JP6394834B1 - Acrylic rubber manufacturing method - Google Patents
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Abstract
アクリルゴムを製造する方法であって、前記アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る乳化重合工程と、凝固を行う前の前記乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を含有させるエチレンオキシド系重合体添加工程と、78℃以上の温度に調整した前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法を提供する。本発明によれば、耐水性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴムの製造方法を提供することができる。A method for producing an acrylic rubber, wherein the monomer for forming the acrylic rubber is subjected to emulsion polymerization to obtain an emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution, and the emulsion polymerization solution before coagulation is subjected to ethylene oxide. An acrylic oxide comprising: an ethylene oxide polymer addition step for containing a polymer, and a coagulation step for obtaining a water-containing crumb by adding a coagulant to the emulsion polymerization liquid adjusted to a temperature of 78 ° C. or more and coagulating it. A method for producing rubber is provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the acrylic rubber which gives the rubber crosslinked material excellent in water resistance can be provided.
Description
本発明は、アクリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic rubber, and more particularly to a method for producing an acrylic rubber capable of giving a crosslinked rubber having excellent water resistance.
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、自動車関連の分野などで広く用いられている。 Acrylic rubber is a polymer mainly composed of an acrylate ester and is generally known as a rubber excellent in heat resistance, oil resistance and ozone resistance, and is widely used in fields related to automobiles.
このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される(たとえば、特許文献1参照)。 Such an acrylic rubber is usually obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture constituting the acrylic rubber, coagulating the resulting emulsion polymerization solution by adding a coagulant, and drying the hydrous crumb obtained by coagulation. (See, for example, Patent Document 1).
一方、近年、自動車用の部材、たとえば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材においては、耐熱性や耐油性に加えて、耐水性に優れていることが求められている。しかしながら、特許文献1に記載のアクリルゴムなどの従来のアクリルゴムは、耐水性が必ずしも十分でなく、そのため、近年の耐水性に対する要求に応えることができないものであった。 On the other hand, in recent years, automobile members, such as seal materials, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials or boot materials, are excellent in water resistance in addition to heat resistance and oil resistance. It is demanded. However, the conventional acrylic rubber such as the acrylic rubber described in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient water resistance, and thus cannot meet the recent demand for water resistance.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic rubber capable of giving a crosslinked rubber having excellent water resistance.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することにより得られた凝固前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加した後に、凝固温度78℃以上にて凝固を行うことで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventors have added an ethylene oxide polymer to an emulsion polymerization liquid before coagulation obtained by emulsion polymerization of a monomer for forming an acrylic rubber. After the addition, it was found that the above-mentioned object can be achieved by solidification at a solidification temperature of 78 ° C. or higher, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、アクリルゴムを製造する方法であって、前記アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る乳化重合工程と、凝固を行う前の前記乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を含有させるエチレンオキシド系重合体添加工程と、78℃以上の温度に調整した前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a method for producing an acrylic rubber, wherein the monomer for forming the acrylic rubber is subjected to emulsion polymerization to obtain an emulsion polymerization solution, and before solidification. The step of adding an ethylene oxide-based polymer to the emulsion polymerization solution, and adding a coagulant to the emulsion polymerization solution adjusted to a temperature of 78 ° C. or more to solidify the hydrated crumb. And a coagulating step to provide an acrylic rubber manufacturing method.
また、本発明によれば、アクリルゴムを製造する方法であって、記アクリルゴムを形成するための単量体を、乳化剤および水と混合することで、単量体乳化液を得る乳化液調製工程と、前記乳化液調製工程において調製した単量体乳化液に、エチレンオキシド系重合体を添加するエチレンオキシド系重合体添加工程と、前記エチレンオキシド系重合体添加工程においてエチレンオキシド系重合体を添加した単量体乳化液に含まれる単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る工程と、前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is also provided a method for producing an acrylic rubber, wherein the monomer for forming the acrylic rubber is mixed with an emulsifier and water to obtain a monomer emulsion. A step of adding an ethylene oxide polymer to the monomer emulsion prepared in the emulsion preparation step and an ethylene oxide polymer addition step in which the ethylene oxide polymer is added in the ethylene oxide polymer addition step A step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of monomers contained in the body emulsion, and a coagulation step of obtaining a water-containing crumb by adding a coagulant to the emulsion polymerization solution and solidifying the emulsion polymerization solution. A method for producing an acrylic rubber is provided.
本発明の製造方法において、前記エチレンオキシド系重合体の重量平均分子量が1万以上であることが好ましく、1万〜20万であることがより好ましく、2万〜12万であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、前記エチレンオキシド系重合体が、エチレンオキシド単独重合体であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記エチレンオキシド系重合体添加工程における、前記エチレンオキシド系重合体の添加量が、前記アクリルゴムを形成するための単量体100重量部に対して、0.005〜1重量部であることが好ましく、0.01〜0.1重量部であることがより好ましく、0.02〜0.06重量部であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、前記凝固工程における凝固温度が、78〜90℃であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記単量体の乳化重合を、ノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤の存在下で行うことが好ましく、前記ノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤の使用量を、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、50/50〜75/25とすることがより好ましい。
本発明の製造方法において、前記乳化重合工程において、前記アクリルゴムを形成するための単量体、重合開始剤および還元剤を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら乳化重合反応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法において、前記アクリルゴムを形成するための単量体を、乳化剤および水と混合してなる単量体乳化液の状態にて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら乳化重合反応を行うことが好ましい。In the production method of the present invention, the ethylene oxide polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 20,000 to 120,000.
In the production method of the present invention, the ethylene oxide polymer is preferably an ethylene oxide homopolymer.
In the production method of the present invention, the addition amount of the ethylene oxide polymer in the ethylene oxide polymer addition step is 0.005 to 1 weight with respect to 100 parts by weight of the monomer for forming the acrylic rubber. Part, preferably 0.01 to 0.1 part by weight, and more preferably 0.02 to 0.06 part by weight.
In the manufacturing method of this invention, it is preferable that the solidification temperature in the said solidification process is 78-90 degreeC.
In the production method of the present invention, the emulsion polymerization of the monomer is preferably performed in the presence of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, and the amount of the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier used is determined as follows. More preferably, the weight ratio of the emulsifier is 50/50 to 75/25.
In the production method of the present invention, in the emulsion polymerization step, a monomer, a polymerization initiator, and a reducing agent for forming the acrylic rubber are continuously dropped into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. It is preferable to carry out the emulsion polymerization reaction.
In the production method of the present invention, the monomer for forming the acrylic rubber is in the state of a monomer emulsion mixed with an emulsifier and water, from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time from the polymerization reaction system. It is preferable to carry out the emulsion polymerization reaction while continuously dropping the solution.
また、本発明によれば、上記製造方法により得られるアクリルゴムに、架橋剤を配合する工程を備えるアクリルゴム組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られるアクリルゴム組成物を架橋する工程を備えるゴム架橋物の製造方法が提供される。Moreover, according to this invention, the manufacturing method of an acrylic rubber composition provided with the process of mix | blending a crosslinking agent with the acrylic rubber obtained by the said manufacturing method is provided.
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the rubber crosslinked material provided with the process of bridge | crosslinking the acrylic rubber composition obtained by the said manufacturing method is provided.
本発明によれば、耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるアクリルゴムの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the acrylic rubber which can give the rubber crosslinked material excellent in water resistance is provided.
<アクリルゴム>
まず、本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムについて説明する。
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムは、分子中に、主成分(本発明においては、ゴム全単量体単位中50重量%以上有するものを言う。)としての(メタ)アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および/またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、(メタ)アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するゴム状の重合体である。<Acrylic rubber>
First, the acrylic rubber manufactured by the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The acrylic rubber produced by the production method of the present invention is a (meth) acrylic acid ester as a main component in the molecule (in the present invention, it has 50% by weight or more in the total monomer units of rubber). Monomer [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. ] A rubbery polymer containing units.
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムの主成分である(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。 The (meth) acrylic acid ester monomer that forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit that is the main component of the acrylic rubber produced by the production method of the present invention is not particularly limited. ) Acrylic acid alkyl ester monomer and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer.
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数1〜8のアルカノールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エチル、および(メタ)アクリル酸n−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、およびアクリル酸n−ブチルが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, The ester of C1-C8 alkanol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid methyl, ( (Meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数2〜8のアルコキシアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、および(メタ)アクリル酸4−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、および(メタ)アクリル酸2−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸2−エトキシエチル、およびアクリル酸2−メトキシエチルが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, The ester of a C2-C8 alkoxyalkyl alcohol and (meth) acrylic acid is preferable, Specifically, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 4-methoxybutyl and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴム中における、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常、50〜99.9重量%、好ましくは60〜99.5重量%、より好ましくは70〜99.5重量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber produced by the production method of the present invention is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight. Preferably it is 70-99.5 weight%. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
なお、本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムにおいては、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位30〜100重量%、および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位70〜0重量%からなるものを用いることが好ましい。 In the acrylic rubber produced by the production method of the present invention, as the (meth) acrylic acid ester monomer unit, 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, and (meth) acrylic It is preferable to use an acid alkoxyalkyl ester monomer unit composed of 70 to 0% by weight.
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位に加えて、必要に応じて、架橋性単量体単位を含有していてもよい。架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体;エポキシ基を有する単量体;ハロゲン原子を有する単量体;ジエン単量体;などが挙げられる。 The acrylic rubber produced by the production method of the present invention may contain a crosslinkable monomer unit, if necessary, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit. Although it does not specifically limit as a crosslinkable monomer which forms a crosslinkable monomer unit, For example, (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; Monomer which has an epoxy group; It has a halogen atom Monomer; diene monomer; and the like.
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数3〜12のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include α, β- having 3 to 12 carbon atoms. Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, [alpha], [beta] -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and [alpha], [beta] -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms And monoesters. By using an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the acrylic rubber can be made into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a cross-linking point. Further, the compression set resistance can be further improved.
