JP2019178240A - Novel polymer, curable resin composition, and use thereof - Google Patents

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Abstract

To provide a polymer which can sufficiently suppress yellowing during heating and is applicable to high coloring, and a curable resin composition containing the same.SOLUTION: The polymer has a vinyl monomer unit represented by formula (I) and a hydroxyl group-containing monomer unit. (In the formula, Rrepresents a hydrogen atom or a methyl group; Rrepresents a C1-12 divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group; Rrepresents a divalent organic group; X represents a carboxyl group or the like; m represents an average repeating unit number of 1 or more; and n represents 0 or 1.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規重合体、及びこれを含む硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、新規重合体、これを含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体、カラーフィルター、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a novel polymer and a curable resin composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polymer, a curable resin composition containing the same, a laminate having a cured product of the curable resin composition, a color filter, and a display device.

熱や活性エネルギー線によって硬化しうる重合体は、その重合体が有する特性に応じて種々の用途に適用されている。そのような用途の例として、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等が挙げられ、これらの用途に適した共重合体について、更に検討が重ねられている。 Polymers that can be cured by heat or active energy rays are applied to various uses depending on the properties of the polymer. Examples of such applications include, for example, various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, and photoresists used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices, and electrical / electronic devices. Further studies have been made on copolymers suitable for these applications.

上述した用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも３原色（赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ））の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス（ＢＭ）に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。 Among the applications described above, the color filter is a main member that constitutes a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, and the like, and is generally a substrate, and at least three primary colors (red (R), green (G), and blue (B)). In addition to the pixels and the resin black matrix (BM) that divides them, the pixel and the resin black matrix are covered and protected, and are formed of a protective film or the like provided for flattening the unevenness thereof.

通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、（１）基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、（２）塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、（３）現像液により未露光部を除去した後、焼成（ベーク）によって露光部を更に硬化させる現像・焼成（ベーク）処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、使用する樹脂やその樹脂を含む硬化性樹脂組成物には硬化性や、硬化後の耐溶剤性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性が求められる。 Usually, when forming a pixel of a color filter using a curable resin composition, for each pixel color, (1) an application process for applying the curable resin composition to the entire surface of the substrate, and (2) an application process. The resist film is exposed to a pattern through a photomask to cure the exposed portion, and then the exposure step in which the cured portion is insolubilized. (3) The unexposed portion is removed with a developer and then exposed by baking (baking). A method of performing a development / baking (baking) treatment step for further curing the part and repeating the same step for each color is adopted. Considering the application to the use of such color filters, the resin used and the curable resin composition containing the resin are curable, solvent resistance after curing, adhesion to the substrate, and heat resistance. And various physical properties such as transparency are required.

これまでに、そのような各種物性を有する樹脂について、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１では、耐熱性に優れる重合体として、Ｎ−置換マレイミド及び／又は特定のエーテルダイマー、ビニルトルエン、及び、酸基を有する単量体を単量体成分として共重合してなる重合体が提案されている。
しかしながら、マレイミド由来の重合体を含む樹脂組成物においては、マレイミド系重合体が窒素原子を含有するため、加熱時に重合体が黄色〜黄褐色に着色して、硬化膜の透明性が不十分になるといった問題があった。これに対し、耐熱性とともに、透明性にも優れた塗膜を形成し得る重合体が提案されている。 Up to now, various resins having such various physical properties have been proposed.
For example, in Patent Document 1, as a polymer having excellent heat resistance, N-substituted maleimide and / or a specific ether dimer, vinyl toluene, and a monomer having an acid group are copolymerized as monomer components. Polymers have been proposed.
However, in a resin composition containing a polymer derived from maleimide, since the maleimide polymer contains a nitrogen atom, the polymer is colored yellow to tan upon heating and the transparency of the cured film is insufficient. There was a problem of becoming. On the other hand, a polymer capable of forming a coating film excellent in heat resistance and transparency is proposed.

例えば、特許文献２では、耐熱性とともに透明性にも優れた塗膜を形成し得る重合体として、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定の単量体と、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、水酸基を含有する不飽和単量体を単量体成分として共重合してなる重合体が提案されている。
また、特許文献３では、硬化性や硬化後の耐溶剤性、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を安定的に発揮することができる、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位と水酸基を有する単量体単位を有する（メタ）アクリレート重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。 For example, in Patent Document 2, as a polymer that can form a coating film having excellent heat resistance and transparency, a specific monomer that is an ether dimer of 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester, and a carboxyl group are used. There has been proposed a polymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer containing and an unsaturated monomer containing a hydroxyl group as monomer components.
Moreover, in patent document 3, tertiary carbon containing (meta) which can exhibit various physical properties, such as sclerosis | hardenability, solvent resistance after hardening, adhesiveness with a base material, heat resistance, and transparency, stably. A curable resin composition including a (meth) acrylate polymer having an acrylate monomer unit and a monomer unit having a hydroxyl group, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator has been proposed.

特開２００９−４０９９９号公報JP 2009-40999 A 特開２０１２−８２３１７号公報JP 2012-82317 A 特開２０１５−４２６９７号公報JP 2015-42697 A

近年、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能な要望されている。しかしながら、従来の重合体ではそのような要望に十分に応えられているとは言い難く、未だ改善の余地がある。
特にカラーフィルター用途においては、カラー液晶表示装置等の高品質化や用途の拡大により、表示パネルの高輝度化、高コントラスト化が強く求められており、重合体の加熱時の黄変が従来と比べてより一層抑制され、高着色化に適用可能な重合体の開発が求められている。 In recent years, optical members, electric devices, electronic devices, and the like have been reduced in size, thickness, and energy saving, and accordingly, members such as color filters to be used are required to have high quality performance. However, it is difficult to say that conventional polymers sufficiently meet such demands, and there is still room for improvement.
In particular, in color filter applications, there has been a strong demand for higher brightness and higher contrast of display panels due to higher quality of color liquid crystal display devices and expansion of applications, and yellowing during heating of polymers has been There is a demand for the development of a polymer that is further suppressed and applicable to high coloring.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱時の黄変を十分に抑制することができ、高着色化に適用できる重合体、上記重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a polymer that can sufficiently suppress yellowing during heating and can be applied to high coloring, and a curable resin composition containing the polymer. The purpose is to do.

本発明者は、上記課題を解決すべく、カラーフィルター等に適用可能な重合体について種々検討したところ、少なくとも２つの特定の単量体単位を有する重合体とすることにより、耐熱着色性に優れた硬化物が得られることを見出した。また、本発明者は、このような重合体、及び当該重合体を含む硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター用途等の部材を形成するための重合体及び樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made various studies on polymers applicable to color filters and the like. As a result, a polymer having at least two specific monomer units is excellent in heat resistance colorability. It was found that a cured product was obtained. In addition, the present inventor has found that such a polymer and the curable resin composition containing the polymer are particularly suitable as a polymer and a resin composition for forming a member for color filter use and the like. The headline and the present invention were completed.

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有することを特徴とする重合体である。 That is, the present invention is a polymer having a vinyl monomer unit represented by the following general formula (I) and a hydroxyl group-containing monomer unit.

Figure 2019178240
Figure 2019178240

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は、２価の有機基を表す。Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。ｍは、一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、１以上の数である。ｎは、０又は１である。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, or a phosphoric acid group, and m represents the general formula (I). Represents the average number of repeating units of the vinyl monomer units to be used, and is a number of 1 or more, and n is 0 or 1.)

上記重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。 The polymer is preferably a ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain.

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の含有量が、１０〜６０質量％であることが好ましい。 It is preferable that content of the vinyl-type monomer unit represented by the said general formula (I) is 10-60 mass%.

上記重合体は、（メタ）アクリル酸単位の含有量が、５質量％未満であることが好ましい。 The polymer preferably has a (meth) acrylic acid unit content of less than 5% by mass.

上記重合体の酸価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The acid value of the polymer is preferably 40 to 160 mgKOH / g.

本発明はまた、上述の重合体、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。 The present invention also provides a curable resin composition comprising the above-described polymer and a polymerizable compound.

本発明はまた、基板上に、上述に記載の重合体の硬化物、又は、上述に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。 The present invention is also a laminate having a cured product of the polymer described above or a cured product of the curable resin composition described above on a substrate.

本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある The present invention is also a color filter having a cured product of the above-described curable resin composition on a substrate.

上述のフィルターを備えることを特徴とする表示装置である。 A display device comprising the above-described filter.

本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなるため、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。このような本発明の重合体、及び上記重合体を含む硬化性樹脂組成物は、各種光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができ、特に液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターに好適に用いることができる。 Since the polymer and the curable resin composition of the present invention have the above-described configuration, a cured product having excellent heat-resistant colorability can be provided. Such a polymer of the present invention and the curable resin composition containing the polymer can be suitably used for various applications such as various optical members, electric machines and electronic devices, and in particular, liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. It can use suitably for the color filter used for etc.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。 The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.

１．重合体
本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有することを特徴とする。本発明の重合体は、上述した構成からなるため、加熱時の黄変を抑制することができる、すなわち耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。 1. Polymer The polymer of the present invention has a vinyl monomer unit represented by the following general formula (I) and a hydroxyl group-containing monomer unit. Since the polymer of this invention consists of the structure mentioned above, it can suppress the yellowing at the time of a heating, ie, can give the hardened | cured material excellent in heat-resistant coloring property.

Figure 2019178240
Figure 2019178240

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は、２価の有機基を表す。Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。ｍは、一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、１以上の数である。ｎは、０又は１である。） (In the formula, R 1, .R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, or a phosphoric acid group, and m represents the general formula (I). Represents the average number of repeating units of the vinyl monomer units to be used, and is a number of 1 or more, and n is 0 or 1.)

本発明の重合体が耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができるのは、上記重合体を加熱した際に、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の一部が脱離して、水酸基が形成され、この水酸基と、上記水酸基含有単量体単位の水酸基とが、反応系にあるラジカルを捕捉してラジカルの影響が軽減されることによると推測される。 The polymer of the present invention can give a cured product excellent in heat-resistant colorability when a part of the vinyl monomer unit represented by the general formula (I) is heated when the polymer is heated. Is desorbed to form a hydroxyl group, and this hydroxyl group and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing monomer unit are presumed to capture radicals in the reaction system and reduce the influence of the radicals.

