JP2019203100A - Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same - Google Patents
Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019203100A JP2019203100A JP2018100391A JP2018100391A JP2019203100A JP 2019203100 A JP2019203100 A JP 2019203100A JP 2018100391 A JP2018100391 A JP 2018100391A JP 2018100391 A JP2018100391 A JP 2018100391A JP 2019203100 A JP2019203100 A JP 2019203100A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- thin film
- organic thin
- composition
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
本発明は、組成物、乾燥剤、有機薄膜及びその作製方法に関する。より詳しくは、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物等に関する。 The present invention relates to a composition, a desiccant, an organic thin film, and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a composition that can be used as a member for sealing moisture permeation to various organic electronic devices and the like.
産業界においては、トランジスタ、ダイオードをはじめとする数多くのエレクトロニクス部材が水や酸素による劣化を引き起こすため、封止や、不動態化処理（パッシベーション）と呼ばれる加工が施されている。特に電子伝導を有機化合物に担わせる、有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）などは、とりわけ水分子にセンシティブであり、極めて高度な封止が必要とされる。 In the industrial world, many electronic members such as transistors and diodes cause deterioration due to water and oxygen, and therefore, processing called sealing or passivation treatment (passivation) is performed. In particular, organic thin-film transistors, organic thin-film solar cells, organic electroluminescent elements (hereinafter referred to as “organic EL elements”), which are responsible for organic conduction to organic compounds, are particularly sensitive to water molecules and have extremely high sealing performance. Needed.
その中でも有機ＥＬ素子は、発光中において有機物としては最も反応性の高い励起状態となるため、水分濃度というよりも水分子の数を相手に対応しなければならず、高度なガスバリアーに加えて、水分子を捕捉するデシカント剤と呼ばれる乾燥剤が必要となってくる。また、ガスバリアー性を担うフィルムやガラスはデバイス基板に接着させる必要があり、その接着部から接着剤を通して水や酸素が透過することに対しても対策しなければならず、その意味においても乾燥剤の役割は重要となっている。 Among them, the organic EL element is in an excited state that is the most reactive as an organic substance during light emission, so it must correspond to the number of water molecules rather than the water concentration, and in addition to an advanced gas barrier A desiccant called a desiccant that traps water molecules is required. In addition, it is necessary to adhere the film and glass responsible for gas barrier properties to the device substrate, and measures must be taken against the permeation of water and oxygen from the adhesive through the adhesive. The role of the agent is important.
封止方法は前記のような技術背景から、（１）緻密な無機酸化物や無機窒化物による固体封止膜、（２）ゼオライトや多孔質シリカゲルのような物理吸着型の乾燥剤、（３）アルカリ土類金属酸化物や金属ハイドライドのような水分子と即座に化学反応することで水分子を除去する化学反応型の乾燥剤が知られている。 The sealing method is based on the above technical background, (1) a solid sealing film made of a dense inorganic oxide or inorganic nitride, (2) a physical adsorption type desiccant such as zeolite or porous silica gel, (3 ) Chemically reactive desiccants that remove water molecules by immediately reacting with water molecules such as alkaline earth metal oxides and metal hydrides are known.
固体封止膜の作製方法としては、（１）は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及びＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等に代表される真空成膜により作製され、緻密膜を複数層形成することができるために水蒸気バリアー性に優れることが特長であるが、一方で大型の装置が必要であることや、ロール・ｔｏ・ロールのような連続生産に不向きであることから製造上のコスト負荷が高く、大量かつ安価な生産に対しては問題が大きい。 As a method for producing a solid sealing film, (1) is produced by vacuum film formation typified by vapor deposition, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), etc., and a plurality of dense films are formed. Since it can be formed, it is characterized by excellent water vapor barrier properties, but on the other hand, it requires large equipment and is not suitable for continuous production such as roll-to-roll. The cost burden is high, and the problem is large for mass and inexpensive production.
一方、（２）や（３）の水分子を除去する方式は、そのデバイスの許容水分濃度により使い分けることができるが、一般的に（２）のシリカゲルやゼオライト、モンモリロナイトのような水と吸着剤との化学平衡を吸着メカニズムとするものでは水分子の脱着現象は避けられず、高度な水分子除去を必要とする有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ素子には適用することができない。 On the other hand, the methods for removing water molecules in (2) and (3) can be properly used depending on the allowable moisture concentration of the device, but in general, water and adsorbent such as silica gel, zeolite, and montmorillonite in (2). In this case, the desorption phenomenon of water molecules is unavoidable and it cannot be applied to organic thin-film solar cells and organic EL devices that require advanced water molecule removal.
酸化バリウムや酸化ストロンチウム等に代表される（３）の方式は、水分子との反応性が高いため乾燥剤としての能力は優れるものの、大気圧下では即座に水と反応してしまい性能劣化が起こること、それに伴う発熱の危険性などのプロセス上の問題点のほかに、デバイス内では水を化学量論量しか捕捉できないため、効果が一時的で長期保存には不向きであるなど、問題も多い。 The method (3) represented by barium oxide, strontium oxide, etc. is highly reactive with water molecules, so it has excellent ability as a desiccant, but it reacts immediately with water at atmospheric pressure, resulting in performance degradation. In addition to process problems such as what happens and the risk of heat generation associated with it, there are also problems such as the effect is temporary and unsuitable for long-term storage because only stoichiometric amounts of water can be captured in the device. Many.
化学反応型の乾燥剤の一例として、加水分解による吸水を利用した乾燥剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、開示されているアルミナ環状三量体は、電子デバイスの封止膜に応用するには、いまだ水蒸気バリアー性が低いのが実状である。 As an example of a chemical reaction type desiccant, a desiccant utilizing water absorption by hydrolysis has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the disclosed alumina cyclic trimer still has a low water vapor barrier property for application to a sealing film of an electronic device.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物、それを含有する乾燥剤、当該乾燥剤を含有する有機薄膜及びその作製方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and its solution is a composition that can be used as a member for sealing moisture permeation to various organic electronic devices and the like, and a drying containing the same. It is providing the organic thin film containing an agent, the said desiccant, and its preparation method.
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、光酸発生剤、及びフッ素原子を含有する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートを含む組成物から作製された化学反応型の有機薄膜状の乾燥剤であって、該乾燥剤は反応の分だけ水分の透過を防止する撥水性又は疎水性物質を放出することを見いだし、かつ、当該乾燥剤を含有することで有機エレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに対して水分透過の封止膜として機能する有機薄膜が得られることを見いだし、本発明を成すに至った。 The present inventor, in the process of examining the cause of the above problem to solve the above problems, a chemical reaction type produced from a composition containing a photoacid generator and a metal alkoxide or metal carboxylate containing a fluorine atom It is found that the desiccant in the form of an organic thin film releases a water-repellent or hydrophobic substance that prevents the permeation of moisture by the amount of reaction, and contains the desiccant in order to release organic water. It has been found that an organic thin film that functions as a moisture-permeable sealing film for an electronic device such as a luminescence element can be obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明者らは前記のような数々の問題を克服することを目的に、次のような現象を実現できる技術の創出に取り組んだ。
（Ｉ）水分子と反応する乾燥性（デシカント性）を有すること。
（II）水との反応の関数として、水を寄せ付けない性質を持つ物質を放出すること。
（III）大気圧下での塗布成膜が可能なこと。
That is, the present inventors have worked on the creation of a technology capable of realizing the following phenomenon for the purpose of overcoming the above-mentioned problems.
(I) It has a drying property (desiccant property) that reacts with water molecules.
(II) To release a substance that does not attract water as a function of its reaction with water.
(III) The coating film can be formed under atmospheric pressure.
この三つの要素を併せ持つ材料と技術が構築できれば、電子デバイスの心臓部に水分子の透過を効果的に防ぐことができ、また、透過した水分量に応じて撥水性物質が生成することで、従来の水蒸気バリアー性とは全く異なる新しい技術思想の水蒸気透過を阻止する方法となり、かつ、大気圧下での塗布（コーティング）ができれば、安価でかつ大面積の封止が可能となり、これから到来するＩｏＴ時代へ向けて、実際には製造コストのボトルネックとなっていた、隠された課題（すなわち、安価でかつ効果的な封止加工）が一気に解決される可能性を秘めていると考えられる。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
If materials and technology that have these three elements can be constructed, it is possible to effectively prevent water molecules from penetrating into the heart of the electronic device. If it becomes a method of blocking water vapor permeation with a new technical idea completely different from conventional water vapor barrier properties, and if coating (coating) under atmospheric pressure is possible, it will be possible to seal at a low cost and large area, and it will come Towards the IoT era, it seems that there is a possibility that the hidden problem (that is, cheap and effective sealing processing) that has actually become a bottleneck of the manufacturing cost will be solved at once. .
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする組成物。
一般式（１）： Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］
1. A composition comprising a photoacid generator and a compound having a structure represented by the following general formula (1).
General formula (1): M (OR < 1 >) y (OR) xy
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. ]
２．光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物、及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有し、水と反応することにより撥水性又は疎水性物質を放出することを特徴とする組成物。
一般式（２）： Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］
2. It contains a compound having a fluorine atom derived from a photoacid generator and an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (2), and releases water-repellent or hydrophobic substances by reacting with water. A composition characterized by the above.
