JP2019181749A - Laminate and process for producing the same, package, and composite - Google Patents

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Abstract

To provide: a laminate from which a composite of lightweight and having a high strength can be obtained and that has a good easy moldability; a process that can produce said laminate; a package from said laminate; and a composite of light weight and having a high strength.SOLUTION: Provided is a process for producing laminate, comprising a step in which a composite particle having reinforcing fibers attached to the surface of a thermoplastic resin foam particle via uncured thermosetting resin is filled in a molding die, heated, and adhered to each other, to produce a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles, and a step in which a reinforcing fiber sheet material is laminated on at least a part of the surface of the composite particle molded body, and adhered thereto.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む複合粒子を用いた積層体及びその製造方法、包装体、並びに複合体に関する。   The present invention relates to a laminate using composite particles containing expanded particles and an uncured thermosetting resin, a method for producing the same, a package, and a composite.

従来、建築物、輸送媒体など様々な構造体の構成素材において、軽量で強度に優れる素材が求められている。特に車、航空機等の構造部材においては、ＣＯ２排出量の低減及び低燃費化をより改善するために、軽量化が進められている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a material that is lightweight and excellent in strength has been demanded as a constituent material of various structures such as buildings and transportation media. Particularly in structural members such as cars and aircraft, weight reduction is being promoted in order to further reduce CO 2 emissions and improve fuel efficiency.

この軽量化の手段の一つとして、炭素繊維と熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを一体化した複合材料である、炭素繊維複合材料の利用が進んでいる。   As one of the means for reducing the weight, use of a carbon fiber composite material, which is a composite material in which carbon fibers and a thermosetting resin or a thermoplastic resin are integrated, is progressing.

さらに、前記炭素繊維複合材料の更なる軽量化の手法として、発泡体と炭素繊維複合材料との複合化についても検討が進んでいる。例えば特許文献１には、強度がより改良された複合成形体を提供することを目的として、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、該発泡粒子間に形成された強化繊維を含む熱硬化性樹脂硬化物とが固着一体化された複合成形体が開示されている。   Further, as a technique for further reducing the weight of the carbon fiber composite material, studies are being made on the combination of a foam and a carbon fiber composite material. For example, Patent Document 1 discloses a cured thermosetting resin containing aliphatic polyester resin foamed particles and reinforcing fibers formed between the foamed particles for the purpose of providing a composite molded article with improved strength. A composite molded body in which an object is fixed and integrated is disclosed.

特許第５９５２９７９号公報Japanese Patent No. 5952979

しかしながら、特許文献１に示される複合成形体は、例えば、強化繊維との複合化において、発泡粒子と強化繊維を含む熱硬化性樹脂組成物とを混合して混合物を得、前記混合物が常温において固体状ないし半固体状の未硬化状発泡粒子集合体を形成して、型内で該未硬化状発泡粒子集合体を加熱、硬化させるため、複雑な形状を有する型でも容易に成形が可能であるという観点及び取扱性の観点からは課題を残すものであった。   However, the composite molded body disclosed in Patent Document 1 is obtained by mixing foam particles and a thermosetting resin composition containing reinforcing fibers to obtain a mixture, for example, in combination with reinforcing fibers, and the mixture is at room temperature. A solid or semi-solid uncured expanded particle aggregate is formed, and the uncured expanded particle aggregate is heated and cured in the mold, so that even a mold having a complicated shape can be easily molded. From the viewpoint of being there and from the viewpoint of handleability, problems remained.

本発明が解決しようとする課題は、軽量で、強度に優れる複合体が得られる積層体を製造することができ、複雑な形状でも容易に成形が可能である積層体の製造方法、複雑な形状でも、軽量で、強度に優れる複合体が得られる積層体、該積層体の包装体、並びに軽量で、強度に優れる複合体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to manufacture a laminate that can produce a composite that is lightweight and excellent in strength, and can be easily molded even in a complicated shape, and a complicated shape However, it is to provide a laminate capable of obtaining a lightweight and excellent composite, a package of the laminate, and a lightweight and excellent composite.

本発明は、以下に記載の＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞ 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を、成形型内に充填し、加熱し、互いに接着させて、前記複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得る工程と、
前記複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層し、接着する工程と、
を含む、積層体の製造方法。 The present invention provides <1> to <8> described below.
<1> Composite particles having reinforcing fibers attached to the surface of thermoplastic resin foam particles through an uncured thermosetting resin are filled in a mold, heated, and bonded to each other. Obtaining a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles;
Laminating a reinforcing fiber sheet material on the surface of at least a part of the composite particle molded body, and bonding,
The manufacturing method of a laminated body containing this.

＜２＞ 成形型内に強化繊維シート材を配置し、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を、前記強化繊維シート材表面に接するように、前記成形型内に充填する工程と、
前記複合粒子及び前記強化繊維シート材を加熱して、前記複合粒子を互いに接着させて前記複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得るとともに、前記複合粒子と前記強化繊維シート材とを接着させて前記複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に前記強化繊維シート材が積層された積層体を形成する工程を含む、積層体の製造方法。 <2> A reinforcing fiber sheet material is disposed in a mold, and the reinforcing fiber sheet material includes composite particles in which reinforcing fibers are attached to the surface of the thermoplastic resin foam particles via an uncured thermosetting resin. Filling the mold so as to contact the surface;
The composite particles and the reinforcing fiber sheet material are heated to bond the composite particles to each other to obtain a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles, and the composite particles and the reinforcing fiber sheet material A method for producing a laminate, comprising the step of forming a laminate in which the reinforcing fiber sheet material is laminated on at least a part of the surface of the composite particle compact.

＜３＞ 前記熱可塑性樹脂発泡粒子と前記未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、前記発泡粒子が前記未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、前記被覆物に強化繊維を付着させて、前記複合粒子を製造する工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体の製造方法。
＜４＞ 前記複合粒子成形体の空隙率が３〜４０体積％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
＜５＞ 前記複合粒子成形体を形成している未硬化状態の熱硬化性樹脂を加熱硬化させる工程を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。 <3> After the thermoplastic resin foam particles and the uncured thermosetting resin are mixed to form a covering in which the foam particles are coated with the uncured thermosetting resin, The manufacturing method of the laminated body as described in <1> or <2> including the process of attaching a reinforced fiber to a coating and manufacturing the said composite particle.
<4> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the composite particle molded body has a porosity of 3 to 40% by volume.
<5> The method for producing a laminate according to any one of <1> to <4>, including a step of heat-curing an uncured thermosetting resin forming the composite particle molded body.

＜６＞ 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に前記未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着した複合粒子が互いに接着してなる複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に、強化繊維シート材が積層接着されており、前記複合粒子成形体は、前記複合粒子間に連通した空隙を有する、積層体。   <6> Reinforcing fibers on at least a part of the surface of a composite particle molded body in which composite particles having reinforcing fibers attached to the surface of thermoplastic resin foam particles are bonded to each other via the uncured thermosetting resin. A laminate in which a sheet material is laminated and bonded, and the composite particle formed body has voids communicating between the composite particles.

＜７＞ ＜６＞に記載の積層体が熱可塑性樹脂フィルムで覆われ、減圧包装された包装体。   <7> A package body in which the laminate according to <6> is covered with a thermoplastic resin film and packaged under reduced pressure.

＜８＞ ＜６＞に記載の積層体の前記空隙に熱硬化性樹脂が充填された複合体。   <8> A composite in which the voids of the laminate according to <6> are filled with a thermosetting resin.

本発明によれば、複雑な形状でも、軽量で、強度に優れる複合体が得られる積層体を製造することができ、成形容易性に優れる積層体の製造方法、軽量で、強度に優れる複合体が得られる積層体、該積層体の包装体、並びに軽量で、強度に優れる複合体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a complicated shape, the laminated body from which the composite body which is lightweight and excellent in strength can be obtained, the manufacturing method of the laminated body which is excellent in moldability, the composite body which is lightweight and excellent in strength Can be provided, a package of the laminate, and a lightweight and excellent composite.

＜＜積層体の製造方法＞＞
本発明の積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子の成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材が積層されている積層体の製造方法であって、第１の製造方法と第２の製造方法とがある。
第１の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を、成形型内に充填し、加熱し、互いに接着させて、複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得る工程（複合粒子成形体製造工程）と、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層し、接着する工程（強化繊維シート材接着工程）とを含む積層体の製造方法である。
第２の製造方法は、成形型内に強化繊維シート材を配置し、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を成形型内に充填する工程（同時充填工程）と、複合粒子及び強化繊維シート材を加熱して、複合粒子を互いに接着させて複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得るとともに、複合粒子と強化繊維シート材とを接着させて、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層された積層体を成形する工程（同時接着工程）を含む積層体の製造方法である。
以下、特に記載しない限り、「本発明の積層体の製造方法」は、第１の製造方法と第２の製造方法を含む。 << Manufacturing Method of Laminate >>
The method for producing a laminate of the present invention reinforces at least a part of a surface of a composite particle molded body in which reinforcing fibers are attached to the surface of foamed thermoplastic resin particles via an uncured thermosetting resin. It is a manufacturing method of the laminated body on which the fiber sheet material is laminated | stacked, Comprising: There exist a 1st manufacturing method and a 2nd manufacturing method.
In the first production method, composite particles in which reinforcing fibers are attached to the surface of thermoplastic resin foam particles through an uncured thermosetting resin are filled in a mold, heated, and bonded to each other. A composite particle molded body having voids communicating between the composite particles (composite particle molded body manufacturing process), and a reinforcing fiber sheet material is laminated and bonded to at least a part of the surface of the composite particle molded body. It is a manufacturing method of a layered product containing a process (reinforcing fiber sheet material adhesion process).
In the second manufacturing method, a reinforcing fiber sheet material is disposed in a mold, and composite particles in which reinforcing fibers are attached to the surface of the thermoplastic resin foam particles via an uncured thermosetting resin are molded. The step of filling the inside (simultaneous filling step), the composite particles and the reinforcing fiber sheet material are heated, and the composite particles are bonded to each other to obtain a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles. And a reinforcing fiber sheet material are bonded to each other, and a method of manufacturing a laminated body including a step (simultaneous bonding step) of forming a laminated body in which the reinforcing fiber sheet material is laminated on at least a part of the surface of the composite particle molded body. .
Hereinafter, unless otherwise specified, the “method for producing a laminate of the present invention” includes a first production method and a second production method.

本発明の積層体の製造方法に用いる複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している。したがって、複合粒子を、成形型内に充填するときに、複合粒子同士が互着し難く、複合粒子を容易に金型等に充填して成形することができる。そのため、最終成型品の形状を自由に設定しやすく、複雑な形状を有する積層体を作製できる。
また、複合粒子を接着させてなる複合粒子成形体は、従来の強化繊維複合成形体よりも、成形体内において強化繊維を均一且つ高濃度で分散させることも可能となり、強度に優れる。 In the composite particles used in the method for producing a laminate of the present invention, reinforcing fibers are attached to the surface of the foamed thermoplastic resin particles via an uncured thermosetting resin. Accordingly, when the composite particles are filled in the mold, the composite particles are difficult to adhere to each other, and the composite particles can be easily filled into a mold or the like and molded. Therefore, it is easy to freely set the shape of the final molded product, and a laminate having a complicated shape can be produced.
In addition, a composite particle molded body obtained by adhering composite particles can disperse reinforcing fibers uniformly and at a high concentration in the molded body, and is superior in strength, compared to a conventional reinforcing fiber composite molded body.

更に、未硬化状態の熱硬化性樹脂を加熱硬化させた場合には、複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体は、耐熱性及び耐圧性に優れ、例えば、４〜６ＭＰａというようなＨＰ−ＲＴＭ（High-Pressure Resin Transfer Molding）成形等のハイサイクル成形の成型温度及び成形圧力に耐えることができる。   Further, when the uncured thermosetting resin is heat-cured, the composite particle molded body having voids communicating between the composite particles is excellent in heat resistance and pressure resistance, such as 4 to 6 MPa. It can withstand the molding temperature and pressure of high cycle molding such as HP-RTM (High-Pressure Resin Transfer Molding) molding.

本発明の積層体の製造方法により、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を備えた積層体が得られ、この積層体に、ＲＴＭ型等を用いて、例えば熱硬化性樹脂を注入し、積層体の空隙に熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させれば、軽量で、強度に優れる複合体が得られる。
以下、本発明の積層体の製造方法で用いる複合粒子、本発明の積層体の製造方法の各工程、積層体、包装体、及び複合体について、詳細に説明する。 By the method for producing a laminate of the present invention, a laminate comprising a reinforcing fiber sheet material is obtained on at least a part of the surface of the composite particle molded body. For example, an RTM type is used for this laminate, for example, thermosetting. If a resin is injected, and a thermosetting resin is impregnated in the voids of the laminate and cured, a lightweight and excellent composite can be obtained.
Hereinafter, the composite particles used in the method for producing a laminate of the present invention, each step of the method for producing a laminate of the present invention, the laminate, the package, and the composite will be described in detail.

＜複合粒子＞
本発明において、複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。
まず、複合粒子を構成する熱可塑性樹脂発泡粒子、強化繊維等について詳細に説明する。 <Composite particle>
In the present invention, the composite particles have a large number of reinforcing fibers attached to the surface of the foamed thermoplastic resin particles via an uncured thermosetting resin.
First, the thermoplastic resin foam particles, reinforcing fibers and the like constituting the composite particles will be described in detail.

〔熱可塑性樹脂発泡粒子〕
熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。 [Thermoplastic resin foam particles]
Examples of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin expanded particles include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, polyphenylene ether resins, polymethacrylimide resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, and the like. It is done. One thermoplastic resin may be used alone, or two or more thermoplastic resins may be used in combination. Among thermoplastic resins, polyolefin resins, polyester resins, and polyamide resins are preferable.

ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が挙げられる。   Examples of polyester resins include aromatic polyester resins and aliphatic polyester resins.

芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルである。芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。   The aromatic polyester resin is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.

脂肪族ポリエステル系樹脂は、その主鎖に脂肪族エステルを主成分として含むものである。その脂肪族エステルの主鎖中の含有割合は、少なくとも６０モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。脂肪族ポリエステル系樹脂には、ヒドロキシ酸重縮合物、ラクトンの開環重合物及び多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体等が包含される。ヒドロキシ酸重縮合物としてはポリ乳酸、ヒドロキシ酪酸の重縮合物等が挙げられる。ラクトンの開環重合物としてはポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等が挙げられる。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂の硬化時の発熱による発泡粒子の減容を防止する観点からは、ポリ乳酸系樹脂が好ましい。   The aliphatic polyester resin contains an aliphatic ester as a main component in the main chain. The content of the aliphatic ester in the main chain is at least 60 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%. Aliphatic polyester resins include hydroxy acid polycondensates, ring-opening polymers of lactones, polycondensates of polyhydric alcohol components and polycarboxylic acid components, and the like. Examples of hydroxy acid polycondensates include polylactic acid and polybutyric acid of hydroxybutyric acid. Examples of the ring-opening polymer of lactone include polycaprolactone and polypropiolactone. Examples of the polycondensate of a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component include polybutylene succinate, polybutylene adipate, and polyethylene succinate. Among these, a polylactic acid-based resin is preferable from the viewpoint of preventing volume reduction of the foamed particles due to heat generation during curing of the thermosetting resin.

ポリ乳酸系樹脂は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）〜（ｅ）のいずれかの組合せによる混合物等が包含される。ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の熱可塑性樹脂などを混合することができる。   The polylactic acid resin is preferably a polymer containing 50 mol% or more of component units derived from lactic acid. Examples of polylactic acid include (a) a polymer of lactic acid, (b) a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, and (c) a copolymer of lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, and an aliphatic polycarboxylic acid. (D) a copolymer of lactic acid and an aliphatic polyhydric carboxylic acid, (e) a copolymer of lactic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, (f) a mixture of any combination of these (a) to (e), etc. Is included. Polylactic acid also includes what are called stereocomplex polylactic acid and stereoblock polylactic acid. Specific examples of lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or their cyclic dimer L-lactide, D-lactide, DL-lactide, or a mixture thereof. In addition, other thermoplastic resins etc. can be mixed with polylactic acid-type resin in the range which does not inhibit the effect of this invention.

上記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
上記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。
上記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of other aliphatic hydroxycarboxylic acids in the above (b) include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid and the like.
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol in the above (c) and (e) include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, Examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
Examples of the aliphatic polycarboxylic acid in the above (c) and (d) include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, trimesic acid, propanetricarboxylic acid, pyro Examples include merit acid and pyromellitic anhydride.

ポリ乳酸系樹脂は、好ましくは結晶性を有する。ポリ乳酸系樹脂が結晶成分を有することにより、複合粒子の製造時に、発泡粒子が減容したり、発泡粒子が熱収縮を起こして、複合粒子成形体にヒケが生じたりしてしまうことを防止し、また、抑制することができる。   The polylactic acid resin preferably has crystallinity. The polylactic acid-based resin has a crystal component to prevent the foamed particles from being reduced in volume, or the foamed particles from heat shrinking to produce sink marks in the composite particle molded body during the production of the composite particles. And can also be suppressed.

結晶化が進んだポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得る方法としては、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が調整できる限り、特にその方法は限定されないが、例えば、発泡工程において加熱処理を行い、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を進行させて発泡粒子を得る方法、発泡粒子を６５℃以上の雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。なお、発泡粒子を熱処理する温度は６６〜８０℃が好ましく、６７〜７５℃が更に好ましい。また、熱処理時間は８時間以上とすることが好ましい。   The method for obtaining the expanded polylactic acid resin particles having advanced crystallization is not particularly limited as long as the crystallinity of the polylactic acid resin can be adjusted. For example, heat treatment is performed in the foaming process to obtain polylactic acid. Examples include a method of obtaining foamed particles by proceeding crystallization of a resin, and a method of heat-treating the foamed particles in an atmosphere of 65 ° C. or higher. The temperature at which the expanded particles are heat-treated is preferably 66 to 80 ° C, and more preferably 67 to 75 ° C. The heat treatment time is preferably 8 hours or longer.

また、ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン成分を５０重量％以上含有する樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。   Further, the polyolefin resin is preferably a resin containing an olefin component of 50% by weight or more. Specific examples include polyethylene resins and polypropylene resins. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとカルボン酸との重縮合により得られる、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリテトラメチレンアジパミド等、ラクタムの開環重合により得られるポリカプロアミド等が挙げられる。
ポリアミド共重合体としては、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレン、カプロラクタム／ヘキサメチレンアミノアジピン酸／ラウリルラクタム、カプロラクタム／ラルリルラクタム共重合体が挙げられる。 Examples of the polyamide-based resin include polyamide and polyamide copolymer.
As the polyamide, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebamide, polyhexamethylene dodecamide, polytetramethylene adipamide, etc. obtained by polycondensation of diamine and carboxylic acid are used by ring-opening polymerization of lactam. Examples thereof include polycaproamide obtained.
Examples of the polyamide copolymer include polycaproamide / polyhexamethylene, caprolactam / hexamethyleneaminoadipic acid / lauryl lactam, and caprolactam / ralyl lactam copolymer.

