JP2019199652A - Copper nanoparticle, copper nanoparticle paste and copper nanoparticle core shell metal using the same, copper nanoparticle production device, and copper nanoparticle production method - Google Patents

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渡辺　健一
Kenichi Watanabe
健一 渡辺
秀和 甲田
Hidekazu Koda
秀和 甲田
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Abstract

To provide a copper nanoparticle inexpensively produced at a high yield, a copper nanoparticle paste and a copper nanoparticle core shell metal using the same, a copper nanoparticle production device, and a copper nanoparticle production method.SOLUTION: A reaction liquid obtained by dissolving copper hydroXide and copper nitrate into the same solvent, mixing the same with polycarboxylic acid and diethylene glycol monobutyl ether (C8H18O3) or 2-ethyl hexanol (C8H18O) and dodecane (C12H26) as dispersants and mixing the same with hydrazine as a reducing agent for copper salt is passed through a microwave irradiation cavity, thus the sticking of mirrors and depositions is prevented to realize the continuous production of copper nanoparticles.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は銅ナノ粒子、それを用いた銅ナノ粒子ペースト、銅ナノ粒子コアシェル金属、銅ナノ粒子製造装置、銅ナノ粒子の製造方法に関し、さらに具体的には、マイクロ波照射装置を用いて反応管内壁に銅鏡あるいは銅析出物の付着を発生させることなく製造した銅ナノ粒子、それを用いた銅ナノ粒子ペースト、銅ナノ粒子コアシェル金属、銅ナノ粒子製造装置、銅ナノ粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a copper nanoparticle, a copper nanoparticle paste using the same, a copper nanoparticle core-shell metal, a copper nanoparticle production apparatus, a copper nanoparticle production method, and more specifically, a reaction using a microwave irradiation apparatus. The present invention relates to a copper nanoparticle produced without causing a copper mirror or copper deposit to adhere to the inner wall of the tube, a copper nanoparticle paste using the copper nanoparticle, a copper nanoparticle core-shell metal, a copper nanoparticle production apparatus, and a copper nanoparticle production method.

金属ナノ粒子はバルク金属よりも低い温度で焼結し、焼結後はバルクとほぼ同様の性質を示すことから、電子部品の接合材料や電気回路の配線形成への応用が期待されている。貴金属ナノ粒子である金や銀のナノ粒子は理想的な条件においては期待される性質を示すものの、原料のコストが原因で広く応用されるにいたっていない。このため、銀と同等の電気伝導率や熱伝導率を有し、原料のコストが銀よりも十分に低い銅ナノ粒子が注目を集めている。しかし、銅ナノ粒子は合成するのに金や銀よりも強い還元力が必要で、合成された銅ナノ粒子は酸化しやすいという取扱いの難しさがあるため、実用化には至っていない。 Metal nanoparticles is sintered at a temperature lower than bulk metal, Shoyuigo from exhibit substantially the same properties as bulk, application to the wiring formation of the bonding material and electric circuits of the electronic components is expected . Although gold and silver nanoparticles, which are noble metal nanoparticles, exhibit expected properties under ideal conditions, they have not been widely applied due to the cost of raw materials. For this reason, copper nanoparticles having electrical conductivity and thermal conductivity equivalent to silver and whose raw material cost is sufficiently lower than silver are attracting attention. However, copper nanoparticles need to have a reducing power stronger than gold or silver to synthesize, and the synthesized copper nanoparticles are not easily put into practical use because they are easily oxidized.

ナノ粒子の前駆体と分散媒を含む溶液に還元剤を加え、マイクロ波を照射して加熱し、ナノ粒子を製造するナノ粒子の製造装置、製造方法が多く提案されている。
たとえば、特許文献１には、カプリン酸貴金属塩を還元性溶媒の炭素数４〜８のアルコール中で還元するときにマイクロ波をかけて加熱し、銀、金、白金などの貴金属ナノ粒子を製造することが記載されている。 There have been proposed many nanoparticle production apparatuses and production methods for producing nanoparticles by adding a reducing agent to a solution containing a nanoparticle precursor and a dispersion medium, and irradiating and heating microwaves.
For example, in Patent Document 1, noble metal nanoparticles such as silver, gold, and platinum are produced by heating with a microwave when reducing a capric acid noble metal salt in an alcohol having 4 to 8 carbon atoms as a reducing solvent. It is described to do.

特許文献２には脂肪酸銅塩を炭素数３〜１０のアルコール中で還元するときにマイクロ波をかけて加熱し、銅ナノ粒子を製造することが記載されている。   Patent Document 2 describes that when a fatty acid copper salt is reduced in an alcohol having 3 to 10 carbon atoms, it is heated by applying a microwave to produce copper nanoparticles.

特許文献３と４には反応管の中に金属塩と還元剤を含む反応液を流し、マイクロ波をかけて加熱しながら、金属ナノ粒子を連続製造することが記載されている。   Patent Documents 3 and 4 describe that metal nanoparticles are continuously produced while flowing a reaction solution containing a metal salt and a reducing agent in a reaction tube and heating by applying microwaves.

多くの特許文献において記載されているように、反応液にマイクロ波をかけることによって、反応液の均一で立ち上がりの速い温度上昇をもたらす効果を期待されており、製造されるナノ粒子の粒径のバラツキが少なく、反応時間が短くなることが期待され、製造コストの低減が期待されている。   As described in many patent documents, by applying microwaves to the reaction solution, it is expected to produce a uniform and fast rise in temperature of the reaction solution, and the size of the nanoparticles to be produced There is little variation, and the reaction time is expected to be shortened, and the production cost is expected to be reduced.

しかし、反応管に反応液を流し続け、その反応液にマイクロ波を照射して還元反応を続け、金属ナノ粒子を連続的に製造する方法は文献が多くない。マイクロ波を照射して還元反応を進行させながら反応管に反応液を流し続けると、反応管の管壁に析出物が付着することが予想され、金属ナノ粒子の連続的製造に支障を来す心配がある。   However, there are not many methods for continuously producing metal nanoparticles by continuously flowing a reaction solution into a reaction tube, irradiating the reaction solution with microwaves, and continuing a reduction reaction. If the reaction solution continues to flow through the reaction tube while the reduction reaction proceeds by irradiating with microwaves, it is expected that deposits will adhere to the tube wall of the reaction tube, hindering the continuous production of metal nanoparticles. I am worried.

本発明者の実験では、金属塩と還元剤を含む反応液を反応管に流し、マイクロ波照射による加熱で還元反応を促進し、金属ナノ粒子を製造するときに、金属層が反応管の内壁に付着することが確認されている。そして、金属ナノ粒子の析出が反応管の壁面に生じると、反応管の壁面に生じた析出層がマイクロ波を反射することで発振器に損傷が生じたり、さらには、反応液の均一性の高い加熱ができなくなり、加熱の効果が全く生じなくなるという問題を生じていた。   In the experiment of the present inventor, when a reaction solution containing a metal salt and a reducing agent is flowed into a reaction tube and the reduction reaction is promoted by heating by microwave irradiation to produce metal nanoparticles, the metal layer is the inner wall of the reaction tube. It has been confirmed that it adheres to. When metal nanoparticles are deposited on the wall of the reaction tube, the deposited layer on the wall of the reaction tube reflects the microwaves, causing damage to the oscillator, and furthermore, the uniformity of the reaction solution is high. There is a problem that heating cannot be performed and the heating effect is not generated at all.

また、反応管に反応液を流しながらナノ粒子を連続的に製造する場合には、前記のマイクロ波による加熱効果に問題が生じるほかに、反応管が目詰まりを起こし、反応液が流れなくなり、爆発を生じる危険性があったり、ナノ粒子の製造品質の著しい悪化を招いたり、反応管を取り替えなければならないなど製造コストの上昇など、いくつかの大きな問題が生じ、マイクロ波照射の利点が損なわれてしまう。   In addition, in the case of continuously producing nanoparticles while flowing the reaction liquid into the reaction tube, in addition to the problem of the heating effect by the microwave, the reaction tube is clogged, the reaction liquid does not flow, There are several major problems, such as the risk of explosion, significant degradation of nanoparticle production quality, and increased production costs, such as having to replace the reaction tube, detracting from the benefits of microwave irradiation. It will be.

このような問題を解決する方法として、特許文献５に記載された方法が提案されている。すなわち、特許文献５では、従来の金属酸化物や金属水酸化物を含有する有機溶媒をガラス容器内で還元剤を用いて還元して金属ナノ粒子を生成するときに、反応温度を高めるのにマイクロ波を用い、還元反応を続けると、析出した金属微粒子が容器の内壁面に付着し、照射されたマイクロ波を吸収して灼熱され、容器が局部的に高温になり、ガラスが破損する危険性を指摘している。   As a method for solving such a problem, a method described in Patent Document 5 has been proposed. That is, in Patent Document 5, when a metal nanoparticle is produced by reducing an organic solvent containing a conventional metal oxide or metal hydroxide using a reducing agent in a glass container, the reaction temperature is increased. If the reduction reaction is continued using microwaves, the deposited fine metal particles will adhere to the inner wall of the container, absorb the irradiated microwaves and be heated, causing the container to become locally hot and breakage of the glass Point out the gender.

これを解決するため、特許文献５では、環流管を取り付けた１Ｌのセパラブル容器に、マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を入れ、これに金属酸化物または金属水酸化物と金属元素に対して等モル量以下の有機修飾剤を添加して反応液とし、この反応液に還元剤を加え、これをマイクロ波で加熱して金属ナノ粒子を製造することが記載されている。マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を用いることの理由の一つに、マイクロ波を容器の外側から反応液に照射したときに、容器の壁面に近いところでマイクロ波が吸収されてしまうことの緩和策をあげている。金属塩の種類、マイクロ波を吸収しやすい溶媒、マイクロ波を吸収しにくい溶媒、有機修飾剤などには，多くの種類が提案されている。   In order to solve this, in Patent Document 5, a mixed solvent of an organic solvent that easily absorbs microwaves and an organic solvent that hardly absorbs microwaves is placed in a 1 L separable container equipped with a reflux tube, and a metal oxide is added thereto. Alternatively, an organic modifier having an equimolar amount or less with respect to the metal hydroxide and the metal element is added to form a reaction solution, a reducing agent is added to the reaction solution, and this is heated with microwaves to produce metal nanoparticles. It is described. One of the reasons for using a mixed solvent of an organic solvent that easily absorbs microwaves and an organic solvent that hardly absorbs microwaves is close to the wall of the container when the reaction liquid is irradiated from the outside of the container. By the way, there is a mitigation measure against microwave absorption. Many types of metal salts, solvents that easily absorb microwaves, solvents that hardly absorb microwaves, and organic modifiers have been proposed.

さらに、特許文献５では、反応容器をマイクロ波透過材料とし、反応容器の金属微粒子が析出して付着する部分にはマイクロ波遮蔽部材を配置することが記載されている。   Furthermore, Patent Document 5 describes that the reaction vessel is made of a microwave transmitting material, and a microwave shielding member is disposed in a portion of the reaction vessel where metal fine particles are deposited and adhered.

しかし、特許文献５の方法では、金属の析出物を防ぐことは難しく、特に特許文献３，４に適用して、パイプ状の反応管に反応液を流通させ、反応管のマイクロ波共振器内にある部分で反応液にマイクロ波を照射し、ナノ粒子を連続的に還元し、金属ナノ粒子を連続的に製造しようとすると、反応管の内壁に析出物が付着することは避けられないことがわかった。   However, in the method of Patent Document 5, it is difficult to prevent metal deposits. In particular, the method is applied to Patent Documents 3 and 4, and the reaction liquid is circulated through the pipe-shaped reaction tube, so that the inside of the microwave resonator of the reaction tube When it is attempted to produce metal nanoparticles continuously by irradiating the reaction solution with microwaves at a part of the tube to continuously reduce the nanoparticles, it is inevitable that deposits will adhere to the inner wall of the reaction tube I understood.

すなわち、特許文献に開示されているマイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を用い、それに硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、炭酸銅などの銅塩を溶解させ、それに還元剤と分散剤を加えて反応液とし、内径１ｍｍ、あるいは２ｍｍ、外径３ｍｍ，長さ１００ｍｍのフッ素樹脂製の反応管に流通させ、キャビティー１５０ｍｍ部分にある反応管に周波数２．４〜２．５ＧＨｚのＴＭ010モードのマイクロ波を印加し、反応液の温度を１４０°Ｃと１６０°Ｃにして銅ナノ粒子の製造を試みたが、約５分で析出金属の付着による目詰まりが生じて、連続して流通させることができなかった。   That is, using a mixed solvent of an organic solvent that easily absorbs microwaves and an organic solvent that hardly absorbs microwaves disclosed in patent documents, and a copper salt such as copper nitrate, copper acetate, copper hydroxide, and copper carbonate. Dissolve it, add a reducing agent and a dispersant to it to make a reaction solution, circulate it through a fluororesin reaction tube with an inner diameter of 1 mm or 2 mm, an outer diameter of 3 mm, and a length of 100 mm. Attempts were made to produce copper nanoparticles by applying microwaves of TM010 mode of 2.4 to 2.5 GHz and the temperature of the reaction liquid at 140 ° C and 160 ° C. It was clogged and could not be circulated continuously.

反応管に、金属塩を溶解させた溶液と、分散剤と還元剤を混ぜた反応液を流通させ、マイクロ波を印加して、反応液の還元温度まで温度を高めて還元反応を行うと、析出物の付着で反応管が詰まり、反応液の流通が止まってしまったり、その途中における反応管内壁への金属析出物によるマイクロ波の反射が起こり、マイクロ波が反応液に到達せず、反応液の温度を所定の温度に上昇させることができず、ナノ粒子の粒径のバラツキを増大させたり、凝集をもたらしたり、未反応液の混入を招くなど多くの弊害を生じ、ナノ粒子を安定して連続的に製造することができないという問題がある。   When a reaction solution in which a metal salt is dissolved in a reaction tube and a reaction solution in which a dispersant and a reducing agent are mixed are circulated and microwaves are applied to raise the temperature to the reduction temperature of the reaction solution, a reduction reaction is performed. The reaction tube is clogged due to the deposition of deposits, and the flow of the reaction solution stops, or the reflection of microwaves on the inner wall of the reaction tube due to metal deposits occurs, and the microwaves do not reach the reaction solution. The temperature of the liquid cannot be raised to the specified temperature, causing many adverse effects such as increasing the particle size variation of the nanoparticles, causing aggregation, and mixing of unreacted liquid, stabilizing the nanoparticles. Thus, there is a problem that it cannot be manufactured continuously.

