JP2006111676A - Negative charge-controlling resin and electrophotographic functional component using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative charge-controlling resin which is environmentally safe, has good electrostatic property, dispersibility and tinting and can freely control electrical charges, and to provide an electrophotographic functional component containing the same. <P>SOLUTION: The negative charge-controlling resin is a copolymer prepared by polymerizing a monomer composition at least having a hydroxy group-containing monomer represented by formula (1), and a monomer containing a carboxy group represented by formula (2) or (3) or a sulfonyl group represented by formula (4). In formula (1), X denotes an H-atom or a methyl group; and Y denotes a 2-6C alkylene group. In formula (2) or (3), R<SP>1</SP>denotes a 2-6C alkylene group; R<SP>2</SP>denotes an H-atom or a methyl group; R<SP>3</SP>denotes a 2-4C alkylene group; R<SP>4</SP>denotes an ethylene group, a vinylene group, a 1,2-cyclohexylene group or a 1,2-phenylene group; and n denotes an integer of 0-10. In formula (4), R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>are the same or different, and each denotes a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用負荷電性制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品に関する。   The present invention relates to a negative charge control resin for an electrophotographic functional component used when a latent electrostatic image is made visible in dry electrophotography, and an electrophotographic functional component containing the same.

トナーを所望の位置に付着させて画像形成を行なうためには、トナーの帯電量の制御が必要である。   In order to form an image by attaching the toner to a desired position, it is necessary to control the charge amount of the toner.

通常の電子写真システムでは、トナーには摩擦帯電により電荷が付与される。ところが、トナーの摩擦帯電はトナーの化学組成をはじめ、トナーの粒径、抵抗率、誘電率、摩擦相手、摩擦の強さなど実に多くの因子の影響を受け、トナーの帯電量の制御は容易ではない。   In a typical electrophotographic system, a charge is imparted to the toner by frictional charging. However, the toner triboelectric charge is influenced by many factors such as the toner chemical composition, toner particle size, resistivity, dielectric constant, friction partner, and friction strength, making it easy to control the toner charge amount. is not.

近年、トナーの帯電量を制御する方法として、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。例えば、荷電制御剤を含有する弾性層を形成するウレタンエラストマーが提案されている（例えば特許文献１）。また、最外層が帯電制御剤を含有する高分子材料によって形成されていることを特徴とする現像ローラーが開示されている（例えば特許文献２）。   In recent years, as a method for controlling the charge amount of toner, a means for adding a charge control agent to an electrophotographic functional component in contact with the toner has been taken. For example, a urethane elastomer that forms an elastic layer containing a charge control agent has been proposed (for example, Patent Document 1). Further, a developing roller is disclosed in which the outermost layer is formed of a polymer material containing a charge control agent (for example, Patent Document 2).

特登録 ３１５９１５６Special registration 3159156 特登録 ３３２４３８３Special registration 3324383

本発明の目的は、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた負荷電性制御樹脂およびそれを含有した電子写真用機能部品を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a negative charge control resin having excellent dispersibility and compatibility with the main binder, which can make the electrophotographic functional parts in contact with the toner chargeable so as to be contrary to the polarity of the toner, and containing the same The functional parts for electrophotography are provided.

本発明は、式（１）で示される水酸基含有モノマー、及び、式（２）または（３）で示されるカルボキシル基ないしは式（４）で示されるスルホニル基を含有するモノマーを有するモノマー組成物を重合した共重合体であることを特徴とする負荷電性制御樹脂、および、それを含有することを特徴とする電子写真用機能部品に関する。   The present invention provides a monomer composition having a hydroxyl group-containing monomer represented by formula (1) and a monomer containing a carboxyl group represented by formula (2) or (3) or a sulfonyl group represented by formula (4). The present invention relates to a negative charge control resin characterized by being a polymerized copolymer and a functional part for electrophotography characterized by containing the same.

（式中、Ｘは水素原子またはメチル基_、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基）

(Wherein X is a hydrogen atom or methyl group _, Y is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms)

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基、ｎは０〜１０の整数を表す。）

(Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is an ethylene group, a vinylene group, 1,2- (Cyclohexylene group or 1,2-phenylene group, n represents an integer of 0 to 10)

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示す。）

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.)

本発明の負荷電性制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、傾斜帯電量測定で帯電量を評価することで、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることがわかった。また、電子写真装置部材への適用においても、良好な画像を得ることが出来た。   The negative charge control resin of the present invention is excellent in dispersibility and compatibility with the main binder, and by evaluating the charge amount by measuring the inclined charge amount, the electrophotographic functional component in contact with the toner is contrary to the toner polarity. It was found that the charging property can be improved, and good charging property can be obtained. Also, good images could be obtained when applied to electrophotographic apparatus members.