炭素数3〜12のα,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸;イタコン酸;シトラコン酸;クロロマレイン酸;などが挙げられる。
炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数4〜12のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜8のアルカノールとのモノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、または脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノn−ブチル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがさらに好ましく、フマル酸モノn−ブチルが特に好ましい。これらのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
Specific examples of monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, malein Butenedionic acid mono-chain alkyl esters such as monomethyl acid, monoethyl maleate, mono-n-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleic acid Butenedionic acid monoesters having an alicyclic structure such as acid monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate; and the like.
Among these, monoesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms and alkanols having 1 to 8 carbon atoms are preferable, butenedionic acid monochain alkyl ester, or butenedione having an alicyclic structure An acid monoester is more preferable, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are more preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル;などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer which has an epoxy group, For example, Epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, such as glycidyl (meth) acrylate; Epoxy group containing ethers, such as allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; Is mentioned.
ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、およびハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer which has a halogen atom, For example, unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic Examples include acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2−クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2−ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロプロピル、および(メタ)アクリル酸2,3−ジクロロプロピルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(クロロアセトキシ)プロピル、および(メタ)アクリル酸3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、および(メタ)アクリル酸3−(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。Specific examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate.
Specific examples of (meth) acrylic acid haloalkyl esters include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 2-chloropropyl, (meth) acrylic acid 3-chloropropyl, (meth) acrylic acid 2,3-dichloropropyl, and the like.
Specific examples of (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and 3- (chloro) (meth) acrylic acid. Acetoxy) propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.
Specific examples of (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. Is mentioned.
ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、3−クロロプロピルビニルエーテル、2−クロロエチルアリルエーテル、および3−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2−クロロエチルビニルケトン、3−クロロプロピルビニルケトン、および2−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。
ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、p−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、o−クロロメチルスチレン、およびp−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。Specific examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether.
Specific examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone.
Specific examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene.
ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N−クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3−(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。Specific examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide.
Specific examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate and the like.
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体が挙げられる。
共役ジエン単量体の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、およびピペリレンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。Examples of the diene monomer include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers.
Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and piperylene.
Specific examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate. .
上記架橋性単量体の中でも、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いた場合には、アクリルゴムをカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができる。アクリルゴムを、カルボキシル基含有アクリルゴムとすることにより、耐油性、耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。 Among the crosslinkable monomers, when an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used, the acrylic rubber can be a carboxyl group-containing acrylic rubber. By making the acrylic rubber into a carboxyl group-containing acrylic rubber, it is possible to improve the compression set resistance while improving the oil resistance and heat resistance.
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜7重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。架橋性単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性や耐熱性を良好なものとしながら、耐圧縮永久歪み性をより適切に高めることができる。 The content of the crosslinkable monomer unit in the acrylic rubber produced by the production method of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 0. 0.5 to 5% by weight. By setting the content of the crosslinkable monomer unit within the above range, the compression set resistance can be more appropriately increased while the mechanical properties and heat resistance of the resulting rubber cross-linked product are improved.
本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、および必要に応じて用いられる架橋性単量体単位に加えて、これらと共重合可能な他の単量体の単位を有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。 The acrylic rubber produced by the production method of the present invention includes (meth) acrylic acid ester monomer units and other monomer units copolymerizable with these in addition to the crosslinkable monomer units used as necessary. You may have a unit of a mer. Examples of such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, acrylamide monomers, and other olefin monomers. Can be mentioned.
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of acrylamide monomers include acrylamide and methacrylamide.
Other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like.
これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。 Among these other copolymerizable monomers, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
共重合可能な他の単量体は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。本発明のアクリルゴム中における、これら共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常、49.9重量%以下、好ましくは39.5重量%以下、より好ましくは29.5重量%以下である。 The other monomer which can be copolymerized can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of these copolymerizable other monomer units in the acrylic rubber of the present invention is usually 49.9% by weight or less, preferably 39.5% by weight or less, more preferably 29.5% by weight. % Or less.
<アクリルゴムの製造方法>
次いで、本発明のアクリルゴムの製造方法について説明する。
本発明のアクリルゴムの製造方法は、
アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る乳化重合工程と、
凝固を行う前の前記乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を含有させるエチレンオキシド系重合体添加工程と、
78℃以上の温度に調整した前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備える。<Method for producing acrylic rubber>
Subsequently, the manufacturing method of the acrylic rubber of this invention is demonstrated.
The method for producing the acrylic rubber of the present invention comprises:
An emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization liquid by emulsion polymerization of a monomer for forming an acrylic rubber; and
An ethylene oxide polymer addition step of containing an ethylene oxide polymer in the emulsion polymerization liquid before coagulation;
A coagulation step of obtaining a hydrous crumb by adding a coagulant to the emulsion polymerization liquid adjusted to a temperature of 78 ° C. or higher and coagulating.
あるいは、本発明のアクリルゴムの製造方法としては、上記乳化重合工程を、アクリルゴムを形成するための単量体を、乳化剤および水と予め混合し、単量体乳化液を得て(乳化液調製工程)、得られた単量体乳化液の状態にて、乳化重合を行う(乳化重合工程)ような態様とすることもでき、このような態様において、単量体乳化液に対して、エチレンオキシド系重合体を添加した後に、乳化重合を行うような構成とすることもできる。 Alternatively, as a method for producing the acrylic rubber of the present invention, the emulsion polymerization step is performed by previously mixing a monomer for forming the acrylic rubber with an emulsifier and water to obtain a monomer emulsion (emulsion solution). Preparation step), in the state of the resulting monomer emulsion, emulsion polymerization can be carried out (emulsion polymerization step). In such an embodiment, for the monomer emulsion, It can also be set as the structure which performs emulsion polymerization, after adding an ethylene oxide type polymer.
<乳化重合工程>
本発明の製造方法における、乳化重合工程は、アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る工程である。<Emulsion polymerization process>
The emulsion polymerization step in the production method of the present invention is a step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer for forming an acrylic rubber.
乳化重合工程における乳化重合法としては、通常の方法を用いればよく、また、定法にしたがって、乳化剤、重合開始剤、重合停止剤などを用いることができる。 As an emulsion polymerization method in the emulsion polymerization step, an ordinary method may be used, and an emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization terminator, and the like may be used according to a conventional method.
乳化剤としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤;ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤;などを挙げることができる。これらの乳化剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。これらのノニオン性乳化剤の中でも、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルが好ましい。なお、ノニオン性乳化剤としては、重量平均分子量が1万未満のものが好ましく、重量平均分子量が500〜8000のものがより好ましく、重量平均分子量が600〜5000がさらに好ましい。また、これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。 The emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene alkyls such as polyoxyethylene stearate. Nonionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers; salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linolenic acid, alkylbenzene sulfones such as sodium dodecylbenzene sulfonate Acid salts, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, higher phosphate esters such as sodium alkyl phosphate, Anionic emulsifiers such as sulfosuccinic acid salt, alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl ammonium chloride, cationic emulsifiers such as ammonium chloride; and the like. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Among these nonionic emulsifiers, polyoxyethylene polypropylene glycol, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenol ether are preferable. As the nonionic emulsifier, those having a weight average molecular weight of less than 10,000 are preferable, those having a weight average molecular weight of 500 to 8000 are more preferable, and those having a weight average molecular weight of 600 to 5000 are more preferable. Among these anionic emulsifiers, higher phosphate ester salts and higher alcohol sulfate ester salts are preferred.
これら乳化剤の中でも、ノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤の少なくとも一方が好ましく、アニオン性乳化剤を少なくとも含むことがより好ましく、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることがさらに好ましい。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化重合時における重合装置(たとえば、重合槽)への重合体の凝集物の付着による汚れの発生を有効に抑制しつつ、後述する凝固工程において用いる凝固剤の使用量を低減することが可能となり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤量を低減することができ、これにより得られるゴム架橋物の耐水性をより向上させることができる。 Among these emulsifiers, at least one of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier is preferable, at least an anionic emulsifier is more preferably included, and a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are more preferably used in combination. By using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, coagulation described later can be achieved while effectively suppressing the occurrence of soiling due to adhesion of polymer aggregates to a polymerization apparatus (for example, a polymerization tank) during emulsion polymerization. It is possible to reduce the amount of coagulant used in the process, and as a result, the amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be reduced, and the water resistance of the resulting rubber cross-linked product can be further increased. Can be improved.
また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができる。 Also, by using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, the emulsifying action can be enhanced, so that the amount of the emulsifier itself can also be reduced, and as a result, in the acrylic rubber finally obtained The residual amount of the emulsifier contained in can be reduced, whereby the water resistance of the resulting acrylic rubber can be further increased.
本発明の製造方法における、乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜4重量部、さらに好ましくは1〜3重量部である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合における、ノニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、0重量部超、4重量部、好ましくは0.1〜3重量部、より好ましくは0.5〜2重量部、さらに好ましくは0.7〜1.7重量部であり、アニオン性乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、0重量部超、4重量部、好ましくは0.1〜3重量部、より好ましくは0.5〜2重量部、さらに好ましくは0.35〜0.75重量部である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合における使用比率は、ノニオン性乳化剤/アニオン性乳化剤の重量比で、1/99〜99/1が好ましく、10/90〜80/20がより好ましく、25/75〜75/25がさらに好ましく、50/50〜75/25がさらにより好ましく、65/35〜75/25が特に好ましい。 In the production method of the present invention, the amount of the emulsifier used is the total amount of the emulsifier used with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight. More preferably, it is 1 to 3 parts by weight. In the case of using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, the amount of the nonionic emulsifier used is more than 0 parts by weight, preferably 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, and even more preferably 0.7 to 1.7 parts by weight. The amount of the anionic emulsifier used is 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. Is more than 0 parts by weight, 4 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, still more preferably 0.35 to 0.75 parts by weight. The use ratio in the case of using a combination of a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier is preferably a nonionic emulsifier / anionic emulsifier weight ratio of 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 80/20. More preferably, 25/75 to 75/25 is more preferable, 50/50 to 75/25 is still more preferable, and 65/35 to 75/25 is particularly preferable.
