name “Autograph AG-Xplus HS 6000 mm / min high-speed model (AG-50NXplus)” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The evaluation sample was set on a tensile tester, and a tensile test was started. Specifically, the load when the surface protective film was peeled off from the glass plate was measured, and the average load at that time was defined as the peeling force A of the surface protective film from the glass plate. The conditions of the tensile test were as follows: test environment temperature: 23 ° C., peeling angle: 180 °, peeling speed (tensile speed): 300 mm / min.

＜ガラス板からの剥離力Ｂ（温度１００℃で２日間放置後）＞
セパレーターを剥がした表面保護フィルム（幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層側をガラス板（ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製）に２ｋｇハンドローラー１往復にて貼り合わせ、１００℃の温度環境下で２日間放置した。
上記のようにして得られた評価用試料を、引張試験機にて測定した。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ＨＳ ６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ−５０ＮＸ ｐｌｕｓ）」を用いた。引張試験機に評価用試料をセットし、引張試験を開始した。具体的には、上記ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を表面保護フィルムのガラス板からの剥離力Ｂとした。引張試験の条件は、試験環境温度：２３℃、剥離角度：１８０度、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／分とした。 <Peeling force B from glass plate (after leaving at a temperature of 100 ° C. for 2 days)>
The adhesive layer side of the surface protective film (width 25 mm x length 140 mm) from which the separator was peeled off was bonded to a glass plate (soda lime glass, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) with a 2-kg hand roller and reciprocated at a temperature of 100 ° C. It was left in the environment for 2 days.
The evaluation sample obtained as described above was measured with a tensile tester. As a tensile tester, a product name “Autograph AG-Xplus HS 6000 mm / min high-speed model (AG-50NXplus)” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The evaluation sample was set on a tensile tester, and a tensile test was started. Specifically, the load when the surface protection film was peeled off from the glass plate was measured, and the average load at that time was defined as the peeling force B of the surface protection film from the glass plate. The conditions of the tensile test were as follows: test environment temperature: 23 ° C., peeling angle: 180 °, peeling speed (tensile speed): 300 mm / min.

＜ガラス板からの剥離力Ｃ（温度２３℃で７日間放置後）＞
セパレーターを剥がした表面保護フィルム（幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）の粘着剤層側をガラス板（ソーダライムガラス、松浪硝子工業株式会社製）に２ｋｇハンドローラー１往復にて貼り合わせ、２３℃の温度環境下で７日間放置した。
上記のようにして得られた評価用試料を、引張試験機にて測定した。引張試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ＨＳ ６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ−５０ＮＸ ｐｌｕｓ）」を用いた。引張試験機に評価用試料をセットし、引張試験を開始した。具体的には、上記ガラス板から表面保護フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を表面保護フィルムのガラス板からの剥離力Ｃとした。引張試験の条件は、試験環境温度：２３℃、剥離角度：１８０度、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／分とした。 <Peeling force C from glass plate (after standing at 23 ° C. for 7 days)>
The adhesive layer side of the surface protection film (width 25 mm x length 140 mm) from which the separator was peeled off was bonded to a glass plate (soda lime glass, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) using a 2-kg hand roller and reciprocated at a temperature of 23 ° C. It was left in the environment for 7 days.
The evaluation sample obtained as described above was measured with a tensile tester. As a tensile tester, a product name “Autograph AG-Xplus HS 6000 mm / min high-speed model (AG-50NXplus)” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The evaluation sample was set on a tensile tester, and a tensile test was started. Specifically, the load when the surface protective film was peeled off from the glass plate was measured, and the average load at that time was defined as the peeling force C of the surface protective film from the glass plate. The conditions of the tensile test were as follows: test environment temperature: 23 ° C., peeling angle: 180 °, peeling speed (tensile speed): 300 mm / min.