本発明者の検討によれば、常温低湿環境でもカブリが少なく、高温高湿環境でも画像濃度を得るために、トナーの帯電量を制御する方法として、トナーに安定した摩擦帯電性を付与し、トナーを付着させて画像形成を行うために、トナーの極性に応じて、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような正または負に帯電させることに着目した。   According to the inventor's study, as a method for controlling the charge amount of toner in order to obtain image density even in a high temperature and high humidity environment, the toner is provided with a stable triboelectric chargeability, In order to form an image by attaching toner, attention was paid to positively or negatively charging an electrophotographic functional component in contact with the toner, depending on the polarity of the toner, so as to be opposite to the toner polarity.

本発明は、ポジトナーと接触する電子写真機能部品に負荷電性制御樹脂を添加することで、摩擦帯電部材を負に帯電させ、トナーに安定した摩擦帯電性を付与することができるような、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた負荷電性制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品を提供するものである。   According to the present invention, a negative charge control resin is added to an electrophotographic functional component that comes into contact with a positive toner, so that the triboelectric charging member can be negatively charged and a stable triboelectric charging property can be imparted to the toner. The present invention provides a negative charge control resin excellent in dispersibility and compatibility with a binder and an electrophotographic functional component containing the same.

本発明者の検討によれば、少なくとも式（１）で示される水酸基含有モノマー、及び、式（２）または（３）で示されるカルボキシル基ないしは式（４）で示されるスルホニル基を有するモノマーとからなるモノマー組成物を重合した共重合体であることを特徴とする負荷電性制御樹脂を用いることで、帯電性に対する効果が顕著に現れることがわかった。   According to the study of the present inventors, at least a hydroxyl group-containing monomer represented by the formula (1) and a monomer having a carboxyl group represented by the formula (2) or (3) or a sulfonyl group represented by the formula (4) It has been found that the use of a negative charge control resin characterized in that it is a copolymer obtained by polymerizing a monomer composition consisting of the above has a significant effect on chargeability.

（式中、Ｘは水素原子またはメチル基_、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基）

(Wherein X is a hydrogen atom or methyl group _, Y is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms)

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基、ｎは０〜１０の整数を表す。）

(Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is an ethylene group, a vinylene group, 1,2- (Cyclohexylene group or 1,2-phenylene group, n represents an integer of 0 to 10)

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示す。）

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.)

本発明の負荷電性制御樹脂において、式（１）で示される水酸基含有モノマーの代表例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が例示される。２種以上のモノマーを共重合することもできる。   In the negative charge control resin of the present invention, representative examples of the hydroxyl group-containing monomer represented by the formula (1) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate, 3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 3-hydroxyphenyl (meth) acrylate and the like. Two or more monomers can also be copolymerized.

本発明の負荷電性制御樹脂において、式（２）で示されるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプローラークトンモノ（メタ）アクリレート（ただし、カプローラークトンユニットが１０以下のもの）等が例示される。   In the negatively chargeable control resin of the present invention, examples of the monomer having a carboxyl group represented by the formula (2) include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolacton mono (meta) ) Acrylate (however, those having a Caprolton unit of 10 or less).

式（３）で示されるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示される。   Examples of the monomer having a carboxyl group represented by the formula (3) include monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, monohydroxyethyl (meth) acrylate fumarate, monophthalate Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate.

式（４）で示されるスルホニル基を有するモノマーとしては、２−アクリルアミド−エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メタンプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メタンオクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニル−１−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１，２−ジフェニルエタンスルホン酸等が例示される。   Examples of the monomer having a sulfonyl group represented by the formula (4) include 2-acrylamide-ethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methanepropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methaneoctanesulfonic acid, and 2-acrylamide-2. -Phenylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenyl-1-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-1,2-diphenylethanesulfonic acid and the like are exemplified.

本発明の負荷電性制御樹脂に含まれる式（１）で示される水酸基含有モノマーを共重合したビニル系共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式（１）のビニルモノマーを０．５乃至９９．５質量％含有するものである。含有量が０．５質量％未満となる場合には、メインバインダーに対する水酸基の割合が少なくなるため、水酸基含有モノマーを共重合して得られた負荷電性制御樹脂の効果がバインダーによっては得られない場合があり好ましくない。９９．５質量％超となる場合にはメインバインダーにおける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。   The vinyl copolymer obtained by copolymerizing the hydroxyl group-containing monomer represented by the formula (1) contained in the negative charge control resin of the present invention is a vinyl monomer represented by the formula (1) with respect to all monomers constituting the copolymer. In an amount of 0.5 to 99.5% by mass. When the content is less than 0.5% by mass, the ratio of the hydroxyl group to the main binder decreases, so the effect of the negative charge control resin obtained by copolymerizing the hydroxyl group-containing monomer may be obtained depending on the binder. There are cases where it is not preferable. If it exceeds 99.5% by mass, the dispersion state of the negative charge control resin in the main binder may be uneven, which is not preferable.

