JP2022133200A - Polyamide-imide and precursor thereof, and polyamide-imide film - Google Patents

Abstract

To provide a polyamide-imide having high hardness and high strength and a precursor thereof.SOLUTION: A polyamide-imide or a precursor thereof is a polyamide-imide comprising a diamine residue, an acid dianhydride residue and a dicarboxylic compound residue, or a precursor thereof, in which the diamine residue comprises a residue derived from a diamine represented by formula (1), and the acid dianhydride residue comprises a residue derived from 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride. (In formula (1), any one of R1-R4 is selected from a 6-10C aromatic group, a 6-10C phenoxy group, a 6-10C benzyl group and a 6-10C benzyloxy group, and other R1-R4 are hydrogen atoms.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドフィルム
に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to polyamideimides, precursors thereof, and polyamideimide films.

近年、表示装置には、フレキシブル化の要求があり、ガラス基板をプラスチック材料に置き換える試みがなされている。プラスチック材料の中でも、ポリイミドは、耐熱性、絶縁性及び寸法性安定性等において優れた材料であり、ガラス基板の代替材料として研究が進められている。 In recent years, there has been a demand for flexible display devices, and attempts have been made to replace glass substrates with plastic materials. Among plastic materials, polyimide is excellent in terms of heat resistance, insulation, dimensional stability, etc., and is being studied as an alternative material for glass substrates.

例えば、ポリイミドにアミド結合を導入したポリアミドイミドとすることにより、耐スクラッチ性、機械的物性等の特性を向上させる技術が提案されている（特許文献１～３参照）。 For example, techniques have been proposed for improving properties such as scratch resistance and mechanical properties by using polyamideimide in which an amide bond is introduced into polyimide (see Patent Documents 1 to 3).

特開２０１２－２４１１９６号公報JP 2012-241196 A 特表２０１４－５２８４９０号公報Japanese Patent Publication No. 2014-528490 特開２０１７－１３３０１２号公報JP 2017-133012 A

フレキシブルな表示装置のカバーウィンドウやタッチパネルに使用されるプラスチック材料には、高硬度であるとともに、高強度であることが要求され、これらに十分応えるポリアミドイミドが依然として求められている。 Plastic materials used for cover windows and touch panels of flexible display devices are required to have high hardness and high strength, and there is still a demand for polyamide-imides that sufficiently meet these requirements.

本発明者らは、ポリアミドイミドのジアミン残基及び酸二無水物残基として、特定の化学構造を有するものを用いることによって、この問題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that this problem can be solved by using those having specific chemical structures as the diamine residue and acid dianhydride residue of polyamideimide, and completed the present invention.

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ジアミン残基、酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物残基を含むポリアミドイミド又はその前駆体であって、
ジアミン残基が、式（１）：

（式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基及び炭素数６～１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ_１～Ｒ_４が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基を含み、
酸二無水物残基が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から誘導される残基を含む、ポリアミドイミド又はその前駆体。
［２］ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基の割合が、５０モル％以上である、［１］のポリアミドイミド又はその前駆体。
［３］酸二無水物残基に占める、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の割合が、５０モル％以上である、［１］又は［２］のポリアミドイミド又はその前駆体。
［４］酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物残基の合計に占める、ジカルボン酸化合物残基の割合が、２０モル％以上９０モル％以下である、［１］～［３］のいずれかのポリアミドイミド又はその前駆体。
［５］ジアミン残基が、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドからなる群より選択されるジアミンから誘導される残基を含む、［１］～［４］のいずれかのポリアミドイミド又はその前駆体。
［６］酸二無水物残基が、３，４－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群より選択される酸二無水物から誘導される残基を含む、［１］～［５］のいずれかのポリアミドイミド又はその前駆体。
［７］ジカルボン酸化合物残基が、テレフタル酸、２－フルオロ―テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸及びこれらの酸クロリドからなる群より選択されるジカルボン酸化合物から誘導される残基を含む、［１］～［６］のいずれかのポリアミドイミド又はその前駆体。
［８］［１］～［７］のいずれかのポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルム。 The gist of the present invention is as follows.
[1] A polyamideimide or a precursor thereof containing a diamine residue, an acid dianhydride residue and a dicarboxylic acid compound residue,
A diamine residue is represented by formula (1):

(In formula (1), any one of R ₁ to R ₄ is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms, and a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms. and other R ₁ to R ₄ are hydrogen atoms.) containing a residue derived from a diamine represented by
A polyamideimide or precursor thereof, wherein the dianhydride residue comprises a residue derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
[2] The polyamideimide or its precursor of [1], wherein the ratio of residues derived from the diamine represented by formula (1) to the diamine residues is 50 mol% or more.
[3] The proportion of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in the acid dianhydride residue is 50 mol% or more, [1] or [2] polyamideimide or its precursor.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the ratio of dicarboxylic acid compound residues to the total of acid dianhydride residues and dicarboxylic acid compound residues is 20 mol% or more and 90 mol% or less. of polyamidoimide or its precursor.
[5] The diamine residue consists of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone and 4,4'-diaminobenzanilide Polyamideimide or precursor thereof according to any one of [1] to [4], containing a residue derived from a diamine selected from the group.
[6] the acid dianhydride residue is 3,4-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, derived from an acid dianhydride selected from the group consisting of 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride; Polyamidoimide or its precursor according to any one of [1] to [5], comprising a residue.
[7] The dicarboxylic acid compound residue is selected from the group consisting of terephthalic acid, 2-fluoro-terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid and acid chlorides thereof. Polyamideimide or its precursor according to any one of [1] to [6], containing a residue derived from a dicarboxylic acid compound.
[8] A polyamideimide film containing the polyamideimide of any one of [1] to [7].

本発明によれば、高硬度であり、かつ高強度であるポリアミドイミドが提供される。 According to the present invention, a polyamideimide having high hardness and high strength is provided.

本発明はポリアミドイミド及びその前駆体、ならびにポリアミドイミドを含むポリイミドフィルムに関する。ポリアミドイミドは、ジアミン、酸二無水物及びジカルボン酸化合物を重合することにより得られるポリアミドイミドであって、ジアミンから誘導されるジアミン残基、酸二無水物から誘導される酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物から誘導されるジカルボン酸化合物残基を有する。ポリアミドイミドの前駆体は、ポリアミック酸であり、ジアミンから誘導されるジアミン残基、酸二無水物から誘導される酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物から誘導されるジカルボン酸化合物残基を有する。 The present invention relates to polyamideimide and its precursors, and polyimide films containing polyamideimide. Polyamideimide is a polyamideimide obtained by polymerizing a diamine, an acid dianhydride and a dicarboxylic acid compound, a diamine residue derived from a diamine, an acid dianhydride residue derived from an acid dianhydride and a dicarboxylic acid compound residue derived from the dicarboxylic acid compound. The precursor of polyamideimide is a polyamic acid and has a diamine residue derived from a diamine, an acid dianhydride residue derived from an acid dianhydride and a dicarboxylic acid compound residue derived from a dicarboxylic acid compound. .

