JP2019195948A - Low outgas laminate - Google Patents

Abstract

To provide a low outgas laminate that can effectively inhibit the generation of organic gas.SOLUTION: A low outgas laminate has a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、低アウトガス積層体に関する。   The present invention relates to a low outgas laminate.

従来から、ＬＣＤ用基板ガラス搬送容器、カラーフィルター搬送容器、半導体搬送容器、フォトマスクケース、電子チップ品キャリアーに用いられる材料は、温度、湿度等の外部環境や時間の経過により当該材料から有機性ガスが発生することによって、内容物や、近傍に存在する物品が本来有する機能及び／又は特性を損なう場合がある。
したがって、これらの材料には、上記のような有機性ガスの発生が低い特性を有していることが求められる。
例えば、特許文献１においては、フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、当該フォトマスクケース作製時の材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が樹脂１ｇあたり５ｎｇ以下であるフォトマスクケースが開示されている。
また、特許文献２においては、フォトマスクの搬送、保管に使用するフォトマスクケースであって、当該フォトマスクケースの内壁側にガスバリア層が設けられた構成のフォトマスクケースが開示されている。 Conventionally, materials used for LCD substrate glass transport containers, color filter transport containers, semiconductor transport containers, photomask cases, and electronic chip product carriers are organic from those materials depending on the external environment such as temperature and humidity and the passage of time. The generation of gas may impair the functions and / or characteristics inherent to the contents and articles present in the vicinity.
Therefore, these materials are required to have the characteristics of low generation of organic gas as described above.
For example, in Patent Document 1, a photomask case used for transport and storage of a photomask, wherein the total amount of organic sulfur-based substances contained in the material at the time of manufacturing the photomask case is 5 ng or less per 1 g of resin. A mask case is disclosed.
Patent Document 2 discloses a photomask case used for transporting and storing a photomask, and having a gas barrier layer provided on the inner wall side of the photomask case.

特許第４５３９４７号公報Japanese Patent No. 453947 特開２００６−３３０４２１号公報JP 2006-330421 A

特許文献１には、フォトマスクケース作製時の材料に含まれる有機硫黄系物質の総量が、樹脂１ｇあたり５ｎｇ以下に特定したフォトマスクケースが開示されており、これにより、フォトマスクをフォトマスクケースに収納し、搬送、保管を行っても、フォトマスクケース起因によるフォトマスクの曇りの発生を防止できることが記載されている。
しかしながら、特許文献１には、フォトマスクケースから実際に発生する有機性ガスの発生量を確実に低減化させることについては記載されていない。 Patent Document 1 discloses a photomask case in which the total amount of organic sulfur-based substances contained in the material at the time of manufacturing the photomask case is specified to be 5 ng or less per 1 g of resin. It is described that even if the photomask is housed, transported and stored, the fogging of the photomask due to the photomask case can be prevented.
However, Patent Document 1 does not describe reliably reducing the amount of organic gas generated actually from the photomask case.

また、特許文献２には、フォトマスクケースの内壁部にガスバリア層を設けたフォトマスクケースが開示されており、これにより、フォトマスクケースの内壁部から発生するガスの発生を抑えることができることが記載されている。
しかしながら、ＬＣＤ用基板ガラス搬送容器、カラーフィルター搬送容器、半導体搬送容器、フォトマスクケース、電子チップ品キャリアーに用いられる材料には、高度の有機性ガスの発生を抑制できる特性が求められており、特許文献２に記載の技術においては、未だ十分な特性が得られていないという問題を有している。 Further, Patent Document 2 discloses a photomask case in which a gas barrier layer is provided on the inner wall portion of the photomask case, thereby suppressing generation of gas generated from the inner wall portion of the photomask case. Are listed.
However, materials used for LCD substrate glass transport containers, color filter transport containers, semiconductor transport containers, photomask cases, and electronic chip product carriers are required to have characteristics capable of suppressing the generation of highly organic gases. The technique described in Patent Document 2 has a problem that sufficient characteristics are not yet obtained.

本発明は、上述した従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、有機性ガスの発生を効果的に防止した低アウトガス積層体を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the subject of the prior art mentioned above, and aims at providing the low outgas laminated body which prevented generation | occurrence | production of organic gas effectively.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を含有する層を含む低アウトガス積層体は、有機性ガスの発生を抑制する機能が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a low outgas laminate including a layer containing a specific component has a high function of suppressing the generation of organic gas, and the present invention It came to be completed.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、低アウトガス積層体。
〔２〕
総アウトガス発生量が０．２μｇ／ｇ以下である、前記〔１〕に記載の低アウトガス積層体。
〔３〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、前記低アウトガス積層体の最内層に形成される、前記〔１〕又は〔２〕に記載の低アウトガス積層体。
〔４〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の前記メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に、由来する共重合体である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の低アウトガス積層体。
〔５〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、
粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料であるメタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の低アウトガス積層体。
〔６〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の低アウトガス積層体。
〔７〕
前記アクリロニトリル／メタアクリロニトリルの仕込比（質量比）が、７５／２５〜２０／８０である、前記〔６〕に記載の低アウトガス積層体。
〔８〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
単量体全量に対し、７０質量％以上９８質量％以下のアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の前記メタアクリロニトリル及び前記アクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、
前記〔６〕又は〔７〕に記載の低アウトガス吸着性積層体。
〔９〕
前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、
粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料である、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、前記〔６〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の低アウトガス積層体。
〔１０〕
ＬＣＤ用基板硝子搬送容器、カラーフィルター搬送用容器、半導体搬送用ボックス、フォトマスクケース、及び電子チップ部品キャリアーからなる群より選ばれるいずれかに用いられる、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の低アウトガス積層体。 [1]
A low outgas laminate comprising a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile.
[2]
The low outgas laminate according to [1], wherein the total outgas generation amount is 0.2 μg / g or less.
[3]
The low outgas laminate according to [1] or [2], wherein the layer containing the copolymer derived from methacrylonitrile is formed in the innermost layer of the low outgas laminate.
[4]
A copolymer derived from the methacrylonitrile is
For the total amount of monomers,
70% by mass or more and 98% by mass or less of methacrylonitrile;
2% by weight or more and 30% by weight or less of a monomer copolymerizable with the methacrylonitrile;
Is a copolymer derived from
The low outgas laminate according to any one of [1] to [3].
[5]
A layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile,
A polyvinyl alcohol having a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s and a saponification degree of 95.5 mol% or more,
The content of the polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of methacrylonitrile which is a raw material of the copolymer derived from the methacrylonitrile.
The low outgas laminate according to any one of [1] to [4].
[6]
A copolymer derived from the methacrylonitrile is
A copolymer derived from acrylonitrile and methacrylonitrile,
The low outgas laminate according to any one of [1] to [3].
[7]
The low outgas laminate according to [6], wherein a charging ratio (mass ratio) of the acrylonitrile / methacrylonitrile is 75/25 to 20/80.
[8]
A copolymer derived from the methacrylonitrile is
70% by mass or more and 98% by mass or less of acrylonitrile and methacrylonitrile with respect to the total amount of monomers,
2% by mass or more and 30% by mass or less of the methacrylonitrile and a monomer copolymerizable with the acrylonitrile;
Is a copolymer derived from
The low outgas adsorbent laminate according to [6] or [7].
[9]
A layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile,
A polyvinyl alcohol having a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s and a saponification degree of 95.5 mol% or more,
[6] The content of the polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of acrylonitrile and methacrylonitrile, which is a raw material of the copolymer derived from the methacrylonitrile. Thru | or the low outgas laminated body as described in any one of [8].
[10]
LCD substrate glass transport container, color filter transport container, semiconductor transport box, photomask case, and any one selected from the group consisting of electronic chip component carriers,
The low outgas laminate according to any one of [1] to [9].

本発明の低アウトガス積層体は、有機性ガスの発生を効果的に抑制することができる。   The low outgas laminate of the present invention can effectively suppress the generation of organic gas.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   Hereinafter, although the form for implementing this invention (henceforth "this embodiment") is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. Various modifications are possible without departing from the scope of the invention.