ナノ粒子の製造においては合成だけでなく、精製の生産性も高めなければならない。学術論文、特許において様々な金属ナノ粒子の合成方法が提案されているが、その精製方法については、生産性、簡便さ、低コスト、スケールアップ可能性を備えたものがほとんどないのが現状である。   In the production of nanoparticles, not only synthesis but also purification productivity must be enhanced. A variety of methods for synthesizing various metal nanoparticles have been proposed in academic papers and patents, but there are few purification methods with productivity, simplicity, low cost, and scale-up possibilities. is there.

実験室では簡便な処理である遠心分離処理はナノ粒子に対しては工業スケールでは使いづらいものとなり、大気と接触すると酸化しやすい卑金属ナノ粒子に対しては限外濾過をはじめとする濾過処理は適用しづらい。自然沈降による固液分離が効率的であるが、粒子径が５０ｎｍ以下になると沈降するまでに長時間を要し、分離もあまり良くない。また、近年の電子材料や電極材料、触媒等に用いられる微粒子材料はアルカリ金属塩、遷移金属塩、ホウ素化合物、リン化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物のコンタミネーションを嫌うため、これらの化合物は原料の段階で使用せず、製造過程でも混入しないことが要求されている。例えば、ステンレス配管や容器を使用してはいけないことや、添加剤として使用できる薬品が制限されることなど、コンタミネーションに対する要求も金属ナノ粒子の効率的な工業的精製をよりいっそう難しいものにしている。   Centrifugation, which is a simple process in the laboratory, is difficult to use on an industrial scale for nanoparticles, and filtration, including ultrafiltration, for base metal nanoparticles that easily oxidize when in contact with the atmosphere. Difficult to apply. Solid-liquid separation by natural sedimentation is efficient, but when the particle size is 50 nm or less, it takes a long time to settle and the separation is not so good. In addition, fine particle materials used in recent electronic materials, electrode materials, catalysts, and the like dislike contamination of alkali metal salts, transition metal salts, boron compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, and halogen compounds. It is required not to be used in stages and not to be mixed in during the manufacturing process. For example, the requirement for contamination, such as the prohibition of using stainless steel pipes and containers, and the restriction of chemicals that can be used as additives, makes the efficient industrial purification of metal nanoparticles even more difficult. Yes.

特開２００４−３５３０３８号公報（東海ゴム・関西ＴＬＯ）JP 2004-353038 A (Tokai Rubber, Kansai TLO) 特開２００７−０５６３２１号公報（東海ゴム・阪大）JP 2007-056321 A (Tokai Rubber, Osaka Univ.) 特開２０１１−１６２８３７号公報（産総研・新光化学）JP 2011-162837 AIST (AIST / Shinko Chemical) 特開２０１３−０１９０２５号公報（産総研・新光化学）JP2013-019025A (AIST / Shinko Chemical) 特開２０１１−０１２２９０号公報（東工大・四国計測）JP2011-012290 (Tokyo Institute of Technology, Shikoku Measurement)

本発明は前記の事情に鑑みなされたもので、本発明の解決すべき課題の一つは、銅塩と分散剤と還元剤を含む反応液をマイクロ波が照射される場にある反応管を通過させ、銅鏡あるいは銅析出物の反応管内壁への付着を発生させることなく還元し、歩留まりよく安価に製造した銅ナノ粒子を提供すること、及び銅ナノ粒子製造装置ならびに銅ナノ粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の解決すべき課題の一つは、製造した銅ナノ粒子の酸化現象を大きく緩和することである。さらに、本発明の解決すべき課題の一つは、得られた反応物を効果的に精製する方法を提供することにある。さらに、本発明の解決すべき課題の一つは、本発明の銅ナノ粒子を用いた銅ナノ粒子コロイド、銅ナノ粒子ペーストを安価に提供することである。さらに、本発明の解決すべき課題の一つは、銅コア他種金属シェルのコアシェル金属を安価に提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and one of the problems to be solved by the present invention is that a reaction tube in a place where a microwave is irradiated with a reaction solution containing a copper salt, a dispersant, and a reducing agent. Providing copper nanoparticles that are passed through and reduced without causing adhesion of copper mirrors or copper deposits to the inner wall of the reaction tube, and manufactured at a low cost with good yield, and a copper nanoparticle production apparatus and a method for producing copper nanoparticles Is to provide. Also, one of the problems to be solved by the present invention is to greatly alleviate the oxidation phenomenon of the produced copper nanoparticles. Furthermore, one of the problems to be solved by the present invention is to provide a method for effectively purifying the obtained reaction product. Furthermore, one of the problems to be solved by the present invention is to provide a copper nanoparticle colloid and a copper nanoparticle paste using the copper nanoparticles of the present invention at low cost. Furthermore, one of the problems to be solved by the present invention is to provide a core shell metal of a copper core other type metal shell at a low cost.

課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第１の発明（以下、発明１という）は、少なくとも硝酸銅と水酸化銅と分散剤としてのポリカルボン酸とドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）と還元剤を含む反応溶液をマイクロ波を照射する空間を通過させて製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。 First invention as the embodiment of the present invention was made in order to solve the problems (hereinafter, invention of 1) at least a polycarboxylic acid and dodecane copper nitrate and copper hydroxide as a dispersant (C12H26 ) And a reducing agent, the copper nanoparticles are produced by passing through a space irradiated with microwaves.

発明１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２の発明（以下、発明２という）は、発明１に記載の銅ナノ粒子において、前記分散剤がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミー社製）であることを特徴とする銅ナノ粒子である。   The second invention (hereinafter referred to as invention 2) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 1 is the copper nanoparticle according to invention 1, wherein the dispersant is Disperbyk-190 (Big Chemie). Copper nanoparticles characterized by being manufactured by the same company.

発明１または２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３の発明（以下、発明３という）は、発明１に記載の銅ナノ粒子において、反応溶液にジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ８Ｈ１８Ｏ３）（以下、ＢＤＧともいう）を含むことを特徴とする銅ナノ粒子である。   A third invention (hereinafter referred to as invention 3) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 1 or 2 is a copper nanoparticle according to invention 1, in which diethylene glycol monobutyl ether ( C8H18O3) (hereinafter also referred to as BDG).

発明１または２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４の発明（以下、発明４という）は、発明１に記載の銅ナノ粒子において、反応溶液に２−エチルヘキサノール（Ｃ８Ｈ１８Ｏ）を含むことを特徴とする銅ナノ粒子である。   A fourth invention (hereinafter referred to as invention 4) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 1 or 2 is the copper nanoparticle according to invention 1, wherein the reaction solution is 2-ethylhexanol. It is a copper nanoparticle characterized by including (C8H18O).

発明１〜４のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第５の発明（以下、発明５という）は、発明１〜４のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、前記反応溶液がイオン交換水とモノエタノールアミン（Ｃ２Ｈ７ＮＯ）とアンモニア（ＮＨ３）水の少なくとも一方を含むことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The fifth invention (hereinafter referred to as invention 5) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 4 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 4. The reaction solution contains at least one of ion-exchanged water, monoethanolamine (C2H7NO), and ammonia (NH3) water.

発明１〜５のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第６の発明（以下、発明６という）は、発明１〜５のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、前記還元剤がヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする銅ナノ粒子である。   A sixth invention (hereinafter referred to as invention 6) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 5 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 5. The reducing agent is hydrazine monohydrate (N2H4 · H2O).

発明１〜６のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第７の発明（以下、発明７という）は、発明１〜６のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、マイクロ波照射領域を通過させる前の反応液に含まれる銅塩の硝酸銅と水酸化銅の割合が、モル比で１：０．５〜２であることを特徴とする銅ナノ粒子である。   The seventh invention (hereinafter referred to as invention 7) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 6 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 6. The ratio of copper nitrate and copper hydroxide in the copper salt contained in the reaction solution before passing through the microwave irradiation region is a copper nanoparticle characterized by a molar ratio of 1: 0.5-2. .

発明７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第８の発明（以下、発明８という）は、発明７に記載の銅ナノ粒子において、マイクロ波照射領域を通過させる前の反応液に含まれる銅塩の硝酸銅と水酸化銅の割合がモル比で１：１であることを特徴とする銅ナノ粒子である。   The eighth invention (hereinafter referred to as invention 8) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 7 is the copper nanoparticle according to invention 7 before passing through the microwave irradiation region. It is a copper nanoparticle characterized by the ratio of copper nitrate of the copper salt contained in a reaction liquid and copper hydroxide being 1: 1 by molar ratio.

発明１〜８のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第９の発明（以下、発明９という）は、発明１〜８のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、前記反応管に導入する反応液としての第１の液を銅塩を含有する液とし、第２の液を主たる還元剤としてのヒドラジンを含有する液とするとき、銅に対するヒドラジンのモル数が０．８〜４になるように前記第１の液と第２の液を混合して流してマイクロ波照射領域を通過させたことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The ninth invention (hereinafter referred to as invention 9) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 8 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 8. When the first liquid as a reaction liquid introduced into the reaction tube is a liquid containing a copper salt and the second liquid is a liquid containing hydrazine as a main reducing agent, the number of moles of hydrazine relative to copper is It is a copper nanoparticle characterized by mixing and flowing the said 1st liquid and 2nd liquid so that it may become 0.8-4, and let it pass through a microwave irradiation area | region.

発明１〜９のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１０の発明（以下、発明１０という）は、発明１〜９のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、マイクロ波照射領域をドデカンで水相を包み込んで銅イオンおよび／または銅粒子を含む水相と反応管の管壁を隔離し、反応管内壁への銅の析出を防ぐようにして製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   A tenth invention (hereinafter referred to as invention 10) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 9 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 9. The microwave irradiation region was manufactured by wrapping the aqueous phase with dodecane to isolate the aqueous phase containing copper ions and / or copper particles from the reaction tube wall, and to prevent the precipitation of copper on the inner wall of the reaction tube. It is a copper nanoparticle characterized by these.

発明１〜１０のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１１の発明（以下、発明１１という）は、発明１〜１０のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、銅ナノ粒子の合成後にマロン酸を添加剤として使用して自然沈降精製工程を経て製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The eleventh invention (hereinafter referred to as invention 11) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 10 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 10. The copper nanoparticles are produced through a natural precipitation purification process using malonic acid as an additive after the synthesis of the copper nanoparticles.

発明１〜１１のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１２の発明（以下、発明１２という）は、発明１〜１１のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、銅ナノ粒子の合成後にアジピン酸を添加剤として使用して自然沈降精製工程を経て製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The twelfth invention (hereinafter referred to as invention 12) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 11 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 11. The copper nanoparticles are produced through a natural precipitation purification process using adipic acid as an additive after the synthesis of the copper nanoparticles.

発明１〜１２のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１３の発明（以下、発明１３という）は、発明１〜１２のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、銅ナノ粒子の合成後にコハク酸を添加剤として使用して自然沈降精製工程を経て製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The thirteenth invention (hereinafter referred to as invention 13) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 12 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 12. The copper nanoparticles are produced through a natural precipitation purification process using succinic acid as an additive after the synthesis of the copper nanoparticles.

発明１〜１３のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１４の発明（以下、発明１４という）は、発明１〜１３のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、反応管にテフロン（登録商標）ＰＦＡ（４フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）を用いて製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The fourteenth invention (hereinafter referred to as invention 14) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 13 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 13. The copper nanoparticles are manufactured using Teflon (registered trademark) PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer resin) in a reaction tube.

発明１〜１４のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１５の発明（発明１５という）は、発明１〜１４のいずれかに記載の銅ナノ粒子において、反応管にテフロン（登録商標）ＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）を用いて製造したことを特徴とする銅ナノ粒子である。   The fifteenth invention (referred to as invention 15) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 1 to 14 is a reaction in the copper nanoparticles according to any one of inventions 1 to 14. A copper nanoparticle produced by using Teflon (registered trademark) PTFE (tetrafluoroethylene resin) in a tube.

課題を解決するための成された本発明の実施の形態例としての第１６の発明（以下、発明１６という）は、少なくとも硝酸銅と水酸化銅と分散剤としてのポリカルボン酸とドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）と還元剤を含む反応溶液をマイクロ波を照射する空間を通過させて銅ナノ粒子を製造する機構を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The sixteenth invention (hereinafter referred to as invention 16) as an embodiment of the present invention for solving the problems is at least copper nitrate, copper hydroxide, polycarboxylic acid and dodecane (C12H26) as a dispersant. ) And a reducing agent are passed through a space where microwaves are irradiated to produce a copper nanoparticle, which is a copper nanoparticle production apparatus.

発明１６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１７の発明（以下、発明１７という）は、発明１６に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、硝酸銅と水酸化銅を溶解させた溶液を送流する手段と、分散剤としてのポリカルボン酸を送流する手段と、ドデカンを送流する手段と、還元剤を送流する手段のうちの少なくとも１つを、反応管に反応溶液を流通させる方向において、反応溶液にマイクロ波を照射する空間よりも前方に有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The seventeenth invention (hereinafter referred to as invention 17) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 16 is the copper nanoparticle production apparatus according to the invention 16, wherein copper nitrate and copper hydroxide are used. At least one of a means for sending a solution in which a solution is dissolved, a means for sending polycarboxylic acid as a dispersing agent, a means for sending dodecane, and a means for sending a reducing agent are reacted. It is a copper nanoparticle manufacturing apparatus characterized by having ahead of the space which irradiates a microwave to a reaction solution in the direction which distribute | circulates a reaction solution to a pipe | tube.

発明１６または１７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１８の発明（以下、発明１８という）は、発明１６または１７に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記分散剤がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   An eighteenth invention (hereinafter referred to as invention 18) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 16 or 17 is the copper nanoparticle manufacturing apparatus according to the invention 16 or 17, wherein the dispersion A copper nanoparticle production apparatus, wherein the agent is Disperbyk-190.