＜ジアミン＞
本発明のポリアミドイミド前駆体又はポリアミドイミドは、ジアミン残基として、式（１）：

（ここで、Ｒ_１～Ｒ_４のいずれかが、炭素原子数６～１０の芳香族基、炭素原子数６～１０のフェノキシ基、炭素原子数６～１０のベンジル基及び炭素原子数６～１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ_１～Ｒ_４が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基（「式（１）のジアミン残基」ともいう）を含む。 <Diamine>
Polyamideimide precursor or polyamideimide of the present invention, as a diamine residue, formula (1):

(Herein, any one of R ₁ to R ₄ is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms and a 10 benzyloxy groups, and R 1 to R 4 other than R ₁ to R ₄ are hydrogen atoms. .

＜＜式（１）で示されるジアミン＞＞
式（１）で示されるジアミンは、エステル結合で連結されるベンゼン環２つの一方は、アミノ基が結合する以外の位置において非置換であるのに対し、他方のベンゼン環は芳香族基を含有する基によって、少なくとも１つの位置において置換されている。このような構造により、主鎖の剛直性を維持したまま溶媒への可溶性を高められるため、溶液の加工性と塗膜の熱的、機械的特性を両立させることができる。 <<Diamine Represented by Formula (1)>>
In the diamine represented by formula (1), one of the two benzene rings linked by an ester bond is unsubstituted at a position other than where the amino group is bonded, while the other benzene ring contains an aromatic group. is substituted in at least one position by a group that With such a structure, the solubility in a solvent can be increased while maintaining the rigidity of the main chain, so that both the workability of the solution and the thermal and mechanical properties of the coating film can be achieved.

式（１）におけるＲ_１～Ｒ_４は、少なくともいずれか１つが、炭素原子数６～１０の芳香族基、炭素原子数６～１０のフェノキシ基、炭素原子数６～１０のベンジル基又は炭素原子数６～１０のベンジルオキシ基であり、それ以外は水素原子である。ここで、芳香族基には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。芳香族基は、非置換であることが好ましいが、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基等の置換基を１つ又は２以上有していてもよい。 At least one of R ₁ to R ₄ in formula (1) is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon It is a benzyloxy group having 6 to 10 atoms, and the others are hydrogen atoms. Here, the aromatic group includes substituents bonded to the main skeleton via an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom. Furthermore, aromatic groups include heteroaromatic groups such as pyrrole groups. Aromatic groups are preferably unsubstituted, but substituents such as alkyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), amino groups, nitro groups, hydroxy groups, cyano groups, carboxy groups, sulfonic acid groups, etc. may have one or two or more.

Ｒ_１～Ｒ_４の１つ又は２つが上記のいずれか１つ又は２つが芳香族基であることが好ましく、より好ましくはＲ_１及び／又はＲ_３が芳香族基であり、さらに好ましくはＲ_１又はＲ_３が芳香族基であり、特に好ましくはＲ_３が芳香族基である。 One or two of R ₁ to R ₄ are preferably aromatic groups, more preferably R ₁ and/or R ₃ are aromatic groups, and still more preferably R ₁ or R ₃ is an aromatic group, particularly preferably R ₃ is an aromatic group.

炭素原子数６～１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基及びジメトキシフェノキシ基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基及びメトキシベンジル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基及びエトキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記した中でも、透明性という観点からは、炭素原子数６～１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基及びジエチルフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。 Aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, fluorophenyl and pentafluorophenyl. group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, diethoxyphenyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, diethoxybenzyl group, aminophenyl group, aminobenzyl group nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylamino group, diphenylamino group, biphenyl group and naphthyl group.
The phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms includes methylphenoxy group, ethylphenoxy group, propylphenoxy group, dimethylphenoxy group, diethylphenoxy group, methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group and dimethoxyphenoxy group.
Examples of the benzyl group having 6 to 10 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, propylbenzyl group, dimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group and methoxybenzyl group.
The benzyloxy group having 6 to 10 carbon atoms, the methylbenzyloxy group, the benzyloxy group, the benzylbenzyloxy group, the ethylbenzyloxy group, the propylbenzyloxy group, the dimethylbenzyloxy group, the methoxybenzyloxy group and An ethoxybenzyloxy group and the like can be mentioned.
Among the above, from the viewpoint of transparency, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a tolyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group and a diethylphenyl group are more preferable. A phenyl group is particularly preferred.

式（１）のジアミン残基は１種でも、２種以上の任意の比率での組み合わせであってもよい。 The diamine residue of formula (1) may be one type or a combination of two or more types at any ratio.

＜＜その他のジアミン＞＞
ジアミン残基は、式（１）のジアミン以外のジアミン化合物（「その他のジアミン」ともいう）から誘導される残基を含むことができる。そのようなジアミン化合物は、特に限定されず、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれも使用することができる。
ここで、「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されない。中でも、好ましくはベンゼン環である。
また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。 <<Other diamines>>
Diamine residues can include residues derived from diamine compounds other than the diamine of Formula (1) (also referred to as "other diamines"). Such diamine compounds are not particularly limited, and both aliphatic diamines and aromatic diamines can be used.
Here, "aromatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and part of its structure may contain an aliphatic group or other substituents. This aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and fluorene ring. Among them, a benzene ring is preferred.
The term "aliphatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and part of its structure may contain an aromatic ring or other substituents.

脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。 Aliphatic diamines include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine; 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexyl Cycloaliphatic diamines, such as methane, etc. are mentioned.

芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３‘－ＤＤＳ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）等の芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diamino Aromatic diamines having one aromatic ring such as naphthalene; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3' -diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (3,3'-DDS), 1,4-bis(4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4 -(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ( TFMB), 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene, 9,9 -bis(4-amino-3-chlorophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate (APAB), 4,4'-diamino Examples include aromatic diamines having two or more aromatic rings such as benzanilide (DABA).

その他のジアミンを用いる場合、ポリアミドイミドフィルムとしての無色透明性、力学的特性の保持や向上の点から、芳香族ジアミンが好ましい。透明性を維持しつつ、力学特性を向上させる点から、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノベンズアニリド等が好ましく、力学的特性を維持しつつ、透明性を確保する点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミン（例えば、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等が好ましい。無色透明性を向上しやすい観点から、芳香族環上水素原子の一部又は全てがフルオロ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されたジアミンが好ましく、そのようなジアミンでビフェニル構造を有するものがより好ましい。 When other diamines are used, aromatic diamines are preferred from the standpoint of maintaining and improving colorless transparency and mechanical properties as a polyamide-imide film. 4-Aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diaminobenzanilide and the like are preferable from the viewpoint of improving mechanical properties while maintaining transparency, and ensuring transparency while maintaining mechanical properties. from the point of view, aromatic diamines having a biphenyl structure (e.g., 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, etc.) , 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone and the like are preferred. From the viewpoint of easily improving colorless transparency, a diamine in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with a fluoro group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group is preferable, and such a diamine has a biphenyl structure. It is more preferable to have

その他のジアミン残基が存在する場合、その他のジアミン残基は１種でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。 When other diamine residues are present, the other diamine residues may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

＜＜ジアミン残基の割合＞＞
全ジアミン残基に占める、式（１）のジアミン残基の割合は、ポリアミドイミドにおける高硬度と高強度を得る点から、４０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。式（１）のジアミン残基の割合は１００モル％であってもよいが、所望の特性に応じて、その他のジアミンから誘導される残基を導入することができる。その他のジアミン残基の全ジアミン残基に占める割合は、合計で、６０モル％以下であることが好ましい。 <<Ratio of diamine residues>>
The ratio of the diamine residue of formula (1) to all diamine residues is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of obtaining high hardness and high strength in polyamideimide. be. The proportion of diamine residues of formula (1) may be 100 mol %, but depending on the properties desired, residues derived from other diamines can be introduced. The total ratio of other diamine residues to all diamine residues is preferably 60 mol % or less.