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.001〜1.0重量部である。 As polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, benzoyl peroxide; sodium persulfate, persulfate Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate; can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸(塩);エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸(塩);糖類;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸(塩);ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸(塩);ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.0003〜0.5重量部である。 Moreover, it is preferable to use the organic peroxide and inorganic peroxide as a polymerization initiator in combination with a reducing agent as a redox polymerization initiator. Although it does not specifically limit as a reducing agent used in combination, The compound containing metal ions in a reduced state, such as ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, cuprous naphthenate; ascorbic acid, sodium ascorbate Ascorbic acid (salt) such as potassium ascorbate; Erythorbic acid (salt) such as erythorbic acid, sodium erythorbate, potassium erythorbate; saccharides; Sulphinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; Sodium sulfite, potassium sulfite, sulfite Sodium hydrogen hydride, sodium aldehyde sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite; pyrosulfites such as sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium hydrogen bisulfite, potassium hydrogen bisulfite; sodium thiosulfate Thiosulfates such as potassium thiosulfate; phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite (salt); pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, Examples thereof include pyrophosphorous acid (salt) such as sodium hydrogen pyrophosphite and potassium hydrogen pyrophosphite; sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
重合停止剤としては、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは0.1〜2重量部である。 Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and the like. Although the usage-amount of a polymerization terminator is not specifically limited, Preferably it is 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of monomers used for superposition | polymerization.
水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは80〜500重量部、より好ましくは100〜300重量部である。 The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.
乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。 In emulsion polymerization, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight adjusting agent, a particle size adjusting agent, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used as necessary.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応をおこなうなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤のうち少なくとも1種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常0〜70℃、好ましくは5〜50℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods, but the semi-batch method is preferred. Specifically, in the reaction system containing the polymerization initiator and the reducing agent, the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for the polymerization to the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. In addition, for at least one of the monomers used for the polymerization, the polymerization initiator, and the reducing agent, it is preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to any time, It is more preferable to perform the polymerization reaction while continuously dropping the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time while continuously dropping into the polymerization reaction system. By carrying out the polymerization reaction while continuously dropping them, emulsion polymerization can be carried out stably, and thereby the polymerization reaction rate can be improved. In addition, superposition | polymerization is 0-70 degreeC normally, Preferably it is performed in the temperature range of 5-50 degreeC.
また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤および水と混合し、単量体乳化液の状態とし、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体100重量部に対して、好ましくは10〜70重量部、より好ましくは20〜50重量部である。 In addition, when the polymerization reaction is performed while continuously dropping the monomer used for polymerization, the monomer used for polymerization is mixed with an emulsifier and water to form a monomer emulsion, It is preferable to drop continuously in the state of an emulsion. The method for preparing the monomer emulsion is not particularly limited, and includes a method of stirring the total amount of monomers used for polymerization, the total amount of emulsifier, and water using a stirrer such as a homomixer or a disk turbine. Can be mentioned. The amount of water used in the monomer emulsion is preferably 10 to 70 parts by weight and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。 In addition, when the polymerization reaction is carried out while continuously dropping into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time for all of the monomer, polymerization initiator, and reducing agent used for the polymerization, these are separate. Or at least the polymerization initiator and the reducing agent may be mixed in advance and, if necessary, dropped into the polymerization system from the same dropping device as an aqueous solution. May be. After completion of dropping, the reaction may be continued for an arbitrary time in order to further improve the polymerization reaction rate.
<エチレンオキシド系重合体添加工程>
本発明の製造方法のエチレンオキシド系重合体添加工程は、凝固を行う前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を含有させる工程である。<Ethylene oxide polymer addition process>
The ethylene oxide polymer addition step of the production method of the present invention is a step of adding an ethylene oxide polymer to the emulsion polymerization liquid before coagulation.
乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を含有させる方法としては、特に限定されず、凝固を行う前の乳化重合液が、エチレンオキシド系重合体を含有している状態とすることができるような方法であれば何でもよい。たとえば、乳化重合後の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加してもよいし、あるいは、乳化重合前の溶液、具体的には、乳化重合に供する溶液(たとえば、アクリルゴムを形成するための単量体を、乳化剤および水と混合することで得られる単量体乳化液)中に、エチレンオキシド系重合体を添加し、エチレンオキシド系重合体の存在下で、乳化重合を行うことで、エチレンオキシド系重合体を含有する乳化重合液を得てもよい。これらのなかでも、後述する凝固工程において用いる凝固剤量を軽減することができ、これにより耐水性をより高めることができることから、乳化重合後の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加するような態様とすることが好ましい。なお、エチレンオキシド系重合体の添加形態としては特に限定されないが、エチレンオキシド系重合体が常温で固体の場合には、固体状態のまま添加してもよいし、あるいは、水などの溶媒に溶解させた状態で添加してもよい。 The method for allowing the emulsion polymerization liquid to contain the ethylene oxide polymer is not particularly limited, and the emulsion polymerization liquid before coagulation can be in a state in which the ethylene oxide polymer can be contained. Anything is fine. For example, an ethylene oxide polymer may be added to the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization, or a solution before emulsion polymerization, specifically, a solution for emulsion polymerization (for example, to form acrylic rubber) In the monomer emulsion obtained by mixing the monomer of (1) with an emulsifier and water, an ethylene oxide polymer is added, and emulsion polymerization is carried out in the presence of the ethylene oxide polymer, thereby producing ethylene oxide. An emulsion polymerization solution containing a polymer may be obtained. Among these, since the amount of a coagulant used in the coagulation step described later can be reduced, and thereby water resistance can be further increased, an ethylene oxide polymer is added to the emulsion polymerization liquid after emulsion polymerization. It is preferable to use such a mode. The addition form of the ethylene oxide polymer is not particularly limited, but when the ethylene oxide polymer is solid at room temperature, it may be added in a solid state or dissolved in a solvent such as water. You may add in a state.
本発明の製造方法によれば、エチレンオキシド系重合体を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておき、かつ、このようなエチレンオキシド系重合体の存在下で、後述する凝固工程における凝固を78℃以上にて行うことで、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができる。そして、これにより、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐水性をより高めることができる。特に、本発明者等によれば、アクリルゴム中の凝固剤の残留量と、得られるゴム架橋物の耐水性との関係について鋭意検討を行ったところ、アクリルゴム中の凝固剤の残留量が多いと得られるゴム架橋物の耐水性が低下すること、エチレンオキシド系重合体の存在下で、78℃以上の温度にて凝固を行うことで、凝固剤の使用量を低減でき、結果として、アクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減できることを見出したものである。 According to the production method of the present invention, an ethylene oxide polymer is preliminarily contained in an emulsion polymerization solution before coagulation, and coagulation in a coagulation step described later in the presence of such an ethylene oxide polymer. Is carried out at 78 ° C. or higher, the coagulability of the emulsion polymerization liquid can be improved, and thereby the amount of coagulant in the coagulation step can be reduced. And the residual amount of the coagulant | flocculant in the acrylic rubber finally obtained by this can be reduced, and water resistance in the case of setting it as a rubber crosslinked material can be improved more. In particular, according to the present inventors, when intensive studies were made on the relationship between the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber and the water resistance of the resulting crosslinked rubber, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber was If the amount is too large, the water resistance of the resulting rubber cross-linked product will decrease, and the amount of coagulant used can be reduced by coagulating at a temperature of 78 ° C. or higher in the presence of an ethylene oxide polymer. It has been found that the residual amount of coagulant in rubber can be reduced.
エチレンオキシド系重合体しては、主鎖構造として、ポリエチレンオキシド構造を有する重合体であればよく、特に限定されないが、実質的にポリエチレンオキシド構造のみかなる重合体であることが望ましく、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレンオキシド、すなわちエチレンオキシド単独重合体が好適である。また、エチレンオキシド系重合体の重量平均分子量は好ましくは1万〜100万、より好ましくは1万〜20万、さらに好ましくは2万〜12万である。 The ethylene oxide polymer may be a polymer having a polyethylene oxide structure as the main chain structure, and is not particularly limited, but is preferably a polymer consisting essentially of a polyethylene oxide structure. Examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and among these, polyethylene oxide, that is, ethylene oxide homopolymer is preferable. The weight average molecular weight of the ethylene oxide polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 20,000 to 120,000.
エチレンオキシド系重合体添加工程における、エチレンオキシド系重合体の添加量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.005〜1重量部、より好ましくは0.006〜0.6重量部、さらに好ましくは0.007〜0.5重量部、さらにより好ましくは0.01〜0.1重量部、特に好ましくは0.02〜0.06重量部である。 The addition amount of the ethylene oxide polymer in the ethylene oxide polymer addition step is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.006 to 0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. .6 parts by weight, more preferably 0.007 to 0.5 parts by weight, still more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, and particularly preferably 0.02 to 0.06 parts by weight.
また、本発明の製造方法においては、エチレンオキシド系重合体に加えて、アクリルゴムに配合する配合剤のうち一部の配合剤、具体的には、老化防止剤および/または滑剤についても、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことが好ましい。 In the production method of the present invention, in addition to the ethylene oxide polymer, some of the compounding agents to be blended with the acrylic rubber, specifically, anti-aging agent and / or lubricant are coagulated. It is preferable to make it contain beforehand in the emulsion polymerization liquid before performing.
たとえば、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.2〜1.2重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。 For example, the deterioration of acrylic rubber due to heat at the time of drying in the drying step described later can be effectively suppressed by preliminarily containing an anti-aging agent in the emulsion polymerization liquid before coagulation. Specifically, it is possible to effectively suppress a decrease in Mooney viscosity due to deterioration due to heating during drying, thereby effectively reducing the normal tensile strength and elongation at break when a rubber cross-linked product is obtained. It can be raised. In addition, in the state of the emulsion polymerization liquid before coagulation, by blending the anti-aging agent, the anti-aging agent can be appropriately dispersed, so even when the amount of the anti-aging agent is reduced, The effect of addition can be sufficiently exhibited. Specifically, the blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Even when the amount is relatively small, the effect of the addition can be sufficiently exhibited. Even when the anti-aging agent is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added anti-aging agent is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. The effect of the addition can be sufficiently exhibited. Moreover, as a method of containing an anti-aging agent in an emulsion polymerization solution, a method of adding to an emulsion polymerization solution after emulsion polymerization and before coagulation, or a method of adding to a solution before emulsion polymerization is performed However, when added to a solution before emulsion polymerization, aggregates may be generated during emulsion polymerization, which may cause contamination of the polymerization apparatus. And the method of adding to the emulsion polymerization liquid before coagulating is more preferable.
