JP2019192564A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質粒子を多孔質基材に保持させたセパレータ層であって、負極の出代部分と正極端部との接触を確実に防止し得る構成のセパレータ層を備えた全固体電池を提供する。【解決手段】ここで開示される全固体電池のセパレータ層（３０）は、正極（２０）と負極（４０）の対向部の端部よりも外方に張り出した出代部（３３）を有しており、該出代部の少なくとも一部は、正極と負極の接触を阻止する程度に緻密な緻密構造部（３３Ａ）により形成されている。ここで正極と負極の対向部の端部から上記緻密構造部に至るまでの最短距離をＡとし、正極と負極の対向部の端部における負極活物質層（４４）の表面から該対向部の端部における正極集電体（２２）に至るまでの最短距離をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを具備する位置に上記緻密構造部が形成されている。【選択図】図５

Description

本発明は、固体電解質を備えた全固体電池に関する。詳しくは、全固体電池のセパレータ層の構成に関する。

リチウムイオン二次電池等の比較的高い出力と高い容量が実現できる二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要である。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。

かかる高出力の二次電池の一形態として、液状の電解質（電解液）に代えて粉末状の固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池とも呼称される形態の二次電池が挙げられる。
全固体電池は、液状の電解質を使用しないため、非水電解液等の有機溶媒を取り扱う場合の煩雑な処理を行うことなく、正負極ならびにセパレータ層（固体電解質層ともいう）からなる積層構造の積層電極体を容易に構築することができる。また、電解液を使用しないことから電極体の構造がシンプルとなり、電池の単位体積あたりの電池容量の向上にも寄与し得る。このため、さらなる高容量が求められる車両の駆動用高出力電源として期待されている。

ところで、全固体電池の一形態として、セパレータ層（固体電解質層）に、固体電解質粒子とともに、ポリオレフィン等のポリマーからなる多孔質構造の基材を備えるものが挙げられる。例えば、特許文献１には、平均粒径が５〜１００μｍの結晶性酸化物系無機固体電解質粒子がポリオレフィン系樹脂等からなる多孔質基材上に一層に保持されてなるセパレータが記載されている。このような多孔質基材を備えるセパレータは、セパレータ層の薄層化によるイオン導電性の向上に寄与するとともに、セパレータ層の柔軟性が向上して電池の加工性が高まる、等の利点がある。

特開２０１７−１８３１１１号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されるような、固体電解質粒子を多孔質基材に保持させたセパレータを備える積層電極体では、次のような問題点が存在していた。
即ち、この種の積層電極体では、安定的な充放電を保証するため、正極よりも負極のサイズを大きくすることが一般的である。したがって、負極は、正負極対向部分（正負極積層部分）よりも外方に張り出した出代部分を有している。
そして、セパレータ層は、短絡の防止をより確実に行うため、負極と同等またはそれよりもさらに大きいサイズに形成される。したがって、セパレータ層においても、正負極の対向部分よりも外方に張り出した出代部分を有している。ここで、かかる出代部分は、該積層電極体の正負極対向部分から張り出しているため、積層方向にかけられた圧力があまり強くかからない部分である。このことから、該出代部分では、何らかの衝撃が加わった際などに固体電解質粒子が多孔質基材から脱落し易い傾向にある。該出代部分における固体電解質粒子の脱落、特に負極出代部分に対向する部分からの固体電解質粒子の脱落は、積層電極体の端部において動きやすい負極出代部分が正極端部と接触して短絡する一要因となり得るため、好ましくない。