発明１６〜１８のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第１９の発明（以下、発明１９という）は、発明１６〜１８のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記反応溶液にＢＤＧを送流する手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The nineteenth invention (hereinafter referred to as invention 19) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of the inventions 16 to 18 is the copper nanoparticles according to any of the inventions 16 to 18. In the manufacturing apparatus, there is provided a copper nanoparticle manufacturing apparatus having means for sending BDG to the reaction solution.

発明１６〜１８のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２０の発明（以下、発明２０という）は、発明１６〜１８に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、反応溶液に２−エチルヘキサノールを含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twentieth invention (hereinafter referred to as invention 20) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 18 is the copper nanoparticle manufacturing apparatus according to inventions 16 to 18. The apparatus for producing copper nanoparticles is characterized in that 2-ethylhexanol is contained in the reaction solution.

発明１６〜２０のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２１の発明（以下、発明２１という）は、発明１６〜２０のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記反応溶液がイオン交換水とモノエタノールアミンとアンモニア（ＮＨ３）水の少なくとも一種類を送流する手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-first invention (hereinafter referred to as invention 21) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 16 to 20 is the copper nanoparticle according to any of the inventions 16 to 20. In the production apparatus, the reaction solution has means for sending at least one kind of ion-exchanged water, monoethanolamine, and ammonia (NH 3) water.

発明１６〜２１のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２２の発明（以下、発明２２という）は、発明１６〜２１のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-second invention (hereinafter referred to as invention 22) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 21 is the copper nanoparticle according to any one of inventions 16 to 21. In the manufacturing apparatus, the reducing agent is hydrazine.

発明１６〜２２のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２３の発明（以下、発明２３という）は、発明１６〜２２のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、マイクロ波照射領域を通過させる前の反応液に含まれる銅塩の硝酸銅と水酸化銅の割合が、モル比で１：０．５〜２になるように調整する手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-third invention (hereinafter referred to as invention 23) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 22 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 16 to 22. In a manufacturing apparatus, it has a means to adjust so that the ratio of copper nitrate of copper salt and copper hydroxide contained in the reaction solution before passing through the microwave irradiation region may be 1: 0.5 to 2 in molar ratio. This is an apparatus for producing copper nanoparticles.

発明２３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２４の発明（以下、発明２４という）は、発明２３に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、マイクロ波照射領域を通過させる前の反応液に含まれる銅塩の硝酸銅と水酸化銅の割合がモル比で１：１になるように調整する手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A twenty-fourth invention (hereinafter referred to as invention 24) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 23 is a copper nanoparticle manufacturing apparatus according to invention 23, which passes through a microwave irradiation region. It has a means to adjust so that the ratio of copper nitrate of copper salt and copper hydroxide contained in the reaction liquid before making it may become 1: 1 by molar ratio, It is a manufacturing device of copper nanoparticles characterized by things.

発明１６〜２４のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２５の発明（以下、発明２５という）は、発明１６〜２４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記反応管に導入する反応液としての第１の液を銅塩を含有する液とし、第２の液を主たる還元剤としてのヒドラジンを含有する液とするとき、銅に対するヒドラジンのモル数が０．８〜４になるように前記第１の液と第２の液を混合して送流してマイクロ波照射領域を通過さる手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-fifth invention (hereinafter referred to as invention 25) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 16 to 24 is the copper nanoparticle according to any of the inventions 16 to 24. In the production apparatus, when the first liquid as a reaction liquid introduced into the reaction tube is a liquid containing a copper salt and the second liquid is a liquid containing hydrazine as a main reducing agent, hydrazine with respect to copper An apparatus for producing copper nanoparticles, comprising means for mixing the first liquid and the second liquid so that the number of moles is 0.8 to 4 and passing the mixture through the microwave irradiation region It is.

発明１６〜２５のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２６の発明（以下、発明２６という）は、発明１６〜２４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、マイクロ波照射領域をドデカンで水相を包み込んで銅イオンおよび／または銅粒子を含む水相と反応管の管壁を隔離し、反応管内壁への銅の析出を防ぐようにする手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-sixth invention (hereinafter referred to as invention 26) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 25 is the copper nanoparticle according to any one of inventions 16 to 24. In the manufacturing equipment, the microwave irradiation region is wrapped with dodecane to isolate the aqueous phase containing copper ions and / or copper particles from the tube wall of the reaction tube, and to prevent the precipitation of copper on the inner wall of the reaction tube. It is a manufacturing apparatus of the copper nanoparticle characterized by having a means.

発明１６〜２６のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第２７の発明（以下、発明２７という）は、発明１６〜２６のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記銅ナノ粒子の製造装置が反応のセンサーとして反応液の色を検出する手段及び／または波動のインピーダンスを検出する手段を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-seventh invention (hereinafter referred to as invention 27) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 26 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 16 to 26. In the manufacturing apparatus, the copper nanoparticle manufacturing apparatus includes a means for detecting a color of a reaction solution and / or a means for detecting a wave impedance as a reaction sensor.

発明２７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２８の発明（以下、発明２８という）は、発明２７に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記波動がマイクロ波及び／または超音波であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The twenty-eighth invention (hereinafter referred to as invention 28) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 27 is the copper nanoparticle manufacturing apparatus according to invention 27, wherein the wave is a microwave and An apparatus for producing copper nanoparticles characterized by being ultrasonic.

発明２７または２８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２９の発明（以下、発明２９という）は、発明２７または２８に記載の銅ナノ粒子の製造装置において、反応管のマイクロ波照射領域の後段に反応液の色を監視する装置を配置したことを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A twenty-ninth invention (hereinafter referred to as invention 29) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 27 or 28 is a reaction tube in the copper nanoparticle production apparatus according to invention 27 or 28. The apparatus for producing copper nanoparticles is characterized in that a device for monitoring the color of the reaction solution is disposed after the microwave irradiation region.

発明２７〜２９のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３０の発明（以下、発明３０という）は、発明２７〜２９のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記反応のセンサーの出力を利用して、反応管に流通させる反応液の流速と設定温度と流量と反応液に含まれる物質の混合割合と反応液に含まれる物質の個別の流速の少なくとも１つを制御することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A thirtieth invention (hereinafter referred to as invention 30) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 27 to 29 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 27 to 29. In the production apparatus, using the output of the sensor of the reaction, the flow rate of the reaction solution flowing through the reaction tube, the set temperature, the flow rate, the mixing ratio of the substances contained in the reaction solution, and the individual flow rates of the substances contained in the reaction solution It is a copper nanoparticle manufacturing apparatus characterized by controlling at least one of the following.

発明１６〜３０のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３１の発明（以下、発明３１という）は、発明１６〜３０のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、銅ナノ粒子の合成後にマロン酸を添加剤として使用して自然沈降精製する機構を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The thirty-first invention (hereinafter referred to as invention 31) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 16 to 30 is the copper nanoparticles according to any of the inventions 16 to 30. In the production apparatus, the copper nanoparticle production apparatus is characterized by having a mechanism of natural precipitation purification using malonic acid as an additive after the synthesis of copper nanoparticles.

発明１６〜３１のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３２の発明（以下、発明３２という）は、発明１６〜３１のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、銅ナノ粒子の合成後にアジピン酸を添加剤として使用して自然沈降精製する機構を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   The thirty-second invention (hereinafter referred to as invention 32) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 31 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 16 to 31. In the production apparatus, the copper nanoparticle production apparatus has a mechanism of spontaneous precipitation purification using adipic acid as an additive after the synthesis of copper nanoparticles.

発明１６〜３２のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３３の発明（以下、発明３３という）は、発明１６〜３２のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、銅ナノ粒子の合成後にコハク酸を添加剤として使用して自然沈降精製する機構を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A thirty-third invention (hereinafter referred to as invention 33) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 16 to 32 is the copper nanoparticles according to any of the inventions 16 to 32. In the production apparatus, the copper nanoparticle production apparatus is characterized by having a mechanism of natural precipitation purification using succinic acid as an additive after the synthesis of copper nanoparticles.

発明１６〜３３のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３４の発明（以下、発明３４という）は、発明１６〜３３のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、前記反応液を還元反応させる容器としての反応管が、マイクロ波の強度分布曲線の強度の極値位置における前記強度分布曲線の接線に対して垂直であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A thirty-fourth invention (hereinafter referred to as invention 34) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 16 to 33 is the copper nanoparticles according to any of the inventions 16 to 33. In the manufacturing apparatus, the reaction tube as a container for reducing the reaction solution is perpendicular to the tangent line of the intensity distribution curve at the extreme position of the intensity of the microwave intensity distribution curve. It is an apparatus for producing particles.

発明１６〜３４のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３５の
発明（以下、発明３５という）は、発明１６〜３４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造
装置において、反応管にテフロン（登録商標）ＰＦＡを用いて製造したことを特徴とする
銅ナノ粒子の製造装置である。 According to a thirty-fifth aspect of the present invention (hereinafter referred to as the thirty-fifth aspect) formed by developing any one of the sixteenth to thirty-fourth aspects, In the manufacturing apparatus, the copper nanoparticle manufacturing apparatus is manufactured using Teflon (registered trademark) PFA in a reaction tube.

発明１６〜３５のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第３６の発明（発明３６という）は、発明１６〜３５のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造装置において、反応管にテフロン（登録商標）ＰＴＦＥを用いて製造したことを特徴とする銅ナノ粒子の製造装置である。   A thirty-sixth invention (referred to as invention 36) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 16 to 35 is the copper nanoparticle production apparatus according to any one of inventions 16 to 35. The copper nanoparticle production apparatus is characterized by being produced using Teflon (registered trademark) PTFE in the reaction tube.

課題を解決するための成された本発明の実施の形態例としての第３７の発明（以下、発明３７という）は、銅ナノ粒子の製造方法において、少なくとも硝酸銅と水酸化銅と分散剤としてのポリカルボン酸とドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）と還元剤を含む反応溶液をそれぞれ用意する工程を有し、さらに、それらをマイクロ波を照射する空間を通過させて還元反応を生じさせる工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   According to a thirty-seventh aspect of the present invention for solving the problems, the thirty-seventh aspect of the present invention (hereinafter referred to as "invention 37") includes at least copper nitrate, copper hydroxide, and a dispersant in the method for producing copper nanoparticles. And a step of preparing a reaction solution containing a polycarboxylic acid, dodecane (C12H26), and a reducing agent, respectively, and a step of causing a reduction reaction by passing them through a space irradiated with microwaves. This is a method for producing copper nanoparticles.

発明３７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３８の発明（以下、発明３８という）は、発明３７に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記分散剤がＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。   The thirty-eighth invention (hereinafter referred to as invention 38) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 37 is the method for producing copper nanoparticles according to the invention 37, wherein the dispersant is Disperbyk- 190. A method for producing a copper nanoparticle, which is 190.

発明３７または３８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３９の発明（以下、発明３９という）は、発明３７または３８に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記反応液にＢＤＧを含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。   The thirty-ninth invention (hereinafter referred to as invention 39) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 37 or 38 is the method for producing copper nanoparticles according to the invention 37 or 38, wherein The manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by including BDG in a liquid.

発明３７または３８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４０の発明（以下、発明４０という）は、発明３７または３８に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記反応液に２−エチルヘキサノールを含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   40th invention (hereinafter referred to as invention 40) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 37 or 38 is the method for producing copper nanoparticles according to invention 37 or 38, wherein the reaction It is a manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by including 2-ethylhexanol in a liquid.

発明３７〜４０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４１の発明（以下、発明４１という）は、発明３７〜４０のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記反応溶液がイオン交換水とモノエタノールアミンとアンモニア（ＮＨ３）水の少なくとも１種類を含むことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   Forty-first invention (hereinafter referred to as invention 41) as an embodiment of the present invention developed by developing inventions 37 to 40 is the method for producing copper nanoparticles according to any one of inventions 37 to 40. The method for producing copper nanoparticles is characterized in that the reaction solution contains at least one kind of ion-exchanged water, monoethanolamine, and ammonia (NH 3) water.

発明３７〜４１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４２の発明（以下、発明４２という）は、発明３７〜４１のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   42nd invention (henceforth the invention 42) as embodiment of this invention made | formed by developing invention 37-41 is the manufacturing method of the copper nanoparticle in any one of invention 37-41. The method for producing copper nanoparticles is characterized in that the reducing agent is hydrazine.

発明４２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４３の発明（以下、発明４３という）は、発明４２に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記反応管に導入する第１の液を銅塩を含有する液とし、第２の液を主たる還元剤としてのヒドラジンを含有する液とするとき、銅に対するヒドラジンのモル数が０．８〜４になるように流す工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The forty-third invention (hereinafter referred to as invention 43) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 42 is introduced into the reaction tube in the method for producing copper nanoparticles according to the invention 42. The step of flowing so that the number of moles of hydrazine to copper is 0.8 to 4 when the first liquid is a liquid containing a copper salt and the second liquid is a liquid containing hydrazine as a main reducing agent. It is a manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by having.

発明３７〜４３のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第４４の発明（以下、発明４４という）は、発明３７〜４３のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、マイクロ波照射領域を通過させる前の反応液に含まれる銅塩の硝酸銅と水酸化銅の割合が、モル比で１：０．５〜２であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   Forty-fourth invention (hereinafter referred to as invention 44) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 43 is the copper nanoparticles according to any of inventions 37 to 43. In the manufacturing method, the ratio of copper nitrate and copper hydroxide in the copper salt contained in the reaction solution before passing through the microwave irradiation region is 1: 0.5 to 2 in terms of molar ratio. A method for producing particles.

発明３７〜４４のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第４５の発明（以下、発明４５という）は、発明３７〜４４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、マイクロ波照射領域をドデカンで水相を包み込んで銅イオンおよび銅粒子を含む水相と反応管の管壁を隔離し、反応管内壁への銅の析出を防ぐようにして製造したことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   Forty-fifth invention (hereinafter referred to as invention 45) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 44 is the copper nanoparticle according to any one of inventions 37 to 44. In the manufacturing method, the microwave irradiation region was wrapped with dodecane to isolate the aqueous phase containing copper ions and copper particles from the reaction tube wall, and to prevent precipitation of copper on the reaction tube inner wall. It is the manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by the above-mentioned.

