JP2019214699A - Method for producing polyamide-imide resin - Google Patents

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皓史 宮本
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拓志 畔見
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Abstract

To provide a method for producing a polyamide-imide resin having a high molecular weight.SOLUTION: The present invention provides a method for producing a polyamide-imide resin that at least has a diamine compound-derived constitutional unit, a tetracarboxylic acid compound-derived constitutional unit, and a dicarboxylate compound-derived constitutional unit, the method including a step (I) of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound to produce an intermediate (A), and a step (II) of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound, where in the step (II), the dicarboxylic acid compound is added in a divided manner.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フレキシブルディスプレイ等の材料として使用されるポリアミドイミド系樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyamideimide-based resin used as a material for a flexible display or the like.

液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリアミドイミド系樹脂があり、該ポリアミドイミド系樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（特許文献１）。   2. Description of the Related Art Image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches. Glass has been used as a front plate of such an image display device. However, since glass is very rigid and easily broken, it is difficult to use the glass as a front plate material of a flexible display. As one of the materials replacing glass, there is a polyamide-imide resin, and an optical film using the polyamide-imide resin is being studied (Patent Document 1).

特開２０１７−２０３９８４号公報JP 2017-203984 A

このような光学フィルムに使用されるポリアミドイミド系樹脂は、耐屈曲性や弾性率等の機械的強度を担保するために、高分子量化する必要がある。しかし、本発明者の検討によれば、従来の製造方法では、ポリアミドイミド系樹脂を十分に高分子量化できない場合があることがわかった。   The polyamideimide resin used for such an optical film needs to have a high molecular weight in order to secure mechanical strength such as bending resistance and elastic modulus. However, according to the study of the present inventors, it has been found that the polyamideimide resin may not be sufficiently increased in molecular weight by the conventional production method.

従って、本発明の目的は、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyamideimide-based resin having a high molecular weight.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて生成される中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。   The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-described problems. As a result, in the step (II) of reacting the intermediate (A) produced by reacting the diamine compound with the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by dividing and adding a dicarboxylic acid compound, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.

［１］ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法であって、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、
工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する、方法。
［２］工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加後、残りのジカルボン酸化合物を添加する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす、［１］に記載の方法。
［３］工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して１０％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％のジカルボン酸化合物を添加する、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、３５０，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。 [1] A method for producing a polyamideimide-based resin having at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound,
A step (I) of producing an intermediate (A) by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound, and a step (II) of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound,
In the step (II), the dicarboxylic acid compound is dividedly added.
[2] In the step (II), after adding 60 to 99 mol% of the dicarboxylic acid compound to the total amount of the dicarboxylic acid compound to be added in n times, and then adding the remaining dicarboxylic acid compound, Formula (X)
t 1 / n <t 2 (X)
Wherein (X), t 1 represents the time up to the point of ending from the time of starting the addition of the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound, t 2 is the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound Represents the time from the end of the addition to the start of the addition of the remaining dicarboxylic acid compound, and n represents an integer of 1 to 20]
The method according to [1], which satisfies the following relationship:
[3] In the step (II), when the weight average molecular weight of the polyamideimide resin reaches 10% or more of the weight average molecular weight of the obtained polyamideimide resin, the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added The method according to [1] or [2], wherein 1 to 40 mol% of a dicarboxylic acid compound is added to the dicarboxylic acid compound.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the polyamideimide resin has a weight average molecular weight of 350,000 to 1,000,000.

本発明の製造方法によれば、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂を得ることができる。   According to the production method of the present invention, a polyamideimide resin having a high molecular weight can be obtained.

本発明により得られるポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有する樹脂であり、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法により得ることができる。
本明細書において、ポリアミドイミド系樹脂とは、後述のポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドの両方を包含する意味であり、ポリアミドイミド前駆体は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法により製造でき、ポリアミドイミドは、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法であって、さらに工程（ＩＩＩ）を含む方法により製造できる。 The polyamideimide resin obtained by the present invention is a resin having at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, and a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound. To produce an intermediate (A), and a step (II) of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound.
In the present specification, the polyamideimide-based resin is a meaning including both a polyamideimide precursor and a polyamideimide described below, and the polyamideimide precursor is obtained by a method including a step (I) and a step (II). The polyamideimide can be produced by a method including the step (I) and the step (II), and further including the step (III).

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程である。なお、本明細書において、テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体（例えばテトラカルボン酸の酸クロリドや酸無水物）を示す。 <Step (I)>
Step (I) is a step of producing an intermediate (A) by reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound. In this specification, a tetracarboxylic acid compound refers to a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative (eg, an acid chloride or an acid anhydride of tetracarboxylic acid).

ジアミン化合物としては、例えば、式（１）
で表される化合物（ジアミン化合物（１）と称する場合がある）等が挙げられる。ジアミン化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、ジアミン化合物を二種以上使用する場合、ジアミン化合物（１）のＸの種類が互いに異なる二種以上のジアミン化合物を用いてよい。 As the diamine compound, for example, a compound represented by the formula (1)
(Sometimes referred to as diamine compound (1)). The diamine compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of diamine compounds are used, two or more kinds of diamine compounds having different types of X of the diamine compound (1) may be used.

式（１）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。   In the formula (1), X represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group, a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case, the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably Is 1 to 8. X is represented by Expression (10), Expression (11), Expression (12), Expression (13), Expression (14), Expression (15), Expression (16), Expression (17), or Expression (18). A group in which a hydrogen atom in the group represented by those formulas is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. You.

式（１０）〜式（１８）中の＊は結合手を表し、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。Ｖ１とＶ２、及び、Ｖ２とＶ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。 Equation (10) to (18) in the * represents a bond, V 1, V 2 and V 3 independently represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - S -, - representing the or -CO- - SO 2. V 1 and V 2 , and V 2 and V 3 are each preferably located at the meta or para position with respect to each ring.

式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される基の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）又は式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）又は式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。 Formula (10), Formula (11), Formula (12), Formula (13), Formula (14), Formula (15), Formula (16), Formula (17), or Formula (18) Among them, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus of an optical film containing a polyamideimide-based resin, the optical film is represented by Formula (13), Formula (14), Formula (15), Formula (16), or Formula (17). A group is preferable, and a group represented by Formula (14), Formula (15) or Formula (16) is more preferable. Further, V 1 , V 2 and V 3 may be each independently a single bond, -O- or -S- from the viewpoint of easily improving the elastic modulus of the optical film containing the polyamideimide-based resin. Preferably, it is a single bond or —O—, and more preferably a single bond.

本発明の好適な実施態様において、式（１）中のＸは、式（２）：
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。ジアミン化合物として、式（１）中のＸが式（２）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、高い弾性率及び優れた光学特性を両立しやすい。 In a preferred embodiment of the present invention, X in formula (1) is represented by formula (2):
[In the formula (2), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 The atoms may be each independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
It is represented by When X in the formula (1) contains a compound represented by the formula (2) as a diamine compound, an optical film containing a polyamideimide-based resin tends to have both a high elastic modulus and excellent optical characteristics.

式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は、好ましくはＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｒ７及びＲ８が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ７及びＲ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ８において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、優れた光学特性、例えば低ヘイズ、低黄色度の、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムを得やすいという観点から、さらに好ましくはメチル基、又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。 In the formula (1), R 1 to R 8 are preferably R 1 to R 6 are a hydrogen atom, R 7 and R 8 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably R 1 to R 8 are R 1 to R 8 . R 6 represents a hydrogen atom, R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein the hydrogen atoms contained in R 7 and R 8 are each independently substituted with a halogen atom. May be. In R 1 to R 8 , examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-alkyl group. Examples include a pentyl group, a 2-methyl-butyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethyl-propyl group, and an n-hexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a biphenyl group. R 1 to R 8 are each independently more preferably a methyl group, or a tri group, from the viewpoint of easily obtaining an optical film having excellent optical properties, for example, low haze, low yellowness, and containing a polyamideimide-based resin. It is a fluoromethyl group, particularly preferably a trifluoromethyl group.

本発明の好適な実施態様において、式（２）は、式（２’）：
で表される。ジアミン化合物として、式（２）中のＸが式（２’）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、ヘイズが低減されるとともに、黄色度を低減することができるため、優れた光学特性を有することができる。さらにフッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの製造が容易となる。 In a preferred embodiment of the present invention, formula (2) is replaced by formula (2 ′):
It is represented by When X in the formula (2) contains a compound represented by the formula (2 ′) as the diamine compound, the optical film containing the polyamideimide-based resin has reduced haze and reduced yellowness. Therefore, it is possible to have excellent optical characteristics. Further, the solubility of the polyamideimide-based resin in the solvent is improved by the skeleton containing a fluorine element, the viscosity of the polyamideimide-based resin varnish can be suppressed to a low value, and the optical film containing the polyamideimide-based resin can be used. Manufacturing becomes easy.