また、本発明の重合体は、硬化性、硬化物の硬度、耐溶剤性、耐熱性、透明性、基材への密着性にも優れる。
上記重合体が、硬化性や硬化物の特性を向上させることができるのは、上述のように、上記重合体を加熱した場合に、上記重合体が有する水酸基や上記重合体を構成する単量体単位から発生する水酸基と、酸基とが架橋することや、上記水酸基が反応系にあるラジカルを捕捉すること等によると推測される。 Moreover, the polymer of this invention is excellent also in sclerosis | hardenability, the hardness of hardened | cured material, solvent resistance, heat resistance, transparency, and the adhesiveness to a base material.
The polymer can improve the curability and properties of the cured product, as described above, when the polymer is heated, the hydroxyl group of the polymer and the single amount constituting the polymer. It is presumed that the hydroxyl group generated from the body unit and the acid group are cross-linked or the hydroxyl group captures a radical in the reaction system.

本発明の重合体は、側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から５原子以上離れた位置にある構造を有することが好ましい。上記酸基が主鎖から５原子以上離れた位置にあると、現像性に優れ、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。 The polymer of the present invention preferably has an acid group in the side chain portion and a structure in which the acid group is located at a position 5 atoms or more away from the main chain. When the acid group is at a position 5 atoms or more away from the main chain, a cured product having excellent developability and excellent heat-resistant colorability can be obtained.

本発明において、上記酸基が主鎖から５原子以上離れた位置にあるとは、側鎖が結合した、重合体の主鎖上の炭素原子の位置を０（ゼロ）とし、その位置から側鎖の５番目の原子以降の位置に酸基がある状態をいう。側鎖上の原子は、炭素以外の原子又は置換基であってもよい。具体的には、例えば、下記式（ａ１）の構造単位を有する場合、式中の酸基Ｘは、主鎖から５原子離れた位置にあり、式（ａ２）の構造単位を有する場合、酸基Ｘは、主鎖から７原子離れた位置にあるとする。 In the present invention, that the acid group is at a position 5 or more atoms away from the main chain means that the position of the carbon atom on the main chain of the polymer to which the side chain is bonded is 0 (zero), A state where an acid group is present at a position after the fifth atom of the chain. The atoms on the side chain may be atoms other than carbon or substituents. Specifically, for example, when having a structural unit of the following formula (a1), the acid group X in the formula is at a position 5 atoms away from the main chain, and when having a structural unit of the formula (a2) The group X is assumed to be at a position 7 atoms away from the main chain.

Figure 2019178240
Figure 2019178240

上記酸基は、アルカリ可溶性の観点から、１８原子以下離れた位置にあることが好ましく、１６原子以下離れた位置にあることがより好ましく、１４原子以下離れた位置にあることが更に好ましい。 From the viewpoint of alkali solubility, the acid group is preferably located at a position separated by 18 atoms or less, more preferably located at a position separated by 16 atoms or less, and further preferably located at a position separated by 14 atoms or less.

上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and has only one of these. You may have, and you may have 2 or more types. Especially, as said acid group, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.

上記側鎖部分に酸基を有し、上記酸基が主鎖から５原子以上離れた位置にある構造としては、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位が好ましい。以下に、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位について説明する。 As the structure having an acid group in the side chain portion and having the acid group at a position 5 atoms or more away from the main chain, the vinyl monomer unit represented by the general formula (I) is preferable. Below, the vinyl-type monomer unit represented by the said general formula (I) is demonstrated.

＜一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位（Ａ）＞
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位（以下、「単量体単位（Ａ）」とも称する。）を有することが好ましい。 <Vinyl monomer unit (A) represented by general formula (I)>
The polymer of the present invention preferably has a vinyl monomer unit represented by the above general formula (I) (hereinafter also referred to as “monomer unit (A)”).

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。なかでも、パターン特性や現像性をより一層向上させる観点から、Ｒ１は、水素原子が好ましい。 In the above general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Among these, from the viewpoint of further improving pattern characteristics and developability, R 1 is preferably a hydrogen atom.

Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。
上記２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、脂環構造を有する２価の炭化水素基等が挙げられ、なかでも、アルキレン基が好ましい。上記脂環構造としては、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルネン骨格が挙げられる。また、これらは、置換基を有していてもよい。 R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, and a divalent hydrocarbon group having an alicyclic structure. An alkylene group is preferred. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane skeleton, an adamantane skeleton, and a norbornene skeleton. Moreover, these may have a substituent.

Ｒ２としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；これらの基がヒドロキシ基、アルコキシ基等の官能基で置換された基；等が挙げられる。なかでも、Ｒ２としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が更に好ましい。 R 2 is preferably an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a heptylene group, an octylene group or a dodecylene group; an arylene group such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group; A group substituted with a functional group such as a hydroxy group or an alkoxy group; Among these, as R 2, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ３は、２価の有機基を表す。上記２価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜１０の２価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５の２価の鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。 R 3 represents a divalent organic group. The divalent organic group is preferably a divalent chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. And a divalent chain or branched saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group. The organic group may have a substituent.

Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、エチルエチレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等のアルケニレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フルオレン基等のアリーレン基；エチルエーテル基、プロピルエーテル基等のアルキルエーテル基；これらの基と共に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などの結合を含む基が挙げられる。
なかでも、耐熱着色性がより一層優れる点で、Ｒ３としては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。 Examples of R 3 include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, an ethylethylene group, a hexylene group, an octylene group, and a dodecylene group; a vinylene group, a propenylene group, and an isopropenylene group. Alkenylene groups such as butenylene group, pentenylene group, hexenylene group; cycloalkylene groups such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, norbornylene group, adamantylene group; phenylene group, tolylene group, naphthylene Groups, arylene groups such as fluorene groups; alkyl ether groups such as ethyl ether groups and propyl ether groups; and groups containing bonds such as —O—, —S—, —SO—, and —SO 2 — with these groups. It is done.
Among these, as R 3 , an alkylene group is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is further preferable, and R 1 is more preferable in that heat-resistant colorability is further improved. An alkylene group of ˜4 is particularly preferred.

Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。なかでも、耐熱着色性がより一層優れる点で、Ｘは、カルボキシル基であることが好ましい。
ｍは、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、１以上の数である。
ｎは、０又は１であり、好ましくは１である。 X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic anhydride group, or a phosphoric acid group. Especially, it is preferable that X is a carboxyl group at the point which is further excellent in heat-resistant coloring property.
m represents the average number of repeating units of the vinyl monomer unit represented by the general formula (I), and is a number of 1 or more.
n is 0 or 1, preferably 1.

上記単量体単位（Ａ）を与える単量体としては、好ましくは、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類等が挙げられる。このような化合物を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位（Ａ）を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記単量体単位（Ａ）として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。 The monomer giving the monomer unit (A) is preferably an unsaturated group such as mono (2-acryloyloxyethyl) succinate or mono (2-methacryloyloxyethyl) succinate and a carboxyl group. Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids in which the chain is extended. By polymerizing a monomer component containing such a compound, a polymer having the monomer unit (A) can be obtained.
The said polymer may have only 1 type in the above-mentioned thing as said monomer unit (A), and may have 2 or more types.

本発明の重合体における上記単量体単位（Ａ）の含有量は、耐熱着色性がより一層優れる点で、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。 The content of the monomer unit (A) in the polymer of the present invention is preferably 10 to 60 with respect to 100% by mass of the total monomer units of the polymer in that the heat resistant colorability is further improved. It is 20 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.

＜水酸基含有単量体単位（Ｂ）＞
本発明の重合体は、更に、水酸基含有単量体単位（以下、「単量体単位（Ｂ）」とも称する。）を有する。上記単量体単位（Ａ）とともに、水酸基含有単量体単位を有することにより、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、水酸基含有単量体単位を有することにより、本発明の重合体の硬化性がより一層優れ、より優れた特性を有する硬化物を得ることができる。 <Hydroxyl group-containing monomer unit (B)>
The polymer of the present invention further has a hydroxyl group-containing monomer unit (hereinafter also referred to as “monomer unit (B)”). By having a hydroxyl group-containing monomer unit together with the monomer unit (A), a cured product having excellent heat resistance colorability can be provided. Moreover, by having a hydroxyl group-containing monomer unit, the curability of the polymer of the present invention is further improved, and a cured product having more excellent characteristics can be obtained.

上記水酸基含有単量体単位を与える水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが挙げられる。
このような水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記単量体単位（Ｂ）を有する重合体を得ることができる。
上記重合体は、上記水酸基含有単量体単位として、上述したもののうち１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。 The hydroxyl group-containing monomer that gives the hydroxyl group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable double bond in the molecule. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, Preferred examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2,3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and more preferred examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
By polymerizing the monomer component containing such a hydroxyl group-containing monomer, a polymer having the monomer unit (B) can be obtained.
The said polymer may have only 1 type in the above-mentioned as a hydroxyl-containing monomer unit, and may have 2 or more types.

本発明の重合体における上記単量体単位（Ｂ）の含有量は、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。 The content of the monomer unit (B) in the polymer of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units of the polymer. %.

＜主鎖に環構造を有する単量体単位（Ｃ）＞
本発明の重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を更に含むことにより、重合体の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、本発明の重合体は、主鎖に環構造を有する単量体単位（以下、「単量体単位（Ｃ）」とも称する。）を有することが好ましい。 <Monomer unit (C) having a ring structure in the main chain>
The polymer of the present invention is preferably a ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain. By further including a ring structure in the main chain, the heat resistance of the polymer can be improved.
Examples of the ring structure include an imide ring, a tetrahydropyran ring, a tetrahydrofuran ring, and a lactone ring. In order to have these ring structures, the polymer of the present invention preferably has a monomer unit having a ring structure in the main chain (hereinafter also referred to as “monomer unit (C)”).

上記主鎖に環構造を有する単量体単位を与える単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体、及び、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、耐熱着色性がより一層優れる点で、Ｎ置換マレイミド系単量体、及び、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体がより好ましく、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体が更に好ましい。 Examples of the monomer that gives a monomer unit having a ring structure to the main chain include, for example, a monomer having a double bond-containing ring structure in the molecule, and a cyclic structure obtained by cyclopolymerization in the main chain. Examples include monomers that form polymers. Among these, N-substituted maleimide monomers, dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and α- from the viewpoint of good heat resistance, hardness, colorant dispersibility, and the like. At least one monomer selected from the group consisting of (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomers is preferred, and N-substituted maleimide monomers and dialkyl More preferred is at least one monomer selected from the group consisting of 2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers, and dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomers. A monomer is more preferable.

