JP5969761B2 - Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film - Google Patents
Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5969761B2 JP5969761B2 JP2011288182A JP2011288182A JP5969761B2 JP 5969761 B2 JP5969761 B2 JP 5969761B2 JP 2011288182 A JP2011288182 A JP 2011288182A JP 2011288182 A JP2011288182 A JP 2011288182A JP 5969761 B2 JP5969761 B2 JP 5969761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensitive adhesive
- molecular weight
- pressure
- adhesive composition
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 title claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 66
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 title description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 37
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 37
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 33
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 30
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 8
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000011086 glassine Substances 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006353 Acrylite® Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 HIBWGGKDGCBPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056585 ammonium laurate Drugs 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N azane;dodecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- RZMWTGFSAMRLQH-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dihexyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCC RZMWTGFSAMRLQH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003097 polyterpenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229940114930 potassium stearate Drugs 0.000 description 1
- HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HSJXWMZKBLUOLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M sodium 4-(4-dodecoxysulfonylphenoxy)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)c1ccc(Oc2ccc(cc2)S([O-])(=O)=O)cc1 ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229950005425 sodium myristyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- UPUIQOIQVMNQAP-UHFFFAOYSA-M sodium;tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O UPUIQOIQVMNQAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 7,7-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(=O)OOC(C)(C)C NMOALOSNPWTWRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、粘着剤組成物の製造方法、この方法で得られた粘着剤組成物からなる粘着剤、及び上記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムに関する。さらに詳しくは、残留モノマー及び低分子量重合体が極めて少なく、高分子量で、かつ分子量分布3.5以下である(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含む粘着剤組成物を効率よく製造する方法、この方法で得られた粘着剤組成物からなる粘着剤、及び該粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有し、各種被着体に貼付した場合に、充分な粘着力を発揮すると共に、剥離した際には、該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition obtained by this method, and a protective film having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, a method for efficiently producing a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having very little residual monomer and low molecular weight polymer, high molecular weight, and a molecular weight distribution of 3.5 or less, It has a pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition obtained by this method, and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and exhibits sufficient adhesive strength when applied to various adherends. Further, the present invention relates to a protective film in which, when peeled off, residue adhesion due to the pressure-sensitive adhesive layer is extremely small.
従来、保護フィルムは、光学用として各種画像表示装置、例えばLCD(液晶表示体)、タッチパネル、CRT(ブラウン管)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、EL(エレクトロルミネッセンス)、光記録媒体などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、LCDにおいては、偏光子を保護するために用いられている。この保護フィルムは、一般に、基材フィルムの一方の面に粘着剤層を有し、他方の面に帯電防止性能や防汚性能などの機能性コーティング層、あるいは必要に応じてハードコート層などが設けられている。そして、光学的特性に優れ、粘着剤の設計が比較的容易であることから前記粘着剤層には、(メタ)アクリル酸エステル共重合体を主剤とするアクリル系粘着剤が用いられている。
このような保護フィルムを、前記被着体に粘着剤層を介して貼付すると、視認不可能なレベルで僅かな残渣物が付着することが知られており、これは、アクリル系粘着剤を用いる場合、主剤である(メタ)アクリル酸エステル共重合体中に存在する残留モノマーや低分子量成分に起因することが分かっている。
Conventionally, protective films have been used for surface protection in various image display devices such as LCD (liquid crystal display), touch panel, CRT (CRT), PDP (plasma display panel), EL (electroluminescence), and optical recording media. It is used for the purpose of antiglare and antireflection. Moreover, in LCD, it is used in order to protect a polarizer. This protective film generally has a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the base film, and a functional coating layer such as antistatic performance and antifouling performance on the other side, or a hard coat layer if necessary. Is provided. And since it is excellent in an optical characteristic and the design of an adhesive is comparatively easy, the acrylic adhesive which has a (meth) acrylic acid ester copolymer as a main ingredient is used for the said adhesive layer.
When such a protective film is applied to the adherend via an adhesive layer, it is known that a slight residue adheres at an invisible level, and this uses an acrylic adhesive. In this case, it is known that it is caused by residual monomers and low molecular weight components present in the (meth) acrylic acid ester copolymer as the main agent.
特許文献1には、リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量20万〜200万及び分子量分布2.5未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(A)中の重量平均分子量5万以下の低分子量成分の割合が5質量%未満であることを特徴とする保護フィルムが開示されている。 Patent Document 1 includes a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylate copolymer (A) having a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 and a molecular weight distribution of less than 2.5 obtained by living radical polymerization. A protective film having a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the proportion of the low molecular weight component having a weight average molecular weight of 50,000 or less in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is less than 5% by mass. A featured protective film is disclosed.
前記特許文献1に記載の技術におけるリビングラジカル重合は、重合時間が長く、コスト高となり、また重合開始剤由来の金属が粘着剤層に含まれ、環境保護の観点からも問題がある上、剥離シートとの間で重剥離化が問題となっていた。
本発明は、このような状況下になされたもので、粘着剤組成物中の主剤として(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用い、該粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有し、各種被着体に貼付した場合、充分な粘着力を発揮する上、被着体から剥離した際には、該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムを提供すると共に、前記粘着剤組成物を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
Living radical polymerization in the technique described in Patent Document 1 has a long polymerization time and high cost, and a metal derived from a polymerization initiator is contained in the pressure-sensitive adhesive layer. Heavy peeling between the sheets has been a problem.
The present invention has been made under such circumstances, using a (meth) acrylic acid ester copolymer as a main component in the pressure-sensitive adhesive composition, and having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. In addition, when affixed to various adherends, in addition to exhibiting sufficient adhesive strength, when peeled from the adherend, it provides a protective film with very little residue due to the adhesive layer, It aims at providing the method of manufacturing the said adhesive composition efficiently.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
重量平均分子量が所定の範囲にある高分子量を有し、かつ分子量分布が3.5以下の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を、水性媒体中での懸濁重合によって得たのち、有機溶媒置換することで、保護フィルムの粘着剤層形成に用いられる有機溶媒溶液からなる粘着剤組成物が効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
A (meth) acrylic acid ester copolymer having a high molecular weight with a weight average molecular weight within a predetermined range and a molecular weight distribution of 3.5 or less is obtained by suspension polymerization in an aqueous medium, and then an organic solvent. It discovered that the adhesive composition which consists of an organic solvent solution used for adhesive layer formation of a protective film was obtained efficiently by substituting.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
[1]水性媒体中での懸濁重合により、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を得たのち、
前記成分(A)を含む液に固液分離処理を施し、得られた固形分を有機溶媒に溶解する有機溶媒置換を行い、
重量平均分子量が80万〜250万で、かつ分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比)が3.5以下の前記成分(A)を含み、前記成分(A)における分子量10万以下の低分子量重合体の含有割合が、2.0面積%未満である粘着剤組成物を得ることを特徴とする粘着剤組成物の製造方法、
[2]粘着剤組成物が架橋剤を含む上記[1]項に記載の粘着剤組成物の製造方法、
[3]上記[1]又は[2]項に記載の方法で得られた粘着剤組成物により形成することを特徴とする粘着剤層の製造方法、及び
[4]上記[3]項に記載の方法で得られた粘着剤層を基材の一方の面に設けることを特徴とする保護フィルムの製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] After obtaining a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) by suspension polymerization in an aqueous medium,
The liquid containing the component (A) is subjected to a solid-liquid separation treatment, and the obtained solid content is subjected to organic solvent substitution to dissolve in an organic solvent,
The component (A) has a weight average molecular weight of 800,000 to 2,500,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio) of 3.5 or less, and the molecular weight of the component (A) is 100,000 or less. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, comprising obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a low molecular weight polymer content of less than 2.0 area%,
[2] The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1], wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent,
[3] A method for producing a pressure-sensitive adhesive layer, which is formed by the pressure-sensitive adhesive composition obtained by the method described in [1] or [2] above , and [4] the method described in [ 3 ] above. method for producing a protective film to a viscosity Chakuzaiso obtained by the method, characterized in that provided on one side of the substrate,
Is to provide.
本発明によれば、粘着剤組成物中の主剤として(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用い、該粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有し、各種被着体に貼付した場合、充分な粘着力を発揮する上、剥離した際には、該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムを提供すると共に、前記粘着剤組成物を効率よく製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a (meth) acrylic acid ester copolymer is used as a main component in the pressure-sensitive adhesive composition, and has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and is applied to various adherends. In addition to exhibiting sufficient adhesive strength, when peeled, it provides a protective film with very little residue resulting from the adhesive layer and a method for efficiently producing the adhesive composition can do.