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度及び融解温度の少なくともいずれかは、複合粒子の耐熱性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、熱可塑性発泡粒子の生産性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。   From the viewpoint of heat resistance of the composite particles, at least one of the glass transition temperature and the melting temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin expanded particles is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 120. From the viewpoint of productivity of thermoplastic foam particles, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂発泡粒子を脱泡せずに、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７により熱流束示差走査熱量測定にて得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求める。なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度を求め場合は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の「３．試験片の状態調節（３）」に記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に準拠して熱可塑性樹脂片をＤＳＣ装置の容器に入れ、２００℃まで１０℃／分にて昇温して加熱溶解させ、直ちに０℃まで１０℃／分にて冷却する状態調整を行ったものを試験片とする。   The glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam particles is the midpoint glass of the DSC curve obtained by heat flux differential scanning calorimetry according to JIS K7121-1987 without defoaming the thermoplastic resin foam particles. Obtained as the transition temperature. In addition, when calculating | requiring the glass transition temperature of a thermoplastic resin, when measuring glass transition temperature after performing a fixed heat processing as described in "3. Condition adjustment of a test piece (3)" of JISK7121-1987. ], Put the thermoplastic resin piece into the container of the DSC device, raise the temperature up to 200 ° C. at 10 ° C./min, heat and dissolve, and immediately cool down to 0 ° C. at 10 ° C./min. A test piece is used.

熱可塑性樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂の融解温度の測定は、熱可塑性樹脂発泡粒子を脱泡せずに、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、熱流束示差走査熱量測定により測定される値である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の「３．試験片の状態調節（２）」の条件（但し、冷却速度１０℃／分）により試験片を状態調整した試験片を使用して、１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得、得られた融解ピークの頂点の温度を融点とする。但し、融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。   The measurement of the melting temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin foam particles is a value measured by heat flux differential scanning calorimetry in accordance with JIS K7121-1987 without defoaming the thermoplastic resin foam particles. is there. Specifically, using a test piece whose condition was adjusted according to the condition of “3. Condition adjustment of test piece (2)” of JIS K7121-1987 (however, a cooling rate of 10 ° C./min), The melting peak is obtained by raising the temperature at / min, and the temperature at the top of the obtained melting peak is defined as the melting point. However, when two or more melting peaks appear, the temperature at the top of the melting peak having the largest area is defined as the melting point.

熱可塑性樹脂発泡粒子としては、熱可塑性樹脂の樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得たものの他、発泡ストランド、発泡成形体及び押出発泡体の粉砕物等が挙げられる。さらに、該発泡粒子としては、発泡粒子内に貫通孔からなる空隙を有する、特開平０８−１０８４４１号公報等に記載の、筒状形状の発泡粒子を使用することもできる。なお、筒状形状の発泡粒子を用いた場合には、熱硬化性樹脂は、少なくとも発泡粒子の外面側に付着する。
なお、樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状、上記の円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等に対応した発泡粒子となる。 Examples of the thermoplastic resin foamed particles include foamed particles obtained by foaming thermoplastic resin resin particles, foamed strands, foamed molded products, and pulverized extruded foams. Further, as the expanded particles, cylindrical expanded particles described in JP-A-08-108441 and the like having voids formed of through holes in the expanded particles can also be used. In addition, when cylindrical expanded particles are used, the thermosetting resin adheres to at least the outer surface side of the expanded particles.
As the shape of the resin particles, a columnar shape, a spherical shape, a prismatic shape, an elliptical spherical shape, a cylindrical shape, or the like can be adopted. Foamed particles obtained by foaming such resin particles are foamed particles corresponding to the shape substantially corresponding to the shape of the resin particles before foaming, the above-described columnar shape, spherical shape, prismatic shape, elliptical spherical shape, cylindrical shape, and the like.

発泡粒子の平均粒径は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、複合成形体の強度の向上に好適である。なお、発泡粒子の平均粒径は、少なくとも１００個以上の発泡粒子の最大外形寸法として測定される値の平均値である。   The average particle diameter of the expanded particles is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. If it is in the said range, it is suitable for the improvement of the intensity | strength of a composite molded object. The average particle diameter of the expanded particles is an average value of values measured as the maximum external dimensions of at least 100 expanded particles.

さらに、本発明に用いられる発泡粒子としては、発泡層のみからなる単層の発泡粒子だけではなく、多層構造の発泡粒子を用いることができる。なお、多層構造の発泡粒子とは、具体的には、発泡した芯層と、該芯層を被覆する被覆層とからなる発泡粒子が例示できる。また、被覆層は発泡状態であっても非発泡状態であってもよい。   Furthermore, as the expanded particles used in the present invention, not only single-layer expanded particles composed of only an expanded layer but also expanded particles having a multilayer structure can be used. Specific examples of the foamed particles having a multilayer structure include foamed particles comprising a foamed core layer and a coating layer covering the core layer. The coating layer may be in a foamed state or a non-foamed state.

前記多層構造の発泡粒子としては、例えば、結晶構造を有するポリ乳酸樹脂を芯層に用いることが好ましく、結晶化しない或いはほとんど結晶化しないポリ乳酸樹脂（以下、併せて低結晶性ポリ乳酸系樹脂という）を被覆層に用いることが好ましい。低結晶性ポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂に溶解又は膨潤しやすい特性を有することから、被覆層のポリ乳酸系樹脂が低結晶性であると、熱硬化性樹脂液体原料との親和性が高くなる。一方、結晶構造を有するポリ乳酸系樹脂は、熱硬化性樹脂液体原料に対して溶解しにくく、また、膨潤され難いことから、芯層のポリ乳酸樹脂が結晶構造を有していると、発泡粒子の形状が維持され易くなる。上記のようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、例えば、特開２０１２−０２５８６９号公報に記載の方法により調製することができる。   As the foamed particles having a multilayer structure, for example, a polylactic acid resin having a crystal structure is preferably used for the core layer, and a polylactic acid resin that is not crystallized or hardly crystallized (hereinafter, also referred to as a low crystalline polylactic acid resin). Is preferably used for the coating layer. Since the low crystalline polylactic acid-based resin has the property of being easily dissolved or swelled in the thermosetting resin, if the polylactic acid-based resin of the coating layer has low crystallinity, it is compatible with the thermosetting resin liquid raw material. Becomes higher. On the other hand, since the polylactic acid-based resin having a crystal structure is difficult to dissolve in the thermosetting resin liquid raw material and difficult to swell, if the polylactic acid resin of the core layer has a crystal structure, foaming occurs. The shape of the particles is easily maintained. The polylactic acid-based resin expanded particles as described above can be prepared, for example, by the method described in JP2012-025869A.

本発明における複合粒子に用いられる発泡粒子の嵩密度は、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ３以下である。上記範囲内であれば、軽量化効果が高い上に、独立気泡構造を形成しやすく、より強度に優れる複合粒子を提供できる。
なお、発泡粒子の嵩密度は、次のようにして求めることができる。メスシリンダー等の容器内に自由落下によって発泡粒子を充填した後、容器を振動させ、その体積が恒量に達したときの目盛りを読んで発泡粒子の嵩体積を求める。容器内に充填された発泡粒子の全重量を該嵩体積で割算することにより発泡粒子の嵩密度を求める。 The bulk density of the expanded particles used in the composite particles in the present invention is preferably 10 kg / m 3 or more, more preferably 20 kg / m 3 or higher, more preferably 30kg / m 3 or more, and preferably 250 kg / m 3 or less, more preferably 200 kg / m 3 or less, and even more preferably 150 kg / m 3 or less. Within the above range, it is possible to provide composite particles that are highly effective in weight reduction, can easily form a closed cell structure, and have higher strength.
The bulk density of the expanded particles can be determined as follows. After filling the expanded particles into a container such as a graduated cylinder by free fall, the container is vibrated and the scale when the volume reaches a constant weight is read to determine the bulk volume of the expanded particles. The bulk density of the foamed particles is determined by dividing the total weight of the foamed particles filled in the container by the bulk volume.

発泡粒子の１個当りの重量（粒子重量）は、発泡粒子の独立気泡率を高く維持する観点から、好ましくは０．１ｍｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｇ以上である。そして、好ましくは２０ｍｇ以下、より好ましくは５ｍｇ以下である。
なお、粒子重量は、１００個の粒子を無作為に選び、選んだ１００個の粒子をまとめて重量を測定し、測定した重量を１００で割り算した値を算出し、平均粒子重量とする。 The weight per one expanded particle (particle weight) is preferably 0.1 mg or more, more preferably 0.5 mg or more, and still more preferably 0.8 mg, from the viewpoint of maintaining a high closed cell ratio of the expanded particles. That's it. And it is preferably 20 mg or less, more preferably 5 mg or less.
The particle weight is 100 particles selected at random, the selected 100 particles are measured together, the weight is measured, and the value obtained by dividing the measured weight by 100 is calculated as the average particle weight.

発泡粒子としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂発泡体である株式会社ジェイエスピー製の商品名「ＬＡＣＴＩＦ（登録商標）」のうち、嵩密度が１５〜２００ｋｇ／ｍ３である発泡粒子等が例示される。また、特公昭５３−１３１３号公報、国際公開第２０１２／０８６３０５号、特開２０１２−０２５８６９号公報等を参照して、発泡粒子を得ることもできる。 Examples of the expanded particles include, for example, expanded particles having a bulk density of 15 to 200 kg / m 3 in the product name “LACTIF (registered trademark)” manufactured by GS Corporation, which is a polylactic acid resin foam. The Further, foam particles can be obtained with reference to Japanese Patent Publication No. 53-1313, International Publication No. 2012/086305, Japanese Patent Laid-Open No. 2012-025869, and the like.

〔強化繊維〕
本発明において、
複合粒子に用いる強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス（ＳＵＳ）繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの２以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。なお、熱硬化性樹脂と複合化した場合に、強度を向上させることができる。 [Reinforcing fiber]
In the present invention,
Examples of the reinforcing fibers used for the composite particles include glass fibers, carbon fibers, vinylon fibers, polyester fibers, ceramic fibers, steel fibers, stainless steel (SUS) fibers, aluminum fibers, boron fibers, and combinations of two or more thereof. Among these, glass fiber, carbon fiber, and vinylon fiber are particularly preferable from the viewpoints of high strength, versatility, economy, and the like. In addition, when combined with a thermosetting resin, the strength can be improved.

本発明において、複合粒子の、前記熱硬化性樹脂と前記強化繊維との重量比は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。上記重量比は熱硬化性樹脂が硬化した際の強度付与及び強化繊維の脱落の観点から、３０：７０〜８５：２５であることが好ましく、５０：５０〜７５：２５であることがさらに好ましい。なお、熱硬化性樹脂層の強化繊維含有率は、ＪＩＳ Ｋ７０７５−１９９１ ７−（２）（硝酸分解法）に準拠した方法で測定することができる。上記方法により、複合粒子中の、発泡粒子の重量と熱硬化性樹脂層の重量、熱硬化性樹脂層中の強化繊維の重量を算出することができ、上記の操作を複合粒子１０個について測定し、その平均値を強化繊維の含有割合とする。したがって、複合粒子中の、発泡粒子の重量比率、熱硬化性樹脂の重量比率、及び強化繊維の重量比率が算出できる。   In this invention, it is preferable that the weight ratio of the said thermosetting resin and the said reinforced fiber of composite particles is 5: 95-95: 5. The weight ratio is preferably 30:70 to 85:25, more preferably 50:50 to 75:25, from the viewpoint of imparting strength when the thermosetting resin is cured and dropping of the reinforcing fibers. . In addition, the reinforcement fiber content rate of a thermosetting resin layer can be measured by the method based on JISK7075-1991 7- (2) (nitric acid decomposition method). By the above method, the weight of the foamed particles, the weight of the thermosetting resin layer, the weight of the reinforcing fiber in the thermosetting resin layer in the composite particles can be calculated, and the above operation is measured for 10 composite particles. And let the average value be a content rate of a reinforced fiber. Therefore, the weight ratio of the expanded particles, the weight ratio of the thermosetting resin, and the weight ratio of the reinforcing fibers in the composite particles can be calculated.

複合粒子に用いる強化繊維の平均長さ（Ｌ）は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。上記範囲内であれば、例えば、熱硬化性樹脂と複合化した場合に繊維の絡み合いが生じやすく耐衝撃性能が向上し、繊維の均一分散がより容易となる。   The average length (L) of the reinforcing fibers used for the composite particles is preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less. Within the above range, for example, when combined with a thermosetting resin, entanglement of fibers is likely to occur, impact resistance performance is improved, and uniform dispersion of the fibers becomes easier.

複合粒子に用いる強化繊維における平均繊維長（Ｌ）と繊維直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、その上限は１００以下が好ましい。上記範囲内であれば、機械的特性の向上効果が高くなり、特に耐衝撃性に優れた複合成形体を形成することができる。
なお、強化繊維の繊維長と繊維直径は、電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。なお、平均値として母数を５００以上として繊維長と繊維直径を算出する。
強化繊維シート材の強化繊維についても、同様に測定し、また、同様に算出する。 The ratio (L / D) of average fiber length (L) to fiber diameter (D) in the reinforcing fibers used for the composite particles is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more, and The upper limit is preferably 100 or less. If it is in the said range, the improvement effect of a mechanical characteristic will become high, and the composite molded object excellent in especially impact resistance can be formed.
In addition, the fiber length and fiber diameter of a reinforced fiber can be measured by observing with an electron microscope. In addition, the fiber length and the fiber diameter are calculated with the parameter being 500 or more as an average value.
The reinforcing fibers of the reinforcing fiber sheet material are measured in the same manner and calculated in the same manner.

本発明においては、強化繊維に加えて無機充填剤を熱硬化性樹脂層に含有させることができる。無機充填剤しては、ガラス粉体のほか、一般的に無機フィラーと呼ばれるものでシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、ほう砂、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム及びこれらの２以上の併用が例示される。これらの中でも、シリカ、酸化マグネシウムが好ましい。   In the present invention, an inorganic filler can be contained in the thermosetting resin layer in addition to the reinforcing fibers. In addition to glass powder, inorganic fillers are generally called inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, Pumice, talc, kaolin, mica, sericite, borax, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite and combinations of two or more thereof are exemplified. Among these, silica and magnesium oxide are preferable.

無機充填剤の比表面積としては、強化繊維と発泡粒子との接着性の観点から、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。
特に、無機充填剤が、２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ及び酸化マグネシウムからなる場合には、熱硬化性樹脂を高粘度化でき、強化繊維との接着性をより向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の流動性が低下する為、熱硬化性樹脂が複合粒子の表面に浸出し難くなり、強化繊維の添加量が少ない場合においても複合粒子の流動性を確保することができる。 The specific surface area of the inorganic filler is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more, from the viewpoint of adhesiveness between the reinforcing fibers and the expanded particles. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a specific surface area, it is preferable that it is 500 m < 2 > / g or less from a viewpoint of availability. The specific surface area can be determined by a BET method by low-temperature low-humidity physical adsorption of an inert gas.
In particular, when the inorganic filler is composed of 200 m 2 / g of fumed silica and magnesium oxide, the thermosetting resin can be increased in viscosity, and the adhesiveness with the reinforcing fibers can be further improved. In addition, since the fluidity of the thermosetting resin is reduced, it is difficult for the thermosetting resin to leach out on the surface of the composite particles, and the fluidity of the composite particles can be ensured even when the amount of reinforcing fibers added is small. .

これらの無機充填剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部混合される。これらの無機充填剤は、硬化前の熱硬化性樹脂液体原料に充分に分散させておくことが好ましい。   These inorganic fillers are preferably mixed in an amount of 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. These inorganic fillers are preferably sufficiently dispersed in the thermosetting resin liquid raw material before curing.

〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は未硬化状態であり、硬化剤と反応して硬化し得る樹脂である。
熱硬化性樹脂が未硬化状態であるとは、硬化が進んでいない状態であるＡステージ状態のみならず、硬化が進み始めているが、完全に硬化していない状態（半硬化状態）であるＢステージ状態も含む。上記Ａステージ状態、及びＢステージ状態は、ＪＩＳ Ｋ６９００−１９９４で定義される。なお、熱硬化性樹脂が硬化状態であるか未硬化状態であるかの確認は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して行い、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが観測される場合には未硬化状態であると判断することができる。上記観点から、熱硬化性樹脂層の硬化発熱ピークが１１０〜１８０℃で観測されることが好ましく、１２０〜１６０℃で観測されることがさらに好ましい。また、硬化発熱ピークの熱量は３Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。なお、上記硬化発熱ピークが他の樹脂のピークと重複する場合には、その分を差し引くことで算出することができる。
本発明において、複合粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ウレタン系樹脂等が例示される。これらの中でも、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂との接着性に優れる観点から、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のうちの１種、又は２種以上の組合せが好ましく、不飽和ポリエステル系樹脂から構成されることが更に好ましい。 [Thermosetting resin]
The thermosetting resin is in an uncured state and can be cured by reacting with a curing agent.
When the thermosetting resin is in an uncured state, not only the A stage state in which the curing is not progressing but also the curing is starting to proceed, but B is a state in which it is not completely cured (semi-cured state) Including stage status. The A stage state and the B stage state are defined in JIS K6900-1994. The confirmation of whether the thermosetting resin is in a cured state or an uncured state is performed in accordance with the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987, and the thermosetting resin layer When a curing exothermic peak is observed, it can be determined that the state is uncured. From the above viewpoint, the curing exothermic peak of the thermosetting resin layer is preferably observed at 110 to 180 ° C, and more preferably 120 to 160 ° C. The amount of heat of the curing exothermic peak is preferably 3 J / g or more, and more preferably 5 J / g or more. In addition, when the said hardening exothermic peak overlaps with the peak of other resin, it can calculate by deducting the part.
In the present invention, as the thermosetting resin constituting the composite particle, unsaturated polyester resin, epoxy resin, vinyl ester resin, phenol resin, polyamide resin, urea resin, melamine resin, polyimide resin Examples thereof include diallyl phthalate resin and urethane resin. Among these, from the viewpoint of excellent adhesion to the thermoplastic resin constituting the expanded particles, one or a combination of two or more of unsaturated polyester resins and epoxy resins is preferable, and unsaturated polyester resins More preferably, it is comprised.

不飽和ポリエステル系樹脂としては、不飽和多価カルボン酸と多価アルコ−ルとから得られる縮合生成物をビニルモノマーに溶解させて得られる不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等を例示できる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を例示できる。ビニルモノマーとしては、スチレン系モノマー等を例示できる。   The unsaturated polyester resin is preferably an unsaturated polyester resin obtained by dissolving a condensation product obtained from an unsaturated polyvalent carboxylic acid and a polyvalent alcohol in a vinyl monomer. Examples of the unsaturated polycarboxylic acid include maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Examples of vinyl monomers include styrene monomers.

エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ系樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ系樹脂；脂環式エポキシ系樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ系樹脂；グリシジル化アミン型エポキシ系樹脂；ハロゲン化エポキシ系樹脂；或いは、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等のエポキシ基含有モノマーもしくはオリゴマーの付加重合体等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。   Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; Resin; alicyclic epoxy resin; glycidyl ether type epoxy resin; glycidylated amine type epoxy resin; halogenated epoxy resin; or epoxy group-containing monomer such as glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, glycidylated acrylic Examples include oligomer addition polymers. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

ビニルエステル系樹脂（エポキシアクリレート系樹脂と呼ばれることもある）としては、原料のエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸を用いてエステル化し、その反応物に重合性モノマーを付加重合させて得られる樹脂が挙げられる。原料のエポキシ化合物には、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等を用いることができるが、高い強度を得る観点からビスフェノールＡ型エポキシ化合物から製造されるビニルエステル樹脂が好適に用いられる。   As a vinyl ester resin (sometimes called an epoxy acrylate resin), a raw material epoxy compound is esterified using acrylic acid or methacrylic acid, and a resin obtained by addition polymerization of a polymerizable monomer to the reaction product Is mentioned. As the raw material epoxy compound, a novolac type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, or the like can be used, but a vinyl ester resin produced from a bisphenol A type epoxy compound is preferably used from the viewpoint of obtaining high strength.

〔熱硬化性樹脂層〕
本発明において、複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して、多数の強化繊維が付着している。このような構成により、複合粒子同士の互着を防ぐことができる。前記熱硬化性樹脂中には、さらに強化繊維を含有することが、複合粒子の強度の観点から好ましく、特に、熱硬化性樹脂中の強化繊維は熱硬化性樹脂中に包埋されて存在することが好ましい。
なお、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に被覆された未硬化状態の熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂に付着した強化繊維とを併せて、熱硬化性樹脂層ということがある。具体的には、前記熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂が硬化された際には、強化繊維で強化された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）層として機能する。本発明における複合粒子において、熱硬化性樹脂層は発泡粒子の表面を被覆している。 [Thermosetting resin layer]
In the present invention, the composite particles have a large number of reinforcing fibers attached to the surface of the foamed thermoplastic resin particles via an uncured thermosetting resin. Such a configuration can prevent mutual adhesion between the composite particles. The thermosetting resin preferably further contains reinforcing fibers from the viewpoint of the strength of the composite particles. In particular, the reinforcing fibers in the thermosetting resin are embedded in the thermosetting resin. It is preferable.
The uncured thermosetting resin coated on the surface of the thermoplastic resin foam particles and the reinforcing fibers attached to the thermosetting resin may be collectively referred to as a thermosetting resin layer. Specifically, the thermosetting resin layer functions as a fiber reinforced plastic (FRP) layer reinforced with reinforcing fibers when the thermosetting resin is cured. In the composite particles in the present invention, the thermosetting resin layer covers the surface of the expanded particles.

発泡粒子を被覆する熱硬化性樹脂層においては、強化繊維が、樹脂層の厚み方向中央部よりも樹脂層の外表面側に多く存在していることが好ましい。熱硬化性樹脂は、発泡粒子の表面に被覆されており、実質的に未硬化の状態であるＡステージ状態、又は常温において固体状ないし半固体状を示し、一般に「Ｂステージ」と呼ばれる形態である（以下において「Ｂステージ品」、又は「Ｂステージ材料」ということがある。）ことが好ましく、取扱性の観点からＢステージ状態であることが好ましい。また、本発明における複合粒子においては、上述の強化繊維による傾斜構造が熱硬化性樹脂層に形成されているので、複合粒子の流動性が向上している。なお、熱硬化性樹脂層の外表面の少なくとも一部には、露出した強化繊維による凹凸が形成されていることが好ましい。このような構成により、さらに複合粒子同士の互着を防ぐことができる。
同様の観点から、熱硬化性樹脂層の外表面には、少なくとも一部の強化繊維が露出していることが好ましい。強化繊維が熱硬化性樹脂層の外表面に露出していることで、複合粒子同士の互着をより効率的に防ぐことができる。なお、露出している強化繊維は、個々の強化繊維の中の一部分でも熱硬化性樹脂層の外表面から露出していればよい。 In the thermosetting resin layer covering the foamed particles, it is preferable that the reinforcing fibers are present more on the outer surface side of the resin layer than in the central portion in the thickness direction of the resin layer. The thermosetting resin is coated on the surface of the expanded particles, and exhibits a substantially uncured A stage state, or a solid or semi-solid state at room temperature, and is generally referred to as a “B stage”. It is preferable that it is sometimes referred to as “B-stage product” or “B-stage material” in the following, and it is preferable to be in the B-stage state from the viewpoint of handleability. Moreover, in the composite particle in this invention, since the inclination structure by the above-mentioned reinforced fiber is formed in the thermosetting resin layer, the fluidity | liquidity of the composite particle is improving. In addition, it is preferable that the unevenness | corrugation by the exposed reinforcing fiber is formed in at least one part of the outer surface of a thermosetting resin layer. Such a configuration can further prevent mutual adhesion between the composite particles.
From the same viewpoint, it is preferable that at least a part of the reinforcing fibers is exposed on the outer surface of the thermosetting resin layer. Since the reinforcing fibers are exposed on the outer surface of the thermosetting resin layer, mutual adhesion between the composite particles can be more efficiently prevented. In addition, the exposed reinforcing fiber should just be exposed from the outer surface of a thermosetting resin layer even in a part in each reinforcing fiber.

熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂と反応して硬化物を生成し得る硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂と反応して硬化し、硬化物を生成し得るものであれば特に制限されるものではない。例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール樹脂、無水フタル酸誘導体、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、アルミニウムキレート、ＢＦ３のようなルイス酸のアミン錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。 The thermosetting resin layer preferably includes a curing agent that can react with the thermosetting resin to generate a cured product. The curing agent is not particularly limited as long as it can be cured by reacting with a thermosetting resin to form a cured product. Examples of epoxy resin curing agents include acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, phenolic resins such as novolac-type phenolic resins and cresol novolac-type epoxy resins, phthalic anhydride derivatives, dicyandiamide, imidazole compounds, aluminum chelates, BF 3 , an amine complex of Lewis acid, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル系樹脂を使用する場合は、硬化剤（重合開始剤）として過酸化物を用いることが好ましい。過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、パーオキシパーベンゾエート、パーオキシケタール、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物を好ましく用いることができる。これらの過酸化物は単独で又は２以上の混合物として用いることができる。過酸化物に加えて連鎖移動剤を使用してもよい。   When an unsaturated polyester resin is used as the thermosetting resin, it is preferable to use a peroxide as the curing agent (polymerization initiator). As the peroxide, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, peroxy perbenzoate, peroxy ketal, and dicumyl peroxide can be preferably used. These peroxides can be used alone or as a mixture of two or more. A chain transfer agent may be used in addition to the peroxide.

硬化剤の添加量は、熱硬化性樹脂を効率的に硬化させる観点から、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、そして、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。   The addition amount of the curing agent is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin, from the viewpoint of efficiently curing the thermosetting resin. Yes, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.

熱硬化性樹脂層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、増量剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難然剤、防カビ剤、可塑剤、カップリング剤、電気伝導性フィラー、磁性体フィラー、熱伝導性フィラー、帯電防止剤、弾性微粒子等の改質剤を必要に応じて含有してもよい。特に難燃性を得るためには難燃剤を含有することが好ましい。   The thermosetting resin layer is a filler, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a refractory agent, an antifungal agent, a plasticizer, a coupling agent, and an electrically conductive filler as long as the object of the present invention is not impaired. Further, a modifier such as a magnetic filler, a heat conductive filler, an antistatic agent, and elastic fine particles may be contained as necessary. In particular, in order to obtain flame retardancy, it is preferable to contain a flame retardant.

特に、本発明において、複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に前記強化繊維及び未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂層が形成されており、個々の粒子として存在している。これに対して、従来の、発泡粒子と熱硬化性樹脂と強化繊維との複合体では、集合体として形成されたものであり、複合粒子の流動性に乏しいものとなる。例えば、複合粒子の、傾斜法による安息角は、３０〜６０°であることが好ましく、３５〜５５°であることがさらに好ましい。上記安息角の測定は、例えば、筒井理学機器株式会社製の、三輪式筒回転法の安息角測定器を用いる等して測定することができる。   In particular, in the present invention, the composite particles are formed as individual particles in which a thermosetting resin layer containing the reinforcing fibers and the uncured thermosetting resin is formed on the surface of the thermoplastic resin foam particles. Yes. On the other hand, the conventional composite of foamed particles, thermosetting resin, and reinforcing fibers is formed as an aggregate, and the fluidity of the composite particles is poor. For example, the repose angle of the composite particles by the tilt method is preferably 30 to 60 °, and more preferably 35 to 55 °. The angle of repose can be measured, for example, by using a three-wheeled cylinder rotation angle of repose measuring instrument manufactured by Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd.

複合粒子の平均粒径は、複合粒子を金型に充填して最終成型品の形状を自由に設定する観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。複合粒子の平均粒径は、発泡粒子の測定方法により測定することができる。   The average particle diameter of the composite particles is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and preferably 10 mm or less, from the viewpoint of freely setting the shape of the final molded product by filling the composite particles into a mold. More preferably, it is 6 mm or less, More preferably, it is 5 mm or less. The average particle size of the composite particles can be measured by a method for measuring foamed particles.

複合粒子における熱硬化性樹脂層の厚みは、機械的強度及び発泡成形性の観点から、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。熱硬化性樹脂層の厚みは、（各複合粒子の平均粒径−原料の発泡粒子の平均粒径）／２より、熱硬化性樹脂層の厚みを算出することができる。   The thickness of the thermosetting resin layer in the composite particles is preferably 4 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 100 μm or more, and preferably 1000 μm or less, from the viewpoint of mechanical strength and foam moldability. Preferably it is 800 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less. The thickness of the thermosetting resin layer can be calculated from (average particle diameter of each composite particle−average particle diameter of foamed raw material particles) / 2.

なお、複合粒子の平均粒径に対する、熱硬化性樹脂層の厚みの比は、０．０１〜０．２であることが好ましい。上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂層が脱落することなく、複合粒子の表面に熱硬化性樹脂層が積層され、良好な複合粒子を形成できる。上記観点から、該比は、０．０１５〜０．１５であることが好ましく、０．０２〜０．１であることがさらに好ましい。   In addition, it is preferable that ratio of the thickness of the thermosetting resin layer with respect to the average particle diameter of a composite particle is 0.01-0.2. If it is in the said range, a thermosetting resin layer will be laminated | stacked on the surface of a composite particle, and a favorable composite particle can be formed, without a thermosetting resin layer dropping off. From the above viewpoint, the ratio is preferably 0.015 to 0.15, and more preferably 0.02 to 0.1.

複合粒子の嵩密度は、好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは６０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下である。上記範囲内であれば、複合粒子は、軽量性に優れると共に強度にも優れる。複合粒子の嵩密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、複合粒子の見掛け密度は、好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８０ｋｇ／ｍ３以上、そして、好ましくは、７００ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下である。 The bulk density of the composite particles is preferably 30 kg / m 3 or more, more preferably 45 kg / m 3 or more, still more preferably 60 kg / m 3 or more, and preferably 700 kg / m 3 or less, more preferably 500 kg / m m 3 or less, more preferably 300 kg / m 3 or less. Within the above range, the composite particles are excellent in light weight and strength. The bulk density of the composite particles can be measured by the method described in Examples described later.
The apparent density of the composite particles is preferably 50 kg / m 3 or more, more preferably 80 kg / m 3 or more, and preferably 700 kg / m 3 or less, more preferably 500 kg / m 3 or less.

（複合粒子１個当たりの強化繊維の含有量）
本発明において、複合粒子は、強化繊維の含有量が、複合粒子１個当たり、０．２ｍｇ〜１０ｍｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子の流動性が向上するとともに、複合粒子から得られる硬化物の強度にも優れるものとなる。上記観点から、該含有量は、０．５ｍｇ〜８ｍｇであることが好ましく、１ｍｇ〜５ｍｇであることがさらに好ましい。 (Content of reinforcing fiber per composite particle)
In the present invention, the composite particles preferably have a reinforcing fiber content of 0.2 mg to 10 mg per composite particle. Within the above range, the fluidity of the composite particles is improved and the strength of the cured product obtained from the composite particles is excellent. From the above viewpoint, the content is preferably 0.5 mg to 8 mg, and more preferably 1 mg to 5 mg.

（複合粒子の組成）
本発明において、複合粒子は、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する、熱硬化性樹脂層の重量の比が０．３〜８であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜７であり、さらに好ましくは１〜６である。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子部分と熱硬化性樹脂層部分のバランスに優れ、発泡粒子の表面により均一な熱硬化性樹脂層を形成することができる。
また、本発明において、複合粒子は、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する、被覆している熱硬化性樹脂の重量（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．３〜３であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２．５であり、さらに好ましくは０．６〜２である。また、発泡粒子の重量（Ｘ）に対する強化繊維の重量（Ｚ）の比（Ｚ／Ｘ）は、０．１〜８であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子は発泡粒子からの強化繊維の脱落が発生し難く、硬化物となっても強度にさらに優れるものとなる。 (Composition of composite particles)
In the present invention, the composite particles preferably have a ratio of the weight of the thermosetting resin layer to the weight (X) of the foamed particles of 0.3 to 8. More preferably, it is 0.5-7, More preferably, it is 1-6. If it is in the said range, a composite particle is excellent in the balance of a foaming particle part and a thermosetting resin layer part, and can form a uniform thermosetting resin layer with the surface of a foaming particle.
In the present invention, in the composite particles, the ratio (Y / X) of the weight (Y) of the thermosetting resin coating to the weight (X) of the foamed particles is 0.3 to 3. preferable. More preferably, it is 0.5-2.5, More preferably, it is 0.6-2. The ratio (Z / X) of the weight (Z) of the reinforcing fiber to the weight (X) of the expanded particles is preferably 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 5, More preferably, it is 5-3. Within the above range, the composite particles are less likely to drop the reinforcing fibers from the foamed particles, and even when cured, the composite particles are further excellent in strength.

＜複合粒子の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、複合粒子を製造する工程（複合粒子製造工程）を含んでいてもよい。
複合粒子製造工程では、熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、被覆物に強化繊維を付着させる。
より具体的には、例えば、熱可塑性樹脂発泡粒子と未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、発泡粒子が未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成する工程（１）、及び該被覆物と強化繊維とを混合することにより、熱硬化性樹脂に強化繊維を付着させ、発泡粒子の表面に強化繊維及び未硬化状態の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂層を形成する工程（２）を含む製造方法により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。なお、工程（１）における熱硬化性樹脂に強化繊維を別途含有させておくこともできる。 <Method for producing composite particles>
The manufacturing method of the laminated body of this invention may include the process (composite particle manufacturing process) of manufacturing a composite particle.
In the composite particle manufacturing process, the foamed thermoplastic resin particles and the uncured thermosetting resin are mixed to form a coating in which the foamed particles are coated with the uncured thermosetting resin. A reinforcing fiber is adhered to.
More specifically, for example, a step of mixing a foamed thermoplastic resin particle and an uncured thermosetting resin to form a coating in which the foamed particles are coated with an uncured thermosetting resin ( 1), and the coating and the reinforcing fiber are mixed to attach the reinforcing fiber to the thermosetting resin, and the surface of the foamed particles includes the reinforcing fiber and the uncured thermosetting resin. It can manufacture with the manufacturing method including the process (2) which forms a layer. Hereinafter, each step will be described in detail. In addition, a reinforced fiber can also be separately included in the thermosetting resin in the step (1).

前記工程（１）では、まず、熱硬化性樹脂と硬化剤（重合開始剤）とを撹拌等により混合し、均一に分散させ、熱硬化性樹脂混合液を調製する。
次いで、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液とを混合、または発泡粒子に熱硬化性樹脂混合液を塗布し、発泡粒子表面に熱硬化性樹脂混合液を被覆（コーティング）して被覆物を形成する。なお、発泡粒子と熱硬化性樹脂混合液との混合は、混合運動で発泡粒子の切断、破壊等を伴わないように、プロシェアミキサー、ヘンシェルミキサー等のバッチ型ミキサー、又はモーノポンプ、スクリューポンプ等の連続型ミキサーを用いて混合することが好ましい。なお、複合粒子の強度をさらに向上させたい場合などにおいては、熱硬化性樹脂に強化繊維が含有されていてもよい。 In the step (1), first, a thermosetting resin and a curing agent (polymerization initiator) are mixed by stirring or the like and uniformly dispersed to prepare a thermosetting resin mixed solution.
Next, the foamed particles and the thermosetting resin mixture are mixed, or the foamed particles are coated with the thermosetting resin mixture, and the surface of the foamed particles is coated with the thermosetting resin mixture to form a coating. To do. In addition, the mixing of the foamed particles and the thermosetting resin mixture is a batch type mixer such as a pro-shear mixer or a Henschel mixer, or a mono pump, a screw pump, etc. It is preferable to mix using a continuous mixer. In addition, when it is desired to further improve the strength of the composite particles, the thermosetting resin may contain reinforcing fibers.

前記工程（２）では、工程（１）で得られた被覆物を強化繊維と混合する。
工程（１）で得られた被覆物において、発泡粒子表面に被覆された熱硬化性樹脂混合液は未硬化状態であり、該被覆物と強化繊維とを混合することで、発泡粒子表面に被覆された熱硬化性樹脂混合液に強化繊維が付着し、複合粒子の表面側に、特に強化繊維を多く含む熱硬化性樹脂層が形成される。本発明においては、予め熱硬化性樹脂混合液に強化繊維を含有させるのではなく、熱硬化性樹脂混合液で被覆した発泡粒子被覆物に、強化繊維を後工程で付着させることによって、複合粒子の最表面に強化繊維を偏在させることで、複合粒子の流動性を向上させている。 In the step (2), the coating obtained in the step (1) is mixed with reinforcing fibers.
In the coating obtained in the step (1), the thermosetting resin mixed liquid coated on the surface of the expanded particles is in an uncured state, and the surface of the expanded particles is coated by mixing the coating and reinforcing fibers. Reinforcing fibers adhere to the resulting thermosetting resin mixture, and a thermosetting resin layer containing a large amount of reinforcing fibers is formed on the surface side of the composite particles. In the present invention, the reinforcing particles are not included in the thermosetting resin mixed solution in advance, but the reinforcing particles are adhered to the foamed particle coating coated with the thermosetting resin mixed solution in the subsequent step, thereby making composite particles. By making the reinforcing fibers unevenly distributed on the outermost surface, the fluidity of the composite particles is improved.