本発明は、かかる固体電解質粒子を多孔質基材に保持させたセパレータ層を備える全固体電池に関する上記問題を解決するべく創出されたものであり、その目的とするところは、固体電解質粒子を多孔質基材に保持させたセパレータ層であって、負極の出代部分と正極端部との接触を確実に防止し得る構成のセパレータ層を備えた全固体電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、ここで開示される全固体電池は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、多孔質構造の基材（以下、単に「多孔質基材」ともいう。）と該基材に保持された固体電解質粒子とを含むセパレータ層とを有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池である。
ここで開示される全固体電池では、上記積層電極体の端部の少なくとも一部において、上記負極および上記セパレータ層は、上記正極と負極の対向部の端部よりも外方に張り出した出代部をそれぞれ有している。
そして、上記セパレータ層の出代部の少なくとも一部は、上記正極と負極の接触を阻止する程度に緻密な緻密構造部により形成されていることを特徴とする。
さらに、上記正極と負極の対向部の端部から上記緻密構造部に至るまでの最短距離をＡとし、上記正極と負極の対向部の端部における上記負極活物質層の表面から該対向部の端部における上記正極集電体に至るまでの最短距離をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを具備する位置に上記緻密構造部が形成されている。

本発明者は、上記セパレータ層の出代部分における固体電解質粒子の脱落に伴う不具合が生じるのを未然に防止するべく、少なくとも負極出代部における正極端部と接触可能な部分に対向するセパレータ層の出代部分を上記緻密構造部で形成することを創案し、本発明を完成するに至った。
即ち、ここで開示される全固体電池では、上記のとおり、セパレータ層の出代部においてＡ＜Ｂを満たすようにして緻密構造部を有している。これにより、何らかの外力が加わった際に、負極の出代部が、対向する正極の端部に近接する位置まで動いた場合であっても、固体電解質粒子の脱落に伴う不具合が生じる状況がそもそも発生しない構成となっており、負極出代部における正極端部（より具体的には端部に露出する正極集電体）との接触を確実に防止することができる。

ここで開示される全固体電池の好適な一態様では、上記多孔質基材および上記緻密構造部は、いずれも熱可塑性樹脂によって構成されていることを特徴とする。
熱可塑性樹脂は、多孔質基材を形成するポリマー材料として好適であり、さらに、加熱することによって、多孔質構造の一部を容易に熱溶着体として緻密構造に変化させることができる。また、セパレータ基材として好適な絶縁性を実現することもできる。
少なくとも８０％の空孔率（例えばアルキメデス法に基づく測定値）を有する多孔質基材が好適である。かかる高い空孔率の多孔質基材によると、より高率に固体電解質粒子を保持することができ、セパレータ層における高いイオン導電性を実現することができる。

また、ここで開示される全固体電池の好適な一形状は、上記積層電極体が矩形状の正負極およびセパレータ層が積層されて形成されたことを特徴とする。そして、上記緻密構造部が上記矩形状セパレータ層の各辺縁の端部の出代部において形成されていることを特徴とする。
かかる構成の全固体電池では、矩形状の正負極およびセパレータ層が積層されて構成された積層電極体において、いずれの辺縁端部においても上述した短絡防止を実現することができる。

積層電極体を備える全固体電池の構成を模式的に説明する図である。 多孔質基材をセパレータ層に備える積層電極体の端部を模式的に説明する図であって、該基材の端部が熱溶着される前の状態を模式的に示す図である。 多孔質基材をセパレータ層に備える積層電極体の端部を模式的に説明する図であって、該基材の端部を熱溶着して緻密構造部を形成した後の状態を模式的に示す図である。 負極の出代部と正極との接触をセパレータ層の緻密構造部によって阻止した状態を模式的に説明する図である。 Ａ＜Ｂを具備する位置に緻密構造部が形成される構成を模式的に説明する図である。

以下、図面を適宜参照しながら、ここで開示される全固体電池の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本明細書中の数値範囲Ａ〜Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数）は、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
本明細書において「（正負極）活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
なお、以下の説明では、ここで開示される技術の適用対象として全固体リチウムイオン二次電池を例にしているが、これに限られない。ここで開示される全固体電池の種類としては、他の金属イオンを電荷担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。