本発明の負荷電性制御樹脂に含まれる式（２）または（３）で示されるカルボキシル基を有するモノマー組成物を共重合した共重合体、または、（４）で示されるスルホニル基を有するモノマー組成物を共重合した共重合体は、共重合体を構成する全モノマーに対して式（２）、（３）または（４）のビニルモノマーを０．５乃至９９．５質量％含有するものである。含有量が０．５量％未満となる場合には帯電量が不充分となる場合が有り好ましくなく、９９．５質量％超となる場合にはメインバインダーにおける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。   A copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition having a carboxyl group represented by the formula (2) or (3) contained in the negative charge control resin of the present invention, or a monomer having a sulfonyl group represented by (4) The copolymer obtained by copolymerizing the composition contains 0.5 to 99.5% by mass of the vinyl monomer of the formula (2), (3) or (4) with respect to all monomers constituting the copolymer. It is. When the content is less than 0.5% by weight, the charge amount may be insufficient, which is not preferable. When the content exceeds 99.5% by weight, the dispersion state of the negative charge control resin in the main binder is not preferable. It is not preferable because it may be uneven.

本発明の負荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至２０万が好ましい。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合があり好ましくない。２０万超となる場合、メインバインダーにおける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く好ましくない。   The weight average molecular weight (Mw) of the negative charge control resin of the present invention is preferably 2000 to 200,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 2000, it may bleed out over time, which is not preferable. When it exceeds 200,000, the dispersion state of the negative charge control resin in the main binder tends to be uneven, which is not preferable.

本発明の負荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００乃至１８０℃が好ましい。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があるため好ましくない。１８０℃超となる場合、メインバインダーにおける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。   The glass transition temperature (Tg) of the negative charge control resin of the present invention is preferably -100 to 180 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is less than −100 ° C., it is not preferable because the adhesiveness is large and the friction coefficient may be large. When the temperature exceeds 180 ° C., the dispersion state of the negative charge control resin in the main binder may not be uniform, which is not preferable.

本発明の負荷電性制御樹脂の酸価は５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。もし、負荷電性制御樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合が有り、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはメインバインダーにおける負荷電性制御樹脂の分散状態が不均一になり易く、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。   The acid value of the negative charge control resin of the present invention is preferably 5 to 350 mgKOH / g. If the acid value of the negative charge control resin is less than 5 mgKOH / g, the charge amount may be insufficient, and if it exceeds 350 mgKOH / g, the charge control resin of the main binder The dispersion state is likely to be uneven, and the charge amount may be insufficient, which is not preferable.

本発明の式（１）で示される水酸基含有モノマーおよび式（２）または（３）で示されるカルボキシル基含有モノマー、または、（４）で示されるスルホニル基含有モノマーの共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルの如き（メタ）アクリル酸エステル等；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。これらのうちの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the copolymer component of the hydroxyl group-containing monomer represented by the formula (1) and the carboxyl group-containing monomer represented by the formula (2) or (3) or the sulfonyl group-containing monomer represented by (4) of the present invention include: (Meth) acrylate esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate Styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, etc. pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decylstyrene Styrene derivatives such as vinyl, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene and p-phenyl styrene; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone. And vinyl ketone. One of these may be used, or two or more may be used in combination.

本発明の負荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。   The polymerization method for obtaining the negative charge control resin of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method. A solution polymerization method is preferable from the viewpoint that the reaction can be easily controlled, and the solvent is not particularly limited, but xylene, toluene, ethyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl alcohol, methanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, dimethylformamide, or the like is used, and the ratio of the solvent to the monomer is not particularly limited, but it is preferably performed at 30 to 400 parts by mass of the monomer with respect to 100 parts by mass of the solvent.

本発明の負荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。   The polymerization initiator used for polymerizing the negative charge control resin of the present invention is not particularly limited, but includes t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t- Butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) ), Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), etc., and these may be used alone or in combination. It can be used Te.

重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。   The polymerization initiator is used at a concentration of 0.05 to 30 parts by mass (preferably 0.1 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the monomer, and the reaction temperature is not particularly limited, and the solvent used Although it can set according to an initiator and a monomer, it is preferable to carry out at 40 to 150 degreeC.