General formula (2): R- [M (OR < 1 >) y (O-) xy ] n- R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation, respectively. ]
３．前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の組成物。 3. 3. The composition according to item 1 or 2, wherein the metal atom represented by M is selected from Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Si and Al.
４．前記光酸発生剤が、パーフルオロアルキル基を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の組成物。 4). The composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the photoacid generator contains a perfluoroalkyl group.
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物を含有することを特徴とする乾燥剤。 5). A desiccant comprising the composition according to any one of items 1 to 4.
６．第５項に記載の乾燥剤を含有することを特徴とする有機薄膜。 6). An organic thin film comprising the desiccant according to item 5.
７．第２項から第４項までのいずれか一項に記載の組成物がゾル・ゲル転移されてなる塗布膜であることを特徴とする第６項に記載の有機薄膜。 7). Item 7. The organic thin film according to Item 6, which is a coating film obtained by subjecting the composition according to any one of Items 2 to 4 to sol-gel transition.
８．第１項、第３項又は第４項のいずれか一項に記載の組成物を含有する塗布膜を形成する工程を有することを特徴とする有機薄膜の作製方法。 8). A method for producing an organic thin film, comprising a step of forming a coating film containing the composition according to any one of items 1, 3 and 4.
９．前記塗布膜を形成する工程が、インクジェット・プリント法によることを特徴とする第８項に記載の有機薄膜の作製方法。 9. 9. The method for producing an organic thin film according to item 8, wherein the step of forming the coating film is based on an ink jet printing method.
１０．前記塗布膜が、前記組成物をゾル・ゲル転移させて形成する膜であることを特徴とする第８項又は第９項に記載の有機薄膜の作製方法。 10. 10. The method for producing an organic thin film according to item 8 or 9, wherein the coating film is a film formed by sol-gel transition of the composition.
１１．前記塗布膜に紫外光を照射する工程を有することを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。 11. Item 11. The method for producing an organic thin film according to any one of Items 8 to 10, which includes a step of irradiating the coating film with ultraviolet light.
１２．前記塗布膜中に水と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤を含むことを特徴とする第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機薄膜の作製方法。 12 Item 12. The method for producing an organic thin film according to any one of Items 8 to 11, wherein the coating film includes a desiccant that reacts with water to release water-repellent or hydrophobic substances.
本発明の上記手段により、各種有機電子デバイス等に対する水分透過の封止のための部材として用いることができる組成物、それを含有する乾燥剤、当該乾燥剤を含有する有機薄膜及びその作製方法を提供することができる。 A composition that can be used as a member for sealing moisture permeation to various organic electronic devices and the like, a desiccant containing it, an organic thin film containing the desiccant, and a method for producing the same Can be provided.
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
本発明の乾燥剤及び当該乾燥剤を含有する有機薄膜は、化学反応型のゲッター剤として機能し、かつ、水分との反応の分だけ撥水性又は疎水性物質を放出する、という水分透過に対する新たな乾燥剤及び封止膜である。 The desiccant of the present invention and the organic thin film containing the desiccant function as a chemically-reactive getter agent and release water-repellent or hydrophobic substances corresponding to the reaction with moisture. A desiccant and a sealing film.
具体的には、光酸発生剤の共存下で前記一般式（１）で表される化合物から製造された、前記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物が加水分解により、クエンチされた水分子と等モルのフッ素化アルコールが生成し、それが撥水又は疎水機能を有するために、それ以上の水の侵入を防止するものである。したがって、従来の化学反応型の乾燥剤よりも、水分の侵入防止効果が極めて高く、すなわち、単一組成膜が乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能等が付加されて相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤及び有機薄膜にはない特徴を有する革新的な技術である。 Specifically, an organometallic oxide having a structure represented by the general formula (2) produced from the compound represented by the general formula (1) in the presence of a photoacid generator is hydrolyzed. The fluorinated alcohol is equimolar with the quenched water molecule, and has a water repellent or hydrophobic function, thereby preventing further water intrusion. Therefore, the moisture invasion prevention effect is extremely higher than the conventional chemical reaction type desiccant, that is, the single composition film has a water repellent function and the like due to the reaction with moisture in addition to the drying property (desiccant property). It is an innovative technology that has characteristics not found in conventional desiccants and organic thin films.
また、本発明の乾燥剤を含有する有機薄膜は、金属アルコキシド溶液を原料とし、一般にゾル・ゲル法と呼ばれる、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により有機無機ハイブリッド化合物を合成して、膜形成する方法を採用する。 In addition, the organic thin film containing the desiccant of the present invention uses a metal alkoxide solution as a raw material, and generally synthesizes an organic-inorganic hybrid compound by hydrolysis of a metal alkoxide and subsequent polycondensation reaction, which is called a sol-gel method. A film forming method is employed.
封止のみならず、無機酸化物を塗布方式で成膜する常套手段としてゾル・ゲル法が広く知られている。この方法は、一般的には、金属アルコキシド溶液を原料とし、金属アルコキシドの加水分解とそれに続く重縮合反応により無機酸化物が形成される方法で、金属アルコキシドの一部分をアルコキシ基ではなくアルキル基やアリール基にすると、該基はゾル・ゲル反応後も保持されるため、無機酸化物をベースとした有機無機ハイブリッド化合物膜を形成することもできる。 The sol-gel method is widely known as a conventional means for forming a film of an inorganic oxide by a coating method as well as sealing. This method is generally a method in which a metal alkoxide solution is used as a raw material, and an inorganic oxide is formed by hydrolysis of a metal alkoxide followed by a polycondensation reaction. A part of the metal alkoxide is not an alkoxy group but an alkyl group or When an aryl group is used, the group is retained even after the sol-gel reaction, so that an organic-inorganic hybrid compound film based on an inorganic oxide can be formed.
基本的には、アルコキシ化できる全ての金属元素が、このゾル・ゲル法に適用できるが、実際には大気中で溶液にした際にゲル化が起こり、塗布できない場合がほとんどで、実用されているのはケイ素（テトラアルコキシシラン）に限られる。この理由は、金属元素がチタンやジルコニウムの場合、そのアルコキシド化合物自体がルイス酸であるために加水分解反応後の脱水重縮合の反応を触媒的に加速してしまい、すぐにゲル化が起こってしまうためである。 Basically, all metal elements that can be alkoxylated can be applied to this sol-gel method, but in reality, gelation occurs when it is made into a solution in the atmosphere, and in most cases it cannot be applied and is practically used. It is limited to silicon (tetraalkoxysilane). The reason for this is that when the metal element is titanium or zirconium, the alkoxide compound itself is a Lewis acid, so the dehydration polycondensation reaction after the hydrolysis reaction is accelerated catalytically, and gelation occurs immediately. It is because it ends.
また、アルカリ金属やアルカリ土類金属の場合は、アルコキシドにしても塩基性となるため、最初の加水分解反応が非常に早く、一方で脱水重縮合反応が遅いため、有機金属酸化物を得るのは難しい。その中間的な性質を持つのがケイ素アルコキシドであるため、ゾル・ゲル法による有機金属酸化物合成又は有機金属酸化物薄膜形成にはこれしか適合できないのが現状である。 In the case of alkali metal or alkaline earth metal, the alkoxide is basic, so the initial hydrolysis reaction is very fast, while the dehydration polycondensation reaction is slow, so that an organometallic oxide can be obtained. Is difficult. Since silicon alkoxide has an intermediate property, it can only be used for organic metal oxide synthesis or organic metal oxide thin film formation by the sol-gel method.
それに対し、金属アルコキシドを過剰のアルコール（Ａ）に溶解すると化学平衡から金属のアルコキシドはアルコール（Ａ）と置換され、当該アルコール（Ａ）の金属アルコキシドが生成するが、この時、アルコール（Ａ）をフッ素原子で置換されたアルコールとした場合、生成してくる金属フッ素化アルキルオキシ化合物（以降、「金属フッ化アルコキシド」と呼ぶ。）は、前記のゾル・ゲル反応速度を緩和することができる。 On the other hand, when the metal alkoxide is dissolved in excess alcohol (A), the metal alkoxide is replaced with the alcohol (A) from the chemical equilibrium, and the metal alkoxide of the alcohol (A) is generated. At this time, the alcohol (A) Is an alcohol substituted with a fluorine atom, the resulting metal fluorinated alkyloxy compound (hereinafter referred to as “metal fluorinated alkoxide”) can reduce the sol-gel reaction rate. .
これはフッ素原子の電子吸引効果による金属元素上の電子密度を低下させ水分子の求核反応は加速させるものの、それよりもフッ素原子による水の排除効果が大きく、水分子が金属元素に近寄れないことから、いわゆる頻度因子が大きく低下して、結果として加水分解速度が遅くなることと、例えばチタンやジルコニウム、さらには空のｄ軌道が存在する遷移金属（例えば４価のバナジウムや、４価のタングステン）のアルコキシド化合物がルイス酸であることから酸触媒的な効果を発現し、脱水重縮合や脱アルコール重縮合反応を加速するため高分子量の有機金属酸化物が生成しやすいという特長によるものである。 This lowers the electron density on the metal element due to the electron withdrawing effect of fluorine atoms and accelerates the nucleophilic reaction of water molecules, but the water elimination effect by fluorine atoms is greater than that, and water molecules cannot approach metal elements Therefore, the so-called frequency factor is greatly reduced, resulting in a slow hydrolysis rate and, for example, titanium and zirconium, and transition metals having empty d orbitals (for example, tetravalent vanadium and tetravalent). Tungsten) alkoxide compound is a Lewis acid, so it produces an acid-catalytic effect. It accelerates the dehydration polycondensation and dealcoholization polycondensation reactions, and it is easy to produce high molecular weight organometallic oxides. is there.