図１に、典型的な積層構造である積層電極体１０を備えた全固体電池（ここでは全固体リチウムイオン二次電池）１を模式的に示している。即ち、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１は、大まかにいって、シート状の正極２０および負極４０が、正負極間にセパレータ層（固体電解質層）３０を介在させつつ、所定の数だけ積層されて構成された積層電極体１０が、図示しない所定の筐体（電池ケース）に収容されて構成される電池である。
筐体としては、高い物理的強度、放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製）のものを好ましく使用することができる。或いは、積載性や電池モジュール全体の重量が軽量になることから、ラミネートフィルムで構成されていてもよい。この場合の好適例として、２つの合成樹脂層の間にアルミニウム等の金属層を配置した三層構造を有するラミネートフィルムが挙げられる。

図示されるように、正極２０は、アルミニウム箔等からなる正極集電体２２と、その両面に形成された所定の正極活物質および固体電解質を含む正極活物質層２４とを備えている。また、負極４０は、銅箔等からなる負極集電体４２と、その両面に形成された所定の負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層４４とを備えている。
セパレータ層３０は、正負極活物質層２４，４４に含まれる固体電解質と同種の固体電解質粒子と、後述する多孔質基材とを含む層であり、イオン導電性を確保しつつ正負極間を絶縁するセパレータとして機能する層である。次に、積層電極体１０を構成する各層について詳細に説明する。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられる正極２０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。
正極集電体２２は、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体２２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ程度が適当であり、８μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。

正極活物質層２４は、正極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、導電材やバインダ（結着材）を含有してもよい。
使用され得る固体電解質としては、種々の酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造を有する種々の酸化物が好適例として挙げられる。
例えば、一般式：Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（ここでＡは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、またはＷであり、ｘ及びｙは正の実数である。）で表されるものを挙げることができる。具体例として、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、等が挙げられる。あるいは、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、等のガラス若しくはガラスセラミックスも好適例として挙げられる。

特に、高いイオン導電性を有するという観点から、硫化物系固体電解質の使用が好ましい。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、等のガラス若しくはガラスセラミックスが挙げられる。
また、より高いイオン導電性を実現するという観点から、Ｌｉ_２Ｓとハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ_２Ｓベースの固溶体の利用が好ましい。好適例として、ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、等が挙げられる。
使用される固体電解質粒子のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）としては、例えば０．５μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、１μｍ〜５μｍ程度が特に好ましい。

正極活物質層２４に含まれる正極活物質としては、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。好適例として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等に代表される層状構造の複合酸化物が挙げられる。あるいは、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（ここでＭは存在しないか若しくはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２）で表されるようなスピネル構造の複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン構造の複合化合物、等が挙げられる。
正極活物質のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ〜２０μｍ程度が適当であり、１μｍ〜１０μｍ程度が特に好ましい。

特に好ましい正極活物質として、該活物質粒子の表面の少なくとも一部が固体電解質からなる被膜によって被覆されている形態のものが挙げられる。特に、酸化物系固体電解質によって被覆された正極活物質の利用が好ましい。固体電解質によって被覆された正極活物質粒子を採用することにより、正極活物質層２４内における正極活物質と固体電解質とをより良好に密着させることができる。
正極活物質粒子を被覆する固体電解質膜の厚さは、特に限定しないが、導電性を大きく阻害しない程度の厚さが好ましい。例えば、平均膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、正極活物質粒子の表面積にしめる固体電解質膜の被覆率が、３０％以上、さらには４０％以上であることが好ましい。
正極活物質層２４における正極活物質と固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、正極活物質（Ｐ）と固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｐ：Ｓ）が、５０：５０〜９５：５程度であり得る。
正極活物質層２４の厚みは、特に限定されない。典型的には、１０μｍ〜５００μｍであり得る。

なお、正極活物質層２４には、正極活物質および固体電解質の他に、従来のこの種の電池の正極活物質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダを好適に使用することができる。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられる負極４０は、この種の電池で使用されているものを特に制限なく用いることができる。
負極集電体４２は、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体４２の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ程度が適当であり、８μｍ〜３０μｍ程度がより好ましい。

負極活物質層４４は、負極活物質ならびに固体電解質を含有する層であり、さらに必要に応じて、バインダ等を含有してもよい。
負極活物質層４４に含まれる固体電解質は、上述した正極活物質層２４に含まれるものと同様のものでよく、重複した説明は省略する。
負極活物質層２４に含まれる負極活物質としては、この種の電池で従来から用いられている種々の化合物を使用することができる。例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）のような炭素系の負極活物質が一例として挙げられる。