発明３７〜４５のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第４６の発明（以下、発明４６という）は、発明３７〜４４のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記銅ナノ粒子の製造装置が反応のセンサーとして反応液の色を検出する手段及び／または波動のインピーダンスを検出する手段を使用することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The forty-sixth invention (hereinafter referred to as invention 46) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 45 is the copper nanoparticle according to any of inventions 37 to 44. In the production method, the copper nanoparticle production apparatus uses a means for detecting a color of a reaction solution and / or a means for detecting an impedance of a wave as a reaction sensor. .

発明４６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４７の発明（以下、発明４７という）は、発明４６に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記波動がマイクロ波及び／または超音波であることを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The forty-seventh invention (hereinafter referred to as invention 47) as an embodiment of the present invention developed by developing the invention 46 is the method for producing copper nanoparticles according to the invention 46, wherein the wave is a microwave and It is a manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by being ultrasonic.

発明４６または４７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４８の発明（以下、発明４８という）は、発明４６または４７に記載の銅ナノ粒子の製造方法において、反応管のマイクロ波照射領域の後段に反応液の色を監視する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The forty-eighth invention (hereinafter referred to as invention 48) as an embodiment of the present invention developed by developing invention 46 or 47 is a reaction tube in the method for producing copper nanoparticles according to invention 46 or 47. A process for monitoring the color of the reaction solution after the microwave irradiation region.

発明４６〜４８のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第４９の発明（以下、発明４９という）は、発明４６〜４８のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、前記反応のセンサーの出力を利用して、反応管に流通させる反応液の流速と設定温度と流量と反応液に含まれる物質の混合割合と反応液に含まれる物質の個別の流速の少なくとも１つを制御することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The forty-ninth invention (hereinafter referred to as invention 49) as an embodiment of the present invention developed by developing any of the inventions 46 to 48 is the copper nanoparticles according to any of the inventions 46 to 48. In the manufacturing method, using the output of the sensor of the reaction, the flow rate of the reaction solution flowing through the reaction tube, the set temperature, the flow rate, the mixing ratio of the substances contained in the reaction solution, and the individual flow rates of the substances contained in the reaction solution It is a manufacturing method of the copper nanoparticle characterized by controlling at least 1 of these.

発明３７〜４９のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第５０の発明（以下、発明５０という）は、発明３７〜４９のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、銅ナノ粒子の合成後にマロン酸を添加する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   A fifty invention (hereinafter referred to as invention 50) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 49 is the copper nanoparticle according to any one of inventions 37 to 49. In the manufacturing method, the method includes the step of adding malonic acid after the synthesis of the copper nanoparticles.

発明３７〜５０のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第５１の発明（以下、発明５１という）は、発明３７〜５０のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、銅ナノ粒子の合成後にアジピン酸を添加する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。   The fifty-first invention (hereinafter referred to as invention 51) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 50 is the copper nanoparticles according to any one of inventions 37 to 50. In the manufacturing method, the method includes the step of adding adipic acid after the synthesis of the copper nanoparticles.

発明３７〜５１のいずれかを展開して成された本発明の実施の形態例としての第５２の発明（発明５２という）は、発明３７〜５１のいずれかに記載の銅ナノ粒子の製造方法において、銅ナノ粒子の合成後にコハク酸を添加する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法である。
前回の分割出願で、発明者らは、前回の分轄出願で提案した各請求項を旧請求項と称することにして、前回の分割出願の旧請求項１〜５を次のように提案した。
旧請求項１に記載の発明は、銅ナノ粒子コロイドの製造方法において、水酸化銅を含む複数種類の銅塩を溶媒に溶解させた溶液と、分散剤と、反応管内壁への析出物付着抑制剤乃至析出防止剤としての水と混和しないドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）あるいは流動パラフィンやナフタレン系などの熱媒体油から選ばれる少なくとも一種類と、還元剤と、を含む反応溶液をそれぞれ用意する工程を有し、さらに、それらをマイクロ波を照射する空間を通過させて還元反応を生じさせる工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子コロイドの製造方法である。
旧請求項２に記載の発明は、前記複数種類の銅塩が硝酸銅と水酸化銅である。複数の銅塩を溶媒に溶解することが好ましい。前記分散剤の例としてポリカルボン酸がある。
旧請求項３に記載の発明は、旧請求項１または２に記載の銅ナノ粒子コロイドの製造方法において、前記反応液に、反応管内壁への析出物付着抑制剤乃至析出防止剤の補助剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ８Ｈ１８Ｏ３）（ＢＤＧという）と２−エチルヘキサノール（Ｃ８Ｈ１８Ｏ）の少なくとも一方を含むことを特徴とする銅ナノ粒子コロイドの製造方法である。
旧請求項４に記載の発明は、旧請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子コロイドの製造方法において、反応管のマイクロ波照射領域の後段に反応液の色を監視する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子コロイドの製造方法である。
旧請求項５に記載の発明は、旧請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅ナノ粒子コロイドの製造方法において、反応のセンサーの出力を利用して、反応管に流通させる反応液の流速と設定温度と流量と反応液に含まれる物質の混合割合と反応液に含まれる物質の個別の流速の少なくとも１つを制御することを特徴とする銅ナノ粒子コロイドの製造方法である。 A fifty-second invention (referred to as invention 52) as an embodiment of the present invention developed by developing any one of inventions 37 to 51 is a method for producing copper nanoparticles according to any of inventions 37 to 51. The method for producing copper nanoparticles, comprising the step of adding succinic acid after the synthesis of copper nanoparticles.
In previous times divisional application, we, each claim proposed in previous separate jurisdiction filed by will be referred to as a former claim, proposed former claims 1-5 of the previous divisional application as follows .
The invention according to the old claim 1 is a method of manufacturing a copper nanoparticle colloid, a solution of a plurality of types of copper salt is dissolved in a solvent containing copper hydroxide, and dispersants, deposit adhering to the inner wall of the reaction tube A step of preparing a reaction solution containing a reducing agent and at least one kind selected from water-miscible dodecane (C12H26) or a liquid oil such as liquid paraffin or naphthalene as an inhibitor or precipitation inhibitor; And a process for producing a colloidal copper nanoparticle characterized by having a step of causing a reduction reaction by passing them through a space irradiated with microwaves.
In the invention according to the old claim 2, the plural types of copper salts are copper nitrate and copper hydroxide. It is preferable to dissolve a plurality of copper salts in a solvent. An example of the dispersant is polycarboxylic acid.
The invention according to the former claim 3 is the method for producing copper nanoparticles colloids according to the old claim 1 or 2, to the reaction solution, auxiliaries deposit adhesion inhibitors or precipitation preventing agent to the reaction tube wall And at least one of diethylene glycol monobutyl ether (C8H18O3) (referred to as BDG) and 2-ethylhexanol (C8H18O) as a method for producing a copper nanoparticle colloid.
The invention described in the old claim 4 is the method for producing a copper nanoparticle colloid according to any one of the previous claims 1 to 3, wherein the color of the reaction solution is monitored after the microwave irradiation region of the reaction tube. It is a manufacturing method of the copper nanoparticle colloid characterized by having a process.
The invention according to the former claim 5 is the method for producing copper nanoparticles colloid according to any one of the former claims 1-4, by utilizing the output of the sensor response, the reaction liquid to flow into the reaction tube And controlling the flow rate, the set temperature, the flow rate, the mixing ratio of the substances contained in the reaction solution, and the individual flow rates of the substances contained in the reaction solution.

本発明により、少なくともドデカンと銅塩と分散剤と還元剤を含む反応液を反応管に流通させ、マイクロ波照射場を通過させながら銅の還元反応を進行させて銅ナノ粒子を製造しても、従来のように数分間で反応管壁に析出物の付着を生じ、短時間で反応管の目詰まりを生じさせたり、マイクロ波の反応液への作用を阻害させたりして連続製造が停止を余儀なくされる恐れがなく、製造したナノ粒子の粒径分布も狭く、安定して連続製造ができるようになった。また、本発明により、ドデカン層による銅ナノ粒子コロイドと空気層の効果的な分離が可能となり、還元した銅ナノ粒子は酸化反応が激しく製造後直ちに酸素のない窒素雰囲気下等酸化防止環境下に置かなければ酸化してしまうという銅ナノ粒子の酸化問題の解決をすることができ、銅ナノ粒子の製造コストを大幅に低減することができた。さらに、還元したナノ粒子の精製において、本発明の添加剤を用いて、自然沈降を効果的に行なえる道が開けたので、銅ナノ粒子の精製工程を簡素化することができた。   According to the present invention, a reaction solution containing at least dodecane, a copper salt, a dispersant, and a reducing agent is circulated through a reaction tube, and copper nanoparticles are produced by advancing a copper reduction reaction while passing through a microwave irradiation field. As usual, deposits adhere to the reaction tube wall in a few minutes, causing clogging of the reaction tube in a short period of time, and inhibiting the action of microwaves on the reaction solution, stopping continuous production The particle size distribution of the produced nanoparticles is narrow and stable and continuous production is now possible. In addition, the present invention enables effective separation of the copper nanoparticle colloid and the air layer by the dodecane layer, and the reduced copper nanoparticles are subjected to an oxidation-preventing environment such as a nitrogen atmosphere without oxygen immediately after production because the oxidation reaction is intense. It was possible to solve the oxidation problem of copper nanoparticles that would otherwise oxidize, and to greatly reduce the cost of producing copper nanoparticles. Furthermore, in the purification of the reduced nanoparticles, the use of the additive of the present invention has opened the way for effective natural sedimentation, thus simplifying the copper nanoparticle purification process.

本発明の銅ナノ粒子の製造装置の構成を概略的に示す図である。It is a figure which shows roughly the structure of the manufacturing apparatus of the copper nanoparticle of this invention. 本発明の実施の形態例で得られた銅ナノ粒子の粒度分布図である。It is a particle size distribution figure of the copper nanoparticle obtained in the example of an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態例で得られた銅ナノ粒子のＴＥＭ像である。It is a TEM image of the copper nanoparticle obtained in the embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態例で得られた銅ナノ粒子の分光特性を示す図である。It is a figure which shows the spectral characteristics of the copper nanoparticle obtained by the embodiment of this invention. 本発明の実施の形態例で得られた銅ナノ粒子の製造直後の状態を示す図である。It is a figure which shows the state immediately after manufacture of the copper nanoparticle obtained in the embodiment of this invention.

１：マイクロ波照射口
２：ＴＭ０１０モード用のマイクロ波キャビティー
３：送液ポンプの総称
３ａ〜３ｎ：液相ポンプ３の構成要素
４：電界モニター
５：温度計
６：マイクロ波発振器・制御器
７：反応管
８：反応液
１１：ミキサー
２０：反応物を貯める容器
２１：反応物から分離しつつある銅ナノ粒子含有部分
２２：反応物から分離しつつあるドデカン層
２３：反応物
２４：精製用添加剤の投入管
２５：容器２０の余剰空間
２６：銅ナノ粒子
２７：分光特性曲線 1: Microwave irradiation port 2: Microwave cavity 3 for TM010 mode 3: Generic name of liquid pump 3a to 3n: Components of liquid phase pump 3: Electric field monitor 5: Thermometer 6: Microwave oscillator / controller 7: Reaction tube 8: Reaction liquid 11: Mixer 20: Container 21 for storing the reactant 21: Copper nanoparticle-containing portion 22 being separated from the reactant 22: Dodecane layer 23 being separated from the reactant 23: Reactant 24: Purification Additive pipe 25: excess space 26 of container 20: copper nanoparticles 27: spectral characteristic curve

以下、本発明の実施の形態例について説明する。なお、説明の重複を避けるため、銅ナノ粒子の製造方法としての説明で銅ナノ粒子や銅ナノ粒子製造装置の説明を兼ねることもあり、その逆の場合もある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, in order to avoid duplication of explanation, the explanation as the copper nanoparticle production method may also serve as explanation of the copper nanoparticle or the copper nanoparticle production apparatus, and vice versa.

前記のように、還元作用を利用して金属ナノ粒子を製造するのに、反応液の温度を還元反応が効率よく進行する温度まで、反応液中の温度分布を均等になるように、素早く上昇させると、反応速度が速くなり、効率よく還元反応を進めることができること自体は公知である。そして、反応温度を速く、しかも比較的均一に上昇させる手段として反応液にマイクロ波を照射することも古くから多くの提案がなされている。   As described above, when producing metal nanoparticles using the reduction action, the temperature of the reaction solution is rapidly increased to a temperature at which the reduction reaction proceeds efficiently so that the temperature distribution in the reaction solution becomes uniform. It is known that the reaction rate is increased and the reduction reaction can proceed efficiently. In addition, many proposals have been made for a long time to irradiate the reaction liquid with microwaves as a means for increasing the reaction temperature quickly and relatively uniformly.

また、銀鏡反応で古くから知られているように、ガラス容器やテフロン（登録商標）容器などで還元反応を行わせると析出物が容器内壁に付着し、マイクロ波照射環境でこれを行うと、容器の破損やマイクロ波の遮断を生じるという問題があり、その解決のための提案が前期特許文献５にてなされている。前記特許文献５による金属の析出を防ぐ提案は、多くの種類の金属に広く適用させようとする提案である。金属塩の種類、マイクロ波を吸収しやすい溶媒、マイクロ波を吸収しにくい溶媒、有機修飾剤などに多くの種類が提案されている。   In addition, as is known for a long time in the silver mirror reaction, when a reduction reaction is performed in a glass container, a Teflon (registered trademark) container, etc., deposits adhere to the inner wall of the container, and when this is performed in a microwave irradiation environment, There is a problem that breakage of the container and blocking of the microwave occur, and a proposal for solving the problem has been made in the previous patent document 5. The proposal for preventing metal deposition according to Patent Document 5 is a proposal to be widely applied to many kinds of metals. Many types of metal salts, solvents that easily absorb microwaves, solvents that hardly absorb microwaves, and organic modifiers have been proposed.

