JP2019185908A - Manufacturing method for electrode active material slurry - Google Patents

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Abstract

To provide means for reducing reaction resistance in a battery.SOLUTION: There is provided a manufacturing method for an electrode active material slurry according to an embodiment of the present invention including an active material, a conductive additive, a binder, and a dispersion medium. The manufacturing method includes a dispersion step of dispersing the conductive additive, the binder, and the active material in a dispersion medium. At this time, the dispersion step is performed such that a relationship between the loss moduli A to C defined below satisfies B<C<A. A is a loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the binder and the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step. B is a loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step. C is a loss elastic modulus of the dispersion obtained in the dispersion step.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は電極活物質スラリーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は電池における反応抵抗を低減させるための技術に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrode active material slurry. More specifically, the present invention relates to a technique for reducing reaction resistance in a battery.

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。そのため、これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。   In recent years, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. For this reason, electric devices such as secondary batteries for driving motors that hold the key to the spread of these electric vehicles are being actively developed.

モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及びこれらの間に位置する電解質が、電池外装体に収納された構成を有する。なお、電極（正極、負極）は、電極活物質（正極活物質、負極活物質）を含む電極活物質スラリー（正極活物質スラリー、負極活物質スラリー）を集電体上に塗布することによって形成される。   As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly. Generally, a lithium ion secondary battery has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned therebetween are accommodated in a battery outer package. The electrodes (positive electrode, negative electrode) are formed by applying an electrode active material slurry (positive electrode active material slurry, negative electrode active material slurry) containing an electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) onto a current collector. Is done.

集電体上への電極活物質スラリーの塗工性、電池容量、充放電の安定性を向上させるために、特許文献１では電極活物質スラリーの室温での動的粘弾性測定における貯蔵弾性率及び損失正接を所定の範囲に制御する技術を開示している。具体的には、（１）貯蔵弾性率（Ｇ’）が、周波数１０ｒａｄ／秒において１０〜１８５ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲、かつ、１００ｒａｄ／秒において７０〜４６０ｄｙｎｅ／ｃｍ２の範囲を通過する曲線であり；（２）損失正接（ｔａｎδ）が周波数１０ｒａｄ／秒において１．５〜４．０の範囲、かつ、１００ｒａｄ／秒において３．５〜６．０の範囲を通過する曲線となるようにスラリーの粘弾性を制御することを開示している。 In order to improve the coating property of the electrode active material slurry on the current collector, the battery capacity, and the stability of charge and discharge, Patent Document 1 discloses storage elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement at room temperature of the electrode active material slurry. And a technique for controlling the loss tangent to a predetermined range. Specifically, (1) storage modulus (G '), the range of 10~185dyne / cm 2 at a frequency 10 rad / sec, and a curve passing through the range of 70~460dyne / cm 2 at 100 rad / sec Yes; (2) Slurry so that the loss tangent (tan δ) is a curve passing through the range of 1.5 to 4.0 at a frequency of 10 rad / sec and the range of 3.5 to 6.0 at 100 rad / sec. Is disclosed to control viscoelasticity.

特許第４３５７８５７号公報Japanese Patent No. 4357857

しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の電極活物質スラリーを用いて電極を作製し、当該電極を用いて電池を構成したところ、反応抵抗が高く、所望のレート特性が得られないという新たな問題が生じることが判明した。   However, when the present inventors made an electrode using the electrode active material slurry described in Patent Document 1 and configured a battery using the electrode, the reaction resistance was high and desired rate characteristics could not be obtained. It turns out that a new problem arises.

そこで本発明は、電池における反応抵抗を低減させる手段を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the means to reduce the reaction resistance in a battery.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電極活物質スラリーのうち、一部の成分を除いて調製した分散液の損失弾性率が所定の範囲となるように、分散工程を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by carrying out the dispersion step so that the loss elastic modulus of the dispersion prepared by removing some of the components of the electrode active material slurry falls within a predetermined range. The present invention has been completed.

すなわち、本発明の一形態は、活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーの製造方法に関し、分散媒に、導電助剤、バインダ及び活物質を分散させる分散工程を有する。この際、以下に定義される損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすように分散工程を行うことを特徴とする；
Ａ：前記分散媒に前記バインダ及び前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液の損失弾性率；
Ｂ：前記分散媒に前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液の損失弾性率；
Ｃ：前記分散工程で得られた分散液の損失弾性率。 That is, one embodiment of the present invention relates to a method for producing an electrode active material slurry containing an active material, a conductive additive, a binder, and a dispersion medium, and has a dispersion step of dispersing the conductive additive, the binder, and the active material in the dispersion medium. . At this time, the dispersion step is performed so that the relationship between the loss moduli A to C defined below satisfies B <C <A;
A: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the binder and the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
B: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
C: Loss elastic modulus of the dispersion obtained in the dispersion step.

本発明の製造方法によると、電極活物質スラリーに含まれる導電助剤及びバインダが良好に分散され、導電助剤及びバインダからなる複合構造体（「導電助剤−バインダ複合構造体」とも称する）が活物質粒子間に介在したスラリーが得られると考えられる。導電助剤−バインダ複合構造体が存在することにより電極製造時の乾燥工程において、活物質粒子間に空隙が形成されうる。その結果、活物質層のイオン伝導性が向上し、電池における反応抵抗が低減される。   According to the production method of the present invention, the conductive auxiliary agent and binder contained in the electrode active material slurry are well dispersed, and a composite structure comprising the conductive auxiliary agent and the binder (also referred to as “conductive auxiliary agent-binder composite structure”). It is considered that a slurry in which active material particles are interposed is obtained. Due to the presence of the conductive additive-binder composite structure, voids can be formed between the active material particles in the drying step during electrode production. As a result, the ion conductivity of the active material layer is improved, and the reaction resistance in the battery is reduced.

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温２０〜２５℃／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。   Embodiments of the present invention will be described below, but the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following forms. In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature 20 to 25 ° C./relative humidity 40 to 50% RH.

本明細書において「電極活物質スラリー」を単に「スラリー」とも称する。また、「電極」との用語は、「正極」若しくは「負極」のいずれか一方、又は、「正極」及び「負極」の両方を意味する。   In the present specification, the “electrode active material slurry” is also simply referred to as “slurry”. The term “electrode” means either “positive electrode” or “negative electrode”, or both “positive electrode” and “negative electrode”.

＜電極活物質スラリーの製造方法＞
本発明の一形態は、活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーの製造方法に関する。当該製造方法は、分散媒に、導電助剤、バインダ及び活物質を分散させる分散工程を有する。この際、以下に定義される損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすように分散工程を行うことを特徴とする；
Ａ：前記分散媒に前記バインダ及び前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液（以下、単に「分散液ａ」とも称する）の損失弾性率；
Ｂ：前記分散媒に前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液（以下、単に「分散液ｂ」とも称する）の損失弾性率；
Ｃ：前記分散工程で得られた分散液（以下、単に「分散液ｃ」とも称する）の損失弾性率。 <Method for producing electrode active material slurry>
One embodiment of the present invention relates to a method for producing an electrode active material slurry containing an active material, a conductive additive, a binder, and a dispersion medium. The manufacturing method includes a dispersion step of dispersing a conductive additive, a binder, and an active material in a dispersion medium. At this time, the dispersion step is performed so that the relationship between the loss moduli A to C defined below satisfies B <C <A;
A: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the binder and the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step (hereinafter also simply referred to as “dispersion a”);
B: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step (hereinafter also simply referred to as “dispersion b”);
C: Loss elastic modulus of the dispersion obtained in the dispersion step (hereinafter also simply referred to as “dispersion c”).

以下では、まず、本形態に係る電極活物質スラリーに含まれる各構成成分について説明し、次いで、本形態の製造方法の工程について説明する。   Below, first, each structural component contained in the electrode active material slurry which concerns on this form is demonstrated, and then the process of the manufacturing method of this form is demonstrated.