〔低アウトガス積層体〕
本実施形態の低アウトガス積層体は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、低アウトガス積層体である。
本明細書において、「低アウトガス」とは、所定の環境下、例えば常温環境下や加熱環境下におけるガス放出量が低減化された特性を言う。「積層体」とは、所定の基材上に前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が形成された構成を有するものである。
本実施形態の低アウトガス積層体は、ＬＣＤ用基板硝子や半導体等のごく微量の有機化合物による汚染を避ける必要がある物品を保管する容器、例えばＬＣＤ用基板硝子搬送容器、カラーフィルター搬送用容器、半導体搬送用ボックス、フォトマスクケース、電子チップ部品キャリアーの用途に好適に用いられる。
本実施形態の低アウトガス積層体におけるメタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層は、本実施形態の低アウトガス積層体を所定の部品を収納、搬送、保存する容器等として使用する場合には、前記低アウトガス積層体の最内面、すなわち、内包物や収納物等と接する面に存在することが好ましい。また、所定の部品が近傍にあるような使用態様である場合には、当該部品に対向する面に、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が存在することが好ましい。
本実施形態の低アウトガス積層体は、断面として見たとき、支持体を含めて２以上の層から構成された積層構造を有している。 [Low outgas laminate]
The low outgas laminate of the present embodiment is a low outgas laminate including a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile.
In this specification, “low outgas” refers to a characteristic in which the amount of gas released under a predetermined environment, for example, a room temperature environment or a heating environment is reduced. The “laminate” has a structure in which a layer containing a copolymer derived from the methacrylonitrile is formed on a predetermined base material.
The low outgas laminate of the present embodiment is a container for storing articles that need to avoid contamination by very small amounts of organic compounds such as LCD substrate glass and semiconductors, such as LCD substrate glass transport containers, color filter transport containers, It is suitably used for applications such as semiconductor transport boxes, photomask cases, and electronic chip component carriers.
The layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile in the low outgas laminate of the present embodiment is used when the low outgas laminate of the present embodiment is used as a container for storing, transporting, and storing predetermined parts. It is preferable that it exists on the innermost surface of the low outgas laminate, that is, on the surface in contact with the inclusions or the stored items. Moreover, when it is a use aspect that a predetermined | prescribed part exists in the vicinity, it is preferable that the layer containing the copolymer derived from the said methacrylonitrile exists in the surface facing the said part.
The low outgas laminate of this embodiment has a laminate structure composed of two or more layers including a support when viewed as a cross section.

本実施形態の低アウトガス積層体における、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層は、ガス放出量が低減化された、低アウトガス性を有する層である。
前記低アウトガス性を有する層とは、本実施形態の低アウトガス積層体を搬送容器、ケース等として用いた場合、これらの内容物や、これらの近傍に存在する物品に対する、放出ガスによる影響を防止することができる層である。
本実施形態の低アウトガス積層体における、総アウトガス発生量は、好ましくは０．２μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１５μｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１μｇ／ｇ以下である。
総アウトガス発生量が０．２μｇ／ｇ以下であることにより、放出ガスによる影響を十分に抑制でき、内容物や近傍に存在する物品の保存安定性を高めることができる。
総アウトガス発生量の下限値は、０μｇ／ｇであることが理想であるが、０μｇ／ｇ超過であってもよく、０．０５μｇ／ｇ以上であってもよい。
総アウトガス発生量は、本実施形態の低アウトガス積層体をそのまま用いて測定してもよく、また、低アウトガス積層体の一部を切り出して測定してもよい。総アウトガス発生量は、具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。 The layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile in the low outgas laminate of the present embodiment is a layer having a low outgassing property in which the amount of released gas is reduced.
When the low outgas laminate of this embodiment is used as a transport container, a case or the like, the layer having low outgassing property prevents the influence of the released gas on these contents and articles existing in the vicinity thereof. It is a layer that can be.
The total outgas generation amount in the low outgas laminate of the present embodiment is preferably 0.2 μg / g or less, more preferably 0.15 μg / g or less, and further preferably 0.1 μg / g or less. .
When the total outgas generation amount is 0.2 μg / g or less, the influence of the released gas can be sufficiently suppressed, and the storage stability of the contents and articles existing in the vicinity can be improved.
The lower limit value of the total outgas generation amount is ideally 0 μg / g, but may exceed 0 μg / g or may be 0.05 μg / g or more.
The total outgas generation amount may be measured using the low outgas laminate of the present embodiment as it is, or a part of the low outgas laminate may be cut out and measured. Specifically, the total outgas generation amount can be measured by the method described in Examples described later.

（基材）
本実施形態の低アウトガス積層体においては、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層は基材上に積層されている。
基材としては、特に制限されず、プラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔等が挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、プラスチックフィルムは１軸延伸フィルムであってもよいし、２軸延伸フィルムであってもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、静電防止剤、スリップ剤、防曇剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されてもよい。
基材には、必要に応じて、イソシアネート系化合物、ポリエチレンイミン、変性ポリブタジエン等のアンカーコート剤があらかじめ塗工されていてもよい。
基材の厚さは、特に制限されないが、通常１００μｍ〜２０ｍｍである。
基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。 (Base material)
In the low outgas laminate of this embodiment, a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile is laminated on a substrate.
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include plastic film, paper, nonwoven fabric, and metal foil. As resin which comprises a plastic film, polyester, polyamide, polyolefin etc. are mentioned, for example.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Specific examples of the polyamide include 6-nylon and 6,6-nylon. Specific examples of the polyolefin include polypropylene and polyethylene.
The plastic film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
The base material may contain additives such as an antistatic agent, a slip agent, an antifogging agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
The base material may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, flame treatment, etc., if necessary.
If necessary, an anchor coating agent such as an isocyanate compound, polyethyleneimine, or modified polybutadiene may be applied to the substrate in advance.
Although the thickness in particular of a base material is not restrict | limited, Usually, they are 100 micrometers-20 mm.
The substrate may be a single layer or a multilayer.

本実施形態の低アウトガス積層体は、例えば、メタアクリロニトリルに由来する共重合体及び／又は当該共重合体を含有する組成物をコーティング剤として、低アウトガス積層体を構成する基材に塗布し、積層することによって得ることができる。すなわち、本実施形態の低アウトガス積層体は、あらかじめ成形して、特定の形状とした基材に、上記コーティング剤を塗布することにより、得ることができる。
また、本実施形態の低アウトガス積層体を製造する方法としては、例えば、特定の形状に成形する前のシート状の基材の少なくとも一方の面、好ましくは搬送物や近傍に存在する物品と接する面側に、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を塗工し、乾燥させて得られたシート状の積層体を得て、当該積層体を所望の形状、例えば、容器形状に成形する方法が挙げられる。
メタアクリロニトリルに由来する共重合体を塗工するときは、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を溶解又は分散させる溶媒によって液体とすることが好ましい。
コーティング剤の塗工方法としては特に制限はなく、例えば、ワイヤーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法等を適用することができる。
コーティング剤の塗工厚さは、乾燥後の低アウトガス性を有する層の厚さが、０．０５〜１０μｍにすることが好ましく、０．１〜５μｍにすることがより好ましい。塗工厚さが０．０５μｍ以上であることにより、十分に低アウトガス性を発揮し、１０μｍ以下であることにより、低コスト化できる。
塗工後の乾燥方法としては、熱風乾燥法、赤外線照射乾燥法等を適用することができる。乾燥温度は、通常４０℃以上２００℃以下である。
乾燥時間は、特に制限されず、通常１秒以上３０分以下である。 The low outgas laminate of the present embodiment is applied to a substrate constituting the low outgas laminate using, for example, a copolymer derived from methacrylonitrile and / or a composition containing the copolymer as a coating agent, It can be obtained by laminating. That is, the low outgas laminate of the present embodiment can be obtained by applying the coating agent to a base material that has been molded in advance and has a specific shape.
Moreover, as a method for producing the low outgas laminate of the present embodiment, for example, at least one surface of the sheet-like base material before being formed into a specific shape, preferably in contact with a conveyed product or an article existing in the vicinity. On the surface side, a copolymer derived from methacrylonitrile or a composition containing the copolymer is applied and dried to obtain a sheet-like laminate, and the laminate is formed into a desired shape, For example, the method of shape | molding in a container shape is mentioned.
When a copolymer derived from methacrylonitrile is applied, it is preferably made liquid by a solvent that dissolves or disperses the copolymer derived from methacrylonitrile.
There is no restriction | limiting in particular as a coating method of a coating agent, For example, a wire coat method, a roll coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a die coat method, a curtain coat method etc. can be applied.
As for the coating thickness of the coating agent, the thickness of the low-outgas layer after drying is preferably 0.05 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm. When the coating thickness is 0.05 μm or more, sufficiently low outgassing properties are exhibited, and when it is 10 μm or less, the cost can be reduced.
As a drying method after coating, a hot air drying method, an infrared irradiation drying method, or the like can be applied. The drying temperature is usually 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
The drying time is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes.

本実施形態の低アウトガス積層体は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を乾固又は単離して加熱成形することにより得られるフィルムからも製造することができる。上記フィルムを基材に積層させ、所望の形状に加工することにより製造することができる。
前記フィルムは、着色が少なく、異物数が少ないため、本実施形態の低アウトガス積層体は、外観性に優れる。 The low outgas laminate of this embodiment can also be produced from a film obtained by drying or isolating and isothermally molding a copolymer derived from methacrylonitrile or a composition containing the copolymer. . It can be produced by laminating the film on a substrate and processing it into a desired shape.
Since the film is less colored and has a smaller number of foreign matters, the low outgas laminate of this embodiment is excellent in appearance.

メタアクリロニトリルに由来する共重合体及び当該共重合体を含有する組成物を、乾固又は単離する手段としては、公知の方法が適用でき、例えば、凍結乾燥、真空乾燥あるいは減圧乾燥、スプレードライといった気中乾燥等による乾燥法；又は、沈殿分離、遠心分離等による分離法；が使用できる。   As a means for drying or isolating the copolymer derived from methacrylonitrile and the composition containing the copolymer, known methods can be applied, for example, freeze drying, vacuum drying, reduced pressure drying, spray drying, and the like. A drying method such as drying in the air; or a separation method such as precipitation separation or centrifugation.