特許文献５では、マイクロ波が溶液の壁面に近いところで吸収されてしまうことを防ぐためにマイクロ波を吸収しづらい有機溶媒を添加していた。この添加は一定の効果は期待できるもののバッチ法に限定されており、さらに、高濃度の金属原料を用い、強い撹拌を必要とする反応系では、水相と容器壁面が接触する限り依然として析出と異常加熱のリスクが残り、工業生産を考えたときに実用的でない。また、連続製造法においても合成の際の銅原料の濃度が低い場合に短時間析出を抑制する効果はあるものの、銅原料が高濃度で長時間連続的に生産することを想定する反応条件では析出を十分に抑制できなかった。具体的には、内径２ｍｍの反応管に５分程度で目詰まりを生じさせることがあり、激しいときには１０秒間で付着物が生成してしまうという結果になった。工業的に生産性の高いフロー式の連続法においては反応管内壁は常に新しい反応液と接触し続けており、析出を抑制するにはより現実に即した工夫が必要である。   In Patent Document 5, an organic solvent that hardly absorbs microwaves is added to prevent the microwaves from being absorbed near the wall of the solution. Although this addition can be expected to have a certain effect, it is limited to the batch method.In addition, in a reaction system that uses a high concentration of metal raw material and requires strong agitation, it is still precipitated as long as the aqueous phase and the vessel wall surface come into contact with each other. The risk of abnormal heating remains and is not practical when considering industrial production. Also, in the continuous production method, although there is an effect of suppressing the precipitation for a short time when the concentration of the copper raw material at the time of synthesis is low, the reaction conditions assuming that the copper raw material is continuously produced for a long time at a high concentration Precipitation could not be suppressed sufficiently. Specifically, the reaction tube having an inner diameter of 2 mm may be clogged in about 5 minutes, and when it is severe, the result is that deposits are generated in 10 seconds. In a flow type continuous process with high industrial productivity, the inner wall of the reaction tube is always in contact with a new reaction solution, and in order to suppress precipitation, a more practical device is required.

ヘプタノール、ドデカン等のマイクロ波を吸収しづらい溶媒を加えて実際にフロー式反応の実験を行い析出が起きるまでの様子をよく観察したところ、析出の主な原因は水相の銅粒子が反応管に付着し、そこを起点に管壁内側で不均一な銅粒子や銅箔の成長が起きるためであることがわかった。また、マイクロ波の加熱により水相で爆発的に気泡が生じ、その際に有機溶媒が水相を包みきれていない瞬間があることが観察された。このことより、析出を抑制するためにはマイクロ波の急速な加熱条件下においても水相が常に有機溶媒相に包まれ、銅原料および銅粒子が反応管壁と接触しないことが重要であることがわかる。   When a solvent such as heptanol or dodecane that hardly absorbs microwaves was added and a flow-type reaction experiment was carried out and the state of precipitation was observed closely, the main cause of precipitation was the water phase copper particles in the reaction tube. It was found that the growth of non-uniform copper particles and copper foil occurred on the inside of the tube wall starting from this point. In addition, it was observed that bubbles were explosively generated in the aqueous phase by microwave heating, and there was a moment when the organic solvent did not completely enclose the aqueous phase. Therefore, in order to suppress precipitation, it is important that the aqueous phase is always surrounded by the organic solvent phase even under the rapid heating condition of the microwave, and the copper raw material and the copper particles do not contact the reaction tube wall. I understand.

水相が気体の発生を伴う激しい加熱反応条件下においても反応管壁に接触しないためには、水相が有機溶媒相で常に覆われるように水相―有機溶媒相の界面を調整することが必要である。水相と有機溶媒相の界面を調整するために界面活性剤、とりわけ乳化剤として用いられているものと種々の有機溶媒を検討した。その結果、常に水相が有機溶媒相で覆われるためには、少なくともドデカンを、より好ましくはＢＤＧとドデカンを用いるのが良いことがわかった。   In order to prevent the aqueous phase from coming into contact with the reaction tube wall even under intense heating reaction conditions with gas generation, the interface between the aqueous phase and the organic solvent phase should be adjusted so that the aqueous phase is always covered with the organic solvent phase. is necessary. In order to adjust the interface between the aqueous phase and the organic solvent phase, surfactants, particularly those used as emulsifiers and various organic solvents were investigated. As a result, it was found that at least dodecane, more preferably BDG and dodecane, should be used in order to always cover the aqueous phase with the organic solvent phase.

析出防止剤としてのドデカンの代わりに、耐熱性で高引火点で、水と混和せず、マイクロ波を吸収しない有機溶媒として流動パラフィンやナフタレン系などの熱媒体油を用いることができる。   Instead of dodecane as a precipitation inhibitor, heat medium oil such as liquid paraffin or naphthalene can be used as an organic solvent that is heat resistant, has a high flash point, is immiscible with water, and does not absorb microwaves.

析出防止のためにドデカン相に加える添加剤として、シリコーンオイルやフッ素オイルが有効である。   Silicone oil and fluorine oil are effective as additives to be added to the dodecane phase to prevent precipitation.

本発明における少なくともドデカンの、より好ましくはドデカンおよびＢＤＧの添加により、気体、液体、ナノ粒子が加熱されつつ混合するという激しい反応下においても、常に水相が有機溶媒相により覆われて析出を抑制できることがわかった。このことによりマイクロ波による金属ナノ粒子の高濃度長時間連続合成がはじめて可能となり、生産性が実用的なレベルに達することができた。実験室系における低濃度で短時間しかもたない限定的な析出抑制法とは一線を画すものである。   By adding at least dodecane, more preferably dodecane and BDG in the present invention, the aqueous phase is always covered with the organic solvent phase to suppress precipitation even under intense reaction in which gas, liquid, and nanoparticles are mixed while being heated. I knew it was possible. This enabled the first high-density continuous synthesis of metal nanoparticles using microwaves, and the productivity reached a practical level. The limited precipitation suppression method that has only a short time at a low concentration in a laboratory system sets a clear line.

ＢＤＧはポリオキシエチレン基とブチル基を有し、水相とドデカン相の界面に入り込むことができる。マイクロ波加熱により温度が上昇し、金属ナノ粒子の還元反応が始まると、ＢＤＧのポリオキシエチレン基は水との水素結合を失い分子内で疎水性の領域が増えるようになる。この結果、Ｗ／Ｏ乳化剤と同様な効果を生じ、水相がドデカン相で包み込まれる構造をとるようになり、水相に分散している銅ナノ粒子と反応管内壁との接触が妨げられ、反応管内壁への銅析出が抑制されると推測される。加えて、ＢＤＧは一般的に用いられるＷ／Ｏ乳化剤と比べて低分子であるため、すばやく拡散することができる。急激な加熱や激しく気泡が生じる反応条件により急速に水相の界面が拡張するような状況においても迅速に水相とドデカン相の界面に入り込み、水相が常にドデカン相で覆われる構造を維持するのに寄与していると考えられる。   BDG has a polyoxyethylene group and a butyl group, and can enter the interface between the aqueous phase and the dodecane phase. When the temperature rises due to microwave heating and the reduction reaction of the metal nanoparticles starts, the polyoxyethylene group of BDG loses the hydrogen bond with water and the hydrophobic region increases in the molecule. As a result, an effect similar to that of the W / O emulsifier is produced, and the aqueous phase comes to have a structure of being encapsulated with the dodecane phase, and the contact between the copper nanoparticles dispersed in the aqueous phase and the inner wall of the reaction tube is prevented, It is estimated that copper deposition on the inner wall of the reaction tube is suppressed. In addition, since BDG has a low molecular weight as compared with a commonly used W / O emulsifier, it can diffuse quickly. Even in a situation where the aqueous phase interface expands rapidly due to rapid heating or reaction conditions that generate violent bubbles, it quickly enters the interface between the aqueous phase and the dodecane phase, and maintains a structure in which the aqueous phase is always covered with the dodecane phase. It is thought that it contributes to.

ＢＤＧと同様の効果を示すものとして、反応液中ですばやく拡散することができ、水相とドデカン相の間に入り込みＷ／Ｏ乳化剤と同様な効果を生じる添加剤として２−エチルヘキサノールがあげられる。   As an additive that exhibits the same effect as BDG, 2-ethylhexanol can be used as an additive that can diffuse quickly in the reaction solution and enter the aqueous phase and the dodecane phase to produce the same effect as the W / O emulsifier. .

上記の方法で銅の析出を抑制しつつ、最終的な用途に沿った金属ナノ粒子を歩留まりよく低コストで連続合成するにはその金属毎、用途ごとに最適な合成条件を設定しなければならない。銅、および銅より酸化しやすい卑金属のナノ粒子においては大気や水と接触する条件では酸化物が生成する傾向があり、製造において特別な工夫が必要である。   In order to continuously synthesize metal nanoparticles according to the final application at a high yield and low cost while suppressing copper precipitation by the above method, it is necessary to set optimum synthesis conditions for each metal and each application. . Copper and base metal nanoparticles that oxidize more easily than copper tend to generate oxides under the condition of contact with air or water, and special contrivance is required in production.

本発明者は、通常は酸化の問題があるため困難視されてきた銅ナノ粒子の還元反応を、銅ナノ粒子の酸化を防いで、さらに還元反応物中における銅ナノ粒子の濃度を従来よりも高める還元反応を行うことができるか否かを調べるため、種々の実験を試みた。   The present inventor has made it possible to prevent the copper nanoparticles from being oxidized by reducing the copper nanoparticles, which has been considered difficult due to oxidation problems, and to reduce the concentration of the copper nanoparticles in the reduction reaction product. In order to investigate whether or not a reduction reaction can be performed, various experiments were tried.

まず、水系溶剤あるいは有機溶剤に溶解させる銅の塩または酸化物として、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、水酸化銅、酸化銅（ＩＩ）など、多くの原料を試験した。しかし、いずれの場合も、反応液を反応管に流通させてマイクロ波照射環境下で昇温させて還元反応を生じさせても、工業的に有用な銅ナノ粒子を従来より高収率で生産性よく合成することはできなかった。   First, many raw materials such as copper carbonate, copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper chloride, copper hydroxide, copper oxide (II) were tested as copper salts or oxides dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent. . However, in any case, industrially useful copper nanoparticles can be produced in a higher yield than conventional methods, even if the reaction solution is circulated through the reaction tube and heated in a microwave irradiation environment to cause a reduction reaction. It was not possible to synthesize well.

そこで、一般に行われているような溶剤に溶解させる銅塩は一種類という考えを改め、複数種類の銅塩を溶剤に溶解させることを試み、実験を行った結果、水酸化銅を中心に、他の銅塩を併せて溶解させる、すなわち、溶剤に少なくとも２種類の銅塩を一定の割合で溶解させることにより課題を解決できる可能性を見いだし、詳細な実験を行った。溶剤としては、ナノ粒子製造後の処理や量産等を考慮して水系溶剤を用いることにした。   Therefore, the copper salt dissolved in a solvent as commonly used is reconsidered the idea that it is a single type, tried to dissolve multiple types of copper salt in a solvent, and as a result of experiments, mainly copper hydroxide, A detailed experiment was conducted by finding out the possibility of solving the problem by dissolving other copper salts together, that is, by dissolving at least two types of copper salts in a solvent at a certain ratio. As the solvent, a water-based solvent was used in consideration of the processing after mass production and mass production.

銅ナノ粒子の分散剤として種々の分散剤を検討した結果、ノニオンやカチオンの分散剤は不適で、ポリカルボン酸がナノ粒子の合成及びその後の分散安定化に関して優れた結果を示した。ポリカルボン酸は銅ナノ粒子表面に吸着し、かつ水に親和性のあるカルボキシル基を有しており、銅ナノ粒子の分散に好適であることがわかった。ポリカルボン酸としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロースおよびカルボン酸を有するモノマーを原料とした共重合体を用いることで銅ナノ粒子を合成することができた。ポリカルボン酸を有する分散剤として、特に優れているものに、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０がある。これらの分散剤を駆使することで銅ナノ粒子の平均粒子径やその分布、また、その後の精製方法を調整することができる。   As a result of investigating various dispersants as copper nanoparticle dispersants, nonionic and cationic dispersants were unsuitable, and polycarboxylic acids showed excellent results in the synthesis of nanoparticles and subsequent dispersion stabilization. It has been found that polycarboxylic acid is adsorbed on the surface of copper nanoparticles and has a carboxyl group having an affinity for water, which is suitable for the dispersion of copper nanoparticles. Specifically, as the polycarboxylic acid, copper nanoparticles could be synthesized by using a copolymer made from monomers having polyacrylic acid, polymethacrylic acid, carboxymethyl cellulose and carboxylic acid as raw materials. Dispersbyk-190, for example, is a particularly excellent dispersant having a polycarboxylic acid. By making full use of these dispersants, the average particle size and distribution of copper nanoparticles and the subsequent purification method can be adjusted.

以上のように、本発明の種々の形態の基礎となる銅ナノ粒子のマイクロ波加熱による合成において、析出抑制処置と原料の選定の２つを組み合わせることにより、工業的に有用な銅ナノ粒子を効率的に連続合成することが可能になった。しかし、合成工程だけ効率が良くても次の精製工程の処理速度が遅ければそこがボトルネックとなり全体の生産性は上がらない。精製設備を増強することもできるが高コストになるため、効率の良い精製方法も必要である。   As described above, in the synthesis of copper nanoparticles as the basis of various forms of the present invention by microwave heating, industrially useful copper nanoparticles can be obtained by combining the precipitation suppression treatment and the selection of raw materials. Efficient continuous synthesis has become possible. However, even if the efficiency of the synthesis process is high, if the processing speed of the next purification process is slow, that becomes a bottleneck and the overall productivity does not increase. Although it is possible to increase the purification equipment, the cost becomes high, so an efficient purification method is also required.

銅ナノ粒子合成後の精製工程において、既存の微粒子精製方法を探索したものの、工業的に適した方法が見つからなかったため、コロイドの塩析を応用した新規な自然沈降法を用いた。銅ナノ粒子の反応性の高さによる変性、および前述したように不要な化合物のコンタミネーションを回避するため、自然沈降のために使用できる添加剤は限られたものになる。本発明では、金属微粒子を不可逆的に変性させたりその表面に不可逆的に吸着したりしないジカルボン酸を自然沈降の際の促進剤に用いた。   In the purification process after the synthesis of copper nanoparticles, we searched for an existing fine particle purification method. However, since no industrially suitable method was found, a new natural precipitation method using colloidal salting-out was used. In order to avoid denaturation due to the high reactivity of the copper nanoparticles and contamination of unnecessary compounds as described above, the additives that can be used for spontaneous precipitation are limited. In the present invention, a dicarboxylic acid that does not irreversibly modify the metal fine particles or adsorb irreversibly on the surface thereof is used as an accelerator for spontaneous precipitation.