より詳細には、ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。   More specifically, examples of the diamine compound include an aliphatic diamine, an aromatic diamine, and a mixture thereof. In the present embodiment, “aromatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and a part of the structure may include an aliphatic group or another substituent. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and includes, but is not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring and the like. Among these, a benzene ring is preferred. The “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and may have an aromatic ring or another substituent in a part of its structure. The diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the aliphatic diamine include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4 ′ And cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢと表記することもある）４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,6-diamino Aromatic diamine having one aromatic ring such as naphthalene; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diaminodiphe Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (sometimes referred to as TFMB) 4,4′- Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3 Aromatic diamines having two or more aromatic rings, such as -chlorophenyl) fluorene and 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene And the like. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。   As the aromatic diamine, preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophen Xy) biphenyl, more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2 ' -Bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ジアミン化合物の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、また光学特性を向上、例えばヘイズを低減しやすい観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましい。   Among the above-mentioned diamine compounds, from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus of an optical film containing a polyamideimide-based resin, and improving the optical properties, for example, from the viewpoint of easily reducing haze. It is preferable to use one or more selected ones. One selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether It is more preferable to use the above, and it is further preferable to use 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.

工程（Ｉ）で使用されるジアミン化合物のうち、式（１）中のＸが式（２）で表されるジアミン化合物、例えば式（１）中のＸが式（２’）で表されるジアミン化合物の割合は、工程（Ｉ）で使用されるジアミン化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが式（２）で表されるジアミン化合物の割合が上記範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムはヘイズが低減され、より高い透明性を有することができ、また該光学フィルムの製造が容易となる。なお、式（２）で表されるジアミン化合物の割合等は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。 Among the diamine compounds used in the step (I), X in the formula (1) is a diamine compound represented by the formula (2), for example, X in the formula (1) is represented by the formula (2 ′) The proportion of the diamine compound is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, further preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, based on the total molar amount of the diamine compound used in step (I). It is 80 mol% or more, preferably 100 mol% or less. When the ratio of the diamine compound represented by the formula (2) in the formula (1) is within the above range, the optical film containing the polyamideimide-based resin has reduced haze and higher transparency. And the production of the optical film is facilitated. The ratio of the diamine compound represented by the formula (2) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charge ratio of the raw materials.

工程（Ｉ）で使用されるテトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体を示す。テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 The tetracarboxylic acid compound used in the step (I) indicates a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative. Examples of the tetracarboxylic acid derivative include an anhydride of tetracarboxylic acid, preferably dianhydride, acid chloride and the like.
Examples of the tetracarboxylic acid compound include aromatic tetracarboxylic acids and anhydrides thereof, preferably aromatic tetracarboxylic acid compounds such as dianhydrides; aliphatic tetracarboxylic acids and anhydrides thereof, preferably dianhydrides and the like And the like. These tetracarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.

テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば式（３）
で表される化合物（テトラカルボン酸化合物（３）と称する場合がある）等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、テトラカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（３）のＹの種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物を用いてもよい。 More preferably, the tetracarboxylic acid compound is a tetracarboxylic dianhydride. As the tetracarboxylic dianhydride, for example, a compound represented by the formula (3)
(Sometimes referred to as a tetracarboxylic acid compound (3)). The tetracarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of tetracarboxylic acid compounds are used, two or more kinds of tetracarboxylic acid compounds having different types of Y in the tetracarboxylic acid compound (3) are used. May be used.

式（３）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）、又は式（２９）で表される基；それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
In the formula (3), each Y independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group, a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case, the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably Is 1 to 8. As Y, Equation (20), Equation (21), Equation (22), Equation (23), Equation (24), Equation (25), Equation (26), Equation (27), Equation (28), or A group represented by the formula (29); a group in which a hydrogen atom in the group represented by the formula is substituted by a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a tetravalent carbon atom of 6 or less Are exemplified.

式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、式（３）において、Ｙは、式（２６）、（２８）及び（２９）で表される基が好ましい。また、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点から、式（３）において、Ｙは、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基；並びにそれら基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基が好ましい。加えて、Ｗ１は、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの黄色度を抑制しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがより好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であることがさらに好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが特に好ましい。 In equations (20) to (29),
* Represents a bond,
W 1 represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, -Ar -, - SO 2 -, - CO -, - O-Ar-O -, - Ar-O-Ar -, - Ar-CH 2 -Ar -, - Ar-C (CH 3) 2 -Ar- or an -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and specific examples include a phenylene group. In the formula (3), Y is preferably a group represented by the formulas (26), (28), and (29), from the viewpoint of easily improving the elastic modulus of the optical film containing the polyamideimide-based resin. In addition, from the viewpoint of easily reducing the yellowness of the optical film containing the polyamideimide-based resin, in the formula (3), Y is the formula (20), the formula (21), the formula (22), and the formula (23). A group represented by the formula (24), the formula (25), the formula (26) or the formula (27); and a hydrogen atom in the group is substituted by a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group. Groups are preferred. In addition, W 1, from the viewpoint of easily suppressing the yellowness of the optical film comprising a polyamide-imide resin, each independently, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 - , -CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 - or -C (CF 3) 2 - is preferably a single bond, -O -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 - or -C (CF 3) 2 -, more preferably, -C (CH 3) 2 - or -C (CF 3) 2 - more preferably, -C (CF 3) 2 - Is particularly preferred.

本発明の好適な実施態様において、式（３）中のＹは、式（４）
［式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）
［式（９）中、Ｒ３５〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４０に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。 In a preferred embodiment of the present invention, Y in formula (3) is represented by formula (4)
[In the formula (4), R 9 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 9 to R 16 The atoms may be each independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
And / or equation (9)
[In the formula (9), R 35 to R 40 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 35 to R 40 The atoms may be each independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
It is represented by

式（４）において、好ましくはＲ９〜Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはＲ９〜Ｒ１４が水素原子、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ここで、Ｒ１５及びＲ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９〜Ｒ１４における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、かつ光学特性を高めやすい、例えば黄色度を低減しやすいという観点から、さらに好ましくはメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはメチル基又はトリフルオロメチル基である。 In the formula (4), R 9 to R 14 are preferably a hydrogen atom, R 15 and R 16 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably, R 9 to R 14 are a hydrogen atom, R 9 15 and R 16 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein the hydrogen atoms contained in R 15 and R 16 may be each independently substituted with a halogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 9 to R 14 include those exemplified above. R 15 and R 16 are more preferably each independently, from the viewpoint that it is easy to improve the elastic modulus of the optical film containing the polyamideimide-based resin, and to easily increase the optical properties, for example, to easily reduce the yellowness. It is a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.

式（９）において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率を向上しやすく、かつ光学特性を高めやすい観点から、Ｒ３５〜Ｒ４０は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ３５〜Ｒ４０に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ３５〜Ｒ４０における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。 In the formula (9), from the viewpoint of easily improving the elastic modulus of the optical film containing the polyamide-imide-based resin and improving the optical characteristics, R 35 to R 40 are preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 35 to R 40 may be each independently substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. . Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 35 to R 40 include those described above.

本発明の好適な実施態様において、式（４）は式（４’）及び式（９）は式（９’）で表される。
テトラカルボン酸化合物として、式（３）中のＹが式（４’）及び／又は式（９’）で表されるテトラカルボン酸化合物を含むと、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、ヘイズが低減されるとともに、全光線透過率を高めることができるため、優れた透明性を有する。さらにフッ素元素を含有する骨格によりポリアミドイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリアミドイミド系樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの製造が容易となる。 In a preferred embodiment of the present invention, equation (4) is represented by equation (4 ′) and equation (9) is represented by equation (9 ′).
As a tetracarboxylic acid compound, when Y in the formula (3) contains a tetracarboxylic acid compound represented by the formula (4 ′) and / or the formula (9 ′), an optical film containing a polyamideimide-based resin becomes In addition, since haze is reduced and total light transmittance can be increased, excellent transparency is obtained. Further, the solubility of the polyamideimide-based resin in the solvent can be improved by the skeleton containing the fluorine element, the viscosity of the polyamideimide-based resin varnish can be suppressed low, and the production of the optical film becomes easy.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと表記することがある）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと表記することもある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include a non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, a monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride and a condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid. Carboxylic dianhydrides are mentioned. Examples of the non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 2,2 ′ , 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (may be referred to as BPDA), 2,2', 3,3 ' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthal Dianhydride (sometimes described as 6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane Dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride and 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic Acid dianhydride; Further, examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and as a condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, Is 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.

これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。   Among these, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are preferred. Anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) eta Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 ′-(p-phenyl Examples thereof include dioxy) diphthalic dianhydride and 4,4 ′-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, and more preferably 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, bis (3 , 4-Zikal Kishifeniru) methane dianhydride, and 4,4 '- (p- phenylene-oxy) diphthalic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. The cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride. A cycloalkanetetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2 .2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof. Can be These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. And these can be used alone or in combination of two or more. Further, a combination of a cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used.