本発明の電子写真用機能部材はポリウレタンを成分として含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する高分子であり、イソシアネート成分（イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物）とポリオール成分（水酸基（−ＯＨ）を有する化合物）の反応によって得られるものである。本発明の電子写真用機能部材はポリオール成分として本発明の正荷電性制御樹脂を含有することを特徴とする。   The electrophotographic functional member of the present invention contains polyurethane as a component. Polyurethane is a polymer having a urethane bond (—NH—COO—), and obtained by reaction of an isocyanate component (compound having an isocyanate group (—NCO)) and a polyol component (compound having a hydroxyl group (—OH)). It is what The functional member for electrophotography of the present invention contains the positively chargeable control resin of the present invention as a polyol component.

本発明のポリウレタンを構成するイソシアネート成分については、特に制限はなく、汎用であるＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製−ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）、および変性ＭＤＩだけでなく、特殊なイソシアネートを用いても差し支えない。特殊なイソシアネートしては、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添−ＸＤＩ、水添−ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフェスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらも好適に用いることができる。また、イソシアネートをブロック剤でマスクした構造のブロック型イソシアネートを用いることもできる。ブロック型イソシアネートは、常温では反応せず、ブロック剤が解離する温度まで加熱すると、イソシアネート基が再生する。   The isocyanate component constituting the polyurethane of the present invention is not particularly limited, and not only general-purpose TDI, MDI, crude-MDI (polymeric MDI), and modified MDI, but also a special isocyanate may be used. Examples of the special isocyanate include 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4 diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated-XDI, Hydrogenated-MDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4 -Isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate Sulfonates, include trimethyl hexamethylene diisocyanate, and they can be used also suitable. Moreover, the block type isocyanate of the structure which masked the isocyanate with the blocking agent can also be used. Block type isocyanate does not react at room temperature, and when heated to a temperature at which the blocking agent dissociates, the isocyanate group is regenerated.

本発明のポリウレタンを構成するポリオール成分については、本発明の正荷電性制御樹脂と供にポリウレタンの材料としての一般的なポリオール成分を用いることが出来る。ポリウレタンの材料としての一般的なポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合体ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、フォスフェート系ポリオール、ハロゲン含有ポリオール、アジペート系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプローラークトン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール等を好適に用いることができる。   As for the polyol component constituting the polyurethane of the present invention, a general polyol component as a polyurethane material can be used together with the positive charge control resin of the present invention. As a general polyol component as a material of polyurethane, for example, polyether polyol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), THF-alkylene oxide copolymer polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, ethylene -Partially saponified products of vinyl acetate copolymers, phosphate-based polyols, halogen-containing polyols, adipate-based polyols, polycarbonate-based polyols, polycaprolacton-based polyols, polybutadiene polyols, and the like can be suitably used.

ポリウレタン反応において、反応性を促進または制御するために触媒を使用する場合がある。   In polyurethane reactions, catalysts may be used to promote or control reactivity.

触媒の選択と適量の使用とその時の反応温度は、極めて重要で反応性に影響を与える。代表的な触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられるが、特に制限されるものではない。   The choice of catalyst and the use of the appropriate amount and the reaction temperature at that time are extremely important and affect the reactivity. Typical catalysts include triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2 -Dimethylaminoethyl) ether and the like, but not particularly limited.

また、本発明の負荷電性制御樹脂を含有してなり、該負荷電性制御樹脂と反応性を有する成分を含有することを特徴とする電子写真用機能部品としては、現像ローラーのみならず、転写ローラーやブレード等にも応用でき、特に制限されるものではない。   In addition, as a functional part for electrophotography comprising the negative charge control resin of the present invention and containing a component having reactivity with the negative charge control resin, not only the developing roller, The present invention can be applied to a transfer roller, a blade, etc., and is not particularly limited.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図２は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。   FIG. 2 shows an outline of one embodiment of the developing roller of the present invention. FIG. 2A is a schematic sectional view along the axis of the developing roller, and FIG. 2B is a view of the developing roller viewed from the axial direction.

この図に示す形態の現像ローラーは芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが、カーボンブラック、及び正荷電制御樹脂を含有する。芯金１１４ａは、成形時や実使用時に耐えうる強度を有すれば良く、外径４〜１０ｍｍが好ましい。   The developing roller shown in this figure has an elastic layer 114b formed on a cored bar 114a and an outermost layer 114c provided on the outer periphery thereof. The outermost layer 114c contains carbon black and a positive charge control resin. The cored bar 114a only needs to have a strength that can withstand molding and actual use, and preferably has an outer diameter of 4 to 10 mm.

弾性層１１４ｂは、公知の材料で形成されていれば良く、例えば、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ等のゴム材料に、必要に応じてカーボンブラック、グラファイト、導電性粒子、導電性ゴム等を添加したものなどが使用できる。   The elastic layer 114b may be formed of a known material, such as natural rubber, silicone rubber, urethane rubber, ethylene propylene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, neoprene rubber, isoprene rubber, NBR, etc. Carbon black, graphite, conductive particles, conductive rubber and the like can be used as necessary.