＜２３℃におけるガラス板に対する残留接着率＞
ガラス板（松浪硝子製、１．３５ｍｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、セパレーターを剥がした表面保護フィルムの粘着剤層側を２ｋｇハンドローラー１往復にて全面に貼り合せ、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で、２４時間保管した後、０．３ｍ／ｍｉｎの速度で表面保護フィルムを剥離し、処理済みガラス板を準備した。
続いて、上記処理済みガラス板の表面保護フィルムが剥離された面に、長さ１５０ｍｍに切断した１９ｍｍ幅のＮｏ．３１Ｂテープ（日東電工（株）製、基材厚：２５μｍ）を、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇハンドローラー１往復により貼り付けた。温度２３℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で、３０分間養生した後、引張試験機（島津製作所社製の商品名「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ＨＳ ６０００ｍｍ／ｍｉｎ高速モデル（ＡＧ−５０ＮＸ ｐｌｕｓ）」）を用い、剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着力ａを測定した。
別途、上記のような表面保護フィルムの貼り合わせと剥離の処理を行っていないガラス板（松浪硝子製、１．３５ｍｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）に対しても、上記と同様に、１９ｍｍ幅のＮｏ．３１Ｂテープの粘着力ｂを測定した。
下記の式によって残留接着率を算出した。
残留接着率（％）＝（粘着力ａ／粘着力ｂ）×１００
この残留接着率は、表面保護フィルムの粘着剤層の成分が被着体に対してどの程度被着体の表面に転写して汚染しているかの指標となる。残留接着率の値が高いほど、被着体の表面を粘着剤層の成分で汚染しにくい表面保護フィルムであり、残留接着率の値が低いほど、被着体の表面を粘着剤層の成分で汚染しやすい表面保護フィルムである。 <Residual adhesion rate to glass plate at 23 ° C.>
The adhesive layer side of the surface protection film from which the separator was peeled was adhered to a glass plate (manufactured by Matsunami Glass, 1.35 mm × 10 cm × 10 cm) with a 2-kg hand roller reciprocating, and the temperature was 23 ° C. and the humidity was 55% RH. After storing for 24 hours under an atmosphere of, the surface protective film was peeled off at a speed of 0.3 m / min to prepare a treated glass plate.
Subsequently, on the surface of the treated glass plate from which the surface protective film was peeled off, a 19 mm wide No. 31B tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, base material thickness: 25 μm) was affixed by one reciprocation of a 2 kg hand roller under an atmosphere of a temperature of 23 ° C and a humidity of 55% RH. After curing in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH for 30 minutes, a tensile tester (trade name “Autograph AG-Xplus HS 6000 mm / min high-speed model (AG-50NXplus)” manufactured by Shimadzu Corporation) , And peeling was performed at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive force a was measured.
Separately, a 19 mm wide No. 1 glass sheet (1.35 mm × 10 cm × 10 cm) that has not been subjected to the above-described surface protection film laminating and peeling treatments is also processed in the same manner as described above. The adhesive strength b of the 31B tape was measured.
The residual adhesion rate was calculated by the following equation.
Residual adhesion rate (%) = (adhesive strength a / adhesive strength b) × 100
This residual adhesion ratio is an index of how much the components of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film are transferred to the surface of the adherend and contaminated. The higher the value of the residual adhesive ratio, the less the surface of the adherend is contaminated with the components of the adhesive layer.The lower the value of the residual adhesive ratio, the more the surface of the adherend is exposed to the components of the adhesive layer. It is a surface protection film that is easily contaminated with water.

＜貯蔵弾性率＞
（サンプル作製方法）
粘着剤組成物を、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＦ、三菱ケミカル株式会社製）の剥離処理面にファウンテンロールで乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう塗布し、乾燥温度１３０℃、乾燥時間３分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に粘着剤層を作製した。次いで、粘着剤層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み３８μｍのポリエステルフィルム（商品名：ＭＲＦ、三菱ケミカル株式会社製）を、該フィルムの剥離処理面が粘着剤層側になるようにして被覆した。このようにして、粘着シートを作製した。
（測定方法）
得られた粘着シートからから粘着剤層のみを取り出し、積層して約２ｍｍの厚みとし、これをφ７．９ｍｍに打ち抜き、円柱状のペレットを作製して測定用サンプルとした。測定サンプルをφ７．９ｍｍパラレルプレートの治具に固定し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ）により、貯蔵弾性率Ｇ’を算出した。測定条件は下記の通りである。なお、表中に記載の「ａ．Ｅ＋ｂ」は、一般によく知られるように、「ａ×１０ｂ」を意味する。
測定：せん断モード
温度範囲：−７０℃〜１５０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ <Storage modulus>
(Sample preparation method)
A pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated surface of a 38 μm-thick polyester film (trade name: MRF, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having one surface peeled with silicone so that the thickness after drying with a fountain roll is 50 μm, The composition was cured at a drying temperature of 130 ° C. for a drying time of 3 minutes and dried. Thus, an adhesive layer was formed on the substrate. Next, a 38 μm-thick polyester film (trade name: MRF, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having one surface peeled off with silicone was placed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer such that the peeled surface of the film was on the pressure-sensitive adhesive layer side. Covered. Thus, an adhesive sheet was produced.
(Measuring method)
From the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, only the pressure-sensitive adhesive layer was taken out, laminated to a thickness of about 2 mm, and punched into φ7.9 mm to produce a cylindrical pellet, which was used as a sample for measurement. The measurement sample was fixed to a jig of a φ7.9 mm parallel plate, and the storage elastic modulus G ′ was calculated by a dynamic viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by Rheometrics). The measurement conditions are as follows. Note that “a.E + b” described in the table means “a × 10 b ” as is generally well known.
Measurement: Shear mode temperature range: -70 ° C to 150 ° C
Heating rate: 5 ° C / min
Frequency: 1 Hz