また、高エネルギー密度の負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素とする負極活物質が挙げられる。
具体的には、Ｓｉ（シリコン）系負極活物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素、等が挙げられる。
ケイ素系負極活物質のその他の例として、ケイ素とケイ素以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。

一方、 Ｓｎ系負極活物質としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
酸化物としては、ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が挙げられる。
負極活物質のレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば１μｍ〜２０μｍ程度が適当であり、２μｍ〜１０μｍ程度が特に好ましい。

負極活物質層４４の厚みは、特に限定されない。典型的には、１０μｍ〜５００μｍであり得る。
負極活物質層４４における負極活物質と固体電解質との配合比は特に限定されない。典型的には、負極活物質（Ｎ）と固体電解質（Ｓ）との質量比（Ｎ：Ｓ）が、５０：５０〜９５：５程度であり得る。

なお、負極活物質層４４には、負極活物質および固体電解質の他に、従来のこの種の電池の負極活物質層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。例えば、正極活物質層２４と同様に、導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素系バインダや、ＳＢＲ等のゴム系バインダを好適に使用することができる。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１に備えられるセパレータ層３０は、従前のこの種の電池と同様、種々の固体電解質粒子３４と、多孔質構造の基材３２とから構成されている。セパレータ層３０には、多孔質基材３２と固体電解質粒子３４の他に、種々の任意成分を含ませることができる。例えば、正負極活物質層と同様にバインダが含まれ、基材３２への固体電解質粒子３４の保持性を向上させることができる。

図２に示すように、多孔質基材３２は、空孔率が好ましくは８０％以上である三次元網目構造の基材であり、固体電解質粒子３４が該基材３２の空孔内に保持される。これにより、セパレータ層３０のリチウムイオン導電性を維持しつつ機械的強度を向上させることができる。空孔率は、アルキメデス法により求めることができる。或いは、一定の大きさの基材の体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）および真密度（ｇ／ｃｍ^３）から簡易的に求めてもよい。
セパレータ層３０の厚みは特に限定されない。高いリチウムイオン導電性と内部抵抗の抑制を考慮すると、１０μｍ〜２００μｍ程度が適当であり、なかでも１００μｍ以下が好ましい。

多孔質基材３２は、好ましくは、熱可塑性樹脂材料から形成される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。或いは、ポリアミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリエステル系樹脂、等の熱可塑性樹脂も好ましい。或いは、ガラス繊維等からなる不織布性の基材であってもよい。

図２に示すように、本実施形態に係るセパレータ層３０の多孔質基材３２は、正負極対向部（正負極積層部）よりも外方に張り出した出代部３３においては、固体電解質粒子が保持されずに基材３２のみで構成されている。
そして、図３に示すように、かかる出代部３３は、熱可塑性樹脂の種類に応じた適切な加熱温度による熱溶着により、予め三次元網目構造を消失させて緻密な構造の緻密構造部３３Ａを形成している。
これにより、図４に示すように、アルミラミネートフィルム等からなる筐体５０内で積層電極体１０に振動その他の外力が加わり、負極４０の出代部４１が対向する正極２０（正極集電体２２）の端部に近接した場合であっても、緻密構造部３３Ａが障壁となり、正負極の接触を阻止し、短絡を防止することができる。

なお、図５に示すように、典型的には、正負極対向部（正負極積層部）の端部から緻密構造部３３Ａに至るまでの最短距離をＡとし、該正負極対向部の端部における負極活物質層４４の表面から該対向部の端部における正極集電体２２に至るまでの最短距離をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを具備する位置に緻密構造部３３Ａを形成する。これにより、図４に示した短絡防止効果を確実に実現することができる。