この効果により、前記の（Ｉ）〜（III）の全てを満たすことが可能となり、特に（III）の通常の金属アルコキシドではゲル化進行により取り扱いが実質的にできなかったものでも、フッ素化アルコールの存在下だと、それが可能となり、出来上がった膜に紫外線やプラズマ照射、マイクロ波照射などの高エネルギーを加えることにより、薄膜表面から連続的に高密度の有機金属酸化物膜が形成され、結果その薄膜は（Ｉ）の乾燥性（デシカント性）を有し、さらに未反応の金属フッ化アルコキシドが内部に残存しているため、入って来た水分子とそれとが反応して、水をはじくフッ素化アルコールを生成するため（II）の効果を発揮し、結果として（Ｉ）と（II）の効果を併せ持つ新たな薄膜を形成することが可能となる。 By this effect, it becomes possible to satisfy all of the above (I) to (III). In particular, even if the usual metal alkoxide of (III) could not be handled substantially due to the progress of gelation, fluorinated alcohol In the presence of, it becomes possible, and by applying high energy such as ultraviolet rays, plasma irradiation, microwave irradiation etc. to the completed film, a high-density organometallic oxide film is formed from the surface of the thin film, As a result, the thin film has the drying property (desiccant property) of (I) and unreacted metal fluorinated alkoxide remains inside. Since the fluorinated alcohol is repelled, the effect (II) is exhibited, and as a result, a new thin film having both the effects (I) and (II) can be formed.
また、フッ化アルコールで置換された金属アルコキシドは、異種の金属アルコキシド同士の反応や塩形成も、フッ素原子による排除効果から頻度因子が低下するために、効果的に抑制することができ、２種又は複数の金属アルコキシドを金属フッ化アルコキシドとして溶液中に共存させることもでき、その溶液から得られる薄膜は混合無機酸化物薄膜を与えることも、本発明の一つといえる。 In addition, the metal alkoxide substituted with a fluorinated alcohol can effectively suppress the reaction and salt formation between different metal alkoxides because the frequency factor decreases due to the exclusion effect of fluorine atoms. Alternatively, it can be said that one of the present invention is that a plurality of metal alkoxides can coexist in a solution as a metal fluoride alkoxide, and a thin film obtained from the solution provides a mixed inorganic oxide thin film.
例えば、通常ではルイス酸／ルイス塩基対となりゲル化してしまう、チタンテトライソプロポキシドとバリウムジブトキシドにおいても、それぞれを大過剰のテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に希釈した後で混合してもゲル化することはなく、そのまま塗布してゾル・ゲル法による薄膜形成ができ、その薄膜を紫外線等の高エネルギー付与することで、混合有機金属酸化物皮膜を形成させることも可能となる。 For example, titanium tetraisopropoxide and barium dibutoxide, which normally become a Lewis acid / Lewis base pair and gel, can be gelled even if they are mixed after dilution in a large excess of tetrafluoropropanol (TFPO). However, it can be applied as it is to form a thin film by a sol-gel method, and a mixed organometallic oxide film can be formed by applying high energy such as ultraviolet rays to the thin film.
さらに、本発明は、光酸発生剤の共存下でゾル・ゲル法（以下、「ゾル・ゲル反応」とも称する。）により有機金属酸化物を製造することが特徴である。 Furthermore, the present invention is characterized in that an organometallic oxide is produced by a sol-gel method (hereinafter also referred to as “sol-gel reaction”) in the presence of a photoacid generator.
前記のように、ゾル・ゲル反応速度が緩和された金属アルコキシド溶液を用いることで、溶液の安定性の向上、及び成膜時の取り扱いを容易にすることが可能になる。一方で、出来上がった膜から高密度の有機金属酸化膜を形成するのに高エネルギーが必要になってくるが、紫外線の波長によっては酸素分子や窒素分子によって吸収されるため、ゾル・ゲル反応が膜表面に留まり、内部まで進行しない場合がある等の問題があった。 As described above, by using a metal alkoxide solution with a moderate sol-gel reaction rate, it is possible to improve the stability of the solution and facilitate handling during film formation. On the other hand, high energy is required to form a high-density organometallic oxide film from the finished film, but depending on the wavelength of ultraviolet light, it is absorbed by oxygen molecules and nitrogen molecules, so the sol-gel reaction does not occur. There was a problem that the film stayed on the film surface and did not progress to the inside.
これに対して、本発明では光酸発生剤の共存下で金属アルコキシドのゾル・ゲル反応を行うことで、膜形成前後の相反する課題を解決したのが本発明の特徴である。また、光酸発生剤から発生した酸が膜の内部まで拡散することで、ゾル・ゲル反応が内部まで進行させることができる。 On the other hand, the present invention is characterized by solving the conflicting problems before and after the film formation by carrying out a sol-gel reaction of metal alkoxide in the presence of a photoacid generator. Further, the acid generated from the photoacid generator diffuses to the inside of the film, so that the sol-gel reaction can proceed to the inside.
すなわち、本発明は単に撥水性又は疎水性化合物を生成する乾燥剤を得るための組成物に留まるものではなく、従来共存が困難だった複数の金属アルコキシドを安定に存在させ、その結果として得られる混合有機金属酸化物薄膜自体も範疇に入る。これは従来では実現できそうではあるが、実際には実現できなかった技術であり、それを実現させたことは、さまざまな適用領域においてこれまでにない機能発揮が期待され、本発明が産業界に与える好影響は大きい。 That is, the present invention is not limited to a composition for obtaining a desiccant that produces a water-repellent or hydrophobic compound, but a plurality of metal alkoxides that have conventionally been difficult to coexist are stably present, and can be obtained as a result. The mixed organometallic oxide thin film itself falls into the category. This is a technology that seems to be realized in the past but could not be realized in practice. The realization of this technology is expected to demonstrate unprecedented functions in various application areas. The positive impact on
したがって、本発明は、従来の金属アルコキシドを用いたゾル・ゲル法による薄膜形成とは、コンセプトも異なり、形成される薄膜の機能も異なり、さらにはこれまで不可能だった混合有機金属酸化物薄膜をも実現できることから、類似の従来技術とは区別されるべきものである。 Therefore, the present invention is different in concept from the conventional sol-gel thin film formation using metal alkoxide, the function of the formed thin film is different, and the mixed organometallic oxide thin film that has been impossible until now. Therefore, it should be distinguished from similar prior art.
本発明の組成物は、光酸発生剤若しくは光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物及び前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。 The composition of the present invention contains a photoacid generator or a compound having a fluorine atom derived from a photoacid generator and a compound having a structure represented by the general formula (1) or the general formula (2). Features. This feature is a technical feature common to or corresponding to each of the following embodiments.
実施形態としては、水分透過の封止性の観点から、前記Ｍで表される金属原子が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＡｌから選択されることが好ましい。また、前記光酸発生剤が、パーフルオロアルキル基を含むことが好ましい。
本発明の組成物は、当該組成物を含有する乾燥剤として好適に用いることができる。
また、当該乾燥剤を含有する有機薄膜として好適に用いることができる。当該有機薄膜は、少なくとも前記組成物がゾル・ゲル転移（ゾル状態からゲル状態に相変化）されてなる塗布膜であることが好ましい。
As an embodiment, it is preferable that the metal atom represented by M is selected from Ti, Zr, Sn, Ta, Fe, Zn, Si, and Al from the viewpoint of sealing property of moisture permeation. The photoacid generator preferably contains a perfluoroalkyl group.
The composition of the present invention can be suitably used as a desiccant containing the composition.
Moreover, it can use suitably as an organic thin film containing the said desiccant. The organic thin film is preferably a coating film in which at least the composition is subjected to sol-gel transition (phase change from a sol state to a gel state).
前記有機薄膜の作製方法としては、緻密で均一な有機薄膜を効率よく生産する観点から、前記組成物を含有する塗布膜を形成する工程を有す態様の作製方法であることが好ましく、前記塗布膜を形成する工程が、インクジェット・プリント法によることが好ましい。さらに、前記塗布膜が、前記組成物をゾル・ゲル転移させて形成する膜であることを特徴とする作製方法であることが好ましい。
また、有機薄膜の作製方法としては、ゾル・ゲル反応促進の観点から、前記塗布膜に紫外光を照射する工程を有することが好ましい。さらに、前記塗布膜中に水と反応して撥水性又は疎水性物質を放出する乾燥剤を含むことを特徴とする作製方法であることが好ましい。
The method for producing the organic thin film is preferably a production method having an aspect including a step of forming a coating film containing the composition from the viewpoint of efficiently producing a dense and uniform organic thin film. The step of forming a film is preferably performed by an ink jet printing method. Furthermore, it is preferable that the coating film is a manufacturing method characterized by being a film formed by sol-gel transition of the composition.