まず、本発明の粘着剤組成物の製造方法について説明する。
[粘着剤組成物の製造方法]
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、重量平均分子量が80万〜250万で、かつ分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比)が3.5以下の(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を含む有機溶媒溶液からなる粘着剤組成物の製造方法であって、水性媒体中での懸濁重合により、前記成分(A)を得たのち、有機溶媒置換することを特徴とする。
First, the manufacturing method of the adhesive composition of this invention is demonstrated.
[Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
The production method of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester having a weight average molecular weight of 800,000 to 2,500,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio) of 3.5 or less. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition comprising an organic solvent solution containing a copolymer (A), wherein the component (A) is obtained by suspension polymerization in an aqueous medium, and the organic solvent is substituted. Features.
((メタ)アクリル酸エステル共重合体(A))
本発明の粘着剤組成物の製造方法においては、まず、下記の性状を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)(以下、単に「共重合体(A)」と称することがある。)を水性媒体中での懸濁重合により製造する。
本発明の粘着剤組成物の製造方法において、水性媒体中での懸濁重合で得られる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、上記粘着剤組成物において、主剤として含まれる成分であって、以下に示す性状を有する。なお、前記「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を指す。他の類似用語も同様である。
((Meth) acrylic acid ester copolymer (A))
In the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, first, a (meth) acrylic acid ester copolymer (A) having the following properties (hereinafter simply referred to as “copolymer (A)”) may be used. ) By suspension polymerization in an aqueous medium.
In the method for producing a pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained by suspension polymerization in an aqueous medium is a component contained as a main component in the pressure-sensitive adhesive composition. And has the following properties. The “(meth) acrylic acid ester” refers to both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester. The same applies to other similar terms.
<共重合体(A)の性状>
当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、重量平均分子量Mwが80万〜250万の範囲にあって、分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比)が3.5以下であることを要する。前記重量平均分子量が80万未満であると、必然的に分子量10万以下の低分子量重合体成分の比率が増えて、被着体への残渣物の付着を防止することができない。一方250万を超えると粘着剤組成物の粘度増加により塗工面の平滑性が悪化し、透明性等の光学特性が悪化する。また、このような粘度増加を抑えるには、後述の有機溶媒置換において、大量の溶媒が必要であり、コスト的観点あるいは環境対策上も好ましくない。少ない残渣物、接着耐久性及び塗工適性などを考慮すると、この重量平均分子量は100万〜240万のものが好ましく、120万〜230万のものがより好ましい。
また、分子量分布(Mw/Mn比)が3.5を超えると、当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)中の低分子量重合体成分の増加を招くことになり、本発明の目的が達せられない場合がある。好ましい分子量分布(Mw/Mn比)は3.4以下であり、特に好ましくは2.0〜3.0である。なお、上記重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
<Properties of copolymer (A)>
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) has a weight average molecular weight Mw in the range of 800,000 to 2.5 million, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio) of 3.5 or less. It is necessary to be. When the weight average molecular weight is less than 800,000, the ratio of low molecular weight polymer components having a molecular weight of 100,000 or less inevitably increases, and adhesion of residues to the adherend cannot be prevented. On the other hand, when it exceeds 2.5 million, the smoothness of the coated surface is deteriorated due to an increase in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, and optical properties such as transparency are deteriorated. Moreover, in order to suppress such an increase in viscosity, a large amount of solvent is required in the organic solvent substitution described later, which is not preferable from the viewpoint of cost or environmental measures. In consideration of a small amount of residue, adhesion durability, coating suitability, and the like, the weight average molecular weight is preferably from 1,000,000 to 2,400,000, more preferably from 1,200,000 to 2,300,000.
On the other hand, when the molecular weight distribution (Mw / Mn ratio) exceeds 3.5, an increase in the low molecular weight polymer component in the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is caused. May not be achieved. A preferred molecular weight distribution (Mw / Mn ratio) is 3.4 or less, particularly preferably 2.0 to 3.0. In addition, the said weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn are the values of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
さらに、当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)においては、GPC法により測定される、その中に含まれる分子量10万以下の低分子量重合体成分の割合が5面積%未満であることが好ましい。この低分子量重合体成分の割合が5面積%以上であると、このような共重合体を含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する保護フィルムを、被着体に該粘着剤層を介して貼付した場合、該被着体への残渣物の付着を十分に低いレベルに抑制できない場合がある。
したがって、分子量10万以下の低分子量重合体成分の割合は4.6面積%以下であることがより好ましく、3.6面積%以下であることがさらに好ましく、2.0面積%以下であることが特に好ましい。
Furthermore, in the said (meth) acrylic acid ester copolymer (A), the ratio of the low molecular weight polymer component of the molecular weight 100,000 or less contained in it measured by GPC method is less than 5 area% Is preferred. When the ratio of the low molecular weight polymer component is 5% by area or more, a protective film having a pressure-sensitive adhesive layer formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing such a copolymer is applied to the adherend. When affixed via an adhesive layer, adhesion of residue to the adherend may not be suppressed to a sufficiently low level.
Therefore, the ratio of the low molecular weight polymer component having a molecular weight of 100,000 or less is more preferably 4.6 area% or less, further preferably 3.6 area% or less, and 2.0 area% or less. Is particularly preferred.
<共重合体(A)の組成>
当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a)(以下、非官能性単量体単位(a)と称することがある。)と、反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(b)(以下、官能性単量体単位(b)と称することがある。)とを、質量比80:20〜99.9:0.1の割合で含むものが好ましい。前記官能性単量体単位(b)における反応性官能基は、後述の架橋剤によって架橋される架橋点となる官能基であり、該官能性単量体単位(b)の含有量が、前記非官能性単量体単位(a)との合計量に基づき、0.1質量%未満では、当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は架橋が不充分となり、得られる粘着剤は粘着力や耐久接着性の劣るものとなる場合がある。一方20質量%を超えると、粘着剤の製造時にゲル化を起こしやすくなり、さらに、架橋剤添加後のポットライフが短くなりすぎて作業性の問題が生じる恐れがある。また、凝集力が高くなりすぎ粘着力が低下して被着体に対する密着性が悪くなる恐れもある。
官能性単量体単位(b)のより好ましい含有量は、非官能性単量体単位(a)との合計量に基づき、0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは1〜8質量%である。
<Composition of copolymer (A)>
The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a (meth) acrylic acid ester monomer unit (a) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as a non-functional monomer unit (a And a (meth) acrylic acid ester monomer unit (b) having a reactive functional group (hereinafter sometimes referred to as a functional monomer unit (b)). And a mass ratio of 80:20 to 99.9: 0.1 is preferable. The reactive functional group in the functional monomer unit (b) is a functional group that becomes a cross-linking point cross-linked by a cross-linking agent described later, and the content of the functional monomer unit (b) is Based on the total amount with the non-functional monomer unit (a), if it is less than 0.1% by mass, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is insufficiently crosslinked, and the resulting pressure-sensitive adhesive is It may be inferior in adhesive strength or durable adhesiveness. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, gelation tends to occur during the production of the pressure-sensitive adhesive, and the pot life after addition of the crosslinking agent becomes too short, which may cause workability problems. In addition, the cohesive force becomes too high, and the adhesive force may be lowered to deteriorate the adhesion to the adherend.
The more preferable content of the functional monomer unit (b) is 0.5 to 10% by mass based on the total amount with the non-functional monomer unit (a), and more preferably 1 to 8% by mass. %.
当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、前記の非官能性単量体単位(a)を形成する炭素数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、前記の官能性単量体単位(b)を形成する反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、所望により用いられる他の単量体とを共重合させることにより製造することができる。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a (meth) acrylic acid ester having a C 1-20 alkyl group that forms the non-functional monomer unit (a), It can be produced by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having a reactive functional group that forms the functional monomer unit (b) and another monomer used as desired.
アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate And stearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、架橋性などの観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。 On the other hand, examples of (meth) acrylic acid ester having a reactive functional group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. Hydroxyalkyl (meth) acrylate such as (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylamino And monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and monoethylaminopropyl (meth) acrylate. These may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of crosslinkability and the like.