テトラカルボン酸化合物の中でも、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率、耐屈曲性、及び光学特性等を向上しやすい観点から、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。   Among the tetracarboxylic acid compounds, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride or the non-condensed polycarboxylic acid is preferred from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, optical characteristics, and the like of the optical film containing the polyamideimide resin. Cyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred. Specific examples include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and mixtures thereof are preferred, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and a mixture thereof are more preferable, and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride is further preferable. Masui.

また、テトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、テトラカルボン酸一無水物を使用してもよい。テトラカルボン酸一無水物としては、式（５）
で表される化合物（テトラカルボン酸化合物（５）と称する場合がある）等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物（５）は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、テトラカルボン酸化合物（５）を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（５）のＹ１の種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物（５）を用いてもよい。 As the tetracarboxylic acid compound, tetracarboxylic dianhydride is preferable, but tetracarboxylic monoanhydride may be used. The tetracarboxylic monoanhydride is represented by the formula (5)
(Sometimes referred to as a tetracarboxylic acid compound (5)). The tetracarboxylic acid compound (5) can be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of the tetracarboxylic acid compound (5) are used, two kinds of tetracarboxylic acid compounds (5) in which the types of Y 1 are different from each other are used. The above tetracarboxylic acid compound (5) may be used.

式（５）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。また、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。 In the formula (5), Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. The Y 1, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) or Examples include the group represented by the formula (29) and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. Further, R 17 and R 18 are each independently -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu or -Cl, and preferably -Cl.

工程（Ｉ）において、テトラカルボン酸化合物の割合（使用量）は、所望とするポリアミドイミド系樹脂の構成単位の比率に応じて適宜選択でき、ジアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下、特に好ましくは０．５モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってよい。テトラカルボン酸化合物の割合（使用量）が上記範囲であると、イミド骨格が適度に導入され成膜後のフィルムの耐屈曲性が向上するとともに、ポリアミドイミド系樹脂を高分子量化しやすい。   In the step (I), the ratio (use amount) of the tetracarboxylic acid compound can be appropriately selected depending on the desired ratio of the constituent units of the polyamideimide resin, and is preferably 0.01 to 1 mol of the diamine compound. Mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, preferably 1.5 mol or less, more preferably 1 mol or less, further preferably 0.8 mol or less, particularly preferably. 0.5 mol or less, and any combination of these upper and lower limits may be used. When the proportion (use amount) of the tetracarboxylic acid compound is within the above range, the imide skeleton is appropriately introduced, the bending resistance of the film after film formation is improved, and the polyamideimide resin is easily made to have a high molecular weight.

工程（Ｉ）における反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。   The reaction in the step (I) is preferably performed in a solvent inert to the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and includes, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone; pentane, hexane Hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chloroform And chlorinated solvents such as chlorobenzene; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. And a combination thereof (a mixed solvent). Among these, amide solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound.

溶媒の使用量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との総量１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。溶媒の含有量が上記の下限以上であると、工程（ＩＩ）における粘度上昇を抑制する観点から有利であり、上記の上限以下であると、重合反応の観点から有利である。   The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass, based on 1 part by mass of the total amount of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound. It is. When the content of the solvent is not less than the above lower limit, it is advantageous from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity in the step (II), and when it is not more than the above upper limit, it is advantageous from the viewpoint of polymerization reaction.

工程（Ｉ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは室温（２５℃程度）であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間であってよい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。   The reaction temperature in step (I) is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and further preferably room temperature (about 25 ° C). The reaction time may be, for example, 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. The reaction may be performed with stirring in air or an inert gas atmosphere (for example, nitrogen, argon, or the like), and may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. In a preferred embodiment, the reaction is carried out under normal pressure and / or an inert gas atmosphere with stirring.

上記の通り、工程（Ｉ）では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とが反応して中間体（Ａ）、すなわち、ポリアミック酸が生成する。そのため、中間体（Ａ）はジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを少なくとも有する。好ましい態様では、中間体（Ａ）は、ジアミン化合物（１）とテトラカルボン酸化合物（３）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含む。
［式（Ａ）中、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１は式（１）中のＸと同じである］ As described above, in the step (I), the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound react to form the intermediate (A), that is, the polyamic acid. Therefore, the intermediate (A) has at least a structural unit derived from a diamine compound and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound. In a preferred embodiment, the intermediate (A) includes a repeating structural unit represented by the formula (A) obtained by reacting the diamine compound (1) with the tetracarboxylic acid compound (3).
[In the formula (A), G 1 is the same as Y in the formula (3), and X 1 is the same as X in the formula (1)]

ジアミン化合物（１）及び／又はテトラカルボン酸化合物（３）が二種以上ある場合、中間体（Ａ）は、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を二種以上有する。また、本発明の製造方法では、工程（Ｉ）で得られた中間体（Ａ）を単離して工程（ＩＩ）に供してもよいが、通常、単離せずに連続して工程（ＩＩ）に供する。   When there are two or more kinds of the diamine compound (1) and / or the tetracarboxylic acid compound (3), the intermediate (A) has two or more kinds of the repeating structural units represented by the formula (A). In the production method of the present invention, the intermediate (A) obtained in the step (I) may be isolated and subjected to the step (II). However, usually, the intermediate (A) is continuously isolated without isolation. To serve.

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程であり、該ジカルボン酸化合物を分割添加することを特徴とする。 <Step (II)>
Step (II) is a step of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound, and is characterized in that the dicarboxylic acid compound is dividedly added.

ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を示し、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば式（６）
で表される化合物（ジカルボン酸化合物（６）と称する場合がある）等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、ジカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、ジカルボン酸化合物（６）のＷの種類が互いに異なる二種以上のジカルボン酸化合物（６）を用いてよい。式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。 The dicarboxylic acid compound indicates a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, and examples of the dicarboxylic acid derivative include acid chlorides and esters of the dicarboxylic acid. As the dicarboxylic acid compound, for example, a compound represented by the formula (6)
(Sometimes referred to as dicarboxylic acid compound (6)). The dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. When two or more dicarboxylic acid compounds are used, two or more dicarboxylic acid compounds (6) having different types of W from each other are used. May be. In the formula (6), R 19 and R 20 are each independently -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu or -Cl, and preferably -Cl.

式（６）において、Ｗは２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｗとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、式（７ａ）で表される基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。なお、式（６）中のＷが式（７ａ）で表される基を含む化合物を芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と称する場合がある。   In the formula (6), W represents a divalent organic group, and preferably represents a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In this case, the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group preferably have 1 to 8 carbon atoms. As W, equation (20), equation (21), equation (22), equation (23), equation (24), equation (25), equation (26), equation (27), equation (28) or equation Examples of the bond of the group represented by (29) include a group in which two non-adjacent atoms are replaced by hydrogen atoms, a group represented by the formula (7a), and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. Is done. A compound in which W in the formula (6) contains a group represented by the formula (7a) may be referred to as an aromatic dicarboxylic acid compound (A).

［式（７ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは１〜４の整数であり、＊は結合手を表す］ [In the formula (7a), R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 21 to R 24 The atoms may be each independently substituted with a halogen atom, m is an integer of 1 to 4, and * represents a bond.

本発明の実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの光学特性を向上、例えば黄色度を低減しやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基；並びに式（７ａ）で表される基が好ましい。   In the embodiment of the present invention, from the viewpoint of improving the optical characteristics of the optical film containing the polyamideimide-based resin, for example, from the viewpoint of easily reducing the yellowness, the formulas (20), (21), (22), and ( 23) a group in which two non-adjacent bonds are replaced by a hydrogen atom among the bonds represented by the formulas (24), (25), (26) or (27); The groups represented are preferred.

本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの機械的強度を向上、例えば弾性率を高めやすい観点から、ジカルボン酸化合物は、式（１）中のＷが式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基；並びに式（７ａ）で表される基を含むジカルボン酸化合物が好ましい。式（７ａ）のＲ２１〜Ｒ２４における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。原料の入手性や有機溶剤への溶解性がよいという観点から、式（７ａ）中のｍが１〜２であるとより好ましく、ｍが１であるとさらに好ましい。また、式（７ａ）中のＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子であると、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムの弾性率向上の点でさらに有利である。 In a preferred embodiment of the present invention, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the optical film containing the polyamideimide-based resin, for example, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, the dicarboxylic acid compound is represented by the formula (1) in which W in the formula (1) is 26) a group in which two non-adjacent ones of a bond represented by the formula (28) or the formula (29) are replaced by a hydrogen atom; and a dicarboxylic acid compound containing a group represented by the formula (7a) preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 21 to R 24 of the formula (7a) include those exemplified above. From the viewpoints of availability of raw materials and good solubility in organic solvents, m in the formula (7a) is more preferably 1 to 2, and further preferably 1 is m. Further, when all of R 21 to R 24 in the formula (7a) are hydrogen atoms, it is more advantageous from the viewpoint of improving the elastic modulus of the optical film containing the polyamideimide resin.