The organic thin film is preferably prepared by irradiating the coating film with ultraviolet light from the viewpoint of promoting the sol-gel reaction. Further, it is preferable that the coating film contains a desiccant that reacts with water to release water-repellent or hydrophobic substances.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
〔１〕組成物
本発明の組成物は、光酸発生剤及び下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する組成物、又は、光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物、及び下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有し、水と反応することにより撥水性又は疎水性物質を放出する組成物であることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する化合物を含有する乾燥剤を得るための組成物であることを特徴とする。
なお、本発明に係る下記一般式（２）で表される有機金属酸化物の製造方法としては、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートとフッ素化アルコール、及び光酸発生剤を混合し、光酸発生剤と下記一般式（１）で表される化合物の組成物とした後、これを用いて製造することが本発明の効果を得る上で好ましい態様である。
[1] Composition The composition of the present invention is a composition containing a photoacid generator and a compound having a structure represented by the following general formula (1), or a compound having a fluorine atom derived from a photoacid generator And a composition containing an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (2) and releasing a water-repellent or hydrophobic substance by reacting with water.
The composition of the present invention is a composition for obtaining a desiccant containing a compound that releases water-repellent or hydrophobic substances by reacting with water.
In addition, as a manufacturing method of the organometallic oxide represented by the following general formula (2) according to the present invention, a metal alkoxide or a metal carboxylate, a fluorinated alcohol, and a photoacid generator are mixed to produce a photoacid generator. In order to obtain the effects of the present invention, it is preferable that the composition of the compound represented by the following general formula (1) is used and then produced.
〔２〕乾燥剤
本発明の乾燥剤は、前記組成物を含有することを特徴する。したがって、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物又は有機金属酸化物の重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となり、本発明の乾燥剤となる。
[2] Desiccant The desiccant of the present invention is characterized by containing the composition. Accordingly, it is an organometallic oxide or a polycondensate of an organometallic oxide obtained by alcohololysis of a metal alkoxide in the presence of an excess of alcohol and replacing the alcohol. At that time, by using a long-chain alcohol in which a fluorine atom is substituted at the β-position of the hydroxy group, an organometallic oxide containing a fluorinated alkoxide is obtained, and the desiccant of the present invention is obtained.
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機薄膜を形成しうるという特徴がある。 On the other hand, the organometallic oxide can promote the sol-gel reaction and form a polycondensate by irradiation with sintering or ultraviolet rays. At this time, when a long chain alcohol having a fluorine atom substituted at the β-position of the hydroxy group is used, the hydrolysis rate is reduced by reducing the frequency factor of water present around the metal in the metal alkoxide by the water repellent effect of fluorine. By using this phenomenon, the three-dimensional polymerization reaction can be suppressed and a uniform and dense organic thin film containing a desired organometallic oxide can be formed.
本発明の乾燥剤に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示すものである。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。 The organometallic oxide contained in the desiccant of the present invention is shown in Reaction Scheme I below. In addition, in the structural formula of the organometallic oxide polycondensate after sintering, “M” in the “OM” part further has a substituent, but is omitted.
上記有機金属酸化物が、紫外線照射により重縮合して形成された有機薄膜は、以下の反応スキームIIによって、系外からの水分（Ｈ２Ｏ）によって加水分解し、撥水性又は疎水性物質であるフッ素化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出する。このフッ素化アルコールによって、さらに水分の電子デバイス内部への透過を防止するものである。 The organic thin film formed by polycondensation of the organometallic oxide by ultraviolet irradiation is hydrolyzed by water (H 2 O) from outside the system according to the following reaction scheme II, and is made of a water repellent or hydrophobic substance. Releases some fluorinated alcohol (R'-OH). This fluorinated alcohol further prevents the penetration of moisture into the electronic device.
すなわち、本発明の乾燥剤は、加水分解によって生成したフッ素化アルコールが撥水性又は疎水性のため、本来の乾燥性（デシカント性）に加え、水分との反応により撥水機能が付加されて、封止性に相乗効果（シナジー効果）を発揮するという、従来の乾燥剤にはない特徴を有する。
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
That is, in the desiccant of the present invention, since the fluorinated alcohol produced by hydrolysis is water-repellent or hydrophobic, in addition to the original drying property (desiccant property), a water-repellent function is added by reaction with moisture, It has a characteristic not found in conventional desiccants, such as a synergistic effect (synergy effect) on sealing properties.
In the structural formula below, “M” in the “OM” part further has a substituent, but is omitted.
本発明の乾燥剤は、下記一般式（１）で表される化合物から製造された下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記乾燥剤の全体の質量のうち、７０質量％以上が疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。 The desiccant of the present invention preferably contains, as a main component, an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (2) produced from a compound represented by the following general formula (1). The “main component” is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more of the total mass of the desiccant. It means 90% by mass or more.
一般式（１）： Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］
General formula (1): M (OR < 1 >) y (OR) xy
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. ]
一般式（２）： Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］
General formula (2): R- [M (OR < 1 >) y (O-) xy ] n- R
[Wherein, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation, respectively. ]
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、リチウム、ナトリウム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。 The organometallic oxide according to the present invention is not particularly limited as long as it can be produced using a sol-gel method. For example, the metal, lithium introduced in “Science of Sol-Gel Method” P13, P20 One or more selected from sodium, copper, calcium, strontium, barium, zinc, boron, aluminum, gallium, yttrium, silicon, germanium, lead, phosphorus, antimony, vanadium, tantalum, tungsten, lanthanum, neodymium, titanium, zirconium As an example, a metal oxide containing these metals can be given. Preferably, the metal atom represented by M includes titanium (Ti), zirconium (Zr), tin (Sn), tantalum (Ta), iron (Fe), zinc (Zn), silicon (Si) and aluminum ( Al) is preferably selected from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention.
上記一般式（１）及び一般式（２）において、ＯＲ１はフッ化アルコキシ基を表す。 In the general formula (1) and the general formula (2), OR 1 represents a fluorinated alkoxy group.
Ｒ１は少なくとも一つフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。 R 1 represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, acyl group, alkoxy group, or heterocyclic group substituted with at least one fluorine atom. Specific examples of each substituent will be described later.
Ｒは水素、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。 R represents hydrogen, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. Or what substituted at least one part of hydrogen of each group with the halogen may be used. Moreover, a polymer may be sufficient.
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。 Alkyl groups are substituted or unsubstituted, and specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl, etc., preferably carbon The number of 8 or more is good. These oligomers and polymers may also be used.
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 An alkenyl group is a substituted or unsubstituted group, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and the like, and preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers or polymers may also be used.
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 The aryl group is substituted or unsubstituted, and specific examples include phenyl group, tolyl group, 4-cyanophenyl group, biphenyl group, o, m, p-terphenyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthrenyl group, There are a fluorenyl group, a 9-phenylanthranyl group, a 9,10-diphenylanthranyl group, a pyrenyl group, and the like, and preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers or polymers may also be used.
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー、ポリマーでもよい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include a methoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, a trichloromethoxy group, and a trifluoromethoxy group, and preferably those having 8 or more carbon atoms. These oligomers and polymers may also be used.
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbonane group, an adamantane group, a 4-methylcyclohexyl group, a 4-cyanocyclohexyl group, and preferably those having 8 or more carbon atoms. Good. These oligomers or polymers may also be used.
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group include pyrrole group, pyrroline group, pyrazole group, pyrazoline group, imidazole group, triazole group, pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, triazine group, indole group, Benzimidazole group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, sinoline group, quinoxaline group, benzoquinoline group, fluorenone group, dicyanofluorenone group, carbazole group, oxazole group, oxadiazole group, thiazole group, thiadiazole group, benzoxazole group Benzothiazole group, benzotriazole group, bisbenzoxazole group, bisbenzothiazole group, bisbenzimidazole group and the like. These oligomers or polymers may also be used.
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素などが置換してもよい。好ましくは、アシル基の炭素は８以上良い。また、これらのオリゴマー又はポリマーでもよい。 Specific examples of the substituted or unsubstituted acyl group include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl Group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, pimeloyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotonoyl group, oleoyl group, elidoyl group, maleoyl group , Fumaroyl group, citraconoyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, Nnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, glycoloyl group, lactoyl group, glyceroyl group, tartronoyl group, maloyl group, tartaloyl group, tropoyl group, benzyloyl group, salicyloyl group, anisoyl group, vanilloyl group, veratroyl group , Piperoniloyl group, protocatechuyl group, galloyl group, glyoxyloyl group, pyrvoyl group, acetoacetyl group, mesooxalyl group, mesooxalo group, oxalacetyl group, oxalaceto group, levulinoyl group Fluorine, chlorine, bromine on these acyl groups Or iodine or the like may be substituted. Preferably, the acyl group has 8 or more carbon atoms. These oligomers or polymers may also be used.
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ素化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the combination of metal alkoxide, metal carboxylate, and fluorinated alcohol for forming the organometallic oxide having the structure represented by the general formula (1) according to the present invention are illustrated below. However, the present invention is not limited to this.
