JP2019192338A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量劣化を抑えることができる全固体電池を提供する。【解決手段】正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体と、積層体を積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造と、を有する全固体電池において、正極層は、固体電解質層に対向する側に正極面を有し、合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有し、積層体は、正極面及び負極面において、長軸方向と短軸方向を有し、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有することを特徴とする、全固体電池。【選択図】図７

Description

本開示は、全固体電池に関する。

Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いた全固体電池が提案されている。

特許文献１には、正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池の、前記合金系活物質を含有する負極の充放電による体積変化を２．２倍以下とする全固体電池システムが開示されている。

特開２０１４−８６２１８号公報

しかしながら、特許文献１で開示されているような、負極活物質として合金系活物質を用いた全固体電池システムでは、負極の充放電による体積変化に伴い、固体電解質に面する側の負極の電極面内（負極面内）に主に圧力分布が生じるが、その圧力分布の幅が大きく、その結果として容量劣化が生じるという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、容量劣化を抑えることができる全固体電池を提供することを目的とする。

本開示の全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体と、積層体を積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造と、を有する全固体電池において、正極層は、固体電解質層に対向する側に正極面を有し、合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有し、積層体は、正極面及び負極面において、長軸方向と短軸方向を有し、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有することを特徴とする。

本開示においては、前記スリット状の溝により前記正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方が２以上の領域に区分され、前記２以上の領域のうち少なくとも１つの領域の最大長径を、当該最大長径に直交する当該領域の幅により除した値が、１〜３であってもよい。

本開示においては、前記２以上の領域のうち少なくともいずれか１つの領域の形状が、正方形、長方形又は円形であってもよい。

本開示においては、前記正極面及び負極面がいずれも前記スリット状の溝を有し、前記正極面のスリット状の溝、及び前記負極面のスリット状の溝が、互いに対向していてもよい。

本開示によれば、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有することにより、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方における圧力分布幅を従来よりも低減することができるため、従来よりも容量劣化を抑えることができる。

本開示の全固体電池の層構成の第１の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 本開示の全固体電池の正極面の一実施形態を示す平面模式図である。 本開示の全固体電池の正極面の他の実施形態を示す平面模式図である。 本開示の全固体電池の層構成の第２の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 本開示の全固体電池の層構成の第３の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 本開示の全固体電池の層構成の第４の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 参考例１の模型内部の板の圧力分布グラフである。 参考比較例１の模型内部の板の圧力分布グラフである。 従来の全固体電池における電極面の平面模式図である。

本開示の全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体と、積層体を積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造と、を有する全固体電池において、正極層は、固体電解質層に対向する側に正極面を有し、合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有し、積層体は、正極面及び負極面において、長軸方向と短軸方向を有し、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有することを特徴とする。

負極活物質としてＬｉと合金を形成可能な金属（以下、Ｌｉと合金を形成可能な金属をＭと記載する場合がある。）を使用する場合、全固体電池の充電に伴い、負極において、下記式（Ａ）に示すような、いわゆる電気化学的合金化反応が起こる。
式（Ａ） ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＭ → Ｌｉ_ｘＭ_ｙ
また、全固体電池の放電に伴い、負極では、下記式（Ｂ）に示すように、ＬｉとＭとの合金からＬｉイオンの離脱反応が起こる。
式（Ｂ） Ｌｉ_ｘＭ_ｙ → ｘＬｉ^＋ ＋ ｘｅ⁻ ＋ ｙＭ
Ｌｉと合金を形成可能な金属を負極活物質として使用した全固体電池では、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）に示すＬｉの挿入・離脱反応に伴う体積変化が大きい。

特許文献１には、負極の体積変化（充電後の負極体積／充電前の負極体積）が２．２倍以下の場合、当該負極を備える全固体電池における、充放電の１サイクル当たりの容量劣化率は０％である旨の記載がある。
しかし、本研究者らは、上記全固体電池のように充放電による体積変化が大きい電池は、充放電初期の拘束圧が電池の面方向に均一となるように付与されていたとしても、充電時（上記式（Ａ））における負極の膨張により負極面内に圧力分布が発生し、電極反応分布を引き起こし電池性能が低下するおそれがあることを見出した。