本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムが良好な耐屈曲性を発現しやすい観点から、ジカルボン酸化合物は、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合及び芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物を含む。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環；ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環等の多環式炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。   In a preferred embodiment of the present invention, from the viewpoint that an optical film comprising a polyamideimide-based resin easily exhibits good bending resistance, the dicarboxylic acid compound has two or more aromatic hydrocarbon rings having a single bond and Includes aromatic dicarboxylic acid compounds linked by divalent groups other than aromatic groups. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a monocyclic hydrocarbon ring such as a benzene ring; a polycyclic hydrocarbon ring such as a condensed bicyclic hydrocarbon ring such as naphthalene and a ring-assembled hydrocarbon ring such as biphenyl. , Preferably a benzene ring.

具体的には、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合及び芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物は、式（６）において、Ｗが、式（７ｂ）
［式（７ｂ）中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ３４）−を表し、Ｒ３４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基を含む化合物であることが好ましい。なお、式（６）中のＷが式（７ｂ）で表される基を含む化合物を芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と称する場合がある。 Specifically, in the aromatic dicarboxylic acid compound in which two or more aromatic hydrocarbon rings are linked by a single bond and a divalent group other than the aromatic group, in the formula (6), W is represented by the formula (7b )
[In formula (7b), R 25 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 25 to R 32 The atoms may be each independently substituted with a halogen atom, m 1 is an integer of 1 to 4, m 2 is 0 or 1, A 1 and A 2 are each independently —O— , -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - S -, - SO 2 -, - Represents CO— or —N (R 34 ) —, R 34 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and * represents a bond.
It is preferable that the compound contains a group represented by Note that a compound in which W in the formula (6) contains a group represented by the formula (7b) may be referred to as an aromatic dicarboxylic acid compound (B).

式（７ｂ）において、乾燥温度を低温化しやすく、またポリアミドイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムが良好な耐屈曲性を有しやすい観点から、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表し、さらに好ましくは−Ｏ−を表す。Ｒ２５〜Ｒ３２における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２５〜Ｒ３２は、原料の入手性や機械的強度が良いという観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、ｍ１は好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｍ２は好ましくは０である。 In the formula (7b), from the viewpoint that the drying temperature is easily lowered and the optical film containing the polyamideimide resin easily has good bending resistance, A 1 and A 2 are preferably each independently, preferably -O -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - S- or -SO 2 -; more preferably, -O -, - CH 2 -, -C (CH 3) 2 - or -SO 2 - represents, further preferably a -O-. As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 25 to R 32 , those exemplified above are exemplified. R 25 to R 32 preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of availability of raw materials and good mechanical strength. Represents a group, and more preferably represents a hydrogen atom. Here, the hydrogen atoms contained in R 25 to R 32 may be each independently substituted with a halogen atom. Further, m 1 is preferably 1 or 2, and more preferably 1. m 2 is preferably 0.

本発明のより好適な実施態様において、式（７ｂ）は式（７ｂ’）：
で表される。ジカルボン酸化合物として、式（６）中のＷが式（７ｂ’）で表される化合物を含むと、ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学フィルムは、より機械的強度（例えば、弾性率や耐屈曲性）を向上しやすい。 In a more preferred embodiment of the present invention, formula (7b) is replaced by formula (7b ′):
It is represented by When W in the formula (6) includes a compound represented by the formula (7b ′) as the dicarboxylic acid compound, the optical film including the polyamideimide resin has higher mechanical strength (for example, elastic modulus and bending resistance). Easy to improve).

ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば４，４’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、酸無水物）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば酸クロリド、エステル体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、光学フィルムの弾性率と耐屈曲性の両立という観点から、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を併用することが好ましい。具体的には、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドの併用が好ましい例として挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid compound include, for example, 4,4′-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, and two benzoic acids acid is a single bond, -CH 2 -, - C ( CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - SO 2 - or aromatic dicarboxylic acids and derivatives of these compounds or the like which is connected by a phenylene group (E.g., acid chlorides and acid anhydrides); aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid compounds of chain hydrocarbons having 8 or less carbon atoms, and derivatives thereof (e.g., acid chlorides and esters). These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use the aromatic dicarboxylic acid compound (A) and the aromatic dicarboxylic acid compound (B) in combination from the viewpoint of achieving both the elastic modulus and the bending resistance of the optical film. Specifically, a combination of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) and terephthaloyl chloride is preferably used.

工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた反応液に前記ジカルボン酸化合物を分割添加し、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる。ジカルボン酸化合物を一度に添加するのではなく、分割添加することにより、反応系の急激な粘度上昇を抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持することができる。そのため、十分に重合反応を進行することができ、得られるポリアミドイミド系樹脂を高分子量化できる。なお、本明細書において、分割添加とは、添加するジカルボン酸化合物を何回かにわけて添加すること、より詳細には添加するジカルボン酸を特定量に分け、所定間隔（所定時間）あけてそれぞれ添加することを意味する。該所定間隔（所定時間）は非常に短い間隔（又は時間）も含まれるため、分割添加には連続添加（又は連続フィード）も含まれる。   In the step (II), the dicarboxylic acid compound is dividedly added to the reaction solution obtained in the step (I) to react the intermediate (A) with the dicarboxylic acid compound. By adding the dicarboxylic acid compound in portions instead of all at once, it is possible to suppress a sharp increase in the viscosity of the reaction system and to maintain a uniformly stirable state for a long time. Therefore, the polymerization reaction can proceed sufficiently, and the obtained polyamideimide-based resin can have a high molecular weight. In the present specification, the divisional addition means that the dicarboxylic acid compound to be added is added in several steps, more specifically, the dicarboxylic acid to be added is divided into specific amounts and separated at predetermined intervals (predetermined time). It means adding each. Since the predetermined interval (predetermined time) includes a very short interval (or time), the divisional addition includes continuous addition (or continuous feed).

工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加する際の分割回数は、反応スケールや原料の種類等により適宜選択でき、好ましくは２〜２０回、より好ましくは３〜１０回、さらに好ましくは３〜６回である。分割回数が上記範囲であると、得られるポリアミドイミド系樹脂をより高分子量化しやすい。   In the step (II), the number of divisions when the dicarboxylic acid compound is dividedly added can be appropriately selected depending on the reaction scale, the type of the raw material, and the like, and is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 10, and still more preferably 3 to 10. ~ 6 times. When the number of divisions is in the above range, the obtained polyamideimide-based resin is more likely to have a higher molecular weight.

ジカルボン酸化合物は、均等な量に分割して添加してもよく、不均等な量に分割して添加してもよい。各添加の間の時間（添加間隔という場合がある）は、全て同じであっても、異なっていてもよい。また、ジカルボン酸化合物を二種以上添加する場合、用語「分割添加」は、全てのジカルボン酸化合物の合計量を分割して添加することを意味し、各ジカルボン酸化合物の分割の仕方は特に限定されないが、例えば各ジカルボン酸化合物を別々に一括又は分割添加してもよいし、各ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、これらの組合せであってもよい。   The dicarboxylic acid compound may be divided and added in equal amounts, or may be divided and added in unequal amounts. The time between each addition (sometimes referred to as the addition interval) may be the same or different. When two or more dicarboxylic acid compounds are added, the term "split addition" means that the total amount of all dicarboxylic acid compounds is added in a divided manner, and the method of dividing each dicarboxylic acid compound is particularly limited. However, for example, each dicarboxylic acid compound may be separately added all at once or dividedly, each dicarboxylic acid compound may be separately added together, or a combination thereof.

工程（ＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−１０〜２００℃、好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは−２〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃、さらにより好ましくは５℃〜室温（２５℃程度）、特に好ましくは７〜１５℃であってよい。工程（ＩＩ）においては発熱反応が生じるため、反応温度の制御性や目標の分子量に調整しやすい観点から、工程（ＩＩ）の反応温度は、前記反応温度範囲であることが好ましい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。   The reaction temperature of step (II) is not particularly limited, but is, for example, -10 to 200C, preferably -5 to 100C, more preferably -2 to 50C, still more preferably 0 to 30C, and even more preferably. The temperature may be from 5 ° C. to room temperature (about 25 ° C.), particularly preferably from 7 ° C. to 15 ° C. Since an exothermic reaction occurs in the step (II), the reaction temperature in the step (II) is preferably within the above reaction temperature range from the viewpoint of controllability of the reaction temperature and easy adjustment to the target molecular weight. The reaction may be performed with stirring in air or an inert gas atmosphere (for example, nitrogen, argon, or the like), and may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. In a preferred embodiment, the reaction is performed with stirring under normal pressure and / or an inert gas atmosphere.

本発明の好ましい態様では、工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加（前添加ということがある）後、残りのジカルボン酸化合物を添加（一括添加）（後添加ということがある）する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす。 In a preferred embodiment of the present invention, in the step (II), 60 to 99 mol% of the dicarboxylic acid compound based on the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added is added n times (sometimes referred to as pre-addition). When the remaining dicarboxylic acid compound is added (collectively added) (sometimes referred to as post-addition), the formula (X)
t 1 / n <t 2 (X)
Wherein (X), t 1 represents the time up to the point of ending from the time of starting the addition of the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound, t 2 is the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound Represents the time from the end of the addition to the start of the addition of the remaining dicarboxylic acid compound, and n represents an integer of 1 to 20]
Satisfy the relationship.

