JP2019189808A - ピリジン誘導体担持高分子及びこれを用いた転移反応 - Google Patents
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Abstract
【課題】比較的簡単に合成可能であり、且つ高活性な固定化有機分子触媒、及びこれを用いた転移反応を提供すること。【解決手段】テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位及び芳香族ジビニル化合物由来の構造単位を含み、且つピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体が担持されてなる高分子であって、芳香族ジビニル化合物由来の構造単位の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜３０モル部であり、ピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜５モル部である、高分子。【選択図】なし
Description
本発明は、ピリジン誘導体担持高分子及びこれを用いた転移反応に関する。
高分子固定化有機分子触媒は、環境負荷低減の観点から、近年、活発に研究されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の求核触媒は、高分子固定化が検討されている有機分子触媒の一つであり、ポリマー担持型ＤＭＡＰ（ＰＳ−ＤＭＡＰ）は、代表的な高分子固定化有機分子触媒である。
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ところで、求核触媒の高分子固定化は、従来、求核触媒の３級アミンにおける窒素原子と高分子の側鎖とを共有結合により連結することで行われていた。そのため、調製には、少なくとも数工程の合成が必要であり、煩雑な合成を伴うこともある。また、３級アミンの窒素原子が直接高分子の側鎖に連結されているため、触媒活性が低下するおそれがある。
そこで本発明は、比較的簡単に合成可能であり、且つ高活性な固定化有機分子触媒、及びこれを用いた転移反応を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み、本発明は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位及び芳香族ジビニル化合物由来の構造単位を含み、且つピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体が担持されてなる高分子であって、芳香族ジビニル化合物由来の構造単位の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜３０モル部であり、ピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜５モル部である高分子を提供する。
また本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の上記高分子を作用させる、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法を提供する。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲＣ−（但し、ＲＣは水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）を示し、Ｚ及びＺ’はＸを含む複素環を示す。］
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲＣ−（但し、ＲＣは水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）を示し、Ｚ及びＺ’はＸを含む複素環を示す。］
また本発明は、下記一般式（３）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の請求項１に記載の高分子を作用させ、更に求核剤（ＨＮｕ）を作用させる、下記一般式（４）で表される化合物の製造方法を提供する。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、ＲＤはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。］
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、ＲＤはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。］
本発明によれば、比較的簡単に合成可能であり、且つ高活性な固定化有機分子触媒、及びこれを用いた転移反応を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基を、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基を、「ｉ−Ｂｕ」はｉ−ブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「ｒ.ｔ.」は室温を、それぞれ示す。
（ピリジン誘導体担持高分子）
本実施形態の高分子は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位及び芳香族ジビニル化合物由来の構造単位を含み、且つピリジン誘導体が担持されてなる。
本実施形態の高分子は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位及び芳香族ジビニル化合物由来の構造単位を含み、且つピリジン誘導体が担持されてなる。
テトラフルオロヨードスチレンとしては、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヨードスチレン（４−ヨウ化テトラフルオロスチレン）を用いることができる。
芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフェナントレン等が挙げられ、ジビニルベンゼンであると好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の高分子における芳香族ジビニル化合物由来の構造単位の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜３０モル部であり、１〜２５モル部であると好ましく、３〜２０モル部であるとより好ましい。