［活物質］
本形態に係る電極活物質スラリーは、活物質を含む。電極活物質スラリーが正極活物質スラリーである場合は、当該スラリーは正極活物質を含み、電極活物質スラリーが負極活物質スラリーである場合は、当該スラリーは負極活物質を含む。 [Active material]
The electrode active material slurry according to this embodiment includes an active material. When the electrode active material slurry is a positive electrode active material slurry, the slurry contains a positive electrode active material. When the electrode active material slurry is a negative electrode active material slurry, the slurry contains a negative electrode active material.

（正極活物質）
正極活物質は、充電時にイオンを放出し、放電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material has a function of releasing ions during charging and storing ions during discharging. As the positive electrode active material, for example, LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium—such as those in which a part of these transition metals are substituted with other elements Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. More preferably, a composite oxide containing lithium and nickel is used. More preferably, Li (Ni—Mn—Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter also simply referred to as “NMC composite oxide”), or lithium-nickel-cobalt -Aluminum complex oxide (hereinafter, also simply referred to as "NCA complex oxide") or the like is used. The NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers. Then, one Li atom is contained per one transition metal atom, and the amount of Li that can be taken out is twice that of spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。   As described above, the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element. Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 Since the NMC composite oxide has a high theoretical discharge capacity, it is preferable that the general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (where a, b, c, d, x Satisfies 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, and b + c + d = 1. And at least one element selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr. Here, a represents the atomic ratio of Li, b represents the atomic ratio of Ni, c represents the atomic ratio of Mn, d represents the atomic ratio of Co, and x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ≦ b ≦ 0.6 in the general formula (1). The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。   Generally, nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of the material and improving the electronic conductivity. Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 <x ≦ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。 As a more preferred embodiment, in the general formula (1), b, c and d are 0.44 ≦ b ≦ 0.51, 0.27 ≦ c ≦ 0.31, 0.19 ≦ d ≦ 0.26. It is preferable from the viewpoint of improving the balance between capacity and life characteristics. For example, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 is LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, etc. that have been proven in general consumer batteries. Compared with, the capacity per unit weight is large. Thereby, the energy density can be improved, and it has an advantage that a compact and high-capacity battery can be produced, which is preferable from the viewpoint of cruising distance. In addition, LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 is more advantageous in terms of a larger capacity, but there are difficulties in life characteristics. On the other hand, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 has life characteristics as excellent as LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。   Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used. The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the output. In this specification, the median diameter (D50) obtained by using the laser diffraction method is adopted as the average particle diameter of the particles.

正極活物質スラリーに含まれる正極活物質の割合は、固形分の総質量に対して６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜８５質量％であることがさらに好ましい。正極活物質の割合が上記範囲であると、所望の損失弾性率を有する正極活物質スラリーを得ることが容易となる。   The ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material slurry is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 80 to 85% by mass with respect to the total mass of the solid content. More preferably. When the proportion of the positive electrode active material is within the above range, it becomes easy to obtain a positive electrode active material slurry having a desired loss elastic modulus.

（負極活物質）
負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、コークス、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、ＳｉやＳｎなどの純金属やこれらの合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、若しくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４若しくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度を達成する観点から、ケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素系負極活物質を用いることが好ましい。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material has a function of releasing ions during discharge and storing ions during charge. Examples of the negative electrode active material include carbon-based negative electrode active materials such as natural graphite, artificial graphite, activated carbon, coke, soft carbon, and hard carbon, pure metals such as Si and Sn, and alloy-based active materials thereof, or TiO and Ti 2. Metal oxides such as O 3 , TiO 2 , or SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb system An alloy, a Li-Al alloy, Li, etc. are mentioned. Especially, it is preferable to use the silicon-type negative electrode active material containing silicon (Si) from a viewpoint of achieving a high energy density.

ケイ素系負極活物質としては、特に制限はないが、Ｓｉ単体、ＳｉＯ２、及びＳｉＯなどのケイ素酸化物、ケイ素含有合金などが挙げられる。なかでも高いサイクル耐久性の実現が可能なことから、下記化学式（１）の組成を有するケイ素含有合金を含むことが好ましい。 Examples of the silicon-based negative active material is not particularly limited, Si simple substance, a silicon oxide such as SiO 2, and SiO, and silicon-containing alloys. In particular, since a high cycle durability can be realized, it is preferable to include a silicon-containing alloy having a composition represented by the following chemical formula (1).

式中、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、及び０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。   In the formula, A is an inevitable impurity, M is at least one transition metal element, x, y, z, and a represent mass% values, where 0 <x <100, 0 <y <100, 0 <z <100, and 0 ≦ a <0.5, and x + y + z + a = 100.

なお、本明細書において、「不可避不純物」とは、ケイ素含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。   In the present specification, the “inevitable impurities” means silicon-containing alloys that are present in the raw material or are inevitably mixed in the manufacturing process. The inevitable impurities are originally unnecessary impurities, but are a very small amount and do not affect the characteristics of the silicon-containing alloy.

上記化学式（１）で表されるケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭ（遷移金属）の少なくとも三元系である。このように、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの少なくとも三元系であることにより、優れたサイクル耐久性が発揮されうる。   The silicon-containing alloy represented by the chemical formula (1) is at least a ternary system of Si, Sn, and M (transition metal). Thus, by being at least ternary system of Si, Sn and M, excellent cycle durability can be exhibited.

なかでも、添加元素（遷移金属元素Ｍ）としてＴｉを選択することで、Ｌｉ合金化の際に、より一層アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（１）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましい。   Among these, by selecting Ti as the additive element (transition metal element M), the cycle life can be improved by further suppressing the amorphous-crystal phase transition during the Li alloying. This also increases the capacity of conventional negative electrode active materials (for example, carbon-based negative electrode active materials). Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, in the composition represented by the chemical formula (1), M is preferably titanium (Ti).

ここで、Ｌｉ合金化の際にアモルファス−結晶の相転移を抑制することが好ましいのは、以下の理由による。Ｓｉ材料は、充電時にＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、活物質粒子自体が壊れてしまい、活物質としての機能が失われる。そのため、アモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し、活物質としての機能（高容量）を保持することができ、その結果、サイクル寿命を向上させることが可能となるためである。かかる添加元素（遷移金属元素Ｍ）を選定することにより、高容量でサイクル特性に優れたケイ素含有合金とすることができる。   Here, the reason why it is preferable to suppress the phase transition of the amorphous crystal during the Li alloying is as follows. When Si and Li are alloyed during charging, the Si material undergoes a large volume change (about 4 times) from the amorphous state to the crystalline state, so that the active material particles themselves break and function as an active material. Is lost. Therefore, by suppressing the phase transition of the amorphous-crystal, it is possible to suppress the collapse of the particles themselves and maintain the function (high capacity) as the active material, and as a result, it is possible to improve the cycle life. It is to become. By selecting such an additive element (transition metal element M), a silicon-containing alloy having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

上記化学式（１）の組成において、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚは、７＜ｚ＜１００であることが好ましく、１０＜ｚ＜１００であることがより好ましく、１５＜ｚ＜１００であることがさらに好ましく、２０≦ｚ＜１００であることが特に好ましい。遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。   In the composition of the chemical formula (1), the composition ratio z of the transition metal element M (particularly Ti) is preferably 7 <z <100, more preferably 10 <z <100, and 15 <z <100. 100 is more preferable, and 20 ≦ z <100 is particularly preferable. By setting the composition ratio z of the transition metal element M (particularly Ti) within such a range, the cycle characteristics can be further improved.

より好ましくは、化学式（１）における、前記ｘ、ｙ、及びｚは、下記数式（１）又は（２）：   More preferably, the x, y, and z in the chemical formula (1) are represented by the following formula (1) or (2):

を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。 It is preferable to satisfy. When the content of each component is within the above range, an initial discharge capacity exceeding 1000 Ah / g can be obtained, and the cycle life can also exceed 90% (50 cycles).

なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、遷移金属元素Ｍ（特にＴｉ）の含有量は７質量％超の範囲とすることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（３）又は（４）：   From the viewpoint of further improving the above characteristics of the negative electrode active material, the content of the transition metal element M (particularly Ti) is preferably in the range of more than 7% by mass. That is, the x, y, and z are represented by the following formula (3) or (4):

を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をより一層向上させることが可能となる。 It is preferable to satisfy. As a result, the cycle characteristics can be further improved.

そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（５）又は（６）：   And from the viewpoint of ensuring better cycle durability, the x, y, and z are the following formulas (5) or (6):

を満たすことが好ましい。 It is preferable to satisfy.

そして、初期放電容量及びサイクル耐久性の観点から、前記ｘ、ｙ、及びｚが、下記数式（７）：   From the viewpoint of initial discharge capacity and cycle durability, the x, y, and z are expressed by the following mathematical formula (7):

を満たすことが好ましい。 It is preferable to satisfy.

Ａは前述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａ（すなわち、残部）は、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。   As described above, A is an impurity (unavoidable impurity) other than the three components derived from the raw materials and the manufacturing method. The a (that is, the remainder) is 0 ≦ a <0.5, and preferably 0 ≦ a <0.1.

なお、負極活物質（ケイ素含有合金）が上記化学式（１）の組成を有するか否かは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）による定性分析、及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により確認することが可能である。   Whether or not the negative electrode active material (silicon-containing alloy) has the composition of the above chemical formula (1) is determined by qualitative analysis by fluorescent X-ray analysis (XRF) and quantitative analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. It is possible to confirm.

ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、ケイ素系負極活物質が二次粒子である場合には当該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であるのが望ましい。一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、負極活物質中の導電パスが良好に形成され、抵抗の上昇を抑えることができる。また、一次粒子の平均粒子径が１００μｍ以下であると、過電圧による電池容量の低下を防ぐことができる。ただし、製造方法にもよるが、ケイ素系負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。   The average particle diameter of the silicon-based negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. It is 20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm. If it is such a range, increase of the internal resistance of the battery at the time of charging / discharging under high output conditions will be suppressed, and sufficient electric current can be taken out. In addition, when a silicon-type negative electrode active material is a secondary particle, it is desirable that the average particle diameter of the primary particle which comprises the said secondary particle is the range of 10 nm-100 micrometers. When the average particle diameter of the primary particles is 10 nm or more, a conductive path in the negative electrode active material is well formed, and an increase in resistance can be suppressed. Moreover, the fall of the battery capacity by overvoltage can be prevented as the average particle diameter of a primary particle is 100 micrometers or less. However, it goes without saying that the silicon-based negative electrode active material does not have to be formed into secondary particles by aggregation, lump or the like, although it depends on the production method.

ケイ素系負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。   The shape of the silicon-based negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.

負極活物質スラリーに含まれる負極活物質の割合は、固形分の総質量に対して６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜８５質量％であることがさらに好ましい。負極活物質の割合が上記範囲であると、所望の損失弾性率を有する負極活物質スラリーを得ることが容易となる。   The ratio of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material slurry is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 80 to 85% by mass with respect to the total mass of the solid content. More preferably. When the proportion of the negative electrode active material is within the above range, it becomes easy to obtain a negative electrode active material slurry having a desired loss elastic modulus.

［導電助剤］
電極活物質スラリーは、導電助剤を含む。導電助剤を含むことで、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。 [Conductive aid]
The electrode active material slurry contains a conductive additive. By including the conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, and the output characteristics of the battery can be improved.

導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a conductive support agent, Various carbon powder, such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, Ketjen Black (trademark), vapor growth carbon fiber (VGCF; registered trademark), etc. Carbon fiber, expanded graphite, and the like.

導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、特に制限されないが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜７５ｎｍであり、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。   The average particle size (primary particle size) of the conductive additive is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 15 to 75 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. is there.

電極活物質スラリーに含まれる導電助剤の割合は、固形分の総質量に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の割合が上記範囲であると、所望の損失弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。   The proportion of the conductive additive contained in the electrode active material slurry is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, based on the total mass of the solid content. More preferably, it is mass%. It becomes easy to obtain the electrode active material slurry which has a desired loss elastic modulus as the ratio of a conductive support agent is the said range.

［バインダ］
電極活物質スラリーは、バインダを含む。バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する機能を有する。 [Binder]
The electrode active material slurry contains a binder. The binder has a function of maintaining the electrode structure by binding the active materials or the active material and the current collector.

バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料又はこれらのプレポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、及びエポキシ樹脂、ならびにこれらのプレポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド及びポリアミドイミド並びにこれらのプレポリマーが好ましく、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド並びにこれらのプレポリマーがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定である。これらのバインダは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a binder, For example, the following materials or these prepolymers are mentioned. Specifically, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polychlorinated Vinyl, styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene Thermoplastic polymers such as block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene hexafluoro Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene Fluororesin such as copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine Rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene -Tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFP-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotri Examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber such as fluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber), an epoxy resin, and prepolymers thereof. Of these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide and polyamideimide and their prepolymers are preferred, and polyimide, polyamide and polyamideimide and their prepolymers are preferred. Is more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, and are stable at both positive and negative electrode potentials. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

電極活物質スラリーに含まれるバインダの割合は、固形分の総質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。バインダの割合が上記範囲であると、所望の損失弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。   The ratio of the binder contained in the electrode active material slurry is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 18% by mass, and more preferably 5 to 15% with respect to the total mass of the solid content. More preferably, it is mass%. When the binder ratio is in the above range, it becomes easy to obtain an electrode active material slurry having a desired loss elastic modulus.

［分散媒］
電極活物質スラリーは、分散媒を含む。溶媒としては、本技術分野で使用されうる分散媒を制限なく使用することができる。一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。 [Dispersion medium]
The electrode active material slurry contains a dispersion medium. As the solvent, a dispersion medium that can be used in this technical field can be used without limitation. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like can be mentioned.

電極活物質スラリーに含まれる分散媒の割合は、スラリーの総質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、３５〜６０質量％であることがより好ましい。換言するとスラリーに含まれる固形分の総質量の割合は、スラリーの総質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。分散媒の割合が上記範囲であると、所望の損失弾性率を有する電極活物質スラリーを得ることが容易となる。   The ratio of the dispersion medium contained in the electrode active material slurry is preferably 30 to 70% by mass and more preferably 35 to 60% by mass with respect to the total mass of the slurry. In other words, the ratio of the total mass of the solid content contained in the slurry is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 65% by mass with respect to the total mass of the slurry. It becomes easy to obtain the electrode active material slurry which has a desired loss elastic modulus as the ratio of a dispersion medium is the said range.

［イオン伝導性ポリマー］
電極活物質スラリーは、必要に応じてイオン導電性ポリマーを含む。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 [Ion conductive polymer]
The electrode active material slurry contains an ion conductive polymer as necessary. Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

［リチウム塩］
電極活物質スラリーは、必要に応じてリチウム塩を含む。リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩（イオン液体）等が挙げられる。なかでも、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ６やＬｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。 [Lithium salt]
The electrode active material slurry contains a lithium salt as necessary. Lithium salt as the (supporting salt), LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6 LiClO 4, Li [(FSO 2) 2 N] (LiFSI) lithium salts of inorganic acids such as, LiN (CF 3 SO 2) 2 , lithium salts (ionic liquids) of organic acids such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . Among these, LiPF 6 and Li [(FSO 2 ) 2 N] (LiFSI) are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics.

次に、本形態の電極活物質スラリーの製造方法について説明する。本形態の製造方法は、分散媒に、導電助剤、バインダ及び活物質を分散させる分散工程を有する。この際、以下に定義される損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすように分散工程を行うことを特徴とする；
Ａ：前記分散媒に前記バインダ及び前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液（分散液ａ）の損失弾性率；
Ｂ：前記分散媒に前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液（分散液ｂ）の損失弾性率；
Ｃ：前記分散工程で得られた分散液（分散液ｃ）の損失弾性率。 Next, the manufacturing method of the electrode active material slurry of this form is demonstrated. The manufacturing method of this form has the dispersion | distribution process which disperse | distributes a conductive support agent, a binder, and an active material to a dispersion medium. At this time, the dispersion step is performed so that the relationship between the loss moduli A to C defined below satisfies B <C <A;
A: Loss elastic modulus of a dispersion (dispersion a) in which components other than the binder and the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
B: Loss elastic modulus of a dispersion (dispersion b) in which components other than the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
C: Loss elastic modulus of the dispersion (dispersion c) obtained in the dispersion step.