式（Ｘ）中、ｔ１／ｎは、６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加する際に、各添加の間の平均時間（平均添加間隔という場合がある）を示す。ｎが２以上であり、かつ少なくともいずれかの添加間隔が異なる場合、式（Ｘ）を満たしても、ある任意の添加間隔がｔ２よりも長くなることもあり得るが、いずれの添加間隔もｔ２より短いことが好ましい。なお、ｎが１の場合、ｔ１は１回分の量の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表す。 In the formula (X), t 1 / n represents an average time between additions (sometimes referred to as an average addition interval) when adding 60 to 99 mol% of the dicarboxylic acid compound in n times. . When n is 2 or more and at least one of the addition intervals is different, even if the formula (X) is satisfied, an arbitrary addition interval may be longer than t 2. it is preferably shorter than t 2. When n is 1, t 1 represents the time from the start of addition of one dose to the end thereof.

式（Ｘ）の関係を満たすと、反応系の急激な粘度上昇を有効に抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持して十分に重合反応を進行できるため、ポリアミドイミド系樹脂をより高分子量化しやすい。   When the relationship of the formula (X) is satisfied, a rapid increase in the viscosity of the reaction system can be effectively suppressed, and the polymerization reaction can be sufficiently advanced while maintaining a uniformly stirable state for a long time. Easy to make molecular weight.

前添加するジカルボン酸化合物の量は、添加（前添加及び後添加）するジカルボン酸化合物の総モル量に対して、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。前添加するジカルボン酸化合物の量が上記範囲であると、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい。   The amount of the pre-added dicarboxylic acid compound is preferably 70 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%, based on the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added (pre-addition and post-addition). When the amount of the dicarboxylic acid compound added beforehand is within the above range, the molecular weight of the polyamideimide-based resin is easily improved.

式（Ｘ）において、ｔ１／ｎ＜ｔ２の関係を満たせばよいが、ポリアミドイミド系樹脂の分子量をより向上しやすい観点から、ｔ２とｔ１／ｎの差は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上であることがさらに好ましく、３０分以上であることが特に好ましい。また、ｔ２の上限は特に限定されないが、生産性の観点から、例えばｔ２とｔ１／ｎの差は５時間以下であってよい。 In the formula (X), the relationship of t 1 / n <t 2 may be satisfied, but from the viewpoint of easily improving the molecular weight of the polyamideimide resin, the difference between t 2 and t 1 / n is 10 minutes or more. The time is preferably, more preferably 20 minutes or more, and particularly preferably 30 minutes or more. The upper limit of t 2 is not particularly limited, from the viewpoint of productivity, for example, the difference between t 2 and t 1 / n may be less than 5 hours.

式（Ｘ）において、ｎは１〜１９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜５である。各添加において、添加量は同一であっても、異なっていてもよい。   In the formula (X), n is 1 to 19, more preferably 2 to 9, and further preferably 2 to 5. In each addition, the amount added may be the same or different.

本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物が二種類（それぞれ第１ジカルボン酸化合物、第２ジカルボン酸化合物と称する）である場合、例えば、第１ジカルボン酸化合物を一括添加し、第２ジカルボン酸化合物を一括添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を別々に分割添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、一緒に分割添加した後、残りを別々に又は一方の残りを添加してもよいし、別々に分割添加した後、残りを一緒に又は一方の残りを添加してもよい。ポリアミドイミド系樹脂の高分子量化の観点から、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加する、又は一緒に分割添加後、一方の残りを添加することが好ましい。   In one embodiment of the present invention, when there are two types of dicarboxylic acid compounds (referred to as a first dicarboxylic acid compound and a second dicarboxylic acid compound, respectively), for example, the first dicarboxylic acid compound is added at once, and the second dicarboxylic acid compound is added. The compounds may be added all at once, the first dicarboxylic acid compound and the second dicarboxylic acid compound may be separately added separately, or the first dicarboxylic acid compound and the second dicarboxylic acid compound may be separately added together. Alternatively, after the portions are added together, the remaining portions may be added separately or one of the remaining portions may be added. After the portions are separately added, the remaining portions may be added together or one of the remaining portions may be added. From the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyamideimide-based resin, it is preferable that the first dicarboxylic acid compound and the second dicarboxylic acid compound are separately added together, or that the remaining one of the two is added after being added together.

工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の割合（使用量）は、所望とするポリアミドイミド系樹脂の構成単位の比率に応じて適宜選択でき、例えばジアミン化合物１モルに対して、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．３モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。ジカルボン酸化合物の割合（使用量）が上記範囲であると、高い弾性率のポリアミドイミドが得られるとともに、ポリアミドイミド系樹脂の分子量が向上しやすい。   In the step (II), the ratio (used amount) of the dicarboxylic acid compound to be added can be appropriately selected according to the desired ratio of the constituent units of the polyamideimide-based resin. For example, the ratio is preferably 0 to 1 mol of the diamine compound. 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, still more preferably 0.3 mol or more, preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.2 mol or less, and still more preferably 1 mol or less. Any combination of these upper and lower limits may be used. When the ratio (use amount) of the dicarboxylic acid compound is within the above range, a polyamide imide having a high elastic modulus is obtained, and the molecular weight of the polyamide imide resin is easily improved.

本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物として、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを併用することが好ましい。この場合、芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の割合（使用量）は、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の割合が上記範囲であると、成膜後のフィルムが屈曲性と弾性率を両立しやすいとともに、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい。
また、芳香族ジカルボン酸化合物（Ａ）と芳香族ジカルボン酸化合物（Ｂ）は、ポリアミドイミド系樹脂の分子量を向上しやすい観点から、一緒に分割添加することが好ましく、一緒に分割添加した後、いずれか一方の残りを添加することがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid compound (A) and an aromatic dicarboxylic acid compound (B) in combination as the dicarboxylic acid compound. In this case, the ratio (use amount) of the aromatic dicarboxylic acid compound (B) is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, based on 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid compound (A). It is still more preferably 0.1 mol or more, preferably 20 mol or less, more preferably 15 mol or less, and still more preferably 10 mol or less, and any combination of these upper and lower limits may be used. When the proportion of the aromatic dicarboxylic acid compound (B) is within the above range, the film after film formation can easily achieve both flexibility and elastic modulus, and can easily improve the molecular weight of the polyamideimide-based resin.
Moreover, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid compound (A) and the aromatic dicarboxylic acid compound (B) are separately added together from the viewpoint of easily increasing the molecular weight of the polyamideimide resin. It is more preferable to add the rest of one of them.

工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加後、所定時間撹拌等して反応させることで、ポリアミドイミド前駆体が得られる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、例えば、ポリアミドイミド前駆体を含む反応液に多量の水等を加え、ポリアミドイミド前駆体を析出させ、濾過、濃縮、乾燥等を行うことにより単離できる。   In the step (II), after the dicarboxylic acid compound is dividedly added, the mixture is stirred and reacted for a predetermined time to obtain a polyamideimide precursor. The polyamideimide precursor can be isolated, for example, by adding a large amount of water or the like to a reaction solution containing the polyamideimide precursor to precipitate the polyamideimide precursor, and performing filtration, concentration, drying, and the like.

工程（ＩＩ）では、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とが反応してポリアミドイミド前駆体が得られる。そのため、ポリアミドイミド前駆体は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するイミド化前（閉環前）のポリアミドイミドを示す。例えば、ポリアミドイミド前駆体は、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物（６）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含む。
［式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なっていてもよい］ In the step (II), the intermediate (A) reacts with the dicarboxylic acid compound to obtain a polyamideimide precursor. Therefore, the polyamideimide precursor refers to a polyamideimide before imidization (before ring closure) having at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound. For example, the polyamide-imide precursor is composed of a repeating structural unit represented by the formula (A) and a repeating structural unit represented by the formula (B) obtained by reacting the intermediate (A) with the dicarboxylic acid compound (6). And
[In the formulas (A) and (B), G 2 is the same as W in the formula (6), G 1 is the same as Y in the formula (3), and X 1 and X 2 are respectively X in formula (1) is the same, and X 1 and X 2 may be the same or different.]