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームIIIによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。 The metal alkoxide, metal carboxylate, and fluorinated alcohol (R′—OH) become an organometallic oxide according to the present invention by the following reaction scheme III. Here, (R′—OH) is exemplified by the following structures F-1 to F-16.
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）ｎ又はＭ（ＯＣＯＲ）ｎに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、II及びIII参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、これに限定されるものではない。 Examples of the metal alkoxide or metal carboxylate according to the present invention include the following compounds represented by M (OR) n or M (OCOR) n, and the organometallic oxide according to the present invention includes the above (R′-OH: F The compounds having the structures of the following Exemplified Compound Nos. 1 to 135 (see Exemplified Compounds I, II and III below) are obtained in combination with -1 to F-16). The organometallic oxide according to the present invention is not limited to this.
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームIV及び有機薄膜に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
The method for producing an organometallic oxide for producing an organometallic oxide according to the present invention is characterized by producing using a mixed liquid of a metal alkoxide and a fluorinated alcohol.
As an example of the reaction, the reaction scheme IV of Exemplified Compound No. 1 and the structure of the organometallic oxide when applied to an organic thin film are shown below.
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。 In the following structural formula, “Ti” in the “O—Ti” part further has a substituent, but is omitted.
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。 In the method for producing an organometallic oxide according to the present invention, a fluorinated alcohol is added to a metal alkoxide or metal carboxylate, and the mixture is stirred and mixed. Then, water and a catalyst are added as necessary and reacted at a predetermined temperature. A method can be mentioned.
ゾル・ゲル反応をさせる際には、本発明の光酸発生剤のほかに、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル・ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類等が挙げられる。 When carrying out the sol-gel reaction, in addition to the photoacid generator of the present invention, in addition to those that can serve as a catalyst for the hydrolysis / polymerization reaction as shown below for the purpose of promoting the hydrolysis / polycondensation reaction, Also good. What is used as a catalyst for hydrolysis / polymerization reaction of sol-gel reaction is "Functional thin film fabrication technology by the latest sol-gel method" (by Hirashima Satoshi, General Technology Center, P29) and "Sol-gel It is a catalyst used in a general sol-gel reaction described in “Science of Law” (Sakuo Sakuo, Agne Jofusha, P154). Examples of the acid catalyst include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and toluenesulfonic acid.
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
The amount of the catalyst used is preferably 2 molar equivalents or less, more preferably 1 molar equivalent or less, with respect to 1 mole of the metal alkoxide or metal carboxylate as the raw material for the organometallic oxide.
When the sol-gel reaction is carried out, the preferable amount of water added is 40 molar equivalents or less, more preferably 10 molar equivalents or less with respect to 1 mol of the metal alkoxide or metal carboxylate as the raw material of the organometallic oxide. More preferably, it is 5 molar equivalents or less.
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％の範囲内であり、５〜３０％の範囲内がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃の範囲内であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。 In the present invention, the preferable sol-gel reaction concentration, temperature, and time cannot be generally described because the type and molecular weight of the metal alkoxide or metal carboxylate used and the respective conditions are related to each other. That is, when the molecular weight of the alkoxide or metal carboxylate is high, or when the reaction concentration is high, if the reaction temperature is set high or the reaction time is too long, the reaction product is accompanied by hydrolysis and polycondensation reaction. There is a possibility that the molecular weight of the polymer increases, resulting in high viscosity or gelation. Therefore, the usual preferable reaction concentration is generally in the range of 1 to 50%, more preferably in the range of 5 to 30% in terms of the concentration by mass of the solid content in the solution. The reaction temperature depends on the reaction time, but is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 1 to 100 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and the reaction time is about 1 to 50 hours. Is preferred.
前記有機金属酸化物の重縮合体が有機薄膜を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して疎水性物質であるフッ素化アルコールを放出する。
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
The organic metal oxide polycondensate forms an organic thin film, which absorbs moisture and releases fluorinated alcohol, which is a hydrophobic substance, according to Reaction Scheme V below.
In the following structural formula, “Ti” in the “O—Ti” part further has a substituent, but is omitted.
〔３〕光酸発生剤
ゾル・ゲル反応に用いられる反応促進剤は、上述のように一般的には水と触媒（酸、塩基）であるが、これらを溶液に添加すると、溶液中で反応が進行してしまうため、時間の経過とともに、溶液がゲル化してしまうという欠点があった。この問題を解決するために、本発明においては、反応触媒に光酸発生剤を使用した。光酸発生剤は、紫外線照射によって酸を発生する化合物であるため、ゾル・ゲル反応は紫外線を照射することによって始めて開始される。よって溶液中ではゾル・ゲル反応が進行せず、時間の経過によって物性が変化する懸念がない。
光酸発生剤の好ましい例として、スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）が挙げられる。
[3] Photoacid generator The reaction accelerator used in the sol-gel reaction is generally water and a catalyst (acid, base) as described above, but when these are added to the solution, they react in the solution. However, there is a drawback that the solution gels with time. In order to solve this problem, a photoacid generator is used as a reaction catalyst in the present invention. Since the photoacid generator is a compound that generates acid upon irradiation with ultraviolet rays, the sol-gel reaction is initiated only by irradiating with ultraviolet rays. Therefore, the sol-gel reaction does not proceed in the solution, and there is no concern that the physical properties change over time.
Preferable examples of the photoacid generator include a sulfonium salt derivative (C1) and an iodonium salt derivative (C2).
一般式（３）又は一般式（４）において、Ａ１は化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ１〜Ａｒ７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７は１価の基、Ａｒ５は２価の基であり、（Ｘ１）−及び（Ｘ２）−はアニオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ１の価数と同じ整数である。 In General Formula (3) or General Formula (4), A 1 is represented by any one of Chemical Formula (5), Chemical Formula (6), General Formulas (7) to (10), Chemical Formula (11), or Chemical Formula (12). Each of Ar 1 to Ar 7 independently has at least one benzene ring skeleton, a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, C1-C20 alkoxy group, C1-C20 alkylthio group, C1-C20 alkylsilyl group, nitro group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, amino group, cyano group, phenyl group , naphthyl group, at least one atom or optionally substituted with a substituent a aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group also Ar 1 to Ar is selected from the group consisting of a phenoxy group and a phenylthio group 4, Ar 6 Fine Ar 7 is a monovalent group, Ar 5 is a divalent radical, (X 1) - and (X 2) - represents an anion, a is an integer of 0 to 2, b is an integer of from 1 to 3 in, and a + b is an integer equal the valence of a 1 in 2 or 3.
一般式（７）〜（１０）におけるＲ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ４とＲ５、Ｒ７とＲ８、及びＲ９とＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。 R 4 to R 10 in the general formulas (7) to (10) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a phenyl group which may be substituted with at least one atom or substituent selected from the group consisting of ˜20 alkyl groups, amino groups, cyano groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups and phenylthio groups. R 4 and R 5 , R 7 and R 8 , and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a ring structure.
Ａｒ１〜Ａｒ７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。ベンゼン環骨格を３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。 The number of benzene ring skeletons in Ar 1 to Ar 7 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. As an example in the case of having one benzene ring skeleton, a residue obtained by removing one or two hydrogen atoms from benzene or a heterocyclic compound such as benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, coumarin, and the like can be given. Examples of the case of having two benzene ring skeletons include one or two hydrogen atoms from heterocyclic compounds such as naphthalene, biphenyl, fluorene, or dibenzofuran, dibenzothiophene, xanthone, xanthene, thioxanthone, acridine, phenothiazine, and thianthrene. Residues excluded are listed. As an example in the case of having three benzene ring skeletons, for example, one or two hydrogen atoms are removed from a heterocyclic compound such as anthracene, phenanthrene, terphenyl, p- (thioxanthyl mercapto) benzene and naphthobenzothiophene. Residue.
ベンゼン環骨格を４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。 As an example in the case of having four benzene ring skeletons, for example, a residue obtained by removing one or two hydrogen atoms from naphthacene, pyrene, benzoanthracene, triphenylene and the like can be mentioned.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and chlorine are preferable.
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, and cyclohexylcarbonyl group.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, sec- or tert-butyl group, n-, iso- or neo-pentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, etc. are mentioned.
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n- or iso-propoxy group, n-, sec- or tert-butoxy group, n-, iso- or neo-pentyloxy group, A hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, etc. are mentioned.
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n- or iso-propylthio group, n-, sec- or tert-butylthio group, n-, iso- or neo-pentylthio group, and hexylthio group. , Heptylthio group, octylthio group and the like.
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。 Examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triisopropylsilyl group. Here, the alkyl may be a linear structure or a branched structure.
Ａｒ１〜Ａｒ７の置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、さらに好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。なお、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。 As the atoms or substituents substituted by Ar 1 to Ar 7 , preferred from the viewpoint of acid generation efficiency are halogen atoms, cyano groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups, phenylthio groups, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a cyano group, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms and an acyl group having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, They are an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. The above alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.
Ａｒ１〜Ａｒ４、Ａｒ６及びＡｒ７として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。 Ar 1 to Ar 4 , Ar 6 and Ar 7 are preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-methoxyphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, 2, 4, from the viewpoint of acid generation efficiency. 6-trimethylphenyl group, p- (thioxanthylmercapto) phenyl group and m-chlorophenyl group.