〔製造例１〕
１Ｌ丸底セパラブルフラスコ、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、攪拌棒、攪拌羽が装備された重合用実験装置に、ポリプロピレングリコール（製品名「サンニックスＰＰ−２０００」、三洋化成社製）：１５０ｇ、ポリエステルポリオール（製品名「クラレポリオールＰ−２０１０」、クラレ社製）：１５０ｇ、溶剤としてトルエン（東ソー社製）：１１０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）（和光純薬工業社製）：０．０４１ｇを投入し、撹拌しながら、常温で窒素置換を１時間実施した。その後、窒素流入下、攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：３３．５ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、４時間保持した後、ポリプロピレングリコール（製品名「ＧＰ１０００」、三洋化成社製）：７４．９ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（製品名「ＨＤＩ」、東ソー社製）：２５．４ｇを投入し、ウォーターバスにて実験装置内溶液温度が９０±２℃となるように制御しつつ、２時間保持し、ウレタンプレポリマー溶液Ａを得た。なお、重合途中に、重合中の温度制御および粘度上昇による撹拌性低下防止のために、適宜トルエンを滴下した。滴下したトルエンの総量は３２０ｇであった。ウレタンプレポリマー溶液Ａの固形分濃度は５０重量％であった。 [Production Example 1]
A 1-liter round bottom separable flask, separable cover, separatory funnel, thermometer, nitrogen inlet tube, Liebig condenser, vacuum seal, stirrer bar, stirrer, a polypropylene glycol (product name " Sannics PP-2000 ", manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.): 150 g, polyester polyol (product name" Kuraray Polyol P-2010 ", manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 150 g, toluene as solvent (Tosoh Corporation): 110 g, dilauric acid as catalyst Dibutyltin (IV) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.041 g was charged, and nitrogen replacement was performed at room temperature for 1 hour with stirring. Thereafter, 33.5 g of hexamethylene diisocyanate (product name "HDI", manufactured by TOSOH CORPORATION): 33.5 g was charged with stirring under a nitrogen flow, and the temperature of the solution in the experimental apparatus was adjusted to 90 ± 2 ° C. in a water bath. After maintaining for 4 hours while controlling, 74.9 g of polypropylene glycol (product name "GP1000", manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) is charged, and the solution temperature in the experimental apparatus is set to 90 ± 2 ° C. in a water bath. After maintaining for 2 hours while controlling, 25.4 g of hexamethylene diisocyanate (product name “HDI”, manufactured by Tosoh Corporation) was charged, and the solution temperature in the experimental apparatus was adjusted to 90 ± 2 ° C. in a water bath. The mixture was kept for 2 hours while controlling to obtain a urethane prepolymer solution A. In addition, during the polymerization, toluene was appropriately added dropwise to control the temperature during the polymerization and to prevent a decrease in the stirring property due to an increase in the viscosity. The total amount of the dropped toluene was 320 g. The solid content concentration of the urethane prepolymer solution A was 50% by weight.