本発明の一実施態様では、工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。また、本発明の一実施態様では、工程（ＩＩ）において、反応系の粘度が５００ｃＰ以上、好ましくは１，０００ｃＰ以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％、好ましくは２〜２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。これらの実施態様のようにジカルボン酸化合物を添加すると、反応系の急激な粘度上昇を抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持することができる。そのため、十分に重合反応を進行することができ、得られるポリアミドイミド系樹脂を高分子量化できる。粘度は、例えば粘度計により測定できる。なお、ポリアミドイミド系樹脂は、上記の通り、ポリアミドイミド前駆体とポリアミドイミドの両方を包含する意味であるため、これらの実施態様における上記ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量又は粘度は、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量又は粘度であっても、ポリアミドイミドの重量平均分子量又は粘度であってもよい。   In one embodiment of the present invention, in the step (II), the weight average molecular weight of the polyamideimide-based resin is preferably at least 10%, more preferably at least 15% with respect to the weight-average molecular weight of the obtained polyamideimide-based resin. At that point, it is preferable to add 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 25 mol%, of the dicarboxylic acid compound based on the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added. The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC). Further, in one embodiment of the present invention, in the step (II), when the viscosity of the reaction system reaches 500 cP or more, preferably 1,000 cP or more, 1 to 1 to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added. It is preferred to add 40 mol%, preferably 2 to 25 mol% of dicarboxylic acid compound. When a dicarboxylic acid compound is added as in these embodiments, a rapid increase in the viscosity of the reaction system can be suppressed, and a state where uniform stirring can be performed can be maintained for a long time. Therefore, the polymerization reaction can proceed sufficiently, and the obtained polyamideimide-based resin can have a high molecular weight. The viscosity can be measured by, for example, a viscometer. As described above, since the polyamide-imide-based resin includes both the polyamide-imide precursor and the polyamide-imide as described above, the weight-average molecular weight or viscosity of the polyamide-imide-based resin in these embodiments is not limited to the polyamide-imide precursor. It may be the weight average molecular weight or viscosity of the body, or the weight average molecular weight or viscosity of the polyamideimide.

ポリアミドイミドを製造する場合、ポリアミドイミド前駆体を単離した後、後述の工程（ＩＩＩ）に供してもよいが、製造効率の観点から、単離せずに、直接工程（ＩＩＩ）に供することが好ましい。   In the case of producing a polyamide imide, the polyamide imide precursor may be subjected to the following step (III) after isolation, but from the viewpoint of production efficiency, it may be directly subjected to the step (III) without isolation. preferable.

＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、イミド化触媒の存在下、ポリアミドイミド前駆体をイミド化する工程である。例えば、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミド前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、ポリアミドイミド前駆体の構成単位のうち、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位部分がイミド化され（閉環され）、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミドを得ることができる。
［式（Ｂ）および式（Ｃ）中、Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なっていてもよい］ <Step (III)>
Step (III) is a step of imidizing a polyamideimide precursor in the presence of an imidization catalyst. For example, by subjecting a polyamide-imide precursor containing a repeating structural unit represented by the formula (A) and a repeating structural unit represented by the formula (B) to the step (III), the structural unit of the polyamide-imide precursor is obtained. A polyamide containing a repeating structural unit represented by the formula (C) and a repeating structural unit represented by the formula (B), wherein the repeating structural unit represented by the formula (A) is imidized (ring closed). An imide can be obtained.
[In the formulas (B) and (C), G 2 is the same as W in the formula (6), G 1 is the same as Y in the formula (3), and X 1 and X 2 are respectively X in formula (1) is the same, and X 1 and X 2 may be the same or different.]

イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。   Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydro. Alicyclic amines (monocyclic) such as azepine; azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and azabicyclo [3.2. 2] alicyclic amines such as nonane (polycyclic); pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine (4-picoline), Ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethyl Pyridine, 3,4-cyclopentenopyridine pyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and aromatic amines isoquinoline.

イミド化触媒の使用量は、工程（Ｉ）で使用するテトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。   The amount of the imidation catalyst to be used is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid compound used in the step (I).

工程（ＩＩＩ）では、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。   In the step (III), from the viewpoint of facilitating the imidization reaction, it is preferable to use an acid anhydride together with the imidization catalyst. Examples of the acid anhydride include conventional acid anhydrides and the like used in the imidization reaction. Specific examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, aliphatic acid anhydrides such as butyric anhydride, and aromatic acids such as phthalic acid. Acid anhydride and the like.

酸無水物を使用する場合、酸無水物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは５〜１５モルである。   When an acid anhydride is used, the amount of the acid anhydride is preferably 0.5 to 25 mol, more preferably 1 to 20 mol, and still more preferably 5 to 15 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid compound. It is.

工程（ＩＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間であってよい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。   The reaction temperature in step (III) is not particularly limited, but may be, for example, 15 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The reaction time may be, for example, 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours. The reaction may be performed with stirring in air or an inert gas atmosphere (for example, nitrogen, argon, or the like), and may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. In a preferred embodiment, the reaction is performed with stirring under normal pressure and / or an inert gas atmosphere.

工程（ＩＩＩ）で得られたポリアミドイミドは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、ポリアミドイミドを含む反応液に、多量の水等を加え、ポリアミドイミドを析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。   The polyamideimide obtained in the step (III) is isolated (separated) by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography, or a separation means combining these. In a preferred embodiment, a large amount of water or the like is added to the reaction solution containing the polyamideimide to precipitate the polyamideimide, and the polyamideimide can be isolated by concentration, filtration, drying, and the like.

本発明の製造方法では、高い分子量を有するポリアミドイミド系樹脂が得られる。このため、本発明の製造方法で得られたポリアミドイミド系樹脂を用いて、耐屈曲性や高い弾性率等の機械的強度等を有する光学フィルムを形成し得るため、該ポリアミドイミド系樹脂は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置の前面板材料として好適に使用できる。   According to the production method of the present invention, a polyamideimide resin having a high molecular weight can be obtained. For this reason, using the polyamide-imide resin obtained by the production method of the present invention, an optical film having mechanical strength such as flex resistance and a high elastic modulus can be formed. It can be suitably used as a front plate material for an image display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display device.

ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは３５０，０００以上、より好ましくは３７０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは９５０，０００以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin is preferably 350,000 or more, more preferably 370,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 950,000, in terms of standard polystyrene. The following is an arbitrary combination of these upper and lower limits. The weight average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).

本発明の一実施態様において、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは５５０，０００以上、より好ましくは６００，０００以上、さらに好ましくは６５０，０００以上であり、好ましくは１０００，０００以下、より好ましくは９５０，０００以下であり、これらの上限と下限の任意の組合せであってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。   In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 550,000 or more, more preferably 600,000 or more, and still more preferably 650,000 or more, in terms of standard polystyrene. , Preferably 1,000,000 or less, more preferably 950,000 or less, and any combination of these upper and lower limits may be used. The weight average molecular weight can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).

本発明の一実施態様において、ポリアミドイミドが、ポリアミドイミド前駆体を化学イミド化させて得られ、用いられるジカルボン酸化合物がジカルボン酸クロリド、例えば式（６）中のＲ１９及び／又はＲ２０が−Ｃｌで示されるジカルボン酸化合物である場合、工程（ＩＩ）における反応により塩酸が脱離し、系中に予め含まれる水、もしくは、次の工程（ＩＩＩ）において生成する水と塩酸が共存する環境となるため、樹脂中のアミド結合の加水分解が促進され、得られるポリアミドイミドの分子量が低減することがある。その結果、ポリアミドイミドの分子量がポリアミドイミド前駆体の分子量より小さくなる。 In one embodiment of the present invention, the polyamide imide is obtained by chemically imidizing a polyamide imide precursor, and the dicarboxylic acid compound used is a dicarboxylic acid chloride such as R 19 and / or R 20 in the formula (6). In the case of a dicarboxylic acid compound represented by —Cl, hydrochloric acid is eliminated by the reaction in the step (II), and water contained in the system in advance or water generated in the next step (III) and hydrochloric acid coexist. Therefore, hydrolysis of the amide bond in the resin is promoted, and the molecular weight of the obtained polyamideimide may decrease. As a result, the molecular weight of the polyamideimide becomes smaller than the molecular weight of the polyamideimide precursor.

本発明の製造方法で得られるポリアミドイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有する。好ましい態様では、ポリアミドイミド系樹脂は、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位を含む。   The polyamideimide resin obtained by the production method of the present invention has at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound. In a preferred embodiment, the polyamide-imide-based resin contains a repeating structural unit represented by the formula (C) and a repeating structural unit represented by the formula (B).

前記ポリアミドイミド系樹脂は、さらにトリカルボン酸化合物由来の構成単位を含んでいてよい。トリカルボン酸化合物由来の構成単位を含むポリアミドイミド系樹脂は、例えば工程（Ｉ）でテトラカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加し、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とを反応させる方法で製造してもよいし、工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加し、中間体（Ａ）とトリカルボン酸化合物とを反応させる方法で製造してもよい。   The polyamideimide-based resin may further include a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound. The polyamideimide resin containing a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound is produced, for example, by a method of adding a tricarboxylic acid compound together with or separately from a tetracarboxylic acid compound in step (I), and reacting the diamine compound with the tricarboxylic acid compound. It may be produced by a method in which a tricarboxylic acid compound is added together or separately with a dicarboxylic acid compound in the step (II), and the intermediate (A) is reacted with the tricarboxylic acid compound.

トリカルボン酸化合物としては、トリカルボン酸又はトリカルボン酸誘導体を示し、トリカルボン酸誘導体としては、例えばトリカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。   The tricarboxylic acid compound is a tricarboxylic acid or a tricarboxylic acid derivative, and examples of the tricarboxylic acid derivative include an acid chloride and an ester of tricarboxylic acid.