なお、本明細書において、損失弾性率Ａ〜Ｃは、後述の実施例に記載の方法及び条件にて測定された値を採用する。   In addition, in this specification, the value measured by the method and conditions as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for loss elastic modulus AC.

本形態の製造方法によると、電池における反応抵抗を低減できる。このような効果が奏されるメカニズムは定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。なお、本発明の技術的範囲は、下記メカニズムにより制限されるものではない。   According to the manufacturing method of this embodiment, the reaction resistance in the battery can be reduced. The mechanism by which such an effect is achieved is not clear, but the present inventors infer as follows. The technical scope of the present invention is not limited by the following mechanism.

損失弾性率は粘性を表す指標であり、この値が大きいほど粘度が高い（流動性が低い）ことを意味する。損失弾性率は、スラリー中の各成分の分散状態によって変化する。例えば、高い損失弾性率は、スラリー中の活物質間に強い相互作用が存在することを示す。活物質間の相互作用は、活物質表面の物性や分散媒の他に、活物質以外の成分、例えば導電助剤やバインダの分散状態にも影響を受ける。   The loss elastic modulus is an index representing viscosity, and a larger value means higher viscosity (lower fluidity). The loss elastic modulus changes depending on the dispersion state of each component in the slurry. For example, a high loss modulus indicates that there is a strong interaction between the active materials in the slurry. The interaction between the active materials is affected not only by the physical properties of the active material surface and the dispersion medium, but also by the dispersion state of components other than the active material, such as a conductive additive and a binder.

導電助剤は、分散媒中でネットワーク構造を形成し、スラリーの損失弾性率を上昇させる（流動性を低下させる）方向に働く。よって、損失弾性率Ａが最も高い値であるということは、導電助剤が十分なネットワーク構造を形成していることを意味する。   The conductive auxiliary agent forms a network structure in the dispersion medium, and acts in the direction of increasing the loss elastic modulus of the slurry (decreasing the fluidity). Therefore, the loss elastic modulus A being the highest value means that the conductive additive forms a sufficient network structure.

一方、バインダは、導電助剤の表面に選択的に付着し、導電助剤の表面を覆うことにより、スラリーの損失弾性率を低下させる（流動性を上昇させる）方向に働く。よって、損失弾性率Ｂが最も低い値であるということは、導電助剤の表面がバインダによって十分に被覆されていることを意味する。   On the other hand, the binder selectively adheres to the surface of the conductive auxiliary agent and covers the surface of the conductive auxiliary agent, thereby acting in the direction of decreasing the loss elastic modulus of the slurry (increasing the fluidity). Therefore, the loss elastic modulus B being the lowest value means that the surface of the conductive additive is sufficiently covered with the binder.

スラリー中で、導電助剤及びバインダは、上記のようにネットワーク構造を形成した導電助剤の表面にバインダが被覆した複合構造体として存在しうる。したがって、活物質は、スラリー中でその粒子間に導電助剤−バインダ複合構造体が介在した状態で分散していると考えられる。このような分散状態を有するスラリーを用いて電極を製造すると、乾燥工程においてスラリー中の分散媒が除去されても、活物質粒子間に空隙が維持されうる。活物質粒子間の空隙は、充放電反応時にイオンの通り道となるため、この空隙の存在により活物質層のイオン伝導性が向上し、結果的に、電池における反応抵抗が低減されると推察される。   In the slurry, the conductive additive and the binder may exist as a composite structure in which the binder is coated on the surface of the conductive additive having the network structure as described above. Therefore, it is considered that the active material is dispersed in the slurry in a state where the conductive auxiliary agent-binder composite structure is interposed between the particles. When an electrode is produced using a slurry having such a dispersion state, voids can be maintained between the active material particles even if the dispersion medium in the slurry is removed in the drying step. Since the gap between the active material particles becomes a path for ions during the charge / discharge reaction, it is presumed that the presence of this gap improves the ionic conductivity of the active material layer, and as a result, the reaction resistance in the battery is reduced. The

なお、本発明者らは、従来の電極活物質スラリーの製造方法では、分散工程において攪拌エネルギーが小さい等の理由から、導電助剤及びバインダが十分に分散されず、導電助剤−バインダ複合構造体が十分に形成されていない状態であったと推察している。そのため、活物質粒子間の空隙が形成されにくく、結果的に、製造された電池は反応抵抗が高く、所望のレート特性が得られないものであったと考えている。   In the conventional method for producing an electrode active material slurry, the present inventors do not sufficiently disperse the conductive additive and the binder because the stirring energy is small in the dispersing step, and the conductive additive-binder composite structure. It is assumed that the body was not well formed. Therefore, it is difficult to form voids between the active material particles, and as a result, it is considered that the manufactured battery has high reaction resistance and a desired rate characteristic cannot be obtained.

本形態の製造方法では、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすように分散工程を行うことを特徴とする。損失弾性率Ａ〜Ｃが上記関係を満たすか否かは、以下の方法により確認できる（以下、単に「確認工程」とも称する）。   The manufacturing method of this embodiment is characterized in that the dispersion step is performed so that the relationship between the loss moduli A to C satisfies B <C <A. Whether or not the loss elastic modulus A to C satisfies the above relationship can be confirmed by the following method (hereinafter, also simply referred to as “confirmation step”).

すなわち、電極活物質スラリーを製造するにあたって暫定的に決定した分散工程の条件及び各成分の含有量に基づいて、各分散液を調製し、損失弾性率Ａ〜Ｃを測定する。ここで、各成分の含有量とは、電極活物質スラリーに含まれる各成分の含有量である。すなわち、電極活物質スラリーに含まれる各成分の含有量と同じ量（同じスケール）で、各分散液を調製する。同じスケールで分散液を調製することにより、スケールが異なることによって損失弾性率が変化する可能性を排除することができる。   That is, each dispersion liquid is prepared based on the conditions of the dispersion process tentatively determined in manufacturing the electrode active material slurry and the content of each component, and the loss elastic moduli A to C are measured. Here, content of each component is content of each component contained in an electrode active material slurry. That is, each dispersion is prepared in the same amount (same scale) as the content of each component contained in the electrode active material slurry. By preparing the dispersion with the same scale, it is possible to eliminate the possibility that the loss modulus changes due to different scales.

分散工程の条件としては、使用する混合装置（分散装置）の種類、回転数、分散時間等が挙げられる。また、各成分の添加条件も、分散工程の条件に含まれる。例えば、以下のように、各成分を逐次添加し、攪拌する分散工程を考える；
（１）分散媒に導電助剤の全量を添加した後、条件Ａで１分間攪拌する；
（２）次いで、バインダの半量を添加して、条件Ｂで１分間攪拌する；
（３）次いで、バインダの残りの半量を添加して、条件Ｃで１分間攪拌する；
（４）次いで、活物質を加えて、条件Ｄで１分間攪拌する。 Examples of the conditions for the dispersion step include the type of mixing device (dispersing device) to be used, the number of rotations, and the dispersion time. Moreover, the addition conditions of each component are also included in the conditions of the dispersion step. For example, consider a dispersion step in which each component is added and stirred as follows:
(1) After adding the total amount of the conductive additive to the dispersion medium, the mixture is stirred for 1 minute under Condition A;
(2) Then, add half of the binder and stir for 1 minute under Condition B;
(3) Then add the remaining half of the binder and stir for 1 minute under Condition C;
(4) Next, the active material is added, and the mixture is stirred for 1 minute under the condition D.