本実施形態の高分子は、テトラフルオロヨードベンゼン以外の単官能性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。単官能性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、スチレンであると好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、アルデヒド基等の官能基を有するスチレン誘導体も使用することができる。
本実施形態の高分子が上記単官能性モノマー由来の構造単位を含む場合のその含有量は、テトラフルオロヨードベンゼン由来の構造単位１モル部に対して０．１〜１０モル部であると好ましく、０．３〜５モル部であるとより好ましく、０．５〜３モル部であると更に好ましい。
上記ピリジン誘導体は、ピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体である。ピリジン誘導体に結合している窒素原子は３級アミンであることが好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、以下の化学式で表されるＰＰＹ、ＭＤＰＰ、9-Azajulolidine等が挙げられ、ＤＭＡＰであると好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の高分子における上記ピリジン誘導体の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜５モル部であり、０．９〜４モル部であるとより好ましく、０．９５〜３モル部であると更に好ましい。
ピリジン誘導体は、どのような形で本実施形態の高分子に担持されていてもよいが、例えば、ピリジン環のパラ位に結合した窒素原子がテトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位のヨウ素原子と配位することにより担持されていてもよく、ピリジン環中の窒素原子がテトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位のヨウ素原子と配位することにより担持されていてもよい。また、ピリジン誘導体は、高分子中に配位することなく取り込まれていてもよい。また、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位のヨウ素原子には、２以上のピリジン誘導体が配位していてもよい。
なお、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位を含まない高分子には、上記ピリジン誘導体が上手く配位しない。
また、Takeuchi, T. et. al.のTetrahedron Letters 46(2005) 9025-9027には、本発明と類似の構造を有する高分子が開示されているが、触媒として開発されたものではない。また、高分子の合成後に、メタノールで洗浄することにより、ピリジン誘導体（ＤＭＡＰ）を除去しているため、後述する転移反応等の触媒として用いることはできない。
また、Takeuchi, T. et. al.のTetrahedron Letters 46(2005) 9025-9027には、本発明と類似の構造を有する高分子が開示されているが、触媒として開発されたものではない。また、高分子の合成後に、メタノールで洗浄することにより、ピリジン誘導体（ＤＭＡＰ）を除去しているため、後述する転移反応等の触媒として用いることはできない。
本実施形態の高分子は、ＤＭＡＰ等の求核触媒を適用可能な反応に、触媒として用いることができる。本実施形態の高分子は、ＤＭＡＰ等のピリジン誘導体が高分子中に担持されているので、回収・再利用が可能である。また、本実施形態の高分子は、水中有機反応に好適に適用することができる。
（ピリジン誘導体担持高分子の製造方法）
本実施形態の高分子は、テトラフルオロヨードスチレン、芳香族ジビニル化合物及び任意のテトラフルオロヨードスチレン以外の単官能性モノマーを含むモノマー組成物を、ピリジン誘導体の存在下又は非存在下で重合し、必要に応じて更にピリジン誘導体を担持させることによって製造することができる。
本実施形態の高分子は、テトラフルオロヨードスチレン、芳香族ジビニル化合物及び任意のテトラフルオロヨードスチレン以外の単官能性モノマーを含むモノマー組成物を、ピリジン誘導体の存在下又は非存在下で重合し、必要に応じて更にピリジン誘導体を担持させることによって製造することができる。
上記モノマー組成物の重合は、ピリジン誘導体の存在下で行うことが好ましい。その際のピリジン誘導体の使用量は、テトラフルオロヨードスチレン１モル部に対して、０．１〜２モル部であると好ましく、０．２〜１モル部であるとより好ましく、０．３〜０．８モル部であると更に好ましい。
上記モノマー組成物の重合は、例えば、重合開始剤の存在下、加熱条件で、溶媒を用いた溶媒重合法で行うことができる。溶媒としては、例えば、クロロホルム等を用いることができ、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）等のアゾ系重合開始剤等を用いることができる。
重合後の高分子にピリジン誘導体を担持させる方法としては、例えば、有機溶媒中でピリジン誘導体を作用させた後に、ヘキサン、ジエチルエーテル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン等の溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
（ピリジン誘導体担持高分子を用いた転移反応）
本実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の上述のピリジン誘導体担持高分子を作用させる、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法を提供する。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲＣ−（但し、ＲＣは水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）を示し、Ｚ及びＺ’はＸを含む複素環を示す。］
本実施形態は、下記一般式（１）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の上述のピリジン誘導体担持高分子を作用させる、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法を提供する。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲＣ−（但し、ＲＣは水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）を示し、Ｚ及びＺ’はＸを含む複素環を示す。］