〔実施例１〕
表１に示すように、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液Ａをポリマー固形分換算で１００重量部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）を固形分換算で１４．６重量部と、耐熱安定剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ製）を固形分換算で０．５重量部と、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）を固形分換算で１．０重量部と、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）を固形分換算で０．０５重量部と、脂肪酸エステル（商品名「サラコス８１６」、日清オイリオ株式会社製）を固形分換算で１重量部とを配合し、全体の固形分が４５重量％となるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤組成物（１）を得た。
得られた粘着剤組成物（１）を、ポリエステル樹脂からなる基材（商品名「Ｔ１００−７５Ｓ」、厚み７５μｍ、三菱ケミカル株式会社製）に乾燥後の厚みが７５μｍとなるよう塗布し、乾燥温度１３０℃、乾燥時間３分の条件でキュアーして乾燥した。このようにして、基材上に、粘着剤組成物（１）から形成される粘着剤層（１）を作製した。
次いで、得られた粘着剤層（１）の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエステル樹脂からなるセパレーター（商品名「ＭＲＦ２５」、厚み２５μｍ、三菱ケミカル社製）のシリコーン処理面を貼り合わせて、表面保護フィルム（１）を得た。
得られた表面保護フィルム（１）は、常温で７日間エージングを行い、評価を行った。剥離シートは評価の直前に剥離した。結果を表２に示した。 [Example 1]
As shown in Table 1, 100 parts by weight of the urethane prepolymer solution A obtained in Production Example 1 in terms of polymer solid content was mixed with an isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). 14.6 parts by weight in terms of minute, 0.5 parts by weight in terms of solid content of a heat-resistant stabilizer (trade name "Irganox 1010", manufactured by BASF), and a low molecular weight polyol (trade name "Sunnics GP250") An average molecular weight Mn of 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was calculated to be 1.0 part by weight in terms of solids, and a fluorine-containing polymer (trade name “F-571”, manufactured by DIC Corporation) was calculated to be 0.05 in terms of solids. Parts by weight, and 1 part by weight of a fatty acid ester (trade name “Saracos 816”, manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd.) in terms of solid content, and mixed with ethanol acetate so that the total solid content is 45% by weight. Diluted with Le to give pressure-sensitive adhesive composition (1).
The obtained pressure-sensitive adhesive composition (1) is applied to a substrate made of a polyester resin (trade name “T100-75S”, thickness 75 μm, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the thickness after drying becomes 75 μm, and then dried. Curing and drying were performed at a temperature of 130 ° C. and a drying time of 3 minutes. Thus, the pressure-sensitive adhesive layer (1) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (1) was produced on the substrate.
Next, on the surface of the obtained pressure-sensitive adhesive layer (1), a silicone of a separator (trade name “MRF25”, 25 μm in thickness, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) made of a 25 μm-thick polyester resin having one surface subjected to silicone treatment. The treated surfaces were bonded together to obtain a surface protective film (1).
The obtained surface protective film (1) was aged at room temperature for 7 days and evaluated. The release sheet was peeled off immediately before the evaluation. The results are shown in Table 2.

〔実施例２〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１６．０重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤組成物（２）から形成される粘着剤層（２）を作製し、表面保護フィルム（２）を得た。結果を表２に示した。 [Example 2]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate HL", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 16.0 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name "SUNIX GP250") was added. Pressure-sensitive adhesive composition (2), except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was changed to 1.5 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (2). The results are shown in Table 2.

〔実施例３〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１６．６重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤組成物（３）から形成される粘着剤層（３）を作製し、表面保護フィルム（３）を得た。結果を表２に示した。 [Example 3]
As shown in Table 1, the compounding amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 16.6 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “SANNIX GP250”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (3), except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was changed to 2.0 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (3). The results are shown in Table 2.

〔実施例４〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で６．５重量部に変更し、脂肪酸エステル（商品名「サラコス８１６」、日清オイリオ株式会社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤組成物（４）から形成される粘着剤層（４）を作製し、表面保護フィルム（４）を得た。結果を表２に示した。 [Example 4]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate HL", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 6.5 parts by weight in terms of solid content, and the fatty acid ester (trade name "Saracos 816") was changed. The same procedure as in Example 1 was carried out except that Nisshin Oillio Co., Ltd. was not used, to prepare an adhesive layer (4) formed from the adhesive composition (4), and to prepare a surface protective film (4). ) Got. The results are shown in Table 2.