最外層１１４ｃは、上記のような荷電制御樹脂、及びカーボンブラックを含むが、必要に応じて他の樹脂との混合物としても良い。混合する樹脂としては公知のものがすべて使用可能であるが、例えば、スチレン樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステルを含む単重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明の実施上特に好ましい樹脂としては耐摩耗性やトナー帯電性、トナー搬送性等が要求されるため、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等をメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、水等の溶媒で適宜希釈し、表面粗し材として、平均粒子径が５〜３０μｍの絶縁性粒子、例えばウレタン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、シリコン粒子等を分散した後、硬化剤もしくは硬化触媒を添加し、撹拌することにより得られる塗料を、スプレー、ディッピング等の方法で塗布すればよい。表面層の厚みは弾性層の柔軟性を損なうことなく、また耐摩耗性を考慮し、２〜１００μｍが好ましい。   The outermost layer 114c includes the charge control resin as described above and carbon black, but may be a mixture with other resins as necessary. As the resin to be mixed, all known resins can be used. For example, styrene resin (monopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted product), acrylic resin (single weight containing (meth) acrylic acid ester) (Combines or copolymers), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, fluorine resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin , Nylon resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, etc., but particularly preferred resins for the practice of the present invention are wear resistance, toner chargeability, toner transportability. For example, urethane resin, nylon resin Acrylic resin, fluororesin, etc. are appropriately diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, alcohol, water, etc., and as surface roughening material, insulating particles having an average particle diameter of 5 to 30 μm, such as urethane particles, nylon particles, acrylic particles Then, after dispersing the silicon particles or the like, a paint obtained by adding a curing agent or a curing catalyst and stirring the mixture may be applied by a method such as spraying or dipping. The thickness of the surface layer is preferably 2 to 100 μm without impairing the flexibility of the elastic layer and considering wear resistance.

次に、本発明の現像装置及び現像方法を説明する。本発明の現像装置及び現像方法は前記本発明の現像ローラーを備えたこと、及び使用することを特徴とする。本発明の現像ローラーを有する現像装置を有するレーザビームプリンターの概略構成を図３に示す。図３において、レーザビームプリンターの現像装置１０は、非磁性一成分現像方式を用いている。その現像剤容器１２内には、現像剤１１（正帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤）が収納されており、容器１２の感光ドラム１と対向した開口部内に、感光ドラム１と接触するようにして、現像ローラー２４が設置されている。現像ローラー２４は、上述したように、芯金２４ａ上に、弾性層２４ｂ及び表面層２４ｃを形成して成っている。   Next, the developing device and the developing method of the present invention will be described. The developing device and the developing method of the present invention are characterized by including and using the developing roller of the present invention. FIG. 3 shows a schematic configuration of a laser beam printer having a developing device having the developing roller of the present invention. In FIG. 3, the developing device 10 of the laser beam printer uses a non-magnetic one-component developing system. In the developer container 12, a developer 11 (one-component developer made of a positively charged non-magnetic toner) is accommodated, and in the opening of the container 12 facing the photosensitive drum 1, the photosensitive drum 1 and A developing roller 24 is installed so as to come into contact with each other. As described above, the developing roller 24 is formed by forming the elastic layer 24b and the surface layer 24c on the cored bar 24a.

この現像ローラー２４が矢印方向に回転すると、現像剤容器１２内の現像剤１１が現像ローラー２４上に担持される。その現像剤１１がブレード１６により規制されて、現像ローラー２４上に現像剤の薄層１１ａが形成され、非磁性トナーのみが感光ドラム１と対向した現像領域１３へ搬送される。現像ローラー２４と感光ドラム１間には、定電圧電源１８により現像バイアスが印加されており、感光ドラム１上の静電潜像が現像される。図３において、符号１９は感光ドラム１を一次帯電する帯電ローラー、Ｌは感光ドラム１上に静電潜像を形成するレーザビームである。   When the developing roller 24 rotates in the direction of the arrow, the developer 11 in the developer container 12 is carried on the developing roller 24. The developer 11 is regulated by the blade 16 to form a thin developer layer 11 a on the developing roller 24, and only the non-magnetic toner is conveyed to the developing area 13 facing the photosensitive drum 1. A developing bias is applied between the developing roller 24 and the photosensitive drum 1 by a constant voltage power source 18 so that the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1 is developed. In FIG. 3, reference numeral 19 denotes a charging roller that primarily charges the photosensitive drum 1, and L denotes a laser beam that forms an electrostatic latent image on the photosensitive drum 1.

