JP2019164876A - Ferromagnetic powder for magnetic recording and magnetic recording medium - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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Abstract
Description
本発明は、磁気記録用強磁性粉末および磁気記録媒体に関する。 The present invention relates to a ferromagnetic powder for magnetic recording and a magnetic recording medium.
六方晶フェライト粉末は、磁気記録用強磁性粉末として広く用いられている。六方晶フェライト粉末については、近年、その特性を更に改良するための各種提案がなされている（例えば特許文献１参照）。 Hexagonal ferrite powder is widely used as a ferromagnetic powder for magnetic recording. In recent years, various proposals for further improving the properties of hexagonal ferrite powder have been made (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１には、楕円体状粉末、即ち板状ではない六方晶フェライト粉末が開示されている（特許文献１の請求項１および段落００１３参照）。また、特許文献１の実施例には、六方晶フェライト粉末としてバリウムフェライト粉末とストロンチウムフェライト粉末が開示されている。 Patent Document 1 discloses an ellipsoidal powder, that is, a hexagonal ferrite powder that is not plate-shaped (see Claim 1 and Paragraph 0013 of Patent Document 1). Moreover, the Example of patent document 1 discloses barium ferrite powder and strontium ferrite powder as hexagonal ferrite powder.
六方晶フェライト粉末の形状について、特許文献１の段落００３２では、特許文献１に開示されている六方晶フェライト粉末が楕円体状粉末であることが、熱揺らぎの低減に寄与すると推察されている。他方、磁気記録媒体形成時の強磁性粉末の配向状態制御の容易性の観点等からは、板状粉末が好ましい場合がある。 Regarding the shape of the hexagonal ferrite powder, in paragraph 0032 of Patent Document 1, it is presumed that the hexagonal ferrite powder disclosed in Patent Document 1 is an ellipsoidal powder that contributes to the reduction of thermal fluctuation. On the other hand, a plate-like powder may be preferable from the viewpoint of easy control of the orientation state of the ferromagnetic powder during the formation of the magnetic recording medium.
また、六方晶フェライト粉末の種類としては、上記のバリウムフェライト粉末、ストロンチウムフェライト粉末等が挙げられる。一般に、六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、六方晶バリウムフェライト粉末と比べて、磁気記録媒体に記録された情報を再生する際の再生出力を高めるうえで有利な強磁性粉末と考えられている。その理由としては、六方晶ストロンチウムフェライト粉末が、六方晶バリウムフェライト粉末と比べて質量磁化σｓが高い傾向があることが挙げられる。 Examples of the hexagonal ferrite powder include the above barium ferrite powder and strontium ferrite powder. In general, hexagonal strontium ferrite powder is considered to be a ferromagnetic powder that is advantageous in increasing the reproduction output when reproducing information recorded on a magnetic recording medium, as compared with hexagonal barium ferrite powder. The reason is that the hexagonal strontium ferrite powder tends to have a higher mass magnetization σs than the hexagonal barium ferrite powder.
以上に鑑みて本発明者らは、板状の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を磁気記録用強磁性粉末として適用することを検討した。しかし検討の結果、板状の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を含む磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性を共に実現することは容易ではないことが明らかとなった。 In view of the above, the present inventors examined the application of plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder as a ferromagnetic powder for magnetic recording. However, as a result of studies, it has been found that it is not easy to achieve both excellent electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability in a magnetic recording medium including a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder.
そこで本発明の目的は、電磁変換特性および走行耐久性に優れる磁気記録媒体の作製のために使用可能な板状の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder that can be used for the production of a magnetic recording medium excellent in electromagnetic conversion characteristics and running durability.
本発明の一態様は、
活性化体積が８００ｎｍ3以上１５００ｎｍ3以下であり、
平均板状比が２．０以上５．０以下であり、
鉄原子１００原子％に対して、希土類原子含有率が０．５原子％以上５．０原子％以下であり、アルミニウム原子含有率が１０．０原子％超２０．０原子％以下であり、かつ
希土類原子表層部偏在性およびアルミニウム原子表層部偏在性を有する板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末である磁気記録用強磁性粉末（以下、単に「強磁性粉末」とも記載する。）、
に関する。
One embodiment of the present invention provides:
Activation volume is at 800 nm 3 or more 1500 nm 3 or less,
The average plate ratio is 2.0 or more and 5.0 or less,
The rare earth atom content is 0.5 atomic percent or more and 5.0 atomic percent or less with respect to 100 atomic percent of iron atoms, the aluminum atom content is more than 10.0 atomic percent and 20.0 atomic percent or less; A ferromagnetic powder for magnetic recording, which is a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder having a rare earth atomic surface portion uneven distribution property and an aluminum atomic surface layer uneven distribution property (hereinafter also simply referred to as “ferromagnetic powder”);
About.
本発明および本明細書において、「粉末」とは、複数の粒子の集合を意味する。例えば、六方晶ストロンチウムフェライト粉末とは、複数の六方晶ストロンチウムフェライト粒子の集合を意味する。また、複数の粒子の集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。 In the present invention and the present specification, “powder” means an aggregate of a plurality of particles. For example, the hexagonal strontium ferrite powder means an aggregate of a plurality of hexagonal strontium ferrite particles. The aggregate of a plurality of particles is not limited to an embodiment in which the particles constituting the assembly are in direct contact with each other, and an embodiment in which a binder, an additive, and the like described later are interposed between the particles is also included. The
本発明および本明細書において、「活性化体積」とは、磁化反転の単位であって、粒子の磁気的な大きさを示す指標である。本発明および本明細書に記載の活性化体積および後述の異方性定数Ｋｕは、振動試料型磁束計を用いて保磁力Ｈｃ測定部の磁場スイープ速度３分と３０分とで測定し（測定温度：２３℃±１℃）、以下のＨｃと活性化体積Ｖとの関係式から求められる値である。なお異方性定数Ｋｕの単位に関して、公益社団法人日本磁気学会ホームページの推奨単位に関する投稿（投稿日：２０１４年３月１７日）に提示されている磁気関連諸量のＳＩ単位への換算表から当業者に周知の通り、１ｅｒｇ／ｃｃ＝１．０×１０-1Ｊ／ｍ3である。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］1/2｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数（単位：Ｊ／ｍ3）、Ｍｓ：飽和磁化（単位：ｋＡ／ｍ）、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度（単位：Ｋ）、Ｖ：活性化体積（単位：ｃｍ3）、Ａ：スピン歳差周波数（単位：ｓ-1）、ｔ：磁界反転時間（単位：ｓ）］
In the present invention and the present specification, the “activation volume” is a unit of magnetization reversal and is an index indicating the magnetic size of particles. The activation volume described in the present invention and the specification and the anisotropy constant Ku described later are measured at a magnetic field sweep rate of 3 minutes and 30 minutes of the coercive force Hc measurement unit using a vibrating sample magnetometer (measurement). Temperature: 23 ° C. ± 1 ° C.), which is a value obtained from the following relational expression between Hc and activation volume V. Regarding units of anisotropy constant Ku, from the conversion table to SI units of various magnetic quantities presented in the post regarding recommended units on the website of the Japan Magnetics Society (post date: March 17, 2014) As known to those skilled in the art, 1 erg / cc = 1.0 × 10 −1 J / m 3 .
Hc = 2Ku / Ms {1-[(kT / KuV) ln (At / 0.693)] 1/2 }
[In the above formula, Ku: anisotropy constant (unit: J / m 3 ), Ms: saturation magnetization (unit: kA / m), k: Boltzmann constant, T: absolute temperature (unit: K), V: activity Volume (unit: cm 3 ), A: spin precession frequency (unit: s −1 ), t: magnetic field inversion time (unit: s)]
本発明および本明細書における「希土類原子」は、スカンジウム原子（Ｓｃ）、イットリウム原子（Ｙ）、およびランタノイド原子からなる群から選択される。ランタノイド原子は、ランタン原子（Ｌａ）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ネオジム原子（Ｎｄ）、プロメチウム原子（Ｐｍ）、サマリウム原子（Ｓｍ）、ユウロピウム原子（Ｅｕ）、ガドリニウム原子（Ｇｄ）、テルビウム原子（Ｔｂ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）、イッテルビウム原子（Ｙｂ）、およびルテチウム原子（Ｌｕ）からなる群から選択される。 The “rare earth atom” in the present invention and the present specification is selected from the group consisting of a scandium atom (Sc), an yttrium atom (Y), and a lanthanoid atom. Lanthanoid atoms include lanthanum atoms (La), cerium atoms (Ce), praseodymium atoms (Pr), neodymium atoms (Nd), promethium atoms (Pm), samarium atoms (Sm), europium atoms (Eu), gadolinium atoms (Gd). ), Terbium atom (Tb), dysprosium atom (Dy), holmium atom (Ho), erbium atom (Er), thulium atom (Tm), ytterbium atom (Yb), and lutetium atom (Lu). The
本発明および本明細書における「希土類原子表層部偏在性」とは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を酸により部分溶解して得られた溶解液中の鉄原子１００原子％に対する希土類原子含有率（以下、「希土類原子表層部含有率」または希土類原子に関して単に「表層部含有率」と記載する。）が、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を酸により全溶解して得られた溶解液中の鉄原子１００原子％に対する希土類原子含有率（以下、「希土類原子バルク含有率」または希土類原子に関して単に「バルク含有率」と記載する。）と、
希土類原子表層部含有率／希土類原子バルク含有率＞１．０
の比率を満たすことを意味する。上記の強磁性粉末の希土類原子含有率とは、希土類原子バルク含有率と同義である。これに対し、酸を用いる部分溶解は六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の表層部を溶解するため、部分溶解により得られる溶解液中の希土類原子含有率とは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の表層部における希土類原子含有率である。希土類原子表層部含有率が、「希土類原子表層部含有率／希土類原子バルク含有率＞１．０」の比率を満たすことは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子において、希土類原子が表層部に偏在（即ち内部より多く存在）していることを意味する。本発明および本明細書における表層部とは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の表面から内部に向かう一部領域を意味する。
In the present invention and the present specification, “rare earth atom surface portion uneven distribution” means the content of rare earth atoms (hereinafter referred to as “rare earth atom content relative to 100 atomic% of iron atoms” in a solution obtained by partially dissolving hexagonal strontium ferrite powder with an acid. "Rare earth atom surface layer content" or simply "surface layer content" for rare earth atoms) is 100 atom% of iron atoms in a solution obtained by completely dissolving hexagonal strontium ferrite powder with acid. Rare earth atom content (hereinafter referred to as “rare earth atom bulk content” or simply “bulk content” for rare earth atoms),
Rare earth atom surface layer content / rare earth bulk content> 1.0
Means that the ratio of The rare earth atom content of the ferromagnetic powder is synonymous with the rare earth atom bulk content. On the other hand, partial dissolution using acid dissolves the surface layer of the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder, so the rare earth atom content in the solution obtained by partial dissolution constitutes the hexagonal strontium ferrite powder. It is a rare earth atom content rate in the surface layer part of the particle | grains to do. The rare earth atom surface layer content satisfying the ratio of “rare earth atom surface layer content / rare earth bulk content> 1.0” means that in the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder, the rare earth atoms are in the surface layer. It means that it is unevenly distributed (that is, more than the inside). The surface layer portion in the present invention and the present specification means a partial region from the surface of the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder toward the inside.