本実施形態はまた、下記一般式（３）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の上述のピリジン誘導体担持高分子を作用させ、更に求核剤（ＨＮｕ）を作用させる、下記一般式（４）で表される化合物（非天然アミノ酸誘導体）の製造方法を提供する。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、ＲＤはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。］
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、ＲＤはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。］
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヘテロシクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、ホルミル基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリールアルキル基は、上述のアルキル基における水素原子の１つが上述のアリール基により置換された基である。その具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｚである複素環としては、例えば、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるものが挙げられる。下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるＺを含む一般式（１）で表される化合物を原料として用いた場合には、一般式（２）で表される化合物として、それぞれアズラクトン誘導体、ベンゾフラノン誘導体又はオキシインドール誘導体、すなわち、一般式（２）におけるＺ’がアズラクトン、ベンゾフラノン又はオキシインドールである化合物が得られる。
求核剤（ＨＮｕ）としては、例えば、アミンを用いることができる。アミンの具体例としては、ピロリジン、ベンジルアミン、フェニルアミン等が挙げられる。
求核剤は、一般式（３）で表される化合物の転移反応が完了した後に、系中に直接投入してもよく、溶媒に溶かして溶液の形で投入してもよい。
水溶媒としては、水を単独で用いてもよく、メタノール、エタノール、１，４−ジオキサン、１，２−エタンジオール等の有機溶媒を含む水溶媒を用いてもよい。特に、基質が水に溶解しない固体である場合には、有機溶媒を含む水溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒を含む水溶媒における有機溶媒の含有量は、例えば、０．５〜１０質量％とすることができる。
上述のピリジン誘導体担持高分子を触媒として用いる際の触媒量は特に限定されないが、ピリジン誘導体の量を基準として、０．０１〜５０ｍｏｌ％であると好ましく、０．１〜２５ｍｏｌ％であるとより好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ％であると更に好ましい。
上述の反応は、例えば、１０〜１００℃の温度で、１〜４８時間反応させることにより行うことができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１：ピリジン誘導体担持高分子（高分子１）の合成）
４−ヨウ化テトラフルオロスチレン１モル部に対し、スチレン１．３３モル部、ジビニルベンゼン１５モル部、ＤＭＡＰ０．３３モル部を用いて、ＡＤＶＮ ０．３０モル部存在下、クロロホルム溶媒中、60℃で2時間加熱した。得られた高分子をエタノール、ジクロロメタン、アセトンを用いて洗浄後、すり潰すことで、白色粉末の高分子を５７％の収率で得た。この高分子について、元素分析を行った結果に基づいて、高分子に担持されているＤＭＡＰの含有量を算出したところ、0.14 mmol/gであった。
次に、得られた高分子に過剰量のＤＭＡＰを担持させて、高分子１を得た。
具体的には、室温で、塩化メチレン（117 mL）に、上記高分子(1.906 g)、ＤＭＡＰ(3.481 g, 28.49 mmol)を加えて、２時間撹拌した。次に、吸引ろ過を行い、混合溶媒(3 mL, hexane/Et2O = 9:1)を用いて洗浄した。減圧デシケーターで、完全に粉体になるまで乾燥させ、過剰量のＤＭＡＰが担持された高分子１を得た。この高分子１について、元素分析を行った結果に基づいて、Ｃ６Ｆ４Ｉ部位（モノマーである４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに由来する構造単位）の含有量及び高分子１に担持されているＤＭＡＰの含有量を算出したところ、それぞれ0.205 mmol/g、0.45 mmol/gであった。
Elemental Analysis Calcd. for C239H302.6F4IN2:C, 84.27; H, 8.95; N, 0.82; F, 2.23; I, 3.73.
Found: C, 87.93; H, 7.55; N, 1.23; F, 0.86; I, 2.60.
４−ヨウ化テトラフルオロスチレン１モル部に対し、スチレン１．３３モル部、ジビニルベンゼン１５モル部、ＤＭＡＰ０．３３モル部を用いて、ＡＤＶＮ ０．３０モル部存在下、クロロホルム溶媒中、60℃で2時間加熱した。得られた高分子をエタノール、ジクロロメタン、アセトンを用いて洗浄後、すり潰すことで、白色粉末の高分子を５７％の収率で得た。この高分子について、元素分析を行った結果に基づいて、高分子に担持されているＤＭＡＰの含有量を算出したところ、0.14 mmol/gであった。
次に、得られた高分子に過剰量のＤＭＡＰを担持させて、高分子１を得た。
具体的には、室温で、塩化メチレン（117 mL）に、上記高分子(1.906 g)、ＤＭＡＰ(3.481 g, 28.49 mmol)を加えて、２時間撹拌した。次に、吸引ろ過を行い、混合溶媒(3 mL, hexane/Et2O = 9:1)を用いて洗浄した。減圧デシケーターで、完全に粉体になるまで乾燥させ、過剰量のＤＭＡＰが担持された高分子１を得た。この高分子１について、元素分析を行った結果に基づいて、Ｃ６Ｆ４Ｉ部位（モノマーである４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに由来する構造単位）の含有量及び高分子１に担持されているＤＭＡＰの含有量を算出したところ、それぞれ0.205 mmol/g、0.45 mmol/gであった。
Elemental Analysis Calcd. for C239H302.6F4IN2:C, 84.27; H, 8.95; N, 0.82; F, 2.23; I, 3.73.