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載の水酸基含有モノマーＡ１、Ａ２の構造式を（３），（４）に、カルボキシル基を有するモノマーＢ１，Ｂ２の構造式を（５），（６）に、スルホニル基を有するモノマーＣ１の構造式を（７）に示す。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example. The structural formulas of hydroxyl group-containing monomers A1 and A2 described in the examples are (3) and (4), the structural formulas of monomers B1 and B2 having a carboxyl group are (5) and (6), and the monomer C1 is a sulfonyl group. The structural formula is shown in (7).

〔実施例１〕
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、水酸基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａ１）、カルボキシル基を有するモノマーとしてアクリル酸ダイマー（Ｂ１）を表１記載の仕込量で仕込み、さらに溶媒としてトルエン６０ｇ、メタノール２０ｇおよびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を４．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素導入下還流状態で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することでＣＣＲ１を得た。得られたＣＣＲ１の酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製、カラム：昭和電工（株）製）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株））により測定した。 [Example 1]
Production of CCR1 A 4-neck separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, methyl methacrylate (MMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (A1) as a hydroxyl group-containing monomer, and a monomer having a carboxyl group Acrylic acid dimer (B1) is charged in the amount shown in Table 1, and as a solvent, 60 g of toluene, 20 g of methanol and 4.0 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) are charged and stirred. Solution polymerization was carried out for 8 hours under reflux with introduction of nitrogen. Then, CCR1 was obtained by drying under reduced pressure. The acid value, weight average molecular weight (Mw), and Tg of the obtained CCR1 were respectively measured by a fully automatic titration device (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), GPC measurement (device: manufactured by Tosoh Corp., column: Showa Denko Co., Ltd.) And DSC measurement (Seiko Instruments Inc.).

傾斜帯電量測定
得られたＣＣＲ１ ５ｇとＭＤＩ（ＯＨ／ＮＣＯ＝１になるように調整）さらにＭＥＫを加え、サンプル溶液を調整する。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、加熱することで測定用試料板を作製する。カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）により、帯電量測定を行った（図１）。Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、傾斜勾配６０度のテフロン（登録商標）製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定する（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とする。）なお、図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。 Inclined charge measurement 5 g of CCR1 obtained and MDI (adjusted so that OH / NCO = 1) and MEK are added to prepare a sample solution. The sample solution is uniformly coated on a SUS plate for measuring the inclined charge amount and heated to prepare a measurement sample plate. The charge amount was measured with a cascade type surface charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Corporation) (FIG. 1). In a N / N (22 ° C., 55% RH) environment, a measurement sample plate is fixed to a Teflon (registered trademark) table with an inclination of 60 degrees, and a reference powder is allowed to flow from the inlet for 20 seconds. The amount of charge on the plate is measured (three points are taken for each measurement point, and the average value is the amount of charge). In FIG. 1, 1 is a reference powder inlet, 2 is an inclined plate (sample stage), 4 Is a tray, 5 is an insulating plate, 6 is an electrometer, and 7 is a meter connection terminal.

現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、表面層に負荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作成した。外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０⁹Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。 Production of Developing Roller 1 A developing roller 1 containing a negative charge control resin in the surface layer of the present invention was prepared in the following manner. An 8 mm outer diameter metal core (manufactured by SUM) is placed concentrically in a cylindrical mold with an inner diameter of 16 mm, and a liquid conductive silicone rubber (made by Toray Dow Silicone, Asker C hardness 35 degrees, volume specific) as an elastic layer After casting, a 10 × 10 ⁹ Ωcm resistor is placed in an oven at 130 ° C. and heat-molded for 20 minutes. After demolding, secondary vulcanization is performed in an oven at 200 ° C. for 4 hours to obtain a roller having an elastic layer thickness of 4 mm. It was.

次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂としてＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、導電剤としてカーボンブラック（商品名：＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）を５０質量部、表面粗し材として平均粒子径１４μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣ４００、根上工業製）を６質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、撹拌した塗料を先に成型したローラー上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。   Next, urethane paint (trade name: Nipponporan N5033, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is diluted with methyl ethyl ketone so as to have a solid content concentration of 10%, and CCR1 as a charge control resin is 10 mass relative to 100 mass parts of the solid content of the urethane paint. Part, carbon black (trade name: # 7360SB, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) as a conductive agent, and 50 mass parts of urethane particles (trade name: Art Pearl C400, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 14 μm as a surface roughening material Part was added. On a roller on which 10 parts by weight of a curing agent (modified TDI, trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of urethane paint, and the stirred paint is molded first, in which each component is sufficiently dispersed. The film was applied by dipping to a thickness of 20 μm, dried in an oven at 80 ° C. for 15 minutes, and then cured in an oven at 140 ° C. for 4 hours to obtain a developing roller 1.