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers used as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene Styrene monomers such as α-methylstyrene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, N-methylacrylamide, N, N- Examples include acrylamides such as dimethylacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
当該(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)としては、粘着剤としての性能の観点から、ブチルアクリレートと、4−ヒドロキシブチルアクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートと、2−エチルヘキシルアクリレートと、4−ヒドロキシブチルアクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートと、2−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体、ブチルアクリレートと、シクロヘキシルアクリレートと、4−ヒドロキシブチルアクリレートとの共重合体、あるいはブチルアクリレートと、メチルアクリレートと、4−ヒドロキシブチルアクリレートとの共重合体が好適である。
この場合、共重合体中の架橋点となる4−ヒドロキシブチルアクリレート単位や2−ヒドロキシエチルアクリレート単位の含有量は、0.5〜10質量%程度が好ましい。
From the viewpoint of performance as an adhesive, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) is a copolymer of butyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, A copolymer of 4-hydroxybutyl acrylate, a copolymer of butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, a copolymer of butyl acrylate, cyclohexyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, or butyl acrylate, A copolymer of methyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate is preferred.
In this case, the content of 4-hydroxybutyl acrylate units or 2-hydroxyethyl acrylate units serving as crosslinking points in the copolymer is preferably about 0.5 to 10% by mass.
<共重合体(A)の重合>
本発明の粘着剤組成物の製造方法においては、該粘着剤組成物において、主剤として含まれる成分である(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)は、前述したように高分子量(Mw:80万〜250万)を有すると共に、分子量分布が小さい(3.5以下)ものであり、このような性状を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体を得るためには、本発明には水性媒体中での懸濁重合法を採用する。
<Polymerization of copolymer (A)>
In the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer (A), which is a component contained as a main component in the pressure-sensitive adhesive composition, has a high molecular weight (Mw: In order to obtain a (meth) acrylic acid ester copolymer having such a property, the molecular weight distribution is small (3.5 or less). A suspension polymerization method in a medium is employed.
《懸濁重合法》
水性媒体中での懸濁重合法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、まず、水性媒体中に、前述した(メタ)アクリル酸エステル共重合体を構成する各単量体成分、油溶性ラジカル開始剤、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤、界面活性剤及び必要に応じて用いられるポリビニルアルコールなどの分散安定剤、その他の添加剤を加えプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。該ホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌などが挙げられる。さらに、油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、重合中の撹拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や添加剤の量などにより影響されるが、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択することができる。
次に、このようにして均質化処理された液は重合用容器に送られ、ゆっくりと撹拌しながら昇温し、通常30〜80℃の範囲の温度において、6〜24時間程度重合が行われる。
<Suspension polymerization method>
There is no restriction | limiting in particular about the suspension polymerization method in an aqueous medium, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, first, in the aqueous medium, each monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer described above, an oil-soluble radical initiator, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan, a surfactant and If necessary, a dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol and other additives are added and premixed, and homogenized by a homogenizer to adjust the particle size of the oil droplets. Examples of the homogenizer include a colloid mill, a vibration stirrer, a two-stage high-pressure pump, a high-pressure jet from a nozzle and an orifice, and ultrasonic stirring. Furthermore, the adjustment of the oil droplet size is affected by the control of shear force during homogenization, the stirring conditions during polymerization, the type of reactor, the amount of surfactants and additives, etc. Appropriate conditions can be selected by simple preliminary experiments.
Next, the liquid homogenized in this way is sent to a polymerization vessel, heated while slowly stirring, and polymerization is usually carried out at a temperature in the range of 30 to 80 ° C. for about 6 to 24 hours. .
前記油溶性ラジカル開始剤(重合触媒)としては、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアシッドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2'−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの触媒は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、単量体の種類と量及び仕込方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単量体100質量部当たり、0.001〜5.0質量部の範囲で選択することができる。 Examples of the oil-soluble radical initiator (polymerization catalyst) include diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and dilauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and di-sec-butyl. Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, peroxyesters such as t-butylperoxypivalate and t-butylperoxyneodecanoate, or acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, disuccinic acid peroxide Organic peroxides such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobisdimethylvalero Or the like can be used azo compounds such as tolyl. These catalysts can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the type and amount of the monomer and the charging method, but usually per 100 parts by weight of the monomer used. , 0.001 to 5.0 parts by mass.
一方、前記界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、さらにはドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤類、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤類、セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられ、これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常使用単量体100質量部当たり、0.05〜5質量部、好ましくは0.2〜4.0質量部の範囲で適宜選択することができる。 On the other hand, examples of the surfactant include alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and sodium myristyl sulfate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, Sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dihexyl sulfosuccinate, fatty acid salts such as ammonium laurate and potassium stearate, polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid ester salts, and sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants, sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc. Nonionic surfactants such as rubitan esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and cationic surfactants such as cetyl pyridinium chloride and cetyl trimethyl ammonium bromide These may be used singly or in combination of two or more, and the amount used is generally 0.05 to 5 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the monomer used. Can be appropriately selected within the range of 0.2 to 4.0 parts by mass.
なお、当該懸濁重合において用いられる水性媒体とは、水又は、水と混和性を有する有機溶媒、例えば低級アルコール類と水との混合溶媒等を指す。
このような水性媒体中での懸濁重合により、重量平均分子量が80万〜250万及び分子量分布が3.5以下であり、かつ平均粒径が10〜200μm程度、好ましくは10〜150μmの(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)粒子を含む懸濁液が得られる。
なお、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の分子量(重量平均重合度)は、反応温度、ラジカル開始剤や連鎖移動剤(分子量調整剤)の量などによって調製することができる。また、前記共重合体(A)粒子の平均粒径は光散乱法により測定することができる。
The aqueous medium used in the suspension polymerization refers to water or an organic solvent miscible with water, for example, a mixed solvent of a lower alcohol and water.
By suspension polymerization in such an aqueous medium, the weight average molecular weight is 800,000 to 2,500,000, the molecular weight distribution is 3.5 or less, and the average particle diameter is about 10 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm ( A suspension containing the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) particles is obtained.
In addition, the molecular weight (weight average polymerization degree) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) can be prepared depending on the reaction temperature, the amount of a radical initiator or a chain transfer agent (molecular weight adjusting agent), and the like. The average particle diameter of the copolymer (A) particles can be measured by a light scattering method.
<有機溶媒置換>
本発明の粘着剤組成物の製造方法においては、前述したように(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を水性媒体中で懸濁重合して得られた該共重合体(A)粒子を含む懸濁液を、有機溶媒置換し、所望により後述の添加成分を配合することによって、有機溶媒溶液からなる粘着剤組成物を調製する。
当該有機溶媒置換は、例えば以下に示す方法により行うことができる。
まず、共重合体(A)粒子を含む懸濁液に、ろ過や遠心分離などの固液分離処理を施して、共重合体(A)のウェットケーキを得たのち、このウェットケーキに有機溶媒を加えて溶解し、該共重合体(A)を含む有機溶媒溶液とする。この際、水層が有機層から分離した場合、該水層は取り除くことが好ましい。また、共重合体(A)粒子を含む懸濁液に疎水系の有機溶媒を加え、分液操作により共重合体(A)粒子を前記有機溶媒側へ溶解・抽出することも好ましい。
<Organic solvent substitution>
In the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the copolymer (A) particles obtained by suspension polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in an aqueous medium as described above. The pressure-sensitive adhesive composition comprising an organic solvent solution is prepared by substituting the suspension containing the organic solvent with an organic solvent and, if desired, blending additional components described later.
The organic solvent substitution can be performed, for example, by the method shown below.
First, the suspension containing the copolymer (A) particles is subjected to solid-liquid separation treatment such as filtration or centrifugation to obtain a wet cake of the copolymer (A). Is added and dissolved to obtain an organic solvent solution containing the copolymer (A). At this time, when the aqueous layer is separated from the organic layer, the aqueous layer is preferably removed. It is also preferable to add a hydrophobic organic solvent to the suspension containing the copolymer (A) particles, and dissolve and extract the copolymer (A) particles to the organic solvent side by a liquid separation operation.
この有機溶媒置換に用いる有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶媒は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量としては、粘着剤組成物としてコーティング可能な濃度や粘度になる量であればよく、特に制限はない。
Examples of the organic solvent used for this organic solvent substitution include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, Examples thereof include alcohols such as propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone and isophorone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve.
These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, as the usage-amount, what is necessary is just the quantity used as the density | concentration and viscosity which can be coated as an adhesive composition, and there is no restriction | limiting in particular.