Ａｒ５として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。 Ar 5 is preferably a phenylene group, a 2- or 3-methylphenylene group, a 2- or 3-methoxyphenylene group, a 2- or 3-butylphenylene group, and 2- or 3-chloro, from the viewpoint of acid generation efficiency. A phenylene group.
一般式（３）又は一般式（４）において（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−で表されるアニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ６ −）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ６ −）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ −）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。さらに好ましいのは、パーフルオロアルキル基を有するホスフェートアニオン若しくはボレートアニオン又はヘキサフルオロホスフェートアニオンであり、特に好ましいのは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンであり、最も好ましいのは、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオン及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンである。 In the general formula (3) or the general formula (4), the anion represented by (X 1 ) − or (X 2 ) — is a halide anion, a hydroxide anion, a thiocyanate anion, or a carbon number of 1 to 4. Dialkyldithiocarbamate anion, carbonate anion, bicarbonate anion, aliphatic or aromatic carboxy anion optionally substituted with halogen (benzoate anion, trifluoroacetate anion, perfluoroalkylacetate anion, phenylglyoxylate anion, etc.) , An aliphatic or aromatic sulfoxy anion (trifluoromethanesulfonic acid anion, etc.) optionally substituted with halogen, hexafluoroantimonate anion (SbF 6 − ), phosphorus anion [phosphorus hexafluoride anion (PF 6 − ) And tris trifluoride (perfluoroethyl) N'anion (PF 3 (C 2 F 5 ) 3 -) , etc.] and borate anion (tetraphenyl borate, tetrakis (perfluorophenyl) borate and butyl triphenyl borate anion), and the like, from the viewpoint of efficiency of acid generation, A phosphine anion, an aliphatic sulfoxy anion substituted with a halogen, and a borate anion are preferred. Further preferred are phosphate anions or borate anions or hexafluorophosphate anions having a perfluoroalkyl group, particularly preferred are hexafluorophosphate anions, trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate anions and tetrakis (per Fluorophenyl) borate anion, most preferred are trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate anion and tetrakis (perfluorophenyl) borate anion.
スルホニウム塩誘導体（Ｃ１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び一般式（１３）〜（１６）で表される化合物であり、さらに好ましいのは一般式（１３）〜（１６）で表される化合物である。 As the sulfonium salt derivative (C1), a compound having a triphenylsulfonium cation, a tri-p-tolylsulfonium cation, or a [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium cation as a cation skeleton is preferable from the viewpoint of acid generation efficiency. Compounds represented by the general formulas (13) to (16) are preferable, and compounds represented by the general formulas (13) to (16) are more preferable.
一般式（１３）〜（１６）における（Ｘ３）−〜（Ｘ６）−はアニオンを表し、具体的には一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）としては、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
(X 3 ) − to (X 6 ) − in the general formulas (13) to (16) represent an anion, specifically, (X 1 ) − or (X 2 ) in the general formula (3) or (4). The thing similar to what was illustrated as-is mentioned, A preferable thing is also the same.
Examples of the iodonium salt derivative (C2) in the present invention include compounds represented by general formula (17) or general formula (18).
式中、Ａ２は前記化学式（５）、化学式（６）、一般式（７）〜（１０）、化学式（１１）又は化学式（１２）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ８〜Ａｒ１０及びＡｒ１２は１価の基、Ａｒ１１は２価の基であり、（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−はアニオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数である。 In the formula, A 2 is a divalent or trivalent group represented by any one of the chemical formula (5), the chemical formula (6), the general formulas (7) to (10), the chemical formula (11), or the chemical formula (12). Ar 8 to Ar 12 each independently have at least one benzene ring skeleton, and are a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms. Group, C1-C20 alkylthio group, C1-C20 alkylsilyl group, nitro group, carboxy group, hydroxy group, mercapto group, amino group, cyano group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group and phenylthio group An aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of: Ar 8 to Ar 10 and Ar 12 are monovalent groups, and Ar 11 is 2 Price A group, (X 7) - and (X 8) - represents an anion, c is an integer of 0 to 2, d is an integer from 1 to 3, and c + d is the valence of A 2 in 2 or 3 The same integer.
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。 As a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms The thing similar to what was described by description of General formula (3) and General formula (4) is illustrated.
一般式（１８）におけるＡ２として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、一般式（７）、一般式（９）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基であり、一般式（７）、一般式（１０）、化学式（１１）及び化学式（１２）で表される基がさらに好ましい。 As A 2 in general formula (18), from the viewpoint of the efficiency of generating an acid, general formula (7), general formula (9), general formula (10), chemical formula (11), and chemical formula (12) are preferable. Groups represented by general formula (7), general formula (10), chemical formula (11), and chemical formula (12) are more preferable.
一般式（１７）又は一般式（１８）におけるＡｒ８〜Ａｒ１２は、一般式（１７）又は一般式（１８）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。Ａｒ８〜Ａｒ１２におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４であり、Ａｒ８〜Ａｒ１２の具体例としては、一般式（３）又は一般式（４）のＡｒ１〜Ａｒ７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 Ar 8 to Ar 12 in the general formula (17) or the general formula (18) are groups in which the compound represented by the general formula (17) or the general formula (18) has absorption in the ultraviolet to visible light region. is there. The number of benzene ring skeletons in Ar 8 to Ar 12 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. Specific examples of Ar 8 to Ar 12 include general formula (3) or general formula (4). The thing similar to what was illustrated as Ar < 1 > -Ar < 7 > of these is mentioned, A preferable thing is also the same.
（Ｘ７）−及び（Ｘ８）−としては、一般式（３）又は一般式（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 Examples of (X 7 ) − and (X 8 ) − include the same as those exemplified as (X 1 ) − or (X 2 ) − in general formula (3) or general formula (4), and are preferable. The thing is the same.
ヨードニウム塩誘導体（Ｃ２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物、並びにこれら以外の一般式（１９）〜（２２）で表される化合物であり、さらに好ましいのは一般式（１９）〜（２２）で表される化合物（例示した化合物を含む）である。 As the iodonium salt derivative (C2), from the viewpoint of acid generation efficiency, (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} iodonium cation, [bis (4-t-butylphenyl)] iodonium are preferable. Cation, [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] iodonium cation and [bis (4-methoxyphenyl)] iodonium cation as cation skeleton, and other general formulas The compounds represented by (19) to (22) are more preferable, and the compounds represented by the general formulas (19) to (22) (including the exemplified compounds) are more preferable.
一般式（１９）〜（２２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−はアニオンを表す。 In the general formulas (19) to (22), R 11 to R 16 are a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, An atom selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a carboxy group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a cyano group, a phenyl group and a naphthyl group; It is a substituent, and (X 9 ) − to (X 12 ) − represents an anion.
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（３）及び一般式（４）の説明で記載したものと同様のものが例示される。 As a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms The thing similar to what was described by description of General formula (3) and General formula (4) is illustrated.
Ｒ１１〜Ｒ１６として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、さらに好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。なお、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。 R 11 to R 16 are preferably a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a cyano group, A phenyl group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms and an acyl group having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkoxy group and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. The above alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.
一般式（１９）〜（２２）における（Ｘ９）−〜（Ｘ１２）−としては一般式（３）又は（４）における（Ｘ１）−又は（Ｘ２）−として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 (X 9 ) − to (X 12 ) − in the general formulas (19) to (22) are the same as those exemplified as (X 1 ) − or (X 2 ) − in the general formula (3) or (4). The preferable thing is also the same.
本発明に係る光酸発生剤は、フッ素原子を含有することが好ましく、特にパーフルオロアルキル基を含有することが好ましい。フッ素原子を含有することは、実質、疎水性物質を有することと同義であり、前記乾燥剤、及び封止剤としての機能を助長することができる。 The photoacid generator according to the present invention preferably contains a fluorine atom, particularly preferably a perfluoroalkyl group. Containing a fluorine atom is substantially synonymous with having a hydrophobic substance, and can promote the functions as the desiccant and the sealant.
光酸発生剤の添加量は、前記一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、通常、０．０１〜１０質量％用いる。光酸発生剤の添加量がこの範囲にあると、ゾル・ゲル反応状況が良好になり、また、反応後に光酸発生剤が溶出するのを防止する観点から好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％、さらに好ましくは、０．１〜１質量％の範囲内である。 The addition amount of the photoacid generator is usually 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the compound represented by the general formula (1). When the addition amount of the photoacid generator is within this range, the sol-gel reaction state is improved, and it is preferable from the viewpoint of preventing the photoacid generator from being eluted after the reaction. More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it exists in the range of 0.1-1 mass%.
紫外線照射後に光酸発生剤から発生した酸の拡散と硬化促進の目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３５〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃の範囲内である。 Heating may be performed for the purpose of diffusing the acid generated from the photoacid generator after UV irradiation and promoting curing. The heating temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C, more preferably in the range of 35 to 150 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 120 ° C.