乾固又は単離したメタアクリロニトリルに由来する共重合体及び当該共重合体を含有する組成物を加熱成形する手段としては、公知の方法が適用できる。前記加熱成形の手段としては、例えば、溶融物及び／又は溶液のキャスティングといった押出によりフィルム化したものを、ニップロール、カレンダーロール、静電印加、エアナイフ等の方法を用いてシート化し、一軸延伸、二軸延伸等の延伸加工を施した後、フィルム等の基材にそのまま、又は接着剤や接着シート等を挟んで、熱、圧力、紫外線照射下で貼り合わせることにより、積層状のフィルムとすることができる。
本明細書におけるフィルムとは、メタアクリロニトリルに由来する共重合体又は当該共重合体を含有する組成物を、乾固又は単離して、加熱、成形した成形体を備えるものを指し、当該フィルムには、前記フィルム化したもの、前記シート化したもの、前記積層状のフィルムが包含される。積層状のフィルムは、プレスフィルムともいう。 A known method can be applied as means for heat-molding a copolymer derived from dried or isolated methacrylonitrile and a composition containing the copolymer. As the means for thermoforming, for example, a film formed by extrusion such as melt and / or solution casting is formed into a sheet using a method such as nip roll, calender roll, electrostatic application, air knife, etc. After stretching processing such as axial stretching, a laminated film is formed by adhering to a substrate such as a film as it is or sandwiching an adhesive or adhesive sheet under heat, pressure, or ultraviolet irradiation. Can do.
The film in the present specification refers to a film comprising a copolymer derived from methacrylonitrile or a composition containing the copolymer, dried or isolated, and heated and molded. Includes the film, the sheet, and the laminated film. A laminated film is also called a press film.

前記フィルム化したものの厚さは、特に制限されないが、通常１μｍ〜３００μｍである。また、プレスフィルムの厚さは、特に制限されないが、通常１０μｍ〜１０００μｍである。   The thickness of the film is not particularly limited, but is usually 1 μm to 300 μm. The thickness of the press film is not particularly limited, but is usually 10 μm to 1000 μm.

延伸加工を施したフィルムを貼り合わせる基材としては、特に制限されず、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロンが挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。
また、プラスチックフィルムは、１軸延伸フィルムであってもよく、２軸延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、静電防止剤、スリップ剤、防曇剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよい。
基材には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されてもよい。
基材には、必要に応じて、イソシアネート系化合物、ポリエチレンイミン、変性ポリブタジエン等のアンカーコート剤があらかじめ塗工されていてもよい。
基材の厚さは、特に制限されないが、通常１００μｍ〜２０ｍｍである。
基材は、単層であってもよいし、複層であってもよい。 The base material on which the stretched film is bonded is not particularly limited, and examples thereof include a plastic film. As resin which comprises a plastic film, polyester, polyamide, polyolefin etc. are mentioned, for example.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Specific examples of the polyamide include nylons such as 6-nylon and 6,6-nylon. Specific examples of the polyolefin include polypropylene and polyethylene.
The plastic film may be a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, or an unstretched film.
The base material may contain additives such as an antistatic agent, a slip agent, an antifogging agent, and an ultraviolet absorber as necessary.
The base material may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, flame treatment, etc., if necessary.
If necessary, an anchor coating agent such as an isocyanate compound, polyethyleneimine, or modified polybutadiene may be applied to the substrate in advance.
Although the thickness in particular of a base material is not restrict | limited, Usually, they are 100 micrometers-20 mm.
The substrate may be a single layer or a multilayer.

（共重合体）
本実施形態の低アウトガス積層体は、上述した基材を併せて２以上の層から構成されており、積層体を構成する層の少なくとも一層は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む層である。
共重合体がメタアクリロニトリルに由来する構成単位を含むことにより、低アウトガス積層体における当該共重合体を含む層からの放出ガス量が極めて少なくなる。
本願明細書において、放出ガス量を抑制する効果を、低アウトガス性ともいう。 (Copolymer)
The low outgas laminate of the present embodiment is composed of two or more layers together with the above-mentioned base materials, and at least one of the layers constituting the laminate is a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile. is there.
When the copolymer contains a structural unit derived from methacrylonitrile, the amount of gas released from the layer containing the copolymer in the low outgas laminate is extremely reduced.
In the present specification, the effect of suppressing the amount of released gas is also referred to as low outgassing property.

メタアクリロニトリルは、単量体として、本実施形態の低アウトガス積層体を構成する共重合体の原料となる化合物である。
本実施形態の低アウトガス積層体は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含み、当該メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、単量体全量に対し、７０質量％以上９８質量％以下のメタアクリロニトリルと、２質量％以上３０質量％以下の、メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、に由来する、ニトリル基含有共重合体であることが好ましい。
また、メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、単量体全量に対し、７０質量％以上９８質量％以下の、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、２質量％以上３０質量％以下の、それらと共重合可能な単量体と、に由来する、ニトリル基含有共重合体であることが好ましい。
また、本実施形態における単量体全量とは、メタアクリロニトリルと、メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体との合計、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、それらと共重合可能な単量体との合計である。 Methacrylonitrile is a compound serving as a raw material for the copolymer constituting the low outgas laminate of the present embodiment as a monomer.
The low outgas laminate of this embodiment includes a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile, and the copolymer derived from methacrylonitrile is 70% by mass or more and 98% by mass with respect to the total amount of the monomers. A nitrile group-containing copolymer derived from the following methacrylonitrile and 2% by mass or more and 30% by mass or less of a monomer copolymerizable with methacrylonitrile is preferable.
The copolymer derived from methacrylonitrile can be copolymerized with acrylonitrile and methacrylonitrile in an amount of 70% by mass to 98% by mass and 2% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of monomers. And a nitrile group-containing copolymer derived from such a monomer.
The total amount of monomers in the present embodiment is the sum of methacrylonitrile and monomers copolymerizable with methacrylonitrile, or acrylonitrile and methacrylonitrile, and monomers copolymerizable therewith. It is the sum.

本願明細書における単量体とは、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、それらと共重合可能な単量体を指す。
メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、上述した単量体を共重合してなる共重合体である。本実施形態における「由来する」とは、上述した単量体を共重合して得られることを意味し、本実施形態における共重合体は、上述した単量体の重合物である。 The monomer in this specification refers to methacrylonitrile, acrylonitrile, and a monomer copolymerizable therewith.
The copolymer derived from methacrylonitrile is a copolymer obtained by copolymerizing the above-described monomers. “Derived” in the present embodiment means that it is obtained by copolymerizing the above-described monomers, and the copolymer in the present embodiment is a polymer of the above-described monomers.

前記共重合可能な単量体とは、メタアクリロニトリル及びアクリロニトリル以外の単量体であって、メタアクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重合可能な単量体である。
本実施形態における共重合可能な単量体としては、例えば、ビニル基を有する化合物が好適に挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル単量体；等が挙げられる。
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル酢酸ビニル；アクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；メタクリル酸ジメチルアミノエチル；１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン等のジエン；等も挙げられる。
さらに、ビニル基を有する化合物としては、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、並びにアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体；及び、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体；等も挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのビニル基を有する化合物の中でも、好ましくはカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジエン、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体である。 The copolymerizable monomer is a monomer other than methacrylonitrile and acrylonitrile, and is a monomer copolymerizable with methacrylonitrile and acrylonitrile.
As the copolymerizable monomer in the present embodiment, for example, a compound having a vinyl group is preferably exemplified.
Examples of the compound having a vinyl group include hydroxy group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, malee Carboxyl group-containing acrylic monomers such as acid and itaconic acid; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and the like.
Examples of the compound having a vinyl group include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylic acid alkyl esters such as isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate; aromatic vinyl vinyl acetates such as styrene and vinyltoluene; acrylamide; N- Examples include methylol acrylamide; diacetone acrylamide; dimethylaminoethyl methacrylate; dienes such as 1,3-butadiene and 1,2-butadiene;
Furthermore, examples of the compound having a vinyl group include a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group such as sulfoethyl methacrylate, a vinyl monomer having a sulfate group, an alkali metal salt thereof, and an ammonium salt; And vinyl monomers having a nonionic group such as oxyethylene; and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these compounds having a vinyl group, a vinyl monomer having a carboxyl group-containing acrylic monomer, an alkyl acrylate ester, an alkyl methacrylate ester, a diene, a sulfonic acid group or a sulfonate group is preferable.