なお、粘着剤組成物は、このようにして得られた(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が溶解されてなる有機溶媒溶液に、所望により、添加成分を配合することにより調製される。
<添加成分>
このようにして有機溶媒置換して得られた有機溶媒溶液には、必要に応じ、各種添加成分、例えば架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、無機・有機フィラー、着色剤などを適宜量添加することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition is prepared by blending an additive component as desired in an organic solvent solution in which the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) thus obtained is dissolved. .
<Additive components>
In the organic solvent solution obtained by replacing the organic solvent in this manner, various additive components such as a crosslinking agent, a tackifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane coupling agent are optionally added. Inorganic / organic fillers, colorants and the like can be added in appropriate amounts.
《架橋剤》
本発明の方法で得られた有機溶媒溶液において、必要に応じて配合される架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体(例えば、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート)などを挙げることができる。
本発明においては、この架橋剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)100質量部に対し、通常0.01〜20質量部、好ましくは、0.1〜10質量部、特に好ましくは0.5〜5質量部の範囲で選定される。なお、架橋剤の配合は、前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層の凝集力を好適に向上させ、粘着剤層を被着体から剥離した際、被着体上の残渣物の付着を低減する観点から好ましい。
<Crosslinking agent>
In the organic solvent solution obtained by the method of the present invention, the crosslinking agent to be blended as necessary is not particularly limited, and any one of those conventionally used as a crosslinking agent in acrylic resins can be appropriately selected. It can be selected and used. Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, aziridine compounds, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts. A compound is preferably used.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Polyisocyanates and the like, and biurets, isocyanurates, and adducts that are a reaction product of low molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil (for example, , Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate) and the like.
In this invention, this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, although the usage-amount is based also on the kind of crosslinking agent, it is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic acid ester copolymers (A), Preferably, it is 0.1. -10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.5-5 parts by mass. In addition, the compounding of the crosslinking agent suitably improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend, adhesion of the residue on the adherend It is preferable from a viewpoint of reducing.
《粘着付与剤》
本発明の方法で得られた有機溶媒溶液において、必要に応じて含有される粘着付与剤としては特に制限はなく、例えばロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、スチレン又は置換スチレンの低分子量重合体などが挙げられる。この粘着付与剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。当該粘着付与剤の含有量は、当該粘着剤組成物の所望性能に応じて適宜選定すればよい。
なお、当該粘着付与剤は、前述した(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の水性媒体中での懸濁重合時に、単量体混合物中に溶解させて用い、該粘着剤組成物中に含有させてもよい。
<Tackifier>
In the organic solvent solution obtained by the method of the present invention, there are no particular limitations on the tackifier contained as necessary, such as rosin derivatives, polyterpene resins, aromatic modified terpene resins and their hydrides, terpene phenol resins. , Coumarone-indene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin and its hydride, styrene or low molecular weight polymer of substituted styrene, and the like. This tackifier may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. What is necessary is just to select suitably content of the said tackifier according to the desired performance of the said adhesive composition.
The tackifier is used by dissolving in the monomer mixture at the time of suspension polymerization of the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) in the aqueous medium. You may make it contain.
前記共重合体(A)の有機溶媒溶液は、前述のとおり、所望により各種添加成分が配合され、さらに、塗工に最適な粘度となるように有機溶媒を追加して粘度調整をすることにより粘着剤組成物となる。なお、粘度調整する有機溶媒は前記共重合体(A)の有機溶媒溶液を調製するために用いたものと同一であっても良いし、異なっていても良い。有機溶媒置換に使用される有機溶媒から適宜選択して使用することができる。
このようにして得られた有機溶媒溶液からなる粘着剤組成物は、保護フィルムの粘着剤層形成用として用いることができる。該粘着剤層を有する保護フィルムは、被着体に貼付した場合に充分な粘着力で被着体に接着できると共に、剥がした際には、被着体への残渣物の付着が極めて少ないなどの特徴を有している。
As described above, the organic solvent solution of the copolymer (A) is blended with various additive components as desired, and further, by adjusting the viscosity by adding an organic solvent so that the viscosity becomes optimum for coating. It becomes an adhesive composition. The organic solvent whose viscosity is adjusted may be the same as or different from that used for preparing the organic solvent solution of the copolymer (A). It can be used by appropriately selecting from organic solvents used for organic solvent substitution.
The pressure-sensitive adhesive composition comprising the organic solvent solution thus obtained can be used for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a protective film. The protective film having the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered to the adherend with sufficient adhesive strength when attached to the adherend, and when peeled off, there is very little adhesion of the residue to the adherend. It has the characteristics.
本発明はまた、前述した製造方法で得られた粘着剤組成物からなる粘着剤、及び該粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムも提供する。
次に、本発明の保護フィルムについて説明する。
[保護フィルム]
本発明の保護フィルムは、前述した製造方法で得られた粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有するものである。すなわち、本発明の保護フィルムとしては、基材の一方の面に、前記粘着剤層を有するものであることが好ましく、さらに該粘着剤層の露出面側に離型フィルムが積層されてなる構成の積層フィルムが特に好ましい。
This invention also provides the protective film which has the adhesive which consists of an adhesive composition obtained with the manufacturing method mentioned above, and the adhesive layer formed with this adhesive composition.
Next, the protective film of the present invention will be described.
[Protective film]
The protective film of this invention has an adhesive layer formed with the adhesive composition obtained by the manufacturing method mentioned above. That is, the protective film of the present invention preferably has the pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the substrate, and further has a release film laminated on the exposed surface side of the pressure-sensitive adhesive layer. The laminated film is particularly preferable.
(基材)
本発明の保護フィルムにおいて、基材として紙基材、プラスチックフィルム等が好ましく挙げられる。紙基材としては、特に制限はなく、例えば、和紙、洋紙、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、フルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙等を挙げることができる。一方、プラスチックフィルムとしては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。なお、保護フィルムを光学用途で使用する場合には、被着体に貼付した状態で検品作業を行ったり、需要者の好みにより保護フィルムを貼付した状態のままその上から視認するような使用がされることもあるので、基材としては透明プラスチックフィルムであることが好ましい。
このプラスチックフィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
基材の厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常10〜250μm、好ましくは25〜200μmの範囲である。
(Base material)
In the protective film of the present invention, preferred examples of the substrate include paper substrates and plastic films. There is no restriction | limiting in particular as a paper base material, For example, a Japanese paper, a western paper, a quality paper, a glassine paper, a craft paper, a full pack paper, a crepe paper, a clay coat paper, a top coat paper, a synthetic paper etc. can be mentioned. On the other hand, the plastic film is not particularly limited. For example, polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film. , Polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyether sulfone film, poly Etherimide film, polyimide film, fluororesin Irumu, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, a cycloolefin resin film. In addition, when using a protective film for optical purposes, the inspection work should be performed with the protective film attached to the adherend, or the protective film may be visually recognized from above while the protective film is attached to the consumer's preference. In some cases, the substrate is preferably a transparent plastic film.
This plastic film can be subjected to surface treatment on one side or both sides by an oxidation method or a concavo-convex method, if desired, for the purpose of improving adhesion to a layer provided on the surface. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include a sand blast method, a solvent, and the like. Treatment methods and the like. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the base film, but generally, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability. Moreover, what gave the primer process to the single side | surface or both surfaces can also be used.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, Although it selects suitably, Usually, it is 10-250 micrometers, Preferably it is the range of 25-200 micrometers.