老化防止剤としては、特に限定されないが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2’−メチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤;2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−6−メチルフェノール、2,2’−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、4,4’―(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5−ジ−(t−アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの老化防止剤は、1種を単独で用いてもよいし、または2種以上を併用してもよい。 The anti-aging agent is not particularly limited, but 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- α-dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6-α-methyl- Benzyl-p-cresol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylfunol), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 3- (3 Butylation reaction of stearyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenol-based antioxidants containing no sulfur atom such as products; 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol, 2,2′-thiobis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine- Thiophenol-based antioxidants such as 2-ylamino) phenol; phosphite-based antioxidants such as tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite; dilauryl thiodipropionate Sulfur ester type antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p- Toluenesulfonylamido) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, butyraldehyde Amine-based antioxidants such as aniline condensates; imidazole-based antioxidants such as 2-mercaptobenzimidazole; quinoline-based antioxidants such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; And hydroquinone anti-aging agents such as 2,5-di- (t-amyl) hydroquinone. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
また、滑剤を凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、得られるアクリルゴムに、滑剤を良好に分散させた状態にて含有させることができ、その結果として、得られるアクリルゴムの粘着性を適切に低下させることができ、これにより、乾燥時における乾燥機への付着を防止することができ、乾燥時の操業性を向上させることができ、しかも、得られるアクリルゴムを、ロール加工性に優れたものとすることができる。滑剤の添加量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜0.4重量部、より好ましくは0.15〜0.3重量部、さらに好ましくは0.2〜0.3重量部である。なお、滑剤を凝固前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、予め配合した滑剤は、実質的に除去されることはないため、乳化重合液中に含有させた場合でも、その添加効果を充分発揮できるものである。 In addition, by previously containing a lubricant in the emulsion polymerization liquid before coagulation, the resulting acrylic rubber can be contained in a state in which the lubricant is well dispersed, and as a result, the resulting acrylic rubber Can be appropriately reduced, thereby preventing adhesion to the dryer during drying, improving operability during drying, and the resulting acrylic rubber, It can be excellent in roll processability. The addition amount of the lubricant is preferably 0.1 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.15 to 0.3 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. .2 to 0.3 parts by weight. Even if the lubricant is contained in the emulsion polymerization liquid before coagulation, the pre-blended lubricant is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. Even when it is contained, the effect of addition can be sufficiently exhibited.
滑剤としては、特に限定されないが、燐酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、高級脂肪酸、などが挙げられる。また、滑剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a lubricant, Phosphate ester, fatty acid ester, fatty acid amide, higher fatty acid, etc. are mentioned. In addition, examples of the method for incorporating the lubricant into the emulsion polymerization liquid include a method of adding to the emulsion polymerization liquid after emulsion polymerization and before coagulation, and a method of adding to the solution before emulsion polymerization. It is done.
なお、凝固を行う前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体に加えて、老化防止剤および/または滑剤を添加する場合における、添加順序は特に限定されず、適宜、選択すればよい。 In addition, the addition order in the case of adding an antioxidant and / or a lubricant in addition to the ethylene oxide polymer to the emulsion polymerization liquid before coagulation is not particularly limited, and may be appropriately selected.
<凝固工程>
本発明の製造方法における、凝固工程は、上記乳化重合工程により得られた乳化重合液を、78℃以上の温度に調整し、78℃以上の温度に調整した乳化重合液に、凝固剤を添加することで、含水クラムを得る工程である。<Coagulation process>
In the production method of the present invention, in the coagulation step, the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization step is adjusted to a temperature of 78 ° C. or higher, and a coagulant is added to the emulsion polymerization solution adjusted to a temperature of 78 ° C. or higher. By doing so, it is a process of obtaining a hydrous crumb.
本発明の製造方法においては、エチレンオキシド系重合体を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておき、かつ、このようなエチレンオキシド系重合体の存在下で、78℃以上の温度にて凝固を行うことで、乳化重合液の凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐水性をより高めることができるものである。凝固温度が低すぎると、乳化重合液の凝固性が低下してしまい、凝固させるのに必要となる凝固剤量が多くなり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量が多くなり、ゴム架橋物とした場合における、耐水性が低下してしまう。本発明の製造方法においては、固を行う際における、乳化重合液の温度(凝固温度)は、78℃以上であり、好ましくは79℃以上、より好ましくは80℃以上である。また、凝固を行う際における、乳化重合液の温度の上限は特に限定されないが、通常、90℃以下である。 In the production method of the present invention, an ethylene oxide polymer is previously contained in an emulsion polymerization solution before coagulation, and at a temperature of 78 ° C. or higher in the presence of such an ethylene oxide polymer. By performing the coagulation, the amount of coagulant in the coagulation step of the emulsion polymerization liquid can be reduced, so that the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be reduced. Water resistance can be further increased. If the coagulation temperature is too low, the coagulability of the emulsion polymerization solution will decrease, and the amount of coagulant necessary for coagulation will increase, resulting in the residual amount of coagulant in the acrylic rubber finally obtained. When the rubber cross-linked product is used, the water resistance decreases. In the production method of the present invention, the temperature (coagulation temperature) of the emulsion polymerization liquid during solidification is 78 ° C. or higher, preferably 79 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, the upper limit of the temperature of the emulsion polymerization liquid in coagulation is not particularly limited, but is usually 90 ° C. or lower.
凝固剤としては、特に限定されないが、たとえば、1〜3価の金属塩が挙げられる。1〜3価の金属塩は、水に溶解させた場合に1〜3価の金属イオンとなる金属を含む塩であり、特に限定されないが、たとえば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物なども用いることもできる。 The coagulant is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 3 metal salts. The 1-3 valent metal salt is a salt containing a metal that becomes a 1-3 valent metal ion when dissolved in water, and is not particularly limited. For example, an inorganic acid selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like And a salt of an organic acid such as acetic acid or the like with a metal selected from sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, aluminum, tin and the like. Further, hydroxides of these metals can also be used.
1〜3価の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物;硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの硝酸塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの硫酸塩;等が挙げられる。これらのなかでも、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ナトリウムが好ましい。その中でも1価または2価の金属塩が好ましく、より好ましくは、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムであり、さらに好ましくは硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムである。また、これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。 Specific examples of 1 to 3 metal salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zinc chloride, titanium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, aluminum chloride, and chloride. Metal chlorides such as tin; nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate; sodium sulfate And sulfates such as potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, titanium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, aluminum sulfate and tin sulfate; Among these, calcium chloride, sodium chloride, aluminum sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, zinc sulfate, and sodium sulfate are preferable. Of these, monovalent or divalent metal salts are preferable, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, and sodium sulfate are more preferable, and magnesium sulfate and sodium sulfate are more preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
凝固剤の使用量は、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤の残留量を低減することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐水性を向上させるという観点より、乳化重合液中のアクリルゴム成分100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜40重量部、さらに好ましくは3〜20重量部、特に好ましくは3〜12重量部である。 The use amount of the coagulant can reduce the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber finally obtained while making the coagulation of the acrylic rubber sufficient, and in this way, when the rubber cross-linked product is obtained, From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, and even more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization liquid. Particularly preferred is 3 to 12 parts by weight.
<洗浄工程>
本発明の製造方法においては、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して、洗浄を行う洗浄工程をさらに備えていることが好ましい。<Washing process>
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to further provide the washing | cleaning process which wash | cleans with respect to the hydrous crumb obtained in the above-mentioned coagulation process.
洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃であり、混合時間は1〜60分、より好ましくは2〜30分である。 Although it does not specifically limit as a washing | cleaning method, The method of using water as a washing | cleaning liquid and performing water washing by mixing the added water with a water-containing crumb is mentioned. Although it does not specifically limit as temperature at the time of water washing, Preferably it is 5-60 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, and mixing time is 1-60 minutes, More preferably, it is 2-30 minutes.
また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分(主として、アクリルゴム成分)100重量部に対して、水洗1回当たりの水の量が、好ましくは50〜9,800重量部、より好ましくは300〜1,800重量部である。 In addition, the amount of water to be added to the hydrated crumb at the time of washing with water is not particularly limited, but from the viewpoint that the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced, The amount of water per washing is preferably 50 to 9,800 parts by weight, more preferably 300 to 1,800 with respect to 100 parts by weight of the solid content (mainly acrylic rubber component) contained in the hydrous crumb. Parts by weight.
水洗回数としては、特に限定されず、1回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、好ましくは2〜10回、より好ましくは3〜8回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。 The number of times of washing with water is not particularly limited, and may be one, but is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 from the viewpoint of reducing the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber. Times. In addition, from the viewpoint of reducing the residual amount of coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of times of washing with water is large, but even if the washing exceeds the above range, the coagulant removing effect is effective. On the other hand, it is preferable that the number of washings is in the above range because the influence of the decrease in productivity is increased by increasing the number of steps.
また、本発明の製造方法においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性をより高めることができるものであり、アクリルゴムがカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリルゴムである場合に、この酸洗浄による耐圧縮永久歪み性の向上効果は特に大きいものとなる。酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、好ましくはpH=6以下、より好ましくはpH=4以下、さらに好ましくはpH=3以下の水溶液の状態で添加すること好ましい。また、酸洗浄の方法としては、特に限定されないが、たとえば、含水クラムとともに、添加した酸の水溶液を混合する方法が挙げられる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, after performing water washing, you may perform the acid washing | cleaning which uses an acid as a washing | cleaning liquid further. By performing the acid cleaning, the compression set resistance in the case of a rubber cross-linked product can be further improved. When the acrylic rubber is a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group, this acid cleaning The effect of improving the compression set resistance is particularly great. The acid used for the acid cleaning is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used without limitation. In addition, when acid is added to water-containing crumbs in acid washing, it is preferably added in the form of an aqueous solution, preferably pH = 6 or less, more preferably pH = 4 or less, and even more preferably pH = 3 or less. It is preferable to add in the state of aqueous solution. The acid washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing an aqueous solution of the added acid together with water-containing crumb.