上記Ｎ置換マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−ベンジルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。 Examples of the N-substituted maleimide monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, or N-cyclohexylmaleimide is preferable from the viewpoint of transparency, and N-benzylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide is more preferable.

上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド；等が挙げられる。 Examples of the N-benzylmaleimide include benzylmaleimide; alkyl-substituted benzylmaleimide such as p-methylbenzylmaleimide and p-butylbenzylmaleimide; phenolic hydroxyl group-substituted benzylmaleimide such as p-hydroxybenzylmaleimide; o-chlorobenzylmaleimide Halogen-substituted benzylmaleimide such as o-dichlorobenzylmaleimide and p-dichlorobenzylmaleimide;

上記ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。 Examples of the dialkyl-2,2 ′-(oxydimethylene) diacrylate monomer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2′-. [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene) )] Bis-2-propenoate, di (n-butyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis- 2-propenoate, di (t-butyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[o Cis (methylene)] bis-2-propenoate, di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis -2-propenoate, di (2-ethylhexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like. Among these, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate is preferable from the viewpoints of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like.

上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体としては、例えば、α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸；α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体；α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル；等が挙げられる。なかでも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートとも称する）が特に好適である。
上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第２０１０／１１４０７７号パンフレットに開示されている製造方法により製造することができる。 Examples of the α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer include α- (allyloxymethyl) acrylate monomers.
Specific examples of the α- (allyloxymethyl) acrylate monomer include, for example, α-allyloxymethyl acrylic acid; methyl α-allyloxymethyl acrylate, ethyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyl. N-propyl oxymethyl acrylate, i-propyl α-allyloxymethyl acrylate, n-butyl α-allyloxymethyl acrylate, s-butyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate t- Butyl, α-allyloxymethyl acrylate n-amyl, α-allyloxymethyl acrylate s-amyl, α-allyloxymethyl acrylate t-amyl, α-allyloxymethyl acrylate n-hexyl, α-allyloxy S-hexyl methyl acrylate, n-hexyl α-allyloxymethyl acrylate Til, α-allyloxymethyl acrylate n-octyl, α-allyloxymethyl s-octyl, α-allyloxymethyl acrylate t-octyl, α-allyloxymethyl acrylate 2-ethylhexyl, α-allyloxy Capryl methyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate nonyl, α-allyloxymethyl acrylate decyl, α-allyloxymethyl acrylate undecyl, α-allyloxymethyl acrylate acrylate, α-allyloxymethyl acrylate tridecyl, α-allyloxymethyl acrylate myristyl, α-allyloxymethyl acrylate pentadecyl, α-allyloxymethyl acrylate cetyl, α-allyloxymethyl acrylate heptadecyl, α-allyloxymethyl acrylate stearyl, α-ary Alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers such as nonadecyl ruoxymethyl acrylate, eicosyl α-allyloxymethyl acrylate, seryl α-allyloxymethyl acrylate, melyl α-allyloxymethyl acrylate; methoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, methoxyethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, 3-methoxybutyl α-allyloxymethyl acrylate, α-allyloxymethyl Alkoxyalkyl such as ethoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl α-allyloxymethyl acrylate, etc. (Α-allyloxymethyl) acrylate monomers; α-allyloxymethyl acrylate hydroxyethyl, α-allyloxymethyl acrylate hydroxypropyl, α-allyloxymethyl acrylate hydroxybutyl, α-allyloxymethyl acrylate Fluoroethyl, difluoroethyl α-allyloxymethyl acrylate, chloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, dichloroethyl α-allyloxymethyl acrylate, bromoethyl α-allyloxymethyl acrylate, dibromoethyl α-allyloxymethyl acrylate , Α-allyloxymethyl acrylate vinyl, α-allyloxymethyl acrylate allyl, α-allyloxymethyl methallyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate crotyl, α-allyloxymethyl acrylate Propargyl rillate, cyclopentyl α-allyloxymethyl acrylate, cyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, 4-methylcyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl α-allyloxymethyl acrylate, α- Allyloxymethyl acrylate tricyclodecanyl, α-allyloxymethyl acrylate isobornyl, α-allyloxymethyl acrylate adamantyl, α-allyloxymethyl acrylate dicyclopentadienyl, α-allyloxymethyl acrylate phenyl, α-Allyloxymethyl acrylate methylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate dimethylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate trimethylphenyl, α-allyloxymethyl acrylate 4-t-butyl phthalate Nyl, α-allyloxymethyl benzyl acrylate, α-allyloxymethyl acrylate diphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate diphenylethyl, α-allyloxymethyl acrylate triphenylmethyl, α-allyloxymethyl acrylate cinnamyl , Α-allyloxymethyl acrylate naphthyl, α-allyloxymethyl acrylate anthranyl; and the like. Of these, alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomers are preferred. The alkyl- (α-allyloxymethyl) acrylate monomer is methyl α-allyloxymethyl acrylate (methyl- (α-allyl) from the viewpoints of transparency, dispersibility, industrial availability, and the like. Particularly suitable is also referred to as oxymethyl) acrylate).
The α- (unsaturated alkoxyalkyl) acrylate monomer can be produced by, for example, a production method disclosed in International Publication No. 2010/114077.

上記重合体は、上記主鎖に環構造を有する単量体単位として、これらの単量体に由来する単量体単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。 The polymer may have only one type of monomer unit derived from these monomers as a monomer unit having a ring structure in the main chain, or two or more types. Also good.

上記重合体における上記単量体単位（Ｃ）の含有量は、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。 The content of the monomer unit (C) in the polymer is preferably 2 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, with respect to 100% by mass of the total monomer units of the polymer. More preferably, it is 5-40 mass%.

＜他の重合性単量体単位（Ｄ）＞
本発明の重合体は、上述した単量体単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、必要に応じて他の重合性単量体単位（以下、「単量体単位（Ｄ）」とも称する。）を含んでいてもよい。
上記他の重合性単量体単位としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体以外の酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、他の共重合可能な単量体等に由来する単量体単位が挙げられる。 <Other polymerizable monomer units (D)>
In addition to the monomer units (A), (B) and (C) described above, the polymer of the present invention may contain other polymerizable monomer units (hereinafter referred to as “monomer units (D)” as necessary. May also be included).
Examples of the other polymerizable monomer units include, for example, acid group-containing monomers other than the vinyl monomers represented by the general formula (I), (meth) acrylic acid ester monomers, aromatics And a monomer unit derived from an aromatic vinyl monomer, another copolymerizable monomer, and the like.

上記酸基含有単量体としては、上述した単量体単位（Ａ）を与える単量体以外の、分子内に酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。 As said acid group containing monomer, the compound which has an acid group and a polymerizable double bond in a molecule | numerator other than the monomer which gives the monomer unit (A) mentioned above is mentioned.

上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していてもよいし、２種以上有していてもよい。なかでも、カルボキシル基やカルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。 Examples of the acid group include a functional group that neutralizes with alkaline water, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and has only one of these. You may have, and you may have 2 or more types. Of these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
Examples of the polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.

上記酸基含有単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。反応性、水ムラの抑制、耐熱着色性等の点で、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸）である。 Specific examples of the acid group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinyl benzoic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated polyhydric carboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; phosphoric acid group-containing unsaturated compounds such as light ester P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical); Etc. Among these, it is preferable to use carboxylic acid monomers (unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, unsaturated acid anhydrides) from the viewpoints of versatility and availability. In terms of reactivity, suppression of water unevenness, heat-resistant coloring property, etc., unsaturated monocarboxylic acids are more preferable, and (meth) acrylic acid (that is, acrylic acid and / or methacrylic acid) is more preferable.

上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, s-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) N, N-dimethylaminoethyl crylate, 1,4-dioxaspiro [4,5] dec-2-ylmethacrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2- Ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-cyclohexyl-1, Examples include 3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, and the like.

上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methoxy styrene, and the like.

上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記重合体は、上記単量体単位（Ｄ）として、上述したもののうち、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。 As said other copolymerizable monomer, 1 type (s) or 2 or more types, such as the following compound, are mentioned, for example.
(Meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; heavy materials such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polysiloxane, polycaprolactone and polycaprolactam Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of the combined molecular chain; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Class: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether , Methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and other vinyl ethers; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole N-vinyl compounds such as N-vinylmorpholine and N-vinylacetamide; unsaturated isocyanates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and allyl isocyanate; and the like.
The said polymer may have only 1 type in the above-mentioned thing as said monomer unit (D), and may have 2 or more types.

上記重合体が、上記酸基含有単量体単位以外の上述した単量体単位（Ｄ）を有する場合、上記単量体単位（Ｄ）の含有量としては、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して１〜８０質量％が好ましく、２〜７５質量％がより好ましく、３〜７０質量％が更に好ましい。 When the polymer has the above-described monomer unit (D) other than the acid group-containing monomer unit, the content of the monomer unit (D) is the total monomer of the polymer. 1-80 mass% is preferable with respect to 100 mass% of units, 2-75 mass% is more preferable, 3-70 mass% is still more preferable.

上記重合体は、上記酸基含有単量体単位の含有量が、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して５質量％未満であることが好ましい。酸基含有単量体単位の含有量が５質量％未満であると、耐熱着色性がより一層優れた硬化物を得ることができる。上記酸基含有単量体単位の含有量は、上記重合体の全単量体単位１００質量％に対して３質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。 In the polymer, the content of the acid group-containing monomer unit is preferably less than 5% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units of the polymer. When the content of the acid group-containing monomer unit is less than 5% by mass, it is possible to obtain a cured product having further excellent heat resistance colorability. The content of the acid group-containing monomer unit is more preferably less than 3% by mass, and still more preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of all monomer units of the polymer.

上記重合体は、耐熱着色性がより一層優れる点で、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有しないことが好ましい。
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を有すると、重合体を加熱した際に、３級炭素原子が脱離して酸基が形成され、酸基の量が増加することにより、重合体の硬化物が変色（黄変）しやすくなると推測される。 It is preferable that the polymer does not have a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit from the viewpoint that the heat resistance colorability is further improved.
When the polymer has a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, when the polymer is heated, tertiary carbon atoms are eliminated to form acid groups, and the amount of acid groups increases. It is assumed that the cured product of the polymer is likely to be discolored (yellowed).