なお、本発明において、複合粒子は、最終的に、複合粒子の最表面において、強化繊維を多く含有するように形成することができればよい。例えば、前記工程（１）と工程（２）を繰り返し、工程（２）を最終的に経ることによって、熱硬化性樹脂層において、強化繊維が樹脂層の厚み方向中央部よりも該樹脂層の外表面側に多く存在させつつ、複合粒子に含有される強化繊維の含有量を調整することもできる。   In the present invention, the composite particles may be finally formed so as to contain a large amount of reinforcing fibers on the outermost surface of the composite particles. For example, by repeating the steps (1) and (2) and finally passing through the step (2), in the thermosetting resin layer, the reinforcing fibers are more in the resin layer than in the center in the thickness direction of the resin layer. The content of the reinforcing fibers contained in the composite particles can be adjusted while being largely present on the outer surface side.

＜複合粒子成形体製造工程＞
第１の製造方法における複合粒子成形体製造工程では、既述の複合粒子を、成形型内に充填し、加熱し、互いに接着させて、複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体（「プリフォーム成形体」と称することがある）を得る。
隣接する複合粒子の接着は、伝熱加熱して接着する方法、蒸気等の加熱媒体により加熱して接着する方法、又は接着剤を用いて接着する方法が挙げられ、特に複合粒子に付着した未硬化状態又は半硬化状態の熱硬化性樹脂を利用して加熱して接着する方法等により行うことができる。また、上記の方法と、成形型を用いて加圧又は、圧縮する方法を組み合わせて複合粒子成形体を得ることが好ましい。
複合粒子成形体は、複数の複合粒子を成形型内で成形してなる複合粒子成形体であり、複合粒子を出発原料として、複合粒子を構成する熱硬化性樹脂層が未硬化状態または半硬化状態である複合粒子成形体である。 <Composite particle compact manufacturing process>
In the composite particle molded body manufacturing step in the first manufacturing method, the composite particles described above are filled in a mold, heated and bonded to each other, and a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles ( (Sometimes referred to as “preform molded body”).
Adhesion of adjacent composite particles includes a method of adhering by heat transfer heating, a method of adhering by heating with a heating medium such as steam, or a method of adhering using an adhesive. It can be performed by a method of heating and bonding using a thermosetting resin in a cured state or a semi-cured state. Moreover, it is preferable to obtain a composite particle molded body by combining the above method and a method of applying pressure or compression using a mold.
The composite particle molded body is a composite particle molded body formed by molding a plurality of composite particles in a mold, and the thermosetting resin layer constituting the composite particles is uncured or semi-cured using the composite particles as a starting material. It is a composite particle compact in a state.

例えば、閉鎖し得る成形型内に一定の隙間を設けつつ、金型キャビティー内に、未硬化状の、複数の複合粒子を充填して、型閉めした後、加圧するとともに熱硬化性樹脂が完全硬化しない程度に加熱を行うことで複合粒子同士を接着させて複合粒子成形体を成形（クラッキング成形）できる。このような複合粒子成形体には、複合粒子間に存在する間隙を有するものとなる。なお、複合粒子成形体は、型内成形体として、複合粒子を成形型に充填して成形してなる成形体であることが好ましい。   For example, while providing a certain gap in a mold that can be closed, the mold cavity is filled with a plurality of uncured composite particles, and after closing the mold, pressurizing and thermosetting resin By heating to such an extent that it does not completely cure, the composite particles can be bonded together to form a composite particle compact (cracking). Such a composite particle compact has a gap that exists between the composite particles. In addition, the composite particle molded body is preferably a molded body formed by filling composite particles with a molding die as an in-mold molded body.

複合粒子成形体の成形の際には、複合粒子が充填される成形型内の体積は、複合粒子成形体の体積の、１．０１倍から２．０倍として調整するのが好ましく、より好ましくは１．０５倍から１．８倍で調整するのが好ましい。そして、成形時には、目的とする成形体寸法まで圧縮するとともに、加熱により熱硬化性樹脂層の流動性を向上させることで、複合粒子同士が接着し、成形体を形成することが可能となる。したがって、上記範囲内であれば、型の形状を忠実に再現するとともに、複合粒子が扁平状に潰れる可能性が少なく、硬化後の物性の異方性を生じる恐れがなく、特に好ましい。
なお、複合粒子の接着のメカニズムとしては、チクソトロピー性を有する、Ａステージ又はＢステージ状態の未硬化の熱硬化性樹脂が、複合粒子成形体の成形時における加熱と圧縮により流動し、隣接する複合粒子の熱硬化性樹脂と接触することにより複合粒子成形体の形状を形成すると考えられる。 When molding the composite particle compact, the volume in the mold filled with the composite particles is preferably adjusted to 1.01 to 2.0 times the volume of the composite particle compact, more preferably Is preferably adjusted from 1.05 times to 1.8 times. And at the time of shaping | molding, while compressing to the target molded object dimension and improving the fluidity | liquidity of a thermosetting resin layer by heating, composite particle | grains adhere | attach and it becomes possible to form a molded object. Therefore, if it is in the above range, the shape of the mold is faithfully reproduced, the composite particles are less likely to be flattened, and there is no possibility of causing anisotropy of physical properties after curing, which is particularly preferable.
In addition, as the adhesion mechanism of the composite particles, an uncured thermosetting resin having thixotropy in an A stage or B stage state flows due to heating and compression at the time of forming the composite particle molded body, and the adjacent composite It is considered that the shape of the composite particle compact is formed by contacting the particles with the thermosetting resin.

複合粒子の成形時の加熱は、型の内部の空間温度が４０℃から２００℃が好ましく８０℃から１５０℃が好ましい。４０℃以上であることで、成形型内部の空間温度を一定のタイミングで均一に加温し易くなる。また、２００℃以下であることで、生産上のエネルギーロスを抑制し、均一加熱のための付帯設備規模を抑えることができる。加熱する時間は１０秒から３０分が好ましく、１分から２０分がさらに好ましい。上記範囲内であれば、複合粒子を均一に加熱することができ、複合粒子成形体の強度均一性、空隙率均一性等に優れる。   As for the heating at the time of molding the composite particles, the space temperature inside the mold is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. By being 40 degreeC or more, it becomes easy to heat the space temperature inside a shaping | molding die uniformly with a fixed timing. Moreover, by being 200 degrees C or less, the energy loss on production can be suppressed and the incidental equipment scale for uniform heating can be suppressed. The heating time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 20 minutes. If it is in the said range, a composite particle can be heated uniformly and it is excellent in the intensity | strength uniformity, porosity uniformity, etc. of a composite particle molded object.

複合粒子成形体の空隙率は、後述する複合体を製造する際の熱硬化性樹脂の含浸性の観点から、３体積％から４０体積％が好ましく５体積％から３０体積％が好ましい。複合粒子成形体の空隙率を大きくすると、熱硬化性樹脂の含浸量が増え、複合体の強度を高めることができる。一方、複合粒子成形体の空隙率を小さくすると、熱硬化性樹脂の含浸量が抑えられ、複合体の耐熱性を高めることができる。
複合粒子成形体の空隙率は、成形の際に充填される複合粒子の量を計量して充填することにより制御することができる。また、事前の計量の代わりに予め金型にクラッキング機構を設けておくことで、そのクラッキング量を制御することで型空間体積を制御し、設定した型空間に複合粒子を満充填することで、容易に空隙率を制御することができる。なお、上記空隙率とは、空隙率をＸ、見かけ体積をＹ、成型体中の空隙部分を除いた真の体積をＺ（真の体積Ｚは成形体をアルコール等の液体中に沈めたときに増量した体積を測定することによって知ることができる）としたときに、次の式によって算出されるものである。Ｘ〔％〕＝〔（Ｙ−Ｚ）／Ｙ〕×１００ The porosity of the composite particle molded body is preferably 3% by volume to 40% by volume, and more preferably 5% by volume to 30% by volume, from the viewpoint of the impregnation property of the thermosetting resin when producing the composite described later. When the porosity of the composite particle molded body is increased, the amount of the thermosetting resin impregnated increases, and the strength of the composite body can be increased. On the other hand, when the porosity of the composite particle compact is reduced, the amount of the thermosetting resin impregnated can be suppressed, and the heat resistance of the composite can be increased.
The porosity of the composite particle molded body can be controlled by measuring and filling the amount of composite particles filled during molding. Also, by providing a cracking mechanism in the mold in advance instead of pre-measurement, by controlling the amount of cracking, the mold space volume is controlled, and the set mold space is fully filled with composite particles, The porosity can be easily controlled. The porosity is X, the apparent volume is Y, and the true volume excluding the voids in the molded body is Z (the true volume Z is when the molded body is submerged in a liquid such as alcohol. It can be obtained by measuring the volume increased to (2), and is calculated by the following equation. X [%] = [(Y−Z) / Y] × 100

また、複合粒子成形体の作製後は、温度と湿度の管理は適切な環境で保管することが好ましい。高温環境下で保管する場合は、複合粒子成形体に残存するＢステージ状態の樹脂が硬化する恐れがあり好ましくない。保管温度は−１００℃から８０℃、さらに好ましくは−３０℃から４０℃が好ましい。上記範囲内であれば、低温脆化をおこすことなく、またＢステージ状態の樹脂が硬化する恐れがない。また、湿度は相対湿度で８０％以下が好ましく５０％以下が好ましい。上記範囲内であれば、樹脂製品を保管する環境としては好ましく、製品品質上は特段の問題とならないことが知られている。   Moreover, after producing the composite particle compact, it is preferable to store the temperature and humidity in an appropriate environment. When stored in a high temperature environment, the B-stage resin remaining in the composite particle molded body may be cured, which is not preferable. The storage temperature is preferably −100 ° C. to 80 ° C., more preferably −30 ° C. to 40 ° C. Within the above range, there is no risk of low-temperature embrittlement and there is no fear of curing the B-stage resin. Further, the relative humidity is preferably 80% or less and preferably 50% or less. If it is in the said range, it is preferable as an environment which stores a resin product, and it is known that it will not become a special problem on product quality.

複合粒子成形体の形状は、特に制限されない。既述のように、本発明における複合粒子は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着しているため、複合粒子を型内に充填するときに、複合粒子同士が互着しにくく、成形する形状の自由度が高い。よって、複合粒子成形体の形状は、一般的な平板状、ブロック状等の矩形体に限らず、最終製品の用途、目的等に合わせた様々な形状にすることができる。   The shape of the composite particle compact is not particularly limited. As described above, the composite particles in the present invention have reinforcing fibers attached to the surface of the thermoplastic resin foam particles through an uncured thermosetting resin, and therefore when the composite particles are filled in the mold. In addition, the composite particles are difficult to adhere to each other, and the degree of freedom in forming the shape is high. Therefore, the shape of the composite particle compact is not limited to a rectangular shape such as a general flat plate shape or block shape, but can be various shapes according to the use and purpose of the final product.

前記複合粒子成形体の成形体密度は、５０〜３００ｋｇ／ｍ３が好ましい。上記範囲内であれば、特に軽量性に優れるものとなる。上記観点から、前記成形体密度は、１００〜２５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１２０〜２００ｋｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。 The compact density of the composite particle compact is preferably 50 to 300 kg / m 3 . If it is in the said range, it will be especially excellent in lightweight property. From the above viewpoint, the green density is more preferably 100~250kg / m 3, more preferably a 120~200kg / m 3.

＜強化繊維シート材接着工程＞
第１の製造方法における強化繊維シート材接着工程では、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層し、接着する。
上記工程を経ることで、軽量で、強度に優れる複合体が得られる積層体を製造することができる。
既述のように、積層体を構成する複合粒子成形体は、複合粒子を出発原料として、熱硬化性樹脂層が未硬化状態または半硬化状態であり、複合粒子成形体が有する空隙に熱硬化性樹脂を注入して、空隙中の熱硬化性樹脂を硬化し、硬化性樹脂層を硬化することにより、軽量で、強度の高い複合体を得ることができる。すなわち、本発明の積層体の製造方法により製造される積層体は、複合体の前駆体（以下、複合プリフォームということがある）として機能する。 <Reinforcing fiber sheet material bonding process>
In the reinforcing fiber sheet material bonding step in the first manufacturing method, the reinforcing fiber sheet material is laminated and bonded to at least a part of the surface of the composite particle molded body.
By passing through the said process, the laminated body from which the composite body which is lightweight and excellent in intensity | strength can be obtained can be manufactured.
As described above, the composite particle molded body constituting the laminate is a composite particle as a starting material, and the thermosetting resin layer is in an uncured state or a semi-cured state, and the composite particle molded body is thermally cured. By injecting the curable resin, curing the thermosetting resin in the voids, and curing the curable resin layer, a lightweight and high strength composite can be obtained. That is, the laminate produced by the laminate production method of the present invention functions as a composite precursor (hereinafter also referred to as a composite preform).

強化繊維シート材の接着位置は、複合粒子成形体の表面であれば、特に制限されず、例えば、複合粒子成形体の形状が、平板である場合は、平板の片面でも両面でもよい。ただし、得られた積層体の空隙に熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させた複合体を得易いように、複合粒子成形体の表面の全てを覆わずに、強化繊維シート材を積層接着することもできる。複合粒子成形体の形状が、平板である場合は、生産性の観点から、複合粒子成形体の片面に強化繊維シート材を積層し、接着することが好ましい。   The bonding position of the reinforcing fiber sheet material is not particularly limited as long as it is the surface of the composite particle molded body. For example, when the shape of the composite particle molded body is a flat plate, it may be one side or both sides of the flat plate. However, the reinforcing fiber sheet material is laminated and adhered without covering the entire surface of the composite particle molded body so that the voids of the obtained laminated body are impregnated with a thermosetting resin and the cured composite body is easily obtained. You can also When the shape of the composite particle molded body is a flat plate, it is preferable to laminate and bond a reinforcing fiber sheet material on one side of the composite particle molded body from the viewpoint of productivity.

また、本発明の積層体の製造方法は、複合粒子成形体製造工程と、強化繊維シート材接着工程とを、それぞれ別々に行ってもよいし、同一の型を用いて同時に行ってもよい。
生産性を上げる観点から、複合粒子成形体製造工程と、強化繊維シート材接着工程とを同時に行うことが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the laminated body of this invention may perform a composite particle molded object manufacturing process and a reinforcement fiber sheet material adhesion | attachment process separately, respectively, and may perform simultaneously using the same type | mold.
From the viewpoint of increasing productivity, it is preferable to simultaneously perform the composite particle molded body manufacturing step and the reinforcing fiber sheet material bonding step.

第２の製造方法では、同時充填工程と、同時接着工程とを有することにより、複合粒子成形体の製造と、複合粒子成形体への強化繊維シート材の接着とを同時に行うことができる。
具体的には、同時充填工程では、成形型内に強化繊維シート材を配置し、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を成形型内に充填する。また、同時接着工程では、複合粒子及び強化繊維シート材を加熱して、複合粒子を互いに接着させて、複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得るとともに、複合粒子と強化繊維シート材とを接着させて、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層した積層体を成形する。
例えば、複合粒子成形体を得る型の凹型内に、予め強化繊維シート材を敷いておき、その強化繊維シート材の上に、複合粒子を充填し、加熱し、互いに接着させて、複合粒子成形体の成形と、複合粒子成形体への強化繊維シート材の接着を同時に行うことができる。 In the 2nd manufacturing method, by having a simultaneous filling process and a simultaneous adhesion process, manufacture of a composite particle molded object and adhesion of a reinforcing fiber sheet material to a composite particle molded object can be performed simultaneously.
Specifically, in the simultaneous filling step, a composite particle in which a reinforcing fiber sheet material is arranged in a mold and the reinforcing fibers are attached to the surface of the thermoplastic resin foam particles through an uncured thermosetting resin. In a mold. In the simultaneous bonding step, the composite particles and the reinforcing fiber sheet material are heated to bond the composite particles to each other to obtain a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles, and the composite particles and the reinforcing fiber sheet. The laminate is formed by laminating the reinforcing fiber sheet material on at least a part of the surface of the composite particle compact.
For example, a reinforcing fiber sheet material is laid in advance in a concave mold for obtaining a composite particle molded body, and the reinforcing fiber sheet material is filled with the composite particles, heated, and bonded to each other to form composite particles. The molding of the body and the adhesion of the reinforcing fiber sheet material to the composite particle molded body can be performed simultaneously.

第２の製造方法の同時充填工程と同時接着工程における成形条件は、第１の製造方法の複合粒子成形体製造工程と同様である。既述のように、複合粒子成形体製造工程では、複合粒子成形体の成形時における加熱と圧縮により、Ｂステージ状態の未硬化の熱硬化性樹脂が流動して粒子表面に染み出し、隣接する複合粒子の熱硬化性樹脂と接触し、複合粒子同士が接着する。同時接着工程においても、複合粒子及び強化繊維シート材の加熱及び圧縮により、Ｂステージ状態の未硬化の熱硬化性樹脂が流動して粒子表面に染み出し、隣接する複合粒子の熱硬化性樹脂と接触し、複合粒子同士が接着する。同時接着工程は、複合粒子同士の接着と同時に、複合粒子に接する強化繊維シート材が、複合粒子表面に存在する熱硬化性樹脂により、複合粒子とより強固に接着することができると考えられる。   The molding conditions in the simultaneous filling step and the simultaneous adhesion step of the second manufacturing method are the same as those of the composite particle molded body manufacturing step of the first manufacturing method. As described above, in the composite particle molded body manufacturing process, the uncured thermosetting resin in the B-stage state flows and oozes out to the particle surface by heating and compression during the molding of the composite particle molded body. The composite particles come into contact with the thermosetting resin of the composite particles, and the composite particles adhere to each other. Also in the simultaneous bonding step, by heating and compressing the composite particles and the reinforcing fiber sheet material, the uncured thermosetting resin in the B stage state flows and exudes to the particle surface, and the thermosetting resin of the adjacent composite particles and Contact and the composite particles adhere to each other. In the simultaneous bonding step, it is considered that the reinforcing fiber sheet material in contact with the composite particles can be more firmly bonded to the composite particles by the thermosetting resin existing on the surface of the composite particles simultaneously with the bonding between the composite particles.