現像ローラー１の評価
上記で得られた現像ローラー１を、正帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１５０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー上に付着しているカブリ量指数を評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 1 The developing roller 1 obtained as described above is attached to an evaluation laser beam printer using a one-component developer composed of a positively chargeable non-magnetic toner, and is in an environment of 32.5 ° C. × 80% RH. Then, after continuously printing 15000 predetermined images (character pattern images), the fog amount index adhered on the developing roller was evaluated. The results are shown in Table 4.

〔実施例２〜３〕
ＣＣＲ２、３の製造：
ＭＭＡ、Ａ１、Ｂ１の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２、３を得た。得られたＣＣＲ２、３の酸価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様に、ＣＣＲ２、３の帯電量を測定した。結果を表３に示す。 [Examples 2-3]
Production of CCR2, 3 :
CCR2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of MMA, A1 and B1 were changed as shown in Table 1. The acid values, Mw, and Tg of the obtained CCRs 2 and 3 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, the charge amounts of CCRs 2 and 3 were measured. The results are shown in Table 3.

現像ローラー２、３の製造
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ２、３を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー２を製造した。 Production of Development Rollers 2 and 3 The development roller 2 was produced in the same manner as the production method for the development roller 1 of Example 1 except that CCR2 and 3 were used instead of CCR1.

現像ローラー２の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

〔実施例４〕
ＣＣＲ４の製造：
カルボキシル基を有するモノマーとして、Ｂ１を２−アクリロイルオキシエチルコハク酸（Ｂ２）にした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ４を得た。得られたＣＣＲ４の酸価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。傾斜帯電量測定において、ＭＤＩをＴＤＩにしたに変更した他は実施例１と同様に、帯電量を測定した。結果を表３に示す。 Example 4
Production of CCR4 :
CCR4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that B1 was changed to 2-acryloyloxyethyl succinic acid (B2) as a monomer having a carboxyl group. The acid value, Mw, and Tg of the obtained CCR4 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The charge amount was measured in the same manner as in Example 1 except that MDI was changed to TDI in the gradient charge amount measurement. The results are shown in Table 3.

現像ローラー４の製造
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ４を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー４を製造した。 Production of developing roller 4 The developing roller 4 was produced in the same manner as in the production method of the developing roller 1 of Example 1 except that CCR4 was used instead of CCR1.

現像ローラー４の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

〔実施例５〕
ＣＣＲ５の製造：
ＭＭＡ、Ａ１、Ｂ２の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ５を得た。得られたＣＣＲ５の酸価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。傾斜帯電量測定において、ＣＣＲ５ｇをＣＣＲ３ｇとＰＰＧ２ｇに変更した他は実施例１と同様にして、帯電量を測定した。結果を表３に示す。 Example 5
Production of CCR5 :
CCR5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of MMA, A1, and B2 were changed as shown in Table 1. The acid value, Mw, and Tg of the obtained CCR5 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In the measurement of the inclined charge amount, the charge amount was measured in the same manner as in Example 1 except that CCR5g was changed to CCR3g and PPG2g. The results are shown in Table 3.

現像ローラー５の製造
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ５を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー５を製造した。 Production of Development Roller 5 The development roller 5 was produced in the same manner as the production method of the development roller 1 of Example 1 except that CCR5 was used instead of CCR1.

現像ローラー５の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

〔実施例６〕
ＣＣＲ６の製造：
水酸基含有モノマーとして、Ａ１を２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａ２）に、カルボキシル基を有するモノマーであるＢ１を、スルホニル基を有するモノマー（Ｃ１）にした他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ６を得た。得られたＣＣＲ６の酸価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。実施例１と同様に、帯電量を測定した。結果を表３に示す。 Example 6
Production of CCR6 :
CCR6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that A1 was changed to 2-hydroxyethyl acrylate (A2) as the hydroxyl group-containing monomer and B1 as the monomer having a carboxyl group was changed to the monomer (C1) having a sulfonyl group. It was. The acid value, Mw, and Tg of the obtained CCR6 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The charge amount was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

現像ローラー６の製造
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ６を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー６を製造した。 Production of developing roller 6 The developing roller 6 was produced in the same manner as in the production method of the developing roller 1 of Example 1 except that CCR6 was used instead of CCR1.

現像ローラー６の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

〔実施例７〕
ＣＣＲ７の製造：
ＭＭＡ、Ａ２、Ｃ１の仕込み量を表１の様に変更した他は実施例１と同様にして、ＣＣＲ７を得た。得られたＣＣＲ７の酸価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。傾斜帯電量測定において、ＭＤＩをＴＤＩにしたに変更した他は実施例１と同様に、帯電量を測定した。結果を表３に示す。 Example 7
Production of CCR7 :
CCR7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of MMA, A2, and C1 were changed as shown in Table 1. The acid value, Mw, and Tg of the obtained CCR7 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In the measurement of the inclined charge amount, the charge amount was measured in the same manner as in Example 1 except that MDI was changed to TDI. The results are shown in Table 3.