また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは5〜60℃、より好ましくは10〜50℃であり、混合時間は1〜60分、より好ましくは2〜30分である。酸洗浄の洗浄水のpHは、特に限定されないが、好ましくはpH=6以下、より好ましくはpH=4以下、さらに好ましくはpH=3以下である。なお、酸洗浄の洗浄水のpHは、たとえば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のpHを測定することにより求めることができる。 Moreover, it is although it does not specifically limit as temperature at the time of acid washing, Preferably it is 5-60 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, and mixing time is 1-60 minutes, More preferably, it is 2-30 minutes. The pH of the washing water for the acid washing is not particularly limited, but is preferably pH = 6 or less, more preferably pH = 4 or less, and further preferably pH = 3 or less. The pH of the acid-washed wash water can be determined, for example, by measuring the pH of the water contained in the hydrous crumb after the acid wash.
酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。 After the acid cleaning, it is preferable to perform further water washing, and the water washing conditions may be the same as those described above.
<乾燥工程>
また、本発明の製造方法においては、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し、乾燥を行う乾燥工程をさらに備えていることが好ましい。<Drying process>
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to further provide the drying process which dries with respect to the water-containing crumb which wash | cleaned in the said washing | cleaning process.
乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩;遠心脱水機;などを用いたろ別を行ってもよい。 Although it does not specifically limit as a drying method in a drying process, For example, it can be dried using dryers, such as a screw type extruder, a kneader type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, and a vacuum dryer. . Moreover, you may use the drying method which combined these. Furthermore, before performing drying in the drying step, if necessary, the water-containing crumb may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator;
たとえば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、たとえば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は80〜200℃とすることが好ましく、100〜170℃とすることがより好ましい。 For example, the drying temperature in the drying step is not particularly limited and varies depending on the dryer used for drying. For example, when a hot air dryer is used, the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C. More preferably, it is set to -170 degreeC.
本発明の製造方法によれば、以上のようにしてアクリルゴムを得ることができる。 According to the production method of the present invention, acrylic rubber can be obtained as described above.
このようにして製造されるアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)(ポリマームーニー)は、好ましくは10〜80、より好ましくは20〜70、さらに好ましくは25〜60である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) (polymer Mooney) of the acrylic rubber thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and further preferably 25 to 60.
また、本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムは、アクリルゴム中に含まれる凝固剤の残留量が、好ましくは9,000重量ppm以下であり、より好ましくは7,000重量ppm以下、さらに好ましくは5,000重量ppm以下、特に好ましくは3,500ppm以下である。凝固剤の残留量の下限は、特に限定されないが、好ましくは10重量ppm以上である。アクリルゴム中における凝固剤の残留量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合における、耐水性をより優れたものとすることができる。なお、凝固剤の残留量は、たとえば、アクリルゴムに対し、元素分析を行い、凝固剤に含まれる元素の含有量を測定することにより求めることができる。また、凝固剤の残留量を上記した量とする方法としては、特に限定されないが、エチレンオキシド系重合体の存在下で、凝固工程における凝固を78℃以上の温度にて行う方法に加えて、凝固剤の添加量を上述した範囲とする方法や、上述したように、水洗条件を調整する方法などが挙げられる。 In the acrylic rubber produced by the production method of the present invention, the residual amount of coagulant contained in the acrylic rubber is preferably 9,000 ppm by weight or less, more preferably 7,000 ppm by weight or less, Preferably it is 5,000 ppm by weight or less, particularly preferably 3,500 ppm or less. The lower limit of the residual amount of the coagulant is not particularly limited, but is preferably 10 ppm by weight or more. By setting the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber within the above range, the water resistance in the case of a rubber cross-linked product can be further improved. In addition, the residual amount of a coagulant can be calculated | required by performing elemental analysis with respect to acrylic rubber, for example, and measuring content of the element contained in a coagulant. The method of setting the residual amount of the coagulant as described above is not particularly limited. In addition to the method of coagulation in the coagulation step at a temperature of 78 ° C. or higher in the presence of an ethylene oxide polymer, coagulation is performed. Examples thereof include a method of setting the addition amount of the agent in the above-described range, and a method of adjusting the washing conditions as described above.
さらに、本発明のアクリルゴムは、アクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量が、好ましくは22,000重量ppm以下であり、より好ましくは20,000重量ppm以下、さらに好ましくは18,000重量ppm以下、特に好ましくは17,000重量ppm以下である。乳化剤の残留量の下限は、特に限定されないが、好ましくは10重量ppm以上、より好ましくは200重量ppm以上、さらに好ましくは500重量ppm以上である。アクリルゴム中における乳化剤の残留量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした場合における、耐水性をより高めることができる。なお、乳化剤の残留量は、たとえば、アクリルゴムに対し、GPC測定を行い、GPC測定により得られた測定チャート中の、乳化剤に対応する分子量のピーク面積から求めることができる。また、乳化剤の残留量を上記した量とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述したように、乳化剤として、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いるとともに、その添加量を上述した範囲とする方法などが挙げられる。 Furthermore, in the acrylic rubber of the present invention, the residual amount of the emulsifier contained in the acrylic rubber is preferably 22,000 ppm by weight or less, more preferably 20,000 ppm by weight or less, and even more preferably 18,000 ppm by weight. Hereinafter, it is particularly preferably 17,000 ppm by weight or less. Although the minimum of the residual amount of an emulsifier is not specifically limited, Preferably it is 10 weight ppm or more, More preferably, it is 200 weight ppm or more, More preferably, it is 500 weight ppm or more. By setting the residual amount of the emulsifier in the acrylic rubber within the above range, the water resistance in the case of a rubber cross-linked product can be further increased. In addition, the residual amount of an emulsifier can be calculated | required from the peak area of the molecular weight corresponding to an emulsifier in the measurement chart obtained by performing GPC measurement with respect to acrylic rubber, for example. Further, the method of setting the residual amount of the emulsifier as described above is not particularly limited. For example, as described above, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are used in combination as the emulsifier, and the addition amount thereof is described above. The method of making it into the range which was carried out is mentioned.
<アクリルゴム組成物>
本発明のアクリルゴム組成物は、上記した本発明の製造方法により得られるアクリルゴムに架橋剤を配合してなるものである。<Acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention is obtained by blending a crosslinking agent with the acrylic rubber obtained by the above-described production method of the present invention.
架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、およびその炭酸塩;硫黄;硫黄共与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;ジチオカルバミン酸金属塩;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。架橋剤としては、架橋性単量体単位の種類に応じて適宜選択することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, polyvalent amine compounds, such as a diamine compound, and its carbonate; Sulfur; Sulfur donor; Triazine thiol compound; Multivalent epoxy compound; Organic carboxylic acid ammonium salt; Conventionally known crosslinking agents such as oxides, dithiocarbamic acid metal salts, polyvalent carboxylic acids, quaternary onium salts, imidazole compounds, isocyanuric acid compounds, and organic peroxides can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent is preferably selected as appropriate according to the type of the crosslinkable monomer unit.
これらのなかでも、本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムが、架橋性単量体単位としてのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有する場合には、架橋剤として、多価アミン化合物、およびその炭酸塩を用いることが好ましい。 Among these, when the acrylic rubber produced by the production method of the present invention has an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit as a crosslinkable monomer unit, as a crosslinking agent, It is preferable to use a polyvalent amine compound and a carbonate thereof.
多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、炭素数4〜30の多価アミン化合物、およびその炭酸塩が好ましい。このような多価アミン化合物、およびその炭酸塩の例としては、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a polyvalent amine compound and its carbonate, A C4-C30 polyvalent amine compound and its carbonate are preferable. Examples of such polyvalent amine compounds and carbonates thereof include aliphatic polyvalent amine compounds, carbonates thereof, and aromatic polyvalent amine compounds.
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびN,N’−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate, For example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N'- dicinnamylidene-1,6-hexanediamine etc. are mentioned. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferable.
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、4,4’−メチレンジアニリン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、および1,3,5−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aromatic polyvalent amine compound, For example, 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Examples include 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine. Among these, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
本発明のアクリルゴム組成物中における架橋剤の含有量は、アクリルゴム100重量部に対し、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、特に好ましくは0.2〜4重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができる。 The content of the crosslinking agent in the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0. 2 to 4 parts by weight. By setting the content of the cross-linking agent in the above range, the mechanical strength as a rubber cross-linked product can be made excellent while the rubber elasticity is sufficient.
また、本発明のアクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムが、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであり、かつ、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、脂肪族一価二級アミン化合物、および脂肪族一価三級アミン化合物などを用いることができる。これらのなかでも、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、および脂肪族一価二級アミン化合物が好ましく、グアニジン化合物が特に好ましい。これらの塩基性架橋促進剤は、1種単独で、または2種以上を併せて使用することができる。 The acrylic rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator. The crosslinking accelerator is not particularly limited, but the acrylic rubber produced by the production method of the present invention has a carboxyl group as a crosslinkable group, and the crosslinking agent is a polyvalent amine compound or carbonic acid thereof. In the case of a salt, guanidine compound, diazabicycloalkene compound, imidazole compound, quaternary onium salt, tertiary phosphine compound, aliphatic monovalent secondary amine compound, aliphatic monovalent tertiary amine compound, etc. Can be used. Among these, guanidine compounds, diazabicycloalkene compounds, and aliphatic monovalent secondary amine compounds are preferable, and guanidine compounds are particularly preferable. These basic crosslinking accelerators can be used singly or in combination of two or more.
グアニジン化合物の具体例としては、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1,3−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ−7−セン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノ−5−ネンなどが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩の具体例としては、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリn−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィンなどが挙げられる。 Specific examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine and the like. Specific examples of the diazabicycloalkene compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene. . Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Specific examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide. Specific examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜30のものである。脂肪族一価二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、およびジオクタデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is preferably one having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic monovalent secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, di Examples include heptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, and dioctadecylamine.
脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜30のものである。脂肪族一価三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、およびトリドデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is preferably one having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic monovalent tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, and trihexylamine. , Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, and tridodecylamine.
本発明のアクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部であり、より好ましくは0.5〜7.5重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度および耐圧縮永久歪み性をより向上させることができる。 The content of the crosslinking accelerator in the acrylic rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. Parts, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. By making content of a crosslinking accelerator into the said range, the tensile strength and compression set resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved more.
また、本発明のアクリルゴム組成物は、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、たとえば、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤;炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材;老化防止剤;光安定剤;スコーチ防止剤;可塑剤;加工助剤;粘着剤;滑剤;潤滑剤;難燃剤;防黴剤;帯電防止剤;着色剤;架橋遅延剤;などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 Moreover, the acrylic rubber composition of this invention can mix | blend the compounding agent normally used in the rubber | gum processing field | area other than said each component. Examples of such compounding agents include reinforcing fillers such as silica and carbon black; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; anti-aging agents; light stabilizers; scorch inhibitors; plasticizers; Adhesives; Adhesives; Lubricants; Lubricants; Flame retardants; Antifungal agents; Antistatic agents; Colorants; The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
さらに、本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。たとえば、上述した本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどの、アクリルゴム以外のゴム;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー;ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂;などを配合することができる。なお、上述した本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、および樹脂の合計配合量は、アクリルゴム100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは1重量部以下である。 Furthermore, in the acrylic rubber composition of the present invention, rubbers, elastomers, resins and the like other than the acrylic rubber of the present invention described above may be further blended within a range not impairing the effects of the present invention. For example, rubbers other than acrylic rubbers such as acrylic rubbers other than the acrylic rubber of the present invention, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber, etc .; Elastomers such as elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers; polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyesters Resin, polycarbonate resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, fluororesin, etc. can be blended. In addition, the total blending amount of the rubber, elastomer, and resin other than the acrylic rubber of the present invention described above is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, further preferably 100 parts by weight of acrylic rubber. 1 part by weight or less.
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムに、架橋剤、およびその他必要に応じて用いられる各種配合剤を配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。 In the acrylic rubber composition of the present invention, the acrylic rubber is blended with a crosslinking agent and other various compounding agents used as necessary, mixed and kneaded with a Banbury mixer or a kneader, and then using a kneading roll. Further, it is prepared by kneading.
各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。 The blending order of each component is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are difficult to react and decompose with heat, a crosslinking agent that is a component that easily reacts and decomposes with heat at a temperature at which reaction and decomposition do not occur. It is preferable to mix in a short time.
<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のアクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、130〜220℃、好ましくは150〜190℃であり、架橋時間は、通常、2分〜10時間、好ましくは3分〜5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the acrylic rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention uses the acrylic rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, and a roll, and is heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a rubber cross-linked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C, preferably 150 to 190 ° C, and the crosslinking time is usually 2 minutes to 10 hours, preferably 3 minutes to 5 hours. As a heating method, a method used for crosslinking of rubber, such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating, may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1〜48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 In addition, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, the rubber cross-linked product of the present invention may be further heated to perform secondary cross-linking. The secondary crosslinking varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape, etc., but is preferably performed for 1 to 48 hours. What is necessary is just to select a heating method and heating temperature suitably.
そして、このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上記した本発明の製造方法により得られるアクリルゴムを用いて得られるものであることから、優れた耐水性を備えるものである。そのため本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、O−リング、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材;ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;等として好適に用いられる。 And since the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this way is obtained using the acrylic rubber obtained by the production method of the present invention described above, it has excellent water resistance. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, for example, seals such as O-rings, packings, oil seals, bearing seals and the like in a wide range of transportation machines such as automobiles, general equipment, and electrical equipment. Materials: gaskets; cushioning materials, vibration-proof materials; electric wire covering materials; industrial belts; tubes and hoses; sheets;
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
[ムーニー粘度(ML1+4、100℃)]
アクリルゴムのムーニー粘度(ポリマームーニー)をJIS K6300に従って測定した。[Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the acrylic rubber was measured according to JIS K6300.
[凝固剤の残留量]
アクリルゴムに対して、(ICP−AES)を用いて、元素分析を行うことで、アクリルゴム中における、凝固剤の残留量を測定した。具体的には、元素分析により、使用した凝固剤に含まれる元素の含有割合を求め、求めた含有割合より、凝固剤の残留量を算出した。[Residual amount of coagulant]
The residual amount of coagulant in the acrylic rubber was measured by performing elemental analysis on the acrylic rubber using (ICP-AES). Specifically, the content ratio of the element contained in the used coagulant was determined by elemental analysis, and the residual amount of the coagulant was calculated from the determined content ratio.
[引張強度、伸び]
アクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を3号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次にこの試験片を用いて、JIS K6251に従い引張強度および伸びを測定した。[Tensile strength, elongation]
The acrylic rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. The product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. The obtained rubber cross-linked product was punched with a No. 3 type dumbbell to prepare a test piece. Next, using this test piece, tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251.
[耐水性]
アクリルゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら170℃で20分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに170℃、4時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、3cm×2cm×0.2cmの試験片に切り取り、JIS K6258に準拠して、得られた試験片を温度80℃に調整した蒸留水中に70時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
浸漬前後の体積変化率(%)=(浸漬後の試験片の体積−浸漬前の試験片の体積)÷浸漬前の試験片の体積×100[water resistant]
The acrylic rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and was subjected to primary crosslinking by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa. The product was further subjected to secondary crosslinking by heating at 170 ° C. for 4 hours in a gear-type oven to obtain a sheet-like rubber crosslinked product. And it cut out into the test piece of 3 cm x 2 cm x 0.2 cm from the obtained sheet-like rubber cross-linked product, and according to JIS K6258, the obtained test piece was adjusted to a temperature of 80 ° C for 70 hours in distilled water. A dipping test was performed, and the volume change rate of the test piece before and after dipping was measured according to the following formula. It can be judged that the smaller the volume change rate before and after the immersion, the lower the swelling with respect to water, and the better the water resistance.
Volume change rate before and after immersion (%) = (Volume of test piece after immersion−Volume of test piece before immersion) ÷ Volume of test piece before immersion × 100
〔製造例1〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46.294部、アクリル酸エチル49.3部、アクリル酸n−ブチル49.3部、フマル酸モノn−ブチル1.4部、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.567部、およびノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル(商品名「エマルゲン 105」、重量平均分子量:約1500、花王社製)1.4部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。[Production Example 1]
In a mixing vessel equipped with a homomixer, 46.294 parts pure water, 49.3 parts ethyl acrylate, 49.3 parts n-butyl acrylate, 1.4 parts mono n-butyl fumarate, anionic surfactant 0.567 parts of sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 2FG”, manufactured by Kao Corporation), and polyoxyethylene dodecyl ether (trade name “Emulgen 105”, non-ionic surfactant), weight average molecular weight: about 1500, A monomer emulsion was obtained by charging 1.4 parts of Kao Corporation and stirring.
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水170.853部、および、上記にて得られた単量体乳化液2.97部を投入し、窒素気流下で温度12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液145.29部、還元剤としての硫酸第一鉄0.00033部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム0.264部、および、重合開始剤としての2.85重量%の過硫酸カリウム水溶液7.72部(過硫酸カリウムの量として0.22部)を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が95%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 Subsequently, 1700.853 parts of pure water and 2.97 parts of the monomer emulsion obtained above were charged into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was 12 ° C. under a nitrogen stream. Until cooled. Next, in the polymerization reaction tank, 145.29 parts of the monomer emulsion obtained above, 0.00033 parts of ferrous sulfate as a reducing agent, 0.264 parts of sodium ascorbate as a reducing agent, and Then, 7.72 parts of a 2.85 wt% potassium persulfate aqueous solution (0.22 parts as the amount of potassium persulfate) as a polymerization initiator was continuously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the polymerization reaction vessel at 23 ° C., and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached 95%, and polymerization was carried out by adding hydroquinone as a polymerization terminator. The reaction was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
そして、重合により得られた乳化重合液100部に対し、ポリエチレンオキシド(重量平均分子量(Mw)=10万、重量平均分子量は、10mmol LiBr含有のDMF溶媒にて、GPCを用いて測定。)0.011部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計(すなわち、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、フマル酸モノn−ブチルの合計)100部に対して0.039部)、老化防止剤としての3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(商品名「Irganox 1076」、BASF社製)0.3部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して1部)、および滑剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸(商品名「フォスファノール RL−210」、重量平均分子量:約500、東邦化学工業社製)0.075部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.25部)を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液100部に対して、工業用水60部を添加して、80℃に昇温した後、温度80℃にて、混合液を撹拌しながら、凝固剤としての硫酸ナトリウム3.3部(混合液に含まれる重合体100部に対して11部)を連続的に添加することにより、重合体を凝固させた後、ろ別してこれによりアクリルゴム(A1)の含水クラムを得た。 Then, for 100 parts of the emulsion polymerization solution obtained by polymerization, polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) = 100,000, weight average molecular weight is measured using GPC in a DMF solvent containing 10 mmol LiBr). 0.11 part (total of the monomers used in the production of the emulsion polymerization liquid (that is, the total of ethyl acrylate, n-butyl acrylate and mono-n-butyl fumarate) of 100 parts by weight) 039 parts), 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) stearyl propionate (trade name “Irganox 1076”, manufactured by BASF) as an anti-aging agent, 0.3 part (emulsion polymerization solution) 1 part for a total of 100 parts of the monomers used in the production of the product, and polyoxyethylene stearyl ether phosphate (quotient as a lubricant) Name “Phosphanol RL-210”, weight average molecular weight: about 500, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.075 parts (based on a total of 100 parts of the charged monomers used in producing the emulsion polymerization liquid) 0.25 part) was mixed to obtain a mixed solution. Then, the obtained mixed liquid was transferred to a coagulation tank. To 100 parts of this mixed liquid, 60 parts of industrial water was added and the temperature was raised to 80 ° C., and then the mixed liquid was stirred at a temperature of 80 ° C. However, 3.3 parts of sodium sulfate as a coagulant (11 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution) was continuously added to solidify the polymer, and then filtered to remove acrylic. A water-containing crumb of rubber (A1) was obtained.