自然沈降の促進剤として検討したジカルボン酸は主にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸である。また、クエン酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼントリカルボン酸などのようなトリカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸などのようなテトラカルボン酸も一定の効果を示した。とりわけ、マロン酸、コハク酸、アジピン酸が優れた結果を示した。これらの添加剤を用いると、複数のカルボキシル基を有する分散剤を金属微粒子表面から引き剥がすことができることが観察された。そのため、添加量および添加後のｐＨが適切な値になるように調整すると、短時間で粒子を変性させずに自然沈降させ、なおかつ過剰な分散剤を容易に除去することができる。   The dicarboxylic acids studied as accelerators for natural precipitation are mainly oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid Phthalic acid, cyclohexanecarboxylic acid. Tricarboxylic acids such as citric acid, nitrilotriacetic acid, and benzenetricarboxylic acid, and tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and pyromellitic acid also showed a certain effect. In particular, malonic acid, succinic acid, and adipic acid showed excellent results. It was observed that using these additives, a dispersant having a plurality of carboxyl groups can be peeled off from the surface of the metal fine particles. Therefore, when the addition amount and the pH after the addition are adjusted so as to have appropriate values, the particles can be naturally settled in a short time without denatured, and the excess dispersant can be easily removed.

ナノ粒子表面に強く吸着する分散剤は分散力が強く、粒子径の小さいナノ粒子を合成する上では効果的であるが、過剰に加えられた場合、除去するのが困難である。過剰に加えられた吸着力の強い分散剤を除去するためには、遠心分離においても限外濾過においても、大量の溶媒を使用して何度も洗浄しなければならないことが問題となっていた。そのため、ひとつの容器に添加剤を加えて待つだけで粒子の沈降分離と過剰な分散剤の除去ができるという効果は既存のナノ粒子の精製法に比べて非常に有用である。   A dispersant that strongly adsorbs to the surface of the nanoparticles has a strong dispersion force and is effective in synthesizing nanoparticles having a small particle diameter, but is difficult to remove when added excessively. In order to remove an excessively added dispersant having a strong adsorption force, it has been a problem that a large amount of solvent must be used for washing in both centrifugation and ultrafiltration. . Therefore, the effect that the particles can be settled and removed and the excess dispersant can be removed simply by adding the additive to one container and waiting is very useful compared with the conventional purification method of nanoparticles.

図１は、本発明の実施の形態例としてのマイクロ波を用いたナノ粒子の製造装置の構成を概略的に示す図である。図で、符号１はマイクロ波照射口、２はＴＭ０１０モード用のマイクロ波キャビティー、３は送液ポンプの総称、３ａ〜３ｎは液相ポンプ３の構成要素で、たとえば、Ａ液用として、銅塩１としての水酸化銅（和光純薬工業製）用ポンプ３ａ、銅塩２としての硝酸銅（関東化学製）用ポンプ３ｂ、・・・３ｎ等がある。符号４は電界モニター、５は温度計、６はマイクロ波発振器・制御器、７は反応器としての反応管、８は反応液、１１はミキサーである。送液ポンプ３ａ、３ｂ、・・・３ｎには、Ａ液用として、銅塩１としての水酸化銅（和光純薬工業製）用ポンプ３ａ、銅塩２としての硝酸銅（関東化学製）用ポンプ３ｂ、イオン交換水用ポンプ３ｃ（図示せず）、同様に、モノエタノールアミン（関東化学製）用ポンプ３ｄ（図示せず）、アンモニア水用ポンプ（銅の溶解度アップ）３ｅ（図示せず）、分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０用ポンプ３ｆ（図示せず）、ＢＤＧ用ポンプ３ｈ（図示せず）、反応管への主たる析出防止剤としてのドデカン用ポンプ３ｉ（図示せず）があり、Ｂ液用として、還元剤としてのヒドラジン・１水和物（関東化学製）用ポンプ３ｊ（図示せず）、イオン交換水用ポンプ３ｋ（図示せず）等がある。   FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a nanoparticle manufacturing apparatus using microwaves as an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 is a microwave irradiation port, 2 is a microwave cavity for TM010 mode, 3 is a generic name of a liquid feed pump, 3a to 3n are components of the liquid phase pump 3, for example, for A liquid, There is a copper hydroxide (made by Wako Pure Chemical Industries) pump 3a as the copper salt 1, a copper nitrate (made by Kanto Chemical) pump 3b as the copper salt 2,. Reference numeral 4 is an electric field monitor, 5 is a thermometer, 6 is a microwave oscillator / controller, 7 is a reaction tube as a reactor, 8 is a reaction liquid, and 11 is a mixer. For the liquid feed pumps 3a, 3b,... 3n, for the liquid A, a copper hydroxide (made by Wako Pure Chemical Industries) pump 3a as the copper salt 1, copper nitrate (made by Kanto Chemical) as the copper salt 2 Pump 3b, ion exchange water pump 3c (not shown), similarly, monoethanolamine (manufactured by Kanto Chemical) pump 3d (not shown), ammonia water pump (up copper solubility) 3e (not shown) 1), Dispersbyk-190 pump 3f (not shown) as a dispersing agent, BDG pump 3h (not shown), and dodecane pump 3i (not shown) as a main precipitation inhibitor to the reaction tube For the liquid B, there are a hydrazine monohydrate (manufactured by Kanto Chemical) pump 3j (not shown) as a reducing agent, a pump 3k (not shown) for ion-exchanged water, and the like.

これらの各ポンプは、使い方によって、たとえば、Ａ液用のポンプを３ａにし、Ｂ液用のポンプを３ｂにするなど、種々の用い方があり、製造条件等を考慮して、実施例での各ポンプの符号を使い分けることもある。また、実際の製造に適用する場合、製造環境や装置などの安定性、各液の制御条件、コスト等、諸条件によって、送液ポンプの数や送液手段の種類などを最適状態に選定することができる。   Each of these pumps can be used in various ways depending on how they are used, for example, the pump for liquid A is set to 3a and the pump for liquid B is set to 3b. There are cases where the code of each pump is used properly. Also, when applying to actual manufacturing, select the optimal number of liquid pumps and types of liquid feeding means according to various conditions such as the stability of the manufacturing environment and equipment, control conditions for each liquid, cost, etc. be able to.

その１例として、前記Ａ液を１つの容器に秤量し、水相とドデカンが混合できる様に攪拌しながらポンプで送り、Ｔ字管でＢ液と混合しても良い。このようにすることで送液ポンプの数を減らすことができる。Ａ液、Ｂ液それぞれを安定して混合できる場合には、低コストで銅ナノ粒子の品質を制御することも可能である。   As an example, the A liquid may be weighed into one container, and pumped with stirring so that the aqueous phase and dodecane can be mixed, and mixed with B liquid through a T-tube. By doing so, the number of liquid feeding pumps can be reduced. When the liquid A and the liquid B can be mixed stably, the quality of the copper nanoparticles can be controlled at a low cost.

本発明の実施の形態例においては、たとえば、Ａ液の銅塩１，銅塩２，イオン交換水、アンモニア水、ＢＤＧ、ドデカン等の各混合状態をモニターできるセンサーを配置したり、ヒドラジンとイオン交換水の混合状態をモニタできるセンサーを配置することができる。そのモニターでの検出結果を所定の送液手段やミキサー等にフィードバックし、送液量や混合状態の調整に用いること等により、銅ナノ粒子の製造品質のより高度な制御が可能になる。   In the embodiment of the present invention, for example, a sensor capable of monitoring each mixed state of the liquid A, such as copper salt 1, copper salt 2, ion exchange water, ammonia water, BDG, dodecane, etc., or hydrazine and ions A sensor that can monitor the mixing state of the exchange water can be arranged. The control result of the copper nanoparticles can be controlled more precisely by feeding back the detection result on the monitor to a predetermined liquid feeding means, a mixer, etc., and using it for adjustment of the liquid feeding amount and mixing state.

図１において、まず、前記銅塩１としての水酸化銅を５．１７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）と銅塩２としての硝酸銅を１２．８０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）とを２００ｍｌ（ミリリットル）の三角フラスコに入れ、それにイオン交換水７０．００ｇを入れ、そこへモノエタノールアミン１４．２４ｇ（０．２３３ｍｏｌ；銅に対して２．２倍モル）を入れ、アンモニア水１２．８７ｇ（０．２１２ｍｏｌ；銅に対して２倍モル）を添加して溶解させる。そこへ、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を４．２４ｇ加え、混合する。さらに、ＢＤＧ（シェルケミカルズジャパン社製）１９．３０ｇ、ドデカン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）３０．００ｇを投入し、マグネチックスターラーで攪拌し、水相とドデカン相を均一になるように混合し、Ａ液とする。銅含有量は６．８ｇになる。攪拌には、超音波やホモミキサーを使用することもできる。
次に、ヒドラジン・１水和物（＞８０％）２１．００ｇとイオン交換水２１．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに入れ、混合し、Ｂ液とする。 In FIG. 1, first, 5.17 g (0.053 mol) of copper hydroxide as the copper salt 1 and 12.80 g (0.053 mol) of copper nitrate as the copper salt 2 are 200 ml (milliliter) Erlenmeyer flask. Into this, 70.00 g of ion-exchanged water is added, and 14.24 g (0.233 mol; 2.2 times mol of copper) of monoethanolamine is added thereto, and 12.87 g (0.212 mol; copper) of aqueous ammonia. 2 times mol) is added and dissolved. Thereto, 4.24 g of dispersant Disperbyk-190 is added and mixed. Furthermore, 19.30 g of BDG (manufactured by Shell Chemicals Japan) and 30.00 g of dodecane (manufactured by JX Nippon Mining & Energy) are added and stirred with a magnetic stirrer to mix the aqueous phase and dodecane phase uniformly. And liquid A. The copper content is 6.8 g. For stirring, an ultrasonic wave or a homomixer can be used.
Next, 21.00 g of hydrazine monohydrate (> 80%) and 21.00 g of ion-exchanged water are placed in a 100 ml Erlenmeyer flask and mixed to obtain Liquid B.

前記Ａ液を１．７０ｍｌ／分、Ｂ液を０．３０ｍｌ／分の送液速度でプランジャーポンプ（図示せず）でミキサー１１に送り、十分に混合して反応管７に反応液８として送り、反応液が図１のマイクロ波キャビティー２を通過するときにマイクロ波を印加し、反応液８の温度が所定の温度（この場合、設定温度８０°Ｃ）になるようにして銅ナノ粒子を還元し、銅ナノ粒子コロイドを得た。水相中の銅濃度は４ｗｔ％になる。反応に供したヒドラジンの量は銅の２．３倍モルに相当する。   The liquid A is sent to the mixer 11 with a plunger pump (not shown) at a liquid feed speed of 1.70 ml / min and the liquid B is 0.30 ml / min, and mixed well to form a reaction liquid 8 in the reaction tube 7. When the reaction solution passes through the microwave cavity 2 of FIG. 1, microwaves are applied so that the temperature of the reaction solution 8 becomes a predetermined temperature (in this case, a set temperature of 80 ° C.). The particles were reduced to obtain a copper nanoparticle colloid. The copper concentration in the aqueous phase is 4 wt%. The amount of hydrazine subjected to the reaction corresponds to 2.3 times mol of copper.

マイクロ波キャビティー２は反応管７に対して直角方向からマイクロ波が印加されるようになっており、反応管７はテフロン（登録商標）ＰＦＡ製やテフロン（登録商標）ＰＴＦＥ製の半透明で、外径３ｍｍ、内径２ｍｍで、キャビティー内ではマイクロ波の定在波に対して直交する方向に直線状になっている。前記反応管は半透明のため光を当てると反応管内壁への析出物の付着状況を知ることが得きる。   The microwave cavity 2 is configured such that microwaves are applied from a direction perpendicular to the reaction tube 7. The reaction tube 7 is translucent made of Teflon (registered trademark) PFA or Teflon (registered trademark) PTFE. The outer diameter is 3 mm, the inner diameter is 2 mm, and the inside of the cavity is linear in the direction orthogonal to the standing microwave. Since the reaction tube is translucent, it is possible to know the state of deposition of deposits on the inner wall of the reaction tube when exposed to light.

反応管は半透明状態で、析出物の付着現象が起こると反応管の内壁面の析出物が付着し、肉眼で見ることができる。今回は透過光の照明を当て、キャビティーの反応液の出口部分に析出物の付着ができないかを観察し、少しの析出物の付着をも見つけるようにしたが、テフロン（登録商標）ＰＦＡ製の反応管の場合もテフロン（登録商標）ＰＴＦＥ製の反応管の場合も析出物の付着は全く生じなかった。約９０分反応させた後に反応液を取り出してから反応管を取り出し、析出物の付着の有無を調べたが、反応管の全域に析出物の付着は全くできていなかった。さらに、電解モニター４と温度計の温度分布を観察したが、反応液を流し続けている間中特段の変化は見られなかった。   The reaction tube is translucent, and when the deposit phenomenon occurs, the deposit on the inner wall surface of the reaction tube adheres and can be seen with the naked eye. In this time, we applied illumination of transmitted light and observed whether deposits could adhere to the exit of the reaction solution in the cavity, and found some deposits, but made of Teflon (registered trademark) PFA Neither the reaction tube nor the Teflon (registered trademark) PTFE reaction tube produced any deposits. After reacting for about 90 minutes, the reaction solution was taken out and then the reaction tube was taken out and examined for the presence or absence of deposits. However, no deposits were deposited on the entire reaction tube. Furthermore, although the temperature distribution of the electrolytic monitor 4 and the thermometer was observed, no particular change was observed during the flow of the reaction solution.