〔実施例５〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１３．２重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で３．０重量部に変更した以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（５）から形成される粘着剤層（５）を作製し、表面保護フィルム（５）を得た。結果を表２に示した。 [Example 5]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was reduced to 13.2 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “Sunnics GP250”) was added. , The number-average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was changed to 3.0 parts by weight in terms of solid content, and the same procedure as in Example 4 was carried out, and the pressure-sensitive adhesive composition (5) was used. Was prepared to obtain a surface protective film (5). The results are shown in Table 2.

〔実施例６〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で２０．０重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で５．０重量部に変更した以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（６）から形成される粘着剤層（６）を作製し、表面保護フィルム（６）を得た。結果を表２に示した。 [Example 6]
As shown in Table 1, the compounding amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 20.0 parts by weight in terms of solid content, and the low molecular weight polyol (trade name “Sunnics GP250”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (6), except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 5.0 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (6). The results are shown in Table 2.

〔実施例７〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で４．５重量部に変更し、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）に代えて、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ６００」、数平均分子量Ｍｎ＝６００、三洋化成工業株式会社製）を固形分換算で１．０重量部使用した以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（７）から形成される粘着剤層（７）を作製し、表面保護フィルム（７）を得た。結果を表２に示した。 [Example 7]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 4.5 parts by weight in terms of solid content, and the low molecular weight polyol (trade name “Sun Nicks GP250 ", number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. instead of low molecular weight polyol (trade name" Sannicks GP600 ", number average molecular weight Mn = 600, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) A pressure-sensitive adhesive layer (7) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (7) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part by weight in terms of minutes was used, and a surface protective film (7) was obtained. Was. The results are shown in Table 2.

〔実施例８〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で７．３重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ６００」、数平均分子量Ｍｎ＝６００、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で３．０重量部に変更した以外は、実施例７と同様に行い、粘着剤組成物（８）から形成される粘着剤層（８）を作製し、表面保護フィルム（８）を得た。結果を表２に示した。 Example 8
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was adjusted to 7.3 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “SUNIX GP600”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (8), except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 600, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 3.0 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (8). The results are shown in Table 2.

〔実施例９〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１０．０重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ６００」、数平均分子量Ｍｎ＝６００、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で５．０重量部に変更した以外は、実施例７と同様に行い、粘着剤組成物（９）から形成される粘着剤層（９）を作製し、表面保護フィルム（９）を得た。結果を表２に示した。 [Example 9]
As shown in Table 1, the compounding amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 10.0 parts by weight in terms of solid content, and the low molecular weight polyol (trade name “SUNIX GP600”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (9), except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 600, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 5.0 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (9). The results are shown in Table 2.

〔実施例１０〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で４．０重量部に変更し、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）に代えて、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ１０００」、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、三洋化成工業株式会社製）を固形分換算で１．０重量部使用した以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（１０）から形成される粘着剤層（１０）を作製し、表面保護フィルム（１０）を得た。結果を表２に示した。 [Example 10]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 4.0 parts by weight in terms of solid content, and the low molecular weight polyol (trade name “Sun Nicks GP250 ", number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and a low molecular weight polyol (trade name" Sannicks GP1000 ", number average molecular weight Mn = 1000, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) is solid. A pressure-sensitive adhesive layer (10) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (10) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part by weight in terms of minutes was used, and a surface protective film (10) was obtained. Was. The results are shown in Table 2.

〔実施例１１〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で５．６重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ１０００」、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で３．０重量部に変更した以外は、実施例１０と同様に行い、粘着剤組成物（１１）から形成される粘着剤層（１１）を作製し、表面保護フィルム（１１）を得た。結果を表２に示した。 [Example 11]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 5.6 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “SUNIX GP1000”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (11), except that the compounding amount of the compound (3) was changed to 3.0 parts by weight in terms of solid content in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (11). The results are shown in Table 2.

〔実施例１２〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で７．３重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ１０００」、数平均分子量Ｍｎ＝１０００、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で５．０重量部に変更した以外は、実施例１０と同様に行い、粘着剤組成物（１２）から形成される粘着剤層（１２）を作製し、表面保護フィルム（１２）を得た。結果を表２に示した。 [Example 12]
As shown in Table 1, the blending amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 7.3 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “SUNIX GP1000”) was added. Pressure-sensitive adhesive composition (12) except that the compounding amount of "), the number average molecular weight Mn = 1000, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 5.0 parts by weight in terms of solid content. Was prepared to obtain a surface protective film (12). The results are shown in Table 2.