(粘着剤層)
本発明の保護フィルムにおいて、前記基材の一方の面に設けられる粘着剤層は、前述した本発明の製造方法で得られた粘着剤組成物を、基材に直接塗布・乾燥することにより形成することができる。なお、粘着剤層への埃等の付着防止等の観点から、さらにその粘着剤層上に離型フィルムを積層することも好ましい。また、離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物を塗布・乾燥して粘着剤層を形成することも好ましい。この場合、この離型フィルム付き粘着剤層を基材の一方の面に貼着させることにより保護フィルムを製造することができる。
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
粘着剤層の厚さは、通常2〜30μm程度、好ましくは5〜25μmである。
ここで、前記粘着剤層の基材と接しない側(被着体貼付側)の表面粗さは、1μm未満であることが好ましく、0.5μm未満であることがさらに好ましく、0.3μm未満であることが特に好ましい。被着体への粘着力を十分に維持しながら、剥離時には被着体への糊残りを防止する観点から、該粘着剤層の表面粗さ(Ra)が上記範囲となることが好ましい。なお、表面粗さは、JIS B 0601−1994により求めることができる。
また、前記粘着剤層のヘーズ値は、0〜10%であることが好ましく、0.01〜2%であることがさらに好ましく、0.1〜1%であることが特に好ましい。糊残り防止性と粘着力確保の観点から、ヘーズ値を上記範囲とすることが好ましい。なお、ヘーズ値は、JIS K 7136により求めることができる。
(Adhesive layer)
In the protective film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base material is formed by directly applying and drying the pressure-sensitive adhesive composition obtained by the production method of the present invention on the base material. can do. In addition, it is also preferable to laminate | stack a release film on the adhesive layer from a viewpoint of adhesion prevention of dust etc. to an adhesive layer. Moreover, it is also preferable to apply | coat and dry the said adhesive composition on the mold release process surface of a release film, and to form an adhesive layer. In this case, a protective film can be manufactured by sticking this pressure-sensitive adhesive layer with a release film on one surface of the substrate.
As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition, a known method such as knife coating, roll coating, bar coating, blade coating, die coating, gravure coating or the like can be applied to a predetermined thickness. A drying method can be used.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 2 to 30 μm, preferably 5 to 25 μm.
Here, the surface roughness of the pressure-sensitive adhesive layer on the side not in contact with the base material (adherent adhesion side) is preferably less than 1 μm, more preferably less than 0.5 μm, and less than 0.3 μm. It is particularly preferred that The surface roughness (Ra) of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably in the above range from the viewpoint of preventing adhesive residue on the adherend during peeling while sufficiently maintaining the adhesive strength to the adherend. The surface roughness can be obtained according to JIS B 0601-1994.
The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0 to 10%, more preferably 0.01 to 2%, and particularly preferably 0.1 to 1%. From the viewpoint of preventing adhesive residue and ensuring adhesive strength, the haze value is preferably within the above range. The haze value can be obtained according to JIS K 7136.
(コーティング層)
本発明の保護フィルムにおいては、基材の粘着剤層とは反対側の面に、帯電防止性能及び/又は防汚性能を有するコーティング層を設けることができる。
帯電防止性能を有するコーティング層は、例えば熱可塑性樹脂マトリックス中に、導電性材料が分散してなる塗工液を塗布・乾燥することにより形成することができる。
一方、防汚性能を有するコーティング層は、一般にフッ素系樹脂を含む塗工液を塗布・乾燥することにより形成することができる。
前記各種塗工液の塗布方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
このようにして形成された導電性能を有するコーティング層の厚さは、通常0.05〜1μm程度、好ましくは0.3〜0.7μmであり、防汚性能を有するコーティング層の厚さは、通常1〜10nm程度、好ましくは3〜8nmである。なお、このようなコーティング層を設けることは、離型フィルムを使用せずに、巻回体(ロール)として使用時まで保護フィルムを保管できることからも好ましい。
(Coating layer)
In the protective film of this invention, the coating layer which has antistatic performance and / or antifouling performance can be provided in the surface on the opposite side to the adhesive layer of a base material.
The coating layer having antistatic performance can be formed, for example, by applying and drying a coating liquid in which a conductive material is dispersed in a thermoplastic resin matrix.
On the other hand, a coating layer having antifouling performance can be formed by applying and drying a coating liquid generally containing a fluororesin.
As a coating method of the various coating liquids, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
The thickness of the coating layer having the conductive performance thus formed is usually about 0.05 to 1 μm, preferably 0.3 to 0.7 μm. The thickness of the coating layer having antifouling performance is Usually, it is about 1 to 10 nm, preferably 3 to 8 nm. In addition, it is preferable to provide such a coating layer because a protective film can be stored as a wound body (roll) until use without using a release film.
(離型フィルム)
前記粘着剤層上へ所望により設けられる離型フィルムとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチック製フィルムに、シリコーン樹脂などの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。プラスチック製フィルムとしては、上記プラスチックフィルムで挙げたものを適宜使用することができる。この離型フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常10〜100μm程度である。
(粘着剤層の性状)
<粘着力>
保護フィルムは、被着体に貼付している間は剥がれることなく十分に密着され、不要になった際は容易に剥せることが求められる。光学用途で用いられることを考慮して、本発明においては、ポリメチルメタクリレート板(以下、「PMMA板」と称する場合がある)を被着体として測定する。
測定は、25mm幅×100mm長の保護フィルムの粘着剤層をPMMA板に圧着し、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置したのち、同環境下で、剥離速度300mm/分、剥離角度180°で剥すことにより行う。
粘着力としては、30〜1000mN/25mmであることが好ましく、60〜500mN/25mmであることがさらに好ましい。30mN/25mm未満であると意図せずに剥がれてしまう場合があり、1000mN/25mmを超えると残渣物の付着が増加する場合がある。
<ゲル分率>
本発明の保護フィルムにおける粘着剤層のゲル分率は、90〜100%の範囲にあることが好ましい。このような範囲内のゲル分率とすることは、得られる粘着剤層を被着体に貼付し、剥がしたあとの被着体への残渣物の付着を極めて少ないものとするうえで効果的である。このような観点からゲル分率は95〜100%であることが特に好ましい。
なお、上記ゲル分率の測定方法については、後で詳述する。
<残留パーティクル数試験>
本発明の保護フィルムを、粘着剤層を介して被着体に貼付した場合に付着する残渣物の量は、被着体としてシリコンウエハを選択し、レーザー表面検査装置を用いて(詳細は後述の通りである)、その表面に付着した残渣物の量を確認することにより判断することができる。なお、被着体としてシリコンウエハを選択するのは、残渣物の付着する量を数値的に測定することが容易であるためである。残留パーティクル数が200(個/4インチウェハ)以下であれば、各種被着体への残渣物の非常に少ない粘着剤層であると言える。
<重剥離性>
本発明の保護フィルム(構成:PET/粘着剤層/離型フィルム)を70℃、dryの条件で500時間放置した後の剥離力上昇率は100%未満であり、塗工経時での剥離力上昇が少ない粘着剤層であると言える。
(Release film)
Examples of the release film that is optionally provided on the pressure-sensitive adhesive layer include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper, and various plastic films coated with a release agent such as silicone resin. . As a plastic film, what was mentioned by the said plastic film can be used suitably. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this release film, Usually, it is about 10-100 micrometers.
(Properties of the adhesive layer)
<Adhesive strength>
The protective film is required to be sufficiently adhered without being peeled off while being attached to the adherend, and to be easily peeled off when unnecessary. In consideration of being used in optical applications, in the present invention, a polymethyl methacrylate plate (hereinafter sometimes referred to as “PMMA plate”) is measured as an adherend.
The measurement is performed by pressing a pressure-sensitive adhesive layer of a protective film having a width of 25 mm × 100 mm on a PMMA plate and leaving it in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The peeling is performed at a peeling angle of 180 °.
The adhesive strength is preferably 30 to 1000 mN / 25 mm, and more preferably 60 to 500 mN / 25 mm. If it is less than 30 mN / 25 mm, it may peel off unintentionally, and if it exceeds 1000 mN / 25 mm, adhesion of residue may increase.
<Gel fraction>
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in the protective film of the present invention is preferably in the range of 90 to 100%. Setting the gel fraction within such a range is effective in reducing the amount of residue adhering to the adherend after the pressure-sensitive adhesive layer obtained has been applied to the adherend and removed. It is. From such a viewpoint, the gel fraction is particularly preferably 95 to 100%.
The method for measuring the gel fraction will be described in detail later.
<Residual particle number test>
When the protective film of the present invention is applied to an adherend via an adhesive layer, the amount of residue attached is selected using a silicon wafer as the adherend and using a laser surface inspection apparatus (details will be described later). This can be determined by confirming the amount of residue adhering to the surface. The reason why the silicon wafer is selected as the adherend is that it is easy to numerically measure the amount of residue attached. If the number of residual particles is 200 (pieces / 4 inch wafer) or less, it can be said that the adhesive layer has very little residue on various adherends.
<Heavy peelability>
The rate of increase in peel strength after leaving the protective film of the present invention (configuration: PET / adhesive layer / release film) under conditions of 70 ° C. and dry for 500 hours is less than 100%, and peel strength with time of coating It can be said that it is a pressure-sensitive adhesive layer with little rise.