Found: C, 87.93; H, 7.55; N, 1.23; F, 0.86; I, 2.60.
（実施例２：Ｏ−アシルエノラートの転移反応）
下記化合物Ｒ１（59.06 mg, 0.200 mmol）、1,4-ジオキサン（30 μL, 0.352 mmol）の水溶液（1 mL）に高分子１（7.65 mg, 3.44×10-3 mmol, 1.72mol% based on [DMAP]: 0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を２Ｍの塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル２０:１の展開溶媒を用い、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ１を得た（50.4 mg, 0.17 mmol, 85% yield）。
下記化合物Ｒ１（59.06 mg, 0.200 mmol）、1,4-ジオキサン（30 μL, 0.352 mmol）の水溶液（1 mL）に高分子１（7.65 mg, 3.44×10-3 mmol, 1.72mol% based on [DMAP]: 0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を２Ｍの塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル２０:１の展開溶媒を用い、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ１を得た（50.4 mg, 0.17 mmol, 85% yield）。
（比較例１）
４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに代えて、４−ヨウ化スチレンを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子Ｃ１を得た。得られた高分子Ｃ１を高分子１に代えて用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が８２％の収率で得られた。
４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに代えて、４−ヨウ化スチレンを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子Ｃ１を得た。得られた高分子Ｃ１を高分子１に代えて用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が８２％の収率で得られた。
（比較例２）
４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに代えて、ペンタフルオロスチレンを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子Ｃ２を得た。得られた高分子Ｃ２を高分子１に代えて用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が７７％の収率で得られた。
４−ヨウ化テトラフルオロスチレンに代えて、ペンタフルオロスチレンを用いた他は、実施例１と同様にして、高分子Ｃ２を得た。得られた高分子Ｃ２を高分子１に代えて用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が７７％の収率で得られた。
（比較例３）
高分子１に代えて、同モルのＤＭＡＰを用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が収率８８％で得られた。
高分子１に代えて、同モルのＤＭＡＰを用いた他は、実施例２と同様にして反応を行った。その結果、転移体である化合物Ｐ１は得られず、その加水分解物である化合物Ｐ２が収率８８％で得られた。
（実施例３）
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒを用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐを得た。化合物Ｒとしては、Ｒ１が以下に示す６つの基であるものをそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒを用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐを得た。化合物Ｒとしては、Ｒ１が以下に示す６つの基であるものをそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
（実施例４）
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒ’を用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐ’を得た。化合物Ｒ’としては、Ｒ２が以下に示す４つの基であるもの（ＯＭｅ，Ｍｅ，Ｃｌはフェニル基のパラ位にこれらの基を有するもの）をそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒ’を用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐ’を得た。化合物Ｒ’としては、Ｒ２が以下に示す４つの基であるもの（ＯＭｅ，Ｍｅ，Ｃｌはフェニル基のパラ位にこれらの基を有するもの）をそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
（実施例５）
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒ”を用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐ”を得た。化合物Ｒ”としては、Ｒ３が以下に示す３つの基であるもの（ＯＭｅ，Ｍｅ，Ｃｌはフェニル基のパラ位にこれらの基を有するもの）をそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
化合物Ｒ１に代えて下記化合物Ｒ”を用い、添加有機溶媒として1,4-ジオキサン又はエタンジオールを用いた他は実施例２と同様にして、転移体である化合物Ｐ”を得た。化合物Ｒ”としては、Ｒ３が以下に示す３つの基であるもの（ＯＭｅ，Ｍｅ，Ｃｌはフェニル基のパラ位にこれらの基を有するもの）をそれぞれ用いた。その結果を以下に示す。
（実施例６：ワンポット非天然アミノ酸の合成）
下記化合物Ｒ１（59.06 mg, 0.200 mmol）、1,4-ジオキサン（30 μL, 0.352 mmol）の水溶液（1 mL）に高分子１（7.61 mg, 3.42 ×10-3 mmol, 1.71mol% based on [DMAP]:0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。その後、ピロリジン（49 μL, 0.60 mmol）を加え、さらに、２４時間撹拌した。反応溶液を2M の塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル１：２の展開溶媒を用い、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ３を得た(54.6 mg, 0.15 mmol, 75% yield)。