〔実施例１３〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１６．０重量部に、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）の配合量を固形分換算で１．５重量部に変更し、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）に代えて水酸基含有シリコーン（商品名「Ｘ−２２−４０１５、信越化学工業株式会社製」）を固形分換算で０．０５重量部使用した以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（１３）から形成される粘着剤層（１３）を作製し、表面保護フィルム（１３）を得た。結果を表２に示した。 [Example 13]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name "Coronate HL", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 16.0 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name "SUNIX GP250") was added. ), The number-average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was changed to 1.5 parts by weight in terms of solid content, and a fluorine-containing polymer (trade name “F-571”, manufactured by DIC Corporation) was used. The procedure of Example 4 was repeated except that a hydroxyl group-containing silicone (trade name “X-22-4015, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.”) was used in place of 0.05 part by weight in terms of solid content. The pressure-sensitive adhesive layer (13) formed from the product (13) was produced to obtain a surface protective film (13). The results are shown in Table 2.

〔比較例１〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で３．２重量部に変更し、低分子量ポリオール（商品名「サンニックスＧＰ２５０」、数平均分子量Ｍｎ＝２５０、三洋化成工業株式会社製）を使用せず、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）を使用しなかった以外は、実施例４と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ１）から形成される粘着剤層（Ｃ１）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ１）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 1]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 3.2 parts by weight in terms of solid content, and the low-molecular-weight polyol (trade name “SAN Nicks GP250 ", number average molecular weight Mn = 250, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and no fluorine-containing polymer (trade name" F-571 ", manufactured by DIC Corporation) was used. In the same manner as in Example 4, a pressure-sensitive adhesive layer (C1) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (C1) was produced, and a surface protective film (C1) was obtained. The results are shown in Table 2.

〔比較例２〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で４．６重量部に変更した以外は、比較例１と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ２）から形成される粘着剤層（Ｃ２）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ２）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 2]
As shown in Table 1, in the same manner as in Comparative Example 1, except that the blending amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 4.6 parts by weight in terms of solid content. Then, a pressure-sensitive adhesive layer (C2) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (C2) was prepared, and a surface protective film (C2) was obtained. The results are shown in Table 2.

〔比較例３〕
表１に示すように、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）を固形分換算で０．０５重量部をさらに配合した以外は、比較例２と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ３）から形成される粘着剤層（Ｃ３）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ３）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 3]
As shown in Table 1, the same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that 0.05 part by weight of a fluorine-containing polymer (trade name “F-571”, manufactured by DIC Corporation) in terms of solid content was further added. The pressure-sensitive adhesive layer (C3) formed from the agent composition (C3) was produced to obtain a surface protective film (C3). The results are shown in Table 2.

〔比較例４〕
表１に示すように、脂肪酸エステル（商品名「サラコス８１６」、日清オイリオ株式会社製）を固形分換算で５重量部をさらに配合した以外は、比較例２と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ４）から形成される粘着剤層（Ｃ４）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ４）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 4]
As shown in Table 1, an adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 parts by weight of a fatty acid ester (trade name “Sarakos 816” manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd.) was further added in terms of solid content. The pressure-sensitive adhesive layer (C4) formed from the product (C4) was produced to obtain a surface protection film (C4). The results are shown in Table 2.

〔比較例５〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で９．３重量部に変更し、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）を固形分換算で０．０１重量部をさらに配合し、脂肪酸エステル（商品名「サラコス８１６」、日清オイリオ株式会社製）を固形分換算で１重量部をさらに配合した以外は、比較例１と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ５）から形成される粘着剤層（Ｃ５）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ５）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 5]
As shown in Table 1, the amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 9.3 parts by weight in terms of solid content, and the fluorine-containing polymer (trade name “F -571 "(manufactured by DIC Corporation) in an amount of 0.01 part by weight in terms of solids, and 1 part by weight of a fatty acid ester (trade name" Sarakos 816 ", manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd.) in terms of solids. A pressure-sensitive adhesive layer (C5) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (C5) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for further mixing, and a surface protective film (C5) was obtained. The results are shown in Table 2.