第１の製造方法において、強化繊維シート材接着工程を、複合粒子成形体製造工程の後に行う場合は、複合粒子成形体の表面に強化繊維シート材を積層すればよい。例えば、複合粒子成形体に粘着剤または接着剤を付与して、強化繊維シート材を複合粒子成形体に接着してもよいし、熱プレス機により、複合粒子成形体に強化繊維シート材を圧着してもよい。
また、複合粒子成形体を構成する複合粒子の熱硬化性樹脂層が半硬化状であれば、複合粒子成形体上に強化繊維シート材を配置して圧縮した際に、複合粒子表面に染み出る熱硬化性樹脂により、複合粒子成形体と強化繊維シート材とが接着する。 In the first production method, when the reinforcing fiber sheet material bonding step is performed after the composite particle molded body manufacturing step, the reinforcing fiber sheet material may be laminated on the surface of the composite particle molded body. For example, a pressure-sensitive adhesive or adhesive may be applied to the composite particle molded body to bond the reinforcing fiber sheet material to the composite particle molded body, or the reinforcing fiber sheet material may be pressure-bonded to the composite particle molded body by a hot press machine. May be.
Further, if the thermosetting resin layer of the composite particles constituting the composite particle molded body is semi-cured, when the reinforcing fiber sheet material is disposed on the composite particle molded body and compressed, the composite particle oozes out to the surface of the composite particles. The composite particle molded body and the reinforcing fiber sheet material are bonded by the thermosetting resin.

強化繊維シート材を複合粒子成形体に積層させる際には、例えば、直方体形状の積層体を得る場合には、上下方向に開閉する金型を用い、その凹型を下面とした場合に、下面側の成形型面に強化繊維シート材を敷くことが好ましい。なお、強化繊維シート材は、直方体の側面部分にも覆われるように敷いておくことができる。その後、強化繊維シート材の上に、第１の製造方法においては、複合粒子成形体を配置し、第２の製造方法においては、複合粒子を凹部型内に充填する。そして、型を閉めた後、型温度を初期温度から昇温し３０〜１５０℃とするとともに、０．０１〜５ＭＰａのプレス圧力をかけて成形を行う。１〜６０分間、加熱圧縮後に、型を開いて、積層体を取り出すことによって、積層体が得られる。この際予め３０〜１５０℃の任意温度に金型内面を温めておき、複合粒子を充填し成形することができる。成形は複合粒子間の接着を促すことを目的とするとするが、複合粒子間の接着は一般的にコーティングされている増粘しているが実質的に未硬化の樹脂が加温による粘度低下で流動性を得る効果及び複合粒子相互間でプレス圧の変化でより流動性を得ることにより複合粒子表層の強化繊維層を介して接着することにより達せられると考えられる。
また、曲面を有する複合樹脂成形体に積層する場合には、強化繊維シート材をプリカットすることが好ましい。 When laminating the reinforcing fiber sheet material to the composite particle molded body, for example, when obtaining a rectangular parallelepiped shaped laminate, using a die that opens and closes in the vertical direction, and using the concave mold as the lower surface, the lower surface side It is preferable to lay a reinforcing fiber sheet material on the mold surface. In addition, the reinforcing fiber sheet material can be laid so as to be covered also on the side surface portion of the rectangular parallelepiped. After that, in the first manufacturing method, the composite particle molded body is disposed on the reinforcing fiber sheet material, and in the second manufacturing method, the composite particles are filled in the concave mold. Then, after closing the mold, the mold temperature is raised from the initial temperature to 30 to 150 ° C., and molding is performed by applying a press pressure of 0.01 to 5 MPa. After heating and compressing for 1 to 60 minutes, the mold is opened and the laminate is taken out to obtain a laminate. At this time, the inner surface of the mold is preliminarily warmed to an arbitrary temperature of 30 to 150 ° C., and the composite particles can be filled and molded. Molding is intended to promote adhesion between composite particles, but adhesion between composite particles is generally thickened by coating, but substantially uncured resin is reduced in viscosity by heating. It is considered that this is achieved by adhering through the reinforcing fiber layer of the surface of the composite particle by obtaining the fluidity by obtaining the effect of obtaining fluidity and by obtaining more fluidity by changing the press pressure between the composite particles.
Moreover, when laminating | stacking on the composite resin molding which has a curved surface, it is preferable to pre-cut a reinforcing fiber sheet material.

〔強化繊維シート材〕
強化繊維シート材接着工程で用いる強化繊維シート材は、強化繊維を用いた織物、強化繊維の不織布状のシート、強化繊維のロービング繊維、チョップドストランドマット、チョップドストランドマット等が挙げられる。
強化繊維シート材に用いられる強化繊維の種類は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、セラミックス繊維、スチール繊維、ステンレス（ＳＵＳ）繊維、アルミニウム繊維、ホウ素繊維及びこれらの２以上の併用が例示される。これらの中で高強度性、汎用性、経済性等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ビニロン繊維が特に好ましい。
複合粒子が含有する強化繊維の種類と、複合粒子成形体に接着する強化繊維シート材の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
強化繊維シート材は強化繊維からなるシート材であってもよいし、強化繊維に、上記強化繊維以外の繊維を混ぜたシート材であってもよいが、複合体の強度を高める観点から、強化繊維からなるシート材であることが好ましい。 [Reinforced fiber sheet material]
Examples of the reinforcing fiber sheet material used in the reinforcing fiber sheet material bonding step include woven fabrics using reinforcing fibers, non-woven sheets of reinforcing fibers, roving fibers of reinforcing fibers, chopped strand mats, and chopped strand mats.
The types of reinforcing fibers used in the reinforcing fiber sheet material include, for example, glass fibers, carbon fibers, vinylon fibers, polyester fibers, ceramic fibers, steel fibers, stainless steel (SUS) fibers, aluminum fibers, boron fibers, and two or more of these. A combination is exemplified. Among these, glass fiber, carbon fiber, and vinylon fiber are particularly preferable from the viewpoints of high strength, versatility, economy, and the like.
The type of the reinforcing fiber contained in the composite particle and the type of the reinforcing fiber sheet material bonded to the composite particle molded body may be the same or different.
The reinforcing fiber sheet material may be a sheet material made of reinforcing fibers, or may be a sheet material in which fibers other than the reinforcing fibers are mixed with the reinforcing fibers, but from the viewpoint of increasing the strength of the composite. A sheet material made of fibers is preferable.

強化繊維シート材は、ロービングまたは連続繊維で織られる織物であってもよい。織物は一般的には横糸と縦糸を用いた平織、綾織りなどで提供される。また、ニットで代表されるような編み物であってもよい。強化繊維シート材の単位面積当たりの重量は強度を支配する因子として重要であり、織物、編物、不織布形状など問わずに２０ｇ／ｍ２〜１２００ｇ／ｍ２の強化繊維シート材を使用するのが好ましい。さらには、１００ｇ／ｍ２〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。また、強化繊維シート材は複数枚を重ねて使用しても同様な効果が期待できる。複数層を使用する理由としては、特に成形品の曲面などに追従させる場合は可撓性が要求されることから複数層を配置し成形に供することも可能である。更には不織布構造を有するチョップドストランドマットでもよいが、シート材の選定はその最終製品の要求性能、加工性能、使用する樹脂との相性、コストによって選定されるべきである。 The reinforcing fiber sheet material may be a fabric woven with roving or continuous fibers. The woven fabric is generally provided in plain weave and twill using weft and warp. Moreover, the knitting represented by knit may be sufficient. Weight per unit area of the reinforcing fiber sheet material is an important factor governing the strength, woven, knitted, to use the reinforcing fiber sheet of 20g / m 2 ~1200g / m 2 irrespective such as a nonwoven fabric shape preferable. Further is preferably 100g / m 2 ~1000g / m 2 , further preferably 150g / m 2 ~600g / m 2 . The same effect can be expected even when a plurality of reinforcing fiber sheet materials are used. The reason for using a plurality of layers is that flexibility is required particularly when following a curved surface of a molded product, and it is possible to arrange a plurality of layers for molding. Further, a chopped strand mat having a non-woven structure may be used, but the sheet material should be selected depending on the required performance of the final product, processing performance, compatibility with the resin used, and cost.

強化繊維シート材は、市販品を用いてもよく、例えば、ガラス繊維（ＧＦ）の強化繊維シート材としては、チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃４５０、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ４５０−５０１」；炭素繊維（ＣＦ）の強化繊維シート材としては、東レ株式会社製、商品名「トレガクロスＣＯ６３４３」等を用いることができる。   As the reinforcing fiber sheet material, a commercially available product may be used. For example, as a reinforcing fiber sheet material of glass fiber (GF), chopped strand mat (CSM) # 450, manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name “ECM450-501” As the carbon fiber (CF) reinforcing fiber sheet material, Toray Industries, Inc., trade name “Tregacloth CO6343” or the like can be used.

本発明の積層体の製造方法は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を加熱硬化する工程を含んでいてもよい。
当該工程は、複合成形体を得る際であっても、複合粒子成形体を得た後であって、複合粒子成形体に強化繊維シート材を積層し、接着する前に行ってもよいし、複合粒子成形体に強化繊維シート材を積層接着し、積層体を製造した後に行ってもよい。
未硬化状態の熱硬化性樹脂は、８０℃から４５０℃で、好ましくは１００℃から１５０℃で加熱すればよい。未硬化状態の熱硬化性樹脂を完全に加熱硬化させて、Ｃステージ状態とすることで、点接着で接着している複合粒子同士の接着が強固になり、積層体の剛性を上げることができる。なお、「Ｃステージ状態」は、ＪＩＳ Ｋ６９００−１９９４で定義される
なお、複合体の成形前に熱硬化性樹脂層が硬化されている場合には、より均一に硬化物層が形成されることになるので、耐熱性及び耐圧性に優れ、ＨＰ−ＲＴＭ（High-Pressure Resin Transfer Molding）成形等のハイサイクル成形の成型温度及び成形圧力に耐えることができる。 The manufacturing method of the laminated body of this invention may include the process of heat-hardening an uncured thermosetting resin.
Even when the composite molded body is obtained, the step may be performed after the composite particle molded body is obtained and before the reinforcing fiber sheet material is laminated and bonded to the composite particle molded body, You may carry out after carrying out the lamination | stacking adhesion | attachment of the reinforcing fiber sheet material to the composite particle molded body, and producing the laminate.
The uncured thermosetting resin may be heated at 80 to 450 ° C., preferably 100 to 150 ° C. By completely heating and curing the uncured thermosetting resin to the C stage state, the bonding between the composite particles bonded by point bonding becomes stronger and the rigidity of the laminate can be increased. . “C stage state” is defined in JIS K6900-1994. If the thermosetting resin layer is cured before molding the composite, the cured product layer is formed more uniformly. Therefore, it is excellent in heat resistance and pressure resistance, and can withstand the molding temperature and pressure of high cycle molding such as HP-RTM (High-Pressure Resin Transfer Molding) molding.

＜＜積層体（複合プリフォーム）＞＞
以上のようにして得られる本発明の積層体は、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着した複合粒子が互いに接着してなる複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に、強化繊維シート材が積層接着されており、複合粒子成形体は、複合粒子間に連通した空隙を有する。
すなわち、本発明の積層体は、既述の本発明における複合粒子が互いに接着した複合粒子成形体と、強化繊維シート材とを有し、複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材が積層接着されている。また、本発明の積層体が備える複合粒子成形体は、複合粒子間に連通した空隙を有する。なお、複合粒子成形体は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着した複合粒子が互いに接着してなるので、複合粒子を構成する熱硬化性樹脂が未硬化状態であっても、硬化状態であってもよい。 << Laminate (Composite Preform) >>
The laminate of the present invention obtained as described above is a composite particle molding in which composite particles having reinforcing fibers attached to the surface of thermoplastic resin foam particles are bonded to each other via an uncured thermosetting resin. The reinforcing fiber sheet material is laminated and adhered to at least a part of the surface of the body, and the composite particle molded body has voids communicating between the composite particles.
That is, the laminate of the present invention includes a composite particle molded body in which the composite particles of the present invention described above are bonded to each other, and a reinforcing fiber sheet material, and a reinforcing fiber sheet on at least a part of the surface of the composite particle molded body. The materials are laminated and bonded. Moreover, the composite particle molded body provided in the laminate of the present invention has voids communicating between the composite particles. In the composite particle molded body, since the composite particles to which the reinforcing fibers are attached are bonded to each other through the uncured thermosetting resin, the thermosetting resin constituting the composite particle is in an uncured state. May be in a cured state.

＜＜包装体＞＞
本発明の包装体は、本発明の積層体が熱可塑性樹脂フィルムで覆われ、減圧包装されてなる。
積層体が熱可塑性樹脂フィルムで覆われ、減圧包装されることで、積層体を構成する複合粒子成形体の複合粒子同士が未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して点接着している場合でも、輸送時の衝撃等により、積層体の型崩れを防止することができる。
積層体を覆う熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等のフィルムが挙げられる。使用するフィルムは、一定程度のガスバリア性と、簡単に密閉できるよう一定程度のヒートシール性を有していることが好ましい。
一定程度のガスバリア性とは、少なくとも１日以上包装の真空度を常圧よりも低く維持する特性を有することをいい、好ましくは６か月以上包装内真空度を維持する特性を有するのが好ましい。ヒートシールは熱可塑性プラスチックの熱可逆性を利用した分子間接合技術であり、ヒートシールの完成にはヒートシーラント（溶着層）に適正な加熱を行うことが好ましい。
一定程度のヒートシール性とは、適切且つ低温での加熱による溶融性と短時間での作業完了を達することができ、且つ均一な加熱を達せられる特性を有することをいう。中でも、フィルム強度とガスバリアの観点から、ポリエチレン/ナイロン複層及びポリエチレン/ＰＶＯＨ複層のバリアフィルムが好ましい。ヒートシール原理は均一で長持ちすれば特に限定されるものではないが、利便性の点からインパルスシーラー、ヒートバーシーラーなどが用いられる。接着層の易接着性を確保するためにアド層としてヒートシールを補助するホットメルト接着剤などを併用することもできる。 << Packaging body >>
The package of the present invention is formed by covering the laminate of the present invention with a thermoplastic resin film and packaging under reduced pressure.
Even when the laminate is covered with a thermoplastic resin film and packaged under reduced pressure, the composite particles of the composite particle molded body constituting the laminate are point-bonded via an uncured thermosetting resin. It is possible to prevent the laminated body from being deformed by an impact during transportation.
Examples of the thermoplastic resin film that covers the laminate include films of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polymethacrylimide resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, and the like. The film to be used preferably has a certain degree of gas barrier property and a certain degree of heat sealing property so that it can be easily sealed.
The gas barrier property of a certain level means having a characteristic of maintaining the vacuum level of the packaging at a level lower than the normal pressure for at least one day, and preferably having a characteristic of maintaining the vacuum level in the package for 6 months or longer. . Heat sealing is an intermolecular bonding technique that utilizes the thermoreversibility of thermoplastics, and it is preferable to heat the heat sealant (welded layer) appropriately for the completion of heat sealing.
A certain degree of heat-sealing property means that the material has a property that can achieve a meltability by heating at an appropriate and low temperature, complete work in a short time, and achieve uniform heating. Of these, polyethylene / nylon multilayer and polyethylene / PVOH multilayer barrier films are preferred from the viewpoints of film strength and gas barrier. The heat sealing principle is not particularly limited as long as it is uniform and lasts long, but an impulse sealer, a heat bar sealer or the like is used from the viewpoint of convenience. In order to ensure easy adhesion of the adhesive layer, a hot melt adhesive that assists heat sealing can be used in combination as an ad layer.

本発明の包装体は、例えば、熱可塑性樹脂フィルムを袋状に成形した外装体に、本発明の積層体を収容し、減圧包装して密閉することにより得られる。減圧包装する際には４．００×１０４Ｐａ以下に減圧することが好ましく、１．３３×１０４Ｐａ以下とすることがより好ましい。 The package of the present invention can be obtained, for example, by housing the laminate of the present invention in an outer package in which a thermoplastic resin film is molded into a bag shape, packaging under reduced pressure, and sealing. When packaging under reduced pressure, the pressure is preferably reduced to 4.00 × 10 4 Pa or less, more preferably 1.33 × 10 4 Pa or less.

＜＜複合体（樹脂複合品）＞＞
本発明の複合体は、本発明の積層体の空隙に熱硬化性樹脂が充填されている。
積層体の空隙に熱硬化性樹脂が充填されて、複合体に熱硬化性樹脂が内包されていることで、軽量でありながら、複合体の強度を高くすることができる。
既述のように、複合体の強度は、積層体の空隙率（より詳しくは、積層体が備える複合粒子成形体の空隙率）に依存し、空隙率が大きく、空隙に充填される熱硬化性樹脂の量が多いほど、強度が高くなる。一方、積層体の空隙率が小さいと、複合体中の熱硬化性樹脂の重量割合が抑えられ、複合体の耐熱性が高くなる。
従って、熱硬化性樹脂の充填量の異なる複合体を、厚み方向に組み合わせれば、厚み方向に、強度に傾斜を持たせた製品を得ることができる。 << Composite (resin composite product) >>
In the composite of the present invention, the voids of the laminate of the present invention are filled with a thermosetting resin.
Since the thermosetting resin is filled in the gaps of the laminate and the thermosetting resin is encapsulated in the composite, the strength of the composite can be increased while being lightweight.
As described above, the strength of the composite depends on the porosity of the laminated body (more specifically, the porosity of the composite particle molded body included in the laminated body), and the porosity is large, and thermosetting is performed to fill the void. As the amount of the functional resin increases, the strength increases. On the other hand, when the porosity of a laminated body is small, the weight ratio of the thermosetting resin in a composite_body | complex will be suppressed, and the heat resistance of a composite_body | complex will become high.
Therefore, if composites having different filling amounts of thermosetting resins are combined in the thickness direction, a product having a gradient in strength in the thickness direction can be obtained.

熱硬化性樹脂としては、上述の複合粒子を作製した際に用いる熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば複合粒子製造工程の工程（１）の説明で記載した熱硬化性樹脂混合液を金型内に注入し、積層体（複合プリフォーム）に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた後、室温中で８０〜４５０℃にて３０〜１８０分間硬化させて、樹脂複合品を得ることができる。   As a thermosetting resin, the thermosetting resin used when producing the above-mentioned composite particles can be used. For example, after injecting the thermosetting resin mixture described in the description of the step (1) of the composite particle manufacturing process into a mold and impregnating the laminate (composite preform) with the thermosetting resin mixture, the room temperature The resin composite product can be obtained by curing at 80 to 450 ° C. for 30 to 180 minutes.