ここで開示される全固体リチウムイオン二次電池１は、上述した構成を有する限りにおいて、製造プロセスは限定されない。典型的には、正極と、負極と、セパレータ層とを備える積層電極体を形成する工程と、該積層電極体をその積層方向にプレスする工程と、該プレスした積層電極体を所定の筐体に収容して電池組立体を形成する工程と、該電池組立体（即ち積層電極体）に対して初回充電を行う工程とを包含する。

例えば、正極活物質層２４および負極活物質層４４それぞれの形成は、従来のこの種の電池と同様、上述した各種成分を含むペースト（スラリー）状組成物を調製し、正極集電体２２または負極集電体４２上に該ペースト（スラリー）状組成物を塗布し、乾燥させ、適当な圧力（例えば５ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度）でプレスすることにより、形成することができる。
また、セパレータ層３０は、固体電解質粒子および他の成分（バインダ等）を含むペースト（スラリー）状組成物を調製し、別途用意した多孔質基材上に該ペースト（スラリー）状組成物を塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。

そして、正極活物質層２４が形成された正極２０、負極活物質層４４が形成された負極４０、ならびにセパレータ層３０を積層することにより積層電極体１０を作製することができる。
次いで、積層電極体１０を所定のプレス圧（例えば２〜１０トン／ｃｍ^２）でプレスすることにより、積層電極体１０の機械的強度と各層における導電性（換言すればイオン導電経路）を向上させる。そして、外部接続用の正極端子および負極端子（図示せず）を積層電極体１０の正極２０および負極４０にそれぞれ接続することにより、電池組立体を得ることができる。
得られた電池組立体を初回充電処理、さらには初回放電処理を行い、所望によりさらに適当なエージング処理を施すことによって、目的の全固体電池（本実施形態では全固体リチウムイオン二次電池）１を製造することができる。なお、初回充放電処理やエージング処理は、使用目的や電池容量に応じて適切に行われればよく、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
また、ここで開示される全固体電池を車両の駆動用高出力電源として使用する場合は、複数の全固体電池が相互に接続されて電池モジュール（組電池ともいう。）が構築されるが、かかる電池モジュールの形態は、従来と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

以下、ここで開示される全固体電池（ここでは全固体リチウムイオン二次電池）に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の配合比は、重量比である。

［試験例１：試験用全固体電池の製造］
以下に説明するプロセスにより、サンプル１〜１１の計１１種類の全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
＜サンプル１＞
−固体電解質コーティング正極活物質の作製−
正極活物質として、レーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が、６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２粉体を使用した。そして、ゾルゲル法を用いて該正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３を被覆した。
具体的には、エタノール溶媒に等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解して被覆用金属アルコキシド液を作製した。そして、大気圧下、転動流動コーティング装置（型式：ＳＦＰ−０１、パウレック社製品）を用いて被覆用金属アルコキシド液を上記正極活物質の表面にコーティングした。その際、コーティング膜の厚みが凡そ５ｎｍになるように処理時間を調整した。次いで、上記コーティングされた正極活物質を３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ_３で表面が被覆されたＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２からなる正極活物質を得た。

−正極の作製−
上記得られた正極活物質と、硫化物固体電解質としてレーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が２．５μｍの１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）ガラスセラミックスを使用し、正極を作製した。
具体的には、上記正極活物質と硫化物固体電解質との重量比率が活物質：固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、さらに活物質１００部に対してＰＶＤＦ系バインダを４部および導電材（アセチレンブラック）を６部ほど秤量し、これらを酪酸ブチルに固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより、正極活物質層形成用の組成物（正極ぺ−スト）を得た。
次いで、得られた正極ペーストを、市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体上に目付量が２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、塗膜を１２０℃で３分間ほど乾燥処理し、アルミニウム箔製の正極集電体の片面に正極活物質層が形成された正極を得た。