以下、その推定メカニズムを、図９を用いて説明する。図９は、従来の全固体電池における電極面の平面模式図である。
電池の充電時、負極面の中央部分は負極面の面方向へ膨張することが難しいため、面方向に垂直な方向（すなわち、電池部材の積層方向に平行な方向）に突っ張る。したがって、電池充電時における負極面の中央部分は圧力が高い。一方、電池の充電時、負極面の周縁部分は負極面の面方向外側へ膨張することができる。したがって、電池充電時における負極面の周縁部分は圧力が低い。このように、同じ負極面であっても部位によって付与される圧力が異なるため、負極面内に圧力分布が生じる。このような圧力分布は、電池がほぼ固体材料により構成されることによって引き起こされる。つまり、このような圧力分布の発生は、全固体電池固有の問題であると考えられる。
図９に示す従来の全固体電池における電極面１２Ａは、長軸方向長さＡ及び短軸方向長さＢを有する。このように細長い形状の電極面を備える積層体を有する全固体電池においては、後述する参考比較例１及び図８に示すように、電極面の中央部分と電極面の周縁部分との間の圧力分布幅が大きい。
本開示の全固体電池では、正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方にスリット状の溝を設けることにより、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減することができるため、従来よりも容量劣化を抑えることができると考えられる。
以下、本開示の全固体電池について詳細に説明する。

１．正極層及び合金系負極層
（１）共通事項
以下、本開示の正極層及び合金系負極層（以下、これらを総称して電極層という場合がある。）に共通する事項について説明する。
正極層は、後述する固体電解質層に対向する側に正極面を有する。合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有する。そして、正極面及び負極面（以下、これらを総称して電極面という場合がある。）のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有する。スリット状の溝を有する電極面を備えることが、本開示の主な特徴の１つである。

図１は、本開示の全固体電池の層構成の第１の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。第１の実施形態である全固体電池１００Ａは、固体電解質層１、正極層２及び合金系負極層３を備える積層体を含む。全固体電池１００Ａは、さらに、積層体の両面に正極集電体４、及び負極集電体５をそれぞれ備える。図１に示すように、固体電解質層１の一方の面に正極層２及び正極集電体４がこの順に存在し、固体電解質層１の他方の面に合金系負極層３及び負極集電体５がこの順に存在する。なお、図１及び後述する図２〜図６はあくまで説明のための模式図であって、これらの図に示す各層の厚さ、形状及び面積並びにスリット状の溝の幅及び形状は、必ずしもこれらの図に示すものに限定されない。
図１に示すように、全固体電池１００Ａは、正極層２において、正極体２ａ及びスリット状の溝２ｂを有する。図１に示す正極層２のように、本開示においては、電池の面方向に略平行な方向において、同種の材料又は合材が所定の厚みで存在する部分については、その材料が連続的に存在する部分であるか、又は断続的に存在する部分であるかを問わず、１つの層とみなすものとする。

図１に示すように、スリット状の溝２ｂは、隣り合う正極体２ａ同士を完全に分断し、正極集電体４と固体電解質層１との間に、正極体２ａが全く存在しない部分（すなわち、正極活物質が全く存在しない部分）が設けられる。すると、合金系負極層３は、正極体２ａと対向する部分と、スリット状の溝２ｂと対向する部分とに分かれる。ここで仮に、リチウム源が正極体２ａ中に含まれるとすると、充電時においては、リチウムの移動経路の設計に当たり、全固体電池１００Ａの面方向に沿うリチウムの移動距離よりも、全固体電池１００Ａの積層方向に沿うリチウムの移動距離の方が重要となるため、合金系負極層３の各部位は、それぞれ対向する正極体２ａからリチウムを受け取ると考えてよい。したがって、全固体電池１００Ａの充電時、対向する合金系負極層３においては、正極体２ａから伝導するリチウムを受け取る部分と、リチウムを受け取らない部分とが併存する。
このように、充電時の合金系負極層３において、正極体２ａからリチウムを受け取り膨張する部分と、リチウムを受け取ることなく体積変化がほぼ起こらない部分とが併存するため、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減でき、その結果、従来の全固体電池よりも容量劣化を抑えることができる。

図１に示すように、正極面２Ａを、積層体の積層方向に略垂直な方向かつスリット状の溝の延伸方向に略平行な方向から観察したとき、スリット状の溝の断面形状は特に限定されない。上述したように、正極層２にスリット状の溝２ｂを設ける理由は、正極層２において正極活物質が全く存在しない部分を設けることにより、対向する合金系負極層３において、リチウムを受け取らない部分を設けるためである。したがって、少なくとも正極面２Ａにおいて所定の幅が確保できるように溝が形成されていればよく、溝の断面形状は特に限定されない。
以上の観点から、スリット状の溝の前記断面形状は、例えば、くさび形又は矩形であってもよく、これらのうち矩形であってもよい。