このような性状を有する本発明の保護フィルムを用いることにより、被着体の中でも高いレベルで表面の清浄さが要求される機能性光学部材への適用においても、残渣物の付着により、各機能が損なわれるのを抑制し得ることが期待される。 By using the protective film of the present invention having such properties, each function can be obtained by adhesion of residues even in application to functional optical members that require a high level of surface cleanliness among adherends. It is expected that the damage can be suppressed.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたアクリル酸エステル共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、並びに重量平均分子量10万以下の低分子量重合体の含有量を、下記の方法により求めた。
<GPC法>
測定装置:東ソー社製の高速GPC装置「HLC−8120GPC」に、高速カラム「TSK gurd column HXL−H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上、全て東ソー社製)をこの順序で連結して測定した。
カラム温度:40℃、送液速度:1.0mL/分、検出器:示差屈折率計
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, about the acrylic acid ester copolymer obtained in each case, it is low by the gel permeation chromatography (GPC) method, the weight average molecular weight Mw of the standard polystyrene conversion, the number average molecular weight Mn, and the weight average molecular weight 100,000 or less. The content of the molecular weight polymer was determined by the following method.
<GPC method>
Measuring device: Tosoh's high-speed GPC device "HLC-8120GPC", high-speed columns "TSK gold column H XL- H", "TSK Gel GMH XL ", "TSK Gel G2000 H XL " ) In this order and measured.
Column temperature: 40 ° C., liquid feed rate: 1.0 mL / min, detector: differential refractometer
また、各例で得られた保護フィルムについて、ポリメチルメタクリレート(PMMA)に対する粘着力、粘着剤層のゲル分率、残留パーティクルの数(残留パーティクル数試験)及び重剥離性を下記の方法により求めた。
(1)PMMAに対する粘着力
保護フィルムから、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出し、離型フィルムを剥して、PMMA板[三菱レイヨン社製、「アクリライトL001」]に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧する。その後、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置したのち、同環境下で、引張試験機[オリエンテック社製、「テンシロン」]を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定する。
(2)ゲル分率
粘着剤厚20μmを80mm×80mmのサイズにサンプリングして、ポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み粘着剤のみの重さを精密天秤にて秤量した。この時の重さをM1とする。ソックスレー(抽出器)を用いて酢酸エチル溶剤に粘着剤を浸漬させ、還流を行い16時間処理した。その後粘着剤をとり出し、温度23℃、相対湿度50%の環境下、24時間で風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの重さを精密天秤にて秤量した。この時の重さをM2とする。ゲル分率は、(M2/M1)×100で表される(%)。
(3)残留パーティクル数試験
実施例あるいは比較例において得られた保護フィルムをクリーンルーム内にて、室温下で、4インチシリコンウエハの鏡面に5kg(49N)ゴムローラーを1往復させることにより貼り付け、60分間放置した後、剥離を行った。このときウエハ上の粒径0.27μm以上の残留異物の数をレーザー表面検査装置[日立電子エンジニアリング社製]により測定した。
(4)重剥離性
実施例あるいは比較例で得られた保護フィルムを、70℃、dry条件下で500時間放置後(以下、「70℃促進投入後」と称する場合がある)の剥離力の上昇率を下記の式で求め、下記の判定基準で重剥離性を評価した。
<剥離力の測定方法>
25mm幅×150mm長にサンプリングして、オリエンテック社製テンシロンを用いて離型フィルムの剥離力を測定した。剥離速度:300mm/min、剥離角度:180°
<剥離力上昇率の計算式>
[(70℃促進投入後の剥離力)/(70℃促進投入前の剥離力)]×100
<重剥離性の評価>
○:剥離力の上昇率が150%未満
×:剥離力の上昇率が150%以上
(5)粘着剤層の表面粗さ
レーザー顕微鏡[キーエンス社製「VK−9700」]を用いて、JIS B 0601−1994に準拠して測定した。
(6)粘着剤層のヘーズ値
粘着剤単体をソーダライムガラスに貼合し、[日本電色工業(株)製ヘーズメーター「NDH−2000」]を用い、JIS K 7136に準拠して測定した。
Moreover, about the protective film obtained in each case, the adhesive force with respect to polymethylmethacrylate (PMMA), the gel fraction of an adhesive layer, the number of residual particles (residual particle number test), and heavy peelability are calculated | required by the following method. It was.
(1) Adhesive strength to PMMA A 25 mm wide, 100 mm long sample was cut out from the protective film, the release film was peeled off, and affixed to a PMMA board [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Acrylite L001”], then Kurihara Seisakusho Pressurize in an autoclave under the conditions of 0.5 MPa, 50 ° C., and 20 minutes. Then, after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, using the tensile tester [Orientec, “Tensilon”] in the same environment, a peeling speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 Measure the adhesive strength under the condition of °.
(2) Gel fraction An adhesive thickness of 20 μm was sampled to a size of 80 mm × 80 mm, wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the weight of the adhesive alone was weighed with a precision balance. The weight at this time is M1. The pressure-sensitive adhesive was immersed in an ethyl acetate solvent using a Soxhlet (extractor), refluxed and treated for 16 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive was taken out, air-dried in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The weight of only the pressure-sensitive adhesive after drying was weighed with a precision balance. The weight at this time is M2. The gel fraction is expressed as (M2 / M1) × 100 (%).
(3) Residual particle number test The protective film obtained in the example or the comparative example was attached in a clean room by reciprocating a 5 kg (49N) rubber roller on a mirror surface of a 4-inch silicon wafer at room temperature, After leaving for 60 minutes, peeling was performed. At this time, the number of residual foreign matters having a particle size of 0.27 μm or more on the wafer was measured by a laser surface inspection apparatus (manufactured by Hitachi Electronics Engineering).
(4) Heavy peelability The peel strength of the protective film obtained in Examples or Comparative Examples after leaving for 500 hours at 70 ° C. and dry conditions (hereinafter sometimes referred to as “after 70 ° C. accelerated charging”) The rate of increase was determined by the following formula, and the heavy peelability was evaluated according to the following criteria.
<Method of measuring peel force>
Sampling was performed to 25 mm width × 150 mm length, and the release force of the release film was measured using Tensilon manufactured by Orientec Corporation. Peeling speed: 300 mm / min, peeling angle: 180 °
<Calculation formula of peel force increase rate>
[(Peeling force after accelerated introduction at 70 ° C.) / (Peeling force before accelerated introduction at 70 ° C.)] × 100
<Evaluation of heavy peelability>
○: Increase rate of peel force is less than 150% ×: Increase rate of peel force is 150% or more (5) Surface roughness of adhesive layer JIS B using a laser microscope [Keyence Corporation “VK-9700”] Measured according to 0601-1994.
(6) Haze value of pressure-sensitive adhesive layer A single pressure-sensitive adhesive was bonded to soda lime glass, and measured according to JIS K 7136 using [Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter "NDH-2000"]. .
実施例1(参考例1)
(1)懸濁重合によるランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体の製造
単量体としてブチルアクリレート(BA)とシクロヘキシルアクリレート(CHA)と4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)とを、質量比78:20:2の割合で用い、以下に示す水性媒体中で懸濁重合により、BA/CHA/4HBAのランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体を製造した。この共重合体の性状を第1表に示す。
<懸濁重合>
撹拌機を備えたガラス製の丸底フラスコに水300質量部を入れ、これに分散安定剤としてポリビニルアルコール0.7質量部及び界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2質量部を溶解し、撹拌翼により300rpmで撹拌しながら、前出のBAとCHAと4HBAからなる単量体混合物(質量比78:20:2)と、重合開始剤として、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.9質量部を一括投入してプレミックスしたのち、ホモジナイザーにより均質化処理して、油滴の粒径を調整した水性懸濁液を作製した。次いで、この水性懸濁液を撹拌下に反応系内の温度を約70℃まで昇温させ、4時間一定温度に保って反応させ、平均粒径が50μm程度の粒子状BA/CHA/4HBAのランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体を製造した。
(2)粘着剤組成物の調製
上記(1)で得られたアクリル酸エステル共重合体粒子を含む懸濁液をろ過して該共重合体のウェットケーキを得たのち、このウェットケーキに酢酸エチルを加えて溶解し、固形分濃度15質量%の酢酸エチル溶液を得た。
この溶液に、該共重合体100質量部当たり、架橋剤としてイソシアヌレート型HDI[日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」、NCO含量:21.3質量%、固形分100%]3質量部、架橋促進剤としてジブチルスズジラウレート0.005質量部、及び架橋遅延剤としてアセチルアセトン2質量部を加え、粘着剤組成物を調製した。
(3)保護フィルムの作製
基材フィルムとして、厚さ38μmの帯電防止性防汚ポリエチレンテレフタレートフィルム[東レ社製、商品名「PET38SLD52」]の非AS・防汚処理面に上記(2)で得た粘着剤組成物を、ナイフ式塗工機により、乾燥厚さが5μmになるように塗布したのち、90℃にて1分間加熱乾燥して粘着剤層を形成した。
次いで、厚さ38μmの離型フィルム[リンテック社製、商品名「SP−PET381031」]の離型処理面に、上記で得られたPET基材付き粘着剤層を貼合して、保護フィルムを作製し、この保護フィルムについて、諸特性を求めた。その結果を第2表に示す。
Example 1 (Reference Example 1)
(1) Manufacture of acrylic ester copolymer comprising random copolymer by suspension polymerization Mass ratio of butyl acrylate (BA), cyclohexyl acrylate (CHA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomers An acrylic acid ester copolymer composed of a random copolymer of BA / CHA / 4HBA was produced by suspension polymerization in the following aqueous medium using a ratio of 78: 20: 2. The properties of this copolymer are shown in Table 1.