次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本製造例では、このような水洗を4回繰り返した。 Next, 388 parts of industrial water was added to 100 parts of the solid content of the hydrated crumb obtained above, and after stirring for 5 minutes at room temperature in the coagulation tank, the water content was discharged from the coagulation tank. The crumb was washed with water. In this production example, such washing with water was repeated four times.
次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、工業用水388部および濃硫酸0.13部を混合してなる硫酸水溶液(pH=3)を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。なお、酸洗後の含水クラムのpH(含水クラム中の水のpH)を測定したこところ、pH=3であった。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分100部に対し、純水388部を添加し、凝固槽内で、室温、5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム(A1)を得た。 Next, a sulfuric acid aqueous solution (pH = 3) obtained by mixing 388 parts of industrial water and 0.13 part of concentrated sulfuric acid is added to 100 parts of the solid content of the hydrated crumb which has been washed with water in the above, and in the coagulation tank. After stirring for 5 minutes at room temperature, the water-containing crumb was pickled by draining water from the coagulation tank. The pH of the hydrated crumb after pickling (pH of water in the hydrated crumb) was measured, and the pH was 3. Next, 388 parts of pure water is added to 100 parts of solid content of the water-containing crumb subjected to pickling, and after stirring for 5 minutes at room temperature in the coagulation tank, the water is discharged from the coagulation tank, so The water-containing crumbs that had been washed with pure water were dried at 110 ° C. for 1 hour with a hot air dryer to obtain a solid acrylic rubber (A1).
得られたアクリルゴム(A1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A1)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A1)について、アクリルゴム(A1)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 The resulting acrylic rubber (A1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33. The acrylic rubber (A1) has a composition of 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Moreover, about the acrylic rubber (A1), the residual amount of the coagulant | flocculant in acrylic rubber (A1) was measured according to the said method. The results are shown in Table 1.
〔製造例2〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および滑剤を混合することで得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を85℃とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A2)の含水クラムを得た。[Production Example 2]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, in the same manner as in Production Example 1, the mixture obtained by mixing an anti-aging agent, polyethylene oxide and a lubricant was used at the time of coagulation. A water-containing crumb of acrylic rubber (A2) was obtained by performing a solidification operation in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the mixed solution was 85 ° C.
次いで、得られたアクリルゴム(A2)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A2)を得た。得られたアクリルゴム(A2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A2)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A2)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A2) is subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1, so that solid acrylic rubber is obtained. (A2) was obtained. The resulting acrylic rubber (A2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33. The acrylic rubber (A2) has a composition of 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Moreover, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A2) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例3〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および滑剤を混合することで得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を90℃とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A3)の含水クラムを得た。[Production Example 3]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, in the same manner as in Production Example 1, the mixture obtained by mixing an anti-aging agent, polyethylene oxide and a lubricant was used at the time of coagulation. A water-containing crumb of acrylic rubber (A3) was obtained by performing a solidification operation in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the mixed liquid was 90 ° C.
次いで、得られたアクリルゴム(A3)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A3)を得た。得られたアクリルゴム(A3)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A3)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A3)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A3) is subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid acrylic rubber. (A3) was obtained. The resulting acrylic rubber (A3) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33. The acrylic rubber (A3) has a composition of 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Further, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A3) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例4〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46.294部、アクリル酸エチル49.3部、アクリル酸n−ブチル49.3部、フマル酸モノn−ブチル1.4部、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(商品名「エマール 2FG」、花王社製)0.567部、ノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル(商品名「エマルゲン 105」、花王社製)1.4部、およびポリエチレンオキシド(重量平均分子量(Mw)=10万)0.039部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。[Production Example 4]
In a mixing vessel equipped with a homomixer, 46.294 parts pure water, 49.3 parts ethyl acrylate, 49.3 parts n-butyl acrylate, 1.4 parts mono n-butyl fumarate, anionic surfactant Sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 2FG”, manufactured by Kao Corporation) 0.567 parts, polyoxyethylene dodecyl ether (trade name “Emalgen 105”, manufactured by Kao Corporation) as a nonionic surfactant , And 0.039 part of polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) = 100,000) were charged and stirred to obtain a monomer emulsion.
次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水170.853部、および、上記にて得られた単量体乳化液2.97部を投入し、窒素気流下で温度12℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液145.32部、還元剤としての硫酸第一鉄0.00033部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム0.264部、および、重合開始剤としての2.85重量%の過硫酸カリウム水溶液7.72部(過硫酸カリウムの量として0.22部)を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて、1時間反応を継続し、重合転化率が95%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 Subsequently, 1700.853 parts of pure water and 2.97 parts of the monomer emulsion obtained above were charged into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was 12 ° C. under a nitrogen stream. Until cooled. Next, in the polymerization reaction tank, 145.32 parts of the monomer emulsion obtained above, 0.00033 parts of ferrous sulfate as a reducing agent, 0.264 parts of sodium ascorbate as a reducing agent, and Then, 7.72 parts of a 2.85 wt% potassium persulfate aqueous solution (0.22 parts as the amount of potassium persulfate) as a polymerization initiator was continuously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the polymerization reaction vessel at 23 ° C., and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached 95%, and polymerization was carried out by adding hydroquinone as a polymerization terminator. The reaction was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.
そして、重合により得られた乳化重合液100部に対し、老化防止剤としての3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル(商品名「Irganox 1076」、BASF社製)0.3部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して1部)、および滑剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸(商品名「フォスファノール RL−210」、東邦化学工業社製)0.075部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.25部)を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を85℃とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A4)の含水クラムを得た。 And with respect to 100 parts of emulsion polymerization liquid obtained by superposition | polymerization, stearyl 3- (3,5- di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (brand name "Irganox 1076", BASF) as an anti-aging agent 0.3 parts (1 part for a total of 100 parts of the charged monomers used in the production of the emulsion polymerization solution) and polyoxyethylene stearyl ether phosphate (trade name “Phos”) as a lubricant By mixing 0.075 part of “Fanol RL-210” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) (0.25 part with respect to a total of 100 parts of charged monomers used in producing the emulsion polymerization liquid). A mixture was obtained. And the water-containing crumb of acrylic rubber (A4) is performed by performing the solidification operation in the same manner as in Production Example 1 except that the temperature of the liquid mixture at the time of solidification is 85 ° C. with respect to the obtained liquid mixture. Obtained.
次いで、得られたアクリルゴム(A4)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A4)を得た。得られたアクリルゴム(A4)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A4)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A4)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A4) was subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid acrylic rubber. (A4) was obtained. The resulting acrylic rubber (A4) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and the composition of the acrylic rubber (A4) is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Further, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A4) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例5〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および滑剤を混合することで得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を70℃とし、かつ、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を10部(混合液に含まれる重合体100部に対して33.3部)とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A5)の含水クラムを得た。なお、製造例5においては、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を、製造例1と比較して、3.3部から10部に増加させているが、硫酸ナトリウムの量を増加させないと凝固できなかったとの理由による(後述する製造例6〜8も同様)。[Production Example 5]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, in the same manner as in Production Example 1, the mixture obtained by mixing an anti-aging agent, polyethylene oxide and a lubricant was used at the time of coagulation. Same as Production Example 1 except that the temperature of the mixed solution was 70 ° C. and the amount of sodium sulfate as a coagulant was 10 parts (33.3 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution). Thus, a water-containing crumb of acrylic rubber (A5) was obtained by performing a solidification operation. In Production Example 5, the amount of sodium sulfate as a coagulant is increased from 3.3 parts to 10 parts compared to Production Example 1, but solidification can be achieved only by increasing the amount of sodium sulfate. This is because there was not (the same applies to Production Examples 6 to 8 described later).
次いで、得られたアクリルゴム(A5)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A5)を得た。得られたアクリルゴム(A5)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A5)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A5)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A5) was subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1, thereby solid acrylic rubber. (A5) was obtained. The resulting acrylic rubber (A5) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and the composition of the acrylic rubber (A5) is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Further, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A5) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例6〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および滑剤を混合することで得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を75℃とし、かつ、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を10部(混合液に含まれる重合体100部に対して33.3部)とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A6)の含水クラムを得た。[Production Example 6]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, in the same manner as in Production Example 1, the mixture obtained by mixing an anti-aging agent, polyethylene oxide and a lubricant was used at the time of coagulation. Same as Production Example 1 except that the temperature of the mixed solution was 75 ° C. and the amount of sodium sulfate as a coagulant was 10 parts (33.3 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution). Then, a water-containing crumb of acrylic rubber (A6) was obtained by performing a solidification operation.
次いで、得られたアクリルゴム(A6)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A6)を得た。得られたアクリルゴム(A6)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A6)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A6)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A6) was subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing, and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid acrylic rubber. (A6) was obtained. The resulting acrylic rubber (A6) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33. The acrylic rubber (A6) had a composition of 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Moreover, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A6) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例7〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして得られた乳化重合液に対し、ポリエチレンオキシドを配合しなかった以外は、製造例1と同様にして混合液を得て、得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を85℃とし、かつ、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を10部(混合液に含まれる重合体100部に対して33.3部)とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A7)の含水クラムを得た。[Production Example 7]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, mixing in the same manner as in Production Example 1 except that polyethylene oxide was not added to the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1. A liquid was obtained, and the temperature of the liquid mixture at the time of coagulation was set to 85 ° C. and the amount of sodium sulfate as a coagulant was 10 parts (100 parts of polymer contained in the liquid mixture). A water-containing crumb of acrylic rubber (A7) was obtained by performing the coagulation operation in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was 33.3 parts.