この場合、分散液ａ〜ｃは以下のように調製される；
分散液ａ：上記（１）を行った後、条件Ｂで１分間攪拌し、条件Ｃで１分間攪拌し、条件Ｄで１分間攪拌する；
分散液ｂ：上記（１）〜（３）を行った後、条件Ｄで１分間攪拌する；
分散液ｃ：上記（１）〜（４）を行う。 In this case, dispersions a to c are prepared as follows:
Dispersion a: after performing (1) above, stirring for 1 minute under Condition B, stirring for 1 minute under Condition C, stirring for 1 minute under Condition D;
Dispersion b: After performing the above (1) to (3), the mixture is stirred for 1 minute under Condition D;
Dispersion c: Perform (1) to (4) above.

このように、本発明の製造方法は、複雑な分散工程を有する製造方法にも適用可能である。   Thus, the manufacturing method of the present invention can also be applied to a manufacturing method having a complicated dispersion process.

なお、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすか否かの確認工程そのものは、本形態の電極活物質スラリーの製造方法における必須の工程ではない。すなわち、本形態の製造方法とは別に、予め確認工程を行ってもよいし、本形態の製造方法を行った後に事後的に確認工程を行ってもよい。前者の場合、当該確認工程により決定した分散工程の条件及び各成分の含有量にしたがって、本形態の製造方法を行えばよい。この際、本形態の製造方法で得られる電極活物質スラリーの損失弾性率は、確認工程における分散液ｃの損失弾性率Ｃと同じであると擬制されるため、確認不要である。一方、後者の場合、本形態の製造方法にしたがって調製された分散液ａ〜ｃの損失弾性率Ａ〜Ｃの関係を確認することになる。この際、本形態の製造方法で得られた電極活物質スラリーを分散液ｃとして、損失弾性率Ｃを測定してもよい。   In addition, the confirmation process itself of whether the relationship of the loss elastic modulus A-C satisfy | fills B <C <A is not an essential process in the manufacturing method of the electrode active material slurry of this form. That is, apart from the manufacturing method of this embodiment, a confirmation step may be performed in advance, or a confirmation step may be performed after the manufacturing method of this embodiment. In the former case, the manufacturing method of this embodiment may be performed according to the conditions of the dispersion step determined by the confirmation step and the content of each component. At this time, since the loss elastic modulus of the electrode active material slurry obtained by the manufacturing method of the present embodiment is assumed to be the same as the loss elastic modulus C of the dispersion c in the confirmation step, confirmation is unnecessary. On the other hand, in the latter case, the relationship between the loss moduli A to C of the dispersions a to c prepared according to the manufacturing method of the present embodiment will be confirmed. At this time, the loss elastic modulus C may be measured using the electrode active material slurry obtained by the production method of the present embodiment as the dispersion c.

さらには、本形態の製造方法における分散工程が損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすような条件で行われたものである限り、確認工程は必ずしも行う必要はない。つまり、全く確認工程を行わない場合であっても、事実として損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすような条件で分散工程が行われていれば、本発明の技術的範囲に属するのである。つまり、確認工程は、対象となる実施形態が、本発明の技術的範囲に含まれるか否かの判定手段に過ぎず、本発明の課題を解決するための手段ではない。   Furthermore, as long as the dispersion step in the manufacturing method of the present embodiment is performed under the condition that the relationship between the loss elastic moduli A to C satisfies B <C <A, the confirmation step is not necessarily performed. That is, even if the confirmation process is not performed at all, as long as the dispersion process is performed under such a condition that the relationship between the loss moduli A to C satisfies B <C <A, the technical aspects of the present invention can be obtained. It belongs to the range. That is, the confirmation process is merely a means for determining whether or not the target embodiment is included in the technical scope of the present invention, and is not a means for solving the problems of the present invention.

分散工程には、混合装置を用いることが好ましい。混合装置としては、例えば、攪拌脱泡機、プラネタリミキサ、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッド又はピン付ローター型混合機、複軸パドル型混合機（パグミル）、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、マラー型混合機、双腕型ねっか機、インターナルミキサー、連続式マラーねっか機、コニーダー、ボテーター型ねっか機、セルフクリーニング型ねっか機、ボールミル、ポニーミキサー等を使用することができる。また、混合手段としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型攪拌翼、ブルマージン型攪拌翼、角度付羽根ファンタービン、プロペラ、多段翼、アンカー型攪拌翼、ゲート型攪拌翼、二重リボン、スクリューなどの攪拌翼などが挙げられる。混合装置は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、攪拌脱泡機を用いて導電助剤及び分散媒を分散させた後、さらにボールミル又はプラネタリミキサを用いて分散させることが好ましい。特に、２段階目の分散では、より大きなエネルギーを付与できるボールミルを用いて分散させることが好ましい。このように２段階で分散させることにより、導電助剤をより均一に分散させることができる。   It is preferable to use a mixing apparatus for the dispersion step. Examples of the mixing apparatus include a stirring deaerator, a planetary mixer, a horizontal cylindrical mixer, a V mixer, a double cone mixer, a ribbon mixer, a rotor mixer with a single shaft rod or a pin, a compound mixer. Axial paddle type mixer (pug mill), conical screw mixer, high-speed flow type mixer, rotating disk type mixer, muller type mixer, double-arm type beaker, internal mixer, continuous muller beaker , A kneader, a botator type bed machine, a self-cleaning type bed machine, a ball mill, a pony mixer, and the like can be used. Further, as mixing means, a desk turbine, a fan turbine, a curved blade fan turbine, an arrow blade turbine, a fiddler type stirring blade, a bull margin type stirring blade, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage blade, an anchor type stirring blade, Examples thereof include a gate type stirring blade, a double ribbon, a stirring blade such as a screw. Only one type of mixing device may be used alone, or two or more types may be used in combination. Preferably, the conductive additive and the dispersion medium are dispersed using a stirring defoamer, and then further dispersed using a ball mill or a planetary mixer. In particular, in the second stage of dispersion, it is preferable to disperse using a ball mill capable of imparting greater energy. Thus, by dispersing in two stages, the conductive auxiliary agent can be more uniformly dispersed.

損失弾性率Ａ〜Ｃのうち、損失弾性率Ａは最も高いことを必須とする。損失弾性率Ａの値は特に限定されないが、電池特性やスラリー物性の観点から、好ましくは３０〜７０Ｐａであり、より好ましくは４０〜６０Ｐａであり、さらに好ましくは４５〜５５Ｐａである。損失弾性率Ａを上昇させるためには、分散でより大きな攪拌力を付与する、攪拌時間を長くすることが有効である。これにより導電助剤の凝集をほぐすことができる。また、導電助剤の量を多くすることでも損失弾性率Ａを上昇させることができる。   Among the loss elastic moduli A to C, the loss elastic modulus A is essential to be the highest. The value of the loss elastic modulus A is not particularly limited, but is preferably 30 to 70 Pa, more preferably 40 to 60 Pa, and still more preferably 45 to 55 Pa, from the viewpoint of battery characteristics and slurry physical properties. In order to increase the loss elastic modulus A, it is effective to increase the stirring time to give a larger stirring force by dispersion. Thereby, aggregation of a conductive support agent can be loosened. Also, the loss elastic modulus A can be increased by increasing the amount of the conductive auxiliary.

損失弾性率Ａ〜Ｃのうち、損失弾性率Ｂは最も低いことを必須とする。損失弾性率Ｂの値は特に限定されないが、電池特性やスラリー物性の観点から、好ましくは０．１〜１０Ｐａであり、より好ましくは０．２５〜７．５Ｐａであり、さらに好ましくは０．５〜５Ｐａである。損失弾性率Ｂを低下させるためには、分散でより大きな攪拌力を付与する、攪拌時間を長くすることが有効である。これによりバインダが十分に分散し、導電助剤の表面が隈なく被覆されることにより、導電助剤−バインダ複合構造体が良好に形成される。また、バインダの量を多くする、或いは、導電助剤の量を少なくすることでも損失弾性率Ｂを低下させることができる。   Of the loss elastic moduli A to C, it is essential that the loss elastic modulus B is the lowest. The value of the loss elastic modulus B is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 Pa, more preferably 0.25 to 7.5 Pa, and still more preferably 0.5 from the viewpoint of battery characteristics and slurry physical properties. ~ 5Pa. In order to reduce the loss elastic modulus B, it is effective to increase the stirring time by applying a larger stirring force by dispersion. Thereby, a binder is fully disperse | distributed and the surface of a conductive support agent is coat | covered thoroughly, and a conductive support agent-binder composite structure is favorably formed. Further, the loss elastic modulus B can be reduced by increasing the amount of the binder or decreasing the amount of the conductive additive.