メタアクリロニトリルに由来する共重合体を構成する単量体である、メタアクリロニトリル単独、並びに、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの量は、原料である単量体の全量に対し、７０質量％以上、７２質量％以上、７５質量％以上、７８質量％以上、又は８０質量％以上でよく、９８質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、又は９０質量％以下でよい。
また、この量は、７０質量％以上９８質量％以下であり、好ましくは７５質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。
メタアクリロニトリル単独、並びに、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの量が７０質量％以上であることにより、低アウトガス性に優れるようになり、９８質量％以下であることにより成膜性に優れる。
また、前記共重合可能な単量体の量は、原料である単量体の全量に対し、好ましくは２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
前記共重合可能な単量体の量が２質量％以上３０質量％以下であることにより、共重合体を含む層が低アウトガス性に優れる傾向にある。
メタアクリロニトリル単独、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの量と前記共重合可能な単量体の量との合計が、１００質量％となることが好ましい。 The amount of methacrylonitrile alone and acrylonitrile and methacrylonitrile, which are monomers constituting a copolymer derived from methacrylonitrile, is 70% by mass or more and 72% by mass with respect to the total amount of monomers as raw materials. As mentioned above, 75 mass% or more, 78 mass% or more, or 80 mass% or more may be sufficient, and 98 mass% or less, 95 mass% or less, 93 mass% or less, or 90 mass% or less may be sufficient.
Moreover, this amount is 70 mass% or more and 98 mass% or less, Preferably it is 75 mass% or more and 98 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or more and 95 mass% or less.
When the amount of methacrylonitrile alone and the amount of acrylonitrile and methacrylonitrile is 70% by mass or more, the low outgassing property is excellent, and when it is 98% by mass or less, the film forming property is excellent.
The amount of the copolymerizable monomer is preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, based on the total amount of the monomer as a raw material. Yes, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
When the amount of the copolymerizable monomer is 2% by mass or more and 30% by mass or less, the layer containing the copolymer tends to be excellent in low outgassing property.
It is preferable that the total of methacrylonitrile alone or the amount of acrylonitrile and methacrylonitrile and the amount of the copolymerizable monomer is 100% by mass.

従来、低アウトガス性を発現させる素材として用いられてきたアクリロニトリルは結晶性のポリマーを形成するため成膜性という観点では工業的に十分でなく不良品の発生という欠点を抱えていた。
これに関して、アクリロニトリルとメタアクリロニトリルを上述した数値範囲とすることにより、低アウトガス性を低下させることなくポリマーの結晶性を低下することが可能となるため、成膜性や流動性を向上させることができ、工業的な生産性の向上を達成することができる。 Conventionally, acrylonitrile, which has been used as a material that exhibits low outgassing properties, forms a crystalline polymer, and thus has a drawback that it is not industrially sufficient from the viewpoint of film formability and that defective products are generated.
In this regard, by making acrylonitrile and methacrylonitrile within the numerical ranges described above, it becomes possible to reduce the crystallinity of the polymer without reducing the low outgassing property, so that the film formability and fluidity can be improved. And industrial productivity can be improved.

本実施形態の低アウトガス積層体に用いるメタアクリロニトリルに由来する共重合体は、原料の単量体として、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。すなわち、メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体であることが好ましい。前記共重合体の原料としてアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むことにより、成膜性、及び低アウトガス性に優れる傾向にある。
ここで成膜性とは、共重合体を含む層を形成したとき、かかる層が透明であり、割れ及び／又はスジがなく外観に優れていることをいう。
前記共重合体の原料である単量体がアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを含むとき、成膜性、及び低アウトガス性をより向上させる観点から、アクリロニトリルとメタアクリロニトリルとの質量比（アクリロニトリルの質量／メタアクリニトリルの質量）は、好ましくは７５／２５〜２０／８０であり、より好ましくは６５／３５〜３０／７０であり、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。質量比は仕込比を調整することにより制御することができる。 The copolymer derived from methacrylonitrile used in the low outgas laminate of this embodiment preferably contains acrylonitrile and methacrylonitrile as raw material monomers. That is, the copolymer derived from methacrylonitrile is preferably a copolymer derived from acrylonitrile and methacrylonitrile. By including acrylonitrile and methacrylonitrile as raw materials for the copolymer, the film formability and low outgassing properties tend to be excellent.
Here, the film formability means that when a layer containing a copolymer is formed, the layer is transparent and has no cracks and / or streaks and is excellent in appearance.
When the monomer that is the raw material of the copolymer contains acrylonitrile and methacrylonitrile, the mass ratio of acrylonitrile to methacrylonitrile (mass weight of acrylonitrile / methacrylonitrile) from the viewpoint of further improving the film-forming property and low outgassing property. The mass of nitrile is preferably 75/25 to 20/80, more preferably 65/35 to 30/70, and still more preferably 60/40 to 40/60. The mass ratio can be controlled by adjusting the charging ratio.

〔組成物〕
メタアクリロニトリルに由来する共重合体は、基材への塗布を容易にするため、溶媒等を共に含む組成物の形態としてもよい。前記組成物は、基材へ塗布することによって層とすることができる。 〔Composition〕
The copolymer derived from methacrylonitrile may be in the form of a composition containing both a solvent and the like in order to facilitate application to a substrate. The said composition can be made into a layer by apply | coating to a base material.

メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、好ましくはさらに溶媒を含む。
前記溶媒としては、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を溶解又は分散させる溶媒であれば特に制限されず、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テキサノール（２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート）等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記溶媒の中でも好ましくは、水である。 The composition containing a copolymer derived from methacrylonitrile preferably further contains a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves or disperses a copolymer derived from methacrylonitrile, and examples thereof include water, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, glycol solvents, and hydrocarbon solvents. It is done.
Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, texanol (2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate) and the like. Is mentioned.
Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and anone.
Specific examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate.
Specific examples of the glycol solvent include butyl cellosolve, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
Specific examples of the hydrocarbon solvent include toluene, xylene, n-hexane, methylcyclohexane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among the solvents, water is preferable.

前記組成物は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。
前記樹脂としては、ポリビニルアルコールを好適に挙げることができる。
前記組成物がポリビニルアルコールを含むことにより、包装体の非吸着性、成膜性がより優れる傾向にある。
ポリビニルアルコールの含有量は、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料である、メタアクリロニトリル単独、又は、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル、の合計１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上３０質量部以下である。
ポリビニルアルコールの含有量が３質量部以上であることにより、成膜性がより優れる傾向にある。また、ポリビニルアルコールの含有量が３０質量部以下であることにより、低アウトガス性がより優れる傾向にある。
前記ポリビニルアルコールは、成膜性及び低アウトガス性を向上させる観点から、粘度が、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本実施形態における粘度とは、４質量％ポリビニルアルコール水溶液をＢ型粘度計にて、２０℃下で測定した粘度である。
また、前記ポリビニルアルコールは、けん化度が９５．５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることが好ましく、けん化度が９８モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることがより好ましい。 The composition may contain a resin other than a copolymer derived from methacrylonitrile.
As said resin, polyvinyl alcohol can be mentioned suitably.
When the said composition contains polyvinyl alcohol, it exists in the tendency for the non-adsorptivity and film-forming property of a package to be more excellent.
The content of polyvinyl alcohol is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of methacrylonitrile alone or acrylonitrile and methacrylonitrile, which is a raw material of the copolymer derived from methacrylonitrile. It is below, More preferably, it is 10 to 30 mass parts, More preferably, it is 20 to 30 mass parts.
When the content of polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more, the film formability tends to be more excellent. Moreover, it exists in the tendency for low outgassing property to be more excellent because content of polyvinyl alcohol is 30 mass parts or less.
The polyvinyl alcohol has a viscosity of preferably 2 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and 10 mPa · s or less, from the viewpoint of improving film formability and low outgassing property. In addition, the viscosity in this embodiment is a viscosity which measured the 4 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution in 20 degreeC with the B-type viscosity meter.
The polyvinyl alcohol is preferably a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95.5 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 mol% or more and 100 mol% or less. preferable.

したがって、本実施形態の低アウトガス積層体における、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料である、メタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
また、本実施形態の低アウトガス積層体における、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記共重合体の原料である、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。 Therefore, the layer containing the copolymer derived from methacrylonitrile in the low outgas laminate of the present embodiment has a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s and a saponification degree of 95.5 mol% or more. Polyvinyl alcohol is further included, and the content of the polyvinyl alcohol is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of methacrylonitrile, which is a raw material of the copolymer derived from the methacrylonitrile. .
In the low outgas laminate of this embodiment, the layer containing a copolymer derived from acrylonitrile and methacrylonitrile has a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s, and a saponification degree of 95.5 mol% or more. The content of the polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of acrylonitrile and methacrylonitrile, which are the raw materials of the copolymer. preferable.

前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、さらに添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤等が含まれていてもよい。   The composition containing a copolymer derived from methacrylonitrile may further contain, as an additive, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, and the like. .

前記組成物は、好ましくは、当該組成物中に存在する共重合体の粒子が、分散媒中に分散して存在する。すなわち、前記組成物は、好ましくは、分散物（エマルションともいう）である。前記組成物は、例えば、後述するように乳化重合法を用い共重合することにより、分散物とすることができる。
メタアクリロニトリルに由来する共重合体の粒子の大きさは、特に制限されず、通常１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
前記組成物では、当該組成物全量を１００質量％としたとき、固形分の量が、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、又は５．０質量％以上でよく、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下でよい。また、この固形分の量は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。 The composition is preferably such that the copolymer particles present in the composition are dispersed in a dispersion medium. That is, the composition is preferably a dispersion (also referred to as an emulsion). The composition can be made into a dispersion, for example, by copolymerization using an emulsion polymerization method as described later.
The size of the copolymer particles derived from methacrylonitrile is not particularly limited, and is usually 10 nm to 800 nm, preferably 50 nm to 700 nm, and more preferably 100 nm to 600 nm.
In the said composition, when the said composition whole quantity is 100 mass%, the quantity of solid content is 0.1 mass% or more, 0.5 mass% or more, 1.0 mass% or more, 1.5 mass% or more 2.0% by mass or more, 3.0% by mass or more, 4.0% by mass or more, or 5.0% by mass or more, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass. Hereinafter, it may be 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less. The solid content is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. is there.