上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位は、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する単量体単位である。
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物、すなわち分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−）を１個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（ｂ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ （ｂ）
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。 The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is a monomer unit derived from a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer.
The tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, that is, a (meth) acryloyl group (CH 2 = C (R 4 ) in the molecule. A compound having one -C (= O)-) is preferable. For example, the following general formula (b):
CH 2 = C (R 4) -C (= O) -O-A (b)
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents a monovalent organic group including a structure having a tertiary carbon atom on the oxygen atom side). It is preferable.

上記一般式（ｂ）において、Ａで表される一価の有機基は、例えば、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表すことができる。この場合、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。 In the general formula (b), the monovalent organic group represented by A can be represented by, for example, —C (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ). In this case, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group, It may be an unsaturated hydrocarbon group, may have a cyclic structure, or may have a substituent. R 5 , R 6 and R 7 may be linked to each other at the terminal site to form a cyclic structure.

上記Ａで表される有機基の炭素数は、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ（＝Ｏ）−）に隣接する酸素原子と、それに隣接するＡ中の第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。また、上記Ａで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。 The number of carbon atoms in the organic group represented by A is, (meth) acryloyl group (CH 2 = C (R 4 ) -C (= O) -) and the oxygen atom adjacent to, the third in A adjacent thereto It is preferably 12 or less, more preferably 9 or less, in that a new compound produced by cleavage of the O—C bond between the secondary carbon atoms is likely to volatilize. Moreover, the organic group represented by A may have a branched structure.

ここで、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体において、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第３級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が上記一般式（ｂ）で表される化合物であって、Ａが、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）で表される基である場合、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が３級炭素原子に結合することが好適である。 Here, in the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer, the tertiary carbon atom bonded to the oxygen atom adjacent to the (meth) acryloyl group is bonded to a hydrogen atom at least one of the adjacent carbon atoms. It is preferable. For example, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer is a compound represented by the general formula (b), and A is represented by —C (R 5 ) (R 6 ) (R 7 ). It is preferable that at least one of R 5 , R 6 and R 7 contains a carbon atom having one or more hydrogen atoms, and the carbon atom is bonded to a tertiary carbon atom.

上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。 Said R < 5 >, R < 6 > and R < 7 > are the same or different, and it is preferable that it is a C1-C15 saturated hydrocarbon group. More preferably, it is a C1-C10 saturated hydrocarbon group, More preferably, it is a C1-C5 saturated hydrocarbon group, Most preferably, it is a C1-C3 saturated hydrocarbon group.

上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を与える３級炭素含有（メタ）アクリレート単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｔ−アミル等が好ましく挙げられる。 Examples of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer that gives the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit include t-butyl (meth) acrylate or t-amyl (meth) acrylate. Preferably mentioned.

上記重合体において、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位の含有量としては、全単量体単位１００質量％に対して１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０質量％が更に好ましい。 In the polymer, the content of the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit is preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of all monomer units. More preferred is 0% by mass.

上記重合体の酸価は、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
上記酸価は、ＫＯＨ溶液を用いた中和滴定法により測定して得られる値である。 The acid value of the polymer is preferably 40 to 160 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 140 mgKOH / g.
The acid value is a value obtained by measurement by a neutralization titration method using a KOH solution.

上記重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜８００００がより好ましく、４０００〜５００００が更に好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、実施例に記載の方法で測定して得られる値である。 Although the weight average molecular weight of the said polymer is not specifically limited, 2000-100000 are preferable, 3000-80000 are more preferable, 4000-50000 are still more preferable.
The weight average molecular weight of the polymer is a value obtained by measurement by the method described in Examples by gel permeation chromatography (GPC).

上記重合体は、ガラス基板上に、上記重合体を含む樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した積層体を調製し、上記積層体を１００℃で３分間乾燥し、次いで２５０℃で３時間加熱処理した場合、上記積層体の塗膜側表面の、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従って求められるｂ＊値が１．０以下であることが好ましい。上記ｂ＊値は、ＣＩＥで規格化され、日本ではＪＩＳ Ｚ ８７２９で採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく、彩度を表す色度として表されるものである。
上記ｂ＊値は０．４以下であることがより好ましい。 The polymer is prepared by applying a resin composition containing the polymer on a glass substrate to form a laminate, drying the laminate at 100 ° C. for 3 minutes, and then at 250 ° C. for 3 minutes. When the heat treatment is performed for a time, it is preferable that the b * value obtained according to JIS Z 8729 on the coating film side surface of the laminate is 1.0 or less. The b * value is standardized by CIE and expressed as chromaticity representing saturation based on the L * a * b * color system adopted in JIS Z 8729 in Japan.
The b * value is more preferably 0.4 or less.

上記ｂ＊値の測定は、ガラス基板上に、上記重合体を含む樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した積層体を用いて行う。
具体的には、ガラス基板上に上記樹脂組成物を、塗布量（固形分換算）０．４〜１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布し、これを１００℃で３分間乾燥させることにより、ガラス基板上に上記樹脂組成物の塗膜が形成された積層体を得る。そして、得られた積層体を、更に２５０℃で３時間加熱処理した後、常温まで冷却し、塗膜側表面のｂ＊値を、色差計を用いて測定する。上記樹脂組成物について、少なくとも２つの積層体を用いて測定し、これらの結果から塗布量（ｘ）とｂ＊値（ｙ）の近似直線を検量線として作成する。上記検量線を用いて、塗布量０．６ｍｇ／ｃｍ２の場合のｂ＊値を求め、これを本発明における上記ｂ＊値とする。 The b * value is measured using a laminate in which a coating film is formed by applying a resin composition containing the polymer on a glass substrate.
Specifically, the above resin composition is applied on a glass substrate in a coating amount (in terms of solid content) in the range of 0.4 to 1.2 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. for 3 minutes. A laminate in which a coating film of the resin composition is formed on a glass substrate is obtained. Then, the obtained laminate was further heat-treated for 3 hours at 250 ° C., cooled to room temperature, the b * value of the coating film surface is measured using a color difference meter. The above resin composition is measured using at least two laminates, and an approximate straight line between the coating amount (x) and the b * value (y) is created as a calibration curve from these results. Using the above calibration curve, determine the b * value in the case of coating weight 0.6 mg / cm 2, and the b * value in the present invention it.

上記ガラス基板としては、例えばソーダライムガラスＡＳ−２Ｋ（東新理興社製）を用いるとよい。
上記樹脂組成物は、上記重合体の製造により得られた重合体溶液に、樹脂固形分１００質量％に対して０．５質量％となるよう、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を添加することにより調製する。
上記色差計としては、例えばＺＥ６０００（日本電色工業社製）を用いるとよい。 As the glass substrate, for example, soda lime glass AS-2K (manufactured by Toshin Riko Co., Ltd.) may be used.
The resin composition is prepared by adding an antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF) to the polymer solution obtained by the production of the polymer so as to be 0.5% by mass with respect to 100% by mass of the resin solid content. Prepare by adding.
For example, ZE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) may be used as the color difference meter.

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体を製造する方法としては、少なくとも上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体を得ることができる方法であれば、特に限定されず、上述した単量体単位（Ａ）、（Ｂ）を与える単量体、及び、必要に応じて上述した単量体単位（Ｃ）、（Ｄ）を与える単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法が挙げられる。 <Method for producing polymer>
The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a polymer having at least the monomer unit (A) and the monomer unit (B) described above. A monomer component containing the monomer units (A) and (B), and the monomer units (C) and (D) as described above as necessary. The method of superposing | polymerizing by a well-known method is mentioned.

上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。 The method for polymerizing the monomer components is not particularly limited, and commonly used techniques such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization can be used. Of these, solution polymerization is preferred because it is industrially advantageous and allows easy adjustment of the structure such as molecular weight. The polymerization mechanism of the monomer component may be a polymerization method based on a mechanism such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, etc., but the radical polymerization mechanism is industrially advantageous. Polymerization processes based on are preferred.

重合時の上記単量体成分の配合量は、耐熱着色性に優れる重合体が得られるのであれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、上記単量体単位（Ａ）を与える単量体（１０〜６０質量％）、及び上記単量体単位（Ｂ）を与える単量体（１〜３０質量％）が好ましく、上記単量体単位（Ａ）を与える単量体（１０〜６０質量％）、上記単量体単位（Ｂ）を与える単量体（１〜３０質量％）、及び上記単量体単位（Ｃ）を与える単量体（２〜６０質量％）がより好ましく、上記単量体単位（Ａ）を与える単量体（１０〜６０質量％）、上記単量体単位（Ｂ）を与える単量体（１〜３０質量％）、上記単量体単位（Ｃ）を与える単量体（２〜６０質量％）、及び（メタ）アクリル酸（５質量％未満）が更に好ましい。 The blending amount of the monomer component at the time of polymerization is not particularly limited as long as a polymer excellent in heat-resistant colorability is obtained, and may be appropriately designed. For example, the monomer unit (A) A monomer (10 to 60% by mass) to give and a monomer (1 to 30% by mass) to give the monomer unit (B) are preferable, and a monomer (A) to give the monomer unit (A) ( 10 to 60% by mass), a monomer (1 to 30% by mass) giving the monomer unit (B), and a monomer (2 to 60% by mass) giving the monomer unit (C). More preferably, a monomer (10 to 60% by mass) giving the monomer unit (A), a monomer (1 to 30% by mass) giving the monomer unit (B), and the monomer unit. The monomer (2-60 mass%) which gives (C), and (meth) acrylic acid (less than 5 mass%) are still more preferable.

上記重合反応における重合開始方法は、熱や電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給できる方法であればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また反応制御が容易となるため好ましい。上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。 The polymerization initiation method in the polymerization reaction may be any method that can supply the monomer component with the energy necessary for initiation of polymerization from an active energy source such as heat, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.) or electron beams. Further, it is preferable to use a polymerization initiator in combination because the energy required for the initiation of polymerization can be greatly reduced and the reaction can be easily controlled. The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the monomer components can be controlled by adjusting the amount and type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the type and amount of the chain transfer agent, and the like.

上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば特に限定されず、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよい。後に硬化性樹脂組成物とする際に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、その溶剤を含む溶媒を、単量体成分の溶液重合に用いることが、効率的で好ましい。 When the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, the polymerization mechanism, the type and amount of the monomer used, What is necessary is just to set suitably according to superposition | polymerization conditions, such as superposition | polymerization temperature and superposition | polymerization density | concentration. When a solvent is used as a diluent or the like when the curable resin composition is used later, it is efficient and preferable to use a solvent containing the solvent for solution polymerization of the monomer component.