損失弾性率Ｃは、損失弾性率Ａよりも低く、損失弾性率Ｂよりも高いことを必須とする。損失弾性率Ｃの値は特に限定されないが、電池特性やスラリー物性の観点から、好ましくは０．２〜２０Ｐａであり、より好ましくは０．５〜１０Ｐａであり、さらに好ましくは１〜７．５Ｐａである。導電助剤−バインダ複合構造体の形成が十分でない場合、損失弾性率Ｃが損失弾性率Ｂよりも低くなりうる（Ｃ＜Ｂ）。このような場合は、前述のように損失弾性率Ｂが低くなるように、分散工程の条件又は各成分の含有量を制御することで、損失弾性率Ｃを所定の範囲内とすることができる。   It is essential that the loss elastic modulus C is lower than the loss elastic modulus A and higher than the loss elastic modulus B. The value of the loss elastic modulus C is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20 Pa, more preferably 0.5 to 10 Pa, and further preferably 1 to 7.5 Pa from the viewpoint of battery characteristics and slurry physical properties. It is. When the formation of the conductive additive-binder composite structure is not sufficient, the loss elastic modulus C can be lower than the loss elastic modulus B (C <B). In such a case, the loss elastic modulus C can be kept within a predetermined range by controlling the conditions of the dispersion process or the content of each component so that the loss elastic modulus B becomes low as described above. .

さらに、本形態では、損失弾性率Ａに対する電極活物質スラリーの損失弾性率Ｃの割合が５％以上５０％以下であることが好ましい。当該割合は、好ましくは５％以上２０％以下であり、より好ましくは６％以上１０％以下である。当該割合が５％以上であるとスラリー中で活物質が良好な分散状態を形成し、導電助剤の極度の凝集を避けることができる。また、当該割合が５０％以下であると活物質間に導電助剤によるネットワーク構造が良好に形成されうる。   Furthermore, in this embodiment, the ratio of the loss elastic modulus C of the electrode active material slurry to the loss elastic modulus A is preferably 5% or more and 50% or less. The ratio is preferably 5% or more and 20% or less, and more preferably 6% or more and 10% or less. When the ratio is 5% or more, the active material is well dispersed in the slurry, and extreme aggregation of the conductive additive can be avoided. Moreover, the network structure by a conductive support agent can be favorably formed between the active materials as the said ratio is 50% or less.

さらに、本形態では、損失弾性率Ｂに対する損失弾性率Ｃの割合が１５０％以上であることが好ましい。当該割合は、好ましくは１７０％以上であり、より好ましくは１８０％以上である。当該割合が１５０％以上であると導電助剤とバインダが相分離せず、導電助剤のネットワーク構造が良好に形成されうる。なお、当該割合の上限値は特に制限されないが、導電助剤が凝集せずに、バインダによって良好な分散状態を形成する観点から、通常３００％以下である。   Furthermore, in this embodiment, the ratio of the loss elastic modulus C to the loss elastic modulus B is preferably 150% or more. The said ratio becomes like this. Preferably it is 170% or more, More preferably, it is 180% or more. When the ratio is 150% or more, the conductive assistant and the binder are not phase-separated, and the conductive assistant network structure can be satisfactorily formed. The upper limit of the ratio is not particularly limited, but is usually 300% or less from the viewpoint of forming a good dispersion state with the binder without aggregation of the conductive assistant.

上記製造方法により得られる電極活物質スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより、集電体上に活物質層が形成された電極が得られる。電極活物質スラリーが正極活物質スラリーである場合には正極が得られ、負極活物質である場合には負極が得られる。また、集電体の一方の面に正極活物質スラリーを、他方の面に負極活物質スラリーを塗布し、乾燥することによって、集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層を有する双極型の電極としてもよい。   The electrode in which the active material layer is formed on the current collector is obtained by applying the electrode active material slurry obtained by the above production method onto the current collector and drying it. A positive electrode is obtained when the electrode active material slurry is a positive electrode active material slurry, and a negative electrode is obtained when it is a negative electrode active material. In addition, the positive electrode active material slurry is applied to one surface of the current collector, the negative electrode active material slurry is applied to the other surface, and dried, whereby the positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector and the other surface is coated. A bipolar electrode having a negative electrode active material layer may be used.

本形態の電極活物質スラリーを用いて製造された電極は、導電助剤−バインダ複合構造体が活物質粒子間に存在することにより、活物質粒子間に空隙を有する。当該空隙は、充放電反応時にイオンの通り道となるため、この空隙の存在により活物質層のイオン伝導性が向上しうる。その結果、当該電極を用いて電池を構成することにより、電池における反応抵抗を低減することが可能となる。   The electrode manufactured using the electrode active material slurry of this embodiment has voids between the active material particles due to the presence of the conductive additive-binder composite structure between the active material particles. Since the voids serve as a path for ions during the charge / discharge reaction, the presence of the voids can improve the ionic conductivity of the active material layer. As a result, it is possible to reduce the reaction resistance in the battery by configuring the battery using the electrode.

なお、電池の反応抵抗が低減することにより、高レートでの出力特性が向上しうる。よって、本形態に係る電極を有する電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、高出力が求められるモータ駆動用二次電池として好適に使用されうる。   Note that the output characteristics at a high rate can be improved by reducing the reaction resistance of the battery. Therefore, a battery (for example, a lithium ion secondary battery) having the electrode according to this embodiment can be suitably used as a secondary battery for driving a motor that requires high output.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、負極活物質スラリーの調製から電池の作製までの工程はグローブボックス内で行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In addition, the process from preparation of a negative electrode active material slurry to preparation of a battery was performed in the glove box.

＜損失弾性率の測定＞
損失弾性率Ａ〜Ｃは、以下の方法及び条件にて測定した。
装置：レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ３０２）
方法：コーンプレート法、プレート径５０ｍｍ
条件（周波数分散）：ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚ
温度：２５℃。 <Measurement of loss modulus>
The loss moduli A to C were measured by the following methods and conditions.
Apparatus: Rheometer (manufactured by Anton Paar, MCR302)
Method: Cone plate method, plate diameter 50mm
Condition (frequency dispersion): strain 0.1%, frequency 1 Hz
Temperature: 25 ° C.