図５は、本発明の方法によって製造した銅塩含有反応液と還元剤が反応管７を通り、マイクロ波照射場でマイクロ波の照射を受け、銅の還元反応を促進しつつ反応管７内を進行し、反応物２３として反応管７の端部から出たものを容器２０に貯めているところを説明する図である。図中、符号２０は反応物２３を貯める容器、２１は主として前記反応物２３に含まれる銅ナノ粒子含有部分、２２は前記反応物２３から分離しつつあるドデカン層、２４は精製用の添加剤例えばアジピン酸を投入する管、２５は容器２０の余剰空間である。   FIG. 5 shows that the reaction solution and the copper salt-containing reaction solution produced by the method of the present invention pass through the reaction tube 7 and are irradiated with microwaves in the microwave irradiation field, while promoting the copper reduction reaction. It is a figure explaining the place which has progressed and is stored in the container 20 what came out from the edge part of the reaction tube 7 as the reactant 23. In the figure, reference numeral 20 is a container for storing the reactant 23, 21 is a copper nanoparticle-containing portion mainly contained in the reactant 23, 22 is a dodecane layer that is being separated from the reactant 23, and 24 is an additive for purification. For example, a pipe 25 into which adipic acid is charged is an excess space of the container 20.

図５で、反応管７の出力端から容器２０に出力した反応物２３には少なくとも銅ナノ粒子含有部分２１とドデカン層２２が含まれている。相対的に銅ナノ粒子含有部分２１は重くドデカン層２２は軽いため、反応物２３が容器２０に入った直後から相対的に重い銅ナノ粒子含有部分２１は下方に、相対的に軽いドデカン層２２は上方へと分離される。その結果、容器２０にある空気、窒素、アンモニア等の気相と銅ナノ粒子含有部分２１とが、その間にあるドデカン層によって分離される。   In FIG. 5, the reactant 23 output from the output end of the reaction tube 7 to the container 20 includes at least a copper nanoparticle-containing portion 21 and a dodecane layer 22. Since the copper nanoparticle-containing portion 21 is relatively heavy and the dodecane layer 22 is light, the relatively heavy copper nanoparticle-containing portion 21 immediately below the reaction material 23 enters the container 20, and the relatively light dodecane layer 22. Are separated upward. As a result, the gas phase such as air, nitrogen, and ammonia in the container 20 and the copper nanoparticle-containing portion 21 are separated by the dodecane layer therebetween.

このことは、銅ナノ粒子の酸化を大幅に遅らせる酸化抑制効果という大きな効果を発揮することがわかった。すなわち、従来は銅ナノ粒子は極めて酸化されやすいためにマイクロ波照射をしながら銅塩の還元を行った直後から、反応物を窒素ガスのような不活性ガスで覆い、密閉する必要があった。大気中での製造においては、残余の還元剤、たとえばヒドラジンから発生する窒素ガスを逃がすため、容器の蓋（図５では図示せず）を軽く開けておいた場合、みるみるうちに酸化して変色してしまい、強力な酸化防止雰囲気を備えずには製造を続けることができなかった。しかし、本発明によって製造した反応物は、大気中での反応の場合でも、残余の還元剤、たとえばヒドラジンから発生する窒素ガスを逃がすため、容器の蓋を軽く開けておいた場合でも、１週間以上も保存可能なほど酸化速度を遅らせることができた。   This has been found to exhibit a great effect of an oxidation inhibition effect that significantly delays the oxidation of copper nanoparticles. That is, conventionally, copper nanoparticles are very easily oxidized, so it was necessary to cover the reactant with an inert gas such as nitrogen gas and seal it immediately after reducing the copper salt while irradiating with microwaves. . In the production in the atmosphere, if the lid of the container (not shown in FIG. 5) is opened lightly in order to release the remaining reducing agent, for example, nitrogen gas generated from hydrazine, it will oxidize and change its color. As a result, the production could not be continued without a strong antioxidant atmosphere. However, the reaction product produced according to the present invention allows the remaining reducing agent, for example, nitrogen gas generated from hydrazine to escape, even when the reaction is performed in the atmosphere. The oxidation rate could be delayed so that the above could be preserved.

このように、本発明の製造方法によれば、従来は日単位で反応物を貯めておき、量産し、精製を行うことができなかったものを、日単位はおろか１週間でも反応物を貯めておき、まとめて精製を行うことができるようになった。   As described above, according to the production method of the present invention, the reactants were conventionally stored in units of days, mass-produced, and those that could not be purified were stored in units of days or days. In addition, it became possible to carry out purification collectively.

図５では、ドデカンを介在させて反応物中の銅ナノ粒子が大気と接触することを防ぎながら、精製用の添加剤、例えばマロン酸やアジピン酸を投入する管２４を反応管７と独立に配置する場合を図示したが、反応管７に接続し、連続的に固液分離を図り、次工程へ送るという本格的量産装置を実現することも可能である。   In FIG. 5, a pipe 24 for introducing a refining additive such as malonic acid or adipic acid is made independent of the reaction tube 7 while preventing the copper nanoparticles in the reaction product from coming into contact with the atmosphere through dodecane. Although the case of arrangement is shown, it is also possible to realize a full-scale mass production apparatus that is connected to the reaction tube 7, continuously solid-liquid separation, and sent to the next process.

得られた銅ナノ粒子コロイドの水相６０ｇ（銅濃度４ｗｔ％；Ｃｕ２．４ｇ）を三ツ口フラスコに分取し、窒素置換を行った。そこへ、攪拌しながら５０ｗｔ％マロン酸（関東化学製）水溶液５．７６ｇ（銅の１．２倍重量分）を添加した。それを４時間静置し、生じた上清をデカンテーションした。デカンテーション液のｐＨは９であった。   60 g of the aqueous phase of the obtained copper nanoparticle colloid (copper concentration: 4 wt%; Cu: 2.4 g) was dispensed into a three-necked flask and purged with nitrogen. Thereto, 5.76 g of a 50 wt% malonic acid (manufactured by Kanto Chemical) aqueous solution (1.2 times the weight of copper) was added while stirring. It was left to stand for 4 hours and the resulting supernatant was decanted. The pH of the decantation liquid was 9.

デカンテーションした残渣に３８ｋＨｚの超音波を１０分間照射し脱気したイオン交換水１５ｇを加え、１分間攪拌した。そこへ、１ｗｔ％アジピン酸水溶液１０．４１ｇを添加し、１分間攪拌し、２時間静置した。１ｗｔ％アジピン酸は、アジピン酸０．３ｇにイオン交換水２９．５２ｇ、アミノエタノール０．１８ｇを加えて水溶液にした。それを窒素雰囲気下で２時間経過後、生じた上清をデカンテーションした。精製後の銅ナノ粒子分散液からは過剰な分散剤が除去され、合成の際に添加したアンモニア、モノエタノールアミン、ＢＤＧ、ヒドラジン、硝酸イオンはほとんど除去されている。ナノ粒子の粒度分布と透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を測定した。図２は動的光散乱法で測定した粒度分布図で縦軸は個数、横軸は粒子径である。図３は得られた銅ナノ粒子のＴＥＭ像で、符号２６は得られた銅ナノ粒子で、粒径は５０〜１００ｎｍの粒子が多く撮影されている。図４の分光特性曲線２７で示すように、５８０〜６００ｎｍに銅ナノ粒子の存在を示すプラズモン吸収を有している。   To the decanted residue, 15 g of ion-exchanged water degassed by irradiation with 38 kHz ultrasonic waves for 10 minutes was added and stirred for 1 minute. Thereto, 10.41 g of a 1 wt% adipic acid aqueous solution was added, stirred for 1 minute, and allowed to stand for 2 hours. 1 wt% adipic acid was made into an aqueous solution by adding 29.52 g of ion-exchanged water and 0.18 g of aminoethanol to 0.3 g of adipic acid. After 2 hours in a nitrogen atmosphere, the resulting supernatant was decanted. Excess dispersant was removed from the purified copper nanoparticle dispersion, and ammonia, monoethanolamine, BDG, hydrazine, and nitrate ions added during the synthesis were almost removed. The particle size distribution of the nanoparticles and the transmission electron microscope image (TEM image) were measured. FIG. 2 is a particle size distribution diagram measured by a dynamic light scattering method. The vertical axis represents the number, and the horizontal axis represents the particle diameter. FIG. 3 is a TEM image of the obtained copper nanoparticles. Reference numeral 26 denotes the obtained copper nanoparticles, and many particles having a particle size of 50 to 100 nm are photographed. As shown by the spectral characteristic curve 27 in FIG. 4, it has plasmon absorption indicating the presence of copper nanoparticles at 580 to 600 nm.

還元反応直後の反応管内の反応液の外見は、キャビティーの出口において、小さな長径が数ｍｍの長円形なった反応液がおそらくヒドラジンから発生したと思われる窒素とドデカンとで周囲を覆われ、反応管の内壁から隔離された状態であった。   The appearance of the reaction liquid in the reaction tube immediately after the reduction reaction is surrounded by nitrogen and dodecane at the exit of the cavity, where the reaction liquid in the shape of an ellipse with a small major axis of several millimeters is probably generated from hydrazine, It was isolated from the inner wall of the reaction tube.

ナノ粒子の還元において、キャビティー長が１００ｍｍ、キャビティーの反応液入り口と出口の反応管を通す穴の直径が４ｍｍに通したテフロン（登録商標）ＰＦＡの中に外径３ｍの反応菅を通過させて、マイクロ波との直交性を保った場合、析出物の付着は全く観測されなかった。   In the reduction of nanoparticles, the reactor passes through a reaction vessel with an outer diameter of 3 m in Teflon (registered trademark) PFA with a cavity length of 100 mm and a hole diameter of 4 mm through the reaction tube at the inlet and outlet of the cavity. When the orthogonality with the microwave was maintained, no deposits were observed.

キャビティーの反応液入り口と出口の反応管を通す穴の直径を７．５ｍｍ長さを１００ｍｍにし、反応管を対角状に傾けて前記と同様の実験をしたところ、反応管の内壁に銅の析出物の付着が少し発生した。   When the diameter of the hole through which the reaction tube was passed through the reaction tube at the cavity was 7.5 mm and the length was 100 mm and the reaction tube was tilted diagonally, an experiment similar to the above was conducted. A small amount of deposit was generated.

実施例１と同様のＡ液とＢ液を大量に作成し、８時間連続製造を行ったところ、やはり析出物の付着の発生をさせずに銅ナノ粒子の製造を行えることを確認できた。   A large amount of liquid A and liquid B similar to those of Example 1 were prepared, and continuous production was performed for 8 hours. As a result, it was confirmed that copper nanoparticles could be produced without causing deposition of precipitates.

Ｃｕ仕込み量を３．４ｇ、Ｃｕ濃度を４ｗｔ％、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を２．１２ｇ、ＢＤＧ９．６５ｇ、ドデカン１５ｇになるように前記Ａ液、Ｂ液を構成し、前記Ａ液における水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２対硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのモル比を１対１にし、アンモニア水を０．６倍モル／銅、アミノエタノールを３．４倍モル／銅にし、Ａ液とＢ液を混合し、ポンプにより反応管に送液し、反応管の長さ１００ｍｍの区間をマイクロ波照射区間として４０分にわたって銅の還元反応を行ったところ、反応管の内壁に銅析出物の付着を全く生じなかった。   The liquid A and liquid B are configured so that the amount of Cu charged is 3.4 g, the Cu concentration is 4 wt%, Disperbyk-190 is 2.12 g, BDG 9.65 g, and dodecane 15 g. Copper hydroxide Cu in the liquid A The molar ratio of (OH) 2 to copper nitrate Cu (NO3) 2 · 3H2O is 1: 1, ammonia water is 0.6 times mol / copper, and aminoethanol is 3.4 times mol / copper. The liquid was mixed and sent to the reaction tube by a pump, and when the copper reduction reaction was performed over 40 minutes using the 100 mm-long section of the reaction tube as the microwave irradiation section, copper deposits adhered to the inner wall of the reaction tube Did not occur at all.

Ｃｕ仕込み量を３．４ｇ、Ｃｕ濃度を４ｗｔ％、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を２．１２ｇ、ＢＤＧ９．６５ｇ、ドデカン１５ｇになるように前記Ａ液、Ｂ液を構成し、前記Ａ液における水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２対硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのモル比を１対１にし、エチレンジアミンを２．５モル／銅にしてＡ液とＢ液を混合し、ポンプにより反応管に送液し、反応管の長さ１００ｍｍの区間をマイクロ波照射区間として４０分にわたって銅の還元反応を行ったところ、反応管の内壁に銅析出物の付着を全く生じなかった。   The liquid A and liquid B are configured so that the amount of Cu charged is 3.4 g, the Cu concentration is 4 wt%, Disperbyk-190 is 2.12 g, BDG 9.65 g, and dodecane 15 g. Copper hydroxide Cu in the liquid A (OH) 2 to copper nitrate Cu (NO3) 2 · 3H2O molar ratio is 1: 1, ethylenediamine is 2.5 mol / copper, liquid A and liquid B are mixed, and pumped to the reaction tube. When a copper reduction reaction was carried out over 40 minutes using a 100 mm-long section of the reaction tube as a microwave irradiation section, no copper deposits adhered to the inner wall of the reaction tube.

Ｃｕ仕込み量を３．４ｇ、Ｃｕ濃度を４ｗｔ％、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を２．１２ｇ、ＢＤＧ９．６５ｇ、ドデカン１５ｇになるように前記Ａ液、Ｂ液を構成し、前記Ａ液における水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２対硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのモル比を１対２にし、アンモニア水を２．２倍モル／銅、アミノエタノールを２．２倍モル／銅にし、Ａ液とＢ液を混合し、ポンプにより反応管に送液し、反応管の長さ１００ｍｍの区間をマイクロ波照射区間として４０分にわたって銅の還元反応を行ったところ、反応管の内壁に銅析出物の付着を全く生じなかった。   The liquid A and liquid B are configured so that the amount of Cu charged is 3.4 g, the Cu concentration is 4 wt%, Disperbyk-190 is 2.12 g, BDG 9.65 g, and dodecane 15 g. Copper hydroxide Cu in the liquid A The molar ratio of (OH) 2 to copper nitrate Cu (NO3) 2 · 3H2O is set to 1: 2, ammonia water is 2.2 times mol / copper, and aminoethanol is 2.2 times mol / copper. The liquid was mixed and sent to the reaction tube by a pump, and when the copper reduction reaction was performed over 40 minutes using the 100 mm-long section of the reaction tube as the microwave irradiation section, copper deposits adhered to the inner wall of the reaction tube Did not occur at all.