上記溶媒としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの溶媒の中でも、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルを用いることがより好適である。 As said solvent, the thing similar to the solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-157909 is mentioned, Those 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene are used because of the solubility of the resulting polymer, surface smoothness when forming a coating film, little influence on the human body and the environment, and industrial availability. It is more preferable to use glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, or ethyl lactate.

上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部が挙げられる。 As the usage-amount of the said solvent, Preferably it is 50-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of said monomer components, More preferably, 100-500 mass parts is mentioned.

上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合には、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが、工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。 When the monomer component is polymerized by a radical polymerization mechanism, it is industrially advantageous and preferable to use a polymerization initiator that generates radicals by heat. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by supplying thermal energy. Depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, solvent, type of monomer to be polymerized, etc. And may be selected as appropriate. Moreover, you may use together reducing agents, such as transition metal salt and amines, with a polymerization initiator.

上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis ( 2-methylpropionate), hydrogen peroxide, persulfate and the like, and peroxides and azo compounds that are usually used as polymerization initiators. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部が挙げられる。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. Although it is good, for example with respect to 100 mass parts of said monomer components, Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, 0.5-15 mass parts is mentioned.

上記重合ではまた、必要に応じて、連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制することができる傾向にある。 In the above polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary. Preferably, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used in combination. When a chain transfer agent is used during polymerization, an increase in molecular weight distribution or gelation tends to be suppressed.

上記連鎖移動剤としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載の溶媒と同様のものが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。それらのなかでも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、好ましくはメルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。 As said chain transfer agent, the thing similar to the solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-157909 is mentioned, Those 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among them, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, alkyl mercaptans, mercaptoalcohols, aromatic mercaptans, mercapto are preferable from the viewpoints of availability, ability to prevent crosslinking, and low degree of decrease in polymerization rate. Compounds having a mercapto group such as isocyanurates can be mentioned, more preferably alkyl mercaptans, mercaptocarboxylic acids, mercaptocarboxylic esters, and still more preferably n-dodecyl mercaptan and mercaptopropionic acid.

上記連鎖移動剤の使用量としては、特に限定されず、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。 The amount of the chain transfer agent used is not particularly limited and may be appropriately set according to the type and amount of the monomer used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, and the like. Good. For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, 0.1 to 20 parts by mass is preferable and 0.5 to 15 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the monomer component. .

上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。 Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type and amount of the monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, and is preferably 50 to 150 ° C, for example, 70 to 120 ° C. is more preferable. Also, the polymerization time can be appropriately set similarly, but for example, 1 to 5 hours is preferable, and 2 to 4 hours is more preferable.

２．硬化性樹脂組成物
本発明の重合体は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上述した重合体を含むので、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、更に重合性化合物を含むことにより、耐熱着色性に加えて、樹脂組成物の硬化性や、基材への密着性、表面硬度、耐熱性、耐溶剤性等が更に一層優れた硬化物を与えることができる。
このように、上記重合体、及び、重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。 2. Curable resin composition The polymer of the present invention can be made into a curable resin composition by further combining with a polymerizable compound. Since the said curable resin composition contains the polymer mentioned above, the hardened | cured material excellent in heat-resistant coloring property can be given. Further, by containing a polymerizable compound, in addition to heat-resistant colorability, a cured product having further improved resin composition curability, adhesion to a substrate, surface hardness, heat resistance, solvent resistance, etc. Can be given.
Thus, the said polymer and the curable resin composition containing a polymeric compound are also one of this invention.

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合体の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、５〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く）の総量を意味する。 In the curable resin composition of the present invention, the content of the polymer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the use and the blending of other components. For example, the solid content of the curable resin composition 5-80 mass% is preferable with respect to 100 mass% of total amounts, 7-70 mass% is more preferable, and 10-60 mass% is still more preferable.
The “total amount of solids” means the total amount of components that form a cured product (excluding solvents that volatilize during the formation of the cured product).

＜重合性化合物＞
上記重合性化合物としては、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。 <Polymerizable compound>
Examples of the polymerizable compound include polymerizable unsaturated bonds (also referred to as polymerizable unsaturated groups) that can be polymerized by irradiation with active radicals such as free radicals, electromagnetic waves (for example, infrared rays, ultraviolet rays, and X-rays) and electron beams. ). For example, the monofunctional compound which has one polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator, and the polyfunctional compound which has 2 or more are mentioned.

上記単官能の化合物としては、例えば、Ｎ置換マレイミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。 Examples of the monofunctional compound include N-substituted maleimide monomers; (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylamides; unsaturated monocarboxylic acids; unsaturated polycarboxylic acids; unsaturated groups and carboxyls Unsaturated monocarboxylic acids in which the chain is extended; Unsaturated acid anhydrides; Aromatic vinyls; Conjugated dienes; Vinyl esters; Vinyl ethers; N-vinyl compounds; Is mentioned. A monomer having an active methylene group or an active methine group can also be used.

上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物； Examples of the polyfunctional compound include the following compounds.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol F alkylene oxide di (meth) acrylate;

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物； Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Addition pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide addition dipe Taerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compounds such as hexa (meth) acrylate;

エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類； Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrile Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, polyfunctional vinyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether;

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類； (Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( Vinyl ether group-containing (meth) acrylic such as p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Acid esters;

エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類； Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, bisphenol F alkylene oxide diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, Ditrimethylolpropane tetraallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl ether, dipentaerythritol hexaallyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane triallyl ether, ethylene oxide-added ditrimethyl Lumpur propane tetra allyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetra-allyl ether, polyfunctional allyl ethers such as ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexa-allyl ether;

（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。これらの重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Allyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid allyl; tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene oxide-added tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, alkylene Polyfunctional (meth) acryloyl group-containing isocyanurates such as oxide-added tri (methacryloyloxyethyl) isocyanurate; Polyfunctional allyl group-containing isocyanurates such as triallyl isocyanurate; Tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Polyfunctional isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and other hydroxyl-containing (meth) acrylate esters Multifunctional urethane (meth) acrylates obtained by reaction of a; polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene; and the like. These polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、上記官能数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好ましい。 Among the polymerizable compounds, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of further improving the curability of the curable resin composition. The functional number of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. Further, the functional number is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
The molecular weight of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2000 or less, for example, from the viewpoint of handling.

上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物より好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
上記重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above polyfunctional polymerizable compounds, polyfunctional (meth) acrylate compounds, polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds, (meth) acryloyl group-containing isocyanates are particularly desirable from the viewpoints of reactivity, economy, and availability. A compound having a (meth) acryloyl group such as a nurate compound is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate compound is more preferable. By including the compound having a (meth) acryloyl group, the curable resin composition becomes more excellent in photosensitivity and curability, and a cured product having higher hardness and transparency can be obtained. As the polyfunctional polymerizable compound, it is more preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound.
The said polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の硬化性樹脂組成物において、上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、硬化性樹脂組成物を適切な粘度にできる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは２〜８０質量％であり、より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。 In the curable resin composition of the present invention, the content of the polymerizable compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and may be set as appropriate. From the point which can make it a viscosity, Preferably it is 2-80 mass% with respect to 100 mass% of solid content total amount of the curable resin composition of this invention, More preferably, it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10 -60 mass%.

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
本発明において使用する光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。 <Photopolymerization initiator>
The curable resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. By including a photopolymerization initiator, the curability of the curable resin composition can be improved, and the performance of the resulting cured product can be improved.
The photopolymerization initiator used in the present invention is preferably a radical polymerizable photopolymerization initiator. The radically polymerizable photopolymerization initiator is one that generates a polymerization initiating radical by irradiation with an active energy ray such as an electromagnetic wave or an electron beam.

上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等の公知の光重合開始剤を使用することができる。
なかでも、光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタノン−１（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」、ＢＡＳＦ社製）等のアルキルフェノン系化合物が好ましい。
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include alkylphenone compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, thioxanthone compounds, halomethylated triazine compounds, halomethylated oxadiazole compounds, and biimidazole compounds. Known photopolymerization initiators such as oxime ester compounds, titanocene compounds, benzoate ester compounds and acridine compounds can be used.
Among them, as the photopolymerization initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (“IRGACURE907”, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- Alkylphenone compounds such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“IRGACURE 369”, manufactured by BASF) are preferred.
The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設計すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and may be appropriately designed. For example, the total solid content of the curable resin composition of the present invention is 100. Preferably it is 0.1-30 mass% with respect to mass%, More preferably, it is 0.5-25 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.

また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。 Moreover, you may use together 1 type (s) or 2 or more types of photosensitizers, radical photopolymerization promoters, etc. as needed. Sensitivity and curability are further improved by using a photosensitizer and / or a radical photopolymerization accelerator in combination with the photopolymerization initiator. It does not specifically limit as a photosensitizer and radical photopolymerization promoter, It is good to select suitably from the well-known thing generally used in the curable resin composition.

上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer and photoradical polymerization accelerator that may be used in combination with the photopolymerization initiator include dye compounds such as xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, and pyromethene dyes; 4-dimethylamino Examples thereof include dialkylaminobenzene compounds such as ethyl benzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; mercaptan hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole.

上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有量は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。 In the case of using the photosensitizer and the photo radical polymerization accelerator, the content thereof is 100% by mass of the total solid content of the curable resin composition from the viewpoint of balance between curability, influence of degradation products and economic efficiency. It is preferable that it is 0.001-20 mass% with respect to it, More preferably, it is 0.01-15 mass%, More preferably, it is 0.05-10 mass%.

＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した重合体、重合性化合物、及び光重合開始剤の他に必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤；色材（着色剤とも称す）；分散剤；酸化防止剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。 <Other ingredients>
The curable resin composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the above-described polymer, polymerizable compound, and photopolymerization initiator. Other components include, for example, a solvent, a coloring material (also referred to as a colorant), a dispersant, an antioxidant, a heat resistance improver, a leveling agent, a development aid, inorganic fine particles such as silica fine particles, silane-based, aluminum-based, Coupling agents such as titanium; Thermosetting resins such as fillers, epoxy resins, phenol resins, and polyvinylphenols; Curing aids such as polyfunctional thiol compounds; Plasticizers; Polymerization inhibitors; Ultraviolet absorbers; Antifoaming agent; antistatic agent; slip agent; surface modifier; thixotropic agent; thixotropic agent; quinonediazide compound; polyhydric phenol compound; cationic polymerizable compound; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. For example, when using the said curable resin composition for a color filter use, it is preferable that the said curable resin composition contains a coloring material.