例えば、その他のジアミン残基として、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノベンズアニリド等から誘導される残基を導入する場合、取り扱い性の点から３０モル％以下で導入することができ、導入の効果を十分に得る点からは、５モル％以上２０モル％以下が好ましい。 For example, as other diamine residues, when introducing a residue derived from 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diaminobenzanilide, etc., from the viewpoint of handling, it is 30 mol% or less. It is preferably 5 mol % or more and 20 mol % or less from the viewpoint of being able to be introduced and sufficiently obtaining the effect of introduction.

その他のジアミン残基として、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等を導入する場合、６０モル％以下で導入することができ、導入の効果を十分に得る点からは、２０モル％以上５０モル％以下が好ましい。 As other diamine residues, when introducing an aromatic diamine having a biphenyl structure, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, etc., it can be introduced in an amount of 60 mol% or less. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect, it is preferably 20 mol % or more and 50 mol % or less.

＜酸二無水物＞
本発明のポリアミドイミド前駆体は、酸二無水物残基として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）から誘導される残基を含む。ＣＢＤＡ残基と式（１）のジアミン残基を導入することにより、ポリアミドイミドにおいて、高い硬度と高い強度が得られる。

<Acid dianhydride>
The polyamideimide precursors of the present invention contain, as dianhydride residues, residues derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA). By introducing the CBDA residue and the diamine residue of formula (1), high hardness and high strength can be obtained in the polyamideimide.

酸二無水物残基は、ＣＢＤＡ以外の酸二無水物（「その他の酸二無水物」ともいう）から誘導される残基を含むことができる。そのような酸二無水物は、特に限定されず、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれも使用することができる。 The dianhydride residues can include residues derived from dianhydrides other than CBDA (also referred to as "other dianhydrides"). Such acid dianhydrides are not particularly limited, and both aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。 Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
Cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, for example, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) , cycloalkanetetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride (HBPDA), positional isomers thereof, and the like.
Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride.

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 The aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Anhydrides are mentioned.

非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 3,4-oxydiphthalic dianhydride (aODPA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (sODPA), 2,2′,3 ,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (aBPDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 4,4′-(4,4′-isopropylidenedi phenoxy)diphthalic dianhydride (BPADA), 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2 ,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 1,2-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride , 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 4,4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride and the like.
Monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and the like.
The condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF) and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid. An acid dianhydride etc. are mentioned.

その他の酸二無水物を用いる場合、ポリアミドイミドフィルムとしての強度の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、ポリアミドイミドフィルムとしての柔軟性と透明性の点から、３，４－オキシジフタル酸二無水物（ａＯＤＰＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓＯＤＰＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がより好ましい。 When using other acid dianhydrides, aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides are preferable from the viewpoint of strength as a polyamideimide film, and among them, from the viewpoint of flexibility and transparency as a polyamideimide film, 3,4- Oxydiphthalic dianhydride (aODPA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (sODPA), 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (aBPDA), 9,9-bis( More preferred are 3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF) and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride (6FDA).

全酸二無水物残基に占める、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）残基の割合は、ポリアミドイミドにおける高硬度と高強度を得る点から、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。ＣＢＤＡ残基の割合は１００モル％であってもよいが、所望の特性に応じて、その他の酸二無水物から誘導される残基を導入することができる。その他の酸二無水物残基の全酸二無水物残基に占める割合は、合計で、７０モル％以下であることが好ましい。 The proportion of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) residues in all acid dianhydride residues is 30 mol% from the viewpoint of obtaining high hardness and high strength in polyamideimide. It is preferably 50 mol % or more, more preferably 50 mol % or more. The proportion of CBDA residues may be 100 mol %, but residues derived from other dianhydrides can be introduced depending on the properties desired. The total proportion of other acid dianhydride residues to all acid dianhydride residues is preferably 70 mol % or less.

その他の酸二無水物残基が存在する場合、その他の酸二無水物残基は１種でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。 When other acid dianhydride residues are present, the other acid dianhydride residues may be one or a combination of two or more at any ratio.

＜ジカルボン酸化合物＞
本発明のポリアミドイミド前駆体又はポリアミドイミドは、ジカルボン酸化合物残基として、ジカルボン酸化合物からから誘導される残基を含む。ジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸及びジカルボン酸誘導体であり、ジカルボン酸誘導体としてはジカルボン酸の酸クロリド、エステル体が挙げられる。 <Dicarboxylic acid compound>
The polyamideimide precursor or polyamideimide of the present invention contains a residue derived from a dicarboxylic acid compound as a dicarboxylic acid compound residue. Dicarboxylic acid compounds include dicarboxylic acids and dicarboxylic acid derivatives, and examples of dicarboxylic acid derivatives include acid chlorides and esters of dicarboxylic acids.

ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、２つのシクロヘキサンカルボン酸又は２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物等の脂環式又は芳香族ジカルボン酸、鎖式炭化水素（好ましくは炭素原子８以下）のジカルボン酸化合物等の鎖式脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸クロリド、エステル体等の誘導体もジカルボン酸化合物として使用することができ、中でも、酸クロリドが好ましい。 Examples of dicarboxylic acids include 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 -naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, two cyclohexanecarboxylic acids or two benzoic acids Single bonds, —CH ₂ —, —C(CH ₃ ) ₂ —, —C(CF ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —, or alicyclic or aromatic dicarboxylic acids, such as compounds linked by phenylene groups, chains Chain aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid compounds of formula hydrocarbon (preferably 8 carbon atoms or less) can be mentioned. Derivatives such as acid chlorides and esters thereof can also be used as the dicarboxylic acid compound, with acid chlorides being preferred.

力学的特性及び低粘度化による塗工性向上の観点から、フッ素原子を含有するジカルボン酸化合物が好ましい。例えば、上記で例示したジカルボン酸化合物の脂肪環又は芳香族環上水素原子の一部又は全てが、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換された化合物が挙げられる。 A dicarboxylic acid compound containing a fluorine atom is preferred from the viewpoint of improving coatability due to mechanical properties and lower viscosity. Examples thereof include compounds in which some or all of the hydrogen atoms on the alicyclic or aromatic rings of the above-exemplified dicarboxylic acid compounds are substituted with fluorine atoms, trifluoromethyl groups or trifluoromethoxy groups.

中でも、テレフタル酸、２－フルオロ－テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸及びこれらの酸クロリドが好ましい。 Among them, terephthalic acid, 2-fluoro-terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid and acid chlorides thereof are preferred.