本発明および本明細書における「アルミニウム原子表層部偏在性」とは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を酸により部分溶解して得られた溶解液中の鉄原子１００原子％に対するアルミニウム原子含有率（以下、「アルミニウム原子表層部含有率」またはアルミニウム原子に関して単に「表層部含有率」と記載する。）が、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を酸により全溶解して得られた溶解液中の鉄原子１００原子％に対するアルミニウム原子含有率（以下、「アルミニウム原子バルク含有率」またはアルミニウム原子に関して単に「バルク含有率」と記載する。）と、
アルミニウム原子表層部含有率／アルミニウム原子バルク含有率＞１．０
の比率を満たすことを意味する。上記の強磁性粉末のアルミニウム原子含有率とは、アルミニウム原子バルク含有率と同義である。これに対し、酸を用いる部分溶解は六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の表層部を溶解するため、部分溶解により得られる溶解液中のアルミニウム原子含有率とは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の表層部におけるアルミニウム原子含有率である。アルミニウム原子表層部含有率が、「アルミニウム原子表層部含有率／アルミニウム原子バルク含有率＞１．０」の比率を満たすことは、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子において、アルミニウム原子が表層部に偏在（即ち内部より多く存在）していることを意味する。
“Aluminum atom surface layer uneven distribution” in the present invention and the present specification refers to an aluminum atom content (hereinafter referred to as “aluminum atom content ratio” based on 100 atom% of iron atoms in a solution obtained by partially dissolving hexagonal strontium ferrite powder with an acid. "Aluminum atom surface layer content" or simply "surface layer content" with respect to aluminum atoms) is 100 atomic% of iron atoms in a solution obtained by completely dissolving hexagonal strontium ferrite powder with acid. Aluminum atom content (hereinafter referred to as “aluminum atom bulk content” or simply “bulk content” with respect to aluminum atoms),
Aluminum atomic surface layer content / aluminum atomic bulk content> 1.0
Means that the ratio of The aluminum atom content of the ferromagnetic powder is synonymous with the aluminum atom bulk content. On the other hand, since partial dissolution using acid dissolves the surface layer of the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder, the aluminum atom content in the solution obtained by partial dissolution constitutes the hexagonal strontium ferrite powder. It is the aluminum atom content rate in the surface layer part of the particle | grains to do. The fact that the aluminum atomic surface layer content satisfies the ratio of “aluminum atomic surface layer content / aluminum atomic bulk content> 1.0” means that in the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder, aluminum atoms are present in the surface layer. It means that it is unevenly distributed (that is, more than the inside).
粉末として存在している強磁性粉末については、部分溶解および全溶解する試料粉末は、同一ロットの粉末から採取する。一方、磁気記録媒体の磁性層に含まれている強磁性粉末については、磁性層から取り出した強磁性粉末の一部を部分溶解に付し、他の一部を全溶解に付す。磁性層からの強磁性粉末の取り出しは、例えば、特開２０１５−９１７４７号公報の段落００３２に記載の方法によって行うことができる。
上記部分溶解とは、溶解終了時に液中に強磁性粉末の残留が目視で確認できる程度に溶解することをいう。例えば、部分溶解により、強磁性粉末を構成する粒子について、粒子全体を１００質量％として１０〜２０質量％の領域を溶解することができる。一方、上記全溶解とは、溶解終了時に液中に強磁性粉末の残留が目視で確認されない状態まで溶解することをいう。
上記部分溶解および表層部含有率の測定は、例えば、以下の方法により行われる。ただし、下記の試料粉末の量等の溶解条件は例示であって、部分溶解および全溶解が可能な溶解条件を任意に採用できる。
試料粉末１２ｍｇおよび１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌを入れた容器（例えばビーカー）を、設定温度７０℃のホットプレート上で１時間保持する。得られた溶解液を０．１μｍのメンブレンフィルタでろ過する。こうして得られたろ液の元素分析を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析装置によって行う。こうして、鉄原子１００原子％に対する希土類原子表層部含有率およびアルミニウム原子表層部含有率を求めることができる。元素分析により複数種の希土類原子が検出された場合には、全希土類原子の合計含有率を、希土類原子表層部含有率とする。この点は、希土類原子バルク含有率の測定においても、同様である。
一方、上記全溶解ならびに希土類原子バルク含有率およびアルミニウム原子バルク含有率の測定は、例えば、以下の方法により行われる。
試料粉末１２ｍｇおよび４ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌを入れた容器（例えばビーカー）を、設定温度８０℃のホットプレート上で３時間保持する。その後は上記の部分溶解および表層部含有率の測定と同様に行い、鉄原子１００原子％に対するアルミニウム原子バルク含有率および希土類原子バルク含有率を求めることができる。
For ferromagnetic powders that are present as powders, sample powders that are partially and fully dissolved are taken from the same lot of powder. On the other hand, with respect to the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium, a part of the ferromagnetic powder taken out from the magnetic layer is subjected to partial dissolution, and the other part is subjected to total dissolution. The ferromagnetic powder can be removed from the magnetic layer by, for example, the method described in paragraph 0032 of JP-A-2015-91747.
The partial dissolution refers to dissolution to the extent that the residual ferromagnetic powder can be visually confirmed at the end of dissolution. For example, by partial dissolution, the particles constituting the ferromagnetic powder can be dissolved in an area of 10 to 20% by mass with 100% by mass of the entire particle. On the other hand, the above-mentioned total dissolution means that the ferromagnetic powder is dissolved in the solution at the end of the dissolution until the residue is not visually confirmed.
The measurement of the said partial melt | dissolution and surface layer part content rate is performed by the following method, for example. However, the dissolution conditions such as the amount of the sample powder described below are merely examples, and dissolution conditions capable of partial dissolution and total dissolution can be arbitrarily employed.
A container (for example, a beaker) containing 12 mg of sample powder and 10 ml of 1 mol / L hydrochloric acid is held on a hot plate at a set temperature of 70 ° C. for 1 hour. The resulting solution is filtered through a 0.1 μm membrane filter. Elemental analysis of the filtrate thus obtained is performed by an inductively coupled plasma (ICP) analyzer. Thus, the rare earth atom surface layer content and the aluminum atom surface layer content with respect to 100 atomic% of iron atoms can be obtained. When multiple types of rare earth atoms are detected by elemental analysis, the total content of all the rare earth atoms is defined as the rare earth atom surface layer content. This also applies to the measurement of the rare earth atom bulk content.
On the other hand, the measurement of the total dissolution and the rare earth atom bulk content and the aluminum atom bulk content is performed, for example, by the following method.
A container (for example, a beaker) containing 12 mg of sample powder and 10 ml of 4 mol / L hydrochloric acid is held on a hot plate at a set temperature of 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, it is carried out in the same manner as the partial dissolution and the measurement of the surface layer content, and the aluminum atom bulk content and the rare earth atom bulk content with respect to 100 atomic% of iron atoms can be obtained.
本発明および本明細書において、粒子の形状に関して「板状」とは、対向する２つの板面を有する形状を言う。粒子の形状は、下記の配向処理なしで得られる粒子写真および／または下記の配向処理ありで得られる粒子写真により確認することができる。「板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末」は、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を構成する粒子の中から無作為に抽出した５００個の粒子の形状の最も多くが板状である六方晶ストロンチウムフェライト粉末であり、例えば粒子数基準で板状粒子の占める割合は５０％以上であることができ、６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上であることもでき、１００％であることもできる。粒子の形状の観察およびサイズ（例えば下記の板径および板厚）の測定は、透過電子顕微鏡観察法により行われる。具体的には、加速電圧１００ｋＶの透過型電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて直接法で撮影した粒子写真における、５００個の粒子について粒子の形状およびサイズを求める。より詳しくは、粒子写真を、撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントする。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子（凝集のない独立した粒子、即ち一次粒子）の輪郭をトレースし、画像解析ソフト（例えば、カールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００）を用いて粒子の形状の観察およびサイズの測定を行うことができる。撮影対象粉末に配向処理を施さずに撮影して得られた粒子写真を用いることにより、板面側の粒子サイズ（即ち板径）を測定することができ、撮影対象粉末に対して、水平方向（水平面に対して平行な方向）に配向処理を施した後に撮影して得られた粒子写真を用いることにより、板厚を測定することができる。この配向処理に用いる磁石の磁力やサイズ等は限定されるものではない。配向処理の一例は、実施例において後述する。
本発明および本明細書において、「平均板状比」とは、上記の無作為に抽出された５００個の粒子の中の各板状粒子について測定された板径の算術平均（平均板径）と板厚の算術平均（平均板厚）を求め、「平均板径／平均板厚」として算出される値を言う。「板面」とは、板状粒子の表面において、上記の配向処理を施さずに撮影して得られた粒子写真において観察される平面とその平面と対向する平面を言うものとする。上記の配向処理を施さずに撮影して得られた粒子写真において観察される平面において粒子の長さを最も長く取ることができる径を長径として決定し、この長径の長さを「板径」とする。「板厚」とは、上記の配向処理を施した後に撮影して得られた粒子写真において観察される２つの対向する板面の間の最も長い距離とする。
また、本発明および本明細書おける各種粉末に関する平均粒子サイズ等の粒子の大きさまたは形状に関する平均値は、上記のように撮影された粒子写真を用いて、無作為に抽出した５００個の粒子について求められた値の算術平均とする。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて得られた値である。
In the present invention and the present specification, “plate-like” refers to a shape having two plate surfaces facing each other. The shape of the particles can be confirmed by a particle photograph obtained without the following orientation treatment and / or a particle photograph obtained with the following orientation treatment. "Plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder" is a hexagonal strontium ferrite powder in which most of the shape of 500 particles randomly extracted from the particles constituting the hexagonal strontium ferrite powder is plate-like, For example, the ratio of the plate-like particles based on the number of particles can be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100%. Observation of the shape of the particles and measurement of the size (for example, the following plate diameter and plate thickness) are performed by a transmission electron microscope observation method. Specifically, the shape and size of particles are determined for 500 particles in a particle photograph taken by a direct method using a transmission electron microscope (for example, Hitachi transmission electron microscope H-9000 type) with an acceleration voltage of 100 kV. . More specifically, a particle photograph is taken at a photographing magnification of 100,000 and printed on photographic paper so that the total magnification is 500,000 times. Select the target particle from the particle photograph, trace the outline of the particle (independent particle without aggregation, ie, primary particle) with a digitizer, and use the image analysis software (for example, Carl Zeiss image analysis software KS-400) Shape observation and size measurement can be performed. By using a particle photograph obtained by photographing the powder to be photographed without orientation treatment, the particle size (namely, the plate diameter) on the plate surface side can be measured, and the horizontal direction relative to the powder to be photographed is horizontal. The plate thickness can be measured by using a particle photograph obtained after taking an orientation treatment in a direction parallel to the horizontal plane. The magnetic force, size, etc. of the magnet used for this orientation treatment are not limited. An example of the alignment treatment will be described later in Examples.
In the present invention and the present specification, the “average plate ratio” means the arithmetic average (average plate diameter) of the plate diameters measured for each plate-like particle among the 500 randomly extracted particles. And an arithmetic average (average plate thickness) of the plate thicknesses, and a value calculated as “average plate diameter / average plate thickness”. The “plate surface” refers to a plane that is observed in a particle photograph obtained by photographing without performing the above-described orientation treatment on the surface of the plate-like particle and a plane opposite to the plane. The diameter that can take the longest particle length in the plane observed in the particle photograph obtained by photographing without performing the above-mentioned orientation treatment is determined as the major axis, and the length of the major axis is the “plate diameter”. And The “plate thickness” is the longest distance between two opposing plate surfaces observed in a particle photograph obtained by photographing after performing the above orientation treatment.