下記化合物Ｒ１（59.06 mg, 0.200 mmol）、1,4-ジオキサン（30 μL, 0.352 mmol）の水溶液（1 mL）に高分子１（7.61 mg, 3.42 ×10-3 mmol, 1.71mol% based on [DMAP]:0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。その後、ピロリジン（49 μL, 0.60 mmol）を加え、さらに、２４時間撹拌した。反応溶液を2M の塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、ヘキサン−酢酸エチル１：２の展開溶媒を用い、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ３を得た(54.6 mg, 0.15 mmol, 75% yield)。
（実施例７）
ピロリジンに代えてベンジルアミンを用いた他は実施例６と同様にして、反応を行ったところ、下記化合物Ｐ４が収率７８％で得られた。
ピロリジンに代えてベンジルアミンを用いた他は実施例６と同様にして、反応を行ったところ、下記化合物Ｐ４が収率７８％で得られた。
（実施例８）
ピロリジンに代えてフェニルアミンを用いた他は実施例６と同様にして、反応を行ったところ、下記化合物Ｐ５が収率５６％で得られた。
ピロリジンに代えてフェニルアミンを用いた他は実施例６と同様にして、反応を行ったところ、下記化合物Ｐ５が収率５６％で得られた。
（実施例９：Ｏ−アシルエノラートの転移反応）
下記化合物Ｒ２(0.200 mmol)の水溶液（1 mL）に高分子１（7.65 mg, 3.44×10-3 mmol, 1.72mol% based on [DMAP]: 0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を２Ｍの塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ６を得た（52% yield）。
下記化合物Ｒ２(0.200 mmol)の水溶液（1 mL）に高分子１（7.65 mg, 3.44×10-3 mmol, 1.72mol% based on [DMAP]: 0.45 mmol/g）を加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応溶液を２Ｍの塩酸水溶液で処理し、ジクロロメタン（10 mL×3）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、得られた有機層の有機溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、無色透明の油状生成物として下記化合物Ｐ６を得た（52% yield）。
（実施例１０）
ジビニルベンゼンを１０モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子２を得た。得られた高分子２を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率８１％で得られた。
ジビニルベンゼンを１０モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子２を得た。得られた高分子２を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率８１％で得られた。
（実施例１１）
ジビニルベンゼンを５モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子３を得た。得られた高分子３を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率９１％で得られた。
ジビニルベンゼンを５モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子３を得た。得られた高分子３を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率９１％で得られた。
（実施例１２）
ジビニルベンゼンを１モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子４を得た。得られた高分子４を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率７４％で得られた。
ジビニルベンゼンを１モル部用いた他は実施例１と同様にして、高分子４を得た。得られた高分子４を高分子１に代えて用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率７４％で得られた。
（比較例４）
高分子１に代えて、同モルのＤＭＡＰを用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率３７％で得られた。
高分子１に代えて、同モルのＤＭＡＰを用いた他は、実施例９と同様にして反応を行った。その結果、化合物Ｐ６が収率３７％で得られた。
Claims (3)
- テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位及び芳香族ジビニル化合物由来の構造単位を含み、且つピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体が担持されてなる高分子であって、
芳香族ジビニル化合物由来の構造単位の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜３０モル部であり、
ピリジン環のパラ位に窒素原子が結合したピリジン誘導体の含有量は、テトラフルオロヨードスチレン由来の構造単位１モル部に対して、０．８〜５モル部である、高分子。 - 下記一般式（１）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の請求項１に記載の高分子を作用させる、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、Ｘは酸素原子又は−ＮＲＣ−（但し、ＲＣは水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）を示し、Ｚ及びＺ’はＸを含む複素環を示す。］ - 下記一般式（３）で表される化合物に、水溶媒中、触媒量の請求項１に記載の高分子を作用させ、更に求核剤（ＨＮｕ）を作用させる、下記一般式（４）で表される化合物の製造方法。
［式中、ＲＡはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、ＲＢはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はアリル基を示し、ＲＤはアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。］
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-
2018
- 2018-04-27 JP JP2018087046A patent/JP2019189808A/ja active Pending
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Non-Patent Citations (1)
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