−負極の作製−
負極活物質としてレーザ回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（Ｄ_５０）が６μｍのＳｉ（シリコン）粉末を使用し、固体電解質としては、正極と同じ硫化物固体電解質を使用し、負極を作製した。
具体的には、上記負極活物質と硫化物固体電解質との重量比率が活物質：固体電解質＝５５：４５となるように秤量し、さらに活物質１００部に対してＰＶＤＦ系バインダを６部および導電材（アセチレンブラック）を６部ほど秤量し、これらを酪酸ブチルに固形分７０ｗｔ％となるように調合し、攪拌機で混練することにより、負極活物質層形成用の組成物（負極ぺ−スト）を得た。
次いで、得られた負極ペーストを、市販のアプリケーターを用いるブレードコーティングによって、厚さ１５μｍの銅箔製の負極集電体上に目付量が５．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、塗膜を１２０℃で３分間ほど乾燥処理し、銅箔製の負極集電体の片面に負極活物質層が形成された負極を得た。

−セパレータ層の作製−
多孔質基材として空孔率８５％、厚み４０μｍの繊維状ポリエチレンフィルムを採用し、該ポリエチレンフィルムの両面に固体電解質層形成用組成物を塗布した。
具体的には、正負極と同様の硫化物固体電解質９８部、ＳＢＲ系バインダ２部を秤量し、ヘプタン溶媒中に固形分７０ｗｔ％となるように調合し、超音波分散装置（型式：ＵＨ−５０、エスエムテー社製品）を用いて２分間ほど超音波分散処理することにより、固体電解質形成用の組成物（固体電解質ぺ−スト）を得た。
次いで、得られたペーストを、上述した正極作製時と同様の操作により、上記ポリエチレンフィルムの両面に目付量が片面あたり４ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。その後、自然乾燥させた。その後、塗布面を２ｃｍ×２ｃｍとなるように、両面の塗工部をヘプタンにより拭き取って、１００℃で３０分間乾燥させた。これにより、中心部に２ｃｍ×２ｃｍの固体電解質塗工部があり、その周囲に１ｃｍ以上の固体電解質未塗工部が形成された４ｃｍ×４ｃｍの矩形状セパレータシートを複数作製した。

−全固体電池の作製−
上記作製した正極を２ｃｍ×２ｃｍに打ち抜き、上記セパレータシートの２ｃｍ×２ｃｍ固体電解質塗工面に正極活物質層を貼り合わせるように配置し、１トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスした。
次いで、負極を３ｃｍ×３ｃｍに打ち抜き、負極活物質層上の中央部に上記セパレータシートの正極を貼り合わせていない方の面を配置した。これにより、２ｃｍ×２ｃｍの正負極対向部（正負極積層部）の周囲に負極とセパレータシートの出代部がそれぞれ形成された積層体を形成した。そして、１７０℃の温度条件で積層方向に３トン／ｃｍ^２のプレス圧でプレスした。かかるプレス工程は、計１２回行った。この積層体を２つ作製し、負極集電体同士を貼り合わせて重ね、さらに上記プレスを３回行うことにより、積層電極体を作製した。

次に、該積層電極体の４辺に存在するセパレータシートの出代部を、ラミシーラにより１８０℃で５秒間ほど熱溶着し、緻密構造部を形成した。この際、目視では、上記Ａと上記Ｂの数値（距離）が判別し難いため、光学顕微鏡にて正負極積層部の端部を観察し、Ａ／Ｂが０．８となるように緻密構造部を形成した。
こうして得られた積層電極体を予め正負極端子が付設されたアルミニウム製のラミネートフィルムからなる筐体で密閉し、サンプル１の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル２＞
ラミシーラによる熱溶着温度を１７０℃に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル２の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル３＞
Ａ／Ｂが０．５となるように緻密構造部を形成した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル３の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル４＞
セパレータシートの作製において、上記ポリエチレンフィルムの空孔率を８０％に変更し、片面あたりの目付量を３．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル４の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル５＞
セパレータシートの作製において、上記ポリエチレンフィルムの空孔率を９０％に変更し、片面あたりの目付量を４．２ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル５の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル６＞
セパレータシートの作製において、上記ポリエチレンフィルムに代えて、空孔率８５％のポリアミドイミド製フィルムを使用し、且つ、ラミシーラによる熱溶着温度を２５０℃に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル６の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル７＞
セパレータシートの作製において、上記ポリエチレンフィルムに代えて、空孔率８５％の熱可塑性ポリイミド製フィルムを使用し、且つ、ラミシーラによる熱溶着温度を２５０℃に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル７の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル８＞
ラミシーラによる熱溶着処理を行わなかった（即ち、緻密構造部を形成しなかった）以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル８の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル９＞
支持体を用いずに固体電解質ペーストを直接正極活物質層上に塗布した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル９の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル１０＞
ラミシーラによる熱溶着温度を１５０℃に変更した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル１０の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜サンプル１１＞
Ａ／Ｂが１．３となるように緻密構造部を形成した以外は、サンプル１と同様の材料および工程により、サンプル１１の試験用全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池）を作製した。