（溶剤）
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (solvent)
As the solvent, those commonly used in the curable resin composition can be used, and may be appropriately selected depending on the purpose and application, and are not particularly limited. For example, described in JP-A-2015-157909 The thing similar to the thing of can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。 The amount of the solvent used may be appropriately set according to the purpose and application, and is not particularly limited, but is 10 to 90% by mass in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition. Is preferred. More preferably, it is 20-80 mass%.

（色材）
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。 (Coloring material)
Examples of the color material include pigments and dyes. As the coloring material, either a pigment or a dye may be used, or a pigment and a dye may be used in combination. For example, when forming red, blue, and green pixels of a color filter, it is preferable to use a known method that exhibits color characteristics obtained by appropriately combining color materials such as blue and purple, green and yellow. Further, when forming a black matrix, a black color material may be used.

色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。 Among the color materials, a pigment is preferable from the viewpoint of durability, and a dye is preferable from the viewpoint of improving luminance of a panel or the like. These can be appropriately selected according to required characteristics. In the curable resin composition of this invention, a pigment is preferable at the point which can further improve the solvent resistance and heat-resistant coloring property in hardened | cured material. As the pigment, those described in JP-A-2015-157909 can be used.

上記染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８−５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the dye, for example, organic dyes described in JP 2010-9033 A, JP 2010-211198 A, JP 2009-51896 A, and JP 2008-50599 A may be used. it can. Of these, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, and the like are preferable.
These color materials may be used alone or in combination of two or more.

上記色材の含有量としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対して２〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％が挙げられる。 The content of the coloring material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose and application. Preferably, the content of the coloring material is preferably 2 to 100% by mass relative to the total solid content of the curable resin composition. 80 mass%, More preferably, it is 5-70 mass%, More preferably, 10-60 mass% is mentioned.

（分散剤）
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒（例えば溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（例えば高分子分散剤）、界面活性剤（例えば低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Dispersant)
When the curable resin composition of this invention contains the said color material, it is preferable that a dispersing agent is further included.
The above-mentioned dispersant has an interaction site with a color material and an interaction site with a dispersion medium (for example, a solvent or a binder resin), and has a function of stabilizing the dispersion of the color material into the dispersion medium. In general, it is classified into a resin-type dispersant (for example, a polymer dispersant), a surfactant (for example, a low-molecular dispersant), and a pigment derivative. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特開２０１５−１５７９０９号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。 Examples of the resin-type dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, and polysiloxanes. , Long-chain polyaminoamide phosphate, hydrogen group-containing polycarboxylic acid ester, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyester having a free carboxyl group, or a salt thereof, (meth) acrylic acid-styrene Copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyester, modified polyacrylate, ethylene oxide / polypropylene oxide adduct, etc. All It is. Examples of commercially available resin-type dispersants include those described in JP-A-2015-157909.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, Anionic surfactants such as sodium stearate and sodium lauryl sulfate; nonions such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate Surfactants; cationic boundaries such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Alkyl betaines such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines; active agents.

上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。 The dye derivative is a compound having a structure in which a functional group is introduced into the dye. Examples of the functional group include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. And phthalimide groups. Examples of the structure of the base dye include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, diketopyrrolopyrrole. And the like.

上記分散剤の含有量は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性等）及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．３〜４０質量％である。 The content of the dispersant may be appropriately set according to the purpose and application, but from the viewpoint of balance of dispersion stability, durability (heat resistance, light resistance, weather resistance, etc.) and transparency, for example, curing It is preferable that it is 0.01-60 mass% with respect to 100 mass% of solid content total amount of a conductive resin composition. More preferably, it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.3-40 mass%.

（酸化防止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、硬化物の耐熱着色性を更に一層向上させることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、特に限定されず、公知の酸化防止剤を適宜選択して用いればよいが、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Antioxidant)
The curable resin composition of the present invention can further improve the heat resistant colorability of the cured product by containing an antioxidant.
Antioxidants that can be used in the present invention are not particularly limited, and known antioxidants may be appropriately selected and used. Among them, hindered phenol antioxidants, phosphite ester antioxidants may be used. Agents are preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記酸化防止剤の含有量としては、上記重合体の固形分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。 As content of the said antioxidant, 0.01-5 mass% is preferable with respect to 100 mass% of solid content of the said polymer, and 0.05-3 mass% is more preferable.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。 <Preparation of curable resin composition>
The method for preparing the curable resin composition is not particularly limited, and a known method may be used. Examples thereof include a method of mixing and dispersing each of the above-described components using various mixers and dispersers. It is done. The mixing / dispersing step is not particularly limited, and may be performed by a known method. Moreover, the other process normally performed may be further included. In addition, when the said curable resin composition contains a color material, it is preferable to prepare through the dispersion | distribution process process of a color material.

上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。 As the color material dispersion treatment step, for example, first, a predetermined amount of each of a color material (preferably an organic pigment), a dispersant, and a solvent are weighed, and the color material is finely dispersed using a disperser to form a liquid color material A method for obtaining a dispersion (also referred to as a mill base) is mentioned. Examples of the dispersing machine include a paint conditioner, a bead mill, a roll mill, a ball mill, a jet mill, a homogenizer, a kneader, and a blender. As the dispersion treatment step, preferably, a method of performing a fine dispersion treatment with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm beads after a kneading dispersion treatment with a roll mill, a kneader, a blender or the like is mentioned. . A composition containing a (meth) acrylate polymer, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a solvent, a leveling agent, and the like, which are separately stirred and mixed with the obtained mill base. A curable resin composition can be obtained by adding (preferably a transparent liquid) and mixing to obtain a uniform dispersion solution.
In addition, it is preferable that the obtained curable resin composition is filtered with a filter or the like to remove fine dust.

３．積層体
本発明の重合体、及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、耐熱着色性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、表面硬度、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の性能にも優れる。このような上記重合体の硬化物、又は上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。 3. Laminated body The polymer of this invention and curable resin composition give the hardened | cured material excellent in heat-resistant coloring as mentioned above. Moreover, the said hardened | cured material is excellent also in performance, such as surface hardness, adhesiveness with a base material, heat resistance, and transparency. Such a cured product of the polymer or a laminate having a cured product of the curable resin composition is also one aspect of the present invention.

上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは０．１〜２０μｍが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、優れた耐熱着色性を発揮することができる。また、表面硬度、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能も十分に発揮することができる。上記膜厚は、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。 When the cured product is a cured film, the film thickness is preferably 0.1 to 20 μm. When the film thickness is in the above range, excellent heat resistant colorability can be exhibited. Moreover, various performances such as surface hardness, adhesion to a substrate, heat resistance, and transparency can be sufficiently exhibited. The film thickness is more preferably 0.5 to 10 μm, still more preferably 0.5 to 8 μm.

積層体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した重合体、又は、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基材としては、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。 The method for obtaining the laminate is not particularly limited, and a known method may be used. For example, the above-described polymer or the above-described curable resin composition is applied onto a substrate, and the applied one is dried. , Heating, or curing by irradiating energy rays such as ultraviolet rays to obtain a cured product.
It does not specifically limit as said base material, What is necessary is just to select suitably according to the objective and use, For example, the base material which consists of various materials, such as a glass plate and a plastic plate, is mentioned.

上記積層体は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物をカラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下に、カラーフィルターについて、説明する。 The laminate is used for various optical members such as color filters, inks, printing plates, printed wiring boards, semiconductor elements, photoresists, etc. used in liquid crystal display devices, solid-state imaging devices, etc., and electrical / electronic devices. Are preferably used. Especially, it is preferable to use the curable resin composition of this invention for a color filter. Thus, a color filter having a cured product of the curable resin composition is also one aspect of the present invention. The color filter will be described below.

３−１．カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。 3-1. Color filter The color filter of this invention consists of a form which has the hardened | cured material of the said curable resin composition on a board | substrate.
In the color filter, a cured product formed of the curable resin composition is particularly suitable as a segment that needs to be colored, such as a black matrix or pixels such as red, green, blue, and yellow. Further, it is also suitable as a segment that does not necessarily require coloring such as a photospacer, a protective layer, and an orientation control rib.

上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材層を備えるガラス基板（例えばＬＣＤ用カラーフィルター）等の各種材料から構成される部材；等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。 Examples of the substrate used in the color filter include glass substrates such as white plate glass, blue plate glass, alkali tempered glass, and silica-coated blue plate glass; ring-opened polymers of polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin, and hydrogen thereof. Sheet, film or substrate made of thermoplastic resin such as additive; sheet, film or substrate made of thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin; metal substrate such as aluminum plate, copper plate, nickel plate, stainless steel plate A ceramic substrate; a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element; a member composed of various materials such as a glass substrate (for example, a color filter for LCD) having a color material layer on the surface; Among these, from the viewpoint of heat resistance, a glass substrate, a sheet, a film or a substrate made of a heat resistant resin is preferable. The substrate is preferably a transparent substrate.
Moreover, you may perform the chemical | medical treatment etc. by a corona discharge process, an ozone process, a silane coupling agent, etc. to the said base material as needed.

＜カラーフィルターの製造方法＞
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき（すなわち、一色の画素ごとに）、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程（配置工程とも称す）と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程（光照射工程とも称す）と、現像液により現像処理する工程（現像工程とも称す）と、加熱処理する工程（加熱工程とも称す）とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。 <Color filter manufacturing method>
In order to obtain the color filter, for example, for each pixel (that is, for each pixel of one color), a step of placing the curable resin composition on the substrate (also referred to as a placement step) and a placement on the substrate A step of irradiating light to the cured curable resin composition (also referred to as a light irradiation step), a step of developing with a developer (also referred to as a development step), and a step of performing a heat treatment (also referred to as a heating step). It is preferable to adopt a manufacturing method that employs a method and repeats the same method for each color. Note that the order of forming the pixels of each color is not particularly limited.

（配置工程（好ましくは塗布工程））
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で１０秒〜３００秒間行うことが好適である。 (Arrangement process (preferably application process))
The arrangement step is preferably performed by coating. Examples of the method of applying the curable resin composition on the substrate include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating, and any method can be preferably used.
In the arranging step, it is preferable that the coating film is dried after the curable resin composition is applied onto the substrate. The coating film can be dried using, for example, a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., but it is usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds. Is preferred.