次いで、得られたアクリルゴム(A7)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A7)を得た。得られたアクリルゴム(A7)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は33であり、アクリルゴム(A7)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A7)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A7) was subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid acrylic rubber. (A7) was obtained. The resulting acrylic rubber (A7) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and the composition of the acrylic rubber (A7) is 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Moreover, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A7) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔製造例8〕
製造例1と同様にして得られた乳化重合液を用い、製造例1と同様にして得られた乳化重合液に対し、ポリエチレンオキシド0.011部に代えて、ポリオキシエチレンドデシルエーテル(商品名「エマルゲン 105」、重量平均分子量:約1500、ポリオキシエチレン構造にドデシル基が結合されてなる化合物、花王社製)0.011部(乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計100部に対して0.039部)を使用した以外は、製造例1と同様にして混合液を得て、得られた混合液に対して、凝固時の混合液の温度を85℃とし、かつ、凝固剤としての硫酸ナトリウムの量を10部(混合液に含まれる重合体100部に対して33.3部)とした以外は、製造例1と同様にして、凝固操作を行うことで、アクリルゴム(A8)の含水クラムを得た。[Production Example 8]
Using the emulsion polymerization solution obtained in the same manner as in Production Example 1, instead of 0.011 part of polyethylene oxide, the polyoxyethylene dodecyl ether (trade name) was obtained in the same manner as in Production Example 1. "Emulgen 105", weight average molecular weight: about 1500, a compound in which a dodecyl group is bonded to a polyoxyethylene structure, manufactured by Kao Co., Ltd. 0.011 part (prepared monomer used in producing an emulsion polymerization liquid) Except for using 0.039 parts for 100 parts in total), a mixed solution was obtained in the same manner as in Production Example 1, and the temperature of the mixed solution at the time of solidification was 85 ° C. with respect to the obtained mixed solution. And the coagulation operation is performed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of sodium sulfate as a coagulant is 10 parts (33.3 parts with respect to 100 parts of the polymer contained in the mixed solution). Acrylic rubber A hydrous crumb (A8) was obtained.
次いで、得られたアクリルゴム(A8)の含水クラムについて、製造例1と同様にして、4回の水洗、酸洗、純水洗浄および熱風乾燥機による乾燥を行うことで、固形状のアクリルゴム(A8)を得た。得られたアクリルゴム(A8)のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は34であり、アクリルゴム(A8)の組成は、アクリル酸エチル単位49.3重量%、アクリル酸n−ブチル単位49.3重量%、フマル酸モノn−ブチル単位1.4重量%であった。また、アクリルゴム(A8)中における、凝固剤の残留量を、上記方法にしたがって測定した。結果を表1に示す。 Next, the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A8) was subjected to four times of water washing, pickling, pure water washing and drying with a hot air dryer in the same manner as in Production Example 1 to obtain a solid acrylic rubber. (A8) was obtained. The resulting acrylic rubber (A8) had a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 34, and the composition of the acrylic rubber (A8) was 49.3% by weight of ethyl acrylate units and 49.3% of n-butyl acrylate units. % By weight and mono n-butyl fumarate unit of 1.4% by weight. Moreover, the residual amount of the coagulant in the acrylic rubber (A8) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
〔実施例1〕
バンバリーミキサーを用いて、製造例1で得られたアクリルゴム(A1)100部に、クレー(商品名「サティントンクレー5A」、竹原化学工業社製、焼成カオリン)30部、シリカ(商品名「カープレックス1120」、Evonik社製)15部、シリカ(商品名「カープレックス67」、Evonik社製)35部、ステアリン酸2部、4, 4’−ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック CD」、大内新興化学工業社製)2部、および、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「KBM−503」、信越シリコーン社製、シランカップリング剤)1部を添加して、50℃で5分間混合した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート(商品名「Diak#1」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン化合物)0.6部、および1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラーDT」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤)2部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。[Example 1]
Using a Banbury mixer, 100 parts of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1, 30 parts of clay (trade name “Satinton Clay 5A”, manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., calcined kaolin), silica (trade name “ Carplex 1120 ", manufactured by Evonik) 15 parts, silica (trade name" Carplex 67 ", manufactured by Evonik) 35 parts, stearic acid 2 parts, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine ( 2 parts of the product name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. and 1 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM-503”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., silane coupling agent) Add and mix at 50 ° C. for 5 minutes. Subsequently, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 0.6 parts of hexamethylenediamine carbamate (trade name “Diak # 1”, manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., aliphatic polyvalent amine compound) and 1,3 -An acrylic rubber composition was obtained by blending and kneading 2 parts of di-o-tolylguanidine (trade name "Noxeller DT", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., crosslinking accelerator).
そして、得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、引張強度、伸び、および耐水性の各測定・評価を行った。結果を表2に示す。 And according to the said method, each measurement and evaluation of tensile strength, elongation, and water resistance were performed using the obtained acrylic rubber composition. The results are shown in Table 2.
〔実施例2〜4〕
製造例1で得られたアクリルゴム(A1)に代えて、製造例2〜4で得られたアクリルゴム(A2)〜(A4)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表2に示す。[Examples 2 to 4]
In place of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1, acrylic rubbers (A2) to (A4) obtained in Production Examples 2 to 4 were used, respectively. Table 2 shows the results of measurement and evaluation in the same manner after obtaining the rubber composition.
〔比較例1〜4〕
製造例1で得られたアクリルゴム(A1)に代えて、製造例5〜8で得られたアクリルゴム(A5)〜(A8)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、アクリルゴム組成物を得て、同様に測定・評価を行った結果を表2に示す。[Comparative Examples 1-4]
In place of the acrylic rubber (A1) obtained in Production Example 1, acrylic rubbers (A5) to (A8) obtained in Production Examples 5 to 8 were used, respectively. Table 2 shows the results of measurement and evaluation in the same manner after obtaining the rubber composition.
(*2)凝固前の乳化重合液に添加した配合剤の添加量は、乳化重合液100部に対する配合量で示した。
(*3)凝固工程で使用した凝固剤の添加量は、乳化重合液に、老化防止剤、ポリエチレンオキシド、および/または滑剤を添加することにより得られた混合液100部に対する配合量で示した。
(* 2) The addition amount of the compounding agent added to the emulsion polymerization solution before coagulation was shown as the compounding amount with respect to 100 parts of the emulsion polymerization solution.
(* 3) The addition amount of the coagulant used in the coagulation step is shown as a blending amount with respect to 100 parts of the liquid mixture obtained by adding an antioxidant, polyethylene oxide and / or lubricant to the emulsion polymerization liquid. .
表1,2に示すように、凝固を行う前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加し、エチレンオキシド系重合体の存在下、78℃以上の温度にて凝固を行った製造例1〜4により得られたアクリルゴムを用いて得られるゴム架橋物は、耐水性に優れるものであった(製造例1〜4、実施例1〜4)。 As shown in Tables 1 and 2, Production Example 1 in which an ethylene oxide polymer was added to the emulsion polymerization solution before coagulation, and coagulation was performed at a temperature of 78 ° C. or higher in the presence of the ethylene oxide polymer. The rubber cross-linked product obtained using the acrylic rubber obtained according to 4 was excellent in water resistance (Production Examples 1 to 4 and Examples 1 to 4).
一方、凝固を行う前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加したものの、78℃未満の温度にて凝固を行った製造例5,6により得られたアクリルゴムを用いて得られるゴム架橋物は、耐水性に劣るものであった(製造例5,6、比較例1,2)。
また、凝固を行う前の乳化重合液に、エチレンオキシド系重合体を添加しなかった製造例7や、エチレンオキシド系重合体の代わりに、ポリオキシエチレンドデシルエーテルを使用した製造例8により得られたアクリルゴムを用いて得られるゴム架橋物も、同様に、耐水性に劣るものであった(製造例7,8、比較例3,4)。On the other hand, although an ethylene oxide polymer was added to the emulsion polymerization liquid before coagulation, rubber crosslinking obtained by using the acrylic rubber obtained in Production Examples 5 and 6 coagulated at a temperature of less than 78 ° C. The product was inferior in water resistance (Production Examples 5 and 6, Comparative Examples 1 and 2).
Moreover, the acrylic polymer obtained by the manufacture example 7 which did not add an ethylene oxide type polymer to the emulsion polymerization liquid before coagulating, or the manufacture example 8 which used polyoxyethylene dodecyl ether instead of the ethylene oxide type polymer. The rubber cross-linked product obtained using rubber was also inferior in water resistance (Production Examples 7 and 8, Comparative Examples 3 and 4).
Claims (14)
前記アクリルゴムを形成するための単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る乳化重合工程と、
凝固を行う前の前記乳化重合液に、重量平均分子量が1万〜20万であるエチレンオキシド系重合体を添加するエチレンオキシド系重合体添加工程と、
78℃以上の温度に調整した前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法。 A method for producing acrylic rubber, comprising:
An emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization liquid by emulsion polymerization of the monomer for forming the acrylic rubber; and
An ethylene oxide polymer addition step of adding an ethylene oxide polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 to the emulsion polymerization liquid before coagulation;
A coagulating step of obtaining a hydrous crumb by adding a coagulant and coagulating the emulsion polymerization liquid adjusted to a temperature of 78 ° C. or higher.
前記アクリルゴムを形成するための単量体を、乳化剤および水と混合することで、単量体乳化液を得る乳化液調製工程と、
前記乳化液調製工程において調製した単量体乳化液に、重量平均分子量が1万〜20万であるエチレンオキシド系重合体を添加するエチレンオキシド系重合体添加工程と、
前記エチレンオキシド系重合体添加工程においてエチレンオキシド系重合体を添加した単量体乳化液に含まれる単量体を乳化重合することで、乳化重合液を得る工程と、
前記乳化重合液に、凝固剤を添加して凝固させることで、含水クラムを得る凝固工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法。 A method for producing acrylic rubber, comprising:
An emulsion preparation step for obtaining a monomer emulsion by mixing the monomer for forming the acrylic rubber with an emulsifier and water;
An ethylene oxide polymer addition step of adding an ethylene oxide polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 to the monomer emulsion prepared in the emulsion preparation step;
A step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer contained in the monomer emulsion added with the ethylene oxide polymer in the ethylene oxide polymer addition step;
A method for producing acrylic rubber, comprising: a coagulation step of obtaining a water-containing crumb by adding a coagulant to the emulsion polymerization liquid and coagulating it.
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