ジカルボン酸化合物残基は１種でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。 The dicarboxylic acid compound residue may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

＜ポリアミドイミド前駆体＞
本発明のポリアミドイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンとジカルボン酸化合物とを重合させることにより得ることができる。反応に用いるジアミンのモル数と、酸二無水物及びジカルボン酸化合物とのモル数の比（ジアミンのモル数：酸二無水物とジカルボン酸化合物のモル数の合計）は、高分子化の点から、モル比で、０．９５：１～１．０５：１とすることができ、好ましくは０．９７：１～１．０３：１である。反応に用いる各成分のモル比は、得られるポリアミドイミド前駆体及び前駆体のイミド化物であるポリアミドイミド中の各成分の残基のモル比に、実質的に相当する。 <Polyamideimide precursor>
The polyamideimide precursor of the present invention can be obtained by polymerizing an acid dianhydride, a diamine and a dicarboxylic acid compound. The ratio of the number of moles of the diamine used in the reaction to the number of moles of the acid dianhydride and the dicarboxylic acid compound (the number of moles of diamine: the sum of the number of moles of the acid dianhydride and the dicarboxylic acid compound) is the point of polymerization. Therefore, the molar ratio can be 0.95:1 to 1.05:1, preferably 0.97:1 to 1.03:1. The molar ratio of each component used in the reaction substantially corresponds to the molar ratio of residues of each component in the obtained polyamideimide precursor and polyamideimide which is an imidized product of the precursor.

酸二無水物とジアミンとの反応により、式（２）：

（ここで、Ｘは酸二無水物残基であり、Ｙはジアミン残基である）で示されるイミド前駆体構造が形成される。 The reaction of the acid dianhydride and the diamine gives the formula (2):

(wherein X is a dianhydride residue and Y is a diamine residue) is formed.

ジアミンとジカルボン酸化合物との反応により、式（３）：

（ここで、Ｚはジカルボン酸化合物残基であり、Ｙはジアミン残基である）で示されるアミド構造が形成される。 Formula (3):

(Here, Z is a dicarboxylic acid compound residue and Y is a diamine residue).

ポリアミドイミド前駆体は、Ｘが１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）から誘導される残基：

（ここで、＊は結合手を示す）である式（２）の構造を含む。 Polyamidoimide precursors are those residues where X is derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA):

(where * indicates a bond).

ポリアミドイミド前駆体は、Ｙが式（１）のジアミン残基： Polyamideimide precursor, Y is a diamine residue of formula (1):

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４と同義であり、＊は結合手を示す）である式（２）の構造（イミド前駆体構造）及び式（３）の構造（アミド構造）の一方又は両方を含み、好ましくは両方を含む。

(Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are synonymous with R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ in formula (1), * indicates a bond) Formula (2 ) (the imide precursor structure) and the structure of Formula (3) (the amide structure), or both, preferably both.

酸二無水物とジカルボン酸化合物の合計に占める、ジカルボン酸化合物の割合が、４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。ジカルボン酸化合物の量が上記の範囲とすることにより、剛直な性質を有するイミド構造に加えて、柔軟な性質を有するアミド構造を有し、良好な強靭性を備えるポリアミドイミドを得ることができる。 The ratio of the dicarboxylic acid compound to the total of the acid dianhydride and the dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more and 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or more and 80 mol% or less. By setting the amount of the dicarboxylic acid compound within the above range, in addition to the imide structure having a rigid property, it has an amide structure having a flexible property, and a polyamideimide having good toughness can be obtained.

反応は、酸二無水物とジアミンとを反応させた後、得られた反応生成物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより段階的に行うことが好ましい。 The reaction is preferably carried out stepwise by reacting the acid dianhydride and the diamine, and then reacting the resulting reaction product with the dicarboxylic acid compound.

反応は有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。ポリアミドイミド前駆体の重合溶液をそのままイミド化工程に使用する点からは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも溶解性の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等が好ましい。有機溶媒は１種であっても、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。 The reaction can be carried out in an organic solvent, and the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. From the point of using the polymerization solution of the polyamideimide precursor as it is in the imidization step, the organic solvent includes N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Dimethyl sulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like. Among them, from the viewpoint of solubility, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. preferable. The number of organic solvents may be one or a combination of two or more at any ratio.

反応を段階的に行う場合、各段階の反応を上記の有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒中で、酸二無水物とジアミンとを反応させた後、反応溶液中に、さらにジカルボン酸化合物を添加して反応させてもよい。 When the reaction is carried out stepwise, it is preferable to carry out the reaction in each step in the above organic solvent. After the acid dianhydride and the diamine are reacted in an organic solvent, a dicarboxylic acid compound may be further added to the reaction solution for reaction.

反応の際、反応溶液中の固形分濃度は、反応速度を高める点から、３質量％以上とすることができ、好ましくは５質量％以上であり、また、４０質量％以下とすることができ、好ましくは２５質量％以下である。
反応温度は、反応速度向上の点から、０℃以上とすることができ、また、１００℃以下とすることができる。
反応時間は、反応の完結と作業効率の点から、１時間以上とすることができ、また、１０時間以下とすることができ、好ましくは８時間以下である。
反応を段階的に行う場合、各段階の反応を上記の条件下で行うことが好ましい。 During the reaction, the solid content concentration in the reaction solution can be 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and can be 40% by mass or less in order to increase the reaction rate. , preferably 25% by mass or less.
The reaction temperature can be 0° C. or higher and 100° C. or lower from the viewpoint of improving the reaction rate.
The reaction time may be 1 hour or more, or 10 hours or less, preferably 8 hours or less, from the viewpoint of completion of the reaction and working efficiency.
When the reaction is carried out stepwise, it is preferable to carry out the reaction in each step under the above conditions.

得られたポリアミドイミド前駆体は、ポリイミドアミドにおける所望の重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて調整することができる。 The resulting polyamideimide precursor can be adjusted according to the desired weight average molecular weight (Mw) in the polyimideamide.

＜ポリアミドイミド＞
本発明はまた、上記ポリアミドイミド前駆体のイミド化物であるポリアミドイミドに関する。式（２）の構造（イミド前駆体構造）が閉環することで、式（４）：

（ここで、Ｘは酸二無水物残基であり、Ｙはジアミン残基である）で示される構造が形成される。 <Polyamideimide>
The present invention also relates to a polyamideimide which is an imidized product of the above polyamideimide precursor. By ring closure of the structure of formula (2) (imide precursor structure), formula (4):

(where X is a dianhydride residue and Y is a diamine residue) is formed.

ポリアミドイミドは、Ｘが１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）から誘導される残基であり、Ｙが式（１）のジアミン残基である式（４）のイミド構造を有し、これにより高い硬度と高い強度をポリアミドイミドにもたらすことができる。さらに、ポリアミドイミドは、式（３）のアミド構造を有し、これにより柔軟性が付与され、強靭性をポリアミドにもたらすことができる。 Polyamideimide, X is a residue derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), Y is a diamine residue of formula (1) of formula (4) It has an imide structure, which can bring high hardness and high strength to the polyamideimide. Additionally, polyamideimides have an amide structure of formula (3), which imparts flexibility and can bring toughness to the polyamide.

ポリアミドイミドは、ポリアミドイミド前駆体を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。イミド化は熱イミド化、還流イミド化であっても、脱水剤を使用する化学イミド化であってもよいが、低温にて閉環反応が進行することで無色透明性が維持され、かつ、分子構造内で部分的な秩序（結晶性）領域が形成し易いことで機械的特性も向上することから、化学イミド化が好ましい。 A polyamideimide can be obtained by dehydrating and ring-closing a polyamideimide precursor to imidize it. The imidization may be thermal imidization, reflux imidization, or chemical imidization using a dehydrating agent. Chemical imidization is preferred because it facilitates the formation of partially ordered (crystalline) regions within the structure, thereby improving mechanical properties.