（光照射工程）
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。 (Light irradiation process)
Examples of the active light source used in the light irradiation step include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, and a fluorescent lamp. Lamp light sources, argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, semiconductor lasers, and the like are used. Further, examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
In the irradiation process of the active energy beam, the active energy beam may be irradiated through a predetermined mask pattern depending on the application. In this case, the exposed portion is cured, and the cured portion is insolubilized or hardly soluble in the developer.

（現像工程）
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。 (Development process)
The development step is a step of developing with a developer after the light irradiation step described above to remove unexposed portions and form a pattern. Thereby, the patterned cured film can be obtained. The development treatment can be usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.

上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。 The developer used in the development step is not particularly limited as long as it dissolves the curable resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used, and a mixture thereof may be used. . In addition, when using alkaline aqueous solution as a developing solution, it is preferable to wash | clean with water after image development.

上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the organic solvent suitable as the developer include an ether solvent and an alcohol solvent. Specifically, for example, dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol dialkyl ethers, alkyl phenyl ethers, aralkyl phenyl ethers, diaromatic ethers , Isopropanol, benzyl alcohol and the like.

上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。 In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Examples of the organic solvent in this case include organic solvents suitable as the developer described above.

上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkali agent include inorganic substances such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. Alkali agents: amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and the like can be used alone Two or more kinds may be used in combination.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids, and the like. A combination of the above may also be used.

（加熱工程）
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部（硬化部）を更に硬化させる工程（後硬化工程とも称す）である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の光量で後露光する工程や、例えば６０〜２６０℃の温度で１０秒〜１２０分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。 (Heating process)
The heating step is a step of further curing the exposed portion (cured portion) by baking after the developing step described above (also referred to as a post-curing step). For example, using a light source such as a high-pressure mercury lamp, for example, a step of post-exposure with a light amount of 0.5 to 5 J / cm 2 , a step of post-heating for 10 seconds to 120 minutes at a temperature of 60 to 260 ° C. Can be mentioned. By performing such a post-curing step, it becomes possible to further strengthen the hardness and adhesion of the patterned cured film.

上記加熱工程によって得られる硬化膜（すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜）の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。また、膜厚が低減されるので、硬化膜の単位体積当たりの色材の濃度が増大し、カラーフィルターの輝度を向上させることができる。上記膜厚は、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜（すなわち硬化膜）の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を１００％とすると、９０％以下であることが好適である。より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。 The film thickness of the cured film obtained by the heating step (that is, the cured film obtained by thermosetting the curable resin composition) is preferably 0.1 to 20 μm. By using the curable resin composition of the present invention, a cured film having a sufficiently reduced film thickness can be provided. Further, since the film thickness is reduced, the density of the color material per unit volume of the cured film is increased, and the luminance of the color filter can be improved. The film thickness is more preferably 0.5 to 10 μm, still more preferably 0.5 to 8 μm.
In addition, it is suitable for the film thickness of the coating film (namely, cured film) obtained by the said heating process that it is 90% or less, when the film thickness of the coating film before a heating is 100%. More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 70% or less.

上記加熱工程において、加熱温度は、１５０℃以上であることが好適である。加熱温度は、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、２７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。 In the heating step, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 170 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to set it as 270 degrees C or less, More preferably, it is 260 degrees C or less, More preferably, it is 250 degrees C or less.

上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、５〜６０分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。 Although the heating time in the said heating process is not specifically limited, For example, it is suitable to set it as 5 to 60 minutes. Also, the heating method is not particularly limited, and for example, it can be performed using a heating device such as a hot plate, a convection oven, or a high-frequency heater.

４．表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物（硬化膜）は、耐熱着色性に優れ、また安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。 4). Display Device The present invention is also a display device including the color filter described above.
In addition, the display apparatus member and display apparatus which have the hardened | cured material formed with the said curable resin composition are also contained in suitable embodiment of this invention. The cured product (cured film) formed from the above curable resin composition is excellent in heat-resistant coloring, stable, excellent in adhesion to a substrate and the like, and has high hardness and high smoothness. Since it has a high transmittance, it is particularly suitable as a transparent member, and is also useful as a protective film or insulating film in various display devices.

上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物（硬化膜）を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。 As the display device, for example, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a touch panel display device, and the like are suitable.
In addition, when using the said hardened | cured material (cured film) as a member for display apparatuses, the said member may be a film-form single layer or multilayer member comprised from the said cured film, or this single layer or multilayer It may be a member in which another layer is further combined with the above member, or may be a member including the above-mentioned cured film in its constitution.

本発明の重合体、及び上記重合体を含む硬化性樹脂組成物は、上述のように、耐熱着色性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、基板との密着性、透明性、耐熱性等にも優れる。このような本発明の重合体及び硬化性樹脂組成物は、カラーフィルター等、光学分野や電機・電子分野における各種用途に非常に有用なものである。 The polymer of this invention and the curable resin composition containing the said polymer can give the hardened | cured material excellent in heat-resistant coloring property as mentioned above. Moreover, the hardened | cured material obtained using the polymer and curable resin composition of this invention is excellent also in adhesiveness with a board | substrate, transparency, heat resistance, etc. Such a polymer and curable resin composition of the present invention are very useful for various applications in the optical field, electrical machinery and electronic field, such as color filters.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。各合成例における重合体の分析は以下のようにして行った。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. The analysis of the polymer in each synthesis example was performed as follows.

＜重量平均分子量＞
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）にて、溶離液にテトラヒドロフラン、カラムにＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。 <Weight average molecular weight>
Using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), measurement was performed by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as an eluent and TSK-gel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) as a column, and calculation was performed in terms of standard polystyrene.

＜固形分＞
共重合体溶液をアルミカップに約１ｇ精秤し、アセトン約２ｇを加えて溶解させた後、常温で約２時間静置して自然乾燥させた。その後、真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製）にて、真空１４０℃で１．５時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、アルミカップの質量を測定した。その質量減少量から重合体溶液の固形分（質量％）を計算した。 <Solid content>
About 1 g of the copolymer solution was precisely weighed in an aluminum cup, about 2 g of acetone was added and dissolved, and then allowed to stand at room temperature for about 2 hours to be naturally dried. Then, after drying for 1.5 hours at a vacuum of 140 ° C. with a vacuum dryer (manufactured by EYELA), it was allowed to cool in a desiccator, and the mass of the aluminum cup was measured. The solid content (mass%) of the polymer solution was calculated from the mass reduction amount.

＜酸価＞
共重合体溶液１．５〜２ｇを精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇとの混合溶媒に溶解し、０．１規定の水酸化カリウム水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業社製、商品：ＣＯＭ−１７００）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と固形分とからポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた。 <Acid value>
A copolymer solution of 1.5 to 2 g is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone and 10 g of water, and an automatic titration apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) is used using a 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution as a titrant. , Product: COM-1700), the acid value of the polymer solution was measured, and the acid value per 1 g of the polymer was determined from the acid value of the solution and the solid content.

＜耐熱着色性＞
共重合体溶液に、０．５質量％の濃度となるよう酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を添加して樹脂組成物溶液を調製した。この樹脂組成物溶液を、スピンコーター（ミカサ株式会社製、ＭＳ−Ｂ−１００）を用いて、塗布量が固形分換算で０．４〜１．２ｍｇ／ｃｍ２となるよう、５ｃｍ角ガラス基板（ソーダライムガラスＡＳ−２Ｋ、東新理興社製）上に均一に塗布した。この際、各樹脂組成物について、スピンコーターの回転数を変化させて塗布量（固形分換算）を変え、塗布量の異なる２枚の塗布板を作製した。２枚のうち１枚の塗布量が必ず０．６ｍｇ／ｃｍ２より大きい値となるように、他の１枚の塗布量が必ず０．６ｍｇ／ｃｍ２より小さい値となるようにした。
これらの塗布板を１００℃で３分間乾燥させることにより、ガラス基板上に塗膜が形成された積層体を得た。ガラス基板の端部に付着している樹脂を除去した後、得られた積層体を、パーフェクトオーブン恒温器（エスペック社製）を用いて２５０℃で３時間加熱処理を行い、室温まで冷却した。冷却後、積層体の塗膜表面を、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、加熱試験後のｂ＊値を得た。各塗膜につき上述のようにして用意した２枚の塗膜の測定値から塗布量（ｘ）とｂ＊値（ｙ）の近似直線（検量線）を求め、塗布量が０．６ｍｇ／ｃｍ２の場合のｂ＊値を各塗膜の耐熱着色性の結果として採用した。なお、ｂ＊値が小さい方が、加熱後の黄変がより小さく、耐熱着色性により優れるといえる。 <Heat resistant coloring>
Antioxidant Irganox 1010 (manufactured by BASF) was added to the copolymer solution to a concentration of 0.5% by mass to prepare a resin composition solution. Using this resin composition solution, a 5 cm square glass substrate using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., MS-B-100) so that the coating amount is 0.4 to 1.2 mg / cm 2 in terms of solid content. (Soda lime glass AS-2K, manufactured by Toshin Riko Co., Ltd.) was applied uniformly. At this time, with respect to each resin composition, the number of rotations of the spin coater was changed to change the coating amount (in terms of solid content), and two coating plates having different coating amounts were produced. The coating amount of one of the two sheets was always larger than 0.6 mg / cm 2, and the coating amount of the other sheet was always smaller than 0.6 mg / cm 2 .
These coated plates were dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a laminate having a coating film formed on a glass substrate. After removing the resin adhering to the edge part of the glass substrate, the obtained laminated body was heat-processed at 250 degreeC for 3 hours using the perfect oven thermostat (made by an Espec company), and was cooled to room temperature. After cooling, the coating film surface of the laminate was measured using a colorimetric color difference meter ZE6000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to obtain a b * value after the heating test. An approximate straight line (calibration curve) between the coating amount (x) and the b * value (y) was determined from the measured values of the two coating films prepared as described above for each coating film, and the coating amount was 0.6 mg / cm. The b * value in the case of 2 was adopted as a result of the heat resistance coloring property of each coating film. Incidentally, it b * value is small, yellowing smaller after heating, it can be said that the more excellent heat discoloration resistance.