トリカルボン酸化合物としては、例えば式（８）
で表される化合物（トリカルボン酸化合物（８）と称する場合がある）等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用でき、トリカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、トリカルボン酸化合物（８）のＹ２の種類が互いに異なる二種以上のトリカルボン酸化合物（８）を用いてもよい。式（８）中、Ｒ３３は、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。 As the tricarboxylic acid compound, for example, a compound represented by the formula (8)
(Sometimes referred to as tricarboxylic acid compound (8)). Tricarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. When two or more tricarboxylic acid compounds are used, two or more tricarboxylic acid compounds (8) in which the types of Y 2 of the tricarboxylic acid compound (8) are different from each other are used. May be used. In the formula (8), R 33 is —OH, —OMe, —OEt, —OPr, —OBu, or —Cl, preferably —Cl.

式（８）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 In the formula (8), Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group. As Y 2 , formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) or Examples include a group in which any one of the bonding hands of the group represented by the formula (29) is replaced by a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば、酸クロリド、酸無水物等）が挙げられ、その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのトリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and derivatives thereof (for example, acid chlorides and acid anhydrides). Specific examples thereof include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid. anhydride; 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid-2,3-anhydride; and phthalic anhydride and benzoic acid is a single bond, -O -, - CH 2 - , - C (CH 3) 2 -, Compounds linked by —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or a phenylene group are exemplified. These tricarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位、及びトリカルボン酸化合物（８）由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミドは、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位、及び式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位を含む。
［式（Ｄ）中、Ｇ３は、式（８）中のＹ２と同じであり、Ｘ３は式（１）中のＸと同じである］ In one embodiment of the present invention, a structural unit derived from a diamine compound (1), a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (3), a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (6), and a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound (8). The polyamide imide having at least a structural unit includes a repeating structural unit represented by the formula (B), a repeating structural unit represented by the formula (C), and a repeating structural unit represented by the formula (D).
[In the formula (D), G 3 is the same as Y 2 in the formula (8), and X 3 is the same as X in the formula (1)]

本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位、及びトリカルボン酸化合物（８）由来の構成単位に加え、テトラカルボン酸化合物（５）由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミドは、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位、及び式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位に加え、式（Ｅ）で表される繰り返し構造単位を含む。
［式（Ｅ）中、Ｇ４は、式（５）中のＹ１と同じであり、Ｘ４は式（１）中のＸと同じであり、Ｒ１８は式（５）中のＲ１８と同じである］ In one embodiment of the present invention, a structural unit derived from a diamine compound (1), a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (3), a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (6), and a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound (8). The polyamideimide having at least a structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (5) in addition to the structural unit includes a repeating structural unit represented by the formula (B), a repeating structural unit represented by the formula (C), and a compound represented by the formula (C): It includes a repeating structural unit represented by the formula (E) in addition to the repeating structural unit represented by D).
Wherein (E), G 4 is the same as Y 1 in the formula (5), X 4 is the same as X in the formula (1), R 18 is R 18 in the formula (5) Is the same as

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. "%" And "parts" in the examples mean% by mass and parts by mass unless otherwise specified. First, measurement and evaluation methods will be described.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
中間体ポリマー、ポリアミドイミド前駆体：風乾したポリマーを２０ｍｇ秤量して、５ｍＬのＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ臭化リチウム溶液）を加え、５分間室温で攪拌し溶解して測定溶液とした。
ポリアミドイミド：ＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。 <Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
Gel permeation chromatography (GPC) measurement (1) Pretreatment method Intermediate polymer, polyamideimide precursor: 20 mg of air-dried polymer was weighed, 5 mL of DMF eluent (10 mmol lithium bromide solution) was added, and room temperature was maintained for 5 minutes. Then, the mixture was stirred and dissolved to prepare a measurement solution.
Polyamideimide: A DMF eluent (10 mM lithium bromide solution) was added to a concentration of 2 mg / mL, heated with stirring at 80 ° C. for 30 minutes, cooled, and filtered with a 0.45 μm membrane filter to obtain a measurement solution. And

（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ α−２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α−Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン (2) Measuring condition column: TSKgel α-2500 ((7) 7.8 mm diameter x 300 mm) x 1, and α-M ((13) 7.8 mm diameter x 300 mm) x 2 eluent : DMF (10 mmol of lithium bromide added)
Flow rate: 1.0 mL / min Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μL
Molecular weight standard: Standard polystyrene

［実施例１］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．７ｇ（４５．８２ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１４ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、室温下、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）０．３４０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１．１２ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を加え、室温下１０分撹拌し、同量のＯＢＢＣ及びＴＰＣを添加し、同時間撹拌する操作をさらに３回繰り返した。反応液をさらに３０分撹拌した後に、分析用に少量抜き取り、メタノール／水＝１／１に投入して中間体ポリマーを得た。生成した反応液（上記３０分撹拌後の反応液）にＴＰＣ １．１２ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ））。この際、得られた反応液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸 ９．９３ｇ（９７．２７ｍｍｏｌ）と４−ピコリン ３．０２ｇ（３２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５，０００であった。また、中間体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８９，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６８，０００であった。 [Example 1]
Nitrogen was passed through a 1 L separable flask equipped with a sufficiently dried stirrer and thermometer for 30 minutes or more, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. 250 g of dimethylacetamide (DMAc) is placed in a flask, and at room temperature, 14.7 g (45.82 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate are added. 6.14 g (13.82 mmol) of acid dianhydride (6FDA) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes or more, and then left for 16 hours (step (I)).
Next, 0.340 g (1.15 mmol) of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and 1.12 g (5.52 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. Then, the operation of adding the same amount of OBBC and TPC and stirring for the same time was repeated three more times. After the reaction solution was further stirred for 30 minutes, a small amount was withdrawn for analysis, and the mixture was charged in methanol / water = 1/1 to obtain an intermediate polymer. 1.12 g (5.52 mmol) of TPC was added to the resulting reaction solution (the reaction solution after stirring for 30 minutes), and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes (step (II)). At this time, a small amount of the obtained reaction solution was taken out, and 10 times the amount of water was added to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide precursor.
Next, 9.93 g (97.27 mmol) of acetic anhydride and 3.02 g (32.43 mmol) of 4-picoline were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. over 1 hour. Hold for 3 hours.
A 10-fold amount of methanol was added to the mass of the reaction solution to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for 1 day to obtain a polyamideimide (step (III)). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamideimide was 445,000. The weight average molecular weight (Mw) of the intermediate polymer was 89,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor was 668,000.

なお、上記ＯＢＢＣ及びＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表１に示した。実施例１では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して８３モル％のジカルボン酸化合物を４回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、３０分／４＝７．５分であり、ｔ２は４０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。 Table 1 shows the amounts of OBBC and TPC added and the intervals (time between each addition). In Example 1, 83 mol% of the dicarboxylic acid compound with respect to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added was added four times, and then the remaining dicarboxylic acid was added. In the formula (X), t 1 / n is 30 minutes / 4 = 7.5 minutes, and t 2 is 40 minutes, which satisfies the relationship of the formula (X).

［実施例２］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．７ｇ（４５．８２ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１４ｇ（１３．８２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、室温下、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）０．６７８ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２．５２ｇ（１２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下１０分撹拌した。同量のＯＢＢＣ及びＴＰＣを添加した。その後室温下で３０分撹拌した後、反応液を更に３０分撹拌した後に、分析用に少量抜き取り、メタノール／水＝１／１に投入して中間体ポリマーを得た。生成した反応液（上記３０分撹拌後の反応液）にＴＰＣ ０．５６ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ）。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸 ９．９３ ｇ（９７．２７ｍｍｏｌ）と４−ピコリン ３．０２ｇ（３２．４３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、中間体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２２，０００であった。 [Example 2]
Nitrogen was passed through a 1 L separable flask equipped with a sufficiently dried stirrer and thermometer for 30 minutes or more, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. 250 g of dimethylacetamide (DMAc) is placed in a flask, and at room temperature, 14.7 g (45.82 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate are added. 6.14 g (13.82 mmol) of acid dianhydride (6FDA) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes or more, and then left for 16 hours (step (I)).
Next, 0.678 g (2.30 mmol) of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and 2.52 g (12.43 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. did. Equal amounts of OBBC and TPC were added. Then, after stirring at room temperature for 30 minutes, the reaction solution was further stirred for 30 minutes, then a small amount was withdrawn for analysis, and then put into methanol / water = 1/1 to obtain an intermediate polymer. 0.56 g (2.76 mmol) of TPC was added to the resulting reaction solution (the reaction solution after stirring for 30 minutes), and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes (step (II). A double amount of water was added to obtain a white solid, which was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide precursor.
Next, 9.93 g (97.27 mmol) of acetic anhydride and 3.02 g (32.43 mmol) of 4-picoline were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. For 3 hours.
A 10-fold amount of methanol was added to the mass of the reaction solution to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for 1 day to obtain a polyamideimide (step (III)). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamideimide was 530,000. The weight average molecular weight (Mw) of the intermediate polymer was 113,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor was 822,000.