熱イミド化は、ポリアミドイミド前駆体の溶液をキャストし段階的に加熱することにより行うことができ、還流イミド化は、ポリアミドイミド前駆体の溶液にイミド化反応時に生成する水と共沸する共沸溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）を添加し、加熱することにより行うことができる。これらのイミド化では反応促進剤を使用してもよい。 Thermal imidization can be performed by casting a solution of the polyamideimide precursor and heating it in stages, and reflux imidization is performed by forming an azeotropic azeotropic mixture with water generated during the imidization reaction in the solution of the polyamideimide precursor. It can be carried out by adding a boiling solvent (eg, toluene, xylene, etc.) and heating. A reaction accelerator may be used in these imidizations.

化学イミド化は、有機溶媒中、縮合剤及び反応促進剤を用いて行うことが好ましい。例えば、有機溶媒中、ポリアミドイミド前駆体を、縮合剤及び反応促進剤を用いてイミド化することができる。 Chemical imidization is preferably carried out using a condensing agent and a reaction accelerator in an organic solvent. For example, a polyamideimide precursor can be imidized in an organic solvent using a condensing agent and a reaction accelerator.

有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。ポリアミドイミドの重合溶液をそのままイミド化工程に使用する点からは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも溶解性向上の点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等が好ましい。有機溶媒は１種でも、２種以上の任意の比率の組み合わせでもよい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. From the viewpoint of using the polyamideimide polymerization solution as it is in the imidization step, the organic solvent includes N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethylsulfoxide. , m-cresol, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, etc. Among them, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, etc. are preferable from the viewpoint of improving solubility. . The organic solvent may be one kind or a combination of two or more kinds in an arbitrary ratio.

縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、亜リン酸エステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。副生成物の沸点が低く、除去が容易という観点から、好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸であり、より好ましくは無水酢酸である。
縮合剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
縮合剤の使用量は、反応速度向上の点から、酸二無水物に対して、２当量以上とすることができ、４当量以上が好ましく、また、２０当量以下とすることができ、１０当量以下が好ましい。 Condensing agents include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride, phosphites, triethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, dimethyl phosphite, and phosphorous acid. and phosphites such as diethyl and triphenyl phosphite. Acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred, from the viewpoint that the by-product has a low boiling point and is easy to remove.
Condensing agents may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the reaction rate, the amount of the condensing agent used can be 2 equivalents or more, preferably 4 equivalents or more, and can be 20 equivalents or less, and 10 equivalents, relative to the acid dianhydride. The following are preferred.

反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、３－エチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールが挙げられ、反応速度向上と無色透明性維持の点から、好ましくはピリジン、３－メチルピリジン、３－エチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、３，５－ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールであり、より好ましくはピリジン、３－メチルピリジン、３－エチルピリジン、イソキノリンである。
反応促進剤は、１種であっても、２種以上の任意の比率の組み合わせであってもよい。
反応促進剤の使用量は、反応速度向上と無色透明性維持の点から、酸二無水物に対して、１当量以上とすることができ、２当量以上が好ましく、また、２０当量以下とすることができ、１０当量以下が好ましい。 As a reaction accelerator, triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 3-ethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethyl pyridine, isoquinoline, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, preferably pyridine, 3-methylpyridine, 3-ethyl from the viewpoint of improving the reaction rate and maintaining colorless transparency. pyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, isoquinoline, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, more preferably pyridine, 3-methylpyridine, 3 - ethylpyridine, isoquinoline.
The reaction accelerator may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
The amount of the reaction accelerator used can be 1 equivalent or more, preferably 2 equivalents or more, and 20 equivalents or less with respect to the acid dianhydride, from the viewpoint of improving the reaction rate and maintaining colorless transparency. 10 equivalents or less is preferable.

反応温度は、反応速度向上と無色透明性維持の点から、１０℃以上１００℃以下とすることができる。
反応時間は、反応完結と作業効率の点から、１時間以上２７時間以下とすることができる。
反応雰囲気は、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気下で合成することが好ましい。 The reaction temperature can be 10° C. or higher and 100° C. or lower from the viewpoint of improving the reaction rate and maintaining colorless transparency.
The reaction time can be 1 hour or more and 27 hours or less from the point of reaction completion and work efficiency.
The reaction atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere from the viewpoint of maintaining colorless transparency.

反応により生成したポリアミドイミドは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよい。例えば、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。 The polyamideimide produced by the reaction is isolated (separated and purified) by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof. good too. For example, it can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to a reaction solution containing a transparent polyamide-imide resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, and the like.

反応によるイミド化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。透明性等の光学的均質性を高めやすい観点からは、イミド化率は高い方が好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、イミド構造単位中の酸二無水物残基のモル量の２倍の値に対する、イミド構造単位中のイミド結合のモル量の割合を示し、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。 The imidization rate by the reaction is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 96% or more. From the viewpoint of easily improving optical homogeneity such as transparency, a higher imidization rate is preferable. Moreover, the upper limit of the imidization rate is 100% or less. The imidization rate indicates the ratio of the molar amount of the imide bond in the imide structural unit to twice the molar amount of the acid dianhydride residue in the imide structural unit, and can be obtained by IR method, NMR method, etc. can be done.

反応により得られるポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な硬度及び靭性の点から、５０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、８０，０００以上８００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以上６５０，０００以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide obtained by the reaction is preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 80,000 or more and 800,000 or less, from the viewpoint of good hardness and toughness. ,000 or more and 650,000 or less is more preferable. Here, the weight average molecular weight (Mw) refers to a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated by polystyrene conversion.

本発明のポリアミドイミドは、上記構造を有するものであれば、ポリアミドイミド前駆体のイミド化を経て製造されたものに限定されない。 The polyamideimide of the present invention is not limited to one produced through imidization of a polyamideimide precursor as long as it has the above structure.

例えば、酸無水物とジアミンとを反応させた後、得られたポリアミック酸である反応生成物をイミド化し、次いでジカルボン酸化合物を反応させて、ポリアミドイミドとすることができる。
酸二無水物、ジアミン、ジカルボン酸化合物の種類及び量は、上記のポリアミドイミド前駆体に関する記載を適用することができる。
酸二無水物とジアミンとの反応条件は、ポリアミドイミド前駆体に関する記載を適用することができる。
ポリアミック酸である反応生成物のイミド化は、熱イミド化、環流イミド化、化学イミド化のいずれでもよいが、化学イミド化が好ましい。イミド化の条件は、ポリアミドイミド前駆体に関する記載を適用することができる。
イミド化した後の反応溶液に、ジカルボン酸化合物を添加して反応させることにより、アミド結合を導入し、ポリアミドイミドとすることができる。 For example, after reacting an acid anhydride with a diamine, the resulting polyamic acid reaction product can be imidized and then reacted with a dicarboxylic acid compound to form a polyamideimide.
As for the types and amounts of acid dianhydride, diamine, and dicarboxylic acid compound, the above description regarding the polyamideimide precursor can be applied.
As for the reaction conditions between the acid dianhydride and the diamine, the description regarding the polyamideimide precursor can be applied.
The imidization of the polyamic acid reaction product may be thermal imidization, reflux imidization, or chemical imidization, but chemical imidization is preferred. As for the imidization conditions, the description regarding the polyamideimide precursor can be applied.
By adding a dicarboxylic acid compound to the reaction solution after imidization and allowing it to react, an amide bond can be introduced to form a polyamideimide.