（合成例１）
共重合体溶液１の調製
共重合体溶液１（ＭＤ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
反応槽として、温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’―［オキシビス（メチレン）］ビスー２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する。）１０．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と称する。）１５．０部、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する。）３０．２部、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（以下「ＨＯＡ−ＭＳ」と称する。）４４．８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」、以下「ＰＢＯ」と称する。）２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する。）３４部をよく撹拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下「ｎ−ＤＭ」と称する。）１．６部、ＰＧＭＥＡ７．７部をよく撹拌混合したものを準備した。 (Synthesis Example 1)
Preparation of copolymer solution 1
Preparation of copolymer solution 1 (MD / HEMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) As a reaction vessel, a separator equipped with a thermometer, a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a dripping vessel introduction port On the other hand, as a monomer dropping tank, 10.0 parts of dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate (hereinafter referred to as “MD”), 2-hydroxyethyl methacrylate (Hereinafter referred to as “HEMA”) 15.0 parts, methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 30.2 parts, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (hereinafter referred to as “HOA-MS”) .) 44.8 parts, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation, hereinafter referred to as “PBO”), 2 parts, propylene glycol mono A solution prepared by thoroughly stirring and mixing 34 parts of methyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) was prepared, and 1.6 parts of n-dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as “n-DM”) as a chain transfer agent dropping tank. , 7.7 parts of PGMEA were thoroughly mixed with stirring.

反応槽にＰＧＭＥＡ１４１部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ２．５時間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却することにより、共重合体溶液１を得た。各種物性を表１に示す。 After 141 parts of PGMEA was charged into the reaction tank and purged with nitrogen, it was heated in an oil bath while stirring to raise the temperature of the reaction tank to 90 ° C. After the temperature of the reaction vessel was stabilized at 90 ° C., dropping was started from the monomer dropping vessel and the chain transfer agent dropping vessel. The dropwise addition was performed over 2.5 hours while maintaining the temperature at 90 ° C. Sixty minutes after the completion of dropping, the temperature was raised and the reaction vessel was brought to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the copolymer solution 1 was obtained by cooling to room temperature. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例２）
共重合体溶液２（ＭＤ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ５８．４部、ＨＯＡ−ＭＳ１６．６部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液２を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 2)
The charged amount of the copolymer solution 2 (MD / HEMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) Preparation <br/> monomer, MD10.0 parts, HEMA15.0 parts, MMA58.4 parts, HOA A copolymer solution 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16.6 parts of MS was used. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例３）
共重合体溶液３（ＭＤ／ＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ／ＡＡ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル（以下「ＣＨＭＡ」と称する。）２０．０部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ２０．８部、ＨＯＡ−ＭＳ２９．８部、アクリル酸（以下「ＡＡ」と称する。）４．４部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液３を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 3)
Preparation of copolymer solution 3 (MD / CHMA / HEMA / MMA / HOA-MS / AA copolymer solution) The amount of monomer charged was 10.0 parts of MD, cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as “CHMA”). 2) parts, HEMA 15.0 parts, MMA 20.8 parts, HOA-MS 29.8 parts, and acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”) 4.4 parts, and Synthesis Example 1 The same operation was performed to obtain a copolymer solution 3. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例４）
共重合体溶液４（ＭＤ／ｔ−ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、メタクリル酸ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＭＡ」と称する。）２９．５部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ１．０部、ＨＯＡ−ＭＳ４４．５部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液４を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 4)
Preparation of copolymer solution 4 (MD / t-BMA / HEMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) The amount of monomer charged was 10.0 parts of MD, t-butyl methacrylate (hereinafter referred to as “t-butyl methacrylate”). Copolymer solution 4 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 29.5 parts, 15.0 parts of HEMA, 1.0 part of MMA, and 44.5 parts of HOA-MS were used. Got. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例５）
共重合体溶液５（ＢｚＭＩ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、Ｎ−ベンジルマレイミド（以下「ＢｚＭＩ」と称する。）１０．０部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ２９．０部、ＨＯＡ−ＭＳ４６．０部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液５を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 5)
Preparation of copolymer solution 5 (BzMI / HEMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) The amount of monomer charged was N-benzylmaleimide (hereinafter referred to as "BzMI") 10.0. Parts, HEMA 15.0 parts, MMA 29.0 parts, and HOA-MS 46.0 parts were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a copolymer solution 5. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例６）
共重合体溶液６（ＣＨＭＩ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下「ＣＨＭＩ」と称する。）１０．０部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ２９．０部、ＨＯＡ−ＭＳ４６．０部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液６を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 6)
Preparation of copolymer solution 6 (CHMI / HEMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) The amount of monomer charged was N-cyclohexylmaleimide (hereinafter referred to as “CHMI”) 10.0. Parts, HEMA 15.0 parts, MMA 29.0 parts, and HOA-MS 46.0 parts were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a copolymer solution 6. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例７）
共重合体溶液７（ＭＤ／ｔ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＯＡ−ＭＳ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、ｔ−ＢＭＡ４４．５部、ＭＭＡ１．０部、ＨＯＡ−ＭＳ４４．５部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液７を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 7)
The charged amount of the copolymer solution 7 (MD / t-BMA / MMA / HOA-MS copolymer solution) Preparation <br/> monomer, MD10.0 parts, t-BMA44.5 parts, MMA1. A copolymer solution 7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0 part and 44.5 parts of HOA-MS were used. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例８）
共重合体溶液８（ＭＤ／ｔ−ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、ｔ−ＢＭＡ３２．５部、ＨＥＭＡ１５．０部、ＭＭＡ２６．７部、ＡＡ１５．８部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液８を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 8)
Preparation of copolymer solution 8 (MD / t-BMA / HEMA / MMA / AA copolymer solution) The amount of monomers charged was 10.0 parts of MD, 32.5 parts of t-BMA, 15 parts of HEMA. A copolymer solution 8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0 part, MMA 26.7 parts, and AA 15.8 parts were used. Various physical properties are shown in Table 1.

（合成例９）
共重合体溶液９（ＭＤ／ｔ−ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体溶液）の調製
単量体の仕込み量を、ＭＤ１０．０部、ｔ−ＢＭＡ４２．７部、ＭＭＡ２９．６部、ＭＡＡ１７．７部とした以外は合成例１と同様の操作を行って、共重合体溶液９を得た。各種物性を表１に示す。 (Synthesis Example 9)
Preparation of copolymer solution 9 (MD / t-BMA / MMA / MAA copolymer solution) The amount of monomer charged was 10.0 parts MD, 42.7 parts t-BMA, 29.6 parts MMA. A copolymer solution 9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 17.7 parts of MAA was used. Various physical properties are shown in Table 1.

（実施例１〜６、比較例１〜３）
得られた共重合体溶液１〜９を用いて耐熱着色性を評価した。結果を表１に示す。 (Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
The heat resistance colorability was evaluated using the obtained copolymer solutions 1-9. The results are shown in Table 1.

Figure 2019178240
Figure 2019178240

表１中の記載は下記を表す。
ＭＤ：ジメチル−２，２’―［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＯＡ−ＭＳ：コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸 The description in Table 1 represents the following.
MD: Dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate BzMI: N-benzylmaleimide CHMI: N-cyclohexylmaleimide t-BMA: t-butyl methacrylate CHMA: cyclohexyl methacrylate HEMA: methacrylic acid 2-hydroxyethyl MMA: methyl methacrylate HOA-MS: succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl)
AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid

表１より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有する重合体（実施例１〜６）は、これらの単量体単位のうち少なくともいずれかの単量体単位を有していない重合体（比較例１〜３）と比較して、ｂ＊値が非常に小さく、耐熱着色性が格段に優れることが認められた。
また、表１によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有する重合体のなかでも、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を含まない重合体（実施例１、２、３、５及び６）の方が、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を含む重合体（実施例４）と比較して、耐熱着色性がより一層優れることが認められた。
また、表１によれば、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体単位を含まない重合体において、酸基含有単量体単位を含まない重合体（実施例１、２、５及び６）の方が、酸基含有単量体単位を４．４質量％含む重合体（実施例３）と比較して、耐熱着色性がより一層優れることが認められた。 From Table 1, the polymer (Examples 1-6) which has the vinyl-type monomer unit represented by the said general formula (I), and a hydroxyl-containing monomer unit are these monomer units. It was confirmed that the b * value was very small and the heat-resistant coloring property was remarkably superior as compared with the polymers having no monomer units (Comparative Examples 1 to 3).
Further, according to Table 1, among the polymers having the vinyl monomer unit represented by the general formula (I) and the hydroxyl group-containing monomer unit, a tertiary carbon-containing (meth) acrylate-based polymer. The polymer containing no monomer unit (Examples 1, 2, 3, 5 and 6) was compared with the polymer containing a tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit (Example 4). Thus, it was recognized that the heat resistant colorability was further improved.
Further, according to Table 1, in the polymer not containing the tertiary carbon-containing (meth) acrylate monomer unit, the polymer containing no acid group-containing monomer unit (Examples 1, 2, 5 and It was confirmed that 6) was more excellent in heat-resistant colorability than the polymer (Example 3) containing 4.4% by mass of the acid group-containing monomer unit.

Claims (9)

下記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位、及び、水酸基含有単量体単位を有することを特徴とする重合体。
Figure 2019178240
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ３は、２価の有機基を表す。Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、又はリン酸基を表す。ｍは、一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の平均繰り返し単位数を表し、１以上の数である。ｎは、０又は１である。） A polymer having a vinyl monomer unit represented by the following general formula (I) and a hydroxyl group-containing monomer unit.
Figure 2019178240
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a divalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R 3 represents a divalent organic group, X represents a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid anhydride group, or a phosphoric acid group, and m represents the general formula (I). Represents the average number of repeating units of the vinyl monomer units to be used, and is a number of 1 or more, and n is 0 or 1.) 前記重合体は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。 The polymer according to claim 1, wherein the polymer is a ring structure-containing polymer having a ring structure in the main chain. 前記一般式（Ｉ）で表されるビニル系単量体単位の含有量が、１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。 Content of the vinyl-type monomer unit represented by the said general formula (I) is 10-60 mass%, The polymer of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. （メタ）アクリル酸単位の含有量が、５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。 Content of a (meth) acrylic acid unit is less than 5 mass%, The polymer in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 酸価が４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。 The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the acid value is 40 to 160 mgKOH / g. 請求項１〜５のいずれかに記載の重合体、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition comprising the polymer according to claim 1 and a polymerizable compound. 基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の硬化物、又は、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。 A laminate comprising the cured product of the polymer according to any one of claims 1 to 5 or the cured product of the curable resin composition according to claim 6 on a substrate. 基板上に、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。 A color filter comprising a cured product of the curable resin composition according to claim 6 on a substrate. 請求項８に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。 A display device comprising the color filter according to claim 8.
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