〔メタアクリロニトリルに由来する共重合体の製造方法〕
本実施形態の低アウトガス積層体を構成する層に含まれるメタアクリロニトリルに由来する共重合体は、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、共重合することにより製造することができる。
共重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等が挙げられ、好ましくは溶液重合法、乳化重合法である。 [Method for producing copolymer derived from methacrylonitrile]
The copolymer derived from methacrylonitrile contained in the layer constituting the low outgas laminate of this embodiment is methacrylonitrile and a monomer copolymerizable therewith, or methacrylonitrile, acrylonitrile, and copolymerized therewith. Possible monomers can be produced by copolymerization.
Examples of the copolymerization method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, and an emulsion polymerization method, and a solution polymerization method and an emulsion polymerization method are preferable.

前記共重合体の製造方法は、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、共重合する工程を含む。
前記共重合体の製造方法は、共重合する工程と共に、必要に応じて、濃縮工程、洗浄工程、脱水工程、及び乾燥工程等を経て、当該共重合体を得てもよく、共重合する工程の後に、適宜、溶媒を添加して、当該共重合体を含む組成物を得てもよい。 The method for producing the copolymer includes a step of copolymerizing methacrylonitrile and a monomer copolymerizable therewith, or methacrylonitrile, acrylonitrile, and a monomer copolymerizable therewith.
The method for producing the copolymer may be obtained through a copolymerization step, if necessary, through a concentration step, a washing step, a dehydration step, a drying step, etc. Thereafter, a solvent may be appropriately added to obtain a composition containing the copolymer.

また、上述したように、メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含む組成物は、メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。メタアクリロニトリルに由来する共重合体以外の樹脂は、共重合の後に添加してもよく、共重合の前、すなわち、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体が存在する系中に添加してもよい。   Moreover, as described above, the composition containing a copolymer derived from methacrylonitrile may contain a resin other than the copolymer derived from methacrylonitrile. Resins other than the copolymer derived from methacrylonitrile may be added after the copolymerization, and before the copolymerization, that is, methacrylonitrile and a monomer copolymerizable therewith, or methacrylonitrile, acrylonitrile, And a monomer copolymerizable therewith may be added to the system.

メタアクリロニトリルに由来する共重合体を重合する工程では、溶媒の存在下で重合反応を行ってもよい。
溶媒としては、反応の進行を妨げないものであれば特に制限されず、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、グリコール溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、テキサノール等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等が挙げられる。
エステル溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
グリコール溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記溶媒の中でも好ましくは、水である。 In the step of polymerizing the copolymer derived from methacrylonitrile, the polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as it does not hinder the progress of the reaction, and examples thereof include water, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, glycol solvents, and hydrocarbon solvents.
Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and texanol.
Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and anone.
Specific examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate.
Specific examples of the glycol solvent include butyl cellosolve, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
Specific examples of the hydrocarbon solvent include toluene, xylene, n-hexane, methylcyclohexane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among the solvents, water is preferable.

メタアクリロニトリルに由来する共重合体の製造方法の好ましい態様の一つは、ポリビニルアルコールの存在下又は非存在下、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体を、乳化重合する工程を含む、共重合体の製造方法である。乳化重合は、例えば、乳化剤及び重合開始剤の存在下、原料である単量体を重合することにより行われる。
前記乳化重合は、ポリビニルアルコールの存在下で行うことが好ましい。ポリビニルアルコールの存在下で行うことにより、低アウトガス性及び成膜性が向上する傾向にある。
前記ポリビニルアルコールは、成膜性及び低アウトガス性を向上させる観点から、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上１００モル％以下であるポリビニルアルコールであることが好ましい。 One of the preferred embodiments of the method for producing a copolymer derived from methacrylonitrile is, in the presence or absence of polyvinyl alcohol, methacrylonitrile and a monomer copolymerizable therewith, or methacrylonitrile, acrylonitrile, and This is a method for producing a copolymer, comprising a step of emulsion polymerization of monomers copolymerizable therewith. Emulsion polymerization is performed, for example, by polymerizing monomers as raw materials in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator.
The emulsion polymerization is preferably performed in the presence of polyvinyl alcohol. By performing in the presence of polyvinyl alcohol, the low outgassing property and film forming property tend to be improved.
The polyvinyl alcohol is a polyvinyl alcohol having a viscosity of 2 mPa · s or more and 50 mPa · s or less and a saponification degree of 95.5 mol% or more and 100 mol% or less from the viewpoint of improving film formability and low outgassing property. It is preferable.

乳化重合は、公知の乳化重合法によって行うことができる。
乳化重合は、具体的には、乳化剤及び重合開始剤を含む混合液Ａに、メタアクリロニトリル及びこれと共重合可能な単量体の混合物、又は、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、及びそれらと共重合可能な単量体の混合液Ｂを滴下して、重合する方法が挙げられる。
混合液Ａ中には、共重合する単量体の一部を含んでいてもよい。ポリビニルアルコールは、混合液Ａに添加することが好ましい。
また、混合液Ｂ中に乳化剤及び／又は重合開始剤を含んでいてもよい。
また、混合液Ａと混合液Ｂとに含まれる乳化剤及び重合開始剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
混合液Ｂを滴下する際、滴下時間は、反応の規模により適宜調整すればよく、通常０．５時間以上１２時間以下である。
また、反応系中の温度は適宜調整すればよく、反応系内の温度は、特に限定されないが、通常３０℃以上９８℃以下である。
また、製造上及び設備上、あるいは性能向上の観点から、作製した重合体存在下、同じ組成、あるいは異なる組成で追加の重合を行ってもよい。 The emulsion polymerization can be performed by a known emulsion polymerization method.
Specifically, in the emulsion polymerization, the mixture A containing an emulsifier and a polymerization initiator is mixed with methacrylonitrile and a monomer copolymerizable therewith, or methacrylonitrile, acrylonitrile, and copolymerizable therewith. A method may be mentioned in which the monomer mixture B is dropped and polymerized.
The mixed solution A may contain a part of the monomer to be copolymerized. Polyvinyl alcohol is preferably added to the mixed solution A.
Moreover, the liquid mixture B may contain an emulsifier and / or a polymerization initiator.
Moreover, the emulsifier and the polymerization initiator contained in the mixed solution A and the mixed solution B may be the same or different.
When the mixed solution B is dropped, the dropping time may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction, and is usually 0.5 hours or longer and 12 hours or shorter.
Moreover, what is necessary is just to adjust the temperature in a reaction system suitably, and the temperature in a reaction system is although it does not specifically limit, Usually, it is 30 to 98 degreeC.
Further, from the viewpoint of production, equipment, and performance improvement, additional polymerization may be performed with the same composition or different composition in the presence of the produced polymer.

乳化剤としては、特に制限されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルアリルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、及びポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、前記酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、並びに前記酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、及びイミダゾリニウムラウレート等の、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl allyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, and polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfone. Acidic emulsifiers such as acids, alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of the acidic emulsifiers, and ammonium salts of the acidic emulsifiers; anionic surfactants such as fatty acid soaps; alkyltrimethylammonium bromides, alkylpyridinium bromides, and Quaternary ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant such as imidazolinium laurate; polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sol Fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, nonionic surfactants such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the emulsifier used can be appropriately adjusted, and is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass (including the reactive emulsifier) of the monomers. 5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.

乳化剤としては、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤も用いることができる。反応性乳化剤としては、例えば、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性乳化剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上３．０質量部以下である。
なお、本願明細書では、スルホエチルメタクリレートは、単量体として用いられ、かつ上記したように乳化剤としての効果も有していてよい。 As the emulsifier, a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond can also be used. Examples of reactive emulsifiers include vinyl monomers having a sulfonic acid group or sulfonate group such as sulfoethyl methacrylate, vinyl monomers having a sulfate ester group, and alkali metal salts, ammonium salts, polyoxyethylene, etc. thereof. And vinyl monomers having a nonionic group, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the reactive emulsifier used can be adjusted as appropriate, and is usually 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass (including the reactive emulsifier) of the monomer. 0.2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
In the present specification, sulfoethyl methacrylate is used as a monomer and may have an effect as an emulsifier as described above.

重合開始剤としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒であれば特に制限されず、ラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が好適に挙げられる。ラジカル重合触媒としては、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、適宜調整することができ、単量体の合計量１００質量部（反応性乳化剤を含む）に対し、通常０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical polymerization catalyst that causes radical polymerization by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a vinyl monomer, and examples of the radical polymerization catalyst include water-soluble or oil-soluble catalysts. Preferred are persulfates, peroxides, and azobis compounds. Specific examples of the radical polymerization catalyst include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, and 2,2-azobisisobutyronitrile. 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization initiator used can be appropriately adjusted, and is usually 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight (including the reactive emulsifier) of the total amount of monomers. 0.5 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.

実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでない。なお、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。
重合体及び積層体の評価については下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。 The present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part and% in an Example and a comparative example represent a mass part and the mass%, respectively.
About evaluation of a polymer and a layered product, it carried out according to an evaluation and a test method shown below.