In addition, the average value related to the size or shape of the particles such as the average particle size related to various powders in the present invention and the present specification is 500 particles randomly extracted using the particle photograph taken as described above. The arithmetic average of the values obtained for. The average particle size shown in Examples described later is a value obtained using a Hitachi transmission electron microscope H-9000 type as a transmission electron microscope and Carl Zeiss image analysis software KS-400 as image analysis software.
一態様では、上記希土類原子は、ネオジム原子、サマリウム原子、イットリウム原子およびジスプロシウム原子からなる群から選ばれる一種以上の希土類原子であることができる。 In one embodiment, the rare earth atom may be one or more rare earth atoms selected from the group consisting of neodymium atoms, samarium atoms, yttrium atoms, and dysprosium atoms.
一態様では、上記強磁性粉末の活性化体積は、８００〜１２５０ｎｍ3の範囲であることができる。 In one aspect, the activation volume of the ferromagnetic powder can be in the range of 800-1250 nm 3 .
一態様では、上記強磁性粉末の異方性定数Ｋｕは、２．２×１０5Ｊ／ｍ3（２．２×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）以上であることができる。 In one aspect, the anisotropy constant Ku of the ferromagnetic powder may be 2.2 × 10 5 J / m 3 (2.2 × 10 6 erg / cc) or more.
一態様では、上記強磁性粉末の質量磁化σｓは、４２Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることができる。 In one embodiment, the ferromagnetic powder may have a mass magnetization σs of 42 A · m 2 / kg or more.
一態様では、上記強磁性粉末の平均板状比は、２．５以上４．６以下であることができる。 In one embodiment, the average plate ratio of the ferromagnetic powder may be 2.5 or more and 4.6 or less.
一態様では、上記強磁性粉末において、鉄原子１００原子％に対して、希土類原子含有率は０．５原子％以上４．５原子％以下であることができる。 In one embodiment, the ferromagnetic powder may have a rare earth atom content of 0.5 atomic% to 4.5 atomic% with respect to 100 atomic% of iron atoms.
一態様では、上記強磁性粉末において、鉄原子１００原子％に対して、アルミニウム原子含有率は１０．０原子％超１８．０原子％以下であることができる。 In one embodiment, in the ferromagnetic powder, the aluminum atom content may be more than 10.0 atom% and 18.0 atom% or less with respect to 100 atom% of iron atoms.
本発明の一態様は、非磁性支持体上に上記強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。 One embodiment of the present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic layer containing the ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support.
一態様によれば、電磁変換特性と走行耐久性に優れる磁気記録媒体の作製のために使用可能な板状の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を提供することができる。また、一態様によれば、かかる板状の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を磁性層に含み、優れた電磁変換特性と優れた走行耐久性を共に実現可能な磁気記録媒体を提供することができる。 According to one aspect, it is possible to provide a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder that can be used for the production of a magnetic recording medium excellent in electromagnetic conversion characteristics and running durability. In addition, according to one aspect, it is possible to provide a magnetic recording medium that includes such a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder in a magnetic layer and can realize both excellent electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability.
［磁気記録用強磁性粉末］
本発明の一態様にかかる磁気記録用強磁性粉末は、活性化体積が８００ｎｍ3以上１５００ｎｍ3以下であり、平均板状比が２．０以上５．０以下であり、鉄原子１００原子％に対して、希土類原子含有率が０．５原子％以上５．０原子％以下であり、アルミニウム原子含有率が１０．０原子％超２０．０原子％以下であり、かつ希土類原子表層部偏在性およびアルミニウム原子表層部偏在性を有する板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末である。上記強磁性粉末は磁気記録用強磁性粉末であって、例えば塗布型磁気記録媒体の磁性層形成のために用いることができる。
以下、上記強磁性粉末について、更に詳細に説明する。なお以下の記載には、本発明者らの推察が含まれる。かかる推察に本発明は何ら限定されるものではない。
[Ferromagnetic powder for magnetic recording]
Magnetic recording ferromagnetic powder according to one aspect of the present invention, the activation volume is at 800 nm 3 or more 1500 nm 3 or less, an average tabular ratio is 2.0 to 5.0, the iron atom 100 atomic% On the other hand, the rare earth atom content is 0.5 atom% or more and 5.0 atom% or less, the aluminum atom content is more than 10.0 atom% and 20.0 atom% or less, and the rare earth atom surface layer is unevenly distributed. And a plate-like hexagonal strontium ferrite powder having an aluminum atomic surface layer uneven distribution property. The ferromagnetic powder is a ferromagnetic powder for magnetic recording, and can be used, for example, for forming a magnetic layer of a coating type magnetic recording medium.
Hereinafter, the ferromagnetic powder will be described in more detail. In addition, the following description includes inferences of the present inventors. The present invention is not limited to such inference.
＜活性化体積、平均板状比＞
上記強磁性粉末の活性化体積は、８００ｎｍ3以上１５００ｎｍ3以下である。また、 上記強磁性粉末は板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末であって、その平均板状比は、２．０以上５．０以下である。活性化体積および平均板状比が上記範囲である上記強磁性粉末は、優れた電磁変換特性を発揮する磁気記録媒体の作製のために好適である。また、活性化体積が１５００ｎｍ3以下であることおよび平均板状比が５．０以下であることは、磁気記録媒体の記録密度向上および／または走行耐久性の向上にも寄与し得る。上記強磁性粉末の活性化体積は、磁化の安定性の観点からは８５０ｎｍ3以上であることが好ましい。一方、電磁変換特性および走行耐久性の更なる向上の観点から、上記強磁性粉末の活性化体積は、１４００ｎｍ3以下であることが好ましく、１３００ｎｍ3以下であることがより好ましく、１２５０ｎｍ3以下であることが更に好ましく、１２００ｎｍ3以下であることが一層好ましく、１１００ｎｍ3以下であることがより一層好ましい。また、上記強磁性粉末の平均板状比は、電磁変換特性の更なる向上の観点から、２．３以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、電磁変換特性および走行耐久性の更なる向上の観点から、上記強磁性粉末の平均板状比は４．８以下であることが好ましく、４．７以下であることがより好ましく、４．６以下であることが更に好ましく、４．５以下であることが一層好ましく、４．４以下であることがより一層好ましい。
<Activation volume, average plate ratio>
The activation volume of the ferromagnetic powder is 800 nm 3 or more 1500 nm 3 or less. The ferromagnetic powder is a plate-like hexagonal strontium ferrite powder, and the average plate-like ratio is 2.0 or more and 5.0 or less. The ferromagnetic powder having an activation volume and an average plate ratio in the above ranges are suitable for producing a magnetic recording medium exhibiting excellent electromagnetic conversion characteristics. Further, the activation volume being 1500 nm 3 or less and the average plate ratio being 5.0 or less can also contribute to the improvement of the recording density and / or the running durability of the magnetic recording medium. The activation volume of the ferromagnetic powder is preferably 850 nm 3 or more from the viewpoint of magnetization stability. On the other hand, from the viewpoint of further improving electromagnetic conversion characteristics and running durability, the activation volume of the ferromagnetic powder is preferably 1400 nm 3 or less, more preferably 1300 nm 3 or less, and 1250 nm 3 or less. More preferably, it is more preferably 1200 nm 3 or less, and still more preferably 1100 nm 3 or less. The average plate ratio of the ferromagnetic powder is preferably 2.3 or more, more preferably 2.5 or more, and 3.0 or more from the viewpoint of further improving the electromagnetic conversion characteristics. More preferably. Further, from the viewpoint of further improving electromagnetic conversion characteristics and running durability, the average plate ratio of the ferromagnetic powder is preferably 4.8 or less, more preferably 4.7 or less. It is further preferably 6 or less, more preferably 4.5 or less, and even more preferably 4.4 or less.
＜希土類原子の存在状態＞
上記強磁性粉末は、鉄原子１００原子％に対して、０．５原子％以上５．０原子％以下の含有率（希土類原子バルク含有率）で希土類原子を含む。上記範囲のバルク含有率で希土類原子を含み、かつ上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に希土類原子が偏在していることが、磁気記録媒体の走行耐久性の向上、詳しくは磁気ヘッドとの摺動によって磁性層表面が削れることを抑制できることに寄与すると本発明者らは考えている。これは、上記強磁性粉末を構成する粒子の表面に希土類原子が偏在することが、粒子表面と磁性層に含まれる有機物質（例えば、結合剤および／または添加剤）との相互作用の向上に寄与し、その結果、磁性層の強度が向上するためではないかと本発明者らは推察している。また本発明者らは、上記範囲のバルク含有率で希土類原子を含み、かつ上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に希土類原子が偏在していることは、電磁変換特性の向上にも寄与し得ると考えている。これは、上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に希土類原子が偏在することが、表層部の結晶格子内の鉄（Ｆｅ）のサイトのスピンを安定化することに寄与し、これにより異方性定数Ｋｕが高まることによるものと推察される。走行耐久性および／または電磁変換特性の更なる向上の観点からは、上記希土類原子バルク含有率は、０．５〜４．５原子％の範囲であることが好ましく、１．０〜４．５原子％の範囲であることがより好ましく、１．５〜４．５原子％の範囲であることが更に好ましい。
<Presence state of rare earth atoms>
The ferromagnetic powder contains rare earth atoms at a content rate (rare earth atom bulk content) of 0.5 atomic percent or more and 5.0 atomic percent or less with respect to 100 atomic percent of iron atoms. The rare earth atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder with rare earth atoms having a bulk content in the above range, which improves the running durability of the magnetic recording medium. The present inventors believe that this contributes to suppressing the surface of the magnetic layer from being scraped by sliding. This is because the rare earth atoms are unevenly distributed on the surface of the particles constituting the ferromagnetic powder to improve the interaction between the particle surface and the organic substance (for example, binder and / or additive) contained in the magnetic layer. The present inventors have speculated that this may be due to the improvement of the strength of the magnetic layer. Further, the inventors of the present invention include rare earth atoms with a bulk content in the above range, and that the rare earth atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder contributes to improvement of electromagnetic conversion characteristics. I think it can. This is because the presence of rare earth atoms in the surface layer of the particles constituting the ferromagnetic powder contributes to stabilizing the spin of iron (Fe) sites in the crystal lattice of the surface layer. This is presumably due to an increase in the isotropic constant Ku. From the viewpoint of further improving running durability and / or electromagnetic conversion characteristics, the rare earth atom bulk content is preferably in the range of 0.5 to 4.5 atomic%, and is preferably 1.0 to 4.5. It is more preferably in the range of atomic%, and further preferably in the range of 1.5 to 4.5 atomic%.