〔比較例６〕
表１に示すように、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）の配合量を固形分換算で１２．４重量部に変更した以外は、比較例５と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ６）から形成される粘着剤層（Ｃ６）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ６）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 6]
As shown in Table 1, in the same manner as in Comparative Example 5, except that the amount of the isocyanate-based crosslinking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was changed to 12.4 parts by weight in terms of solid content. Then, a pressure-sensitive adhesive layer (C6) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (C6) was prepared, and a surface protective film (C6) was obtained. The results are shown in Table 2.

〔比較例７〕
表１に示すように、製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液Ａに代えて市販のウレタンプレポリマー溶液（商品名「サイアバインＳＨ−１０９」、トーヨーケム株式会社製）をポリマー固形分換算で１００重量部を使用し、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン株式会社製）に代えてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン株式会社製）を固形分換算で３．６重量部を使用し、フッ素含有ポリマー（商品名「Ｆ−５７１」、ＤＩＣ株式会社製）を固形分換算で１．０重量部をさらに配合した以外は、比較例１と同様に行い、粘着剤組成物（Ｃ７）から形成される粘着剤層（Ｃ７）を作製し、表面保護フィルム（Ｃ７）を得た。結果を表２に示した。 [Comparative Example 7]
As shown in Table 1, in place of the urethane prepolymer solution A obtained in Production Example 1, a commercially available urethane prepolymer solution (trade name “CYAVINE SH-109”, manufactured by Toyochem Corporation) was converted to a polymer solid content of 100%. Parts by weight, and in place of the isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HL”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), an isocyanate-based cross-linking agent (trade name “Coronate HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is converted into solid content. Performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3.6 parts by weight of the fluorine-containing polymer (trade name “F-571” manufactured by DIC Corporation) was further added in an amount of 1.0 part by weight in terms of solid content. Then, a pressure-sensitive adhesive layer (C7) formed from the pressure-sensitive adhesive composition (C7) was prepared to obtain a surface protective film (C7). The results are shown in Table 2.

Figure 2019218472
Figure 2019218472

Figure 2019218472
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〔実施例１４〜２６〕
実施例１〜１３で得られた表面保護フィルム（１）〜（１３）のそれぞれについて、セパレーターを剥離し、粘着剤層側を、光学部材である偏光板（日東電工株式会社製、商品名「ＴＥＧ１４６５ＤＵＨＣ」）に貼着し、表面保護フィルムが貼着された光学部材を得た。 [Examples 14 to 26]
For each of the surface protective films (1) to (13) obtained in Examples 1 to 13, the separator was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was placed on a polarizing plate (a product name of Nitto Denko Corporation, trade name " TEG1465DUHC ") to obtain an optical member having a surface protective film attached thereto.

〔実施例２７〜３９〕
実施例１〜１３で得られた表面保護フィルム（１）〜（１３）のそれぞれについて、セパレーターを剥離し、粘着剤層側を、電子部材である導電性フィルム（日東電工株式会社製、商品名「エレクリスタＶ２７０Ｌ−ＴＦＭＰ」）に貼着し、表面保護フィルムが貼着された電子部材を得た。 [Examples 27 to 39]
For each of the surface protective films (1) to (13) obtained in Examples 1 to 13, the separator was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side was replaced with a conductive film as an electronic member (trade name, manufactured by Nitto Denko Corporation) "Elecrista V270L-TFMP") to obtain an electronic member having a surface protective film attached thereto.

本発明の表面保護フィルムは、任意の適切な用途に用い得る。好ましくは、本発明の表面保護フィルムは、光学部材や電子部材の分野において好ましく用いられる。   The surface protective film of the present invention can be used for any appropriate use. Preferably, the surface protective film of the present invention is preferably used in the field of optical members and electronic members.