実施例１のＢ液のヒドラジン濃度を２５ｗｔ％にする事により、銅に対するヒドラジンを１．２倍モルに減少させた以外は実施例１と同様に銅の還元反応を行なった。反応管の内壁に銅析出物の付着を全く生じなかった。得られた銅ナノ粒子の分光のピーク波長は５８９．６０ｎｍであった。   The reduction reaction of copper was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine concentration in the B liquid of Example 1 was reduced to 25 wt% so that the hydrazine to copper was reduced to 1.2 times mole. No copper deposits adhered to the inner wall of the reaction tube. The spectroscopic peak wavelength of the obtained copper nanoparticles was 589.60 nm.

実施例１のＢ液のヒドラジン濃度を２０ｗｔ％にする事により、銅に対するヒドラジンを０．９倍モルに減少させた以外は実施例１と同様に銅の還元反応を行なった。反応管の内壁に銅析出物の付着を全く生じなかった。得られた銅ナノ粒子の分光のピーク波長は５９２．８０ｎｍであった。
(比較例１) The reduction reaction of copper was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrazine concentration in the B liquid of Example 1 was reduced to 20 wt% to reduce the hydrazine to copper to 0.9-fold mol. No copper deposits adhered to the inner wall of the reaction tube. The spectroscopic peak wavelength of the obtained copper nanoparticles was 592.80 nm.
(Comparative Example 1)

実施例１のＡ液からドデカンを除いた組成を用いて銅の還元反応を行なったところ、加熱開始から１〜２分で反応管内壁に析出物の付着が発生した。
(比較例２) When a copper reduction reaction was carried out using the composition obtained by removing dodecane from the liquid A of Example 1, deposits were deposited on the inner wall of the reaction tube within 1 to 2 minutes from the start of heating.
(Comparative Example 2)

実施例１のＡ液からＢＤＧを除いた組成を用いて銅の還元反応を行なったところ、加熱開始から数分して反応管内壁に析出物の付着が発生した。
(比較例３) When a copper reduction reaction was carried out using the composition obtained by removing BDG from the liquid A in Example 1, deposits occurred on the inner wall of the reaction tube several minutes after the start of heating.
(Comparative Example 3)

銅塩１を用いず、銅塩１の代わりに酢酸銅だけを同じ溶液に溶解し、ドデカンを用いずに、ほかは実施例１と同様にして銅ナノ粒子の還元を行ったところ、析出物の付着が発生した。
(比較例４) When copper nanoparticles were reduced in the same manner as in Example 1 except that copper salt 1 was not used, copper acetate alone was dissolved in the same solution instead of copper salt 1, and dodecane was not used. Adhesion occurred.
(Comparative Example 4)

硝酸銅と水酸化銅のモル比を３：１にして、モノエタノールアミンを２．９倍モル／銅、アンモニア水を０．６倍モル／銅になるようにして溶解させ 、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を２．１２ｇ、ＢＤＧを９．６５ｇ、ドデカンを１５．０ｇ順次加え、Ａ液とした。Ｂ液はヒドラジン・１水和物（＞８０％）：イオン交換水を５０：５０ とした。Ａ液の流速を１．７０ｍｌ／分、Ｂ液の流速を０．３０ｍｌ／分とした。水相の銅濃度は４ｗｔ％、目標温度を８０°Ｃとしマイクロ波加熱を行なったところ、粗大粒子が生成し、銅ナノ粒子が得られなかった。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を４．２４ｇに増やしても粗大粒子になり、銅ナノ粒子は得られなかった。
(比較例５) Dissolve Disperbyk-190 with a molar ratio of copper nitrate and copper hydroxide of 3: 1, monoethanolamine 2.9 times mol / copper and ammonia water 0.6 times mol / copper. 2.12 g, 9.65 g of BDG, and 15.0 g of dodecane were sequentially added to prepare Liquid A. Liquid B was hydrazine monohydrate (> 80%): ion-exchanged water at 50:50. The flow rate of liquid A was 1.70 ml / min, and the flow rate of liquid B was 0.30 ml / min. When the copper concentration of the aqueous phase was 4 wt% and the target temperature was 80 ° C. and microwave heating was performed, coarse particles were generated and copper nanoparticles were not obtained. Even when Disperbyk-190 was increased to 4.24 g, coarse particles were formed, and copper nanoparticles were not obtained.
(Comparative Example 5)

硝酸銅のみを、モノエタノールアミンを４．４倍モル／銅になるようにして溶解させ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を２．１２ｇ、ＢＤＧを９．６５ｇ、ドデカンを１５．０ｇ順次加え、Ａ液とした。Ｂ液はヒドラジン溶液（＞８０％）：イオン交換水を５０：５０ とした。Ａ液の流速を１．７０ｍｌ／分、B液の流速を０．３０ｍｌ／分とした。水相の銅濃度は４ｗｔ％、目標温度を８０°Ｃとしマイクロ波加熱を行なったところ、粗大粒子が生成し、銅ナノ粒子が得られなかった。   Only copper nitrate was dissolved so that monoethanolamine was 4.4 times mol / copper, and 2.12 g of Disperbyk-190, 9.65 g of BDG, and 15.0 g of dodecane were sequentially added to prepare solution A. . Liquid B was hydrazine solution (> 80%): ion-exchanged water at 50:50. The flow rate of liquid A was 1.70 ml / min, and the flow rate of liquid B was 0.30 ml / min. When the copper concentration of the aqueous phase was 4 wt% and the target temperature was 80 ° C. and microwave heating was performed, coarse particles were generated and copper nanoparticles were not obtained.

以上の実施例と比較例から、析出物の付着の発生を防ぐ、もしくは大幅に抑制するためには、溶媒に水酸化銅とこれと異なる銅塩を少なくとも１種類溶解させ、分散剤の効果増大にＢＤＧを追加し、析出物の付着の発生抑制にドデカンを用いることが重要で、銅の溶解度を高めるためには、銅塩１に加えて銅塩２の使用が避けられず、その割合が重要であることが分かった。硝酸銅と水酸化銅の割合は、モル比で１：０．５〜２の間が好ましい。特に１：１の割合が特に好ましい。さらに、アンモニア水、アミンの存在が重要であることがわかった。銅に対するヒドラジンのモル数は０．８〜４が好ましく、０．９〜３がより好ましいことがわかった。   From the above examples and comparative examples, in order to prevent or greatly suppress the occurrence of deposits, at least one kind of copper hydroxide and a different copper salt is dissolved in a solvent to increase the effect of the dispersant. In order to increase the solubility of copper, it is inevitable to use copper salt 2 in addition to copper salt 1, and the ratio is I found it important. The molar ratio of copper nitrate and copper hydroxide is preferably between 1: 0.5 and 2. A ratio of 1: 1 is particularly preferred. Furthermore, it was found that the presence of aqueous ammonia and amine is important. It was found that the number of moles of hydrazine relative to copper is preferably 0.8-4, more preferably 0.9-3.

また、主たる分散剤として、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を用いたが、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０，２０１５でも可能である。銅塩１として水酸化銅、銅塩２として酢酸銅を用いて実施例１と同様にマイクロ波照射環境下で反応液を反応管に流通させて還元反応をさせ、銅ナノ粒子を製造したところ、銅の析出物の付着の発生を生じることなく銅ナノ粒子の連続製造をすることができた。   Further, Disperbyk-190 manufactured by Big Chemie was used as the main dispersant, but Disperbyk-2010, 2015 is also possible. When copper hydroxide was used as copper salt 1 and copper acetate was used as copper salt 2, the reaction solution was passed through a reaction tube in a microwave irradiation environment in the same manner as in Example 1 to cause a reduction reaction, thereby producing copper nanoparticles. The copper nanoparticles could be continuously produced without the occurrence of copper deposits.

また、Ｃｕの仕込み量が１ｗｔ％以下ならＢＤＧは不要であるが、Ｃｕの仕込み量が４ｗｔ％になるとＢＤＧの使用が必須で、ＢＤＧがないと銅析出の付着は避けられないことがわかった。   Further, it was found that BDG is not necessary if the amount of Cu charged is 1 wt% or less, but the use of BDG is indispensable when the amount of Cu charged is 4 wt%, and adhesion of copper deposition is inevitable without BDG. .

また、本発明の前記銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子コロイド、銅ナノ粒子ペーストの形態をとることができる。たとえば、本発明で得られた銅ナノ粒子コロイドにメタノールを加え、遠心分離処理をし、銅成分を沈降させ、そこにエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、再び遠心分離処理をし、それにターピネオールを加えて銅ナノ粒子ペーストを作成することができる。この形態も本発明の一部である。   The copper nanoparticles of the present invention can take the form of a copper nanoparticle colloid or a copper nanoparticle paste. For example, methanol is added to the copper nanoparticle colloid obtained in the present invention, centrifuged, the copper component is settled, ethylene glycol monobutyl ether is added thereto, centrifuged again, and terpineol is added thereto. A copper nanoparticle paste can be made. This form is also a part of the present invention.

また、前記銅ナノ粒子は、その周囲に他種金属を配置したコアシェル複合金属，例えば銅コア銀シェルなどの形成に用いることができる。この形態も本発明の一部である。   Further, the copper nanoparticles can be used for forming a core-shell composite metal in which other kinds of metals are arranged around the copper nanoparticles, for example, a copper core silver shell. This form is also a part of the present invention.

本発明の銅ナノ粒子は、顧客の要望に応じて、前記種々の形態をとって製品になりうるものである。そして、本発明は、前記種々の例に狭く限定されず、本発明の技術思想に従って多くのバリエーションを可能としている。   The copper nanoparticles of the present invention can be made into products in the above-described various forms according to customer demands. The present invention is not limited to the various examples described above, and many variations are possible according to the technical idea of the present invention.

本発明の銅ナノ粒子、銅ナノ粒子ペースト、銅ナノ粒子コアシェル金属は、従来の高価な銀ナノ粒子を代替することや、有害な元素である鉛を含有する半田を置換する可能性などがあり、電子基板の配線、電子部品の接合など電機業界、自動車業界における広い技術分野において大きな効果を発揮するものである。   The copper nanoparticles, copper nanoparticle paste, and copper nanoparticle core-shell metal of the present invention may replace conventional expensive silver nanoparticles or replace solder containing lead, which is a harmful element. It has a great effect in a wide range of technical fields in the electric and automobile industries, such as wiring of electronic boards and bonding of electronic components.

Claims (4)

水酸化銅を含む複数種類の銅塩と、分散剤と、還元剤と、反応管内壁への析出物付着抑制剤乃至析出防止剤としての水と混和しないドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）あるいは流動パラフィンやナフタレン系を含む熱媒体油から選ばれる少なくとも一種類とを含む反応溶液をそれぞれ用意する工程と、反応管に前記溶液を流通させる工程と、前記溶液をマイクロ波が照射される場にある反応管を通過させる工程とを有することを特徴とする銅ナノ粒子コロイドの製造方法を用いて合成した銅ナノ粒子コロイドの銅ナノ粒子をコアに有してコアシェル金属ナノ粒子を形成した銅コアシェル金属ナノ粒子コロイド。  Dodecane (C12H26) or liquid paraffin or naphthalene that is immiscible with water as a plurality of types of copper salts containing copper hydroxide, a dispersant, a reducing agent, and a deposit adhesion inhibitor to the inner wall of the reaction tube or as a precipitation inhibitor A step of preparing a reaction solution containing at least one kind selected from heat medium oil containing, a step of circulating the solution through a reaction tube, and a reaction tube in a place where microwaves are applied to the solution A copper core-shell metal nanoparticle colloid in which a core-shell metal nanoparticle is formed by having copper nanoparticles of a copper nanoparticle colloid synthesized using a method for producing a copper nanoparticle colloid as a core. 銅塩と、分散剤と、還元剤を含む反応原料水溶液を用いて合成した銅ナノ粒子分散液の精製において、銅ナノ粒子分散液にジカルボン酸を添加する工程を有することを特徴とする銅ナノ粒子の精製方法。  In the purification of a copper nanoparticle dispersion synthesized using a reaction raw material aqueous solution containing a copper salt, a dispersant, and a reducing agent, the copper nanoparticle has a step of adding a dicarboxylic acid to the copper nanoparticle dispersion Particle purification method. 金属塩と、分散剤と、還元剤を含む反応原料液を加熱して連続法により合成する金属ナノ粒子の合成方法において、前記反応原料液の構成要素として、  In the method for synthesizing metal nanoparticles in which a reaction raw material liquid containing a metal salt, a dispersant, and a reducing agent is heated and synthesized by a continuous method, as a component of the reaction raw material liquid,
ドデカンあるいは流動パラフィンやナフタレン系を含む熱媒体油から選ばれる少なくとも一種類の反応管内壁への析出物付着抑制剤乃至析出防止剤、Inhibitors or deposit inhibitors for deposits on at least one kind of reaction tube inner wall selected from dodecane, or heat medium oil containing liquid paraffin or naphthalene,
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ８Ｈ１８Ｏ３）（ＢＤＧという）、２−エチルヘキサノール（Ｃ８Ｈ１８Ｏ）、低分子Ｗ／Ｏ乳化剤から選ばれる少なくとも一種類の析出物付着抑制剤乃至析出防止剤の補助剤、At least one deposit adhesion inhibitor or precipitation inhibitor adjuvant selected from diethylene glycol monobutyl ether (C8H18O3) (referred to as BDG), 2-ethylhexanol (C8H18O), and low molecular weight W / O emulsifier,
を含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。The manufacturing method of the metal nanoparticle characterized by including. 請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、添加剤としてシリコーンオイルまたはフッ素オイルを前記反応原料液の構成要素として含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。  4. The method for producing metal nanoparticles according to claim 3, wherein silicone oil or fluorine oil is contained as an additive as a constituent of the reaction raw material liquid.
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