<Suspension polymerization>
Into a glass round bottom flask equipped with a stirrer, 300 parts by mass of water was added, and 0.7 parts by mass of polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer and 2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant were dissolved and stirred. While stirring at 300 rpm with a blade, the monomer mixture (mass ratio 78: 20: 2) composed of BA, CHA and 4HBA described above and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0 as a polymerization initiator were used. After adding 9.9 parts by mass and premixing, the mixture was homogenized by a homogenizer to prepare an aqueous suspension in which the particle size of the oil droplets was adjusted. Next, the temperature of the reaction system is raised to about 70 ° C. while stirring this aqueous suspension, and the reaction is carried out by maintaining the temperature at a constant temperature for 4 hours, so that the average particle diameter of particulate BA / CHA / 4HBA is about 50 μm. An acrylic ester copolymer comprising a random copolymer was produced.
(2) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition After the suspension containing the acrylate copolymer particles obtained in (1) above was filtered to obtain a wet cake of the copolymer, acetic acid was added to the wet cake. Ethyl was added and dissolved to obtain an ethyl acetate solution having a solid concentration of 15% by mass.
In this solution, an isocyanurate type HDI [trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., NCO content: 21.3 mass%, solid content: 100%] 3 mass as a crosslinking agent per 100 mass parts of the copolymer. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.005 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a crosslinking accelerator and 2 parts by weight of acetylacetone as a crosslinking retarder.
(3) Production of Protective Film As the base film, the antistatic antifouling polyethylene terephthalate film with a thickness of 38 μm [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “PET38SLD52”] is obtained by the above (2). The adhesive composition was applied with a knife-type coating machine so that the dry thickness was 5 μm, and then heated and dried at 90 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer.
Subsequently, the adhesive layer with a PET base material obtained above was bonded to the release treatment surface of a release film of 38 μm thickness [manufactured by LINTEC, trade name “SP-PET381031”], and a protective film was attached. It produced and various characteristics were calculated | required about this protective film. The results are shown in Table 2.
実施例2〜3(参考例2〜3)、実施例4
実施例1におけるBAとCHAと4HBAとの単量体混合物(質量比78:20:2)の代わりに、第1表に示す質量比の単量体混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして水性媒体中での懸濁重合を行い、3種のランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体を製造した。各共重合体の性状を第1表に示す。
なお、実施例4は、懸濁重合で得られた上記共重合体7.2質量部をメタノール100質量部中に加え、室温でかきまぜて、沈澱を形成させた。次いで、この沈殿物を、デカンテーションにより分離したのち、メタノール50質量部で洗浄した。その後、デカンテーションでメタノールを取り除き、この沈殿物についての性状を第1表に示した。このような精製処理により、実施例1〜3に比べて、重量平均分子量がかなり大きくなると共に、分子量10万以下の低分子量重合体の含有割合が少なくなり、かつ分子量分布が小さくなっていることが分かる。
Examples 2-3 (Reference Examples 2-3), Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that the monomer mixture of the mass ratio shown in Table 1 was used instead of the monomer mixture of BA, CHA, and 4HBA (mass ratio 78: 20: 2) in Example 1. In the same manner, suspension polymerization in an aqueous medium was performed to produce an acrylate copolymer comprising three types of random copolymers. The properties of each copolymer are shown in Table 1.
In Example 4, 7.2 parts by mass of the copolymer obtained by suspension polymerization was added to 100 parts by mass of methanol and stirred at room temperature to form a precipitate. Next, this precipitate was separated by decantation and then washed with 50 parts by mass of methanol. Thereafter, methanol was removed by decantation, and the properties of this precipitate are shown in Table 1. By such a purification treatment, the weight average molecular weight is considerably increased as compared with Examples 1 to 3, the content ratio of the low molecular weight polymer having a molecular weight of 100,000 or less is reduced, and the molecular weight distribution is reduced. I understand.
次いで、実施例1と同様にして各粘着剤組成物を調製し、さらに各保護フィルムを作製し、諸特性を求めた。その結果を第2表に示す。 Next, each pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and each protective film was prepared to obtain various properties. The results are shown in Table 2.
比較例1
(1)溶液重合(フリーラジカル重合)によるアクリル酸エステル共重合体の製造
単量体としてBAと2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)と4HBAとを質量比75:20:5の割合で用い、以下に示すフリーラジカル重合により、BA/2EHA/4HBAのアクリル酸エステル共重合体を製造した。この共重合体の性状を第1表に示す。
<溶液重合(フリーラジカル重合)>
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル90質量部、2EHA20質量部、BA75質量部、4HBA5質量部、重合開始剤2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部を仕込み、撹拌しながら酢酸エチルの還流温度で7時間反応させた。反応終了後、トルエン95質量部を添加して室温まで冷却し、固形分30質量%であるアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
以下、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を調製し、さらに保護フィルムを作製した。この保護フィルムの諸特性を第2表に示す。
Comparative Example 1
(1) Production of acrylic acid ester copolymer by solution polymerization (free radical polymerization) BA, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 4HBA were used as monomers in a mass ratio of 75: 20: 5, and The acrylic acid ester copolymer of BA / 2EHA / 4HBA was produced by the free radical polymerization shown. The properties of this copolymer are shown in Table 1.
<Solution polymerization (free radical polymerization)>
After nitrogen gas is sealed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 90 parts by mass of ethyl acetate, 20 parts by mass of 2EHA, 75 parts by mass of BA, 5 parts by mass of HBA, polymerization initiator 2,2 Then, 0.2 part by mass of '-azobisisobutyronitrile (AIBN) was charged and reacted at the reflux temperature of ethyl acetate for 7 hours with stirring. After completion of the reaction, 95 parts by mass of toluene was added and cooled to room temperature to obtain an acrylate copolymer solution having a solid content of 30% by mass.
Thereafter, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a protective film was further produced. The various properties of this protective film are shown in Table 2.
比較例2
(1)溶液重合(リビングラジカル重合)によるアクリル酸エステル共重合体の製造
単量体としてBAとCHAと4HBAとを質量比78:20:2の割合で用い、以下に示すリビングラジカル重合により、BA/CHA/4HBAのランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体を製造した。この共重合体の性状を第1表に示す。
<溶液重合(リビングラジカル重合)>
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート68.5μL、BA107g、CHA27.4g、4HBA2.7g及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル4.6mgを60℃で20時間反応させた。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、該反応器中の反応物を酢酸エチル500mLに溶解したのち、そのポリマー溶液を活性アルミナ[和光純薬工業社製]で作製したカラムに通したのち、このポリマー溶液の固形分が30質量%になるようにトルエンを添加した。
以下、実施例1と同様にして粘着剤組成物を調製し、さらに保護フィルムを作製した。この保護フィルムの諸特性を第2表に示す。
Comparative Example 2
(1) Production of acrylic ester copolymer by solution polymerization (living radical polymerization) Using BA, CHA and 4HBA as monomers in a mass ratio of 78: 20: 2, An acrylate copolymer comprising a random copolymer of BA / CHA / 4HBA was produced. The properties of this copolymer are shown in Table 1.