図２は、本開示の全固体電池の正極面２Ａの一実施形態を示す平面模式図である。図２は、図１の正極面２Ａを、固体電解質層１から正極集電体４に向かう方向に観察した図に相当する。なお、説明の便宜上、正極体２ａの幅とスリット状の溝２ｂの幅との比は、図１と図２とで異なるように示している。また、説明の便宜上、図２においては、正極体２ａが４枚一列に並ぶ実施形態を示している。
図２には、長軸方向長さＡ及び短軸方向長さＢを有する電極面２Ａにおいて、４枚の正極体２ａがスリット状の溝２ｂを挟んで配置される様子が示されている。このように、正極体２ａがそれぞれ独立に存在することによって、上述したように、充電時、対向する負極において、正極体２ａからリチウムを受け取り膨張する部分と、リチウムを受け取ることなく体積変化がほぼ起こらない部分を設けることができる。

図２に示すように、正極面２Ａを、積層体の積層方向に略平行な方向から観察したとき、スリット状の溝の平面視形状は特に限定されない。上述したように、スリット状の溝は、正極体２ａ同士をほぼ完全に分断でき、正極体２ａ同士が充放電により接触し合うことが少なければ、どのような形状でも構わない。したがって、少なくとも正極面２Ａにおいて所定の幅と面積が確保できるように溝が形成されていればよく、溝の平面視形状は特に限定されない。
以上の観点から、スリット状の溝の前記断面形状は、例えば、実線状かつ直線状であってもよいし、実線状かつ曲線状であってもよいし、実線状かつ蛇行形状であってもよい。このうち、スリット状の溝の前記断面形状は、図２に示すように実線状かつ直線状であってもよい。

正極面上におけるスリット状の溝の幅は、後述する固体電解質層の厚さよりも大きいことが好ましい。上述したように、充電時においては、全固体電池の面方向に沿うリチウムの移動距離よりも、全固体電池の積層方向に沿うリチウムの移動距離の方が重要である。しかし、ここで仮にスリット状の溝の幅が固体電解質層の厚さよりも小さい場合には、全固体電池の面方向に沿うリチウムの移動距離も重要となる結果、スリット状の溝を設ける効果、すなわち、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減できる効果が小さくなるおそれがある。
また、正極面上に占めるスリット状の溝の面積は、正極体と対向する負極の部分が負極面上に占める面積との兼ね合いで決定される。正極体と対向する負極の部分が負極面上に占める面積は、基本的には、負極の膨張量に比例するため、当該膨張量を予め算出することにより、正極面上に占めるスリット状の溝の面積を求めることができる。

図３は、本開示の全固体電池の正極面の他の実施形態を示す平面模式図である。図３に示す正極面２Ａ’は、正極体２ａ’の平面視形状及びスリット状の溝２ｂ’の平面視形状以外は、図２の正極面２Ａと同様である。
図３に示すように、正極面２Ａ’におけるスリット状の溝２ｂ’は、正極面２Ａ’内部では所定の幅を有する一方、正極面２Ａ’の外周近傍ではその幅が次第に小さくなり、正極面２Ａ’の外周においてスリット状の溝２ｂ’は消え、その外周部分において隣り合う正極体２ａ’同士が接触している。このように、最も膨張が集中する負極内部に対向する部分においては、正極体２ａ’は完全に分断されていなければならないが、圧力が逃げやすい負極の外周部分に対向する部分においては、正極体２ａ’は接触していてもよい。

正極面におけるスリット状の溝の形成手段は、公知の正極層の形成方法を応用することができる。例えば、固体電解質層又は正極集電体の一方の面上に、正極合材を用いて連続的に正極面を形成した後、正極面上の正極合材を部分的に除去することにより、スリット状の溝を形成してもよい。また、例えば、固体電解質層又は正極集電体の一方の面上に、正極合材を用いて正極体を１つずつ形成し、その正極体同士の隙間をスリット状の溝としてもよい。

以上の図１及び図２における正極面の説明は、負極面についても当てはまる。負極面にスリット状の溝を設ける場合、その溝の役割は、正極面にスリット状の溝を設ける場合と同様に、電極面における圧力分布幅を低減することである。
以下、初回充放電前において、合金系負極層がリチウム源を有する例について説明する。この例において、初回放電時、合金系負極層からリチウムが放出され（上記式（Ｂ））、正極層がリチウムを受け取る。初回放電完了後、リチウムを受け取る正極層の部分は、合金系負極層におけるリチウム源が存在した部分と対向する正極層の部分である。これに対し、合金系負極層のスリット状の溝に対向する正極層の部分はリチウムを受け取らない。このように、初回放電完了後の正極層においては、合金系負極層から伝導するリチウムを受け取る部分と、リチウムを受け取らない部分とが併存する。その後の初回充電時、正極層から合金系負極層へのリチウムの移動において、合金系負極層のスリット状の溝はリチウムを受け取らず、合金系負極層におけるそれ以外の部分がリチウムを受け取る結果、負極面における圧力分布幅を低減でき、合金系負極層の膨張収縮を抑制でき、従来の全固体電池よりも容量劣化を抑えることができる。
この場合、後述するような、合金系負極層のスリット状の溝の表面（当該溝と固体電解質層との界面）へのリチウム析出は生じにくいと考えられる。その理由は以下の通りである。初回放電時に合金系負極層から正極層へリチウムが移動することにより、固体電解質層を介して、合金系負極層と正極層との間でリチウム伝導経路が形成される。その結果、初回充電時において、リチウムは当該リチウム伝導経路を伝って正極層から合金系負極層へ移動するため、合金系負極層におけるスリット状の溝以外の部分がほとんどのリチウムを受け取り、合金系負極層におけるスリット状の溝の表面へはリチウムは析出しにくいと考えられる。