上記希土類原子バルク含有率は、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を全溶解して求められる希土類原子の含有率である。本発明および本明細書において、特記しない限り、原子について含有率とは、強磁性粉末を全溶解して求められるバルク含有率をいうものとする。上記強磁性粉末は、希土類原子として一種の希土類原子のみ含んでもよく、二種以上の希土類原子を含んでもよい。二種以上の希土類原子を含む場合の希土類原子バルク含有率とは、二種以上の希土類原子の合計について求められる。この点は、本発明および本明細書における他の成分についても同様である。即ち、特記しない限り、ある成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上用いてもよい。二種以上用いられる場合の含有量または含有率とは、二種以上の合計についていうものとする。 The above-mentioned rare earth atom bulk content is a rare earth atom content obtained by completely dissolving hexagonal strontium ferrite powder. In the present invention and the present specification, unless otherwise specified, the content of atoms refers to the bulk content obtained by completely dissolving the ferromagnetic powder. The ferromagnetic powder may contain only one kind of rare earth atom as the rare earth atom, or may contain two or more kinds of rare earth atoms. The rare earth atom bulk content in the case of containing two or more kinds of rare earth atoms is determined for the total of two or more kinds of rare earth atoms. This also applies to the present invention and other components in the present specification. That is, unless otherwise specified, a certain component may be used alone or in combination of two or more. The content or content when two or more are used refers to the total of two or more.
上記強磁性粉末に含まれる希土類原子は、希土類原子のいずれか一種以上であればよい。走行耐久性の更なる向上の観点から好ましい希土類原子としては、ネオジム原子、サマリウム原子、イットリウム原子およびジスプロシウム原子を挙げることができ、ネオジム原子、サマリウム原子およびイットリウム原子がより好ましく、ネオジム原子が更に好ましい。 The rare earth atoms contained in the ferromagnetic powder may be any one or more of the rare earth atoms. Preferred rare earth atoms from the viewpoint of further improving running durability include neodymium atoms, samarium atoms, yttrium atoms and dysprosium atoms, more preferably neodymium atoms, samarium atoms and yttrium atoms, and more preferably neodymium atoms. .
上記強磁性粉末は、上記範囲のバルク含有率で希土類原子を一種以上含み、かつ含まれる希土類原子は、上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在している。このことが、上記強磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の走行耐久性の向上に寄与すると、本発明者らは考えている。この点に関する本発明者らの推察の詳細は、先に記載した通りである。希土類原子は上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在していればよく、偏在の程度は限定されるものではない。例えば、上記強磁性粉末について、先に例示した溶解条件で部分溶解して求められた希土類原子の表層部含有率と先に例示した溶解条件で全溶解して求められた希土類原子のバルク含有率との比率、「希土類原子表層部含有率／希土類原子バルク含有率」は１．０超であり、１．５以上であることができる。また、先に例示した溶解条件で部分溶解して求められた希土類原子の表層部含有率と先に例示した溶解条件で全溶解して求められた希土類原子のバルク含有率との比率、「希土類原子表層部含有率／希土類原子バルク含有率」は、例えば、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、または４．０以下であることができる。ただし上記の通り希土類原子は上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在していればよく、上記の「希土類原子表層部含有率／希土類原子バルク含有率」は、例示した上限または下限に限定されるものではない。 The ferromagnetic powder contains one or more rare earth atoms with a bulk content in the above range, and the contained rare earth atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder. The present inventors consider that this contributes to improvement in running durability of a magnetic recording medium containing the ferromagnetic powder in the magnetic layer. The details of the inventors' inference regarding this point are as described above. The rare earth atoms may be unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder, and the degree of uneven distribution is not limited. For example, for the ferromagnetic powder, the content of the surface layer part of the rare earth atoms obtained by partial dissolution under the dissolution conditions exemplified above and the bulk content of the rare earth atoms obtained by total dissolution under the dissolution conditions exemplified above The ratio of “rare earth atom surface layer portion content / rare earth atom bulk content” is more than 1.0 and can be 1.5 or more. Further, the ratio of the surface layer portion content of the rare earth atoms obtained by partial dissolution under the dissolution conditions exemplified above and the bulk content of the rare earth atoms obtained by total dissolution under the dissolution conditions exemplified above, “Atom surface layer content / rare earth atom bulk content” is, for example, 10.0 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less, 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.0. Can be: However, as described above, the rare earth atoms may be unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder, and the above “rare earth atom surface layer portion content / rare earth atom bulk content” is the upper limit or the lower limit illustrated. It is not limited.
＜アルミニウム原子の存在状態＞
上記強磁性粉末は、鉄原子１００原子％に対して、１０．０原子％超２０．０原子％以下の含有率（アルミニウム原子バルク含有率）でアルミニウム原子を含む。上記範囲のバルク含有率でアルミニウム原子を含み、かつ上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部にアルミニウム原子が偏在していることも、磁気記録媒体の走行耐久性の向上、詳しくは磁気ヘッドとの摺動によって磁性層表面が削れることを抑制できることに寄与すると本発明者らは考えている。これは、上記強磁性粉末を構成する粒子の表面にアルミニウム原子が偏在することも、粒子表面と磁性層に含まれる有機物質（例えば、結合剤および／または添加剤）との相互作用の向上に寄与し、その結果、磁性層の強度が向上するためではないかと本発明者らは推察している。また本発明者らは、上記範囲のバルク含有率でアルミニウム原子を含み、かつ上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部にアルミニウム原子が偏在していることは、電磁変換特性の向上にも寄与し得ると考えている。これは、上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部にアルミニウム原子が偏在することが、表層部の結晶格子内の鉄（Ｆｅ）のサイトのスピンを安定化することに寄与し、これにより異方性定数Ｋｕが高まることによるものと推察される。走行耐久性および／または電磁変換特性の更なる向上の観点からは、上記アルミニウム原子バルク含有率は、１０．０原子％超１９．０原子％以下であることが好ましく、１０．０原子％超１８．０原子％以下であることがより好ましく、１０．２原子％以上１８．０原子％以下であることが更に好ましく、１１．０原子％以上１７．０原子％以下であることが一層好ましい。
<Presence state of aluminum atoms>
The ferromagnetic powder contains aluminum atoms at a content rate (aluminum atom bulk content) of more than 10.0 atomic percent and 20.0 atomic percent or less with respect to 100 atomic percent of iron atoms. The fact that aluminum atoms are contained in the bulk content in the above range and the aluminum atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder also improves the running durability of the magnetic recording medium. The present inventors believe that this contributes to suppressing the surface of the magnetic layer from being scraped by sliding. This is because aluminum atoms are unevenly distributed on the surface of the particles constituting the ferromagnetic powder, and the interaction between the particle surface and an organic substance (for example, a binder and / or an additive) contained in the magnetic layer is improved. The present inventors have speculated that this may be due to the improvement of the strength of the magnetic layer. In addition, the inventors of the present invention have included aluminum atoms in the bulk content in the above range, and that the aluminum atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder contributes to the improvement of electromagnetic conversion characteristics. I think it can. This is because the uneven distribution of aluminum atoms in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder contributes to stabilizing the spin of iron (Fe) sites in the crystal lattice of the surface layer portion. This is presumably due to an increase in the isotropic constant Ku. From the viewpoint of further improving running durability and / or electromagnetic conversion characteristics, the aluminum atomic bulk content is preferably more than 10.0 atomic percent and not more than 19.0 atomic percent, more preferably more than 10.0 atomic percent. It is more preferably 18.0 atomic% or less, further preferably 10.2 atomic% or more and 18.0 atomic% or less, and further preferably 11.0 atomic% or more and 17.0 atomic% or less. .
上記強磁性粉末は、上記範囲のバルク含有率でアルミニウム原子を含み、かつ含まれるアルミニウム原子は、上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在している。このことも、上記強磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体の走行耐久性の向上に寄与すると、本発明者らは考えている。この点に関する本発明者らの推察の詳細は、先に記載した通りである。アルミニウム原子は上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在していればよく、偏在の程度は限定されるものではない。例えば、上記強磁性粉末について、先に例示した溶解条件で部分溶解して求められたアルミニウム原子の表層部含有率と先に例示した溶解条件で全溶解して求められたアルミニウム原子のバルク含有率との比率、「アルミニウム原子表層部含有率／アルミニウム原子バルク含有率」は１．０超であり、１．５以上であることができる。また、先に例示した溶解条件で部分溶解して求められたアルミニウム原子の表層部含有率と先に例示した溶解条件で全溶解して求められたアルミニウム原子のバルク含有率との比率、「アルミニウム原子表層部含有率／アルミニウム原子バルク含有率」は、例えば、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、または４．０以下であることができる。ただし上記の通りアルミニウム原子は上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に偏在していればよく、上記の「アルミニウム原子表層部含有率／アルミニウム原子バルク含有率」は、例示した上限または下限に限定されるものではない。 The ferromagnetic powder contains aluminum atoms with a bulk content in the above range, and the contained aluminum atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder. The present inventors consider that this also contributes to improvement in running durability of the magnetic recording medium containing the ferromagnetic powder in the magnetic layer. The details of the inventors' inference regarding this point are as described above. The aluminum atoms may be unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder, and the degree of uneven distribution is not limited. For example, for the above ferromagnetic powder, the surface layer part content of aluminum atoms obtained by partial dissolution under the dissolution conditions exemplified above and the bulk content of aluminum atoms obtained by total dissolution under the dissolution conditions exemplified above The ratio of “aluminum atom surface layer portion / aluminum atom bulk content” is more than 1.0 and can be 1.5 or more. Further, the ratio between the surface layer part content of aluminum atoms obtained by partial dissolution under the dissolution conditions exemplified above and the bulk content of aluminum atoms obtained by total dissolution under the dissolution conditions exemplified above, “aluminum “Atom surface layer content / aluminum atomic bulk content” is, for example, 10.0 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less, 6.0 or less, 5.0 or less, or 4.0. Can be: However, as described above, the aluminum atoms only have to be unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder, and the above “aluminum atom surface layer portion content / aluminum atom bulk content” is the upper limit or lower limit illustrated. It is not limited.
＜強磁性粉末の構成原子＞
上記強磁性粉末は、六方晶フェライト粉末である。六方晶フェライトの結晶構造は、構成原子として、少なくとも鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。ただし、本発明および本明細書に記載の二価金属原子には、希土類原子は含まれないものとする。二価金属原子としてストロンチウム原子を含む六方晶フェライトは、ストロンチウムフェライトである。本発明および本明細書において、六方晶ストロンチウムフェライト粉末とは、この粉末に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であるものを言い、主な二価金属原子とは、この粉末に含まれる二価金属原子の中で、原子％基準で最も多くを占める二価金属原子を言うものとする。上記強磁性粉末において、ストロンチウム原子含有率は、鉄原子１００原子％に対して、例えば２．０〜１５．０原子％の範囲であることができる。一態様では、上記強磁性粉末は、この粉末に含まれる二価金属原子がストロンチウム原子のみであることができる。また他の一態様では、上記強磁性粉末は、ストロンチウム原子に加えて一種以上の他の二価金属原子を含むこともできる。例えば、上記強磁性粉末は、ストロンチウム原子に加えて、バリウム原子および／またはカルシウム原子を含むことができる。ストロンチウム原子以外の他の二価金属原子としてバリウム原子および／またはカルシウム原子が含まれる場合、上記強磁性粉末におけるバリウム原子含有率およびカルシウム原子含有率は、それぞれ、例えば、鉄原子１００原子％に対して、０．０５〜５．０原子％の範囲であることができる。
<Constituent atoms of ferromagnetic powder>
The ferromagnetic powder is a hexagonal ferrite powder. The crystal structure of hexagonal ferrite includes at least an iron atom, a divalent metal atom, and an oxygen atom as constituent atoms. The divalent metal atom is a metal atom that can be a divalent cation as an ion, and examples thereof include alkaline earth metal atoms such as strontium atoms, barium atoms, and calcium atoms, and lead atoms. However, rare earth atoms are not included in the divalent metal atoms described in the present invention and this specification. Hexagonal ferrite containing strontium atoms as divalent metal atoms is strontium ferrite. In the present invention and the present specification, the hexagonal strontium ferrite powder means that the main divalent metal atom contained in this powder is a strontium atom, and the main divalent metal atom is contained in this powder. Among the divalent metal atoms, the divalent metal atom that occupies the largest amount on an atomic% basis is assumed. In the ferromagnetic powder, the content of strontium atoms may be in the range of, for example, 2.0 to 15.0 atomic percent with respect to 100 atomic percent of iron atoms. In one aspect, the ferromagnetic powder may contain only strontium atoms as the divalent metal atoms contained in the powder. In another embodiment, the ferromagnetic powder may contain one or more other divalent metal atoms in addition to the strontium atoms. For example, the ferromagnetic powder may contain barium atoms and / or calcium atoms in addition to strontium atoms. When barium atoms and / or calcium atoms are contained as other divalent metal atoms other than strontium atoms, the barium atom content and calcium atom content in the ferromagnetic powder are, for example, 100 iron% of iron atoms, respectively. And may be in the range of 0.05 to 5.0 atomic percent.