〔４〕有機薄膜
本発明の有機薄膜は、光酸発生剤若しくは光酸発生剤由来のフッ素原子を有する化合物及び前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする。
本発明の有機薄膜は、電子デバイス用有機材料であることが好ましい。なお、「有機薄膜」はその機能から「封止膜」という場合がある。ただし、後述するガスバリアーフィルムやガラス等の電子デバイスの「封止部材」とは別の部材である。
[4] Organic thin film The organic thin film of the present invention comprises a photoacid generator or a compound having a fluorine atom derived from the photoacid generator and a compound having a structure represented by the general formula (1) or the general formula (2). It is the film | membrane formed using the composition containing this.
The organic thin film of the present invention is preferably an organic material for electronic devices. The “organic thin film” may be referred to as a “sealing film” because of its function. However, it is a member different from a “sealing member” of an electronic device such as a gas barrier film or glass described later.
前記電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、液晶素子、太陽電池（光電変換素子）、タッチパネル、液晶表示装置などのカラーフィルター等が挙げられる。特に、本発明においては、本発明の効果発現の観点から、電子デバイスが有機ＥＬ素子、太陽電池及び発光ダイオードであることが好ましい。
なお、本発明において、電子デバイス用有機材料とは、有機材料の固形成分のことをいい、有機溶媒を含まないものとする。
Examples of the electronic device include a color filter such as an organic EL element, a light emitting diode (LED), a liquid crystal element, a solar cell (photoelectric conversion element), a touch panel, and a liquid crystal display device. In particular, in the present invention, it is preferable that the electronic device is an organic EL element, a solar cell, and a light emitting diode from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention.
In addition, in this invention, the organic material for electronic devices means the solid component of an organic material, and shall not contain an organic solvent.
〔４．１〕有機薄膜の詳細
本発明の有機薄膜は、水と反応することにより、撥水性又は疎水性物質を放出する前記乾燥剤を主成分として含有する。「主成分」とは、前記有機薄膜の全体の質量のうち、７０質量％以上が前記乾燥剤であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
[4.1] Details of Organic Thin Film The organic thin film of the present invention contains, as a main component, the desiccant that releases water-repellent or hydrophobic substances by reacting with water. The “main component” means that 70% by mass or more of the total mass of the organic thin film is the desiccant, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. Say.
本発明の有機薄膜は、前記本発明の乾燥剤を含む塗布液を調製し、電子デバイス上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。 The organic thin film of the present invention can be formed by preparing a coating solution containing the desiccant of the present invention, applying it onto an electronic device, and forming a film while sintering or irradiating with ultraviolet rays to cause polycondensation. it can.
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。 Examples of the organic solvent that can be used when preparing the coating liquid include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, or Ethers such as aliphatic ethers or alicyclic ethers can be used as appropriate.
塗布液における本発明の乾燥剤（有機金属酸化物）の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。本発明においては、塗布液には重合を促進する触媒を添加する。 The concentration of the desiccant (organic metal oxide) of the present invention in the coating solution varies depending on the target thickness and the pot life of the coating solution, but is preferably about 0.2 to 35% by mass. In the present invention, a catalyst for promoting polymerization is added to the coating solution.
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェット・プリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェット・プリント法である。インクジェット・プリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。 The prepared coating liquid can be applied by spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other printing methods including inkjet printing. Wet forming methods such as a patterning method can be used and can be used depending on the material. Among these, the inkjet printing method is preferable. The ink jet printing method is not particularly limited, and a known method can be adopted.
インクジェット・プリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。 The on-demand method or the continuous method may be used as the method for discharging the coating liquid from the ink jet head by the ink jet printing method. On-demand type inkjet heads are electro-mechanical conversion types such as single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shear mode type and shared wall type, or thermal inkjet type and bubble jet (registered trademark). ) Any of an electric-thermal conversion system such as a mold may be used.
塗布後の有機薄膜を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使うことが好ましい。 In order to fix the organic thin film after coating, it is preferable to use plasma, ozone, or ultraviolet light that can be polymerized at a low temperature.
真空紫外線処理における紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。 Examples of the means for generating ultraviolet rays in the vacuum ultraviolet treatment include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps, and UV light lasers.
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機薄膜を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。 The ultraviolet irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be used. When the base material for forming the organic thin film is in the form of a long film, it can be carried out by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone equipped with the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. The time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate used and the desiccant-containing coating solution.
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、３．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４．０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。 The energy coated surface receives, from the viewpoint of forming a uniform and robust film, is preferably 3.0 J / cm 2 or more, more preferably 3.5 J / cm 2 or more, 4.0 J More preferably, it is / cm 2 . Similarly, from the viewpoint of avoiding excessive ultraviolet radiation, it is preferably 14.0J / cm 2 or less, more preferably 12.0J / cm 2 or less, is 10.0J / cm 2 or less More preferably.
また、真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）の範囲内とすることが好ましく、さらに好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍの範囲内である。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機薄膜が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。 Moreover, it is preferable to make oxygen concentration in the range of 300-10000 volume ppm (1 volume%) at the time of irradiating a vacuum ultraviolet ray (VUV), More preferably, it exists in the range of 500-5000 volume ppm. By adjusting to such an oxygen concentration range, it is possible to prevent the organic thin film from being excessive in oxygen and to prevent moisture absorption from deteriorating.
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。 A dry inert gas is preferably used as a gas other than oxygen during vacuum ultraviolet (VUV) irradiation, and dry nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoint of cost.
これらの真空紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。 Details of these vacuum ultraviolet ray treatments include, for example, paragraphs 0055 to 0091 of JP2012-086394A, paragraphs 0049 to 0085 of JP2012-006154A, paragraphs 0046 to 0074 of JP2011-251460A. Etc. can be referred to.
本発明の有機薄膜は、６０℃・９０％ＲＨ環境下で１時間放置されたときに、有機薄膜表面に、フッ素原子がどれだけ配向するか推定するために、２３℃雰囲気下での純水の接触角を測定することが好ましく、この時の放置後の接触角が放置前の接触角に比べて増加する場合は、より撥水性が向上し、水分透過の封止性が高まる。 The organic thin film of the present invention is pure water in a 23 ° C. atmosphere in order to estimate how much fluorine atoms are oriented on the surface of the organic thin film when left at 60 ° C. and 90% RH for 1 hour. It is preferable to measure the contact angle. When the contact angle after leaving at this time increases compared to the contact angle before leaving, the water repellency is further improved and the sealing property of moisture permeation is improved.
〔接触角の測定〕
接触角の測定は、公知文献「接着の基礎と理論」（日刊工業新聞社）ｐ５２−５３に記載の液滴法を参考にして以下の方法で測定することができる。
(Measurement of contact angle)
The contact angle can be measured by the following method with reference to the droplet method described in the publicly known document “Fundamentals and Theories of Adhesion” (Nikkan Kogyo Shimbun) p52-53.
具体的には、有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定する。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とする。 Specifically, the contact angle of pure water on the surface of the organic thin film was measured at 23 ° C. and 55% for the organic thin film sample before and after being left for 1 hour at 60 ° C. and 90% RH based on JIS-R3257. Under an RH atmosphere, 1 μL of pure water is dropped using a contact angle meter (trade name DropMaster DM100, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the contact angle after 1 minute is measured. In addition, a measurement measures 10 points | pieces at equal intervals with respect to the organic thin-film width direction, and makes the average value a contact angle except a maximum value and a minimum value.
本発明の有機薄膜の膜厚は、膜厚の範囲はドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲内であることが、封止膜としての効果を発現する上で好ましい。 The film thickness of the organic thin film of the present invention is a dry film in the range of 10 nm to 100 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. This is preferable.
〔５〕他の有機化合物薄膜、無機化合物薄膜、又は無機−有機混合物薄膜
本発明の有機薄膜は、他の有機化合物薄膜、無機化合物薄膜、又は無機−有機混合物薄膜と積層して用いられてもよい。また、有機薄膜を複数層積層して用いてもよい。
[5] Other organic compound thin film, inorganic compound thin film, or inorganic-organic mixture thin film The organic thin film of the present invention may be used by being laminated with another organic compound thin film, an inorganic compound thin film, or an inorganic-organic mixture thin film. Good. Further, a plurality of organic thin films may be laminated.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
実施例１
（組成物１−１の調製）
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）の３質量％、及び光酸発生剤１０１の０．０３質量％の脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、湿度３０％の大気に１分間開放し、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液組成物１−１とした。
Example 1
(Preparation of composition 1-1)
In a glove box under a dry nitrogen atmosphere with a moisture concentration of 1 ppm or less, dehydrated tetrafluoropropanol (3 mass% of titanium tetraisopropoxide (Ti (OiPr) 4 ) and 0.03% by mass of photoacid generator 101 ( Exemplified Compound F-1) A solution was prepared, opened in an atmosphere of 30% humidity for 1 minute, and immediately returned to the inside of the glove box to obtain a sol-gel liquid composition 1-1.
（組成物１−２〜１−１３の調製）
ゾル・ゲル液組成物の原料種類及び成膜条件を表Ｉに示すように変更した以外は組成物１−１と同様にして組成物１−２〜１３を調製した。なお、組成物の番号は、表Ｉにおける「有機薄膜Ｎｏ．」に対応している。また、実施例１で用いた光酸発生剤を下記に示す。
(Preparation of compositions 1-2 to 1-13)
Compositions 1-2 to 13 were prepared in the same manner as for the composition 1-1 except that the raw material type of the sol-gel liquid composition and the film forming conditions were changed as shown in Table I. The composition number corresponds to “Organic thin film No.” in Table I. The photoacid generator used in Example 1 is shown below.