なお、上記ＯＢＢＣ及びＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表２に示した。実施例２では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して９１モル％のジカルボン酸化合物を２回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、１０分／２＝５分であり、ｔ２は６０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。 Table 2 shows the amounts of OBBC and TPC added and the intervals (time between each addition). In Example 2, 91 mol% of the dicarboxylic acid compound was added twice in total with respect to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added, and then the remaining dicarboxylic acid was added. In the formula (X), t 1 / n is 10 minutes / 2 = 5 minutes, and t 2 is 60 minutes, which satisfies the relationship of the formula (X).

［比較例１］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６５ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４５．０ｇ（１４０．５ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１８．７５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した。
４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．１５ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．１４ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を一度に加え、更に室温で１時間撹拌した。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸 １７．２４ｇ（１６８．９ｍｍｏｌ）とピリジン８．９６ｇ（１１３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させた。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４４，０００であった。また、ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０１,０００であった。 [Comparative Example 1]
Nitrogen was passed through a 1 L separable flask equipped with a sufficiently dried stirrer and thermometer for 30 minutes or more, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen.
765 g of dimethylacetamide (DMAc) is placed in a flask, and 45.0 g (140.5 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate are added at room temperature. 18.75 g (42.2 mmol) of acid dianhydride (6FDA) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes or more, and then left for 16 hours.
4.15 g (14.1 mmol) of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and 17.14 g (84.4 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added all at once, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. At this time, a small amount of the reaction solution was taken out and 10 times the amount of water was added to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide precursor.
Next, 17.24 g (168.9 mmol) of acetic anhydride and 8.96 g (113.3 mmol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then heated to 70 ° C. over 1 hour, and heated at 70 ° C. for 3 hours. Held.
A 10-fold amount of methanol was added to the mass of the reaction solution to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for 1 day. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamideimide was 344,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor was 501,000.

［実施例３］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０．００ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６４ｇ（４５．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１５ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．３６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、１０℃に冷却し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２．５３ｇ（１２．４７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で１０分撹拌した後、同量のＴＰＣを加えた。その後１０℃で３０分撹拌した後、反応液にＴＰＣ ０．５６ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加え、更に室温で６０分撹拌した（工程（ＩＩ））。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸 １３．２０ｇ（１２９．３０ｍｍｏｌ）と４−ピコリン ２．５８ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させ、ポリアミドイミドを得た（工程（ＩＩＩ））。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０，０００であった。 [Example 3]
Nitrogen was passed through a 1 L separable flask equipped with a sufficiently dried stirrer and thermometer for 30 minutes or more, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. 250.00 g of dimethylacetamide (DMAc) was placed in a flask, 14.64 g (45.72 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) was added at room temperature, and TFMB was added to DMAc with stirring at room temperature. Was dissolved. Next, 6.15 g (13.85 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride ( 1.36 g (4.62 mmol) of BPDA) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes or more, and then left for 16 hours (step (I)).
Next, the mixture was cooled to 10 ° C, 2.53 g (12.47 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) was added, and the mixture was stirred at 10 ° C for 10 minutes, and then the same amount of TPC was added. After stirring at 10 ° C. for 30 minutes, 0.56 g (2.77 mmol) of TPC was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 60 minutes (step (II)). At this time, a small amount of the reaction solution was taken out and 10 times the amount of water was added to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide precursor.
Subsequently, 13.20 g (129.30 mmol) of acetic anhydride and 2.58 g (27.71 mmol) of 4-picoline were added, and the mixture was stirred at 10 ° C for 30 minutes, and then heated to 70 ° C over 1 hour, and then heated at 70 ° C. Hold for 3 hours.
A 10-fold amount of methanol was added to the mass of the reaction solution to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide (step (III)). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamideimide was 370,000.

なお、上記ＴＰＣの添加量及び添加間隔（各添加の間の時間）を表３に示した。実施例３では、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して９１モル％のジカルボン酸化合物を２回にわけて添加後、残りのジカルボン酸を添加した。式（Ｘ）において、ｔ１／ｎは、１０分／２＝５分であり、ｔ２は３０分であり、式（Ｘ）の関係を満たす。 Table 3 shows the addition amount and the addition interval (time between each addition) of the TPC. In Example 3, the remaining dicarboxylic acid was added after adding 91 mol% of the dicarboxylic acid compound to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added twice. In the formula (X), t 1 / n is 10 minutes / 2 = 5 minutes, and t 2 is 30 minutes, which satisfies the relationship of the formula (X).

［比較例２］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計が付いた１Ｌセパラブルフラスコに、３０分以上窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００．３１ｇをフラスコに入れ、室温下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１４．６４ｇ（４５．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）６．１５ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．３６ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）を加え、１５分以上撹拌した後、１６時間放置した（工程（Ｉ））。
次いで、１０℃に冷却し、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５．６２ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を一度に加え、１０℃で６０分撹拌した。この際、反応溶液を少量取り出し、１０倍量の水を加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾し、ポリアミドイミド前駆体を得た。
次いで、無水酢酸 １３．２０ｇ（１２９．３０ｍｍｏｌ）と４−ピコリン ２．５８ｇ（２７．７１ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３０分撹拌した後、７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃で３時間保持した。
反応液の質量に対して、１０倍量のメタノールを加え、白色固体を得た。得られた固体を室温下１日かけて風乾させた。得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。 [Comparative Example 2]
Nitrogen was passed through a 1 L separable flask equipped with a sufficiently dried stirrer and thermometer for 30 minutes or more, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen. 500.31 g of dimethylacetamide (DMAc) was placed in a flask, and at room temperature, 14.64 g (45.72 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) was added. Was dissolved. Next, 6.15 g (13.85 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride ( 1.36 g (4.62 mmol) of BPDA) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes or more, and then left for 16 hours (step (I)).
Next, the mixture was cooled to 10 ° C., and 5.62 g (27.71 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) was added at a time, followed by stirring at 10 ° C. for 60 minutes. At this time, a small amount of the reaction solution was taken out and 10 times the amount of water was added to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for one day to obtain a polyamideimide precursor.
Subsequently, 13.20 g (129.30 mmol) of acetic anhydride and 2.58 g (27.71 mmol) of 4-picoline were added, and the mixture was stirred at 10 ° C for 30 minutes, and then heated to 70 ° C over 1 hour, and then heated at 70 ° C. Hold for 3 hours.
A 10-fold amount of methanol was added to the mass of the reaction solution to obtain a white solid. The obtained solid was air-dried at room temperature for 1 day. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamideimide was 230,000.

工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物を分割添加した実施例１〜３では、得られるポリアミドイミド系樹脂（ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体）の重量平均分子量が、工程（ＩＩ）でジカルボン酸化合物を一括添加した比較例１及び２と比べ、顕著に大きいことが確認された。   In Examples 1 to 3 in which the dicarboxylic acid compound was dividedly added in the step (II), the weight-average molecular weight of the obtained polyamideimide-based resin (polyamideimide and polyamideimide precursor) was reduced by adding the dicarboxylic acid compound in the step (II). It was confirmed that it was significantly larger than Comparative Examples 1 and 2 in which the addition was made.

Claims (4)

ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を少なくとも有するポリアミドイミド系樹脂の製造方法であって、
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、
工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する、方法。 A method for producing a polyamideimide-based resin having at least a structural unit derived from a diamine compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound,
A step (I) of producing an intermediate (A) by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound, and a step (II) of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound,
In the step (II), the dicarboxylic acid compound is dividedly added. 工程（ＩＩ）において、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物をｎ回にわけて添加後、残りのジカルボン酸化合物を添加する場合において、式（Ｘ）
ｔ１／ｎ＜ｔ２ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、ｔ１は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を開始する時点から終了する時点までの時間を表し、ｔ２は前記６０〜９９モル％のジカルボン酸化合物の添加を終了する時点から、残りのジカルボン酸化合物の添加を開始する時点までの時間を表し、ｎは１〜２０の整数を表す］
の関係を満たす、請求項１に記載の方法。 In the step (II), after adding 60 to 99 mol% of the dicarboxylic acid compound to the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added in n times, and then adding the remaining dicarboxylic acid compounds, the formula (X )
t 1 / n <t 2 (X)
Wherein (X), t 1 represents the time up to the point of ending from the time of starting the addition of the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound, t 2 is the 60 to 99 mole% of the dicarboxylic acid compound Represents the time from the end of the addition to the start of the addition of the remaining dicarboxylic acid compound, and n represents an integer of 1 to 20]
2. The method of claim 1, wherein the relationship 工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量に対して１０％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して１〜４０モル％のジカルボン酸化合物を添加する、請求項１又は２に記載の方法。   In the step (II), when the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin reaches 10% or more with respect to the weight-average molecular weight of the obtained polyamide-imide resin, based on the total molar amount of the dicarboxylic acid compound to be added. The method according to claim 1, wherein 1 to 40 mol% of a dicarboxylic acid compound is added. ポリアミドイミド系樹脂の重量平均分子量は、３５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin is 350,000 to 1,000,000.
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