＜負極活物質スラリーの調製＞
［実施例１］
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子径：２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ２／ｇ、以下同じ）５質量部を加え、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０、自転２００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍにて２分間、実施例１において以下同じ）を用いて分散させた。その後、さらにボールミル（ドイツ フリッチュ社製、遊星ボールミル装置Ｐ−５、ボール：ジルコニアφ１５ｍｍ、回転数１６０ｒｐｍにて１５分間、実施例１において以下同じ）を用いて分散させて、導電助剤分散液（分散液ａ）を調製した。この導電助剤分散液の損失弾性率Ａは４９．２Ｐａであった。 <Preparation of negative electrode active material slurry>
[Example 1]
To 113 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium, 5 parts by mass of acetylene black (primary particle diameter: 23 nm, BET specific surface area: 133 m 2 / g, the same shall apply hereinafter) as a conductive auxiliary agent, The mixture was dispersed using a stirring defoaming machine (manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-310, rotation at 200 rpm, revolution at 400 rpm for 2 minutes, and the same in Example 1). Thereafter, the mixture was further dispersed using a ball mill (manufactured by Frichew, Germany, planetary ball mill device P-5, ball: zirconia φ15 mm, rotation speed: 160 rpm, 15 minutes, the same in Example 1), and a conductive auxiliary agent dispersion ( Dispersion a) was prepared. The loss elastic modulus A of this conductive auxiliary agent dispersion was 49.2 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリアミック酸（宇部興産株式会社製、ユピア（登録商標）、以下同じ）１５質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにボールミルを用いて上記と同条件で分散させて、導電助剤−バインダ分散液（分散液ｂ）を調製した。この導電助剤−バインダ分散液の損失弾性率Ｂは１．７Ｐａであった。   Add 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive and 15 parts by mass of polyamic acid (manufactured by Ube Industries, Upia (registered trademark), the same shall apply hereinafter) as a binder to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium. And dispersed under the same conditions as above. Thereafter, the mixture was further dispersed under the same conditions as described above using a ball mill to prepare a conductive auxiliary agent-binder dispersion (dispersion b). The loss elastic modulus B of this conductive auxiliary agent-binder dispersion was 1.7 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリアミック酸１５質量部、負極活物質としてケイ素含有合金（Ｓｉ６０Ｓｎ２０Ｔｉ２０、平均粒子径（Ｄ５０）：０．３μｍ、以下同じ）８０質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにボールミルを用いて上記と同条件で分散させて、負極活物質スラリー（分散液ｃ）を調製した。得られた負極活物質スラリーの一部を分取し、損失弾性率を測定したところ、損失弾性率Ｃは３．０Ｐａであった。 NMP 113 parts by mass as a dispersion medium, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 15 parts by mass of polyamic acid as a binder, silicon-containing alloy as a negative electrode active material (Si 60 Sn 20 Ti 20 , average particle diameter (D50): 0 .3 μm, the same applies hereinafter) 80 parts by mass was added and dispersed under the same conditions as described above using a stirring deaerator. Thereafter, the mixture was further dispersed under the same conditions as described above using a ball mill to prepare a negative electrode active material slurry (dispersion c). When a part of the obtained negative electrode active material slurry was fractionated and the loss elastic modulus was measured, the loss elastic modulus C was 3.0 Pa.

以上の結果より、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係が、Ｂ（１．７Ｐａ）＜Ｃ（３．０Ｐａ）＜Ａ（４９．２Ｐａ）であることを確認した。   From the above results, it was confirmed that the relationship between the loss elastic moduli A to C was B (1.7 Pa) <C (3.0 Pa) <A (49.2 Pa).

［実施例２］
分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部を加え、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０、自転２００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍにて２分間、実施例２において以下同じ）を用いて分散させた。その後、さらにプラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型、回転数１００ｒｐｍにて６０分間、実施例２において以下同じ）を用いて混合して、導電助剤分散液（分散液ａ）を調製した。この導電助剤分散液の損失弾性率Ａは５１．２Ｐａであった。 [Example 2]
10 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent is added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and a stirring defoamer (ARE-310, manufactured by Shinky Co., Ltd., rotating at 200 rpm, rotating at 400 rpm for 2 minutes, in Example 2 below) The same). Thereafter, the mixture was further mixed using a planetary mixer (manufactured by Primics Co., Ltd., Hibismix (registered trademark) 2P-03, 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm, the same applies in Example 2 below), and a conductive auxiliary agent dispersion (dispersion) Liquid a) was prepared. The loss elastic modulus A of this conductive auxiliary agent dispersion was 51.2 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、バインダとしてポリアミック酸１０質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、導電助剤−バインダ分散液（分散液ｂ）を調製した。この導電助剤−バインダ分散液の損失弾性率Ｂは１．９Ｐａであった。   10 parts by mass of acetylene black as a conductive additive and 10 parts by mass of polyamic acid as a binder were added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and the mixture was dispersed under the same conditions as described above using a stirring deaerator. Thereafter, the mixture was further dispersed under the same conditions as described above using a planetary mixer to prepare a conductive auxiliary agent-binder dispersion (dispersion b). The loss elastic modulus B of this conductive auxiliary agent-binder dispersion was 1.9 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、バインダとしてポリアミック酸１０質量部、負極活物質としてケイ素含有合金８０質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、負極活物質スラリー（分散液ｃ）を調製した。得られた負極活物質スラリーの一部を分取し、損失弾性率を測定したところ、損失弾性率Ｃは６．５Ｐａであった。   Add 10 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 10 parts by mass of polyamic acid as a binder, and 80 parts by mass of a silicon-containing alloy as a negative electrode active material to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium. Dispersed under conditions. Then, it was made to disperse | distribute further on the same conditions as the above using the planetary mixer, and the negative electrode active material slurry (dispersion liquid c) was prepared. When a part of the obtained negative electrode active material slurry was fractionated and the loss elastic modulus was measured, the loss elastic modulus C was 6.5 Pa.

以上の結果より、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係が、Ｂ（１．９Ｐａ）＜Ｃ（６．５Ｐａ）＜Ａ（５１．２Ｐａ）であることを確認した。   From the above results, it was confirmed that the relationship between the loss elastic moduli A to C was B (1.9 Pa) <C (6.5 Pa) <A (51.2 Pa).

［実施例３］
分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部を加え、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０、自転２００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍにて２分間、実施例３において以下同じ）を用いて分散させた。その後、さらにプラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型、回転数１００ｒｐｍにて６０分間、実施例３において以下同じ）を用いて混合して、導電助剤分散液（分散液ａ）を調製した。この導電助剤分散液の損失弾性率Ａは４９．２Ｐａであった。 [Example 3]
5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent is added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and a stirring defoaming machine (manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-310, rotation 200 rpm, revolution 400 rpm for 2 minutes, in Example 3 below) The same). Thereafter, the mixture was further mixed using a planetary mixer (manufactured by Primics Co., Ltd., Hibismix (registered trademark) 2P-03, 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm, the same applies hereinafter in Example 3), and a conductive auxiliary agent dispersion (dispersion) Liquid a) was prepared. The loss elastic modulus A of this conductive auxiliary agent dispersion was 49.2 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリアミック酸１５質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、導電助剤−バインダ分散液（分散液ｂ）を調製した。この導電助剤−バインダ分散液の損失弾性率Ｂは１．７Ｐａであった。   5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary and 15 parts by mass of polyamic acid as a binder were added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and the mixture was dispersed under the same conditions as described above using a stirring deaerator. Thereafter, the mixture was further dispersed under the same conditions as described above using a planetary mixer to prepare a conductive auxiliary agent-binder dispersion (dispersion b). The loss elastic modulus B of this conductive auxiliary agent-binder dispersion was 1.7 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダとしてポリアミック酸１５質量部、負極活物質としてケイ素含有合金８０質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、負極活物質スラリー（分散液ｃ）を調製した。得られた負極活物質スラリーの一部を分取し、損失弾性率を測定したところ、損失弾性率Ｃは１．９Ｐａであった。   Add 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 15 parts by mass of polyamic acid as a binder, and 80 parts by mass of a silicon-containing alloy as a negative electrode active material to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium. Dispersed under conditions. Then, it was made to disperse | distribute further on the same conditions as the above using the planetary mixer, and the negative electrode active material slurry (dispersion liquid c) was prepared. When a part of the obtained negative electrode active material slurry was fractionated and the loss elastic modulus was measured, the loss elastic modulus C was 1.9 Pa.

以上の結果より、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係が、Ｂ（１．７Ｐａ）＜Ｃ（１．９Ｐａ）＜Ａ（４９．２Ｐａ）であることを確認した。   From the above results, it was confirmed that the relationship between the loss moduli A to C was B (1.7 Pa) <C (1.9 Pa) <A (49.2 Pa).