六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（「Ｍ型」とも呼ばれる。）、Ｗ型、Ｙ型およびＺ型が知られている。上記強磁性粉末は、いずれの六方晶フェライトの結晶構造を取るものであってもよい。結晶構造は、Ｘ線回折分析によって確認することができる。上記強磁性粉末は、Ｘ線回折分析によって、単一の結晶構造または二種以上の結晶構造が検出されるものであることができる。例えば一態様では、上記強磁性粉末は、Ｘ線回折分析によってＭ型の結晶構造のみが検出されるものであることができる。例えば、Ｍ型の六方晶フェライトは、ＡＦｅ12Ｏ19の組成式で表される。ここでＡは二価金属原子を表し、六方晶ストロンチウムフェライト粉末がＭ型である場合、Ａはストロンチウム原子（Ｓｒ）のみであるか、またはＡとして複数の二価金属原子が含まれる場合には、上記の通り原子％基準で最も多くをストロンチウム原子（Ｓｒ）が占める。六方晶フェライト粉末の二価金属原子含有率は、通常、六方晶フェライトの結晶構造の種類により定まるものであり、特に限定されるものではない。鉄原子含有率および酸素原子含有率についても、同様である。上記強磁性粉末は、少なくとも、鉄原子、ストロンチウム原子、酸素原子、希土類原子およびアルミニウム原子を含み、これら原子以外の原子を含んでもよく、含まなくてもよい。走行耐久性の更なる向上の観点からは、上記六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、鉄原子、ストロンチウム原子、酸素原子、希土類原子およびアルミニウム原子を含み、これら原子以外の原子の含有率が、鉄原子１００原子％に対して、１０．０原子％以下であることが好ましく、０〜５．０原子％の範囲であることがより好ましく、０原子％であってもよい。即ち、一態様では、上記六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、鉄原子、ストロンチウム原子、酸素原子、希土類原子およびアルミニウム原子以外の原子を含まなくてもよい。上記の原子％で表示される含有率は、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を全溶解して求められる各原子の含有率（単位：質量％）の値を、各原子の原子量を用いて原子％表示の値に換算して求められる。また、本発明および本明細書において、ある原子について「含まない」とは、全溶解してＩＣＰ分析装置により測定される含有率が０質量％であることをいう。ＩＣＰ分析装置の検出限界は、通常、質量基準で０．０１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下である。上記の「含まない」とは、ＩＣＰ分析装置の検出限界未満の量で含まれることを包含する意味で用いるものとする。上記六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、一態様では、ビスマス原子（Ｂｉ）を含まない。 As crystal structures of hexagonal ferrite, magnetoplumbite type (also called “M type”), W type, Y type and Z type are known. The ferromagnetic powder may take any hexagonal ferrite crystal structure. The crystal structure can be confirmed by X-ray diffraction analysis. The ferromagnetic powder may have a single crystal structure or two or more crystal structures detected by X-ray diffraction analysis. For example, in one aspect, the ferromagnetic powder can be one in which only the M-type crystal structure is detected by X-ray diffraction analysis. For example, M-type hexagonal ferrite is represented by a composition formula of AFe 12 O 19 . Here, A represents a divalent metal atom. When the hexagonal strontium ferrite powder is M type, A is only strontium atom (Sr), or when A includes a plurality of divalent metal atoms. As described above, strontium atoms (Sr) occupy the most on an atomic% basis. The divalent metal atom content of the hexagonal ferrite powder is usually determined by the type of crystal structure of the hexagonal ferrite and is not particularly limited. The same applies to the iron atom content and oxygen atom content. The ferromagnetic powder contains at least iron atom, strontium atom, oxygen atom, rare earth atom and aluminum atom, and may or may not contain atoms other than these atoms. From the viewpoint of further improving running durability, the hexagonal strontium ferrite powder contains iron atoms, strontium atoms, oxygen atoms, rare earth atoms, and aluminum atoms, and the content of atoms other than these atoms is 100% of iron atoms. It is preferable that it is 10.0 atomic% or less with respect to atomic%, it is more preferable that it is the range of 0-5.0 atomic%, and 0 atomic% may be sufficient. That is, in one aspect, the hexagonal strontium ferrite powder may not contain atoms other than iron atoms, strontium atoms, oxygen atoms, rare earth atoms, and aluminum atoms. The content expressed in terms of the above atomic% is expressed in terms of atomic% using the atomic weight of each atom and the value of the content (unit: mass%) of each atom obtained by completely dissolving the hexagonal strontium ferrite powder. Obtained by converting to a value. Further, in the present invention and the present specification, “does not contain” for a certain atom means that the content rate measured by an ICP analyzer after total dissolution is 0% by mass. The detection limit of an ICP analyzer is usually 0.01 ppm (parts per million) or less on a mass basis. The term “not included” is used in the sense of including that it is included in an amount less than the detection limit of the ICP analyzer. In one embodiment, the hexagonal strontium ferrite powder does not contain bismuth atoms (Bi).
＜各種物性＞
（異方性定数Ｋｕ）
本発明者らは、上記強磁性粉末が上記範囲のバルク含有率で希土類原子を含み、かつ強磁性粉末を構成する粒子の表層部に希土類原子が偏在していることは、熱揺らぎと呼ばれる現象の発生を抑制すること（換言すれば熱的安定性を向上させること）にも寄与すると推察している。詳しくは、上記強磁性粉末を構成する粒子の表層部に希土類原子が偏在することが、表層部の結晶格子内の鉄（Ｆｅ）のサイトのスピンを安定化することに寄与し、これにより熱的安定性の向上が可能になるのではないかと本発明者らは推察している。強磁性粉末の熱揺らぎの低減（熱的安定性の向上）の指標としては、異方性定数Ｋｕを挙げることができる。上記強磁性粉末は、好ましくは２．２×１０5Ｊ／ｍ3（２．２×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）以上のＫｕを有することができ、より好ましくは２．３×１０5Ｊ／ｍ3（２．３×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）以上のＫｕを有することができる。 また、上記強磁性粉末のＫｕは、例えば２．７×１０5Ｊ／ｍ3（２．７×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）以下であることができ、２．６×１０5Ｊ／ｍ3（２．６×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）以下であることもできる。ただしＫｕが高いほど熱的安定性が高いことを意味し好ましいため、上記例示した値に限定されるものではない。
<Various physical properties>
(Anisotropy constant Ku)
The inventors of the present invention that the ferromagnetic powder contains rare earth atoms with a bulk content in the above range, and that the rare earth atoms are unevenly distributed in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder is a phenomenon called thermal fluctuation. It is presumed that this also contributes to suppressing the occurrence of (in other words, improving the thermal stability). Specifically, the uneven distribution of rare earth atoms in the surface layer portion of the particles constituting the ferromagnetic powder contributes to stabilizing the spins of iron (Fe) sites in the crystal lattice of the surface layer portion, thereby The present inventors speculate that it may be possible to improve the mechanical stability. As an index for reducing the thermal fluctuation (improving the thermal stability) of the ferromagnetic powder, the anisotropy constant Ku can be mentioned. The ferromagnetic powder can preferably have a Ku of 2.2 × 10 5 J / m 3 (2.2 × 10 6 erg / cc) or more, more preferably 2.3 × 10 5 J / m. 3 may have the (2.3 × 10 6 erg / cc ) or more Ku. The Ku of the ferromagnetic powder can be, for example, 2.7 × 10 5 J / m 3 (2.7 × 10 6 erg / cc) or less, and 2.6 × 10 5 J / m 3 ( 2.6 × 10 6 erg / cc) or less. However, higher Ku means that higher thermal stability is preferable, and is not limited to the values exemplified above.
（質量磁化σｓ）
磁気記録媒体に記録された情報を再生する際の再生出力を高める観点から、磁気記録媒体に含まれる強磁性粉末の質量磁化σｓが高いことは望ましい。この点に関して、本発明者らの検討によれば、希土類原子を含むものの希土類原子表層部偏在性を持たない六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、希土類原子を含まない六方晶ストロンチウムフェライト粉末と比べてσｓが大きく低下する傾向が見られた。これに対し、そのようなσｓの大きな低下を抑制するうえでも、希土類原子表層部偏在性を有する六方晶ストロンチウムフェライト粉末は好ましいと本発明者らは考えている。一態様では、上記強磁性粉末のσｓは、４２Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることができ、４５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であることもできる。一方、σｓは、ノイズ低減の観点からは、８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下であることが好ましく、６０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下であることがより好ましい。σｓは、振動試料型磁束計等の磁気特性を測定可能な公知の測定装置を用いて測定することができる。
(Mass magnetization σs)
From the viewpoint of increasing the reproduction output when reproducing the information recorded on the magnetic recording medium, it is desirable that the mass magnetization σs of the ferromagnetic powder contained in the magnetic recording medium is high. In this regard, according to the study by the present inventors, the hexagonal strontium ferrite powder containing rare earth atoms but not having the uneven distribution of the rare earth atom surface layer portion has a σs higher than that of the hexagonal strontium ferrite powder containing no rare earth atoms. There was a tendency to decrease significantly. On the other hand, the present inventors consider that hexagonal strontium ferrite powder having a rare earth atom surface layer uneven distribution property is preferable in suppressing such a large decrease in σs. In one embodiment, σs of the ferromagnetic powder may be 42 A · m 2 / kg or more, and may be 45 A · m 2 / kg or more. Meanwhile, [sigma] s from the viewpoint of noise reduction, it is preferably not more than 80A · m 2 / kg, more preferably not more than 60A · m 2 / kg. [sigma] s can be measured using a known measuring apparatus capable of measuring magnetic properties such as a vibrating sample magnetometer.