スリット状の溝により正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方が２以上の領域に区分され、前記２以上の領域のうち少なくとも１つの領域の最大長径を、当該最大長径に直交する当該領域の幅により除した値が、１〜３であってもよく、好適には１〜２であり、より好適には１〜１．５であり、さらに好適には１である。
本開示に使用される積層体は、電極面において長軸方向と短軸方向を有する。つまり、当該積層体は、その電極面において、所定の方向に沿って長い形状を有する。当該電極面が、長軸方向長さと短軸方向長さを有するとも言える。このように、典型的にはその平面視形状が長方形となる積層体は、上述した通り、電極面の中央部分に圧力が集中する一方、電極面の周縁部分からは圧力が逃げてしまい、その結果、電極面の圧力分布幅が大きくなる。そこで、本開示においては、上述したスリット状の溝によって、電極面を上記の通り所定の長さの比を有する２以上の領域に区分することにより、電極面における圧力分布幅の低減を図ることが可能である。
区分された領域（以下、「区分領域」と称する場合がある。）の最大長径を、当該最大長径に直交する幅により除した値（以下、「区分領域におけるアスペクト比」と称する場合がある。）が１に近いほど、電極面の中央部分と電極面の周縁部との間の距離が、当該周縁部の場所によって差がなくなるか、又は小さくなる。すると、合金系負極層の膨張収縮の際にも、電極面全体に圧力が均等に分散される結果、電極面に係る圧力分布幅を従来よりも低減することができる。
本開示においては、全ての区分領域におけるアスペクト比が、１〜３であってもよい。
区分領域におけるアスペクト比の上限値は、電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値と関係する。電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値が大きい場合には、その分だけ、区分領域におけるアスペクト比の上限値を高く設定することが可能である。ただし、電極面において許容し得る圧力分布幅の最大値は、各電極層に含まれる材料やその混合比に依存するため、一概には決まらない。

２以上の区分領域のうち少なくともいずれか１つの区分領域の形状が、正方形、長方形又は円形であってもよい。区分領域の形状は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。電極面の設計上、区分領域の形状は互いに同じであってもよい。また、スリット状の溝の形状によっては、図３の正極体２ａ’の平面視形状に示すように、区分領域の形状が正方形、長方形又は円形から多少ずれていてもよい。
このうち、電極面の設計上の効率の点、及びスリット状の溝の形状を揃えやすいというメリットの点から、区分領域の形状は正方形又は長方形であってもよい。さらに、上記区分領域におけるアスペクト比を考慮に入れる場合、区分領域の形状は図２の２ａに示すような正方形であってもよい。
全ての区分領域の形状が、正方形、長方形又は円形であってもよく、正方形又は長方形であってもよく、正方形で統一されていてもよい。

以下、本開示の全固体電池の他の層構成について説明する。
図４は、本開示の全固体電池の層構成の第２の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。第２の実施形態である全固体電池１００Ｂは、正極層２にスリット状の溝を設けない替わりに、合金系負極層３にスリット状の溝３ｂを設けること以外は、第１の実施形態（図１）と同様である。
合金系負極層３の負極面３Ａにおけるスリット状の溝３ｂは、合金系負極層３を構成する負極体３ａの体積変化を吸収することによって、合金系負極層３全体の膨張収縮を抑制し、負極面における圧力分布幅を低減することができる。

図５は、本開示の全固体電池の層構成の第３の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。第３の実施形態である全固体電池１００Ｃは、正極層２及び合金系負極層３にいずれもスリット状の溝を設けること以外は、第１の実施形態（図１）と同様である。また、全固体電池１００Ｃは、製造直後において、リチウム源（充放電により電極層間を移動するリチウムを含む物質）が合金系負極層３に含まれていたものとする。
図５に示すように、正極面２Ａがスリット状の溝２ｂを、負極面３Ａがスリット状の溝３ｂを、それぞれ有し、スリット状の溝２ｂと、スリット状の溝３ｂの一部又は全部とが、互いに対向していてもよい。
これら２種類のスリット状の溝を対向させる理由は、以下の通りである。スリット状の溝を設けた部分は、対向する電極層からリチウムを受け取ることができない。したがって、後述するように、特に初回充放電時に、スリット状の溝表面（当該溝と固体電解質層との界面）においてリチウムが析出するおそれがある。また、これら２種類のスリット状の溝を対向させることにより、当該溝の間ではリチウムを授受することはないため、リチウム析出のおそれがない。さらに、スリット状の溝を設けた部分は、電極反応自体に何ら寄与しない部分である。したがって、対向する部分にスリット状の溝を設けることによって、電極面を効率よく設計することができ、電極容量を稼ぐことができる。

図５に示すように、合金系負極層３が正極層２よりもスリット状の溝を多く含み、スリット状の溝３ｂの中には、スリット状の溝２ｂと対向しないものも存在する。しかし、この全固体電池１００Ｃは、製造直後において、リチウム源が合金系負極層３に含まれていた。対向する正極層２が備えるスリット状の溝２ｂは、全てスリット状の溝３ｂと対向するため、負極体３ａに含まれるリチウムは、初回放電により対向する正極体２ａに移動し、スリット状の溝２ｂ表面（当該溝２ｂと固体電解質層１との界面）にリチウムが析出することはない。
全固体電池１００Ｃとは逆に、製造直後において、リチウム源が正極層２に含まれていた場合には、上記と同様の理由により、正極層２が合金系負極層３よりもスリット状の溝を多く含み、スリット状の溝２ｂの中には、スリット状の溝３ｂと対向しないものが存在していてもよい。

以下、製造直後の電池におけるリチウム源の場所と、初回充放電におけるリチウムの析出との関係について説明する。
例えば、製造直後の電池における合金系負極層３がリチウム源を含む場合、上記第２の実施形態（図４）のように、合金系負極層３のみにスリット状の溝３ｂが設けられていてもよい。製造直後の電池における合金系負極層３がリチウム源を含む場合、上記第３の実施形態（図５）のように、合金系負極層３が正極層２よりもスリット状の溝を多く含み、スリット状の溝３ｂの中には、スリット状の溝２ｂと対向しないものが存在していてもよい。上記第３の実施形態について説明したように、このような場合、負極体３ａに含まれるリチウムは、初回放電により対向する正極体２ａに移動し、スリット状の溝２ｂ表面（当該溝２ｂと固体電解質層１との界面）にリチウムが析出することはない。
これとは逆に、製造直後の電池における正極層２がリチウム源を含む場合、上記第１の実施形態（図１）のように、正極層２のみにスリット状の溝２ｂが設けられていてもよい。また、製造直後の電池における正極層がリチウム源を含む場合、正極層が合金系負極層よりもスリット状の溝を多く含み、正極層に含まれるスリット状の溝の中には、合金系負極層に含まれるスリット状の溝と対向しないものが存在していてもよい。このような場合、正極体に含まれるリチウムは、初回充電により対向する負極体に移動し、負極体に含まれるスリット状の溝表面（当該溝と固体電解質層との界面）にリチウムが析出することはない。
初回充放電においてリチウムを受け取る側の電極面に占める電極体の面積は、初回充放電においてリチウムを放出する側の電極面に占める電極体の面積よりも、大きく設計してよい。
以上は、主に初回充放電前及び初回充放電時の電池に関する説明である。リチウムが正極層と合金系負極層との間を一度でも移動した後は、正極層と合金系負極層との間でリチウム伝導経路が形成されるため、正極層及び合金系負極層は当該リチウム伝導経路を通じてリチウムをやり取りすることになる。
このように、リチウム源を含む電極層にスリット状の溝を設けることにより、当該電極層に係る電極面において電極反応に関与する部分の面積を適宜調節し、かつ当該スリット状の溝を当該電極層の膨張収縮の緩衝部分とする結果、当該電極層の膨張を抑制できる。

（２）正極層
以下、正極層に固有の事項について説明する。
正極層は、全固体電池の正極として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、Ｌｉを含有する正極活物質を含み、必要に応じ、固体電解質、結着剤、導電材等の他の成分を含む。
本開示において正極活物質は、Ｌｉ元素等を含む活物質であれば特に制限されるものではない。負極活物質との関係で電池化学反応上の正極活物質として機能し、電池化学反応を進行させる物質であれば、特に制限されず正極活物質として用いることができ、従来全固体電池の正極活物質として知られている物質も、本開示において用いることができる。
正極活物質の原料としては、全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されないが、膜状であっても粒子状であってもよい。
正極層中の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば６０質量％以上であり、７０質量％〜９５質量％の範囲内であってもよく、８０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよい。

正極層中の固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶性材料であっても良く、全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。固体電解質は、例えばガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。
酸化物系非晶質固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等が挙げられ、硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、結晶質酸化物・窒化物等としては、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

正極層には、結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）であってもよい。

正極層には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、正極層中で、全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はない。例えば、前記導電材の原料は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。

正極層の平均厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
本開示の全固体電池を構成する各層の平均厚さは、電子顕微鏡等を用いて対象となる層の３〜１０か所の厚さを測定し、その結果を平均して得られる値とする。

本開示の全固体電池は、正極層に対し後述する正極面とは反対側に、正極集電体を備えていてもよい。
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎなどが使用でき、これら各材料にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。

（３）合金系負極層
以下、合金系負極層に固有の事項について説明する。
合金系負極層は、少なくとも合金系負極活物質を含有する。ここで、合金系負極活物質とは、Ｌｉと合金を形成可能な金属を含む活物質を意味する。
Ｌｉと合金を形成可能な金属とは、前記式（Ａ）及び式（Ｂ）に示す、いわゆる電気化学的合金化反応に伴いＬｉイオンを挿入・離脱することができる金属であれば特に制限はない。Ｌｉと合金を形成可能な金属元素の例として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等が挙げられ、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎであってもよく、Ｓｉであってもよい。なお、本開示において「金属」用語は、一般的な元素の分類で使用される「金属」と「半金属」とを含む概念として使用する。
合金系負極活物質は、Ｓｉ単体を含んでいてもよい。
Ｌｉと合金を形成可能な金属の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。

合金系負極層は固体電解質を含んでいてもよい。合金系負極層に使用される固体電解質は、全固体電池に使用できるものであれば、特に制限はないが、正極層で使用される固体電解質と同様に、酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・窒化物等が好ましく用いられる。
導電材、結着剤の原料としては、正極層の説明において述べた材料と同様のものを用いることができる。

合金系負極層の平均厚さは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。

本開示の全固体電池は、合金系負極層に対し後述する負極面とは反対側に、負極集電体を備えていてもよい。
負極集電体としては、例えば、銅及び銅合金などが使用でき、銅にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。

２．固体電解質層
固体電解質層は、全固体電池の固体電解質層として機能するものであれば、特に制限はないが、通常、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
固体電解質、結着剤の原料としては、正極層及び／又は合金系負極層で使用する材料と同様のものを用いることができる。
固体電解質層の平均厚さは、０．１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。

固体電解質層には、正極層及び合金系負極層と同様に、スリット状の溝が設けられていてもよい。
図６は、本開示の全固体電池の層構成の第４の実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示の全固体電池は、第１〜第４の実施形態に必ずしも限定されるものではない。第４の実施形態である全固体電池２００は、正極層２、固体電解質層１及び合金系負極層３を貫通するスリット状の溝６、並びに、固体電解質層１及び合金系負極層３を貫通するスリット状の溝７を有すること以外は、第１の実施形態（図１）と同様である。
上述したように、正極層及び合金系負極層の互いに対向する部分のうち、少なくともいずれか一方にスリット状の溝が設けられている場合には、その部分を含む積層方向の一定範囲にリチウムイオンパスが形成されることはなく、当該一定範囲は電極反応に関与しない部分である。したがって、図５（固体電解質層１にスリット状の溝なし）及び図６（固体電解質層１にスリット状の溝あり）を比較しても、全固体電池の性能にそれほど差はない。すなわち、固体電解質層１におけるスリット状の溝の有無は、全固体電池の性能にそれほど影響を及ぼさない。

３．積層体及び拘束構造
本開示の全固体電池は、正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体を、積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造を有する。
拘束構造は、積層体を所定の拘束圧により拘束し得る構造であれば、特に限定されない。拘束構造の典型例としては、拘束治具による拘束が挙げられる。拘束治具による具体的拘束方法は特に限定されない。拘束方法としては、ボルトの拘束トルクを利用する方法等が例示できる。
拘束方向は、積層方向に略平行な方向であればよい。ここでいう「積層方向に略平行な方向」とは、その拘束により、積層体中の互いに隣接する層同士が十分接触する方向であればよい。「積層方向に略平行な方向」とは、具体的には、積層方向となす角が３０°以下の方向であってもよく、積層方向となす角が２０°以下の方向であってもよく、積層方向となす角が１０°以下の方向であってもよく、積層方向と平行な方向であってもよい。

充放電による全固体電池の合金系負極層の膨張収縮に伴う圧力の変化量は、膨張収縮前の合金系負極層の圧力を１００％としたとき、１，０００％以下であってもよい。
全固体電池においては、合金系負極層の膨張収縮に伴う圧力の絶対値Ｐよりも、当該圧力の変化量ΔＰの方がより重要である。一般的に全固体電池は、最初は所定の圧力条件下Ｐ_０で拘束され、負極活物質の膨張により圧力Ｐ_１（＞Ｐ_０）まで上昇し、電極面において圧力分布が生じる。このように電極面における圧力分布は、圧力の変化量ΔＰ（＝Ｐ_１−Ｐ_０）の発生に伴い生じる。
正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体の寸法を変化させないように当該積層体を拘束する構造（いわゆる定寸拘束構造）を採用する場合には、充放電に伴い圧力の変化量ΔＰが発生する可能性が高い。したがって、本開示の全固体電池は、特に定寸拘束構造を採用する場合にその効果を発揮する。

４．全固体電池の製造方法
全固体電池の製造方法は、本開示の全固体電池が製造できる方法であれば、特に制限はない。例えば、正極層を構成する正極合材と、合金系負極層を構成する合金系負極合材との間に、固体電解質層を配置することにより、本開示の全固体電池が得られる。
ただし、固体電解質層にスリット状の溝を設けるか否かによって、採用すべき製造方法が異なる場合がある。
例えば、図５に示すような、スリット状の溝のない固体電解質層１を備える全固体電池１００Ｃを製造するためには、スリット状の溝２ｂを含む正極層２、及びスリット状の溝３ｂを含む合金系負極層３を、固体電解質層１のそれぞれ一方の面ずつに形成し、その後に正極集電体４及び負極集電体５を設置するような製造方法を採用してもよい。
一方、例えば、図６に示すような、スリット状の溝（６及び７）を有する固体電解質層１を備える全固体電池２００を製造するためには、負極集電体５の上に、負極体３ａ、固体電解質体１ａ、及び正極体２ａを順番に積み重ねていき、最後に正極集電体４を載せる製造方法を採用してもよい。或いは、全固体電池２００を製造するためには、合金系負極層、固体電解質層及び正極層を重ねた後、最後に一括してこのうちの二層又は三層にスリットを設ける製造方法を採用してもよい。

以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．模型の設計
［参考例１］
長方形の板（長軸方向長さ：２６ｃｍ、短軸方向長さ：６ｃｍ）１枚の上に、一辺が６ｃｍである正方形の板４枚を直線状に並べ、これら正方形の板４枚の上から、これら正方形の板４枚が全て覆われるようにもう１枚の長方形の板（長軸方向長さ：２６ｃｍ、短軸方向長さ：６ｃｍ）を載せることにより、参考例１の模型を設計した。このとき、正方形の板同士の間に、幅０．５ｃｍの間隔をそれぞれ設けた。
正方形の板同士の間隔は、それぞれ、本開示におけるスリット状の溝をシミュレーションしたものである。また、２枚一対の長方形の板に挟まれ、かつ直線状に並ぶ正方形の板４枚と、これらの板同士の間隔は、長軸方向長さと短軸方向長さを有する電極面（正極面及び／又は負極面）をシミュレーションしたものである。

［比較参考例１］
３枚の長方形の板（長軸方向長さ：２６ｃｍ、短軸方向長さ：６ｃｍ）を、形が揃うように重ね合わせることにより、比較参考例１の模型を設計した。当該模型内部の板は、長軸方向長さと短軸方向長さを有する従来の電極面（正極面及び／又は負極面）をシミュレーションしたものである。

２．シミュレーション
参考例１及び比較参考例１の模型に対し、それぞれ積層方向に平行な方向に、両側から１０ＭＰａの圧力を均一に付与するシミュレーションを行った。その結果、全面に１０ＭＰａの圧力が均等に付与されかつ圧力分布のない４枚の正方形の板（参考例１の模型内部の板）、及び全面に１０ＭＰａの圧力が均等に付与されかつ圧力分布のない長方形の板（比較参考例１の模型内部の板）が得られた。これらの板は、拘束条件下における電極面をそれぞれシミュレーションしたものである。
圧力が付与された各模型について、さらに熱膨張シミュレーションを行った。熱膨張率としては、圧力が付与されていない状態の板の面方向（Ｘ方向及びＹ方向）及びその垂直方向（Ｚ方向）が等方的に熱膨張する場合の値を設定した。また、設定した熱膨張率が、全固体電池の負極に含まれる合金組成比をシミュレーションするように、加熱温度を設定した。各模型の両外側の板をそれぞれ完全剛体とみなした。各模型の内部の板（熱膨張させる板）はたわみや歪みがないものとみなした。
熱膨張時の各模型内部の板における圧力分布をシミュレーションし、圧力分布グラフを作成した。

３．考察
図８は、参考比較例１の模型内部の板の圧力分布グラフである。図８のグラフは、上述した図９の電極面１２Ａに対応する。図８及び後述する図７においては、圧力が同じ部位を同じ色の濃さで示す。図７及び図８においては、板中央部分における最も色の濃い部分が、最も圧力の高い部位であることを示す。また、図７及び図８においては、板中央部分から遠ざかるごとに色の濃さが段階的に変化するが、これは、板中央部分から遠ざかるほど圧力が弱くなることを示す。
図８から分かるように、参考比較例１に用いた板の圧力分布は、板中央部分を圧力の頂点として、そこから遠ざかるごとに少なくとも５段階で圧力が弱くなる。参考比較例１に用いた板の圧力分布幅は、板中央部分と板周縁部分との間において５００ＭＰａもある。推定されるメカニズムは以下の通りである。
上記の通り、参考比較例１における板には、圧力を付与した状態で熱膨張させるシミュレーションを行った。等方的熱膨張シミュレーションではあるが、板中央部分は熱膨張できる余地がないため、圧力が高まる。その一方、板の周縁部分は閉じていないため、加熱された板は主に面方向外側（外周方向）へと膨張し、圧力は板の周縁部分から逃げる。その結果、板の中央部分と板の周縁部分との間において、５００ＭＰａの圧力分布幅が生じると推測される。

図７は、参考例１の模型内部の板の圧力分布グラフである。図８とは異なり、図７には、直線状に並べた４枚の板と、その間に設けた間隔（スリット状の溝をシミュレーションしたもの）を示している。図７のグラフは、上述した図２の電極面２Ａに対応する。
図７から分かるように、参考例１における４枚の板の圧力分布は、各板の中央部分を圧力の頂点として、そこから遠ざかるごとに少なくとも４段階で圧力が弱くなる。参考例１における板の圧力分布幅は、板の中央部分と板の周縁部分との間において２５０ＭＰａしかない。推定されるメカニズムは以下の通りである。
参考例１の板には、参考比較例１の板同様に、圧力を付与した状態で熱膨張させるシミュレーションを行った。しかし、参考例１の模型は、参考比較例１の模型とは異なり、その内部に４枚の正方形の板を備え、板同士の間には間隔が設けられている。この間隔が十分広いため、４枚の板が面方向外側（外周方向）へと熱膨張する際に、板同士の間隔を含む各板の周縁部分から圧力の逃げる余地が十分ある。つまり、参考例１における板は、参考比較例１における板よりも、圧力が逃げる場所が多い。その結果、板の中央部分と板の周縁部分との間において、２５０ＭＰａの圧力分布幅しか生じないと推測される。

参考例１のシミュレーション結果と参考比較例１のシミュレーション結果との対比より、積層体が電極面において長軸方向と短軸方向を有し、かつ、電極面がスリット状の溝を有する本開示の全固体電池においては、電極面における圧力分布幅を従来よりも低減することができ、その結果として従来よりも容量劣化を抑制できることが予測される。

１ 固体電解質層
１ａ 固体電解質体
２ 正極層
２Ａ，２Ａ’ 正極面
２ａ，２ａ’ 正極体
２ｂ，２ｂ’ 正極層におけるスリット状の溝
３ 合金系負極層
３Ａ 負極面
３ａ 負極体
３ｂ 合金系負極層におけるスリット状の溝
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６，７ スリット状の溝
１２Ａ 従来の全固体電池における電極面
１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，２００ 全固体電池の実施形態
Ａ 電極面の長軸方向長さ
Ｂ 電極面の短軸方向長さ

Claims (4)

1. 正極層、固体電解質層、及び合金系負極層を備える積層体と、
   積層体を積層方向に略平行な方向に拘束する拘束構造と、
   を有する全固体電池において、
   正極層は、固体電解質層に対向する側に正極面を有し、
   合金系負極層は、固体電解質層に対向する側に負極面を有し、
   積層体は、正極面及び負極面において、長軸方向と短軸方向を有し、
   正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方がスリット状の溝を有することを特徴とする、全固体電池。
2. 前記スリット状の溝により前記正極面及び負極面のうち少なくともいずれか一方が２以上の領域に区分され、
   前記２以上の領域のうち少なくとも１つの領域の最大長径を、当該最大長径に直交する当該領域の幅により除した値が、１〜３である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記２以上の領域のうち少なくともいずれか１つの領域の形状が、正方形、長方形又は円形である、請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記正極面及び負極面がいずれも前記スリット状の溝を有し、
   前記正極面のスリット状の溝、及び前記負極面のスリット状の溝が、互いに対向する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体電池。