［試験例２：各サンプルのセパレータシートの出代部の熱溶着部の空孔率の測定］
光学顕微鏡にて熱溶着部の厚みを測定し、熱溶着部の空孔率を算出した。算出結果を表１の該当欄に示した。

［試験例３：各サンプルの抵抗測定と振動試験］
各サンプルの電池について初回充放電を行い、次いで、抵抗測定と振動試験による短絡の有無を調べた。
具体的には、各サンプルの電池を１０ＭＰａで電極体の積層方向に定寸拘束した後、以下の条件で初回充放電を行った。即ち、充電は、４．１Ｖ−ＣＣＣＶ充電、電流レート１５ｍＡ、１ｍＡ電流カットとし、放電は、ＣＣ２．５Ｖカット、電流レート１５ｍＡとした。そして、初回で得られた放電容量の半分の容量を充電した後、５０ｍＡ、５秒間の放電を行い、その際の電圧降下量から電池抵抗を割り出した。その結果、すべてのサンプルが３．４〜４．６Ωの電池抵抗にとどまり、使用に支障のないことが認められた。
振動試験は、初回充電と同様の条件で４．１Ｖまで充電した後、振動試験機により電流値を測定しつつ１０００Ｈｚで１時間の振動試験を行った。かかる試験による短絡の発生の有無を表１の該当欄に示した。

表１に示す結果から明らかなように、セパレータシートの出代部の熱溶着によって空孔率が１０％未満である緻密構造部がＡ／Ｂが０．８以下となる位置に形成されたサンプル１〜７の電池では、上記振動試験において正負極の短絡は発生しなかった。一方、サンプル１１の電池は、緻密構造部が形成された部位がＡ／Ｂが１以上であったため、振動試験開始から３６分後に短絡が生じた。これにより、Ａ＜Ｂを具備する位置に緻密構造部を形成することが好ましいことが認められる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示される全固体電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適である。

１ 全固体電池（一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池）
１０ 積層電極体
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ セパレータ層
３２ 基材
３３ 出代部
３３Ａ 緻密構造部
３４ 固体電解質粒子
４０ 負極
４１ 出代部
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
５０ 筐体

Claims (4)

1. 正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、
   負極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極と、
   多孔質構造の基材と該基材に保持された固体電解質粒子とを含むセパレータ層と
   を有する積層構造の積層電極体を備える全固体電池であって、
   前記積層電極体の端部の少なくとも一部において、前記負極および前記セパレータ層は、前記正極と負極の対向部の端部よりも外方に張り出した出代部をそれぞれ有しており、
   前記セパレータ層の出代部の少なくとも一部は、前記正極と負極の接触を阻止する程度に緻密な緻密構造部により形成されており、
   ここで、前記正極と負極の対向部の端部から前記緻密構造部に至るまでの最短距離をＡとし、前記正極と負極の対向部の端部における前記負極活物質層の表面から該対向部の端部における前記正極集電体に至るまでの最短距離をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを具備する位置に前記緻密構造部が形成されている、全固体電池。
2. 前記多孔質基材および前記緻密構造部は、熱可塑性樹脂によって構成されている、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記多孔質基材の空孔率が少なくとも８０％である、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記積層電極体は、矩形状の正負極およびセパレータ層が積層されて形成されており、前記緻密構造部は、前記矩形状セパレータ層の各辺縁の端部の出代部において形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
   

Images