積層体（複合プリフォーム）に充填される熱硬化性樹脂の量は、複合体を構成する積層体の空隙率に依存する。既述のように、積層体を構成する複合粒子成形体の空隙率は、好ましくは３〜４０体積％であり、当該範囲に対応する量で、複合体は熱硬化性樹脂が充填される。
本発明の複合体は、例えば、積層体を構成する複合粒子成形体の空隙に、注型樹脂として未硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させることにより得られる。熱硬化性樹としては、前記した複合粒子の熱硬化性樹脂層に用いることができる熱硬化性樹脂を用いることができる。なお、複合体に用いられる熱硬化性樹脂は、複合粒子が有するものと同種の熱硬化性樹脂を用いることもできれば、異種のものを用いることもできる。
このように、上記複合プリフォーム（積層体）を、熱硬化性樹脂を用いたＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）成形体の芯材として利用し、複合体を形成することができる。 The amount of the thermosetting resin filled in the laminate (composite preform) depends on the porosity of the laminate constituting the composite. As described above, the porosity of the composite particle molded body constituting the laminate is preferably 3 to 40% by volume, and the composite is filled with the thermosetting resin in an amount corresponding to the range.
The composite of the present invention can be obtained, for example, by impregnating a void of a composite particle molded body constituting a laminate with an uncured thermosetting resin as a casting resin and curing it. As the thermosetting tree, a thermosetting resin that can be used for the thermosetting resin layer of the composite particles described above can be used. In addition, as the thermosetting resin used for the composite, the same type of thermosetting resin as that of the composite particles can be used, or a different type of thermosetting resin can be used.
As described above, the composite preform (laminated body) can be used as a core material of an FRP (Fiber Reinforced Plastics) molded body using a thermosetting resin to form a composite.

なお、ＦＲＰ成形においてこの複合プリフォームを使用する場合には、例えば、以下のようにして成形品を作製することができる。上記のようにして成形された複合プリフォームを成形型内に入れた後、成形型内に熱硬化性樹脂と硬化剤とが混合された熱硬化性樹脂混合液を充填する。この際、複合プリフォームに形成された成形体の空隙の内部にまで該熱硬化性樹脂混合液が含浸される。その後、成形型を加熱して、熱硬化性樹脂が硬化することによって複合体が得られる。上記の構造により、より剛性の高い成形体を得ることができる。   When this composite preform is used in FRP molding, for example, a molded product can be produced as follows. After the composite preform molded as described above is placed in a mold, the mold is filled with a thermosetting resin mixed liquid in which a thermosetting resin and a curing agent are mixed. At this time, the thermosetting resin mixture is impregnated into the voids of the molded body formed in the composite preform. Thereafter, the mold is heated to cure the thermosetting resin, thereby obtaining a composite. With the above structure, a molded body with higher rigidity can be obtained.

本発明の複合粒子を用いた複合プリフォームは、強化繊維が複合粒子一つ一つの表面に存在しており、この複合粒子同士が接着して複合プリフォームが形成されているので、強化繊維が複合プリフォーム全体に均等に存在している。さらに、該複合プリフォームは型内成形により形成できるので、形状の自由度が高く、様々な形状に適用が可能である点で優れるものである。   In the composite preform using the composite particles of the present invention, the reinforcing fibers are present on the surface of each composite particle, and the composite particles are bonded to each other to form a composite preform. Evenly present throughout the composite preform. Furthermore, since the composite preform can be formed by in-mold molding, it is excellent in that it has a high degree of freedom in shape and can be applied to various shapes.

特に、本発明で用いる複合粒子は、上記のように成形型内での圧縮と加熱によって、型に充填した時点ではそれぞれが独立して存在している複合粒子同士が、接着して一体成形体として複合プリフォームとなる。この複合プリフォームは個々の発泡粒子の表面に、強化繊維を含む熱硬化性樹脂層を有した複合粒子からなる成形体であるため、出来上がった複合プリフォームは立体的に強化繊維が均一に分布していることとなる。また、複合プリフォームはＢステージ状態又はＣステージ状態であることが好ましい。そしてこの複合プリフォームを使用してＦＲＰ成形を行う場合には、成形型に複合プリフォームを挿入し、熱硬化性樹脂と硬化剤とが混合された熱硬化性樹脂混合液を型内に流し込んでＦＲＰ成形が簡単に完了する。また、強化繊維の量は複合粒子の表面に存在する強化繊維量を調整することで任意に調整可能であり、複合プリフォームに含有される強化繊維の含有率を５０重量％以上の高含有量とすることが、本発明における複合粒子を用いることにより容易となる。   In particular, the composite particles used in the present invention are formed by integrally bonding composite particles that exist independently when they are filled into the mold by compression and heating in the mold as described above. As a composite preform. Since this composite preform is a molded body composed of composite particles with a thermosetting resin layer containing reinforcing fibers on the surface of each foamed particle, the resulting composite preform has a three-dimensional distribution of reinforcing fibers uniformly. Will be doing. The composite preform is preferably in a B stage state or a C stage state. When FRP molding is performed using this composite preform, the composite preform is inserted into a mold and a thermosetting resin mixed liquid in which a thermosetting resin and a curing agent are mixed is poured into the mold. FRP molding is easily completed. The amount of reinforcing fibers can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of reinforcing fibers present on the surface of the composite particles, and the content of reinforcing fibers contained in the composite preform is as high as 50% by weight or more. This is facilitated by using the composite particles in the present invention.

なお、本発明の複合体は、例えば、前記積層体を前記強化繊維シート材が表面側となるように複数積み重ねて芯材とし、未硬化状態の熱硬化性樹脂を前記芯材に含浸して固化させて形成することもできる。２つ以上の積層体を、強化繊維シート材が表面側となるように配置して芯材として用い、複合体を形成することで、全面を強化繊維シート材で被覆させることができる。また、特性の異なる２つ以上の積層体を組み合わせることで、厚み調整、種々の用途に合わせた傾斜構造を形成できる。
従来では、強化繊維シート材が上下面を覆う形状の芯材を一工程で製造することは困難であった。本発明では、前記強化繊維シート材が表面側となるように、片面に強化繊維シート材が接着された積層体を複数積み重ねて芯材を形成した場合、複合体を形成する工程を簡略化することが可能となる。また、複合樹脂成形体において、密度の異なる複合樹脂成形体を組み合わせた場合には、片面側で強度を保ちつつ、他方面側では軽量性、断熱性などの異なる特性を担保させることができる。 In the composite of the present invention, for example, a plurality of the laminates are stacked so that the reinforcing fiber sheet material is on the surface side to form a core material, and the core material is impregnated with an uncured thermosetting resin. It can also be formed by solidification. By arranging two or more laminates so that the reinforcing fiber sheet material is on the surface side and using it as a core material to form a composite, the entire surface can be covered with the reinforcing fiber sheet material. Further, by combining two or more laminates having different characteristics, it is possible to form an inclined structure suitable for thickness adjustment and various uses.
Conventionally, it has been difficult to manufacture a core material having a shape in which the reinforcing fiber sheet material covers the upper and lower surfaces in one step. In the present invention, when a core material is formed by stacking a plurality of laminated bodies each having a reinforcing fiber sheet material bonded to one side so that the reinforcing fiber sheet material is on the surface side, the process of forming a composite is simplified. It becomes possible. Further, when composite resin molded bodies having different densities are combined in the composite resin molded body, different characteristics such as lightness and heat insulation can be secured on the other surface side while maintaining the strength on one side.

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

＜製造に用いた成分＞
１．原料粒子の製造に用いた成分
（１）ポリ乳酸樹脂ＰＬＡ−１：結晶性ポリ乳酸樹脂、ユニチカ株式会社製「テラマックＴＰ−４０００Ｅ」（融点：１６３℃、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：４．６ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化温度：１５７℃）
（２）ポリ乳酸樹脂ＰＬＡ−２：低結晶性ポリ乳酸樹脂、ユニチカ株式会社製「テラマックＴＰ−４００１Ｅ」（融点：なし、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：６．０ｇ／１０ｍｉｎ、ビカット軟化温度５８℃） <Ingredients used for production>
1. Component (1) Polylactic acid resin PLA-1: Crystalline polylactic acid resin, “Terramac TP-4000E” manufactured by Unitika Ltd. (melting point: 163 ° C., MFR (190 ° C./2.16 kgf)): (4.6 g / 10 min, Vicat softening temperature: 157 ° C.)
(2) Polylactic acid resin PLA-2: Low crystalline polylactic acid resin, “Terramac TP-4001E” manufactured by Unitika Ltd. (melting point: none, MFR (190 ° C./2.16 kgf): 6.0 g / 10 min, Vicat softening Temperature 58 ℃)

２．複合粒子の製造に用いた成分
（１）熱硬化性樹脂液体原料ｒ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名「Ｅｐｉｃｒｏｎ ８５０」、エポキシ当量：１９０（ｇ／ｅｑ．）
（２）硬化剤ｈ１：アミン系硬化剤、三菱ガス化学株式会社製、商品名「１，３−ＢＡＣ（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）」、活性水素当量：３５．６（ｇ／ｅｑ．）
（３）強化繊維（短繊維）ｆ１：ガラス繊維（ＧＦ）、セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＫ８０−３１／Ｔ」平均長さ８０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：６．２
（４）強化繊維（短繊維）ｆ２：炭素繊維（ＣＦ）、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）社製、商品名「ＲＭＦ１５０」、平均長さ:１５０μｍ、径１３μｍ、Ｌ／Ｄ：１１．５ 2. Component (1) Thermosetting resin liquid raw material r1: Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by DIC Corporation, trade name “Epicron 850”, epoxy equivalent: 190 (g / eq.)
(2) Curing agent h1: Amine-based curing agent, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name “1,3-BAC (1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane)”, active hydrogen equivalent: 35.6 (g / Eq.)
(3) Reinforcing fiber (short fiber) f1: Glass fiber (GF), manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name “Milled fiber EFK80-31 / T” average length 80 μm, diameter 13 μm, L / D: 6.2
(4) Reinforcing fiber (short fiber) f2: carbon fiber (CF), manufactured by Zoltek, trade name “RMF150”, average length: 150 μm, diameter 13 μm, L / D: 11.5

３．複合プリフォーム（積層体）の製造に用いた成分
（１）強化繊維シート材ｓ１：ガラス繊維（ＧＦ）のシート材；ガラスマット（チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃４５０、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ４５０―５０１」）、２５０ｍｍ×２５０ｍｍあたり３１．５ｇ、坪量４５０ｇ／ｍ２
（２）強化繊維シート材ｓ２：炭素繊維（ＣＦ）のシート材；東レ株式会社製、商品名「トレカ（登録商標）クロス ＣＯ６３４」、２５０ｍｍ×２５０ｍｍあたり１２．４ｇ、坪量１９８ｇ／ｍ２
（３）強化繊維シート材ｓ３：ガラス繊維（ＧＦ）のシート材；ガラスマット（チョップドストランドマット（ＣＳＭ）＃３００、セントラル硝子株式会社製、商品名「ＥＣＭ３００―５０１」）、２５０ｍｍ×２５０ｍｍあたり１８．７５ｇ、坪量３００ｇ／ｍ２ 3. Component (1) Reinforcing Fiber Sheet Material s1: Glass Fiber (GF) Sheet Material Used for Production of Composite Preform (Laminate); Glass Mat (Chopped Strand Mat (CSM) # 450, Central Glass Co., Ltd., Product Name “ECM450-501”), 31.5 g per 250 mm × 250 mm, basis weight 450 g / m 2
(2) Reinforcing fiber sheet material s2: Carbon fiber (CF) sheet material; manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “TORAYCA (registered trademark) cross CO634”, 12.4 g per 250 mm × 250 mm, basis weight 198 g / m 2
(3) Reinforcing fiber sheet material s3: Sheet material of glass fiber (GF); Glass mat (chopped strand mat (CSM) # 300, manufactured by Central Glass Co., Ltd., trade name “ECM300-501”), 18 per 250 mm × 250 mm .75 g, basis weight 300 g / m 2

＜複合粒子（プリフォームビーズ）の製造＞
１．原料粒子の製造
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押出用ダイを付設した押出装置を用いた。
芯層形成用押出機にポリ乳酸樹脂ＰＬＡ−１（結晶性ポリ乳酸樹脂）を供給し、被覆層形成用押出機にポリ乳酸樹脂ＰＬＡ−２（低結晶性ポリ乳酸樹脂）を供給し、溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出用ダイに、芯層供給量／被覆層供給量＝９０／１０の重量比で導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周面に被覆層が積層された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略２ｍｇとなるように切断し、乾燥して円柱状の多層樹脂粒子を得た。 <Manufacture of composite particles (preform beads)>
1. Production of Raw Material Particles An extrusion apparatus in which a co-extrusion die for forming a multi-layer strand was attached to the outlet side of a core layer forming extruder having an inner diameter of 65 mm and a coating layer forming extruder having an inner diameter of 30 mm was used.
Polylactic acid resin PLA-1 (crystalline polylactic acid resin) is supplied to the core layer forming extruder, and polylactic acid resin PLA-2 (low crystalline polylactic acid resin) is supplied to the coating layer forming extruder and melted. Kneaded. The melt-kneaded product is introduced into the co-extrusion die at a weight ratio of core layer supply amount / coating layer supply amount = 90/10, merged in the die, and from the pores of the die attached to the tip of the extruder , Co-extruded as a multi-layer strand in which a coating layer is laminated on the outer peripheral surface of the core layer, the co-extruded strand is water-cooled, cut to a weight of about 2 mg with a pelletizer, dried and cylindrical multi-layer resin particles Got.

次に、前記多層樹脂粒子を用いてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた多層樹脂粒子１ｋｇを、分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤、界面活性剤を有効成分量として０．０１重量部添加した。次いで、撹拌下で１４０℃まで昇温し、密閉容器内に発泡剤としての二酸化炭素を、圧力が２．８ＭＰａ（Ｇ）（ゲージ圧を意味する。以下同じ）になるまで圧入し、その温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温し、圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）になるまで二酸化炭素を圧入し、発泡温度１４５℃で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、嵩密度３８ｋｇ／ｍ３、平均粒径３．３ｍｍのポリ乳酸系樹脂発泡粒子（原料粒子）を得た。
なお、得られた発泡粒子は７０℃の雰囲気下で８時間熱処理を行った。 Next, polylactic acid resin foamed particles were produced using the multilayer resin particles.
First, 1 kg of the multilayer resin particles obtained as described above is charged into a 5 L sealed container equipped with a stirrer together with 3 L of water as a dispersion medium, and a dispersant and a surfactant are effectively used in the dispersion medium. 0.01 weight part was added as a component amount. Next, the temperature was raised to 140 ° C. under stirring, and carbon dioxide as a blowing agent was injected into the sealed container until the pressure reached 2.8 MPa (G) (meaning gauge pressure; the same applies hereinafter). For 15 minutes. Next, the temperature was raised to the foaming temperature, carbon dioxide was injected until the pressure reached 3.0 MPa (G), and the foaming temperature was held at 145 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the contents were released under atmospheric pressure while applying back pressure with carbon dioxide, to obtain expanded polylactic acid resin particles (raw material particles) having a bulk density of 38 kg / m 3 and an average particle size of 3.3 mm.
The obtained expanded particles were heat-treated at 70 ° C. for 8 hours.

２．未硬化状の複合粒子の製造
（１）複合粒子ｂ１の製造
手順１（Resin Blend）
内容積が２００ｍＬのポリプロピレン（ＰＰ）製ビーカーに、未硬化状の熱硬化性樹脂液体原料ｒ１を５０ｇ、硬化剤ｈ１を９．５ｇ、それぞれ計量し、撹拌して熱硬化性樹脂混合液を調製した。 2. Production of uncured composite particles (1) Production procedure 1 of composite particles b1 (Resin Blend)
In a beaker made of polypropylene (PP) having an internal volume of 200 mL, 50 g of uncured thermosetting resin liquid raw material r1 and 9.5 g of curing agent h1 are weighed and stirred to prepare a thermosetting resin mixture. did.

手順２（Coating）
次いで、内容積が約２０Ｌのポリエチレン製袋に、原料粒子２８ｇ（結晶化度調整済）（表中の「プリフォームビーズ」欄の「ビーズ量」）を投入し、手順１で得た熱硬化性樹脂混合液２８ｇ（表中の「プリフォームビーズ」欄の「樹脂量」）を投入し、原料粒子の表面が樹脂混合液で均一に被覆されるように混合した。 Step 2 (Coating)
Next, 28 g of raw material particles (crystallinity adjusted) (“Bead Amount” in the “Preform Beads” column in the table) in a polyethylene bag having an internal volume of about 20 L was charged, and the thermosetting obtained in Procedure 1 was performed. The resin mixture liquid 28g (“resin amount” in the “preform beads” column in the table) was added and mixed so that the surface of the raw material particles was uniformly coated with the resin mixture liquid.

手順３（Particulation）
次いで、強化繊維ｆ１（ガラス繊維）１４ｇを２回に分割して（合計２８ｇ）、ポリエチレン製袋に投入した後に、添加剤としてフュームドシリカ粉体（ヒュームドシリカ、エボニック インダストリーズＡＧ社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００ＣＦ」）１０ｇを投入し、混合して粒子状複合ビーズを得た。 Step 3 (Particulation)
Next, 14 g of the reinforcing fiber f1 (glass fiber) was divided into two (total 28 g) and put into a polyethylene bag, and then fumed silica powder (fumed silica, manufactured by Evonik Industries AG, Inc. 10 g of “Aerosil 200CF”) was added and mixed to obtain particulate composite beads.

手順４（Classified）
得られた粒子状の複合ビーズは、目開き２ｍｍの金属製のメッシュ（東京スクリーン株式会社製）で篩にかけ、発泡粒子に付着しなかった強化繊維を除去し、未硬化状の複合粒子ｂ１（Ｂステージ品、「ＢＳＴＧビーズ」とも表記する）を得た。
得られた未硬化状の複合粒子ｂ１の、嵩密度は８５ｋｇ／ｍ３であり、見掛け密度は１５５ｋｇ／ｍ３であった。また、ＢＳＴＧビーズをＤＳＣ測定したところ、１０３℃を頂点とする硬化発熱ピーク（５０〜１３０℃までの発熱量８．６Ｊ／ｇ）が観測され、複合粒子ｂ１の熱硬化性樹脂層はＢステージ状態であることが確認された。また、複合粒子ｂ１の、発泡粒子と熱硬化性樹脂と強化繊維との重量比率は、４１：３３：２６であり、平均粒径は３ｍｍであり、熱硬化性樹脂層の厚みは６３μｍであった。 Step 4 (Classified)
The obtained particulate composite beads were sieved with a metal mesh (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd.) having a mesh size of 2 mm to remove the reinforcing fibers that did not adhere to the foamed particles, and uncured composite particles b1 ( B stage product, also referred to as “BSTG beads”).
The resulting uncured composite particles b1 had a bulk density of 85 kg / m 3 and an apparent density of 155 kg / m 3 . Further, when DSC measurement was performed on the BSTG beads, a curing exothermic peak with a peak at 103 ° C. (a calorific value of 8.6 J / g from 50 to 130 ° C.) was observed, and the thermosetting resin layer of the composite particle b1 was B stage. It was confirmed that it was in a state. In addition, the weight ratio of the foamed particles, the thermosetting resin, and the reinforcing fibers of the composite particle b1 was 41:33:26, the average particle diameter was 3 mm, and the thickness of the thermosetting resin layer was 63 μm. It was.