＜製造方法＞
上記強磁性粉末は、六方晶フェライトの製造方法として公知の製造方法、例えば、ガラス結晶化法、共沈法、逆ミセル法、水熱合成法等により製造することができる。板状の六方晶フェライト粉末の製造容易性の観点からは、ガラス結晶化法が好ましい。以下に、具体的態様としてガラス結晶化法を用いる製造方法について説明する。ただし、上記強磁性粉末は、ガラス結晶化法以外の方法でも製造可能である。一例として、例えば、水熱合成法により上記強磁性粉末を製造することもできる。水熱合成法とは、六方晶ストロンチウムフェライト前駆体を含む水系溶液を加熱することにより六方晶ストロンチウムフェライト前駆体を六方晶ストロンチウムフェライト粉末に転換する方法である。中でも、活性化体積が小さい六方晶ストロンチウムフェライト粉末の製造容易性の観点からは、六方晶ストロンチウムフェライト前駆体を含む水系流体を反応流路に送液しつつ加熱および加圧することにより、加熱および加圧されている水、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の高い反応性を利用し、六方晶ストロンチウムフェライト前駆体を六方晶ストロンチウムフェライトに転換する連続的水熱合成法が好ましい。
<Manufacturing method>
The ferromagnetic powder can be produced by a known production method for producing hexagonal ferrite, for example, a glass crystallization method, a coprecipitation method, a reverse micelle method, a hydrothermal synthesis method, or the like. From the viewpoint of ease of production of the plate-shaped hexagonal ferrite powder, a glass crystallization method is preferable. Below, the manufacturing method using a glass crystallization method as a specific aspect is demonstrated. However, the ferromagnetic powder can be produced by a method other than the glass crystallization method. As an example, the ferromagnetic powder can be produced by, for example, a hydrothermal synthesis method. The hydrothermal synthesis method is a method for converting a hexagonal strontium ferrite precursor into a hexagonal strontium ferrite powder by heating an aqueous solution containing the hexagonal strontium ferrite precursor. In particular, from the viewpoint of ease of production of hexagonal strontium ferrite powder having a small activation volume, heating and pressurization are carried out by heating and pressurizing an aqueous fluid containing a hexagonal strontium ferrite precursor to the reaction channel. A continuous hydrothermal synthesis method in which hexagonal strontium ferrite precursor is converted to hexagonal strontium ferrite by utilizing the high reactivity of pressurized water, preferably subcritical to supercritical water, is preferred.
＜＜ガラス結晶化法を用いる製造方法＞＞
ガラス結晶化法は、一般に以下の工程を含む。
（１）六方晶ストロンチウムフェライト形成成分およびガラス形成成分を少なくとも含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、加熱処理により析出した六方晶ストロンチウムフェライト粒子および結晶化したガラス成分を含む結晶化物を得る工程（結晶化工程）；
（４）結晶化物から六方晶ストロンチウムフェライト粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
<< Production Method Using Glass Crystallization Method >>
The glass crystallization method generally includes the following steps.
(1) A step of melting a raw material mixture containing at least a hexagonal strontium ferrite forming component and a glass forming component to obtain a melt (melting step);
(2) A step of rapidly cooling the melt to obtain an amorphous body (amorphization step);
(3) A process of obtaining a crystallized product containing the hexagonal strontium ferrite particles precipitated by the heat treatment and the crystallized glass component (crystallization process);
(4) A step of collecting hexagonal strontium ferrite particles from the crystallized product (particle collection step).
以下、上記工程について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the above process will be described in more detail.
（溶融工程）
六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得るためのガラス結晶化法に用いられる原料混合物は、六方晶ストロンチウムフェライト形成成分およびガラス形成成分を含むものである。ここでガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ2Ｏ3成分が使用される。上記強磁性粉末を得るためにガラス結晶化法を用いる場合にも、ガラス形成成分としてＢ2Ｏ3成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程中に酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明および本明細書において「Ｂ2Ｏ3成分」とは、Ｂ2Ｏ3自体および工程中にＢ2Ｏ3に変わり得るＨ3ＢＯ3等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。
(Melting process)
The raw material mixture used in the glass crystallization method for obtaining the hexagonal strontium ferrite powder contains a hexagonal strontium ferrite forming component and a glass forming component. Here, the glass-forming component is a component that exhibits a glass transition phenomenon and can be made amorphous (vitrified), and a B 2 O 3 component is used in a normal glass crystallization method. Even when a glass crystallization method is used to obtain the ferromagnetic powder, a raw material mixture containing a B 2 O 3 component can be used as a glass forming component. In addition, each component contained in the raw material mixture in the glass crystallization method exists as an oxide or various salts that can be converted into an oxide during a process such as melting. In the present invention and the present specification, the “B 2 O 3 component” includes B 2 O 3 itself and various salts such as H 3 BO 3 that can be changed to B 2 O 3 during the process. The same applies to the other components.
原料混合物に含まれる六方晶ストロンチウムフェライト形成成分としては、ストロンチウムフェライトの結晶構造の構成原子となる原子を含む酸化物等を挙げることができる。具体例としては、Ｆｅ2Ｏ3成分およびＳｒＯ成分が挙げられる。 Examples of the hexagonal strontium ferrite forming component contained in the raw material mixture include oxides containing atoms that are constituent atoms of the crystal structure of strontium ferrite. Specific examples include an Fe 2 O 3 component and an SrO component.
更に、希土類原子およびアルミニウム原子を含む六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得るために、希土類原子酸化物成分およびＡｌ2Ｏ3成分が使用される。また、バリウム原子を含む六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得るためにはＢａＯ成分が使用され、カルシウム原子を含む六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得るためにはＣａＯ成分が使用される。 Furthermore, in order to obtain a hexagonal strontium ferrite powder containing rare earth atoms and aluminum atoms, a rare earth atom oxide component and an Al 2 O 3 component are used. Further, a BaO component is used to obtain a hexagonal strontium ferrite powder containing barium atoms, and a CaO component is used to obtain a hexagonal strontium ferrite powder containing calcium atoms.
原料混合物における各種成分の含有率は、特に限定されるものではなく、得ようとする六方晶ストロンチウムフェライト粉末の組成に応じて決定すればよい。原料混合物は、各種成分を秤量および混合して調製することができる。次いで、原料混合物を溶融し溶融物を得る。溶融温度は原料混合物の組成に応じて設定すればよく、通常、１０００〜１５００℃である。溶融時間は、原料混合物が十分溶融するように適宜設定すればよい。 The content of various components in the raw material mixture is not particularly limited, and may be determined according to the composition of the hexagonal strontium ferrite powder to be obtained. The raw material mixture can be prepared by weighing and mixing various components. Next, the raw material mixture is melted to obtain a melt. What is necessary is just to set a melting temperature according to a composition of a raw material mixture, and it is 1000-1500 degreeC normally. The melting time may be appropriately set so that the raw material mixture is sufficiently melted.
（非晶質化工程）
次いで、得られた溶融物を急冷することにより非晶質体を得る。上記急冷は、ガラス結晶化法で非晶質体を得るために通常行われる急冷工程と同様に実施することができ、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷する方法等の公知の方法で行うことができる。
(Amorphization process)
Next, the obtained melt is quenched to obtain an amorphous body. The rapid cooling can be carried out in the same manner as the rapid cooling step normally performed for obtaining an amorphous body by the glass crystallization method. For example, a method of pouring the melt on a water-cooled twin roller rotated at a high speed and quenching by rolling. It can carry out by well-known methods, such as.
（結晶化工程）
上記急冷後、得られた非晶質体を加熱処理する。この加熱処理により、六方晶ストロンチウムフェライト粒子および結晶化したガラス成分を析出させることができる。析出させる六方晶ストロンチウムフェライト粒子の粒子サイズおよび板状比（板径／板厚）は、加熱条件により制御可能である。結晶化のための加熱温度（結晶化温度）を高くすることは、析出する六方晶ストロンチウムフェライト粒子の粒子サイズおよび板状比の増大を招くため、結果的に六方晶ストロンチウムフェライト粉末の活性化体積および平均板状比の増大を招く。また、結晶化温度を高くすることは、希土類原子およびアルミニウム原子が粒子の表層部から粒子内部に拡散して粒子内部での希土類原子およびアルミニウム原子の存在状態が均一化されることにつながると考えられる。以上の点を考慮し、希土類原子表層部偏在性およびアルミニウム原子表層部偏在性を有し、かつ上記範囲の活性化体積および平均板状比を有する板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末の製造容易性の観点からは、一態様では、結晶化温度は、６００℃〜７００℃の範囲とすることが好ましい。また、結晶化のための加熱時間（上記結晶化温度での保持時間）は、一態様では、例えば０．１〜２４時間であり、好ましくは０．１５〜８時間である。また、結晶化温度に到達するまでの昇温速度は、一態様では、１．０〜１０．０℃／分が好ましく、より好ましくは１．５〜７．０℃／分であり、２．０〜５．０℃／分であることが更に好ましい。
(Crystallization process)
After the rapid cooling, the obtained amorphous body is heat-treated. By this heat treatment, hexagonal strontium ferrite particles and crystallized glass components can be precipitated. The particle size and plate ratio (plate diameter / plate thickness) of the hexagonal strontium ferrite particles to be precipitated can be controlled by heating conditions. Increasing the heating temperature (crystallization temperature) for crystallization leads to an increase in the particle size and plate ratio of the precipitated hexagonal strontium ferrite particles, resulting in an activation volume of the hexagonal strontium ferrite powder. In addition, the average plate ratio is increased. In addition, increasing the crystallization temperature is considered to lead to the rare earth atoms and aluminum atoms diffusing from the surface layer of the particles into the particles and the presence of the rare earth atoms and aluminum atoms inside the particles being uniformized. It is done. In view of the above points, it is possible to manufacture a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder having a rare earth atom surface layer uneven distribution property and an aluminum atom surface layer uneven distribution property, and having an activation volume and an average plate ratio in the above range. From a viewpoint, in one embodiment, the crystallization temperature is preferably in the range of 600 ° C to 700 ° C. Moreover, the heating time for crystallization (the holding time at the crystallization temperature) is, for example, 0.1 to 24 hours, preferably 0.15 to 8 hours, in one embodiment. Moreover, as for the temperature increase rate until it reaches crystallization temperature, 1.0-10.0 degreeC / min is preferable in 1 aspect, More preferably, it is 1.5-7.0 degreeC / min. More preferably, it is 0-5.0 degree-C / min.
（粒子捕集工程）
非晶質体に加熱処理を施して得られた結晶化物中には、六方晶ストロンチウムフェライト粒子および結晶化したガラス成分が含まれている。そこで、結晶化物に酸処理を施すと、六方晶ストロンチウムフェライト粒子を取り囲んでいた、結晶化したガラス成分が溶解除去されるため、六方晶ストロンチウムフェライト粒子を採取することができる。上記酸処理の前には、酸処理の効率を高めるために粉砕処理を行うことが好ましい。粗粉砕は乾式、湿式のいずれの方法で行ってもよい。粉砕処理条件は、公知の方法にしたがって設定することができる。粒子捕集のための酸処理は、加熱下酸処理等のガラス結晶化法で一般的に行われる方法により行うことができる。その後、必要に応じて水洗、乾燥等の後処理を施すことにより、六方晶ストロンチウムフェライト粒子を得ることができる。
(Particle collection process)
The crystallized product obtained by subjecting the amorphous material to the heat treatment contains hexagonal strontium ferrite particles and crystallized glass components. Therefore, when the crystallized product is subjected to an acid treatment, the crystallized glass component surrounding the hexagonal strontium ferrite particles is dissolved and removed, so that hexagonal strontium ferrite particles can be collected. Before the acid treatment, a pulverization treatment is preferably performed in order to increase the efficiency of the acid treatment. The coarse pulverization may be performed by either a dry method or a wet method. The pulverization conditions can be set according to a known method. The acid treatment for collecting particles can be performed by a method generally performed by a glass crystallization method such as acid treatment under heating. Then, hexagonal strontium ferrite particles can be obtained by performing post-treatment such as washing and drying as necessary.