（１）重合安定性
重合率が９５％以上であり、重合反応後の混合物を＃３００のステンレス網でろ過した際に網に残る凝集物の量が２５０ｐｐｍ以下であった共重合体を、○とした。
重合率が９５％未満か、前記凝集物が１０００ｐｐｍより大きかった共重合体を、×とした。
なお、重合率は以下の式より求めた。
重合率（％）＝（実際の共重合体乾燥物の質量）÷（単量体がすべて重合体に転化したと仮定した場合の共重合体（乾燥物）の質量）×１００
ここで、共重合体水分散物の乾燥は、１０５℃、３時間にて実施し、共重合体乾燥物を得た。 (1) Polymerization stability A copolymer having a polymerization rate of 95% or more, and the amount of agglomerates remaining in the net when the mixture after the polymerization reaction is filtered through a # 300 stainless steel net is 250 ppm or less. It was.
A copolymer having a polymerization rate of less than 95% or an aggregate of more than 1000 ppm was evaluated as x.
In addition, the polymerization rate was calculated | required from the following formula | equation.
Polymerization rate (%) = (mass of actual dried copolymer) / (mass of copolymer (dried) assuming that all monomers have been converted into polymer) × 100
Here, the copolymer aqueous dispersion was dried at 105 ° C. for 3 hours to obtain a dried copolymer.

（２）粒子径
共重合体水分散物をリーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。５０％累積値を粒子径とした。 (2) Particle size The copolymer aqueous dispersion was measured with a Microtrac particle size distribution meter manufactured by Leeds & Northrup. The 50% cumulative value was taken as the particle size.

（３）固形分
共重合体水分散物を、１０５℃、３時間の条件で乾燥させ、乾燥前後の質量から以下の式より算出した。
固形分（％）＝（乾燥後の共重合体の質量）÷（乾燥前の共重合体水分散物の質量）×１００ (3) Solid content The copolymer aqueous dispersion was dried at 105 ° C. for 3 hours, and calculated from the following formula from the mass before and after drying.
Solid content (%) = (mass of copolymer after drying) ÷ (mass of copolymer aqueous dispersion before drying) × 100

（４）低アウトガス性
＜低アウトガス積層体の作製＞
後述するニトリル基含有重合体の水分散物を１００μｍ厚の無延伸ナイロンフィルムの両面に＃１２バーコーターを用いて塗工、乾燥させることにより、低アウトガス層を含む積層体を作製した。
具体的には、まず、フィルムの片側に塗工して上記水分散物を熱風乾燥機にて１６０℃、５分の条件で乾燥させた後、残る片側にも同様にして塗工、乾燥させることにより、両面へ上記水分散物の塗工を行った。
＜アウトガス量の測定による低アウトガス性の評価＞
作製した塗工フィルム及び比較フィルム、比較プレート、比較ペレットから１ｇの質量になるようにサンプルを切り出し、１００ｍＬバイアル瓶に投入し、６０℃で１２０分間加温した。
その際発生する有機性ガスをヘッドスペースサンプラー（島津製作所社製ＨＳ−２０）へ導入させ、発生ガス量をＧＣ−ＭＳ（島津製作所社製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０）（ＳＩＭ）で分析し、発生ガス量を定量した。 (4) Low outgassing <Preparation of low outgas laminate>
An aqueous dispersion of a nitrile group-containing polymer, which will be described later, was coated on both sides of an unstretched nylon film having a thickness of 100 μm using a # 12 bar coater and dried to prepare a laminate including a low outgas layer.
Specifically, first, after coating on one side of the film and drying the aqueous dispersion at 160 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer, coating and drying are similarly performed on the remaining side. Thus, the aqueous dispersion was applied to both surfaces.
<Evaluation of low outgassing by measuring outgas amount>
A sample was cut out from the prepared coating film, comparative film, comparative plate, and comparative pellet to a mass of 1 g, put into a 100 mL vial, and heated at 60 ° C. for 120 minutes.
The organic gas generated at that time is introduced into a headspace sampler (HS-20 manufactured by Shimadzu Corporation), and the amount of generated gas is analyzed by GC-MS (GCMS-QP2020 manufactured by Shimadzu Corporation) (SIM). Was quantified.

（５）成膜性
上記（４）の＜低アウトガス積層体の作製＞にて作製した低アウトガス積層体の表面観察を目視にて行った。
◎は、塗膜には割れがなく、表面が完全に透明であったことを意味する。
○は、塗膜には割れがなく、表面にわずかに白みがあったことを意味する。
△は、塗膜に割れたスジ５本以上が見られたことを意味する。
×は、塗膜に割れたスジが５本以上見られ、塗膜が一部であっても剥離したことを意味する。◎〜○を合格とした。 (5) Film forming property The surface of the low outgas laminate produced in <Preparation of low outgas laminate> in (4) was visually observed.
A means that the coating film was not cracked and the surface was completely transparent.
○ means that the coating film was not cracked and the surface was slightly white.
Δ means that 5 or more streaks cracked in the coating film were observed.
X means that five or more streaks cracked in the coating film were observed, and even if the coating film was a part, it was peeled off. ◎ to ○ were accepted.

（６）フィルムの着色の度合いの判定
作製したプレスフィルムの色を目視で確認し、着色の度合いを判定した。
◎は、着色がなかったことを意味する。
○は、微褐色であったことを意味する。
△は、淡褐色であったことを意味する。
×は、褐色であったことを意味する。
◎〜○を合格とする。 (6) Judgment of degree of coloring of film The color of the produced press film was confirmed visually, and the degree of coloring was judged.
A means that there was no coloring.
○ means a slight brown color.
Δ means light brown.
X means brown.
◎ to ○ are acceptable.

（７）フィルム内の異物数の判定
作製したプレスフィルムから５ｃｍ×５ｃｍ片を切り出し、目視で異物の数をカウントし、異物数を判定した。
◎は、０個であったことを意味する。
○は、１〜２個であったことを意味する。
△は、３〜５個であったことを意味する。
×は、６個以上であったことを意味する。
◎〜○を合格とする。 (7) Determination of the number of foreign matters in the film A 5 cm × 5 cm piece was cut out from the produced press film, the number of foreign matters was visually counted, and the number of foreign matters was determined.
◎ means zero.
○ means that there were 1 to 2 pieces.
Δ means 3 to 5 pieces.
X means 6 or more.
◎ to ○ are acceptable.

以下実施例を説明する。
なお、実施例及び比較例に使用するポリビニルアルコールには（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３を用いた。
このＰＶＡ−１０３は、完全けん化型であり、けん化度９８．４モル％、４％水溶液での粘度は３．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。 Examples will be described below.
In addition, Kuraray Co., Ltd. product name PVA-103 was used for the polyvinyl alcohol used for an Example and a comparative example.
This PVA-103 was a complete saponification type, and the viscosity in a 4% aqueous solution was 3.5 mPa · s (20 ° C.) with a saponification degree of 98.4 mol%.

〔実施例１〕
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた常圧反応器に、水３１３３部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。
その後、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成（株）製：商品名エレミノールＪＳ−２０）の２５％水溶液６０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。
そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部のモノマー混合液と、スルホエチルメタクリレート（日本乳化剤（株）製：商品名Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ）の５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部の水系混合液とを５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後室温まで冷却した。
その後ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し均一になるまで十分攪拌した。反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、当該ステンレス網に残る凝集物はなかった。重合率は９５％以上であった。
反応液を減圧蒸留にて未反応単量体を除いた後、水を加えて固形分を２５％に調整し、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１を得た。ニトリル基含有共重合体の粒子径は、２３０ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１を、上述の（４）アウトガス量の項目に記載の方法によって無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ１を作製した。 [Example 1]
3133 parts of water and 30 parts of itaconic acid were weighed in an atmospheric pressure reactor equipped with a stirrer, a hot water jacket for adjusting the internal temperature, and a quantitative addition facility for various raw materials. Then, the mixture was stirred for 20 minutes to completely dissolve itaconic acid in water.
Thereafter, 60 parts of a 25% aqueous solution of sodium alkylallylsulfosuccinate (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: trade name Eleminol JS-20) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. with sufficient stirring.
And 5 minutes after adding 60 parts of 5% aqueous solution of sodium persulfate, as shown in Table 1, a monomer mixture of 465 parts of acrylonitrile, 465 parts of methacrylonitrile, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and sulfoethyl methacrylate ( 180 parts of a 5% aqueous solution of Nippon Emulsifier Co., Ltd. (trade name: Antox MS-2N), 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate, and 221 parts of water were added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour and then cooled to room temperature.
Thereafter, 1250 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added and stirred sufficiently until uniform. When the reaction solution was filtered through a # 300 stainless steel mesh, no aggregate remained on the stainless steel mesh. The polymerization rate was 95% or more.
After the unreacted monomer was removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure, water was added to adjust the solid content to 25% to obtain an aqueous dispersion A1 of a nitrile group-containing copolymer. The particle size of the nitrile group-containing copolymer was 230 nm.
The aqueous dispersion A1 of the nitrile group-containing copolymer was applied to both sides of the unstretched nylon film by the method described in the item (4) Outgas amount described above, to produce a low outgas laminate S1.

〔実施例２〕
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた常圧反応器に、水２１７８部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。
その後、ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部のモノマー混合液と、スルホエチルメタクリレートの５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部の水系混合液とを５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後室温まで冷却した。
反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、当該ステンレス網に残る凝集物はなかった。重合率は、９５％以上であった。
反応液をポリビニルアルコールの水溶液を添加せずに、実施例１と同様に減圧蒸留による未反応単量体除去と固形分調整の操作を行うことによって、固形分２５％のニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２を得た。ニトリル基含有共重合体の粒子径は、２５０ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２を、実施例１と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ２を作製した。 [Example 2]
Weigh 2178 parts of water and 30 parts of itaconic acid in a normal pressure reactor equipped with a stirrer, a hot water jacket for adjusting the internal temperature, and quantitative addition equipment of various raw materials, and raise the internal temperature to 70 ° C. while stirring. Then, the mixture was stirred for 20 minutes to completely dissolve itaconic acid in water.
Thereafter, 1250 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with sufficient stirring. And 5 minutes after adding 60 parts of 5% aqueous solution of sodium persulfate, as shown in Table 1, a monomer mixture solution of 465 parts of acrylonitrile, 465 parts of methacrylonitrile, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and sulfoethyl methacrylate 180 parts of a 5% aqueous solution, 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate, and an aqueous mixed solution of 221 parts of water were added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour and then cooled to room temperature.
When the reaction solution was filtered through a # 300 stainless steel mesh, no aggregate remained on the stainless steel mesh. The polymerization rate was 95% or more.
A nitrile group-containing copolymer having a solid content of 25% was obtained by performing the operation of removing unreacted monomers by vacuum distillation and adjusting the solid content in the same manner as in Example 1 without adding an aqueous polyvinyl alcohol solution. An aqueous dispersion A2 was obtained. The particle size of the nitrile group-containing copolymer was 250 nm.
The aqueous dispersion A2 of the nitrile group-containing copolymer was applied to both sides of the non-stretched nylon film by the same method as in Example 1 to produce a low outgas laminate S2.

〔実施例３〜１２〕
表１に記載の単量体組成に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ３〜Ａ１２を得た。
実施例１０においては、アクリロニトリル（ＡＮ）を用いず、これに替えて全量をメタアクリロニトリル（ＭＡＮ）とした。その他の条件は、実施例２と同様にして重合を行った。
いずれの重合体においても、重合安定性は良好であった。粒子径は表１のとおりであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ３〜Ａ１２に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ３〜Ｓ１２を作製した。 [Examples 3 to 12]
Except having changed into the monomer composition of Table 1, it superposed | polymerized like Example 2 and obtained the nitrile group containing copolymer aqueous dispersion A3-A12.
In Example 10, acrylonitrile (AN) was not used, but instead, the total amount was methacrylonitrile (MAN). The other conditions were the same as in Example 2 for polymerization.
In any polymer, the polymerization stability was good. The particle diameter was as shown in Table 1.
Except having changed to the aqueous dispersion A3-A12 of the nitrile group containing copolymer, it applied to both surfaces of the unstretched nylon film by the method similar to Example 2, and produced low outgas laminated body S3-S12. .

〔実施例１３〕
攪拌機、内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた耐圧反応器に、水２１７８部、イタコン酸３０部を計量し、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温し、そのまま２０分攪拌してイタコン酸を水に完全に溶かした。その後、ポリビニルアルコールの２０％水溶液１２５０部を添加し、十分攪拌しながら８０℃に昇温した。
そして、過硫酸ナトリウムの５％水溶液６０部を添加した５分後に、表１に記載のとおり、アクリロニトリル４６５部、メタアクリロニトリル４６５部、１，３−ブタジエン４０部を耐圧容器に計量して攪拌し、モノマー混合液としたものを５時間かけて添加した。また、これと平行してスルホエチルメタクリレートの５％水溶液を１８０部、過硫酸ナトリウムの５％水溶液２００部、水２２１部との水系混合液としたものをモノマー混合液滴下開始から３０分後に滴下を開始し、５時間かけて滴下した。水系混合液の滴下終了後、温度を３０分かけて内温を９５℃に昇温し、この温度を９０分維持し反応率を高めた。この後、室温まで冷却した。
反応液を＃３００のステンレス網にて濾過したところ、網に残る凝集物はなかった。また、重合率は９５％以上であった。実施例２と同様に減圧蒸留により未反応単量体を除去し、水の添加で固形分を２５％に調整し、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１３を得た。粒子径は、２６３ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１３を、実施例１と同様の方法によって、無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ１３を作製した。 Example 13
In a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, a hot water jacket for adjusting the internal temperature, and quantitative addition equipment for various raw materials, 2178 parts of water and 30 parts of itaconic acid were weighed, and the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring. The mixture was stirred for 20 minutes to completely dissolve itaconic acid in water. Thereafter, 1250 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added, and the temperature was raised to 80 ° C. with sufficient stirring.
And 5 minutes after adding 60 parts of 5% aqueous solution of sodium persulfate, as shown in Table 1, 465 parts of acrylonitrile, 465 parts of methacrylonitrile, and 40 parts of 1,3-butadiene were weighed and stirred in a pressure vessel. The monomer mixture was added over 5 hours. In parallel with this, an aqueous mixture of 180 parts of a 5% aqueous solution of sulfoethyl methacrylate, 200 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate, and 221 parts of water was dropped 30 minutes after the start of dropping under the monomer mixture droplets. Was added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition of the aqueous mixture, the temperature was raised to 95 ° C. over 30 minutes, and this temperature was maintained for 90 minutes to increase the reaction rate. Then, it cooled to room temperature.
When the reaction solution was filtered through a # 300 stainless steel mesh, there was no aggregate remaining in the mesh. The polymerization rate was 95% or more. The unreacted monomer was removed by distillation under reduced pressure in the same manner as in Example 2, and the solid content was adjusted to 25% by adding water to obtain an aqueous dispersion A13 of a nitrile group-containing copolymer. The particle size was 263 nm.
The aqueous dispersion A13 of the nitrile group-containing copolymer was applied to both sides of the non-stretched nylon film by the same method as in Example 1 to produce a low outgas laminate S13.

〔実施例１４〕
常圧反応器への初期添加の水を１７７８部、ポリビニルアルコールの２０％水溶液を１７５０部としたこと以外は、実施例２と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１４を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は３２２ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１４を実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ１４を作製した。 Example 14
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1778 parts of water initially added to the atmospheric reactor and 1750 parts of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol were used, and an aqueous dispersion of a nitrile group-containing copolymer. A14 was obtained. The polymerization stability was good. The particle size was 322 nm.
The aqueous dispersion A14 of a nitrile group-containing copolymer was applied to both sides of an unstretched nylon film in the same manner as in Example 1 to produce a low outgas laminate S14.

〔実施例１５〕
モノマー混合液をアクリロニトリル２００部、メタアクリロニトリル２００部、２−エチルヘキシルアクリレート５７０部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１５を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は１６５ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物を作製後翌日に実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ１５を作製した。 Example 15
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture was 200 parts of acrylonitrile, 200 parts of methacrylonitrile, and 570 parts of 2-ethylhexyl acrylate to obtain an aqueous dispersion A15 of a nitrile group-containing copolymer. . The polymerization stability was good. The particle size was 165 nm.
On the next day after the preparation of the aqueous dispersion of the nitrile group-containing copolymer, the non-stretched nylon film was coated on both sides in the same manner as in Example 1 to prepare a low outgas laminate S15.

〔実施例１６〕
初期に添加するイタコン酸の量を１０部、モノマー混合液をアクリロニトリル４９５部、メタアクリロニトリル４９５部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を得た。重合安定性は良好であった。粒子径は２０２ｎｍであった。
ニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を実施例１と同様に無延伸ナイロンフィルムの両面に塗工し、低アウトガス積層体Ｓ１６を作製した。 Example 16
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of itaconic acid added initially was 10 parts, the monomer mixture was 495 parts of acrylonitrile, and 495 parts of methacrylonitrile, and water dispersion of the nitrile group-containing copolymer was carried out. Product A16 was obtained. The polymerization stability was good. The particle size was 202 nm.
The aqueous dispersion A16 of the nitrile group-containing copolymer was applied to both sides of the unstretched nylon film in the same manner as in Example 1 to produce a low outgas laminate S16.

〔比較例１〕
モノマー混合液を、アクリロニトリル９３０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ニトリル基含有共重合体の水分散物ＡＨ１を得た。重合安定性は悪く、白色の沈殿を生じた。
前記ニトリル基含有共重合体の水分散物の安定性が悪かったため、低アウトガス積層体ＳＨ１は作製できなかった。 [Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixed solution was changed to 930 parts of acrylonitrile and 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate to obtain an aqueous dispersion AH1 of a nitrile group-containing copolymer. The polymerization stability was poor and a white precipitate was formed.
Since the stability of the aqueous dispersion of the nitrile group-containing copolymer was poor, the low outgas laminate SH1 could not be produced.