＜ポリアミドイミドフィルム＞
本発明は、上記ポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルムに関する。 <Polyamideimide film>
The present invention relates to a polyamideimide film containing the above polyamideimide.

本発明のフィルムは、ポリアミドイミドを含む溶液（樹脂ワニス）を支持体上にキャストして、得られた塗膜を乾燥、フィルム化することにより作製することができる。本発明のフィルムはまた、ポリアミドイミド前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）を支持体上にキャストして、イミド前駆体構造をイミド化させることにより作製することができる。 The film of the present invention can be produced by casting a solution (resin varnish) containing polyamideimide on a support, and drying the obtained coating film to form a film. The film of the present invention can also be produced by casting a solution (resin varnish) containing a polyamideimide precursor onto a support to imidize the imide precursor structure.

ポリアミドイミド又はその前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）は、有機溶媒にポリアミドイミド又はその前駆体を溶解させることにより得ることができる。有機溶媒としては、ポリアミドイミド又はその前駆体を溶解し得るものであれば特に限定されないが、樹脂ワニスの塗布性や得られるフィルムの透明性等の観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基及びスルフィニル基からなる群より選択される官能基を有する溶媒が好ましい。有機溶媒は、１種でも、２種以上の任意の比率での組み合わせでもよい。 A solution (resin varnish) containing polyamideimide or its precursor can be obtained by dissolving polyamideimide or its precursor in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamideimide or its precursor, but from the viewpoint of the coating properties of the resin varnish and the transparency of the resulting film, an ester group, an ether group, a ketone group, Solvents having functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, sulfone groups and sulfinyl groups are preferred. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

エステル基を有する溶媒としては、エステル系溶媒、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等が挙げられる。環状エステル基を有する溶媒も使用することができ、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、δ－ヘキサノラクト
ン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。
エーテル基を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン基を有する溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
水酸基を有する溶媒としては、例えば、ｍ－クレゾール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
スルホン基を有する溶媒としては、メチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、スルホラン等が挙げられる。
スルフィニル基を有する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
上記の溶媒以外に、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒も使用することができる。 Solvents having an ester group include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl carbonate. Solvents with cyclic ester groups can also be used, for example γ-butyrolactone (GBL), δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-crotonolactone, γ-hexanolactone, α-methyl-γ-butyrolactone , γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone and δ-hexanolactone.
Solvents having an ether group include tetrahydrofuran, dioxane, dibutyl ether and the like.
Examples of solvents having a ketone group include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
Solvents having a hydroxyl group include, for example, phenolic solvents such as m-cresol.
Solvents having a sulfone group include methylsulfone, ethylphenylsulfone, diethylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane, bisphenol S, sorapson, dapsone, bisphenol A polysulfone, and sulfolane.
Examples of solvents having a sulfinyl group include sulfoxide solvents such as N,N-dimethylsulfoxide (DMSO).
In addition to the above solvents, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide (DMAc) can also be used.

ポリアミドイミド又はその前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミドイミド又はその前駆体以外の任意成分を含むことができ、例えば、ワニスの塗工性を改善するためのレベリング剤、分散剤、界面活性剤、レタデーション調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、粘度調整剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、イミド化促進剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、フィルムの黄色度を低減するためのブルーイング剤等が挙げられる。 The solution (resin varnish) containing the polyamideimide or its precursor may contain optional components other than the polyamideimide or its precursor as long as the object of the present invention is not impaired. leveling agents, dispersants, surfactants, retardation modifiers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, plasticizers, viscosity modifiers, waxes, fillers, pigments, dyes, foaming agents, Antifoaming agents, dehydrating agents, imidization accelerators, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, bluing agents for reducing yellowness of films, and the like.

ポリアミドイミド又はその前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）中のポリアミドイミド又はその前駆体の含有量は、溶媒を除く固形分総量に対して６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリアミドイミドの含有量は、固形分総量に対して１００質量％であってもよい。 The content of the polyamideimide or its precursor in the solution (resin varnish) containing the polyamideimide or its precursor is preferably 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total solid content excluding the solvent, 90% by mass or more is more preferable. The polyamideimide content may be 100% by mass with respect to the total solid content.

支持体は、特に限定されず、ガラス、セラミック、金属（アルミニウム箔等）、樹脂フィルム（ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性フィルム等）等の基板やフィルム等が挙げられる。これらの基板やフィルムは、銅等により回路が形成されていてもよい。 The support is not particularly limited, and glass, ceramic, metal (aluminum foil, etc.), resin film (polyester film such as PET, PEN, etc., polyimide film, polyamideimide film, polypropylene film, polystyrene film, etc.). substrates, films, and the like. Circuits may be formed on these substrates and films using copper or the like.

ポリアミドイミド又はその前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）の支持体への塗布方式は、特に限定されず、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。 The method of applying the solution (resin varnish) containing polyamideimide or its precursor to the support is not particularly limited, for example, dip coating method, flow coating method, roll coating method, bar coater method, blade coater method, screen. A printing method, a curtain coating method, a spray coating method, and the like can be mentioned.

ポリアミドイミド又はその前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）の塗布厚は、所望のポリアミドイミドフィルムの厚みに応じて、設定することができる。 The coating thickness of the solution (resin varnish) containing polyamideimide or its precursor can be set according to the desired thickness of the polyamideimide film.

塗膜の乾燥の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
ポリアミドイミドを含む溶液を使用した場合、塗膜を乾燥させることで、ポリアミドイミドフィルムを得ることができる。乾燥の条件は、有機溶媒が揮発する条件であれば特に限定されないが、透明性に優れるフィルムを得る観点からは、６０℃以上３００℃以下で１０分以上３時間以下の条件であることが好ましい。 A method for drying the coating film is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying.
When a solution containing polyamideimide is used, a polyamideimide film can be obtained by drying the coating film. The drying conditions are not particularly limited as long as the organic solvent volatilizes, but from the viewpoint of obtaining a film with excellent transparency, the conditions are preferably 60° C. to 300° C. and 10 minutes to 3 hours. .

ポリアミドイミド前駆体を含む溶液（樹脂ワニス）を使用した場合、乾燥後の塗膜を熱処理することでポリアミドフィルムとすることができる。乾燥及び熱処理の条件は特に限定されず、例えば５０℃以上１５０℃以下で塗膜を乾燥させた後、２００℃以上５００℃以下で熱処理を行うことができる。 When a solution (resin varnish) containing a polyamideimide precursor is used, a polyamide film can be obtained by heat-treating the dried coating film. Conditions for drying and heat treatment are not particularly limited. For example, after drying the coating film at 50° C. or higher and 150° C. or lower, heat treatment can be performed at 200° C. or higher and 500° C. or lower.

本発明のフィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定することができる。厚みは５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. The thickness is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, more preferably 10 μm or more and 120 μm or less.