<Solution polymerization (living radical polymerization)>
In an argon-substituted glove box, 68.5 μL of ethyl-2-methyl-2-n-butylterranyl-propionate, 107 g of BA, 27.4 g of CHA, 2.7 g of 4HBA, and 4.6 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added. The reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours.
After completion of the reaction, the reactor is removed from the glove box, and the reactant in the reactor is dissolved in 500 mL of ethyl acetate, and then the polymer solution is passed through a column made of activated alumina [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] Toluene was added so that the solid content of the polymer solution was 30% by mass.
Hereinafter, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a protective film was further produced. The various properties of this protective film are shown in Table 2.
[注]
Mw:重量平均分子量
Mn:数平均分子量
BA:ブチルアクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
[note]
Mw: weight average molecular weight Mn: number average molecular weight BA: butyl acrylate CHA: cyclohexyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate MA: methyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
第1表から分かるように、水性媒体中での懸濁重合で得られた実施例1〜4のアクリル酸エステル共重合体は、比較例1のフリーラジカル法による溶液重合で得られたアクリル酸エステル共重合体に比べて重量平均分子量が大きい上、分子量10万以下の低分子量重合体の含有割合が少なく、かつ分子量分布が小さい。
また、第2表から分かるように、実施例1〜4の本発明の保護フィルムは、比較例1の保護フィルムに比べて、PMMAに対する粘着力が高く、かつ残留パーティクル数が少ない。
一方、リビングラジカル法による溶液重合の粘着剤組成物を用いた比較例2の保護フィルムは、経時により重剥離性が大きくなるという問題を有している。
As can be seen from Table 1, the acrylic acid ester copolymers of Examples 1 to 4 obtained by suspension polymerization in an aqueous medium are acrylic acid obtained by solution polymerization by the free radical method of Comparative Example 1. The weight average molecular weight is larger than that of the ester copolymer, the content ratio of the low molecular weight polymer having a molecular weight of 100,000 or less is small, and the molecular weight distribution is small.
Moreover, as can be seen from Table 2, the protective films of the present invention of Examples 1 to 4 have higher adhesiveness to PMMA and a smaller number of residual particles than the protective film of Comparative Example 1.
On the other hand, the protective film of Comparative Example 2 using the pressure-sensitive adhesive composition for solution polymerization by the living radical method has a problem that the heavy peelability increases with time.
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、残留モノマー及び低分子量重合体が極めて少なく、高分子量で、かつ分子量分布が3.5以下である(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含む粘着剤組成物を効率よく製造することができる。
また、前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有し、各種被着体に貼付した場合に、充分な粘着力を発揮すると共に、剥離した際には、該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムを提供することができる。
The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having very little residual monomer and low molecular weight polymer, high molecular weight, and a molecular weight distribution of 3.5 or less. The composition can be produced efficiently.
In addition, it has an adhesive layer formed of the adhesive composition, and when it is attached to various adherends, it exhibits sufficient adhesive force, and when peeled, it results from the adhesive layer It is possible to provide a protective film with very little residue adhesion.
Claims (4)
前記成分(A)を含む液に固液分離処理を施し、得られた固形分を有機溶媒に溶解する有機溶媒置換を行い、
重量平均分子量が80万〜250万で、かつ分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比)が3.5以下の前記成分(A)を含み、前記成分(A)における分子量10万以下の低分子量重合体の含有割合が、2.0面積%未満である粘着剤組成物を得ることを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。 After obtaining the (meth) acrylic acid ester copolymer (A) by suspension polymerization in an aqueous medium,
The liquid containing the component (A) is subjected to a solid-liquid separation treatment, and the obtained solid content is subjected to organic solvent substitution to dissolve in an organic solvent,
The component (A) has a weight average molecular weight of 800,000 to 2,500,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio) of 3.5 or less, and the molecular weight of the component (A) is 100,000 or less. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, comprising obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a low molecular weight polymer content of less than 2.0 area%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011288182A JP5969761B2 (en) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011288182A JP5969761B2 (en) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013136670A JP2013136670A (en) | 2013-07-11 |
JP5969761B2 true JP5969761B2 (en) | 2016-08-17 |
Family
ID=48912674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011288182A Active JP5969761B2 (en) | 2011-12-28 | 2011-12-28 | Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5969761B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016160335A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | フジコピアン株式会社 | Conductive adhesive sheet for maintaining capacitive sensor sensing state, and method of maintaining sensing state of capacitive sensor using conductive adhesive sheet |
JP6464451B2 (en) * | 2015-03-02 | 2019-02-06 | フジコピアン株式会社 | Conductive adhesive sheet for maintaining the sensing state of a capacitive sensor and method for maintaining the sensing state of a capacitive sensor using the conductive adhesive sheet |
JP6464452B2 (en) * | 2015-03-02 | 2019-02-06 | フジコピアン株式会社 | Conductive adhesive sheet for maintaining the sensing state of a capacitive sensor and method for maintaining the sensing state of a capacitive sensor using the conductive adhesive sheet |
WO2018062280A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 日東電工株式会社 | Polarizing film adhesive composition, manufacturing method of polarizing film adhesive layer, polarizing film with adhesive layer, and image display device |
JP7137434B2 (en) * | 2018-10-15 | 2022-09-14 | 大塚化学株式会社 | Adhesive composition and adhesive film |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57131254A (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition having improved blocking resistance |
JPS61148279A (en) * | 1984-12-22 | 1986-07-05 | Hoechst Gosei Kk | Adhesive microsphere suspension in solvent, and pressure-sensitive adhesive sheet material utilizing characteristics thereof |
JP4803778B2 (en) * | 2001-07-03 | 2011-10-26 | 日東電工株式会社 | Re-peelable pressure-sensitive adhesive and re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet |
JP2007158025A (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Pressure-sensitive tape for processing semiconductor |
JP5415115B2 (en) * | 2008-03-25 | 2014-02-12 | 日本合成化学工業株式会社 | Adhesive composition for temporary surface protection, adhesive obtained thereby, adhesive sheet, and method of using the adhesive sheet |
JP5570020B2 (en) * | 2009-11-02 | 2014-08-13 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene-ethylene-1-butene terpolymer and resin composition |
-
2011
- 2011-12-28 JP JP2011288182A patent/JP5969761B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013136670A (en) | 2013-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5627961B2 (en) | Protective film and method for producing protective film | |
JP6670060B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive layer for optical member, optical member with pressure-sensitive adhesive layer, and image display device | |
KR101101730B1 (en) | Adhesive composition for optical film, adhesive optical film and image dispaly | |
JP6308645B2 (en) | Protective film and method for producing the same | |
WO2014020821A1 (en) | Adhesive composition, adhesive layer, adhesive sheet, surface protection sheet, optical surface protection sheet, and optical film with surface protection sheet | |
KR20130002288A (en) | Optical double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, optical member, touch panel, image display device, and separating method | |
JP5969761B2 (en) | Method for producing pressure-sensitive adhesive composition, method for producing pressure-sensitive adhesive layer, and method for producing protective film | |
TW201518465A (en) | Carrier film for transparent conductive films and laminate | |
JP6042592B1 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP6130108B2 (en) | Method for producing protective film | |
JP4968764B2 (en) | Adhesive composition, adhesive layer and method for producing the same, and adhesive sheets | |
JPWO2016147318A6 (en) | Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet | |
JP2016210974A (en) | Carrier film for transparent conductive film, and laminated body | |
JP7219082B2 (en) | protective sheets and laminates | |
JP7227797B2 (en) | Machinability-enhancing film, laminate, and method of using machinability-enhancing film | |
JP6931534B2 (en) | Surface protective film and optical members | |
WO2023053913A1 (en) | Laminate, laminate production method, optical member, optical device, optical member production method, and optical device production method | |
JP2020041091A (en) | Machinability improvement film, laminate, and method for using machinability improvement film | |
WO2022244887A1 (en) | Adhesive sheet, optical multilayer body and image display device | |
WO2022244888A1 (en) | Method for producing adhesive sheet, method for producing optical multilayer body, and method for producing image display device | |
WO2024106156A1 (en) | Laminate | |
TW202411072A (en) | Optical member with surface protective film, optical laminate, and method for manufacturing optical device | |
JP2024033674A (en) | double-sided adhesive sheet | |
TW202327863A (en) | Laminate, optical member, and optical device | |
CN117130089A (en) | optical laminate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150609 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160408 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160608 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160628 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5969761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |