JP2019189835A - Process for producing acrylic rubber, and acrylic rubber obtained by said production process - Google Patents

Process for producing acrylic rubber, and acrylic rubber obtained by said production process Download PDF

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Abstract

To provide a process for producing an acrylic rubber, in which there is no occurrence of kettle dirt during production, the polymer can be produced at high recovery rate, and, in addition, the acrylic rubber has an excellent water resistance and compressive set resistance when crosslinked.SOLUTION: Provided is a process for producing an acrylic rubber, comprising: an emulsion polymerization step of emulsion polymerizing a monomer composed mainly of (meth)acrylic acid ester in the presence of an emulsifier using a polymerization catalyst to yield an emulsion polymerization liquid; a solidification step of solidifying the emulsion polymerization liquid in the presence of polyethylene glycol to yield a hydrous crumb; a washing step of applying washing to the hydrous crumb; and a drying step of drying the washed hydrous crumb.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んでなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、製造時の釜汚れ防止性やポリマー回収性に優れ、且つ架橋した時の耐水性や耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んだゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。   The present invention relates to a method for producing acrylic rubber, an acrylic rubber obtained by the production method, a rubber composition comprising the same, and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition. A method for producing an acrylic rubber that is excellent in pot stain prevention and polymer recovery properties, and has excellent water resistance and compression set resistance when crosslinked, an acrylic rubber obtained by the production method, a rubber composition containing the same, and The present invention relates to a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition.

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。   Acrylic rubber is a polymer mainly composed of an acrylate ester and is generally known as a rubber excellent in heat resistance, oil resistance and ozone resistance, and is widely used in fields related to automobiles.

このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される（たとえば、特許文献１参照）。含水クラムの乾燥には、通常、熱風乾燥機が用いられるが、生産性の観点より、連続工程での乾燥が可能なベルトコンベヤー式のバンドドライヤーなどの乾燥装置が用いられている。一方で、このようなアクリルゴムの製造方法では、凝固後の釜汚れが酷すぎて連続した製造ができなかったり、また凝固したポリマーの回収率が十分でない等の問題があった。また、これらの製造方法で得られるアクリルゴムを架橋したときの耐水性や圧縮永久歪み性が十分でないなどの問題が大きな課題になっていた。   Such an acrylic rubber is usually obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture constituting the acrylic rubber, coagulating the resulting emulsion polymerization solution by adding a coagulant, and drying the hydrous crumb obtained by coagulation. (See, for example, Patent Document 1). For drying the hydrous crumb, a hot air dryer is usually used, but from the viewpoint of productivity, a drying device such as a belt conveyor type band dryer capable of drying in a continuous process is used. On the other hand, such a method for producing acrylic rubber has problems such as that the kettle dirt after solidification is so severe that continuous production cannot be performed, and the recovery rate of the solidified polymer is not sufficient. In addition, problems such as insufficient water resistance and compression set when the acrylic rubber obtained by these production methods is crosslinked have been a major issue.

特開平７−１４５２９１号公報JP-A-7-145291

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and can be produced at a high polymer recovery rate without generating a pot stain at the time of production. Moreover, the water resistance and the permanent compression resistance when crosslinked are obtained. An object of the present invention is to provide a method for producing acrylic rubber having excellent distortion.

本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化重合した乳化重合液を特定化合物存在下で凝固すると、重合槽の釜汚れを抑制でき、しかもポリマーを高効率で回収できること、及び、得られたアクリルゴムと架橋剤とを含むゴム組成物とし、これを架橋すると耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を得られることを見出した。   The inventors of the present invention can suppress the soiling of the tank in the polymerization tank by coagulating an emulsion polymerization solution obtained by emulsion polymerization of a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester in the presence of a specific compound, and also make the polymer highly efficient. It was found that a rubber composition containing an acrylic rubber and a cross-linking agent obtained, and a crosslinked rubber product having excellent water resistance and compression set resistance can be obtained by crosslinking the rubber composition.

また、本発明者らは、単量体として架橋性単量体、特に架橋性基としてカルボキシル基含有単量体単位を有するアクリルゴムを製造した時に、また、特定の重合触媒を用い、特定の乳化剤を用い、特定の凝固剤を用い、洗浄工程で酸洗浄と水洗浄とを組み合わせることで本発明の効果を格段に高められることも見出した。
本発明者らは、また、凝固前に老化防止剤や滑剤を添加して製造したアクリルゴムは、これら老化防止剤や滑剤がアクリルゴム中に均一に分散され、後配合されるよりも少量で効果を示すことも見出した。
本発明者らは、更に、本発明のアクリルゴムと架橋剤を含むゴム組成物において、特定の配合剤を配合することにより、架橋した時の耐水性、耐圧縮永久歪み性がより高度に高められることも見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。 In addition, the present inventors have produced a crosslinkable monomer as a monomer, particularly an acrylic rubber having a carboxyl group-containing monomer unit as a crosslinkable group, and a specific polymerization catalyst, It has also been found that the effect of the present invention can be remarkably enhanced by using an emulsifier, using a specific coagulant, and combining acid washing and water washing in the washing step.
The inventors of the present invention have also made acrylic rubber prepared by adding an anti-aging agent and a lubricant before coagulation, in a smaller amount than these anti-aging agents and lubricants are uniformly dispersed in the acrylic rubber and are added later. It has also been found to show an effect.
Furthermore, the present inventors further improved water resistance and compression set resistance when crosslinked by blending a specific compounding agent in the rubber composition containing the acrylic rubber and the crosslinking agent of the present invention. I also found out.
The present inventors have completed the present invention based on these findings.

かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液をポリエチレングリコールの存在下で凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記単量体が、架橋性単量体を含むものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体であることが好ましい。 Thus, according to the present invention, an emulsion polymerization step for obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer having (meth) acrylic acid ester as a main component in the presence of an emulsifier using a polymerization catalyst, There is provided a method for producing an acrylic rubber comprising a coagulation step for coagulating in the presence of polyethylene glycol to obtain a hydrous crumb, a washing step for washing the hydrous crumb, and a drying step for drying the washed hydrous crumb. The
In the method for producing acrylic rubber according to the present invention, the monomer preferably contains a crosslinkable monomer.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, the crosslinkable monomer is at least one kind selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen group-containing monomer. Preferably, it is a monomer.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, the crosslinkable monomer is preferably a carboxyl group-containing monomer.

本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化剤が、ノニオン性乳化剤であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記重合開始剤が、過酸化物と少なくとも１種の還元剤とからなることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記重合開始剤が、過酸化物と、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸及び／またはアスコルビン酸塩との組み合わせであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、乳化重合前の単量体乳化液中及び／または乳化重合後の前記乳化重合液中に、前記ポリエチレングリコールを添加することで、凝固時に、前記乳化重合液中に、前記ポリエチレングリコールを存在させるものであることが好ましい。 In the manufacturing method of the acrylic rubber of this invention, it is preferable that the said emulsifier is a nonionic emulsifier.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the polymerization initiator comprises a peroxide and at least one reducing agent.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable to use a combination of a metal ion-containing compound in a reduced state and a reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state as the reducing agent.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, the polymerization initiator is preferably a combination of a peroxide, ferrous sulfate, ascorbic acid and / or ascorbate.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, the emulsion polymerization is carried out at the time of coagulation by adding the polyethylene glycol in the monomer emulsion before emulsion polymerization and / or in the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization. It is preferable that the polyethylene glycol is present in the liquid.

本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜６，０００，０００の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記ポリエチレングリコールの乳化重合液中の含有量が、前記乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、凝固前の前記乳化重合液に、老化防止剤及び／または滑剤を添加してなることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液の凝固が、前記乳化重合液と凝固剤との接触により行われるものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記乳化重合液と前記凝固剤との接触が、前記乳化重合液に前記凝固剤を添加するか、前記乳化重合液を凝固剤の溶液または分散液に投入するかいずれかの方法であることが好ましい。 In the acrylic rubber production method of the present invention, the polyethylene glycol preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 6,000,000.
In the acrylic rubber production method of the present invention, the content of the polyethylene glycol in the emulsion polymerization liquid is in the range of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Preferably there is.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable to add an anti-aging agent and / or a lubricant to the emulsion polymerization solution before coagulation.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the emulsion polymerization solution is coagulated by contact between the emulsion polymerization solution and a coagulant.
In the method for producing acrylic rubber according to the present invention, the contact between the emulsion polymerization liquid and the coagulant is performed by adding the coagulant to the emulsion polymerization liquid, or converting the emulsion polymerization liquid into a solution or dispersion of the coagulant. It is preferable to use either method.

本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記凝固剤が、金属塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記凝固剤が、硫酸塩であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記凝固剤量が、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記洗浄工程の洗浄が、酸洗浄を含むものであることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記洗浄工程の洗浄が、複数回の水洗浄を含むものであることが好ましい。 In the acrylic rubber production method of the present invention, the coagulant is preferably a metal salt.
In the acrylic rubber production method of the present invention, the coagulant is preferably a sulfate.
In the acrylic rubber production method of the present invention, the amount of the coagulant is preferably in the range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the washing in the washing step includes acid washing.
In the method for producing acrylic rubber of the present invention, it is preferable that the washing in the washing step includes a plurality of water washings.

また、本発明によれば、上記製造方法で製造されるアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムにおいては、単量体組成が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、架橋性単量体単位０．０１〜２０重量％及び共重合可能な他の単量体単位０〜５０重量％であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、前記架橋性単量体単位が、カルボキシル基含有単量体単位であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、老化防止剤を０．０１〜１０重量％含んでなることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、滑剤を０．００１〜０．５重量％含んでなることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、１０〜１５０の範囲であることが好ましい。 Moreover, according to this invention, the acrylic rubber manufactured with the said manufacturing method is provided.
In the acrylic rubber of the present invention, the monomer composition is 50 to 99.9% by weight of (meth) acrylate monomer units, 0.01 to 20% by weight of crosslinkable monomer units, and copolymerizable. The other monomer units are preferably 0 to 50% by weight.
In the acrylic rubber of the present invention, the crosslinkable monomer unit is preferably a carboxyl group-containing monomer unit.
The acrylic rubber of the present invention preferably contains 0.01 to 10% by weight of an antioxidant.
The acrylic rubber of the present invention preferably contains 0.001 to 0.5% by weight of a lubricant.
In the acrylic rubber of the present invention, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) is preferably in the range of 10 to 150.

また、本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物においては、更に架橋促進剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更に充填剤を配合してなることが好ましい。
本発明のゴム組成物においては、更にシランカップリング剤を配合してなることが好ましい。
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物は、ＪＩＳ Ｋ６２６２で測定される圧縮永久歪み率が、１〜５０の範囲であることが好ましい。 Moreover, according to this invention, the rubber composition which contains the rubber component containing the said acrylic rubber and a crosslinking agent is provided.
The rubber composition of the present invention preferably further comprises a crosslinking accelerator.
The rubber composition of the present invention preferably further contains a filler.
The rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent.
Moreover, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said rubber composition is provided.
The rubber cross-linked product of the present invention preferably has a compression set as measured by JIS K6262 in the range of 1-50.

本発明によれば、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法、ならびに、その製造方法により得られるアクリルゴム、それを含んでなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。   According to the present invention, there is no generation of kettle dirt during production, and it can be produced with a high polymer recovery rate, and furthermore, a method for producing acrylic rubber having excellent water resistance and compression set resistance when crosslinked, and Further, it is possible to provide an acrylic rubber obtained by the production method, a rubber composition comprising the acrylic rubber, and a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition.

［製造方法］
本発明のアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液をポリエチレングリコールの存在下で凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と備えることを特徴とする。 [Production method]
The method for producing an acrylic rubber according to the present invention includes an emulsion polymerization step in which a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester is subjected to emulsion polymerization using a polymerization catalyst in the presence of an emulsifier to obtain an emulsion polymerization solution; It comprises a coagulation step for coagulating the polymerization liquid in the presence of polyethylene glycol to obtain a hydrous crumb, a washing step for washing the hydrous crumb, and a drying step for drying the washed hydrous crumb.

＜単量体＞
本発明で使用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、格別な限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 <Monomer>
The monomer used in the present invention is characterized by having (meth) acrylic acid ester as a main component. The (meth) acrylic acid ester as the main component is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが用いられ、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルカノールと（メタ）アクリル酸のエステルがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。   As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, an ester of an alkanol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid is used, and an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. C2-C6 alkanols and (meth) acrylic acid esters are more preferred. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, and the like. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are exemplified. Ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数２〜１２のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがさらに好ましい。   The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably, for example, an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) Ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include 3-methoxypropyl and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are more preferable, and 2-methoxyethyl acrylate is more preferable. Is more preferable.

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合に用いる単量体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が過度に少ないと、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、一方、過度に多いと、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル３０〜１００重量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。   These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. The content of (meth) acrylic acid ester in the monomer used for polymerization is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.7% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight. . If the content of (meth) acrylic acid ester is excessively small, the weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. On the other hand, if the content is excessively large, Heat resistance may be reduced. Moreover, as (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use what consists of 30-100 weight% of (meth) acrylic-acid alkylester, and 70-0 weight% of (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester.

本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルともに架橋性単量体を含有させることにより、本発明の改善効果が大きく好適である。   As the monomer used for the polymerization in the emulsion polymerization step of the present invention, it is preferable that the above (meth) acrylic acid ester contains a crosslinkable monomer to greatly improve the present invention.

架橋性単量体としては、格別な限定はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、ジエン単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体であり、より好ましくはカルボキシル基含有単量体であるときに、アクリルゴムを架橋したときの圧縮永久歪み性が高度に改善され好適である。   The crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a halogen atom-containing monomer, and a diene monomer, preferably a carboxyl group Containing monomers, epoxy group-containing monomers, halogen atom-containing monomers, more preferably carboxyl group-containing monomers, highly improved compression set when acrylic rubber is crosslinked It is preferable.

カルボキシル基含有単量体としては、格別な限定はないが、好適には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を用いることにより、得られるアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができ好ましい。   Although there is no special limitation as a carboxyl group-containing monomer, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, Examples include monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms. Use of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable because it can further improve the compression set resistance when the resulting acrylic rubber is a rubber cross-linked product.

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。   Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and chloromaleic acid. Examples of monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, and maleic acid. Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleic acid Butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate;

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが特に好ましい。好ましい具体的としては、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどが挙げられ、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。   The carboxyl group-containing monomer is preferably an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and a monoester of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms. Are more preferable, butenedionic acid mono-chain alkyl ester and butenedionic acid monoester having an alicyclic structure are particularly preferable. Specific preferred examples include mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexyl maleate and the like, and mono n-butyl fumarate is particularly preferred. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.

エポキシ基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。   The epoxy group-containing monomer is not particularly limited. For example, an epoxy group-containing (meth) acrylic ester such as glycidyl (meth) acrylate; an epoxy group-containing styrene such as p-vinylbenzylglycidyl ether; Glycidyl ether and vinyl glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-1-butene, 4,5-epoxy-2-pentene, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, cyclohexenylmethyl glycidyl ether, And epoxy group-containing ethers such as 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and allylphenyl glycidyl ether.

ハロゲン原子含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。   The halogen atom-containing monomer is not particularly limited. For example, unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid haloalkyl esters, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters, (meth) Examples include acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。   Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, Examples include 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, and the like. Examples of (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloroacetoxy) (meth) acrylic acid. ) Propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. It is done. Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether. Examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, and the like. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene. Examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide. Examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate, and the like.

ジエン単量体としては、例えば、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。   Examples of the diene monomer include conjugated dienes and non-conjugated dienes. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like. Non-conjugated dienes include, for example, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate, and the like.

これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中の架橋性単量体の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。架橋性単量体の含有量を上記範囲とすることにより、アクリルゴム製造時に重合槽の釜汚れを起こさず、ゴム回収率も高く好適で、更に、アクリルゴムの架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み性を高度に改善することができ好適である。   These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the crosslinkable monomer in the monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. By making the content of the crosslinkable monomer within the above range, it is suitable for high recovery rate of rubber without causing the tank to become dirty in the polymerization tank during the production of acrylic rubber. And compression set resistance can be improved to a high degree.

本発明に使用される単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル、架橋性単量体以外に、必要に応じて共重合可能な他の単量体を含むことができる。共重合可能な他の単量体としては、共重合可能であれば格別な限定はないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンがより好ましい。   The monomer used for this invention can contain the other monomer which can be copolymerized as needed other than the said (meth) acrylic acid ester and a crosslinkable monomer. Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited as long as they can be copolymerized, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, and acrylamide monomers. And other olefinic monomers. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide. Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like. Among these other copolymerizable monomers, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.

これら共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中のこれら共重合可能な他の単量体の含有量は、通常４９．９９重量％以下、好ましくは３９．９重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。   These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of these other copolymerizable monomers in the monomer is usually 49.99% by weight or less, preferably 39.9% by weight or less, more preferably 29.5% by weight or less.

＜乳化重合工程＞
本発明の製造方法における乳化重合工程は、上記（メタ）アクリレートを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。 <Emulsion polymerization process>
The emulsion polymerization step in the production method of the present invention is characterized in that an emulsion polymerization solution is obtained by emulsion polymerization of the monomer having (meth) acrylate as a main component in the presence of an emulsifier using a polymerization catalyst.

乳化重合方法としては、常法に従えば良く、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、乳化剤および水と予め混合し、重合開始剤を添加して乳化重合を行う方法などが挙げられる。   As the emulsion polymerization method, a conventional method may be followed. For example, a monomer mainly composed of (meth) acrylic acid ester is mixed in advance with an emulsifier and water, and a polymerization initiator is added to perform emulsion polymerization. The method etc. are mentioned.

乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤などを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル；ポリオキシエチレン／ポリプロピレンオキシド共重合体などのオキシアルキレンの共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。ノニオン性乳化剤の重量平均分子量は、格別な限定はないが、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲である。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Although there is no special limitation as an emulsifier, For example, a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier etc. can be mentioned.
The nonionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene stearic acid esters and the like. Oxyalkylene fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; oxyalkylene copolymer such as polyoxyethylene / polypropylene oxide copolymer; and the like. Among these, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, and the like are preferable, and polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether are particularly preferable. The weight average molecular weight of the nonionic emulsifier is not particularly limited, but is usually in the range of 300 to 50,000, preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 15,000. These nonionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The anionic emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; higher alcohols such as sodium lauryl sulfate. Examples thereof include higher phosphate ester salts such as sulfate ester salts and sodium alkyl phosphate esters; and alkyl sulfosuccinates. Of these anionic emulsifiers, higher phosphate ester salts and higher alcohol sulfate ester salts are preferred. These anionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。   Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.

これら乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化重合時における重合装置（たとえば、重合槽）へのポリマーなどの付着による汚れの発生を有効に抑制しつつ、後述する凝固工程において用いる凝固剤の使用量を低減することが可能となり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤量を低減することができ、これにより得られるゴム架橋物の耐水性を向上させることができる。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができる。   These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Among them, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are preferable, and a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are more preferably used in combination. By using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, it is used in a coagulation step described later while effectively suppressing the occurrence of dirt due to adhesion of a polymer to a polymerization apparatus (for example, a polymerization tank) during emulsion polymerization. It is possible to reduce the amount of coagulant used, and as a result, the amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be reduced, thereby improving the water resistance of the resulting rubber cross-linked product. it can. Also, by using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, the emulsifying action can be enhanced, so that the amount of the emulsifier itself can also be reduced, and as a result, in the acrylic rubber finally obtained The residual amount of the emulsifier contained in can be reduced, whereby the water resistance of the resulting acrylic rubber can be further increased.

乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合の使用割合は、ノニオン性乳化剤／アニオン性乳化剤の重量比で、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは５０／５０〜７５／２５、最も好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲であるときに本願の目的を高度に高められ好適である。   The amount of the emulsifier used is the total amount of the emulsifier used relative to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization, and is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. Range. In addition, when the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier are used in combination, the use ratio is usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 80/20, based on the weight ratio of the nonionic emulsifier / anionic emulsifier. More preferably 25/75 to 75/25, even more preferably 50/50 to 75/25, and most preferably 65/35 to 75/25. .

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。   As polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, persulfate Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate; can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. The range is parts by weight.

重合開始剤として有機過酸化物及び／または無機過酸化物などの過酸化物を用いるときは、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオン含有化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。   When a peroxide such as an organic peroxide and / or an inorganic peroxide is used as the polymerization initiator, it is preferably used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent. Although it does not specifically limit as a reducing agent to combine, For example, a metal ion containing compound in a reduced state, such as ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, cuprous naphthenate; Ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbine Ascorbic acid (salt) such as potassium acid; erythorbic acid (salt) such as erythorbic acid, sodium erythorbate, potassium erythorbate; saccharides; sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite Sodium aldehyde, sodium bisulfite, potassium bisulfite; pyrosulfites such as sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium pyrobisulfite, potassium hydrogenbisulfite; sodium thiosulfate, Thiosulfates such as potassium sulfate; phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite (salt); pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, pyro Examples include pyrophosphorous acid (salt) such as sodium hydrogen phosphite and potassium hydrogen phosphite; sodium formaldehyde sulfoxylate and the like.

これらの還元剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができるが、第一還元剤としての還元状態にある金属イオン含有化合物と第二還元剤として還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組わせること、好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸（塩）及び／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを組み合わせること、特に好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩と組み合わせることで、得られるアクリルゴムを架橋物としたときの耐水性や圧縮永久歪み性を高度に高めることができ好適である。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して総量として、好ましくは０．００００１〜1重量部、より好ましくは０．０００１〜０．５重量部の範囲である。   These reducing agents can be used singly or in combination of two or more, but the metal ion-containing compound in the reduced state as the first reducing agent and the metal ion in the reduced state as the second reducing agent Combining with a reducing agent other than the compound, preferably combining ferrous sulfate with ascorbic acid (salt) and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, particularly preferably combining with ferrous sulfate and ascorbate Thus, when the obtained acrylic rubber is used as a cross-linked product, the water resistance and compression set can be highly enhanced, which is preferable. The amount of the reducing agent used is preferably in the range of 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.0001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.

硫酸第一鉄とアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩とを組み合わせて用いる場合は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、硫酸第一鉄の使用量が、通常０．００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．０００１〜０．００１重量部の範囲で、アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩の使用量が、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。   When ferrous sulfate and ascorbic acid and / or ascorbate are used in combination, the amount of ferrous sulfate used is usually 0.00001 to 0.001 per 100 parts by weight of the monomer used for polymerization. In the range of 01 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.001 parts by weight, the amount of ascorbic acid and / or ascorbate used is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight. Range.

水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。   The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.

乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。   In emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤及び還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。   The emulsion polymerization may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods, but the semi-batch method is preferred. Specifically, in the reaction system containing the polymerization initiator and the reducing agent, the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for the polymerization to the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. In addition, for at least one of the monomers used for the polymerization, the polymerization initiator, and the reducing agent, it is preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to any time, It is more preferable to carry out the polymerization reaction while continuously dropping into the polymerization reaction system from the polymerization reaction start to an arbitrary time for all of the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization. By carrying out the polymerization reaction while continuously dropping them, emulsion polymerization can be carried out stably, and thereby the polymerization reaction rate can be improved. In addition, superposition | polymerization is 0-70 degreeC normally, Preferably it is performed in the temperature range of 5-50 degreeC.

また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤及び水と混合し、単量体乳化液を得て（乳化液調製工程）、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。   In addition, when the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for polymerization, the monomer used for polymerization is mixed with an emulsifier and water to obtain a monomer emulsion (preparation of emulsion). Step), it is preferable to continuously drop in the state of a monomer emulsion. The method for preparing the monomer emulsion is not particularly limited, and includes a method of stirring the total amount of monomers used for polymerization, the total amount of emulsifier, and water using a stirrer such as a homomixer or a disk turbine. Can be mentioned. The amount of water used in the monomer emulsion is preferably 10 to 70 parts by weight and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.

また、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。   In addition, when the polymerization reaction is carried out while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time for all of the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization, these are separate. Or at least the polymerization initiator and the reducing agent may be mixed in advance and, if necessary, dropped into the polymerization system from the same dropping device as an aqueous solution. May be. After completion of dropping, the reaction may be continued for an arbitrary time in order to further improve the polymerization reaction rate.

乳化重合の終了は、必要に応じて重合停止剤を添加して行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。   The completion of emulsion polymerization can be performed by adding a polymerization terminator as necessary. Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Preferably it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of monomers used for superposition | polymerization.

＜乳化重合液への配合剤添加＞
本発明の製造方法における乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成するアクリルゴム重合体中に均一分散することができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤や滑剤などが好適なものとして挙げられる。 <Addition of compounding agent to emulsion polymerization liquid>
In the emulsion polymerization step of the production method of the present invention, various compounding agents may be added to the emulsion polymerization liquid before coagulation obtained by emulsion polymerization as necessary, and uniformly dispersed in the resulting acrylic rubber polymer. it can. The compounding agent to be added is not particularly limited as long as it is a compounding compound for rubber, and examples thereof include an antiaging agent and a lubricant.

例えば、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．２重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。   For example, the deterioration of acrylic rubber due to heat at the time of drying in the drying step described later can be effectively suppressed by preliminarily containing an anti-aging agent in the emulsion polymerization liquid before coagulation. Specifically, it is possible to effectively suppress a decrease in Mooney viscosity due to deterioration due to heating during drying, thereby effectively reducing the normal tensile strength and elongation at break when a rubber cross-linked product is obtained. It can be raised. In addition, in the state of the emulsion polymerization liquid before coagulation, by blending the anti-aging agent, the anti-aging agent can be appropriately dispersed, so even when the amount of the anti-aging agent is reduced, The effect of addition can be sufficiently exhibited. Specifically, the blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Even when the amount is relatively small, the effect of the addition can be sufficiently exhibited. Even when the anti-aging agent is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added anti-aging agent is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. The effect of the addition can be sufficiently exhibited. Moreover, as a method of containing an anti-aging agent in an emulsion polymerization solution, a method of adding to an emulsion polymerization solution after emulsion polymerization and before coagulation, or a method of adding to a solution before emulsion polymerization is performed However, when added to a solution before emulsion polymerization, aggregates may be generated during emulsion polymerization, which may cause contamination of the polymerization apparatus. And the method of adding to the emulsion polymerization liquid before coagulating is more preferable.

老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノールなどのスチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t- Such as butyl-α-dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, mono (or di, or tri) (α-methylbenzyl) phenol Styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6-α-methylbenzyl-p-cresol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylfunol), 2,2′-methylene- Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, alkylation Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom such as butanol reaction product of spanol, p-cresol and dicyclopentadiene; 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol, 2,2 ′ -Thiobis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6 -Thiopholic antioxidants such as bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol; Tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, etc. Phosphite-based anti-aging agents such as dilauryl thiodipropionate; Nyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, Amine-based antioxidants such as N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and butyraldehyde-aniline condensates; Imidazole-based antioxidants such as 2-mercaptobenzimidazole; 6-ethoxy-2,2,4 -Quinoline anti-aging agents such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline; Hydroquinone anti-aging agents such as 2,5-di- (t-amyl) hydroquinone; These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.

滑剤としては、格別な限定はなく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステル系滑剤；テアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系滑剤；ポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸などのポリオキエチレン高級アルコールリン酸などの燐酸エステル系滑剤；炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜２０の脂肪酸などの高級脂肪酸系滑剤；などが挙げられる。   The lubricant is not particularly limited. For example, hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, paraffin wax and synthetic polyethylene wax; fatty acid ester lubricants such as stearic acid alkyl ester; tea amide, oleic amide, erucic amide Fatty acid amide type lubricants such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and other metal soap lubricants; polyoxyethylene stearyl ether phosphate, polyoxyethylene lauryl ether phosphate, polyoxyethylene oleyl ether phosphate, polyoxy Examples include phosphate ester-based lubricants such as polyoxyethylene higher alcohol phosphoric acid such as ethylene tridecyl ether phosphate; higher fatty acid-based lubricants such as fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms.

これらの滑剤の中でも、脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、燐酸エステル系、及び高級脂肪酸系などの滑剤、好ましくは燐酸エステル系滑剤及び高級脂肪酸系滑剤、より好ましくはポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸を用いた時に、製造されるアクリルゴムの乾燥時の取り扱い性とロール加工性が高度に改善され好適である。   Among these lubricants, fatty acid ester, fatty acid amide, phosphate ester, and higher fatty acid lubricants, preferably phosphate ester lubricants and higher fatty acid lubricants, more preferably polyoxyethylene stearyl ether phosphate are used. The acrylic rubber to be produced is highly improved in handling and roll processability when dried, which is preferable.

これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、乳化重合液に含まれるアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。   These lubricants can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is appropriately selected according to the purpose of use, but is 100 parts by weight of the acrylic rubber component contained in the emulsion polymerization liquid. On the other hand, it is usually in the range of 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.

滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に良好に分散させることができるため、これにより、凝固後のアクリルゴム中に、滑剤を良好に分散させた状態にて含有させることができる。そして、その結果として、得られるアクリルゴム中に、滑剤を適切に含ませることができ（好適には、均一に分散させた状態で含ませることができ）、これにより、得られるアクリルゴムを、乾燥時の取り扱い性、およびロール加工性に優れたものとすることができる。なお、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した滑剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。一方で、凝固後に、滑剤を添加した場合には、アクリルゴム中に、滑剤を分散させることが困難となり、そのため、アクリルゴム中に滑剤を含ませることができず（特に、均一に分散させた状態で含ませることができず）、アクリルゴム製造時の乾燥時の付着等を抑制効果が得難くなってしまう。   By preliminarily containing the lubricant in the emulsion polymerization liquid before coagulation, the lubricant can be favorably dispersed in the emulsion polymerization liquid before coagulation. The lubricant can be contained in a well dispersed state. And as a result, in the resulting acrylic rubber, it is possible to appropriately include a lubricant (preferably, it can be included in a uniformly dispersed state), whereby the resulting acrylic rubber, It can be made excellent in handling at the time of drying and roll processability. Even when the lubricant is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added lubricant is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. It can be fully demonstrated. On the other hand, when a lubricant is added after solidification, it becomes difficult to disperse the lubricant in the acrylic rubber, and therefore, the lubricant cannot be included in the acrylic rubber (particularly, uniformly dispersed). It cannot be included in the state), and it is difficult to obtain an effect of suppressing adhesion or the like during drying during the production of acrylic rubber.

＜凝固工程＞
本発明の製造方法における凝固工程は、上記、必要に応じて老化防止剤及び／または滑剤を添加した乳化重合液をポリエチレングリコールの存在下で凝固し含水クラムを得ることを特徴とする。 <Coagulation process>
The coagulation step in the production method of the present invention is characterized by coagulating an emulsion polymerization solution to which an antiaging agent and / or a lubricant is added as necessary in the presence of polyethylene glycol to obtain a hydrous crumb.

ポリエチレングリコールとしては、エチレンオキシドの重合体であれば格別な限定はない。ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０，０００〜６，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００、最も好ましくは８０，０００〜２００，０００の範囲である。ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときに、アクリルゴム製造時のアクリルゴム回収率が高く且つ重合槽の釜汚れの抑制効果が大きく、そして、得られるアクリルゴムを架橋物としたときの耐水性や耐圧縮永久歪み性が格段に優れるので好適である。   The polyethylene glycol is not particularly limited as long as it is a polymer of ethylene oxide. The weight average molecular weight (Mw) of polyethylene glycol is selected according to the purpose of use, but is usually 10,000 to 6,000,000, preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000. It is in the range of ˜500,000, particularly preferably 50,000 to 300,000, most preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight (Mw) of polyethylene glycol is within this range, the acrylic rubber recovery rate during the production of acrylic rubber is high, and the effect of suppressing the soiling of the kettle in the polymerization tank is great. This is preferable because the water resistance and compression set resistance are excellent.

ポリエチレングリコールは、１種単独で、あるいは、組成や分子量の異なる２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲である。   Polyethylene glycol can be used singly or in combination of two or more having different compositions and molecular weights, and the content thereof is usually from 0.1 to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. The range is 01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.6 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight.

本発明においては、ポリエチレングリコール存在下で乳化重合液を凝固することを特徴とする。ポリエチレングリコールを、凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性および耐水性を高めることができ好適である。また、凝固前の乳化重合液にポリエチレングリコールが存在すると、重合槽の釜汚れも抑制でき好適である。ポリエチレングリコールを乳化重合液に添加する方法は、格別な限定はないが、ポリエチレングリコールは通常乳化重合前の単量体乳化液中及び／または乳化重合後の乳化重合液中に添加され、好ましくは乳化重合後の乳化重合液に添加されるのが本発明の効果を高度に高める上で好適である。   In the present invention, the emulsion polymerization liquid is coagulated in the presence of polyethylene glycol. By including polyethylene glycol in the emulsion polymerization liquid before coagulation in advance, the coagulability of the emulsion polymerization liquid can be improved, thereby reducing the amount of coagulant in the coagulation step. The residual amount in the finally obtained acrylic rubber can be reduced, and the compression set and water resistance in the case of a rubber cross-linked product can be improved, which is preferable. Further, when polyethylene glycol is present in the emulsion polymerization solution before coagulation, it is preferable because the soiling of the kettle in the polymerization tank can be suppressed. The method of adding polyethylene glycol to the emulsion polymerization solution is not particularly limited, but polyethylene glycol is usually added in the monomer emulsion before emulsion polymerization and / or in the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization, preferably Addition to the emulsion polymerization solution after the emulsion polymerization is suitable for enhancing the effect of the present invention to a high degree.

凝固剤としては、特に限定されないが、例えば、１〜３価の金属塩が挙げられる。１〜３価の金属塩は、水に溶解させた場合に１〜３価の金属イオンとなる金属を含む塩であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物なども用いることもできる。   Although it does not specifically limit as a coagulant, For example, a 1-3 valent metal salt is mentioned. The 1 to 3 metal salt is a salt containing a metal that becomes a 1 to 3 metal ion when dissolved in water, and is not particularly limited. For example, an inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like And a salt of an organic acid such as acetic acid or the like with a metal selected from sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum, tin and the like. Further, hydroxides of these metals can also be used.

１〜３価の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの金属硫酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、金属塩化物、金属硫酸塩などが好ましく、１価または２価金属塩化物、１価または２価金属硫酸塩がより好ましく、１価または２価金属硫酸塩が特に好ましい。１価または２価金属塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムが好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。これらの中でも、硫酸塩、特に１価または２価金属硫酸塩を用いた時に、本発明の効果を高度に高められ好適である。   Specific examples of 1 to 3 metal salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, and chloride. Metal chlorides such as tin; metal nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate; sulfuric acid And metal sulfates such as sodium, potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate and tin sulfate. Among these, metal chlorides, metal sulfates and the like are preferable, monovalent or divalent metal chlorides, monovalent or divalent metal sulfates are more preferable, and monovalent or divalent metal sulfates are particularly preferable. As the monovalent or divalent metal salt, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate and sodium sulfate are preferable, and magnesium sulfate and sodium sulfate are more preferable. Among these, when sulfates, particularly monovalent or divalent metal sulfates are used, the effects of the present invention are highly enhanced, which is preferable.

これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組わせて用いることができる。凝固剤の使用（含有）量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。   These coagulants can be used alone or in combination of two or more. The amount of coagulant used (containing) is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts per 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. The range is parts by weight. When the coagulant is in this range, it is preferable because the compression set and the water resistance when the acrylic rubber is crosslinked can be improved to a high degree while sufficiently solidifying the acrylic rubber.

乳化重合液と凝固剤とを接触させる方法は、常法に従えばよく、乳化重合液に凝固剤を添加するか、乳化重合液を凝固剤の溶液または分散液に投入するかなどで行うことができる。乳化重合液を投入する場合の凝固剤の溶液または分散液としては、通常水溶液が用いられ、水溶液中の凝固剤濃度は、適宜選択され、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。また、乳化重合液に凝固剤を添加する場合は、凝固剤を粉末状の固体にて添加してもよいし、水溶液として溶解して添加してもよい。凝固剤を水溶液として添加する場合の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。   The method of bringing the emulsion polymerization solution into contact with the coagulant may be in accordance with a conventional method, such as adding the coagulant to the emulsion polymerization solution or putting the emulsion polymerization solution into the coagulant solution or dispersion. Can do. As the coagulant solution or dispersion when the emulsion polymerization liquid is charged, an aqueous solution is usually used, and the concentration of the coagulant in the aqueous solution is appropriately selected and is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. More preferably, it is in the range of 10 to 20% by weight. In addition, when adding a coagulant to the emulsion polymerization liquid, the coagulant may be added as a powdered solid, or may be added after being dissolved as an aqueous solution. The concentration in the case of adding the coagulant as an aqueous solution is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.

乳化重合液と凝固剤との接触（凝固）温度は、格別限定されるものではないが、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。   The contact (coagulation) temperature between the emulsion polymerization solution and the coagulant is not particularly limited, but is usually 60 ° C. or higher, preferably 70 to 100 ° C., more preferably 75 to 90 ° C.

＜洗浄工程＞
本発明の製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程において得られた含水クラムに対して洗浄を行うものである。 <Washing process>
The washing step in the production method of the present invention is to wash the water-containing crumb obtained in the coagulation step.

洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。   Although it does not specifically limit as a washing | cleaning method, The method of using water as a washing | cleaning liquid and performing water washing by mixing the added water with a water-containing crumb is mentioned. Although it does not specifically limit as temperature at the time of water washing, Preferably it is 5-60 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, and mixing time is 1-60 minutes, More preferably, it is 2-30 minutes.

また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分（主として、アクリルゴム成分）１００重量部に対して、水洗１回当たりの水の量が、好ましくは５０〜９，８００重量部、より好ましくは３００〜１，８００重量部である。   In addition, the amount of water to be added to the hydrated crumb at the time of washing with water is not particularly limited, but from the viewpoint that the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced, The amount of water per washing is preferably 50 to 9,800 parts by weight, more preferably 300 to 1,800 with respect to 100 parts by weight of the solid content (mainly acrylic rubber component) contained in the hydrous crumb. Parts by weight.

水洗回数としては、特に限定されず、１回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、複数回行うのがよく、好ましくは２〜１０回、より好ましくは３〜８回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。   The number of times of washing with water is not particularly limited, and may be one. However, it is preferably performed a plurality of times from the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, and preferably 2 to 10 times. More preferably, it is 3 to 8 times. In addition, from the viewpoint of reducing the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of times of washing with water is large, but even if the washing exceeds the above range, the coagulant removing effect is effective. On the other hand, it is preferable that the number of washings is in the above range because the influence of the decrease in productivity is increased by increasing the number of steps.

また、本発明においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより、アクリルゴムの貯蔵安定性を高度に高め、さらにゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性も高めることができるものであり好適である。   Moreover, in this invention, after performing water washing, you may perform the acid washing | cleaning which uses an acid as a washing | cleaning liquid further. By carrying out the acid cleaning, the storage stability of the acrylic rubber can be enhanced to a high level, and the compression set resistance in the case of a rubber cross-linked product can also be improved.

酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、酸濃度としては、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％、最も好ましくは０．０２〜０．０８重量％の範囲である。酸濃度がこの範囲にあるときに、貯蔵安定性及び圧縮永久歪みの改善効果が最大になり好適である。またその時のｐＨは、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。なお、酸洗浄に用いる洗浄水のｐＨは、例えば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のｐＨを測定することにより求めることができる。   The acid used for the acid cleaning is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used without limitation. In addition, when acid is added to the hydrous crumb in acid washing, it is preferably added in the form of an aqueous solution. The acid concentration is usually 0.001 to 1% by weight, preferably 0.005 to 0.5. % By weight, more preferably 0.01 to 0.1% by weight, most preferably 0.02 to 0.08% by weight. When the acid concentration is within this range, the effect of improving storage stability and compression set is maximized. The pH at that time is usually 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less. In addition, the pH of the washing water used for acid washing can be calculated | required by measuring the pH of the water contained in the water-containing crumb after acid washing, for example.

また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。   Moreover, it is although it does not specifically limit as temperature at the time of acid washing, Preferably it is 5-60 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, and mixing time is 1-60 minutes, More preferably, it is 2-30 minutes.

酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。   After the acid cleaning, it is preferable to perform further water washing, and the water washing conditions may be the same as those described above.

＜乾燥工程＞
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。 <Drying process>
In the drying step of the present invention, the water-containing crumb that has been washed in the washing step is dried.

乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。   Although it does not specifically limit as a drying method in a drying process, For example, it can be dried using dryers, such as a screw type extruder, a kneader type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, and a vacuum dryer. . Moreover, you may use the drying method which combined these. Furthermore, before performing drying in the drying step, if necessary, the water-containing crumb may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator;

例えば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。   For example, the drying temperature in the drying step is not particularly limited and varies depending on the dryer used for drying. For example, when a hot air dryer is used, the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C., 100 More preferably, it is set to -170 degreeC.

［アクリルゴム］
本発明によれば、上記製造方法により、本発明のアクリルゴムを得ることができる。
かくして得られる本発明のアクリルゴムは、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができることに加え、ゴム架橋物にしたときの耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるものである。 [Acrylic rubber]
According to the present invention, the acrylic rubber of the present invention can be obtained by the above production method.
The acrylic rubber of the present invention thus obtained does not generate kettle dirt during production, can be produced with a high polymer recovery rate, and is excellent in water resistance and compression set resistance when formed into a rubber cross-linked product. Is.

本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主成分する以外は格別な限定はないが、架橋性単量体単位を更に含有するときに耐水性や耐圧縮永久歪み性がさらに高められるため好適である。   The acrylic rubber of the present invention is not particularly limited except that it contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component. However, when it further contains a crosslinkable monomer unit, it has water resistance and compression set resistance. Is preferable because it is further enhanced.

本発明のアクリルゴム中の単量体組成は、使用目的に応じて適宜選択されるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％であり、架橋性単量体単位の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であり、共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常０〜４９．９９重量％、好ましくは０〜３９．９重量％、より好ましくは０〜２９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体及び共重合可能な他の単量体の例示は、前記＜単量体＞で例示したものと同様である。架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有単量体単位、ハロゲン基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位などを挙げることができ、ハロゲン基含有単量体単位が好ましい。   The monomer composition in the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but the (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99. 0.7 wt%, more preferably 70 to 99.5 wt%, and the content of the crosslinkable monomer unit is usually 0.01 to 20 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, more preferably Is 0.5 to 5% by weight, and the content of other copolymerizable monomer units is usually 0 to 49.99% by weight, preferably 0 to 39.9% by weight, more preferably 0. ˜29.5% by weight. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer, the crosslinkable monomer, and other copolymerizable monomers are the same as those exemplified in the above <Monomer>. Examples of the crosslinkable monomer unit include a carboxyl group-containing monomer unit, a halogen group-containing monomer unit, and an epoxy group-containing monomer unit, and a halogen group-containing monomer unit is preferable.

本発明のアクリルゴム中の老化防止剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲である。本発明のアクリルゴムは、老化防止剤を凝固前の乳化重合液に予め含有させることにより製造されるものであることが好ましく、これにより老化防止剤が適切に分散され、少ない配合量でもその添加効果を充分に発揮できる特徴を有する。本発明においては、必要に応じて老化防止剤を後添加（すなわち、凝固、洗浄、乾燥を経た後に添加）してもよい。老化防止剤としては、前記＜乳化重合液への配合剤添加＞で例示したものと同様のものが挙げられる。   The content of the anti-aging agent in the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.00. It is in the range of 5 to 2 parts by weight. The acrylic rubber of the present invention is preferably produced by preliminarily containing an anti-aging agent in an emulsion polymerization solution before coagulation, whereby the anti-aging agent is appropriately dispersed, and the addition is possible even in a small amount. It has the feature that the effect can be fully exhibited. In the present invention, an anti-aging agent may be post-added (that is, added after coagulation, washing, and drying) as necessary. Examples of the anti-aging agent include the same ones as exemplified above in <Addition of compounding agent to emulsion polymerization solution>.

本発明のアクリルゴム中の滑剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。本発明のアクリルゴムは、滑剤を凝固前の乳化重合液に予め含有させることにより製造されるものであることが好ましく、これにより滑剤が適切に分散され、少ない配合量でも添加効果を充分に発揮できる特徴を有する。本発明においては、必要に応じて滑剤を後添加（すなわち、凝固、洗浄、乾燥を経た後に添加）してもよい。滑剤としては、前記＜乳化重合液への配合剤添加＞で例示したものと同様のものが挙げられる。   The content of the lubricant in the acrylic rubber of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight. It is in the range of 0.5% by weight. The acrylic rubber of the present invention is preferably produced by previously containing a lubricant in an emulsion polymerization solution before coagulation, whereby the lubricant is appropriately dispersed and sufficiently exhibits the effect of addition even with a small amount. It has the characteristics that can. In the present invention, if necessary, a lubricant may be added later (that is, added after solidification, washing, and drying). Examples of the lubricant include the same as those exemplified above in <Addition of compounding agent to emulsion polymerization solution>.

本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０〜１５０、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２５〜６０の範囲である。   The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 10 to 150, preferably 20 to 100, more preferably 25 to 60.

本発明のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて選択されるが、通常１５℃以下、好ましくは０℃以下である。   The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber of the present invention is selected according to the purpose of use, but is usually 15 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower.

そして、本発明によれば、このようなアクリルゴムの製造方法、および該製造方法により得られるアクリルゴムを提供するものである。
特に、上記製造方法により得られる、本発明のアクリルゴムによれば、製造時に釜汚れが発生せず、高いポリマー回収率にて製造することができ、しかも、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるものである。ここで、アクリルゴムなどのゴムの分野においては、重合により得られたゴムの溶液あるいは分散液から、固形状のゴムを得る際に凝固を行うのが通常であり、本発明者等の知見によると、凝固時の状態により、得られるアクリルゴムの特性が大きく変化するものである。 And according to this invention, the manufacturing method of such an acrylic rubber and the acrylic rubber obtained by this manufacturing method are provided.
In particular, according to the acrylic rubber of the present invention obtained by the above-mentioned production method, the pot dirt does not occur during production, it can be produced with a high polymer recovery rate, and water resistance and compression resistance when crosslinked are obtained. It has excellent permanent distortion. Here, in the field of rubber such as acrylic rubber, it is normal to coagulate when obtaining a solid rubber from a solution or dispersion of a rubber obtained by polymerization, according to the knowledge of the present inventors. And the characteristic of the acrylic rubber obtained changes greatly with the state at the time of solidification.

これに対し、本発明のアクリルゴムは、このような凝固を、ポリエチレングリコールの存在下で、凝固を行うものである。ここで、このような凝固により得られるアクリルゴムには、ポリエチレングリコールが含まれることとなるが、本発明者等の知見によると、アクリルゴム中に、単に、ポリエチレングリコールが含まれていることで、耐水性及び耐圧縮永久歪み性の向上効果が得られるものではなく、ポリエチレングリコールの存在下で凝固が行われたものであることが必要であることを見出したものである。そして、本発明のアクリルゴムは、このような凝固方法を経て初めて得られるものであり、単に、ポリエチレングリコールが含まれている、といった文言により一概に特定することができないものである。   On the other hand, the acrylic rubber of the present invention performs such coagulation in the presence of polyethylene glycol. Here, the acrylic rubber obtained by such coagulation contains polyethylene glycol, but according to the knowledge of the present inventors, the acrylic rubber simply contains polyethylene glycol. The present inventors have found that the effect of improving the water resistance and compression set resistance is not obtained, and that it is necessary to perform coagulation in the presence of polyethylene glycol. The acrylic rubber of the present invention is obtained for the first time through such a coagulation method, and cannot be generally specified simply by the phrase that polyethylene glycol is contained.

また、もし仮に、本発明のアクリルゴムについて、その内部状態等を、各種分析機器により解析したとしても、アクリルゴム、及びポリエチレングリコールのいずれも、炭素原子および酸素原子を主成分として有するものであり、その分散状態等の特定は極めて困難であり、そのため、本発明のアクリルゴムを製造方法により特定することに、十分な合理性があると言える。   Moreover, even if the internal state of the acrylic rubber of the present invention is analyzed by various analytical instruments, both the acrylic rubber and polyethylene glycol have carbon atoms and oxygen atoms as main components. It is extremely difficult to specify the dispersion state and the like. Therefore, it can be said that there is sufficient rationality to specify the acrylic rubber of the present invention by the production method.

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含むことを特徴とする。ゴム成分中における、本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％である。 [Rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing the acrylic rubber and a crosslinking agent. The content of the acrylic rubber of the present invention in the rubber component may be selected according to the purpose of use, for example, usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Particularly preferred is 100% by weight.

ゴム成分としては、上記アクリルゴム単独、あるいは上記アクリルゴムとその他のゴムと組み合わせて用いることができる。
その他のゴムとしては、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。 As the rubber component, the above acrylic rubber can be used alone or in combination with the above acrylic rubber and other rubbers.
Other rubbers include acrylic rubbers other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, Examples include vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.

これらのその他のゴムは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴム成分中のその他のゴムの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。   These other rubbers can be used alone or in combination of two or more. The content of other rubbers in the rubber component is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, and is usually 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.

本発明のゴム組成物に使用される架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物、ジチオカルバミン酸などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄共与体；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a crosslinking agent used for the rubber composition of this invention, For example, diamine compound, polyvalent amine compounds, such as dithiocarbamic acid, and its carbonate; Sulfur compound; Sulfur donor; Conventionally known crosslinking agents such as compounds; organic carboxylic acid ammonium salts; organic peroxides; polyvalent carboxylic acids; isocyanuric acid compounds; organic peroxides; triazine compounds; Among these, polyvalent amine compounds and triazine compounds are preferable, and polyvalent amine compounds are particularly preferable.

多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴム（架橋性単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位を含有するアクリルゴム）と組み合わせて好適に用いられる。   Examples of the polyvalent amine compound include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine; 4,4′-methylene dianiline, p. -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4'-(p-phenylenediene) Isopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xyl Range amine, p-xylylene diamine, 1,3,5-benzenetri Aromatic polyvalent amine compounds such as amine; and the like. Among these, hexamethylenediamine carbamate, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and the like are preferable. These polyvalent amine compounds are particularly preferably used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber (an acrylic rubber containing a carboxyl group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit).

トリアジン化合物としては、例えば、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴム（架橋性単量体単位として、ハロゲン基含有単量体単位を含有するアクリルゴム）と組み合わせて好適に用いられる。   Examples of the triazine compound include 6-trimercapto-s-triazine, 2-anilino-4,6-dithiol-s-triazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4, 6-dithiol-s-triazine, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine Etc. These triazine compounds are particularly preferably used in combination with a halogen group-containing acrylic rubber (acrylic rubber containing a halogen group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit).

有機カルボン酸アンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム；ジチオカルバミン酸化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛；多価カルボン酸としては、例えば、テトラデカンニ酸；イソシアヌル酸化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸アンモニウム：などが挙げられる。これらの中でも、安息香酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸、およびイソシアヌル酸は、特に、エポキシ基含有アクリルゴム（架橋性単量体単位として、エポキシ基含有単量体単位を含有するアクリルゴム）と組み合わせて好適に用いられる。   Examples of the organic carboxylic acid ammonium salt include ammonium benzoate and ammonium adipate; examples of the dithiocarbamic acid compound include dimethyldithiocarbamic acid and zinc dimethyldithiocarbamate; examples of the polyvalent carboxylic acid include tetradecanoic acid and isocyanuric acid. Examples of the compound include isocyanuric acid and isocyanuric acid ammonium. Among these, ammonium benzoate, dimethyldithiocarbamic acid, and isocyanuric acid are particularly suitable in combination with an epoxy group-containing acrylic rubber (an acrylic rubber containing an epoxy group-containing monomer unit as a crosslinkable monomer unit). Used for.

これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。   These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. By setting the blending amount of the cross-linking agent within this range, it is preferable that the mechanical strength as a rubber cross-linked product can be made excellent while the rubber elasticity is sufficient.

本発明のゴム組成物は、更に架橋促進剤を配合することにより、本発明の効果を高度に改善でき好適である。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系架橋促進剤、ジアザビシクロアルケン系架橋促進剤、脂肪族２級アミン系架橋促進剤、脂肪族３級アミン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを好適なものとして挙げることができる。これらの中でも、特に、グアニジン系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤が好ましく、グアニジン系架橋促進剤がより好ましい。   The rubber composition of the present invention is suitable for further improving the effects of the present invention by further blending a crosslinking accelerator. Although it does not specifically limit as a crosslinking accelerator, For example, a guanidine type crosslinking accelerator, a diazabicycloalkene type crosslinking accelerator, an aliphatic secondary amine type crosslinking accelerator, an aliphatic tertiary amine type crosslinking accelerator, dithiocarbamic acid Suitable examples include salt-based vulcanization accelerators. Among these, guanidine-based crosslinking accelerators and dithiocarbamate-based crosslinking accelerators are particularly preferable, and guanidine-based crosslinking accelerators are more preferable.

グアニジン系加硫促進剤の具体例としては、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は反応性がより高いので特に好ましい。   Specific examples of guanidine accelerators include 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatecholborate di-o-tolylguanidine. Salts, 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine, and the like. 1,3-diphenylguanidine 1,3-di-o-tolylguanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity, and 1,3-diphenylguanidine (DPG) is particularly preferred because of their higher reactivity.

ジアザビシクロアルケン系加硫促進剤の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノ−５−ネンなどを挙げることができる。   Specific examples of the diazabicycloalkene vulcanization accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene. And so on.

脂肪族２級アミン系加硫促進剤としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミンなどを挙げることができる。   Examples of the aliphatic secondary amine vulcanization accelerator include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, Examples include diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, and dioctadecylamine. it can.

脂肪族３級アミン系加硫促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどを挙げることができる。   Examples of the aliphatic tertiary amine vulcanization accelerator include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, and trihexyl. Examples include amine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, and tridodecylamine.

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中で、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などが好ましい。   Specific examples of dithiocarbamate vulcanization accelerators include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, and N-ethyl. -Zinc N-phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, copper diisopropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium diisopropyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate Examples thereof include iron and ferric diethyldithiocarbamate. Among these, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate and the like are preferable.

本発明に使用される架橋促進剤としては、上記以外その他の架橋促進剤を用いることもできる。その他の架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ．Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系加硫促進剤；テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどの第４級オニウム塩系加硫促進剤；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどの第３級ホスフィン系加硫促進剤；などを挙げることができる。   As the crosslinking accelerator used in the present invention, other crosslinking accelerators other than the above can be used. Examples of other crosslinking accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N.I. Sulfenamide vulcanization accelerators such as N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; thiourea vulcanization accelerators such as diethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc Thiazole vulcanization accelerators such as salts; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate; thiuram vulcanizations such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide Accelerators; Imidazole vulcanization accelerators such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; tetra-n-butylammonium bromide, octadecyltri-n-butylammonium bromide, etc. Quaternary onium salt-based vulcanization accelerator; triphenylphosphine, tertiary phosphine-based vulcanization accelerator such as tri -p- tolylphosphine; and the like.

これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤の含有量がこの範囲であるときに、得られるゴム架橋物の引張強度及び耐圧縮永久歪み性をより向上させることができ好適である。   These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0. 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the content of the crosslinking accelerator is within this range, it is preferable because the tensile strength and compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product can be further improved.

本発明のゴム組成物は、更にスコーチ防止剤を配合することにより、架橋物性が良好になり好適である。スコーチ防止剤としては、格別な限定はないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのイミド化合物、アルキルアミンアルキルフェノール化合物、ヒドロキノン・キノン化合物、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ、好ましくはイミド化合物である。   The rubber composition of the present invention is suitable for further improving the cross-linking properties by further blending a scorch inhibitor. The scorch inhibitor is not particularly limited, but examples thereof include imide compounds such as N-cyclohexylthiophthalimide, alkylamine alkylphenol compounds, hydroquinone / quinone compounds, 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl. -1-pentene can be mentioned, and an imide compound is preferable.

これらのスコーチ防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０，０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。   These scorch preventing agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is -1 weight part, More preferably, it is the range of 0.1-0.5 weight part.

本発明のゴム組成物は、更に充填剤を含有していることが好適である。充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。   The rubber composition of the present invention preferably further contains a filler. Although there is no special limitation as a filler, For example, a reinforcing filler, a non-reinforcing filler, etc. are mentioned, Preferably it is a reinforcing filler.

補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラック；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。   Examples of the reinforcing filler include carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite; silica such as wet silica, dry silica, and colloidal silica. Non-reinforcing fillers include quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate. be able to.

これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。   These fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, and is usually based on 100 parts by weight of the rubber component. It is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight.

本発明のゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有していることが好適である。使用できるシランカップリング剤としては、格別な限定はないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−［ エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。   The rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent. The silane coupling agent that can be used is not particularly limited. For example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tri Sulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol, 3-octanoylthio-1-propyl-triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, 3-tri Methoxysilyl Propylbenzothiazole tetrasulfide, 3-thiocyanate propyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, γ-glycol Examples include cidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.

これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、使用目的に応じて適宜選択され、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。   These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 0. The range is 01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 3 parts by weight.

本発明のゴム組成物は、上記架橋剤、ならびに必要に応じて用いられる、架橋促進剤、スコーチ防止剤、充填剤及びシランカップリング剤以外のその他の配合剤を含んでもよい。その他の配合剤としては、例えば、高級脂肪酸及びその金属アミン塩剤などの分散剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体などの可塑剤、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどの軟化剤、老化防止剤、光安定剤、加工助剤、粘着剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂などが挙げられる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。   The rubber composition of the present invention may contain the above crosslinking agent and other compounding agents other than the crosslinking accelerator, the scorch inhibitor, the filler and the silane coupling agent, which are used as necessary. Other compounding agents include, for example, dispersants such as higher fatty acids and their metal amine salts, plasticizers such as phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives and sebacic acid derivatives, lubricating oils, process oils, coal tar, castor oil, Softener such as calcium stearate, anti-aging agent, light stabilizer, processing aid, adhesive, lubricant, flame retardant, anti-mold agent, antistatic agent, colorant, crosslinking retarder, polyolefin resin, polystyrene resin, Examples include polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, and fluororesins. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明のゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工分野において利用されている通常の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。   As a blending method of the rubber composition of the present invention, conventional means conventionally used in the field of polymer processing, such as an open roll, a Banbury mixer, various kneaders, etc. can be used.

その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。   The blending procedure may be a normal procedure performed in the field of polymer processing, for example, a component that is not easily reacted or decomposed by heat and then easily reacted or decomposed by heat. It is preferable to mix a crosslinking agent or the like in a short time at a temperature at which no reaction or decomposition occurs.

［ゴム架橋物］
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。 [Rubber cross-linked product]
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., and the crosslinking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.

本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。   The rubber cross-linked product of the present invention may be further heated and subjected to secondary cross-linking depending on the shape and size of the rubber cross-linked product. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.

本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み性および耐水性を有するものである。本発明のゴム架橋物のＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定される圧縮永久歪み率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２０の範囲である。   The rubber cross-linked product of the present invention has excellent compression set resistance and water resistance while maintaining the basic properties of rubber such as tensile strength, elongation, and hardness. Although the compression set measured according to JIS K6262 of the rubber cross-linked product of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, it is usually 1-50, preferably 5-30, more preferably 10-20. Range.

本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に用いられる。   The rubber cross-linked product of the present invention makes use of the above characteristics, for example, O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electrical / electronic equipment seals, air compression equipment. Seal material such as a seal for seals; rocker cover gasket attached to the connecting part between the cylinder block and the cylinder head, oil pan gasket attached to the connecting part between the oil pan and the cylinder head or transmission case, positive electrode, electrolyte plate and negative electrode Various gaskets such as gaskets for fuel cell separators and gaskets for top covers of hard disk drives mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell equipped with shock absorbers, anti-vibration materials, wire covering materials, industrial belts, tubes・ Hose; sheet ; Is preferably used as such.

また、本発明のゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。   In addition, the rubber cross-linked product of the present invention is a fuel oil around a fuel tank such as a fuel hose, filler neck hose, vent hose, paper hose, oil hose, etc. It is suitably used for various hoses such as air hoses such as system hoses, turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性及び特性については、以下の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties and characteristics were evaluated according to the following methods.

［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。 [Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the acrylic rubber was measured according to JIS K6300.

［アクリルゴムの回収率］
重合後の乳化重合液中のゴム固形分に対する、重合により得られた乾燥後の固形状のアクリルゴムの重量の比率を求め、以下の基準で評価した。
◎：１００％
○：９５％超、１００％未満
△：９０％超、９５％以下
×：７０％超、９０％以下
××：７０％以下 [Recovery rate of acrylic rubber]
The ratio of the weight of the solid acrylic rubber after drying obtained by polymerization with respect to the rubber solid content in the emulsion polymerization liquid after polymerization was determined and evaluated according to the following criteria.
A: 100%
○: Over 95%, less than 100% △: Over 90%, 95% or less ×: Over 70%, 90% or less XX: 70% or less

［釜汚れ］
釜汚れは、凝固後の凝固槽を観察し、下記の基準で判断した。
◎：凝固槽および撹拌翼に汚れが無い
○：凝固槽および撹拌翼わずかに汚れが見られる
×：槽全体に白色の付着物がついている
××：槽全体に厚い白色の付着物があり、洗浄も困難 [Kamata dirt]
Kettle dirt was determined by observing the coagulation tank after coagulation and following criteria.
◎: There is no dirt in the coagulation tank and the stirring blade. ○: Slight dirt is seen in the coagulation tank and the stirring blade. ×: White deposit is attached to the entire bath. XX: There is a thick white deposit on the entire bath. Difficult to clean

［凝固剤の残留量］
アクリルゴムに対して、（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、元素分析を行うことで、アクリルゴム中における、凝固剤の残留量を測定した。具体的には、元素分析により、使用した凝固剤に含まれる元素の含有割合を求め、求めた含有割合より、凝固剤の残留量を算出した。 [Residual amount of coagulant]
The residual amount of coagulant in the acrylic rubber was measured by performing elemental analysis on the acrylic rubber using (ICP-AES). Specifically, the content ratio of the element contained in the used coagulant was determined by elemental analysis, and the residual amount of the coagulant was calculated from the determined content ratio.

［乳化剤、老化防止剤、及び滑剤の残留量］
アクリルゴムをテトラヒドロフランに溶解し、テトラヒドロフランを展開溶媒として、ＧＰＣ測定を行うことにより、アクリルゴム中における、乳化剤、老化防止剤、および滑剤の残留量を測定した。具体的には、ＧＰＣ測定により得られたチャートから、製造に使用した乳化剤、老化防止剤、および滑剤の分子量に対応するピークの積分値を求め、これらの積分値と、アクリルゴムのピークの積分値とを比較し、これらの積分値と対応する分子量から重量比率を求めることで、乳化剤、老化防止剤、及び滑剤の残留量を算出した。 [Residual amount of emulsifier, anti-aging agent and lubricant]
Acrylic rubber was dissolved in tetrahydrofuran, and GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as a developing solvent, whereby residual amounts of emulsifier, anti-aging agent, and lubricant in the acrylic rubber were measured. Specifically, from the chart obtained by GPC measurement, the integrated value of the peak corresponding to the molecular weight of the emulsifier, anti-aging agent, and lubricant used in the production was obtained, and these integrated value and the integrated peak of the acrylic rubber peak The residual amounts of the emulsifier, the anti-aging agent and the lubricant were calculated by comparing the values and obtaining the weight ratio from these integrated values and the corresponding molecular weights.

［耐水性］
ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片に切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して、得られた試験片を温度８０℃に調整した蒸留水中に７０時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（浸漬後の試験片の体積−浸漬前の試験片の体積）÷浸漬前の試験片の体積×１００ [water resistant]
The rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa, and then the obtained primary crosslinked product Was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. And it cut out into the test piece of 3 cm x 2 cm x 0.2 cm from the obtained sheet-like rubber cross-linked product, and according to JIS K6258, the obtained test piece was adjusted to a temperature of 80 ° C for 70 hours in distilled water. A dipping test for dipping was performed, and the volume change rate of the test piece before and after dipping was measured according to the following formula. It can be judged that the smaller the volume change rate before and after the immersion, the lower the swelling with respect to water, and the better the water resistance.
Volume change rate before and after immersion (%) = (Volume of test piece after immersion−Volume of test piece before immersion) ÷ Volume of test piece before immersion × 100

［圧縮永久歪み試験］
ゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．７ｍｍの円柱型の一次架橋物を得て、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱状のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み率を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。 [Compression set test]
The rubber composition was subjected to primary crosslinking by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes using a mold to obtain a cylindrical primary crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.7 mm, and then the obtained primary The crosslinked product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a cylindrical rubber crosslinked product. The obtained rubber cross-linked product was placed in an environment at 175 ° C. for 70 hours in a state where the rubber cross-linked product was compressed by 25% according to JIS K6262, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.

〔実施例１〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６．２９４部、アクリル酸エチル４９．３部、アクリル酸ｎ−ブチル４９．３部、フマル酸モノｎ−ブチル１．４部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）０．５６７部、およびノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル（商品名「エマルゲン １０５」、重量平均分子量：約１５００、花王社製）１．４部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。 [Example 1]
In a mixing vessel equipped with a homomixer, 46.294 parts pure water, 49.3 parts ethyl acrylate, 49.3 parts n-butyl acrylate, 1.4 parts mono-n-butyl fumarate, an anionic emulsifier Sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 2FG”, manufactured by Kao Corporation) 0.567 parts, and polyoxyethylene dodecyl ether (trade name “Emulgen 105”, weight average molecular weight: about 1500, manufactured by Kao Corporation) as a nonionic emulsifier A monomer emulsion was obtained by adding 1.4 parts and stirring.

次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０．８５３部、および、上記にて得られた単量体乳化液２．９８部を投入し、窒素気流下で温度１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液１４５．８５部、還元剤としての硫酸第一鉄０．０００３３部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、および、重合開始剤としての２．８５重量％の過硫酸カリウム水溶液７．７２部（過硫酸カリウムの量として０．２２部）を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて、１時間反応を継続し、重合転化率が９５％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。   Next, 170.853 parts of pure water and 2.98 parts of the monomer emulsion obtained above were charged into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was 12 ° C. under a nitrogen stream. Until cooled. Next, in the polymerization reaction tank, 145.85 parts of the monomer emulsion obtained above, 0.00033 parts of ferrous sulfate as a reducing agent, 0.264 parts of sodium ascorbate as a reducing agent, and Then, 7.72 parts of a 2.85 wt% potassium persulfate aqueous solution (0.22 parts as the amount of potassium persulfate) as a polymerization initiator was continuously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the polymerization reaction vessel at 23 ° C., and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached 95%, and polymerization was carried out by adding hydroquinone as a polymerization terminator. The reaction was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.

そして、重合により得られた乳化重合液１００部に対し、老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」、ＢＡＳＦ社製）０．３部（乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計（すなわち、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチルの合計）１００部に対して１部）、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万）０．０１１部（乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計１００部に対して０．０３９部）、および滑剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノール ＲＬ−２１０」、重量平均分子量：約５００、東邦化学工業社製）０．０７５部（乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計１００部に対して０．２５部）を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液１００部に対して、工業用水６０部を添加して、８５℃に昇温した後、温度８５℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部（混合液に含まれる重合体１００部に対して１１部）を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴムの含水クラムを得た。   And with respect to 100 parts of emulsion polymerization liquid obtained by superposition | polymerization, stearyl 3- (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (brand name "Irganox 1076", BASF) as an anti-aging agent Manufactured by the company) 0.3 parts (total of the monomers used in the production of the emulsion polymerization solution (ie, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, mono n-butyl fumarate) 100 parts 1 part), polyethylene glycol (weight average molecular weight (Mw) = 100,000) 0.011 part (0.039 part with respect to a total of 100 parts of the charged monomers used in producing the emulsion polymerization liquid) ), And polyoxyethylene stearyl ether phosphate (trade name “Phosphanol RL-210”, weight average molecular weight: about 500, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.075 part (0.25 part with respect to a total of 100 parts of the charged monomers used in producing the emulsion polymerization liquid) was mixed to obtain a mixed liquid. Then, the obtained mixed liquid was transferred to a coagulation tank. To 100 parts of this mixed liquid, 60 parts of industrial water was added and the temperature was raised to 85 ° C., and then the mixed liquid was stirred at a temperature of 85 ° C. However, 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant (11 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution) was continuously added to coagulate the polymer, whereby water-containing crumb of acrylic rubber was obtained. Got.

次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本製造例では、このような水洗を４回繰り返した。   Next, to 100 parts of the solid content of the hydrated crumb obtained above, 388 parts of industrial water was added, and after stirring for 15 minutes at 15 ° C. in the coagulation tank, water was discharged from the coagulation tank, The water-containing crumb was washed with water. In this production example, such washing with water was repeated four times.

次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．１３部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ＝３）を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、純水３８８部を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。これらの製造工程の条件を表１に示した。   Next, a sulfuric acid aqueous solution (pH = 3) obtained by mixing 388 parts of industrial water and 0.13 part of concentrated sulfuric acid is added to 100 parts of the solid content of the hydrated crumb which has been washed with water in the above, and in the coagulation tank. After stirring at 15 ° C. for 5 minutes, the water-containing crumb was pickled by draining water from the coagulation tank. Next, 388 parts of pure water is added to 100 parts of the solid content of the pickled water-containing crumb, and after stirring for 5 minutes at 15 ° C. in the coagulation tank, the water content is discharged from the coagulation tank. The crumb was washed with pure water, and the hydrated crumb that had been washed with pure water was dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 1 hour to obtain a solid acrylic rubber (A1). Table 1 shows the conditions of these production steps.

得られたアクリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。これらの結果は表３に示した。   The resulting acrylic rubber (A1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, a recovery rate of 100%, and a composition of ethyl acrylate units 49.3% by weight, n-butyl acrylate units 49.3. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. These results are shown in Table 3.

また、アクリルゴム（Ａ１）について、アクリルゴム中における、凝固剤、乳化剤、滑剤、および老化防止剤の残留量、及びポリマーの回収率を測定し、また重合後の重合槽の釜汚れ等を観察し、それらの結果を表１に示した。   In addition, for acrylic rubber (A1), the residual amount of coagulant, emulsifier, lubricant and anti-aging agent in the acrylic rubber, and the polymer recovery rate are measured, and the dirt in the polymerization tank after polymerization is observed. The results are shown in Table 1.

バンバリーミキサーを用いて、上記得られたアクリルゴム（Ａ１）１００部に、クレー（商品名「サティントンクレー５Ａ」、竹原化学工業社製、焼成カオリン）３０部、シリカ（商品名「カープレックス１１２０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）１５部、シリカ（商品名「カープレックス６７」、Ｅｖｏｎｉｋ社製）３５部、ステアリン酸２部、エステル系ワックス（商品名「グレックＧ−８２０５」、大日本インキ化学社製）１部、４, ４’−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製、シランカップリング剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン化合物）０．６部、および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部を配合して、混練することにより、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を用いて耐水性（水に浸漬した際の体積変化率）を測定し、結果を表１に示した。 Using a Banbury mixer, 100 parts of the above-obtained acrylic rubber (A1), 30 parts of clay (trade name “Satinton Clay 5A”, Takehara Chemical Industries, calcined kaolin), silica (trade name “Carplex 1120”) "Evonik 15 parts", silica (trade name "Carplex 67", Evonik 35 parts), stearic acid 2 parts, ester wax (trade name "Greg G-8205", manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 1 part, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 2 parts, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name) 1 part of “KBM-503” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., silane coupling agent) was added and mixed at 50 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 0.6 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak # 1”, manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., aliphatic polyvalent amine compound) -A rubber composition was obtained by blending and kneading 2 parts of di-o-tolylguanidine (trade name "Noxeller DT", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., crosslinking accelerator).
The resulting rubber composition was used to measure water resistance (volume change rate when immersed in water), and the results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部を硫酸マグネシウム３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ２）を得た。 [Example 2]
A solid acrylic rubber (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant was changed to 3.3 parts of magnesium sulfate.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ２）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A2), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A2) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例３〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部を塩化カルシウム３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ３）を得た。 Example 3
A solid acrylic rubber (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant was changed to 3.3 parts of calcium chloride.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ３）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A3), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A3) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例４〕
老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル０．３部を２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ４）を得た。 Example 4
As an anti-aging agent, 0.3 part of stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was replaced with 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol (trade name) A solid acrylic rubber (A4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Irganox 1520L” (manufactured by BASF) was changed to 0.3 part.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ４）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A4), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A4) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例５〕
老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル０．３部を２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名「ノクラック ＭＢ」、大内新興化学工業社製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ５）を得た。 Example 5
As an anti-aging agent, 0.3 part of stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 2-mercaptobenzimidazole (trade name “NOCRACK MB”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) (Product made) Except having changed into 0.3 part, it carried out similarly to Example 1, and obtained solid acrylic rubber (A5).

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ５）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ５）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed and the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A5), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. Further, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A5) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例６〕
老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル０．３部を４, ４’−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ６）を得た。 Example 6
As an anti-aging agent, 0.3 part of stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was converted to 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “ Solid acrylic rubber (A6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.3 part of “NOCRACK CD” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ６）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ６）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A6), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A6) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例７〕
老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル０．３部をモノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール（商品名「ノクラック ＳＰ」、大内新興化学工業社製）０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ７）を得た。 Example 7
As an anti-aging agent, 0.3 part of stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is mixed with mono (or di- or tri) (α-methylbenzyl) phenol (trade name “ Solid acrylic rubber (A7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.3 part of “NOCRACK SP” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ７）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ７）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A7), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A7) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例８〕
滑剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸０．０７５部を高級脂肪酸（商品名「Ｍｏｌｄｗｉｚ Ｉｎｔ２１Ｇ」、巴工業社製）０．０７５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ８）を得た。 Example 8
In the same manner as in Example 1, except that 0.075 part of polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid as a lubricant was changed to 0.075 part of higher fatty acid (trade name “Moldwiz Int21G”, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.). Acrylic rubber (A8) was obtained.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ８）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ８）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed and the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A8), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A8) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例９〕
老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル０．３部をモノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール（商品名「ノクラック ＳＰ」、大内新興化学工業社製）０．３部に変更するとともに、凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部を塩化ナトリウム３．３部に変更した以外は、実施例８と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ８）を得た。 Example 9
As an anti-aging agent, 0.3 part of stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is mixed with mono (or di- or tri) (α-methylbenzyl) phenol (trade name “ NOCRACK SP "(manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts, and the same procedure as in Example 8 except that 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant was changed to 3.3 parts of sodium chloride. Thus, a solid acrylic rubber (A8) was obtained.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ８）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表１に示した。また、アクリルゴム（Ａ８）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed and the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A8), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 1. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A8) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例１０〕
ポリエチレングリコールの添加タイミングを、単量体乳化液を調製するタイミングに変更するとともに、ポリエチレングリコールの添加量を乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計１００部に対して０．０３９部とした以外は、実施例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ１０）を得た。 Example 10
The addition timing of polyethylene glycol was changed to the timing for preparing the monomer emulsion, and the addition amount of polyethylene glycol was 0 with respect to the total of 100 parts of the charged monomers used in producing the emulsion polymerization solution. A solid acrylic rubber (A10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was .039 parts.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ１０）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ａ１０）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A10), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A10) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例１１〕
乳化重合作業を行う際に還元剤としての硫酸第一鉄０．０００３３部、還元剤としてのホルムアルデヒドスルホネートナトリウム０．２６４部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．２２部を一括で投入した以外は、実施例４と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ１１）を得た。 Example 11
When carrying out the emulsion polymerization operation, 0.00033 parts of ferrous sulfate as a reducing agent, 0.264 parts of sodium formaldehyde sulfonate as a reducing agent, and 0.22 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator were charged all at once. Except that, a solid acrylic rubber (A11) was obtained in the same manner as in Example 4.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ１１）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ａ１１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A11), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A11) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例１２〕
水洗回数を４回から２回に変更した以外は、実施例４と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ１２）を得た。 Example 12
A solid acrylic rubber (A12) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the number of water washing was changed from 4 times to 2 times.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ１２）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ａ１２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A12), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A12) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔実施例１３〕
水洗回数を４回から１回に変更した以外は、実施例４と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ａ１３）を得た。 Example 13
A solid acrylic rubber (A13) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the number of washings was changed from 4 to 1.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ａ１３）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ａ１３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成を測定し、それらの結果は表３に示した。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (A13), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. Further, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) and monomer composition of the acrylic rubber (A13) were measured, and the results are shown in Table 3.

〔比較例１〕
凝固操作を行う際に用いるポリエチレングリコール０．０１１部を使用しない以外は、実施例４と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ｂ１）を得た。 [Comparative Example 1]
A solid acrylic rubber (B1) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.011 part of polyethylene glycol used for the coagulation operation was not used.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ｂ１）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (B1), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. Moreover, the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber (B1) is 33, the recovery rate is 100%, and the composition is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% by weight of n-butyl acrylate units. %, And the mono n-butyl fumarate unit was 1.4% by weight.

〔比較例２〕
アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウムの使用量を０．５６７部から０．７０９部に、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテルの使用量を１．４部から１．８２部に、それぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ｂ２）を得た。 [Comparative Example 2]
The amount of sodium lauryl sulfate used as an anionic surfactant is changed from 0.567 parts to 0.709 parts, and the amount of polyoxyethylene dodecyl ether used as a nonionic surfactant is changed from 1.4 parts to 1.82 parts. A solid acrylic rubber (B2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that each was changed.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ｂ２）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ｂ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (B2), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The acrylic rubber (B2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, a recovery rate of 100%, and a composition of ethyl acrylate units 49.3% by weight and n-butyl acrylate units 49.3% by weight. %, And the mono n-butyl fumarate unit was 1.4% by weight.

〔比較例３〕
水洗回数を４回から１回に変更した以外は、比較例２と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ｂ３）を得た。 [Comparative Example 3]
A solid acrylic rubber (B3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the number of washings was changed from 4 to 1.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ｂ３）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ｂ３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (B3), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The acrylic rubber (B3) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33 and a recovery rate of 100%. The composition is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% by weight of n-butyl acrylate units. %, And the mono n-butyl fumarate unit was 1.4% by weight.

〔比較例４〕
凝固操作を行う際に用いる凝固剤としての硫酸ナトリウムの使用量を３．３部から１０部に変更した以外は、比較例１と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ｂ４）を得た。 [Comparative Example 4]
A solid acrylic rubber (B4) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of sodium sulfate used as the coagulant used in the coagulation operation was changed from 3.3 parts to 10 parts.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ｂ４）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ｂ４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, the residual amount of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (B4), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The acrylic rubber (B4) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33 and a recovery rate of 100%. The composition is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% by weight of n-butyl acrylate units. %, And the mono n-butyl fumarate unit was 1.4% by weight.

〔比較例５〕
水洗回数を４回から１回に変更した以外は、比較例４と同様にして、固形状のアクリルゴム（Ｂ５）を得た。 [Comparative Example 5]
A solid acrylic rubber (B5) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the number of water washing was changed from 4 times to 1 time.

実施例１と同様にして、重合槽の釜汚れ等を観察し、アクリルゴム（Ｂ５）中の凝固剤、乳化剤、滑剤、及び老化防止剤の残留量、ポリマー回収率、耐水性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ｂ５）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３、回収率は１００％であり、組成は、アクリル酸エチル単位４９．３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９．３重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。   In the same manner as in Example 1, the kettle dirt in the polymerization tank was observed, and the residual amounts of the coagulant, emulsifier, lubricant, and anti-aging agent in the acrylic rubber (B5), the polymer recovery rate, and the water resistance were measured. The results are shown in Table 2. The acrylic rubber (B5) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33 and a recovery rate of 100%. The composition is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% by weight of n-butyl acrylate units. %, And the mono n-butyl fumarate unit was 1.4% by weight.

Figure 2019189835
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（※１）老化防止剤１は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル
（※２）老化防止剤２は、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール
（※３）老化防止剤３は、２−メルカプトベンズイミダゾール
（※４）老化防止剤４は、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
（※５）老化防止剤５は、モノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノール
（※７）滑剤１は、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸
（※８）滑剤２は、高級脂肪酸
（※９）クレーは、サティントンクレー５Ａ
（※１０）シリカ１は、カープレックス１１２０
（※１１）シリカ２は、カープレックス６７
（※１２）加工助剤は、ステアリン酸
（※１３）エステル系ワックスは、グレックＧ−８２０５
（※１４）老化防止剤は、４, ４’−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
（※１５）シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、加硫剤は、ヘキサメチレンジアミンカーバメート
（※１６）加硫促進剤は、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン
（※Ａ）単量体乳化液作製のための配合剤の添加量は、仕込み単量体１００部に対する配合量で示した。
（※Ｂ）凝固前の乳化重合液に添加した配合剤の添加量は、乳化重合液１００部に対する配合量で示した。
（※Ｃ）凝固工程で使用した凝固剤の添加量は、乳化重合液に、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および／または滑剤を添加することにより得られた混合液１００部に対する配合量で示した。
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 (* 1) Antiaging agent 1 is stearyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (* 2) Antiaging agent 2 is 2,4-bis [(octylthio) Methyl] -6-methylphenol (* 3) Anti-aging agent 3 is 2-mercaptobenzimidazole (* 4) Anti-aging agent 4 is 4,4 '-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (* 5) Anti-aging agent 5 is mono (or di- or tri) (α-methylbenzyl) phenol (* 7) Lubricant 1 is polyoxyethylene stearyl ether phosphate (* 8) Lubricant 2 is higher fatty acid (* 9) Clay is Satinton Clay 5A
(* 10) Silica 1 is Carplex 1120
(* 11) Silica 2 is Carplex 67
(* 12) Processing aid is stearic acid (* 13) Ester wax is Greg G-8205
(* 14) Anti-aging agent is 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (* 15) Silane coupling agent is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vulcanizing agent is hexamethylene. Diamine carbamate (* 16) Vulcanization accelerator is 1,3-di-o-tolylguanidine (* A) Addition amount of compounding agent for monomer emulsion preparation is compounded to 100 parts of charged monomer Shown in quantity.
(* B) The addition amount of the compounding agent added to the emulsion polymerization solution before coagulation is shown by the compounding amount with respect to 100 parts of the emulsion polymerization solution.
(* C) The addition amount of the coagulant used in the coagulation step is shown as a blending amount with respect to 100 parts of the liquid mixture obtained by adding an antioxidant, polyethylene oxide and / or lubricant to the emulsion polymerization liquid. .

表１及び２より、本発明のポリエチレングリコール存在下に凝固したアクリルゴムの製造方法は、いずれも製造時に釜汚れを起こさずに高効率でポリマーが回収できていることがわかり、また、得られるアクリルゴムを架橋したときの耐水性（浸漬前後の体積変化率）は１４〜２９％の範囲であり、非常に良好なことがわかる（実施例１〜１３）。一方、ポリエチレングリコールを存在させないで凝固したアクリルゴムの製造では、釜汚れ、ポリマー回収率及び耐水性の中の少なくとも１つの特性が極端に悪いことがわかる（比較例１〜５）。   From Tables 1 and 2, it can be seen that the production method of the acrylic rubber coagulated in the presence of polyethylene glycol of the present invention can recover the polymer with high efficiency without causing kettle dirt during the production. When the acrylic rubber is crosslinked, the water resistance (volume change rate before and after immersion) is in the range of 14 to 29%, indicating that it is very good (Examples 1 to 13). On the other hand, in the production of acrylic rubber coagulated in the absence of polyethylene glycol, it can be seen that at least one of the characteristics of kettle dirt, polymer recovery rate and water resistance is extremely bad (Comparative Examples 1 to 5).

表１及び表２より、実施例４及び実施例１１（一括添加）の製造条件からポリエチレングリコールだけを除いたのが比較例１であるが、ポリエチレングリコールを存在させないで凝固すると、釜汚れが酷く釜全体に厚く細かいスケールがついている状態、また、ポリマー回収率も７０％以下と惨憺たるものとなることがわかる（比較例１）。比較例１の釜汚れを無くすために、乳化剤の使用量を、それぞれ０．５６７部、１．４部から、それぞれ０．７０９部、１．８２部に増量すると釜汚れは解消できるが、ポリマー回収率は酷いままで、また、耐水性は悪化していることがわかる（比較例２）。比較例２の洗浄回数を１回にすると、極端に耐水性が悪くなり洗浄回数の影響があることがわかる（比較例３）。一方、洗浄回数の表１の表記は、初期洗浄のもので、実際には、その後に酸洗浄と水洗浄を１回ずつ行っている。従来のアクリルゴムの製造方法では、酸洗浄もその後の水洗浄も行わず、水洗浄は通常１回で行われており、従来製造方法で得られるアクリルゴムの耐水性が劣っていることがわかる。次いで、凝固剤を３．３部から１０部に増量しポリマー回収率を解消すると、釜汚れが悪くなり、耐水性も悪化していることが分かる（比較例４）。比較例５は、比較例４の初期洗浄回数４回から１回にしたものであり、比較例２と３の関係と同様に耐水性が極端に悪化している（比較例５）。乳化剤及び凝固剤をともに増量した例は示していないが、耐水性が非常に劣ることが予想できる。   From Tables 1 and 2, Comparative Example 1 was obtained by removing only polyethylene glycol from the production conditions of Example 4 and Example 11 (collective addition), but when solidified without the presence of polyethylene glycol, the pot stain was severe. It can be seen that the entire kettle has a thick and fine scale, and the polymer recovery rate is 70% or less (Comparative Example 1). In order to eliminate the pot dirt of Comparative Example 1, the amount of the emulsifier was increased from 0.567 parts and 1.4 parts to 0.709 parts and 1.82 parts, respectively. It can be seen that the recovery rate has been severe and the water resistance has deteriorated (Comparative Example 2). It can be seen that when the number of washings in Comparative Example 2 is set to one, the water resistance becomes extremely poor and the number of washings has an influence (Comparative Example 3). On the other hand, the number of cleanings shown in Table 1 is for initial cleaning, and actually, acid cleaning and water cleaning are performed once thereafter. In the conventional acrylic rubber manufacturing method, neither acid cleaning nor subsequent water cleaning is performed, and the water cleaning is usually performed once, and it is understood that the water resistance of the acrylic rubber obtained by the conventional manufacturing method is inferior. . Next, when the amount of the coagulant is increased from 3.3 parts to 10 parts and the polymer recovery rate is eliminated, it is understood that the pot stain becomes worse and the water resistance is also deteriorated (Comparative Example 4). In Comparative Example 5, the initial cleaning frequency was changed from 4 to 1 in Comparative Example 4, and the water resistance was extremely deteriorated as in the case of Comparative Examples 2 and 3 (Comparative Example 5). Although an example in which both the emulsifier and the coagulant are increased is not shown, it can be expected that the water resistance is very poor.

これらの表２のデータより、ポリエチレングリコールの効果は、乳化剤の活性を増強させ乳化剤の添加を少量にでき、且つ、凝固剤の凝固活性を増強させ凝固剤の添加を少量にでき、しかもポリエチレングリコールの添加量（０．０１１部）は、乳化剤や滑剤の添加よりも２桁小さい量で効果を示しており、結果として得られるアクリルゴムのそれらの残量を低減し耐水性を格段に向上させているものと思われる。   From the data in Table 2, the effect of polyethylene glycol is that the activity of the emulsifier can be increased and the addition of the emulsifier can be reduced, and the coagulant can be increased in the coagulation activity, and the addition of the coagulant can be reduced. The added amount (0.011 part) of the A2 is effective by an amount two orders of magnitude smaller than the addition of emulsifiers and lubricants, and the remaining amount of the resulting acrylic rubber is reduced and the water resistance is remarkably improved. It seems to have been.

表１及び２より、また、本発明の効果は、種々の凝固剤を使っても（実施例１〜３）、添加する老化防止剤の種類を代えても（実施例４〜７）、添加する滑剤の種類を代えても（実施例８及び９）、ポリエチレングリコールを重合前に添加しても（実施例１０）、本発明の効果が損なわれないことがわかる（実施例１〜１０）。
表２より、初期の洗浄回数を４回（実施例１１）、２回（実施例１２）、１回（実施例１３）では、前記比較例（比較例２と比較例３、比較例４と比較例５）と同様に洗浄回数による耐水性への影響があるが、実施例１１〜１３の方が比較例２〜５よりもその影響は小さいことがわかる。これは、実施例ではポリエチレングリコールによる耐水性改善効果が洗浄前にもあることによると思われる。 From Tables 1 and 2, the effects of the present invention can be obtained by using various coagulants (Examples 1 to 3) or changing the type of anti-aging agent to be added (Examples 4 to 7). Even if it changes the kind of lubricant to perform (Examples 8 and 9), even if it adds polyethylene glycol before superposition | polymerization (Example 10), it turns out that the effect of this invention is not impaired (Examples 1-10). .
From Table 2, the initial cleaning frequency is 4 times (Example 11), 2 times (Example 12), 1 time (Example 13). Similar to Comparative Example 5), there is an influence on the water resistance depending on the number of washings, but it can be seen that Examples 11 to 13 have a smaller influence than Comparative Examples 2 to 5. This seems to be due to the fact that in the examples, the water resistance improvement effect of polyethylene glycol is also present before washing.

〔実施例１４〜２６〕
実施例１〜１３で得られたゴム組成物を用いて、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果は表３に示した。 [Examples 14 to 26]
A compression set test was performed using the rubber compositions obtained in Examples 1 to 13, and the results are shown in Table 3.

Figure 2019189835
Figure 2019189835

表３より、本発明の製造方法で製造されたアクリルゴムは、いずれも、常態物性に優れ、架橋した時の圧縮永久歪み性に優れることがわかる（実施例１４〜２６）。   From Table 3, it can be seen that all of the acrylic rubbers produced by the production method of the present invention are excellent in normal properties and excellent in compression set when crosslinked (Examples 14 to 26).

Claims (31)

（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液をポリエチレングリコールの存在下で凝固し含水クラムを得る凝固工程と、
前記含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、
洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を備えるアクリルゴムの製造方法。 An emulsion polymerization step of emulsion polymerization of a monomer having (meth) acrylic acid ester as a main component in the presence of an emulsifier using a polymerization catalyst to obtain an emulsion polymerization solution;
A coagulation step in which the emulsion polymerization liquid is coagulated in the presence of polyethylene glycol to obtain a hydrous crumb;
A washing step for washing the hydrous crumb;
A drying step of drying the washed hydrous crumb;
A method for producing acrylic rubber comprising: 前記単量体が、架橋性単量体を含むものである請求項１記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to claim 1, wherein the monomer contains a crosslinkable monomer. 前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項２記載のアクリルゴムの製造方法。   The acrylic rubber according to claim 2, wherein the crosslinkable monomer is at least one monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen group-containing monomer. Manufacturing method. 前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体である請求項２記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to claim 2, wherein the crosslinkable monomer is a carboxyl group-containing monomer. 前記乳化剤が、ノニオン性乳化剤である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The said emulsifier is a nonionic emulsifier, The manufacturing method of the acrylic rubber in any one of Claims 1-4. 前記重合開始剤が、過酸化物と少なくとも１種の還元剤とからなる請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to claim 1, wherein the polymerization initiator comprises a peroxide and at least one reducing agent. 前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる請求項６記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to claim 6, wherein the reducing agent is a combination of a metal ion-containing compound in a reduced state and a reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state. 前記重合開始剤が、過酸化物と、硫酸第一鉄と、アスコルビン酸及び／またはアスコルビン酸塩との組み合わせである請求項１〜７のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to claim 1, wherein the polymerization initiator is a combination of peroxide, ferrous sulfate, ascorbic acid and / or ascorbate. 乳化重合前の単量体乳化液中及び／または乳化重合後の前記乳化重合液中に、前記ポリエチレングリコールを添加することで、凝固時に、前記乳化重合液中に、前記ポリエチレングリコールを存在させる請求項１〜８のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   Claims that the polyethylene glycol is present in the emulsion polymerization solution at the time of coagulation by adding the polyethylene glycol in the monomer emulsion before emulsion polymerization and / or in the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization. Item 9. A method for producing an acrylic rubber according to any one of Items 1 to 8. 前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜６，０００，０００の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to any one of claims 1 to 9, wherein the polyethylene glycol has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 6,000,000. 前記ポリエチレングリコールの乳化重合液中の含有量が、前記乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The content of the polyethylene glycol in the emulsion polymerization liquid is in the range of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Acrylic rubber manufacturing method. 凝固前の前記乳化重合液に、老化防止剤及び／または滑剤を添加してなる実施例１〜１１のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The manufacturing method of the acrylic rubber in any one of Examples 1-11 formed by adding an anti-aging agent and / or a lubricant to the emulsion polymerization liquid before coagulation. 前記乳化重合液の凝固が、前記乳化重合液と凝固剤との接触により行われるものである請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to any one of claims 1 to 12, wherein the coagulation of the emulsion polymerization liquid is performed by contact between the emulsion polymerization liquid and a coagulant. 前記乳化重合液と前記凝固剤との接触が、前記乳化重合液に前記凝固剤を添加するか、前記乳化重合液を凝固剤の溶液または分散液に投入するかいずれかの方法である請求項１３記載のアクリルゴムの製造方法。   The contact between the emulsion polymerization liquid and the coagulant is either a method of adding the coagulant to the emulsion polymerization liquid or charging the emulsion polymerization liquid into a solution or dispersion of the coagulant. 13. A method for producing an acrylic rubber according to 13. 前記凝固剤が、金属塩である請求項１３または１４記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to claim 13 or 14, wherein the coagulant is a metal salt. 前記凝固剤が、硫酸塩である請求項１３〜１５のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing an acrylic rubber according to any one of claims 13 to 15, wherein the coagulant is a sulfate. 前記凝固剤量が、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲である請求項１３〜１６のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 13 to 16, wherein the amount of the coagulant is in the range of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. 前記洗浄工程の洗浄が、酸洗浄を含むものである請求項１〜１７のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 17, wherein the washing in the washing step includes acid washing. 前記洗浄工程の洗浄が、複数回の水洗浄を含むものである請求項１〜１８のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。   The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 18, wherein the washing in the washing step includes a plurality of water washings. 請求項１〜１９のいずれかに記載の製造方法で製造されるアクリルゴム。   Acrylic rubber produced by the production method according to claim 1. 単量体組成が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、架橋性単量体単位０．０１〜２０重量％及び共重合可能な他の単量体単位０〜４９．９９重量％である請求項２０記載のアクリルゴム。   The monomer composition is (meth) acrylic acid ester monomer unit 50 to 99.9% by weight, crosslinkable monomer unit 0.01 to 20% by weight, and other copolymerizable monomer units 0 to The acrylic rubber according to claim 20, which is 49.99% by weight. 前記架橋性単量体単位が、カルボキシル基含有単量体単位である請求項２１記載のアクリルゴム。   The acrylic rubber according to claim 21, wherein the crosslinkable monomer unit is a carboxyl group-containing monomer unit. 老化防止剤を０．０１〜１０重量％含んでなる請求項２０〜２２のいずれかに記載のアクリルゴム。   The acrylic rubber according to any one of claims 20 to 22, comprising 0.01 to 10% by weight of an antioxidant. 滑剤を０．００１〜０．５重量％含んでなる請求項２０〜２３のいずれかに記載のアクリルゴム。   The acrylic rubber according to any one of claims 20 to 23, comprising 0.001 to 0.5% by weight of a lubricant. ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、１０〜１５０の範囲である請求項２０〜２４のいずれかに記載のアクリルゴム。   The acrylic rubber according to any one of claims 20 to 24, wherein the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) is in the range of 10 to 150. 請求項２０〜２５のいずれかに記載のアクリルゴムを含むゴム成分と架橋剤とを含んでなるゴム組成物。   A rubber composition comprising a rubber component containing the acrylic rubber according to any one of claims 20 to 25 and a crosslinking agent. 更に架橋促進剤を配合してなる請求項２６記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 26, further comprising a crosslinking accelerator. 更に充填剤を配合してなる請求項２６または２７記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 26 or 27, further comprising a filler. 更にシランカップリング剤を配合してなる請求項２６〜２８のいずれかに記載のゴム組成物。   Furthermore, the rubber composition in any one of Claims 26-28 formed by mix | blending a silane coupling agent. 請求項２６〜２９のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。   A crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition according to any one of claims 26 to 29. ＪＩＳ Ｋ６２６２で測定される圧縮永久歪み率が、１〜５０の範囲である請求項３０記載のゴム架橋物。   The rubber cross-linked product according to claim 30, wherein the compression set measured by JIS K6262 is in the range of 1-50.
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