なお、複合粒子ｂ１の製造に用いた原料粒子として発泡粒子、熱硬化性樹脂混合液、強化繊維及び添加剤の量は、表中の「プリフォームビーズ」欄の「ビーズ量」、「樹脂量」、「短繊維量」及び「添加剤量」の各欄に示した。複合粒子ｂ２についても同様である。   In addition, the amount of expanded particles, thermosetting resin mixture, reinforcing fiber, and additive as raw material particles used in the production of the composite particles b1 is “bead amount”, “resin amount” in the “preform beads” column of the table. ”,“ Short fiber amount ”and“ Additive amount ”. The same applies to the composite particle b2.

（２）複合粒子ｂ２の製造
複合粒子１の製造の手順２と手順３を、次の手順２、３に変更した他は、同様にして、複合粒子２を製造した。 (2) Manufacture of Composite Particle b2 Composite particle 2 was manufactured in the same manner except that procedure 2 and procedure 3 of manufacturing composite particle 1 were changed to the following procedures 2 and 3.

手順２（Coating）
内容積が約２０Ｌのポリエチレン製袋に、原料粒子３９ｇ（結晶化度調整済）を投入し、複合粒子ｂ１の製造の手順１で得た熱硬化性樹脂混合液４１ｇを投入し、原料粒子の表面が熱硬化性樹脂混合液で均一に塗布されるように混合した。 Step 2 (Coating)
Into a polyethylene bag having an internal volume of about 20 L, 39 g of raw material particles (crystallinity adjusted) are charged, and 41 g of the thermosetting resin mixture obtained in the procedure 1 of manufacturing composite particles b1 is charged. It mixed so that the surface might be apply | coated uniformly with a thermosetting resin liquid mixture.

手順３（Particulation）
次いで、強化繊維ｆ２（炭素繊維）２０ｇを２回に分割して、ポリエチレン製袋に投入した後に、添加剤としてフュームドシリカ粉体（ヒュームドシリカ、エボニック インダストリーズＡＧ社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ ２００ＣＦ」）１６ｇを投入し粒子状複合ビーズを得た。 Step 3 (Particulation)
Next, 20 g of reinforced fiber f2 (carbon fiber) was divided into two portions and put into a polyethylene bag, and then fumed silica powder (fumed silica, manufactured by Evonik Industries AG, trade name “Aerosil 200CF” as an additive). ]) 16 g was charged to obtain particulate composite beads.

得られた未硬化状の複合粒子ｂ２の、嵩密度は８５ｋｇ／ｍ３であり、見掛け密度は１５５ｋｇ／ｍ３であった。また、ＢＳＴＧビーズをＤＳＣ測定したところ、１０３℃を頂点とする硬化発熱ピーク（５０〜１３０℃までの発熱量８．６Ｊ／ｇ）が観測され、複合粒子ｂ２の熱硬化性樹脂層はＢステージ状態であることが確認された。また、複合粒子ｂ２の、発泡粒子と熱硬化性樹脂と強化繊維との重量比率は、４２：２０：３８であり、平均粒径は３．５ｍｍであり、熱硬化性樹脂層の厚みは６６μｍであった。 The uncured composite particles b2 thus obtained had a bulk density of 85 kg / m 3 and an apparent density of 155 kg / m 3 . Further, when DSC measurement was performed on the BSTG beads, a curing exothermic peak with a peak at 103 ° C. (a calorific value of 8.6 J / g from 50 to 130 ° C.) was observed, and the thermosetting resin layer of the composite particle b2 was B stage. It was confirmed that it was in a state. The weight ratio of the foamed particles, the thermosetting resin, and the reinforcing fibers of the composite particle b2 is 42:20:38, the average particle diameter is 3.5 mm, and the thickness of the thermosetting resin layer is 66 μm. Met.

＜原料粒子及び複合粒子の物性測定方法＞
原料粒子の嵩密度、複合粒子の嵩密度、複合粒子の見掛け密度、原料粒子の平均粒径、複合粒子の平均粒径及び複合粒子の熱硬化性樹脂層の硬化状態は、次のようにして確認した。 <Method of measuring physical properties of raw material particles and composite particles>
The bulk density of the raw material particles, the bulk density of the composite particles, the apparent density of the composite particles, the average particle size of the raw material particles, the average particle size of the composite particles, and the cured state of the thermosetting resin layer of the composite particles are as follows. confirmed.

（原料粒子と複合粒子の嵩密度）
原料粒子と複合粒子、それぞれについて、粒子を２４時間風乾させた後、粒子を１Ｌメスシリンダー内の１Ｌの標線位置まで充填して計量し、嵩体積１Ｌの粒子の質量（単位：ｇ）を小数点第１位まで秤量した。そして、単位換算を行うことにより、嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を求めた。 (Bulk density of raw material particles and composite particles)
For each of the raw material particles and the composite particles, the particles were air-dried for 24 hours, and then filled and weighed to the 1 L mark position in the 1 L graduated cylinder, and the mass (unit: g) of the 1 L bulk particle was measured. Weighed to the first decimal place. And the bulk density (unit: kg / m < 3 >) was calculated | required by performing unit conversion.

（複合粒子の見掛け密度）
予め重量Ｗ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍＬの複合粒子を１００ｍＬの水を入れた２００ｍＬのメスシリンダーに金網等を使用して沈め、水位が上昇した分の体積Ｖ（ｍＬ）を読み取った。Ｗ／Ｖを求めて単位換算を行うことにより複合粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。 (Apparent density of composite particles)
A composite particle having a bulk volume of about 50 mL, which was previously weighed in weight W (g), was submerged in a 200 mL graduated cylinder containing 100 mL of water using a wire mesh or the like, and the volume V (mL) corresponding to the increased water level was read. . The apparent density (kg / m 3 ) of the composite particles was calculated by calculating W / V and performing unit conversion.

（原料粒子と複合粒子の平均粒径）
光学顕微鏡にて、原料粒子又は複合粒子を観察し、各粒子の長径及び短径を調べた。各々１００個の粒子を観察し、粒子の最大外形寸法として測定される値の平均値として、粒子の平均粒径を求めた。 (Average particle size of raw material particles and composite particles)
The raw material particles or composite particles were observed with an optical microscope, and the major axis and minor axis of each particle were examined. Each of 100 particles was observed, and the average particle diameter of the particles was determined as an average value of values measured as the maximum outer dimensions of the particles.

（複合粒子の熱硬化性樹脂層の硬化状態）
複合粒子の熱硬化性樹脂の未硬化状態の確認方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、１〜４ｍｇの複合粒子を０℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を得た。ここで熱硬化性樹脂層に由来する硬化発熱ピークが確認できたものは未硬化状態と判断した。 (Curing state of thermosetting resin layer of composite particles)
The confirmation method of the uncured state of the thermosetting resin of the composite particles is based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987, and 1-4 mg of composite particles are added from 0 ° C to 200 ° C. The temperature was raised at 10 ° C./min to obtain a DSC curve. Here, it was determined that the cured exothermic peak derived from the thermosetting resin layer was in an uncured state.

〔実施例１〕
１−１．複合プリフォームの作製
複合粒子ｂ１を９３．８ｇ秤量し、金型を閉鎖しつつ、クラッキングを１７．６ｍｍとった状態で、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に、複合粒子ｂ１を空送して充填フィーダーから充填し、厚み方向に７６体積％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ１は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体１が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体１に対して、強化繊維シート材ｓ１（ガラス繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム（積層体）１を得た。 [Example 1]
1-1. Preparation of Composite Preform Weighing 93.8 g of composite particle b1 and closing the mold while keeping cracking at 17.6 mm, a composite mold b1 is placed on a flat plate mold having a length of 250 mm × width 250 mm × thickness 10 mm. After air feeding and filling from a filling feeder and compressing 76% by volume in the thickness direction, heat treatment (heat press) was performed at 70 ° C. for 15 minutes. By this heat press, the composite particles b1 were bonded to each other, and a semi-cured preform formed body 1 was obtained. A reinforced fiber sheet material s1 (glass fiber) was laminated on each side of the semi-cured preform molded body 1 to obtain a composite preform (laminated body) 1.

１−２．包装体の作製
プリフォーム成形体１および複合プリフォーム（積層体）１を富士インパルス株式会社製の卓上型ノズル式脱気シーラーを用いて真空包装を行った。包装方法としては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み０．０７ｍｍの真空包装用フィルムの中にプリフォーム成形体１および複合プリフォーム（積層体）１を入れた状態で真空吸引を行い、−８０ｋＰａ（Ｇ）の減圧状態で真空包装用フィルムを熱溶着して真空包装体を得た。 1-2. Production of packaging body The preform molded body 1 and the composite preform (laminated body) 1 were vacuum packaged using a desktop nozzle type degassing sealer manufactured by Fuji Impulse Corporation. As a packaging method, vacuum suction is performed in a state where the preform molded body 1 and the composite preform (laminated body) 1 are placed in a vacuum packaging film having a length of 400 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 0.07 mm. A vacuum packaging film was obtained by thermally welding the vacuum packaging film in the reduced pressure state of G).

２．樹脂複合品（複合体）の製造
（１）注型樹脂の調製
不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：６４２４」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部、混合した熱硬化性樹脂混合液を作製した。 2. Manufacture of resin composites (composites) (1) Preparation of cast resin 100 parts by weight of unsaturated polyester resin “Nippon Iupika Co., Ltd., trade name: 6424”, methyl ethyl ketone peroxide “manufactured by NOF Corporation” A thermosetting resin mixture was prepared by mixing 1.0 part by weight of "Product name: Parmec N" and 0.5 part by weight of "Product name: PR-M" manufactured by Nippon Upica Co., Ltd. as a curing accelerator. .

（２）積層体への注型樹脂の含浸及び硬化
積層体１を、ＲＴＭ型にセットし、熱硬化性樹脂混合液２７４ｇを金型内に注入し、複合プリフォーム１に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品１を得た。 (2) Impregnation and curing of casting resin into laminate The laminate 1 is set in an RTM mold, 274 g of a thermosetting resin mixture is injected into the mold, and the thermosetting resin is mixed into the composite preform 1 The liquid was impregnated. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured for 60 minutes in a dry oven at 80 ° C. to obtain a resin composite product 1.

〔実施例２〜３〕
１．複合プリフォーム２〜３の作製
複合粒子ｂ１を、表１の「複合プリフォーム」欄の「プリフォームビーズ量」欄に示す量だけ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填した。次いで、充填物を厚み方向に、表１の「複合プリフォーム」欄の「圧縮率」欄に示す圧縮率で、圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ１は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体２〜３が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体２〜３に対して、強化繊維シート材ｓ１（ガラス繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム（積層体）２〜３を得た。 [Examples 2-3]
1. Preparation of Composite Preforms 2 to 3 The composite particles b1 are weighed by the amount shown in the “Preform Bead Amount” column of the “Composite Preform” column of Table 1, and placed in a flat plate mold having a length of 250 mm × width 250 mm × thickness 10 mm. Filled. Next, the packing was compressed in the thickness direction at the compression rate shown in the “compression rate” column of the “composite preform” column of Table 1, and then heat-treated at 70 ° C. for 15 minutes (heat press). By this heat press, the composite particles b1 were bonded to each other, and semi-cured preform molded bodies 2 to 3 were obtained. Reinforcing fiber sheet materials s1 (glass fibers) were laminated on both sides of the semi-cured preform molded bodies 2 to 3 to obtain composite preforms (laminated bodies) 2 to 3.

〔実施例４〕
１．複合プリフォーム４の作製
複合粒子ｂ１を、表１の「複合プリフォーム」欄の「プリフォームビーズ量」欄に示す量だけ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填した。次いで、充填物を厚み方向に、表１の「複合プリフォーム」欄の「圧縮率」欄に示す圧縮率で、圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ１は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体４が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体４に対して、強化繊維シート材ｓ３（ガラス繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム（積層体）４を得た。 Example 4
1. Preparation of Composite Preform 4 The composite particles b1 were weighed by the amount shown in the “Preform Bead Amount” column in the “Composite Preform” column of Table 1, and filled into a flat plate mold having a length of 250 mm × width 250 mm × thickness 10 mm. . Next, the packing was compressed in the thickness direction at the compression rate shown in the “compression rate” column of the “composite preform” column of Table 1, and then heat-treated at 70 ° C. for 15 minutes (heat press). By this heat pressing, the composite particles b1 were bonded to each other, and a semi-cured preform molded body 4 was obtained. A reinforced fiber sheet material s3 (glass fiber) was laminated on each side of the semi-cured preform molded body 4 to obtain a composite preform (laminated body) 4.

〔実施例５〕
１．複合プリフォーム５の作製
複合粒子ｂ１を、表１の「複合プリフォーム」欄の「プリフォームビーズ量」欄に示す量だけ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填した。次いで、充填物を厚み方向に、表１の「複合プリフォーム」欄の「圧縮率」欄に示す圧縮率で、圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ１は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体５が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体５に対して、強化繊維シート材ｓ３（ガラス繊維）を両面に２枚ずつ積層させて、複合プリフォーム（積層体）５を得た。 Example 5
1. Preparation of Composite Preform 5 Composite particles b1 were weighed by the amount shown in the “Preform Bead Amount” column in the “Composite Preform” column of Table 1, and filled into a flat plate mold having a length of 250 mm × width 250 mm × thickness 10 mm. . Next, the packing was compressed in the thickness direction at the compression rate shown in the “compression rate” column of the “composite preform” column of Table 1, and then heat-treated at 70 ° C. for 15 minutes (heat press). By this heat pressing, the composite particles b1 were bonded to each other, and a semi-cured preform molded body 5 was obtained. Two reinforcing fiber sheet materials s3 (glass fibers) were laminated on both sides of the semi-cured preform molded body 5 to obtain a composite preform (laminated body) 5.

２．樹脂複合品の製造
複合プリフォーム２〜５を、ＲＴＭ型にセットし、複合プリフォーム１の製造で調製した熱硬化性樹脂混合液を、表１の「樹脂複合品」欄の「注型樹脂量」欄に示す量だけ金型内に注入し、複合プリフォーム２〜５に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品２〜５を得た。 2. Manufacture of resin composite products Composite preforms 2 to 5 are set in the RTM type, and the thermosetting resin mixture prepared in the manufacture of composite preform 1 is “cast resin” in the “resin composite product” column of Table 1. The amount indicated in the “Amount” column was injected into the mold, and the composite preforms 2 to 5 were impregnated with the thermosetting resin mixture. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured in a dry oven at 80 ° C. for 60 minutes to obtain resin composite products 2 to 5.

〔実施例６〕
１．複合プリフォームの作製
複合粒子ｂ２を１１５．６ｇ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に１１８体積％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ２は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体６が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体６に対して、強化繊維シート材ｓ２（炭素繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム６を得た。 Example 6
1. Preparation of composite preform 115.6 g of composite particle b2 was weighed, filled into a flat plate mold measuring 250 mm long × 250 mm wide × 10 mm thick, and compressed by 118% by volume in the thickness direction, followed by heat treatment at 70 ° C. for 15 minutes (heat Press). By this heat press, the composite particles b2 were bonded to each other, and a semi-cured preform molded body 6 was obtained. Reinforced fiber sheet material s2 (carbon fiber) was laminated on both sides of the semi-cured preform molded body 6 to obtain a composite preform 6.

２．樹脂複合品の製造
複合プリフォーム６を、ＲＴＭ型にセットし、複合プリフォーム１の製造で調製した熱硬化性樹脂混合液５９ｇを金型内に注入し、複合プリフォーム６に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品６を得た。 2. Manufacture of resin composite product The composite preform 6 is set in the RTM mold, 59 g of the thermosetting resin mixed solution prepared in the manufacture of the composite preform 1 is injected into the mold, and the thermosetting resin is injected into the composite preform 6. The mixture was impregnated. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured for 60 minutes in a dry oven at 80 ° C. to obtain a resin composite product 6.

〔実施例７〕
１．複合プリフォームの作製
複合粒子ｂ２を９５．６ｇ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に８０体積％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ２は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体７が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体７に対して、強化繊維シート材ｓ２（炭素繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム７を得た。 Example 7
1. Preparation of composite preform 95.6 g of composite particle b2 was weighed, filled into a flat plate mold measuring 250 mm long x 250 mm wide x 10 mm thick, compressed by 80% by volume in the thickness direction, and then heated at 70 ° C for 15 minutes (heat) Press). By this heat press, the composite particles b2 were bonded to each other, and a semi-cured preform molded body 7 was obtained. Reinforcing fiber sheet material s2 (carbon fiber) was laminated on both surfaces of this semi-cured preform molded body 7 to obtain composite preform 7.

２．樹脂複合品の製造
複合プリフォーム７を、ＲＴＭ型にセットし、複合プリフォーム１の製造で調製した熱硬化性樹脂混合液２７４ｇを金型内に注入し、複合プリフォーム７に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品７を得た。 2. Manufacture of resin composite product The composite preform 7 is set in an RTM mold, and 274 g of the thermosetting resin mixed solution prepared in the manufacture of the composite preform 1 is injected into the mold, and the thermosetting resin is injected into the composite preform 7. The mixture was impregnated. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured in a dry oven at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a resin composite product 7.

〔実施例８〕
１．複合プリフォームの作製
複合粒子ｂ２を８２．９ｇ秤量し、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの平板金型に充填し、厚み方向に５６体積％圧縮した後、７０℃で１５分加熱処理（ヒートプレス）を行った。このヒートプレスにより、複合粒子ｂ２は互いに接着され、半硬化状のプリフォーム成形体８が得られた。この半硬化状のプリフォーム成形体８対して、強化繊維シート材ｓ２（炭素繊維）を両面に１枚ずつ積層させて、複合プリフォーム８を得た。 Example 8
1. Preparation of Composite Preform 82.9 g of composite particle b2 was weighed and filled into a flat plate mold measuring 250 mm long x 250 mm wide x 10 mm thick, compressed 56% by volume in the thickness direction, and then heat-treated at 70 ° C. for 15 minutes (heat Press). By this heat pressing, the composite particles b2 were bonded to each other, and a semi-cured preform molded body 8 was obtained. Reinforcing fiber sheet material s2 (carbon fiber) was laminated on both sides of the semi-cured preform molded body 8 to obtain a composite preform 8.

２．樹脂複合品の製造
複合プリフォーム８を、ＲＴＭ型にセットし、複合プリフォーム１の製造で調製した熱硬化性樹脂混合液３０７ｇを金型内に注入し、複合プリフォーム８に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品８を得た。 2. Manufacture of resin composite product The composite preform 8 is set in an RTM type, and 307 g of the thermosetting resin mixed solution prepared in the manufacture of the composite preform 1 is injected into the mold, and the thermosetting resin is injected into the composite preform 8. The mixture was impregnated. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured for 60 minutes in a dry oven at 80 ° C. to obtain a resin composite product 8.