実施例２
（組成物２−１〜２−７の調製）
実施例１の組成物１−１と同様の構成を用いて、金属アルコキシド及び金属カルボキレート原料を表Ｉに示すように変更して、組成物２−１〜２−７を調製した。
Example 2
(Preparation of compositions 2-1 to 2-7)
Compositions 2-1 to 2-7 were prepared by changing the metal alkoxide and the metal carbochelate raw materials as shown in Table I using the same configuration as that of the composition 1-1 of Example 1.
実施例３
シリコンウェハ上に前記実施例１において調製したゾル・ゲル液組成物をスピンコート法で塗布・成膜し、塗布膜に紫外線（低圧水銀灯；３７ｍｗ／ｃｍ２の強度）を１０分照射させて、有機薄膜（封止膜）１−１を作製した。
得られた有機薄膜を６０℃、９０％ＲＨの環境で１時間放置した前後の純水の接触角を下記液滴法で測定した。その結果、放置前は純水との接触角が４０°であったのに対して、放置後、接触角が７４°に増加していた。以上の結果から、上記ゾル・ゲル液から作製した有機薄膜が水分に触れたことで疎水性（撥水性）物質を放出し、それが膜表面に配向したことで表面の疎水性（撥水性）が高まったことが認められた。
Example 3
The sol-gel liquid composition prepared in Example 1 was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the coating film was irradiated with ultraviolet rays (low pressure mercury lamp; intensity of 37 mw / cm 2 ) for 10 minutes. An organic thin film (sealing film) 1-1 was produced.
The contact angle of pure water before and after the obtained organic thin film was allowed to stand for 1 hour in an environment of 60 ° C. and 90% RH was measured by the following droplet method. As a result, the contact angle with pure water was 40 ° before standing, whereas the contact angle increased to 74 ° after standing. From the above results, the organic thin film prepared from the sol-gel solution released a hydrophobic (water repellent) substance when exposed to moisture, and the surface was hydrophobic (water repellent) because it was oriented on the film surface. Was found to have increased.
＜接触角の測定＞
有機薄膜表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、６０℃、９０％ＲＨで１時間放置した前後の有機薄膜試料に対して、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定した。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とした。
<Measurement of contact angle>
The contact angle of pure water on the surface of the organic thin film was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH with respect to the organic thin film sample before and after being left at 60 ° C. and 90% RH for 1 hour based on JIS-R3257. Using a contact angle meter (trade name DropMaster DM100, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 1 μL of pure water was dropped and the contact angle after 1 minute was measured. In addition, the measurement measured 10 points | pieces at equal intervals with respect to the organic thin-film width direction, and made the average value the contact angle except the maximum value and the minimum value.
実施例４
（有機薄膜１−１〜１−１３及び２−１〜２−６の作製）
シリコンウェハ上に前記実施例１及び２で調製したゾル・ゲル液組成物をスピンコート法で塗布・成膜し、塗布膜に紫外線（低圧水銀灯；３７ｍｗ／ｃｍ２の強度）を１０分照射させて、有機薄膜（１−１〜１−１３及び２−１〜２−６）を作製した。
（有機薄膜２−７の作製）
有機薄膜１−１と同じ組成物をスピンコート法に変えてインクジェット・プリント法で塗布・成膜した点以外は上記方法と同様にして有機薄膜２−７を作製した。
Example 4
(Preparation of organic thin films 1-1 to 1-13 and 2-1 to 2-6)
The sol-gel liquid composition prepared in Examples 1 and 2 was applied onto a silicon wafer by spin coating, and the coating film was irradiated with ultraviolet rays (low pressure mercury lamp; intensity of 37 mw / cm 2 ) for 10 minutes. Thus, organic thin films (1-1 to 1-13 and 2-1 to 2-6) were produced.
(Preparation of organic thin film 2-7)
An organic thin film 2-7 was produced in the same manner as in the above method except that the same composition as that of the organic thin film 1-1 was changed to the spin coating method and applied and formed by an ink jet printing method.
次に、得られた各種有機薄膜を、温度６０℃で相対湿度が９０％の環境で４８時間放置した後に目視観察を行うことで、水と反応することによるひび割れ及び不透明領域の有無について評価した。評価結果を下記表Ｉに示す。
表Ｉより、本発明の組成物からなる薄膜は、ひび割れ無く、透明な有機薄膜として使用できることが認められた。 From Table I, it was confirmed that the thin film made of the composition of the present invention can be used as a transparent organic thin film without cracking.
Claims (12)
一般式（１）： Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−Ｒ）ｘ−ｙ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。］ A composition comprising a photoacid generator and a compound having a structure represented by the following general formula (1).
General formula (1): M (OR < 1 >) y (OR) xy
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. ]
一般式（２）： Ｒ−［Ｍ（ＯＲ１）ｙ（Ｏ−）ｘ−ｙ］ｎ−Ｒ
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含む炭素鎖でもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ１は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。］ It contains a compound having a fluorine atom derived from a photoacid generator and an organometallic oxide having a structure represented by the following general formula (2), and releases water-repellent or hydrophobic substances by reacting with water. A composition characterized by the above.
General formula (2): R- [M (OR < 1 >) y (O-) xy ] n- R
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, or a heterocyclic group. However, R may be a carbon chain containing a fluorine atom as a substituent. M represents a metal atom. OR 1 represents a fluorinated alkoxy group. x represents a valence of a metal atom, and y represents an arbitrary integer between 1 and x. n represents the degree of polycondensation, respectively. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018100391A JP2019203100A (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018100391A JP2019203100A (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019203100A true JP2019203100A (en) | 2019-11-28 |
Family
ID=68726182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018100391A Pending JP2019203100A (en) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019203100A (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246692A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Konica Corp | Antireflection film and its production |
| JP2015075500A (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method using the same |
| JP2015221757A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 双葉電子工業株式会社 | Compound, desiccant, sealed structure and organic el element |
| JP2015225785A (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-14 | 国立大学法人山形大学 | Sealing method for organic electroluminescence element |
-
2018
- 2018-05-25 JP JP2018100391A patent/JP2019203100A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246692A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Konica Corp | Antireflection film and its production |
| JP2015075500A (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 信越化学工業株式会社 | Resist material and pattern forming method using the same |
| JP2015221757A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 双葉電子工業株式会社 | Compound, desiccant, sealed structure and organic el element |
| JP2015225785A (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-14 | 国立大学法人山形大学 | Sealing method for organic electroluminescence element |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CAMPBELL, CAROLYN ET AL.: "Preparation of Titanium Fluoroalkoxides by Alcoholysis of Titanium Alkoxides", INORG. CHEM., vol. 33, JPN6022000280, 1994, pages 4950 - 4958, XP000940537, ISSN: 0004679062, DOI: 10.1021/ic00100a019 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2676430T3 (en) | Curable polymers | |
| JP4023655B2 (en) | Transparent film-like desiccant and transparent liquid desiccant | |
| JP6423821B2 (en) | Polyarylene material | |
| JP6104603B2 (en) | Polymers made from mixtures containing vinyl ether monomers | |
| EP0501055B1 (en) | Coating composition | |
| TW200820819A (en) | Moisture-reactive composition and organic electroluminescent device | |
| EP3078717B1 (en) | Photobase generator | |
| JPH07182939A (en) | Transparent conducting film forming composition and transparent conducting film forming method | |
| Fujihara et al. | Chemical processing for inorganic fluoride and oxyfluoride materials having optical functions | |
| JPH05345639A (en) | Solution composition for forming transparent zinc oxide film | |
| JP2019203100A (en) | Composition, drying agent, organic thin film and method for preparing the same | |
| JP7070091B2 (en) | Metal alkoxide-containing composition, metal oxide thin film and method for producing the same | |
| JPH0611875B2 (en) | Abrasion and water repellent coating | |
| EP3957678B1 (en) | Silicon-containing polymer, film-forming composition, method for supporting metal compound on surface of object to be treated, article having metal compound-supporting coating film, and method for producing silicon-containing polymer | |
| JP2014014814A (en) | Moisture trapping agent, composition for forming moisture trapper, moisture trapper, and electronic device | |
| JP6273108B2 (en) | Method for producing organic-inorganic hybrid thin film | |
| JPWO2019225744A1 (en) | Composition | |
| JP6989525B2 (en) | Method for producing polysilane compound, composition, membrane, and substrate | |
| WO2019230886A1 (en) | Composition | |
| KR20130141381A (en) | Moisture-capturing agent, composition for forming moisture-capturing body, moisture-capturing body, and electronic device | |
| JPS5936955B2 (en) | Titanium oxide film formation method | |
| US20100255417A1 (en) | Radiation-curable silicone composition | |
| JP7447893B2 (en) | Composition for forming barrier material, barrier material and method for producing the same, product and method for producing the same | |
| JP6916619B2 (en) | Methods for producing polysilane compounds, compositions, cured products and substrates, and anionic polymerization selective accelerators. | |
| KR20080068246A (en) | At low temperature, hardening composition for high reflective film, high reflective film prepared by the same, and substrate comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220705 |