現像ローラー７の製造
ＣＣＲ１の代わりにＣＣＲ７を用いた以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、現像ローラー７を製造した。 Production of developing roller 7 A developing roller 7 was produced in the same manner as in the production method of the developing roller 1 of Example 1, except that CCR7 was used instead of CCR1.

現像ローラー７の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 7 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

〔比較例１〕
傾斜帯電量測定において、ＣＣＲ１をＰＰＧに変更した他は実施例１と同様にして、帯電量を測定した。結果を表３に示す。 [Comparative Example 1]
In the measurement of the inclined charge amount, the charge amount was measured in the same manner as in Example 1 except that CCR1 was changed to PPG. The results are shown in Table 3.

現像ローラー８の製造
ＣＣＲ１を用いない以外は、実施例１の現像ローラー１の製造方法と同様にして、表面層に荷電制御樹脂を含有しない現像ローラー８を製造した。 Production of developing roller 8 A developing roller 8 containing no charge control resin in the surface layer was produced in the same manner as in the production method of the developing roller 1 of Example 1 except that CCR1 was not used.

現像ローラー４の評価
実施例１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 Evaluation of Developing Roller 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

１）画像評価（かぶり指数）
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較例１のかぶり量を１００として、実施例１〜７のかぶり量をかぶり指数とした。 1) Image evaluation (covering index)
While printing a solid white image, stop the printer, remove the toner adhering to the photoconductor with tape, and measure the amount of decrease in reflectance (%) with respect to the reference with a reflection densitometer (Macbeth Spectroeye). The amount of fogging. The fog amount of Examples 1 to 7 was defined as the fog index, with the fog amount of Comparative Example 1 being 100.

以上説明したように、本発明によれば、トナーに対する摩擦現像の均一性及び耐久安定性に優れた現像ローラーを得ることができ、現像効率が良好で、濃度が高く鮮明でカブリの少ない画像が得られる電子写真装置となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a developing roller excellent in the uniformity and durability stability of the friction development with respect to the toner, an image having a high development efficiency, a high density, a clear image with little fogging. The resulting electrophotographic apparatus is obtained.

傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus utilized for the inclination charge amount measurement. 本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。It is a figure which shows the basic composition of the developing roller of this invention. 本発明の現像ローラーを備えたレーザビームプリンターを示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the laser beam printer provided with the developing roller of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 感光ドラム
１０ 現像装置
１１ 現像剤（負帯電性非磁性トナーからなる一成分現像剤）
１１ａ 現像剤の薄膜
１２ 現像剤容器
１３ 現像領域
１６ ブレード
１８ 定電圧電源
１９ 帯電ローラー
２４ 現像ローラー
２４ａ 芯金
２４ｂ 弾性層
２４ｃ 表面層
２５ 供給ローラー
２５ａ 芯金
２５ｂ 弾性層
２５ｃ 表面層
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
Ｌ レーザビーム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive drum 10 Developing apparatus 11 Developer (one-component developer consisting of negatively charged non-magnetic toner)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11a Developer thin film 12 Developer container 13 Development area 16 Blade 18 Constant voltage power supply 19 Charging roller 24 Development roller 24a Core metal 24b Elastic layer 24c Surface layer 25 Supply roller 25a Core metal 25b Elastic layer 25c Surface layer 114 Development roller 114a Core Gold 114b Elastic layer 114c Surface layer L Laser beam

Claims (2)

式（１）で示される水酸基含有モノマー、及び、式（２）または（３）で示されるカルボキシル基ないしは式（４）で示されるスルホニル基を含有するモノマーを有するモノマー組成物を重合した共重合体であることを特徴とする負荷電性制御樹脂。

（式中、Ｘは水素原子またはメチル基_、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴はエチレン基、ビニレン基、１，２−シクロヘキシレン基、または１，２−フェニレン基、ｎは０〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は異なる基であり、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を示す。） Copolymerization of a monomer composition having a hydroxyl group-containing monomer represented by formula (1) and a monomer containing a carboxyl group represented by formula (2) or (3) or a sulfonyl group represented by formula (4) A negative charge control resin characterized by being united.

(Wherein X is a hydrogen atom or methyl group _, Y is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms)

Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ⁴ is an ethylene group, vinylene group, 1,2- (Cyclohexylene group or 1,2-phenylene group, n represents an integer of 0 to 10)

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.) 請求項１に記載の負荷電性制御樹脂を含有することを特徴とする電子写真用機能部品。   A functional part for electrophotography comprising the negative charge control resin according to claim 1.

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