本発明のフィルムは、高硬度と高強度を兼ね備える点で優れている。
高硬度としては、６．５ＧＰａ以上の引張弾性率が挙げられ、好ましくは８．０ＧＰａ以上の引張弾性率をフィルムが有することである。
高強度としては、２５０ＭＰａ以上の引張強度が挙げられ、好ましくは３００ＭＰａ以上の引張強度をフィルムが有することである。 The film of the present invention is excellent in that it has both high hardness and high strength.
High hardness includes a tensile modulus of 6.5 GPa or more, preferably a film having a tensile modulus of 8.0 GPa or more.
High strength includes a tensile strength of 250 MPa or more, preferably a film having a tensile strength of 300 MPa or more.

さらに、本発明によれば、強靭性を有するフィルムを得ることができる。強靭性としては、５％以上の破断伸びが挙げられ、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上の破断伸びをフィルムが有することである。
また、本発明によれば、低い黄色度のフィルムを得ることができる。例えば、ジアミン残基の少なくともいずれかにフッ素原子を有するものを使用することによって、７未満のイエローインデックスを実現することができ、より好ましくは５未満のイエローインデックス、さらに好ましくは３未満のイエローインデックスを実現することができる。 Furthermore, according to the present invention, a film having toughness can be obtained. The toughness includes an elongation at break of 5% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 15% or more.
Also, according to the present invention, a film with a low yellowness can be obtained. For example, by using those having a fluorine atom in at least one of the diamine residues, a yellow index of less than 7 can be achieved, more preferably a yellow index of less than 5, and even more preferably a yellow index of less than 3. can be realized.

引張弾性率、引張強度、破断伸び、イエローインデックスは、後述の実施例の測定方法により測定することができる。 The tensile modulus, tensile strength, elongation at break, and yellow index can be measured by the measuring methods described in Examples below.

＜用途＞
本発明のフィルムは、ガラス代替材料として、種々の部材のカバーフィルム、ベースフィルム等に用いることができる。
ディスプレイ用部材としては、例えば、フォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイ、スマートフォンや腕時計型端末等の携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計等が挙げられ、本発明のフィルムは、これら部材のフレキシブルパネル等に用いることができる。
さらに、本発明のフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等においても使用することができる。
中でも、本発明のフィルムは、フォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイを構成するカバーウィンドウ、ＴＦＴ用基板等の部材用途に好適である。 <Application>
The film of the present invention can be used as a cover film, base film, etc. for various members as a glass substitute material.
Examples of display members include foldable organic EL displays, mobile terminals such as smartphones and wristwatch-type terminals, display devices inside automobiles, wristwatches, and the like, and the film of the present invention is a flexible panel or the like of these members. can be used for
Furthermore, the film of the present invention can be used in image display device members such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, touch panel members, flexible printed circuit boards, solar cell panel members, optical waveguide members, and other semiconductor-related members. can be used.
Among others, the film of the present invention is suitable for member applications such as cover windows and TFT substrates that constitute foldable type organic EL displays.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

フィルムの評価は以下のようにして行った。
＜引張弾性率、引張強度、破断伸び＞
フィルムをサンプルカッターでフィルム幅１０ｍｍに裁断したものを測定試料として用いた。測定装置として、島津製作所社製「ＥＺ－ＬＸ」を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した測定を行った。掴み具間距離は５０ｍｍ、試験速度は３ｍｍ／ｍｉｎで、１サンプルにつき５～７回測定し、各特性において高い３点の平均値を測定し、以下の基準で評価した。 Evaluation of the film was performed as follows.
<Tensile modulus, tensile strength, elongation at break>
The film was cut with a sample cutter to a film width of 10 mm and used as a measurement sample. As a measuring device, "EZ-LX" manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure according to ASTM D882. The distance between the grippers was 50 mm, the test speed was 3 mm/min, measurements were made 5 to 7 times per sample, and the average value of 3 high points for each characteristic was measured and evaluated according to the following criteria.

＜＜引張弾性率＞＞
◎：引張弾性率が８．０ＧＰａ以上
〇：引張弾性率が６．５ＧＰａ以上８．０ＧＰａ未満
×：引張弾性率が６．５ＧＰａ未満 <<Tensile modulus>>
◎: Tensile modulus is 8.0 GPa or more ○: Tensile modulus is 6.5 GPa or more and less than 8.0 GPa ×: Tensile modulus is less than 6.5 GPa

＜＜引張強度＞＞
◎：引張強度が３００ＭＰａ以上
〇：引張強度が２５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ未満
×：引張強度が２５０ＭＰａ未満 <<Tensile Strength>>
◎: Tensile strength is 300 MPa or more ○: Tensile strength is 250 MPa or more and less than 300 MPa ×: Tensile strength is less than 250 MPa

＜＜破断伸び＞＞
◎：破断伸びが１５％以上
〇：破断伸びが１０％以上１５％未満
△：破断伸びが５％以上１０％未満
×：破断伸びが５％未満 <<Breaking elongation>>
◎: Breaking elongation is 15% or more ○: Breaking elongation is 10% or more and less than 15% △: Breaking elongation is 5% or more and less than 10% ×: Breaking elongation is less than 5%

＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
フィルムをそのまま測定試料として用い、測定装置としてはコニカミノルタ株式会社製の「測色分光計ＣＭ－５」を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠した測定を行うことにより求めた。 <Yellow Index (YI)>
The film was used as a measurement sample as it was, and a "colorimetric spectrometer CM-5" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was used as the measuring apparatus, and the measurement was carried out according to ASTM E313.

実施例及び比較例で使用した成分の化学構造及び略称は以下のとおりである。

The chemical structures and abbreviations of the components used in Examples and Comparative Examples are as follows.

［実施例１］
１００ｍＬの反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６．９ｇを充填し、ＰＨＢＡＡＢ ４．３９５ｇ（１４．４４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。次いで、ＣＢＤＡ １．２１４ｇ（６．１８９ｍｍｏｌ）を添加後、３０℃で２時間攪拌することでイミド前駆体構造を有する重合体の溶液を得た。その後、２ＦＴＰＣ １．８２４ｇ（８．２５２ｍｍｏｌ）を添加し、１．５時間攪拌することで、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体の溶液を得た。
その後、ピリジン １．９６ｇ及び無水酢酸 ２．５３ｇを投入して２０～３０℃で８時間撹拌することで、ポリアミドイミド溶液を得た。さらに、ＤＭＡｃを６８．６ｇ加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール４Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた。沈殿した固形分を濾過して粉砕し、真空条件下８０℃で１８時間乾燥させ、ポリアミドイミドを７．８ｇの粉末として得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００であった。 [Example 1]
A 100 mL reactor was charged with 66.9 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 4.395 g (14.44 mmol) of PHBAAB was added and stirred to dissolve. After adding 1.214 g (6.189 mmol) of CBDA, the mixture was stirred at 30° C. for 2 hours to obtain a polymer solution having an imide precursor structure. After that, 1.824 g (8.252 mmol) of 2FTPC was added and stirred for 1.5 hours to obtain a solution of a copolymer having an imide precursor structure and an amide structure.
After that, 1.96 g of pyridine and 2.53 g of acetic anhydride were added and stirred at 20 to 30° C. for 8 hours to obtain a polyamideimide solution. Furthermore, after adding 68.6 g of DMAc and stirring until uniform, this solution was gradually put into a container containing 4 L of methanol to precipitate. The precipitated solid was filtered, pulverized and dried under vacuum at 80° C. for 18 hours to obtain 7.8 g of polyamideimide as a powder. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by GPC was 180,000.