［比較例１］
分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部を加え、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０、自転２００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍにて２分間、比較例１において以下同じ）を用いて分散させた。その後、さらにプラネタリミキサ（プライミクス社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３型、回転数１００ｒｐｍにて６０分間、比較例１において以下同じ）を用いて混合して、導電助剤分散液（分散液ａ）を調製した。この導電助剤分散液の損失弾性率Ａは５１．２Ｐａであった。 [Comparative Example 1]
4 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent is added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and stirred deaerator (ARE-310, ARE-310, rotation 200 rpm, revolution 400 rpm for 2 minutes, the following in Comparative Example 1) The same). Thereafter, the mixture was further mixed using a planetary mixer (manufactured by Primics, Hibismix (registered trademark) 2P-03, 60 minutes at a rotation speed of 100 rpm, the same applies hereinafter in Comparative Example 1), and a conductive auxiliary agent dispersion (dispersion) Liquid a) was prepared. The loss elastic modulus A of this conductive auxiliary agent dispersion was 51.2 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、バインダとしてポリアミック酸７質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、導電助剤−バインダ分散液（分散液ｂ）を調製した。この導電助剤−バインダ分散液の損失弾性率Ｂは１．９Ｐａであった。   4 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent and 7 parts by mass of polyamic acid as a binder were added to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium, and dispersed under the same conditions as described above using a stirring deaerator. Thereafter, the mixture was further dispersed under the same conditions as described above using a planetary mixer to prepare a conductive auxiliary agent-binder dispersion (dispersion b). The loss elastic modulus B of this conductive auxiliary agent-binder dispersion was 1.9 Pa.

分散媒としてのＮＭＰ１１３質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、バインダとしてポリアミック酸７質量部、負極活物質としてケイ素含有合金８９質量部を加え、攪拌脱泡機を用いて上記と同条件で分散させた。その後、さらにプラネタリミキサを用いて上記と同条件で分散させて、負極活物質スラリー（分散液ｃ）を調製した。得られた負極活物質スラリーの一部を分取し、損失弾性率を測定したところ、損失弾性率Ｃは１．４Ｐａであった。   Add 4 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 7 parts by mass of polyamic acid as a binder, and 89 parts by mass of a silicon-containing alloy as a negative electrode active material, and add 89 parts by mass of a silicon-containing alloy as a negative electrode active material to 113 parts by mass of NMP as a dispersion medium. Dispersed under conditions. Then, it was made to disperse | distribute further on the same conditions as the above using the planetary mixer, and the negative electrode active material slurry (dispersion liquid c) was prepared. When a part of the obtained negative electrode active material slurry was fractionated and the loss elastic modulus was measured, the loss elastic modulus C was 1.4 Pa.

以上の結果より、損失弾性率Ａ〜Ｃの関係が、Ｃ（１．４Ｐａ）＜Ｂ（１．９Ｐａ）＜Ａ（５１．２Ｐａ）であることを確認した。   From the above results, it was confirmed that the relationship between the loss moduli A to C was C (1.4 Pa) <B (1.9 Pa) <A (51.2 Pa).

＜負極の製造＞
負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ：１２μｍ）の片面に、熱処理後の負極活物質層の厚さがそれぞれ３０μｍとなるように均一に塗布し、３００℃の真空中で１５時間熱処理を行うことで、負極を得た。 <Manufacture of negative electrode>
The negative electrode active material slurry was uniformly applied to one side of a copper foil (thickness: 12 μm) as a negative electrode current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after heat treatment was 30 μm, respectively, and a vacuum at 300 ° C. The negative electrode was obtained by performing heat treatment for 15 hours.

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることで、電解液を得た。 <Preparation of electrolyte>
To an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of EC: DEC = 1: 2 (volume ratio), 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt is added. An electrolytic solution was obtained by dissolving at a concentration of L.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
負極と対極Ｌｉとを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、厚さ：２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、及び対極Ｌｉの積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、電極同士の絶縁性を保つためガスケットを装着し、電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。 <Manufacture of lithium ion secondary batteries>
The negative electrode and the counter electrode Li were opposed to each other, and a separator (polyolefin, thickness: 20 μm) was disposed therebetween. Next, a laminate of a negative electrode, a separator, and a counter electrode Li was disposed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)). Furthermore, in order to maintain the insulation between the electrodes, a gasket is attached, the electrolyte is injected with a syringe, the spring and spacer are stacked, the upper side of the coin cell is overlaid and crimped to seal, and the lithium ion secondary A battery was obtained.

＜反応抵抗の評価＞
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した。次に、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後再度１０分間休止させた。この状態を「初期」とした。 <Evaluation of reaction resistance>
The lithium ion secondary battery produced above was charged to 4.2 V by a constant current method (CC, current: 0.2 C) at 25 ° C. Next, after resting for 10 minutes, it was discharged to 2.5 V with a constant current (CC, current: 0.2 C), and rested again for 10 minutes after the discharge. This state was defined as “initial”.

次に「初期」状態の電池を、定電流方式で、２５℃で定電流方式（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）により３．９Ｖまで充電した。次に１０分間休止させた後、インピーダンスアナライザー（ソーラートロン社製）に接続し、交流インピーダンス測定を行った。周波数は０．１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚとした。負極の円弧の大きさから、負極の反応抵抗を算出した。   Next, the battery in the “initial” state was charged to 3.9 V by a constant current method at 25 ° C. by a constant current method (CC, current: 0.2 C). Next, after resting for 10 minutes, it was connected to an impedance analyzer (manufactured by Solartron) and AC impedance measurement was performed. The frequency was 0.1 Hz to 1000000 Hz. The reaction resistance of the negative electrode was calculated from the size of the arc of the negative electrode.

結果を下記表１に示す。   The results are shown in Table 1 below.

表１の結果より、本発明に係る負極活物質スラリーを用いることにより、リチウムイオン二次電池において反応抵抗が低減することが示された。   From the results in Table 1, it was shown that the reaction resistance of the lithium ion secondary battery is reduced by using the negative electrode active material slurry according to the present invention.

また、実施例１と実施例３とを対比すると、導電助剤分散液の損失弾性率Ａに対する電極活物質スラリーの損失弾性率Ｃの割合が５％以上である実施例１の方が、反応抵抗の低減効果がより高いことが示された。   Further, when Example 1 and Example 3 are compared, the ratio of Example 1 in which the ratio of the loss elastic modulus C of the electrode active material slurry to the loss elastic modulus A of the conductive additive dispersion is 5% or more is more reactive. It was shown that the resistance reduction effect is higher.

Claims (4)

活物質、導電助剤、バインダ及び分散媒を含む電極活物質スラリーの製造方法であって、
前記分散媒に、前記導電助剤、前記バインダ及び前記活物質を分散させる分散工程を有し、
この際、以下に定義される損失弾性率Ａ〜Ｃの関係がＢ＜Ｃ＜Ａを満たすように前記分散工程を行うことを特徴とする、製造方法：
Ａ：前記分散媒に前記バインダ及び前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液の損失弾性率；
Ｂ：前記分散媒に前記活物質以外の成分を前記分散工程と同じ条件で分散させた分散液の損失弾性率；
Ｃ：前記分散工程で得た分散液の損失弾性率。 A method for producing an electrode active material slurry containing an active material, a conductive additive, a binder and a dispersion medium,
A dispersion step of dispersing the conductive additive, the binder and the active material in the dispersion medium;
Under the present circumstances, the said dispersion | distribution process is performed so that the relationship of loss elastic modulus AC defined below may satisfy | fill B <C <A: The manufacturing method characterized by the above-mentioned:
A: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the binder and the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
B: Loss elastic modulus of a dispersion in which components other than the active material are dispersed in the dispersion medium under the same conditions as in the dispersion step;
C: Loss elastic modulus of the dispersion obtained in the dispersion step. 前記損失弾性率Ａに対する前記損失弾性率Ｃの割合が５％以上５０％以下である、請求項１に記載の電極活物質スラリーの製造方法。   The manufacturing method of the electrode active material slurry of Claim 1 whose ratio of the said loss elastic modulus C with respect to the said loss elastic modulus A is 5% or more and 50% or less. 前記損失弾性率Ｂに対する前記損失弾性率Ｃの割合が１５０％以上である、請求項１又は２に記載の電極活物質スラリーの製造方法。   The method for producing an electrode active material slurry according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the loss elastic modulus C to the loss elastic modulus B is 150% or more. 前記活物質は、ケイ素を含む負極活物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質スラリーの製造方法。   The method for producing an electrode active material slurry according to claim 1, wherein the active material is a negative electrode active material containing silicon.
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