〔実施例１７〕
実施例２で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ２から、真空ポンプで真空乾燥（４０℃×１０ｍｍＨｇ）することにより、水を留去し、白色固体を得た。
得られた白色固体を、窒素パージしながら小型二軸押出機（テクノベル社製ＺＳＫ１２、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用し、バレル設定温度１８０℃で溶融及び混練しながら、Ｔダイから押出し、５０μｍのフィルムを形成させた。
得られたフィルムを無延伸ナイロンフィルム上に置き、３７ｔプレス機（神藤金属社製ＷＦ−３７Ｓ）を使用し、１８０℃、５ＭＰａの圧力で２分間プレスすることにより、プレスフィルム、すなわち低アウトガス積層体Ｓ１７を作製した。 Example 17
Water was distilled off from the aqueous dispersion A2 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 2 by vacuum drying (40 ° C. × 10 mmHg) with a vacuum pump to obtain a white solid.
The obtained white solid was extruded from a T-die while being melted and kneaded at a barrel set temperature of 180 ° C. using a small twin screw extruder (Technobel ZSK12, L / D = 45) while purging with nitrogen, and 50 μm. A film was formed.
The obtained film is placed on an unstretched nylon film and pressed using a 37t press machine (WF-37S manufactured by Shindo Metal Co., Ltd.) at 180 ° C. and a pressure of 5 MPa for 2 minutes, so that a press film, that is, a low outgas lamination A body S17 was produced.

〔実施例１８〕
実施例６で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ６を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体Ｓ１８を作製した。 Example 18
A low outgas laminate S18 was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous dispersion A6 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 6 was used.

〔実施例１９〕
実施例８で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ８を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体Ｓ１９を作製した。 Example 19
A low outgas laminate S19 was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous dispersion A8 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 8 was used.

〔実施例２０〕
実施例１１で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１１を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体Ｓ２０を作製した。 Example 20
A low outgas laminate S20 was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous dispersion A11 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 11 was used.

〔実施例２１〕
実施例１５で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１５を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体Ｓ２１を作製した。 Example 21
A low outgas laminate S21 was produced in the same manner as in Example 15, except that the aqueous dispersion A15 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 15 was used.

〔実施例２２〕
実施例１６で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物Ａ１６を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体Ｓ２２を作製した。 [Example 22]
A low outgas laminate S22 was produced in the same manner as in Example 15 except that the aqueous dispersion A16 of the nitrile group-containing copolymer produced in Example 16 was used.

〔比較例２〕
比較例１で製造したニトリル基含有共重合体の水分散物ＡＨ１を使用したこと以外は、実施例１５と同様にして、低アウトガス積層体ＳＨ２を作製した。 [Comparative Example 2]
A low outgas laminate SH2 was produced in the same manner as in Example 15 except that the nitrile group-containing copolymer aqueous dispersion AH1 produced in Comparative Example 1 was used.

〔比較例３〕
厚さ１００μｍの環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム（ポリプラスチック社製TOPAS、9506F-500）を使用し、ＳＨ３とした。 [Comparative Example 3]
A cyclic olefin copolymer (COC) film (TOPAS, 9506F-500 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm was used as SH3.

〔比較例４〕
アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）プレート（三菱ケミカル社製制電グレードＳＥＭ３００）を使用しＳＨ４とした。 [Comparative Example 4]
An acrylic resin (PMMA) plate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., antistatic grade SEM300) was used as SH4.

〔比較例５〕
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）ペレット（東レ社製トヨラックパレル９２０−５５５）を使用し、ＳＨ５とした。 [Comparative Example 5]
SH5 was obtained using acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) pellets (Toyolac Parel 920-555 manufactured by Toray Industries, Inc.).

〔評価〕
作製した低アウトガス積層体Ｓ１〜Ｓ１６、ＳＨ１を前述の評価法に従い、重合安定性、粒子径、アウトガス量、及び成膜性を評価した。結果を表１に示す。
また、Ｓ１７〜Ｓ２２及びＳＨ２〜ＳＨ５を前述の評価方法に従い、フィルムの着色の度合い及び異物数を判定するとともに、アウトガス量を評価した。結果を表２に示す。 [Evaluation]
The produced low outgas laminates S1 to S16 and SH1 were evaluated for polymerization stability, particle diameter, outgas amount, and film formability according to the above-described evaluation methods. The results are shown in Table 1.
In addition, S17 to S22 and SH2 to SH5 were evaluated according to the above-described evaluation method, and the degree of coloring of the film and the number of foreign substances were determined, and the outgas amount was evaluated. The results are shown in Table 2.

表中、ＰＶＡＬはポリビニルアルコール（（株）クラレ製：商品名ＰＶＡ−１０３）を表し、ＩＡはイタコン酸を表し、ＡＮはアクリロニトリルを表し、ＭＡＮはメタアクリロニトリルを表し、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表し、ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを表し、Ｂｄは１，３−ブタジエンを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、ＳＥＭはスルホエチルメタクリレートを表す。
また、表中＊１は、ポリビニルアルコールを重合反応後に添加したことを意味する。 In the table, PVAL represents polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd .: trade name PVA-103), IA represents itaconic acid, AN represents acrylonitrile, MAN represents methacrylonitrile, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate. BA represents n-butyl acrylate, Bd represents 1,3-butadiene, MAA represents methacrylic acid, and SEM represents sulfoethyl methacrylate.
In the table, * 1 means that polyvinyl alcohol was added after the polymerization reaction.

本発明の低アウトガス積層体は、ＬＣＤ用基板ガラス搬送容器、カラーフィルター搬送容器、半導体搬送容器、フォトマスクケース、電子チップ品キャリアー等の用途において産業上の利用可能性を有する。   The low outgas laminate of the present invention has industrial applicability in applications such as LCD substrate glass transport containers, color filter transport containers, semiconductor transport containers, photomask cases, and electronic chip product carriers.

Claims (10)

メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層を含む、低アウトガス積層体。   A low outgas laminate comprising a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile. 総アウトガス発生量が０．２μｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の低アウトガス積層体。   The low outgas laminate according to claim 1, wherein the total outgas generation amount is 0.2 μg / g or less. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、前記低アウトガス積層体の最内層に形成される、請求項１又は２に記載の低アウトガス積層体。   The low outgas laminate according to claim 1 or 2, wherein a layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile is formed in an innermost layer of the low outgas laminate. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
単量体全量に対し、
７０質量％以上９８質量％以下のメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の前記メタアクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に、由来する共重合体である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低アウトガス積層体。 A copolymer derived from the methacrylonitrile is
For the total amount of monomers,
70% by mass or more and 98% by mass or less of methacrylonitrile;
2% by weight or more and 30% by weight or less of a monomer copolymerizable with the methacrylonitrile;
Is a copolymer derived from
The low outgas laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 3. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、
粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料であるメタアクリロニトリル１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の低アウトガス積層体。 A layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile,
A polyvinyl alcohol having a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s and a saponification degree of 95.5 mol% or more,
The content of the polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of methacrylonitrile which is a raw material of the copolymer derived from the methacrylonitrile.
The low outgas laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 4. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルに由来する共重合体である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の低アウトガス積層体。 A copolymer derived from the methacrylonitrile is
A copolymer derived from acrylonitrile and methacrylonitrile,
The low outgas laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 3. 前記アクリロニトリル／メタアクリロニトリルの仕込比（質量比）が、７５／２５〜２０／８０である、請求項６に記載の低アウトガス積層体。   The low outgas laminate according to claim 6, wherein a charging ratio (mass ratio) of the acrylonitrile / methacrylonitrile is 75/25 to 20/80. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体が、
単量体全量に対し、７０質量％以上９８質量％以下のアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルと、
２質量％以上３０質量％以下の前記メタアクリロニトリル及び前記アクリロニトリルと共重合可能な単量体と、
に由来する共重合体である、
請求項６又は７に記載の低アウトガス吸着性積層体。 A copolymer derived from the methacrylonitrile is
70% by mass or more and 98% by mass or less of acrylonitrile and methacrylonitrile with respect to the total amount of monomers,
2% by mass or more and 30% by mass or less of the methacrylonitrile and a monomer copolymerizable with the acrylonitrile;
Is a copolymer derived from
The low outgas-adsorptive laminated body of Claim 6 or 7. 前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体を含有する層が、
粘度が２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、けん化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールをさらに含み、
前記ポリビニルアルコールの含有量が、前記メタアクリロニトリルに由来する共重合体の原料である、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルの合計１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の低アウトガス積層体。 A layer containing a copolymer derived from methacrylonitrile,
A polyvinyl alcohol having a viscosity of 2 mPa · s to 50 mPa · s and a saponification degree of 95.5 mol% or more,
The content of the polyvinyl alcohol is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of acrylonitrile and methacrylonitrile, which are raw materials for the copolymer derived from the methacrylonitrile. The low outgas laminated body as described in any one of Claims 8. ＬＣＤ用基板硝子搬送容器、カラーフィルター搬送用容器、半導体搬送用ボックス、フォトマスクケース、及び電子チップ部品キャリアーからなる群より選ばれるいずれかに用いられる、
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低アウトガス積層体。 LCD substrate glass transport container, color filter transport container, semiconductor transport box, photomask case, and any one selected from the group consisting of electronic chip component carriers,
The low outgas laminated body as described in any one of Claims 1 thru | or 9.