得られた粉末状のポリアミドイミド５．０ｇをＤＭＡｃ ４５ｇに溶解させて樹脂ワニスを調製した。次いで、テーブルコーター（コーテック社製 ＡＦＡ－ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて、乾燥後のフィルム厚が５０μｍとなるようにガラス板上にワニスを塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製 ＩＮＬ－４５Ｎ１）で７０℃１時間、続いて２５０℃１時間の条件で乾燥させ、ガラス板より剥離することによりポリアミドイミドフィルムを作製し、各評価を行った。 5.0 g of the resulting powdery polyamideimide was dissolved in 45 g of DMAc to prepare a resin varnish. Then, using a table coater (AFA-standard, manufactured by Kotec Co., Ltd.), the varnish is applied to the glass plate so that the film thickness after drying is 50 μm, and the varnish is placed in an inert gas oven (INL-45N1, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 70 ° C. The film was dried for 1 hour and then at 250° C. for 1 hour, and peeled off from the glass plate to prepare a polyamide-imide film, which was evaluated.

［実施例２～７、比較例３～４］
表１に示される種類及び量のジアミン、酸二無水物、ジカルボン酸化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７、比較例３～４のポリアミドイミドフィルムを作製し、各評価を行った。 [Examples 2 to 7, Comparative Examples 3 to 4]
Polyamideimide films of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 3 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of diamine, acid dianhydride, and dicarboxylic acid compound shown in Table 1 were used. It produced and each evaluation was performed.

［比較例１］
１００ｍＬの反応器にＤＭＡｃ ２２．３ｇを充填し、ＰＨＢＡＡＢ ３．０４４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して溶解させた。次いで、６ＦＤＡ ４．４４２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を添加後、室温で１６時間攪拌することでイミド前駆体構造を有する重合体の溶液を得た。
この溶液にＤＭＡｃ ３８．３ｇを加えて希釈した後、ピリジン ２．９４ｇおよび無水酢酸 ３．８０ｇを投入して２０～３０℃で８時間撹拌することで、ポリイミド溶液を得た。さらに、ＤＭＡｃ ７４．９ｇを加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール４Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させた。沈殿した固形分を濾過して粉砕し、真空条件下８０℃で１８時間乾燥させ、ポリイミドを６．４ｇの粉末として得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は７１，０００であった。
実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製した。 [Comparative Example 1]
A 100 mL reactor was charged with 22.3 g of DMAc and 3.044 g (10.00 mmol) of PHBAAB was added and stirred to dissolve. Then, after adding 4.442 g (10.00 mmol) of 6FDA, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours to obtain a polymer solution having an imide precursor structure.
After adding 38.3 g of DMAc to this solution to dilute it, 2.94 g of pyridine and 3.80 g of acetic anhydride were added and stirred at 20 to 30° C. for 8 hours to obtain a polyimide solution. Furthermore, after adding 74.9 g of DMAc and stirring until uniform, this solution was gradually put into a container containing 4 L of methanol to precipitate. The precipitated solid was filtered, pulverized and dried under vacuum at 80° C. for 18 hours to obtain 6.4 g of polyimide as a powder. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC was 71,000.
A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
表１に示される種類及び量のジアミン及び酸二無水物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２のポリイミドフィルムを作製し、各評価を行った。 [Comparative Example 2]
A polyimide film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the types and amounts of diamine and acid dianhydride shown in Table 1 were used, and each evaluation was performed.

実施例の各フィルムは、引張弾性率及び引張強度が良好で、高い硬度と高い強度を有することがわかる。中でも、実施例４では、一層優れた力学的特性（硬度及び強度）が付与されており、実施例６では、透明性を維持しつつ一層優れた力学的特性が付与されており、実施例７は極めて良好な透明性を有していた。 It can be seen that each of the films of Examples has good tensile modulus and tensile strength, and has high hardness and high strength. Among them, in Example 4, more excellent mechanical properties (hardness and strength) are imparted, in Example 6, more excellent mechanical properties are imparted while maintaining transparency, and in Example 7. had very good transparency.

本発明によれば、高硬度であり、かつ高強度であるポリアミドイミドを提供することができ、産業上の有用性が高い。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyamide-imide having high hardness and high strength, which is highly industrially useful.

Claims (8)

ジアミン残基、酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物残基を含むポリアミドイミド又はその前駆体であって、
ジアミン残基が、式（１）：

（式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_４のいずれかが、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基及び炭素数６～１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ_１～Ｒ_４が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基を含み、
酸二無水物残基が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から誘導される残基を含む、ポリアミドイミド又はその前駆体。 A polyamideimide or a precursor thereof containing a diamine residue, an acid dianhydride residue and a dicarboxylic acid compound residue,
A diamine residue is represented by formula (1):

(In formula (1), any one of R ₁ to R ₄ is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, a phenoxy group having 6 to 10 carbon atoms, a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms, and a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms. and other R ₁ to R ₄ are hydrogen atoms.) containing a residue derived from a diamine represented by
A polyamideimide or precursor thereof, wherein the dianhydride residue comprises a residue derived from 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基の割合が、５０モル％以上である、請求項１記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 2. The polyamideimide or precursor thereof according to claim 1, wherein the ratio of residues derived from the diamine represented by formula (1) to the diamine residues is 50 mol % or more. 酸二無水物残基に占める、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の割合が、５０モル％以上である、請求項１又は２記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 3. The polyamideimide or its precursor according to claim 1, wherein the proportion of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in the acid dianhydride residues is 50 mol % or more. 酸二無水物残基及びジカルボン酸化合物残基の合計に占める、ジカルボン酸化合物残基の割合が、２０モル％以上９０モル％以下である、請求項１～３のいずれか一項記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 The polyamide according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of dicarboxylic acid compound residues to the total of acid dianhydride residues and dicarboxylic acid compound residues is 20 mol% or more and 90 mol% or less. imides or precursors thereof; ジアミン残基が、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドからなる群より選択されるジアミンから誘導される残基を含む、請求項１～４のいずれか一項記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 the diamine residue is selected from the group consisting of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 4,4′-diaminobenzanilide Polyamideimide or precursor thereof according to any one of claims 1 to 4, comprising a residue derived from a diamine obtained by 酸二無水物残基が、３，４－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群より選択される酸二無水物から誘導される残基を含む、請求項１～５のいずれか一項記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 The acid dianhydride residue is 3,4-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9 - a residue derived from an acid dianhydride selected from the group consisting of bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride Polyamideimide or a precursor thereof according to any one of claims 1 to 5, comprising ジカルボン酸化合物残基が、テレフタル酸、２－フルオロ―テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸及びこれらの酸クロリドからなる群より選択されるジカルボン酸化合物から誘導される残基を含む、請求項１～６のいずれか一項記載のポリアミドイミド又はその前駆体。 Dicarboxylic acid compound residue is dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, 2-fluoro-terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid and acid chlorides thereof Polyamideimide or precursor thereof according to any one of claims 1 to 6, comprising a residue derived from an acid compound. 請求項１～７のいずれか一項記載のポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルム。 A polyamideimide film comprising the polyamideimide according to any one of claims 1 to 7.