〔実施例９〕
１．複合プリフォームの作製
複合プリフォーム１の製造において、半硬化状のプリフォーム成形体１に対して、強化繊維シート材ｓ１（ガラス繊維）を片面に１枚積層させた他は同様にして、複合プリフォーム９を得た。 Example 9
1. Production of Composite Preform In the production of composite preform 1, composite sheet 1 was reinforced in the same manner except that one sheet of reinforcing fiber sheet material s1 (glass fiber) was laminated on one side of semi-cured preform molded body 1. A preform 9 was obtained.

２．樹脂複合品（複合体）の製造
樹脂複合品１の製造において、複合プリフォーム１の代わりに複合プリフォーム９を用いた他は同様にして、樹脂複合品９を得た。 2. Production of Resin Composite Product (Composite) Resin composite product 9 was obtained in the same manner as in the production of resin composite product 1 except that composite preform 9 was used instead of composite preform 1.

〔比較例１〕
１．複合プリフォームの作製
複合プリフォーム１の製造において、半硬化状のプリフォーム成形体１に対して、強化繊維シート材ｓ１を積層しなかった他は同様にして、複合プリフォーム（積層体）１０１を得た。 [Comparative Example 1]
1. Production of Composite Preform Composite Preform (Laminate) 101 except that the reinforcing fiber sheet material s1 was not laminated on the semi-cured preform molded body 1 in the production of the composite preform 1. Got.

２．樹脂複合品（複合体）の製造
複合プリフォーム１０１を、ＲＴＭ型にセットし、複合プリフォーム１の製造で調製した熱硬化性樹脂混合液１６９ｇを金型内に注入し、複合プリフォーム１０１に熱硬化性樹脂混合液を含浸させた。室温中で２０分常温硬化させて成形を完了し離型した。離型後、複合成形品は８０℃のドライオーブンにて６０分後硬化をかけ、樹脂複合品１０１を得た。 2. Manufacture of resin composite product (composite) The composite preform 101 is set in the RTM mold, and 169 g of the thermosetting resin mixed solution prepared in the manufacture of the composite preform 1 is injected into the mold, The mixture was impregnated with a thermosetting resin mixture. Molding was completed by releasing from room temperature curing at room temperature for 20 minutes. After mold release, the composite molded product was post-cured for 60 minutes in a dry oven at 80 ° C. to obtain a resin composite product 101.

〔比較例２〕
ポリエチレンフィルムの上に５０ｍｍ程度に切断したガラス繊維（チョップドストランド）１９１ｇを略均等に蒔き、その上から不飽和ポリエステル系樹脂、硬化剤、増粘剤、内部離型剤、及び充填剤を混合した樹脂ペースト３８８ｇをチョップドストランド上に流し込み均一に含浸させた後、上面にポリエチレンフィルムを被せながら均等なクリアを設けたロールを通過させ略均等な厚みに成形した。次いで両面をフィルムで被服したシート状の物をロール状に巻き取ったのちに１００℃、１０分の条件で加熱し増粘させＳＭＣ（Sheet Molding Compound）の原反を得た。これを、比較例２の樹脂複合品１０２とした。 [Comparative Example 2]
A glass fiber (chopped strand) 191 g cut to about 50 mm is spread on a polyethylene film substantially evenly, and an unsaturated polyester resin, a curing agent, a thickener, an internal mold release agent, and a filler are mixed from above. After 388 g of the resin paste was poured onto the chopped strand and uniformly impregnated, it was passed through a roll provided with a uniform clear while being covered with a polyethylene film on the upper surface, and formed into a substantially uniform thickness. Next, the sheet-like material coated on both sides with a film was wound up in a roll shape, and then heated and thickened at 100 ° C. for 10 minutes to obtain an SMC (Sheet Molding Compound) raw fabric. This was designated as the resin composite product 102 of Comparative Example 2.

〔比較例３〕
ガラスマット〔強化繊維シート材ｓ３、１枚あたり１８．８ｇ〕を４枚積層し、積層体１０３を得た。
次いで、注型樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂「日本ユピカ株式会社製、商品名：４１８３ＰＴ−２」を１００重量部、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド「日油株式会社製、商品名：パーメックＮ」を１．０重量部、硬化促進剤として「日本ユピカ株式会社製、商品名：ＰＲ−Ｍ」を０．５重量部の混合溶液を調製した。
得られた混合溶液１６４ｇを、ハンドレイアップ成形にて積層体１０３に含浸させ硬化しＧＦＲＰ（Glass Fiber Reinforced Plastics）単板を得た。これを、比較例３の樹脂複合品１０３とした。 [Comparative Example 3]
Four glass mats [reinforced fiber sheet material s3, 18.8 g per sheet] were laminated to obtain a laminate 103.
Next, 100 parts by weight of unsaturated polyester resin “manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name: 4183PT-2” as casting resin, and methyl ethyl ketone peroxide “manufactured by NOF Corporation, trade name: Permec N” as curing agent A mixed solution of 1.0 part by weight and 0.5 part by weight of “Nippon Iupika Co., Ltd., trade name: PR-M” as a curing accelerator was prepared.
164 g of the obtained mixed solution was impregnated into the laminate 103 by hand lay-up molding and cured to obtain a GFRP (Glass Fiber Reinforced Plastics) single plate. This was designated as the resin composite product 103 of Comparative Example 3.

＜プリフォーム成形体、複合プリフォーム、及び樹脂複合品の物性測定＞
（プリフォーム成形体の空隙率測定方法）
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置したプリフォーム成形体から外形寸法が２５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの直方体サンプルを作製し、該サンプルの外形寸法より嵩体積を求めた。次いで該サンプルを温度２３℃の概ね５０ｍＬのエタノールの入った内容積１００ｍＬのガラス製メスシリンダー中に金網などの道具を使用して沈め、軽い振動等を与えることにより発泡粒子間に存在している空気を脱気した。そして、金網などの道具の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる該サンプルの真の体積（ｃｍ３）を測定した。求められたサンプルの嵩体積（ｃｍ３）と真の体積（ｃｍ３）から、次式により空隙率（％）を求めた。
空隙率（％）＝（サンプルの嵩体積（ｃｍ３）−サンプルの真の体積（ｃｍ３））／サンプルの嵩体積（ｃｍ３）×１００
結果は、表１〜２の「複合プリフォーム」欄の「プリフォーム成形体 空隙率」欄に示した。 <Measurement of physical properties of preforms, composite preforms, and resin composites>
(Measurement method of porosity of preform body)
A rectangular parallelepiped sample having an outer dimension of 25 mm × 10 mm × 50 mm was produced from a preform molded body that was allowed to stand for 24 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the bulk volume was determined from the outer dimension of the sample. Next, the sample is submerged in a glass graduated cylinder with an internal volume of 100 mL containing approximately 50 mL of ethanol at a temperature of 23 ° C. using a tool such as a wire mesh, and is present between the expanded particles by applying light vibrations or the like. The air was degassed. Then, taking into consideration the volume of a tool such as a wire mesh, the true volume (cm 3 ) of the sample read from the rise in the water level was measured. From bulk volume of the sample obtained (cm 3) and a true volume (cm 3), porosity (%) was determined by the following equation.
Porosity (%) = (bulk volume of sample (cm 3 ) −true volume of sample (cm 3 )) / bulk volume of sample (cm 3 ) × 100
The results are shown in the “Preform molded article porosity” column in the “Composite preform” column of Tables 1-2.

（プリフォーム成形体、複合プリフォーム、及び樹脂複合品の密度算出方法）
サンプルの外形寸法より体積Ｈ（リットル）を求め、サンプルの重量Ｗ（ｇ）を体積Ｈで割算した値をサンプルの密度［ｋｇ／ｍ３］とした。なお、樹脂複合品の重量は、表１〜２の「樹脂複合品」欄の「樹脂複合品重量」欄に示した。
プリフォーム成形体の密度の結果は、表１〜２の「複合プリフォーム」欄の「プリフォーム成形体 密度」欄に示した。
複合プリフォームの密度の結果は、表１〜２の「複合プリフォーム」欄の「複合プリフォーム 密度」欄に示した。
樹脂複合品の密度の結果は、表１〜２の「樹脂複合品」欄の「樹脂複合品密度」欄に示した。 (Density calculation method for preform molded body, composite preform, and resin composite product)
The volume H (liter) was obtained from the outer dimensions of the sample, and the value obtained by dividing the sample weight W (g) by the volume H was taken as the density [kg / m 3 ] of the sample. The weight of the resin composite product is shown in the “resin composite product weight” column of the “resin composite product” column of Tables 1-2.
The results of the density of the preform molded body are shown in the “Preform molded body density” column of the “Composite Preform” column in Tables 1-2.
The results of the density of the composite preform are shown in the “Composite Preform Density” column in the “Composite Preform” column of Tables 1-2.
The result of the density of the resin composite product is shown in the “resin composite product density” column of the “resin composite product” column of Tables 1-2.

＜樹脂複合品の評価＞
実施例１〜９及び比較例１の樹脂複合品、比較例２のＳＭＣ板、並びに比較例３のＧＦＲＰ単板の各成形板について、ＪＩＳＫ７１７１（２００６）に準拠して、具体的には以下の方法で１ｍｍたわみ曲げ荷重と最大曲げ荷重を測定した。
室温２３℃、湿度５０％の恒室内で、各成形板を２４時間以上放置した後、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２．０ｍｍ、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ試験機によりたわみ−曲げ荷重カーブ（ＳＳカーブ）を測定した。
前記ＳＳカーブの最大曲げ荷重（最大降伏点）（Ｎ）及びたわみ量１ｍｍの時の曲げ荷重（１ｍｍたわみ曲げ荷重（Ｎ））を測定し、５点以上の測定値の平均値を測定結果として採用した。
また、各測定結果を成形板の重量で割った、重量あたりの最大曲げ荷重（Ｎ／ｇ）及び重量あたりの１ｍｍたわみ曲げ荷重（Ｎ／ｇ）を算出した。 <Evaluation of resin composite products>
In accordance with JISK7171 (2006), the resin composites of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, the SMC plate of Comparative Example 2, and the GFRP single plate of Comparative Example 3 are specifically described below. The bending bending load of 1 mm and the maximum bending load were measured by the method.
Each molded plate was allowed to stand for 24 hours or more in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 50%. After that, the distance between fulcrums was 64 mm, the radius of the indenter was R5.0 mm, the radius of the support was R2.0 mm, the test speed was 10 mm / min, room temperature A deflection-bending load curve (SS curve) was measured with an autograph AGS-10 kNG tester manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of 23 ° C. and humidity 50%.
The maximum bending load (maximum yield point) (N) of the SS curve and the bending load when the deflection amount is 1 mm (1 mm deflection bending load (N)) are measured, and the average value of five or more measured values is used as the measurement result. Adopted.
Moreover, the maximum bending load per weight (N / g) and the 1-mm bending bending load per weight (N / g) which computed each measurement result by the weight of the shaping | molding board were computed.

表１及び２からわかるように、実施例の樹脂複合品は、軽量でありながら、１ｍｍたわみ曲げ荷重と最大曲げ荷重は共に大きくなった。特に、強化繊維及び強化繊維シート材として、それぞれ炭素繊維を用いた実施例６の樹脂複合品は、全実施例及び全比較例の中でも最軽量であるにも関わらず、１ｍｍたわみ曲げ荷重が大きく、重量あたりの１ｍｍたわみ曲げ荷重は最大となり、強度の高い樹脂複合品となった。   As can be seen from Tables 1 and 2, the resin composite article of the example had both a light bending load of 1 mm and a maximum bending load that were large while being lightweight. In particular, the resin composite product of Example 6 using carbon fibers as the reinforcing fiber and the reinforcing fiber sheet material has a large 1 mm deflection bending load even though it is the lightest of all the Examples and Comparative Examples. The bending bending load of 1 mm per weight was maximized, resulting in a high strength resin composite product.

本発明で用いる複合粒子は、複合粒子同士が固着し難く、複合粒子を金型等に充填することができ、最終成型品の形状を自由に設定しやすく、成形性に優れる。また、複合粒子成形体に強化繊維シート材を接着して得られる積層体（複合プリフォーム）は、空隙率の制御により、熱硬化性樹脂を含浸して得られる複合体の強度を制御することができる。   The composite particles used in the present invention are difficult to adhere to each other, and can be filled into a mold or the like, the shape of the final molded product can be easily set, and the moldability is excellent. In addition, the laminate (composite preform) obtained by adhering the reinforcing fiber sheet material to the composite particle molded body can control the strength of the composite obtained by impregnating the thermosetting resin by controlling the porosity. Can do.

Claims (8)

熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を、成形型内に充填し、加熱し、互いに接着させて、前記複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得る工程と、
前記複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に強化繊維シート材を積層し、接着する工程とを含む、積層体の製造方法。 The composite particles in which the reinforcing fibers are attached to the surface of the thermoplastic resin foam particles through the uncured thermosetting resin are filled in a mold, heated, and bonded to each other, and the composite particles are bonded to each other. Obtaining a composite particle molded body having a continuous void;
And a step of laminating and adhering a reinforcing fiber sheet material on at least a part of the surface of the composite particle molded body. 成形型内に強化繊維シート材を配置し、熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着している複合粒子を、前記強化繊維シート材表面に接するように前記成形型内に充填する工程と、
前記複合粒子及び前記強化繊維シート材を加熱して、前記複合粒子を互いに接着させて前記複合粒子間に連通した空隙を有する複合粒子成形体を得るとともに、前記複合粒子と前記強化繊維シート材とを接着させて前記複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に前記強化繊維シート材が積層された積層体を形成する工程を含む、積層体の製造方法。 A reinforcing fiber sheet material is disposed in the mold, and the surface of the thermoplastic resin foam particles is in contact with the surface of the reinforcing fiber sheet material with composite particles having reinforcing fibers attached to the surface of the foamed resin particles through an uncured thermosetting resin. Filling the mold as described above,
The composite particles and the reinforcing fiber sheet material are heated to bond the composite particles to each other to obtain a composite particle molded body having voids communicating between the composite particles, and the composite particles and the reinforcing fiber sheet material A method for producing a laminate, comprising the step of forming a laminate in which the reinforcing fiber sheet material is laminated on at least a part of the surface of the composite particle compact. 前記熱可塑性樹脂発泡粒子と前記未硬化状態の熱硬化性樹脂とを混合して、前記発泡粒子が前記未硬化状態の熱硬化性樹脂で被覆された被覆物を形成した後、前記被覆物に強化繊維を付着させて、前記複合粒子を製造する工程を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。   The thermoplastic resin foam particles and the uncured thermosetting resin are mixed to form a coating in which the foam particles are coated with the uncured thermosetting resin. The manufacturing method of the laminated body of Claim 1 or 2 including the process of attaching a reinforced fiber and manufacturing the said composite particle. 前記複合粒子成形体の空隙率が３〜４０体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of any one of Claims 1-3 whose porosity of the said composite particle molded object is 3-40 volume%. 前記複合粒子成形体を形成している前記未硬化状態の熱硬化性樹脂を加熱硬化させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body of any one of Claims 1-4 including the process of heat-hardening the said uncured thermosetting resin which has formed the said composite particle molded object. 熱可塑性樹脂発泡粒子の表面に未硬化状態の熱硬化性樹脂を介して強化繊維が付着した複合粒子が互いに接着してなる複合粒子成形体の少なくとも一部の表面に、強化繊維シート材が積層接着されており、前記複合粒子成形体は、前記複合粒子間に連通した空隙を有する、積層体。   Reinforced fiber sheet material is laminated on the surface of at least a part of a composite particle molded body in which composite particles having reinforcing fibers attached to the surface of thermoplastic resin foam particles are bonded to each other via an uncured thermosetting resin. The laminate is bonded, and the composite particle formed body has voids communicating between the composite particles. 請求項６に記載の積層体が熱可塑性樹脂フィルムで覆われ、減圧包装された包装体。   A packaged body in which the laminate according to claim 6 is covered with a thermoplastic resin film and packaged under reduced pressure. 請求項６に記載の積層体の前記空隙に、熱硬化性樹脂が充填されている複合体。   The composite_body | complex with which the said void of the laminated body of Claim 6 is filled with the thermosetting resin.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157548A1 (en) * 2020-02-06 2021-08-12 株式会社ジェイエスピー Composite molded article
CN116176003A (en) * 2023-02-23 2023-05-30 宁波丽成复合材料制品有限公司 Fast forming and mass production manufacturing process for CFRP three-dimensional component

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07314439A (en) * 1994-05-25 1995-12-05 Yuichi Nakamura Covered powder-grain, molding, and its production
JP2000319440A (en) * 1999-03-05 2000-11-21 Jsp Corp Composite lightweight body and manufacture thereof
JP2001096558A (en) * 1999-09-28 2001-04-10 Masaichi Yamada Composite material and manufacturing method
JP2002249615A (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Sekisui Chem Co Ltd Composite foam molding and method for producing the same, and method for producing laminated molding
JP2004018773A (en) * 2002-06-19 2004-01-22 Yuusui Kasei Kogyo Kk Functional foamed particle
WO2006043435A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Takashi Fujimori Process for producing foam
JP2006265334A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd Surface-modified foamable polystyrene resin particle, its manufacturing method, polystyrene resin foamed particle for manufacturing foamed molded product and polystyrene resin foamed molded product

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07314439A (en) * 1994-05-25 1995-12-05 Yuichi Nakamura Covered powder-grain, molding, and its production
JP2000319440A (en) * 1999-03-05 2000-11-21 Jsp Corp Composite lightweight body and manufacture thereof
JP2001096558A (en) * 1999-09-28 2001-04-10 Masaichi Yamada Composite material and manufacturing method
JP2002249615A (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Sekisui Chem Co Ltd Composite foam molding and method for producing the same, and method for producing laminated molding
JP2004018773A (en) * 2002-06-19 2004-01-22 Yuusui Kasei Kogyo Kk Functional foamed particle
WO2006043435A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Takashi Fujimori Process for producing foam
JP2006265334A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Sekisui Plastics Co Ltd Surface-modified foamable polystyrene resin particle, its manufacturing method, polystyrene resin foamed particle for manufacturing foamed molded product and polystyrene resin foamed molded product

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021157548A1 (en) * 2020-02-06 2021-08-12 株式会社ジェイエスピー Composite molded article
CN115038746A (en) * 2020-02-06 2022-09-09 株式会社Jsp Composite molded body
EP4101879A4 (en) * 2020-02-06 2024-02-28 Jsp Corp Composite molded article
JP7470519B2 (en) 2020-02-06 2024-04-18 株式会社ジェイエスピー Composite molding
CN115038746B (en) * 2020-02-06 2024-05-07 株式会社Jsp Composite molded article
CN116176003A (en) * 2023-02-23 2023-05-30 宁波丽成复合材料制品有限公司 Fast forming and mass production manufacturing process for CFRP three-dimensional component

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