１ 基材層
２ 粘着剤層
１０ 表面保護フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material layer 2 Adhesive layer 10 Surface protective film

Claims (10)

粘着剤層を有する表面保護フィルムであって、
該表面保護フィルムの該粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度２３℃で３０分間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ａとしたときに、剥離力Ａが０．００５Ｎ／２５ｍｍ〜０．５０Ｎ／２５ｍｍであり、
該表面保護フィルムの該粘着剤層をガラス板に貼り合わせて温度１００℃で２日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｂとしたときに、（剥離力Ｂ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｐが４００％以下であり、
該粘着剤層の−７０℃における貯蔵弾性率が５．０×１０８Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が７．０×１０５Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａであり、
該粘着剤層の１００℃における貯蔵弾性率が７．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０６Ｐａである、
表面保護フィルム。 A surface protective film having an adhesive layer,
After sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at a temperature of 23 ° C. for 30 minutes, the surface protective film was peeled off the glass plate at a temperature of 23 ° C. at an angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. When the peeling force at the time of peeling is defined as the peeling force A, the peeling force A is 0.005 N / 25 mm to 0.50 N / 25 mm,
After sticking the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at a temperature of 100 ° C. for 2 days, the surface protective film was peeled off the glass plate at a temperature of 23 ° C. at an angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. When the peeling force at the time of peeling is defined as a peeling force B, the rate of increase P with time of the peeling force calculated by (peeling force B / peeling force A) × 100 is 400% or less,
The storage elastic modulus at −70 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is from 5.0 × 10 8 Pa to 1.0 × 10 10 Pa,
The storage elastic modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 7.0 × 10 5 Pa to 1.0 × 10 7 Pa,
The storage elastic modulus at 100 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 7.0 × 10 5 Pa to 5.0 × 10 6 Pa,
Surface protection film. 前記表面保護フィルムの前記粘着剤層をガラス板に貼り合わせて２３℃で７日間放置した後に、温度２３℃で該表面保護フィルムを該ガラス板から剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分で剥がした際の剥離力を剥離力Ｃとしたときに、（剥離力Ｃ／剥離力Ａ）×１００で算出される剥離力経時上昇率Ｑが１６０％以下である、請求項１に記載の表面保護フィルム。   After bonding the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to a glass plate and leaving it at 23 ° C. for 7 days, the surface protective film was peeled off the glass plate at a temperature of 23 ° C. at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min. 2. The surface protection according to claim 1, wherein, when a peeling force when the peeling is defined as a peeling force C, a peeling force temporal increase rate Q calculated by (peeling force C / peeling force A) × 100 is 160% or less. the film. ２３℃におけるガラス板に対する残留接着率が５０％以上である、請求項１または２に記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to claim 1, wherein a residual adhesion rate to a glass plate at 23 ° C. is 50% or more. 前記粘着剤層を構成する粘着剤が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物が、ベースポリマーと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを含む、請求項１から３までのいずれかに記載の表面保護フィルム。   The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a base polymer and a silicone-based additive and / or a fluorine-based additive. The surface protective film according to any one of the above. 前記粘着剤組成物が脂肪酸エステルを含む、請求項４に記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to claim 4, wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a fatty acid ester. 前記シリコーン系添加剤が、シロキサン結合含有化合物、水酸基含有シリコーン系化合物、架橋性官能基含有シリコーン系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に記載の表面保護フィルム。   The surface protection film according to claim 4 or 5, wherein the silicone-based additive is at least one selected from a siloxane bond-containing compound, a hydroxyl-containing silicone-based compound, and a crosslinkable functional group-containing silicone-based compound. 前記フッ素系添加剤が、フッ素含有化合物、水酸基含有フッ素系化合物、架橋性官能基含有フッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項４から６までのいずれかに記載の表面保護フィルム。   The surface protective film according to any one of claims 4 to 6, wherein the fluorine-based additive is at least one selected from a fluorine-containing compound, a hydroxyl-containing fluorine-based compound, and a crosslinkable functional group-containing fluorine-based compound. 前記ベースポリマーが、ウレタンプレポリマー、ポリオール、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項４から７までのいずれかに記載の表面保護フィルム。   The surface protection film according to any one of claims 4 to 7, wherein the base polymer is at least one selected from a urethane prepolymer, a polyol, an acrylic resin, a rubber resin, and a silicone resin. 請求項１から８までのいずれかに記載の表面保護フィルムが貼着された光学部材。   An optical member to which the surface protection film according to any one of claims 1 to 8 is adhered. 請求項１から８までのいずれかに記載の表面保護フィルムが貼着された電子部材。   An electronic member to which the surface protection film according to any one of claims 1 to 8 is adhered.
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