以上、本発明の一態様にかかる強磁性粉末の製造方法の具体的態様を説明した。ただし本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、上記具体的態様により製造されるものに限定されるものではない。 In the above, the specific aspect of the manufacturing method of the ferromagnetic powder concerning 1 aspect of this invention was demonstrated. However, the ferromagnetic powder according to one aspect of the present invention is not limited to the one manufactured according to the above specific aspect.
［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に、上記磁気記録用強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
以下に、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
[Magnetic recording medium]
One aspect of the present invention relates to a magnetic recording medium having a magnetic layer containing the ferromagnetic powder for magnetic recording and a binder on a nonmagnetic support.
Hereinafter, the magnetic recording medium will be described in more detail.
＜磁性層＞
（強磁性粉末）
上記磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末の詳細は、先に記載した通りである。磁性層における強磁性粉末の含有率（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層の強磁性粉末以外の成分は少なくとも結合剤であり、任意に一種以上の添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
<Magnetic layer>
(Ferromagnetic powder)
The details of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer of the magnetic recording medium are as described above. The content (filling rate) of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, and more preferably in the range of 60 to 90% by mass. Components other than the ferromagnetic powder of the magnetic layer are at least a binder, and optionally one or more additives may be included. A high filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is preferable from the viewpoint of improving the recording density.
（結合剤、硬化剤）
磁性層は、上記強磁性粉末とともに結合剤を含む。結合剤としては、一種以上の樹脂が用いられる。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２９〜００３１を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば１００００以上２０００００以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ（Ｉｎｎｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
(Binder, curing agent)
The magnetic layer contains a binder together with the ferromagnetic powder. As the binder, one or more resins are used. The resin may be a homopolymer or a copolymer. As binders contained in the magnetic layer, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, styrene, acrylonitrile, acrylic resin copolymerized with methyl methacrylate, cellulose resin such as nitrocellulose, epoxy resin, phenoxy resin, Those selected from polyvinyl alkylal resins such as polyvinyl acetal and polyvinyl butyral can be used alone, or a plurality of resins can be mixed and used. Among these, a polyurethane resin, an acrylic resin, a cellulose resin, and a vinyl chloride resin are preferable. These resins can also be used as a binder in the nonmagnetic layer and / or backcoat layer described below. As for the above binder, paragraphs 0029 to 0031 of JP2010-24113A can be referred to. The average molecular weight of the resin used as the binder can be, for example, 10,000 to 200,000 as the weight average molecular weight. The weight average molecular weight in the present invention and the present specification is a value obtained by converting a value measured by gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene. The following conditions can be mentioned as measurement conditions. The weight average molecular weight shown in the Examples described later is a value obtained by converting a value measured under the following measurement conditions into polystyrene.
GPC device: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh Corporation, 7.8 mm ID (Inner Diameter) × 30.0 cm)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
また、結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応（架橋反応）が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応（架橋反応）が進行する光硬化性化合物であることができる。硬化剤は、磁性層形成工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。この点は、他の層を形成するために用いられる組成物が硬化剤を含む場合に、この組成物を用いて形成される層についても同様である。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。磁性層形成用組成物の硬化剤の含有量は、結合剤１００．０質量部に対して例えば０〜８０．０質量部であることができ、５０．０〜８０．０質量部であることが好ましい。 Moreover, a hardening | curing agent can also be used with resin which can be used as a binder. In one aspect, the curing agent can be a thermosetting compound that is a compound that undergoes a curing reaction (crosslinking reaction) by heating, and in another aspect, photocuring in which a curing reaction (crosslinking reaction) proceeds by light irradiation. It can be a sex compound. The curing agent may be included in the magnetic layer in a state of being reacted (crosslinked) with other components such as a binder as the curing reaction proceeds in the magnetic layer forming step. This applies to the layer formed using this composition when the composition used to form the other layer contains a curing agent. A preferred curing agent is a thermosetting compound, and polyisocyanate is suitable. JP, 2011-216149, A paragraphs 0124-0125 can be referred to for the details of polyisocyanate. Content of the hardening | curing agent of the composition for magnetic layer formation can be 0-80.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of binders, and can be 50.0-80.0 mass parts. Is preferred.
（添加剤）
磁性層には、強磁性粉末および結合剤が含まれ、必要に応じて一種以上の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれる添加剤としては、非磁性粉末（例えば無機粉末、カーボンブラック等）、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。例えば、潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０〜００３３、００３５および００３６を参照できる。後述する非磁性層に潤滑剤が含まれていてもよい。非磁性層に含まれ得る潤滑剤については、特開２０１６−１２６８１７号公報の段落００３０、００３１および００３４〜００３６を参照できる。分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１および００７１を参照できる。分散剤を非磁性層形成用組成物に添加してもよい。非磁性層形成用組成物に添加し得る分散剤については、特開２０１２−１３３８３７号公報の段落００６１を参照できる。また、磁性層に含まれ得る非磁性粉末としては、研磨剤として機能することができる非磁性粉末、磁性層表面に適度に突出する突起を形成する突起形成剤として機能することができる非磁性粉末（例えば非磁性コロイド粒子等）等が挙げられる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して、任意の量で使用することができる。
(Additive)
The magnetic layer contains a ferromagnetic powder and a binder, and may contain one or more additives as necessary. Examples of the additive include the above-described curing agent. Examples of the additive contained in the magnetic layer include non-magnetic powders (for example, inorganic powder, carbon black, etc.), lubricants, dispersants, dispersion aids, antifungal agents, antistatic agents, antioxidants, and the like. Can do. For example, as for the lubricant, reference can be made to paragraphs 0030 to 0033, 0035 and 0036 of JP-A-2006-126817. A nonmagnetic layer to be described later may contain a lubricant. Regarding the lubricant that can be contained in the nonmagnetic layer, reference can be made to paragraphs 0030, 0031, and 0034 to 0036 of JP-A-2006-126817. As for the dispersant, reference can be made to paragraphs 0061 and 0071 of JP2012-133737A. A dispersant may be added to the composition for forming a nonmagnetic layer. JP, 2012-133837, A paragraph 0061 can be referred to for the dispersing agent which can be added to the composition for nonmagnetic layer formation. The nonmagnetic powder that can be included in the magnetic layer includes a nonmagnetic powder that can function as an abrasive, and a nonmagnetic powder that can function as a protrusion-forming agent that forms protrusions that protrude moderately on the surface of the magnetic layer. (For example, nonmagnetic colloidal particles) and the like. As the additive, a commercially available product can be appropriately selected according to the desired properties, or it can be produced by a known method and used in any amount.
＜非磁性層＞
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。非磁性粉末の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００３６〜００３９を参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有率（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。
<Nonmagnetic layer>
Next, detailed contents regarding the nonmagnetic layer will be described. The magnetic recording medium may have a magnetic layer directly on the nonmagnetic support, and a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder between the nonmagnetic support and the magnetic layer. Also good. The nonmagnetic powder used for the nonmagnetic layer may be an inorganic powder or an organic powder. Carbon black or the like can also be used. Examples of the inorganic powder include powders of metal, metal oxide, metal carbonate, metal sulfate, metal nitride, metal carbide, metal sulfide, and the like. These nonmagnetic powders are available as commercial products, and can also be produced by a known method. For details of the nonmagnetic powder, reference can be made, for example, to paragraphs 0036 to 0039 of JP2010-24113A. The content (filling rate) of the nonmagnetic powder in the nonmagnetic layer is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably in the range of 60 to 90% by mass.
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、非磁性層形成用組成物に用いる溶媒、非磁性層形成用組成物の調製のための分散方法等については、磁性層および／または非磁性層に関する公知技術を適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックおよび／または有機粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４２を参照できる。 Nonmagnetic layer binders, lubricants, dispersants, additives, solvents used in the nonmagnetic layer forming composition, dispersion methods for preparing the nonmagnetic layer forming composition, etc., for the magnetic layer and / or Known techniques relating to the nonmagnetic layer can be applied. Carbon black and / or organic powder can be added to the nonmagnetic layer. For example, paragraphs 0040 to 0042 of JP2010-24113A can be referred to.
＜非磁性支持体＞
非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
<Non-magnetic support>
Examples of the nonmagnetic support (hereinafter also simply referred to as “support”) include known ones such as biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, and aromatic polyamide. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyamide are preferable. These supports may be subjected in advance to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like.
＜バックコート層＞
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、非磁性粉末として、カーボンブラックおよび／または無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤および各種添加剤については、磁性層、非磁性層およびバックコート層に関する公知技術を適用できる。
<Back coat layer>
The magnetic recording medium may have a backcoat layer containing nonmagnetic powder and a binder on the surface side opposite to the surface side having the magnetic layer of the nonmagnetic support. The back coat layer preferably contains carbon black and / or inorganic powder as nonmagnetic powder. As the binder and various additives for forming the backcoat layer, known techniques relating to the magnetic layer, the nonmagnetic layer, and the backcoat layer can be applied.
＜非磁性支持体および各層の厚み＞
非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みは、例えば３．０〜８０．０μｍであり、好ましくは３．０〜２０．０μｍであり、より好ましくは３．０〜１０．０μｍである。
<Nonmagnetic support and thickness of each layer>
About the thickness of a nonmagnetic support body and each layer, the thickness of a nonmagnetic support body is 3.0-80.0 micrometers, for example, Preferably it is 3.0-20.0 micrometers, More preferably, it is 3.0-10. 0.0 μm.
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には１０〜１５０ｎｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する二層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成を適用できる。重層磁性層について、磁性層の厚みとは、複数の磁性層の合計厚みをいう。 The thickness of the magnetic layer can be optimized according to the saturation magnetization of the magnetic head used, the head gap length, the band of the recording signal, and the like. The thickness of the magnetic layer is generally 10 to 150 nm, and preferably 20 to 120 nm, more preferably 30 to 100 nm, from the viewpoint of high density recording. There may be at least one magnetic layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied. Regarding the multilayer magnetic layer, the thickness of the magnetic layer refers to the total thickness of a plurality of magnetic layers.
非磁性層の厚みは、例えば０．０５〜３．０μｍであり、０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．５μｍであることが更に好ましい。本発明および本明細書において、磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。 The thickness of the nonmagnetic layer is, for example, 0.05 to 3.0 μm, preferably 0.05 to 2.0 μm, and more preferably 0.05 to 1.5 μm. In the present invention and the present specification, the nonmagnetic layer of the magnetic recording medium includes a substantially nonmagnetic layer containing a small amount of ferromagnetic powder together with the nonmagnetic powder, for example, as an impurity or intentionally. Shall. Here, the substantially non-magnetic layer means that the residual magnetic flux density of this layer is 10 mT or less, the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less, or the residual magnetic flux density is 10 mT or less. And a layer having a coercive force of 7.96 kA / m (100 Oe) or less. The nonmagnetic layer preferably has no residual magnetic flux density and no coercive force.
バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。 The thickness of the back coat layer is preferably 0.9 μm or less, and more preferably 0.1 to 0.7 μm.
磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行う。断面観察において任意の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。 The thickness of each layer of the magnetic recording medium and the nonmagnetic support can be determined by a known film thickness measurement method. As an example, for example, a cross section in the thickness direction of the magnetic recording medium is exposed by a known method such as an ion beam or a microtome, and then the cross section is observed with a scanning electron microscope. Various thicknesses can be obtained as an arithmetic average of thicknesses obtained at any one location in cross-sectional observation or at two or more randomly selected locations, for example, two locations. Alternatively, the thickness of each layer may be obtained as a design thickness calculated from manufacturing conditions.
＜磁気記録媒体の製造方法＞
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。各種成分は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の成分を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。上記磁気記録媒体を製造するためには、従来の公知の製造技術を一部または全部の工程に用いることができる。例えば、混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報を参照できる。また、各層形成用の組成物を分散するために、分散ビーズとしてガラスビーズを用いることができる。また、分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズも好適である。これら分散ビーズの粒径（ビーズ径）と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を、塗布工程に付す前に公知の方法によってろ過してもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径０．０１〜３μｍのフィルタを用いることができる。
<Method of manufacturing magnetic recording medium>
The process for producing a composition for forming a magnetic layer, a nonmagnetic layer or a backcoat layer usually includes at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. Various components may be added at the beginning or middle of any step. Individual components may be divided and added in two or more steps. In order to manufacture the magnetic recording medium, a conventionally known manufacturing technique can be used for some or all of the processes. For example, in the kneading step, it is preferable to use a material having a strong kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274 can be referred to for details of these kneading treatments. Further, in order to disperse the composition for forming each layer, glass beads can be used as the dispersed beads. Further, as the dispersed beads, zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersed beads, are also suitable. The particle diameter (bead diameter) and filling rate of these dispersed beads can be optimized and used. A well-known thing can be used for a disperser. You may filter each layer forming composition by a well-known method, before attaching | subjecting to an application | coating process. Filtration can be performed by, for example, filter filtration. As a filter used for filtration, for example, a filter having a pore diameter of 0.01 to 3 μm can be used.
磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報の段落００５１〜００５７も参照できる。 For details of the method of manufacturing the magnetic recording medium, reference can also be made to paragraphs 0051 to 0057 of JP 2010-24113 A, for example.
以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、一態様ではテープ状の磁気記録媒体（磁気テープ）であることができ、他の一態様ではディスク状の磁気記録媒体（磁気ディスク）であることができる。上記磁気記録媒体は、本発明の一態様にかかる磁気記録用強磁性粉末を磁性層に含むことにより、優れた電磁変換特性および優れた走行耐久性を示すことができる。上記磁気記録媒体は、情報の記録および／または再生を行う際、磁性層表面と磁気ヘッドとが接触し摺動する接触摺動型の磁気記録再生システムにおいて好適に使用することができる。 The magnetic recording medium according to one aspect of the present invention described above can be a tape-shaped magnetic recording medium (magnetic tape) in one aspect, and can be a disk-shaped magnetic recording medium (magnetic disk) in another aspect. Can be. By including the magnetic recording ferromagnetic powder according to one embodiment of the present invention in the magnetic layer, the magnetic recording medium can exhibit excellent electromagnetic conversion characteristics and excellent running durability. The magnetic recording medium can be suitably used in a contact-sliding type magnetic recording / reproducing system in which a magnetic layer surface and a magnetic head come into contact with each other and slide when information is recorded and / or reproduced.
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を示す。「ｅｑ」は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、ＳＩ単位に換算不可の単位である。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiment shown in the examples. “Part” and “%” described below indicate “part by mass” and “% by mass”. “Eq” is an equivalent and is a unit that cannot be converted into SI units. Moreover, the following processes and evaluation were performed in the atmosphere of 23 ° C. ± 1 ° C. unless otherwise specified.
１．六方晶ストロンチウムフェライト粉末の調製および評価
（１）六方晶ストロンチウムフェライト粉末の調製
［実施例１］
ＳｒＣＯ3を１６１０ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６３５ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９７ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を１０８ｇ、ＢａＣＯ3を２３ｇ、ＣａＣＯ3を３４ｇ、およびＮｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量し、ミキサーにて混合し原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、白金ルツボで溶融温度１３９０℃で溶融し、融液を攪拌しつつ白金ルツボの底に設けた出湯口を加熱し、融液を約６ｇ／秒で棒状に出湯させた。出湯液を水冷双ローラーで圧延急冷して非晶質体を作製した。
作製した非晶質体２８０ｇを電気炉に仕込み、昇温速度３．５℃／分にて６３５℃（結晶化温度）まで昇温し、同温度で５時間保持して六方晶ストロンチウムフェライト粒子を析出（結晶化）させた。
次いで六方晶ストロンチウムフェライト粒子を含む上記で得られた結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、ガラス瓶に粒径１ｍｍのジルコニアビーズ１０００ｇと１％濃度の酢酸を８００ｍｌ加えてペイントシェーカーにて３時間分散処理を行った。その後、得られた分散液をビーズと分離させステンレスビーカーに入れた。分散液を液温１００℃で３時間静置させてガラス成分の溶解処理を行った後、遠心分離器で沈澱させてデカンテーションを繰り返して洗浄し、炉内温度１１０℃の加熱炉内で６時間乾燥させて六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
1. Preparation and evaluation of hexagonal strontium ferrite powder (1) Preparation of hexagonal strontium ferrite powder [Example 1]
The SrCO 3 1610 g, 635 g of H 3 BO 3, Fe the 2 O 3 1097g, the Al (OH) 3 108g, 23g and BaCO 3, the CaCO 3 34g, and Nd 2 O 3 and 231g weighed, with a mixer The raw material mixture was obtained by mixing.
The obtained raw material mixture was melted with a platinum crucible at a melting temperature of 1390 ° C., and the hot water outlet provided at the bottom of the platinum crucible was heated while stirring the melt, and the melt was discharged in a rod shape at about 6 g / second. . The hot water was rolled and quenched with a water-cooled twin roller to produce an amorphous body.
280 g of the produced amorphous body was charged into an electric furnace, heated to 635 ° C. (crystallization temperature) at a heating rate of 3.5 ° C./min, and kept at the same temperature for 5 hours to obtain hexagonal strontium ferrite particles. Precipitation (crystallization) was performed.
Next, the crystallized product obtained above containing hexagonal strontium ferrite particles is coarsely pulverized in a mortar, and 1000 g of zirconia beads having a particle diameter of 1 mm and 800 ml of 1% acetic acid are added to a glass bottle and dispersed in a paint shaker for 3 hours. went. Thereafter, the obtained dispersion was separated from the beads and placed in a stainless beaker. The dispersion was allowed to stand at a liquid temperature of 100 ° C. for 3 hours to dissolve the glass component, and then precipitated by a centrifuge and washed repeatedly by decantation. Hexagonal strontium ferrite powder was obtained by drying for hours.
［実施例２］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を４７ｇとした点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 2]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 47 g.
［実施例３］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を１４２ｇとした点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 3]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 142 g.
［実施例４］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を２８２ｇとした点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 4]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 282 g.
［実施例５］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を３５３ｇとした点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 5]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 353 g.
［実施例６］
結晶化温度を６３０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 6]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization temperature was changed to 630 ° C.
［実施例７］
結晶化温度を６４０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 7]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization temperature was changed to 640 ° C.
［実施例８］
結晶化温度を６４５℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 8]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization temperature was changed to 645 ° C.
［実施例９］
原料混合物の調製において、Ｎｄ2Ｏ3に代えてＳｍ2Ｏ3を２５１ｇ添加した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 9]
In the preparation of the raw material mixture, hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 251 g of Sm 2 O 3 was added instead of Nd 2 O 3 .
［実施例１０］
原料混合物の調製において、Ｎｄ2Ｏ3に代えてＹ2Ｏ3を１６３ｇ添加した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 10]
In the preparation of the raw material mixture, hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 163 g of Y 2 O 3 was added instead of Nd 2 O 3 .
［実施例１１］
原料混合物の調製において、Ｎｄ2Ｏ3に代えてＤｙ2Ｏ3を２６５ｇ添加した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 11]
In the preparation of the raw material mixture, hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 265 g of Dy 2 O 3 was added instead of Nd 2 O 3 .
［実施例１２］
原料混合物の調製において、ＳｒＣＯ3を１５８０ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６０１ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９７ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を１６１ｇ、ＢａＣＯ3を２３ｇ、ＣａＣＯ3を３４ｇ、およびＮｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量してミキサーにて混合し原料混合物を得た点および結晶化温度を７００℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 12]
In the preparation of the raw material mixture, 1580 g of SrCO 3, 601g of H 3 BO 3, 1097g of Fe 2 O 3, Al (OH ) 3 to 161 g, 23 g of BaCO 3, the CaCO 3 34g, and Nd 2 O 3 231 g Hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was obtained by weighing and mixing, and the crystallization temperature was changed to 700 ° C.
［実施例１３］
原料混合物の調製において、ＳｒＣＯ3を１６７０ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６３１ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９７ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を１０８ｇ、Ｎｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量してミキサーにて混合し原料混合物を得た点および結晶化温度を６３０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Example 13]
In the preparation of the raw material mixture, 1670 g of SrCO 3, 631 g of H 3 BO 3, 1097g of Fe 2 O 3, Al (OH ) 3 to 108 g, and 231g weighed Nd 2 O 3 were mixed in a mixer a raw material mixture A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained point and the crystallization temperature were changed to 630 ° C.
［比較例１］
原料混合物の調製において、Ｎｄ2Ｏ3を添加せず、結晶化温度を６６５℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 1]
In the preparation of the raw material mixture, hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that Nd 2 O 3 was not added and the crystallization temperature was changed to 665 ° C.
［比較例２］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を４７１ｇとした点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 2]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 471 g.
［比較例３］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を９５ｇとし、結晶化温度を６７５℃、保持時間を１０時間に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 3]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 95 g, the crystallization temperature was changed to 675 ° C., and the holding time was changed to 10 hours.
［比較例４］
原料混合物の調製において、ＳｒＣＯ3を１６０８ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６３８ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９６ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を１０４ｇ、ＢａＣＯ3を２３ｇ、ＣａＣＯ3を３４ｇ、およびＮｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量してミキサーにて混合し原料混合物を得た点および結晶化温度を６６０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the raw material mixture, 1608G and SrCO 3, 638 g of H 3 BO 3, 1096g of Fe 2 O 3, Al (OH ) 3 to 104 g, 23 g of BaCO 3, the CaCO 3 34g, and Nd 2 O 3 231 g A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was obtained by weighing and mixing, and the crystallization temperature was changed to 660 ° C.
［比較例５］
原料混合物の調製において、ＳｒＣＯ3を１５５０ｇ、Ｈ3ＢＯ3を５５５ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を２３６ｇ、ＢａＣＯ3を２３ｇ、ＣａＣＯ3を３４ｇ、およびＮｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量してミキサーにて混合し原料混合物を得た点および結晶化温度を７１０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 5]
In the preparation of the raw material mixture, 1550 g of SrCO 3, 555 g of H 3 BO 3, 1095g of Fe 2 O 3, Al (OH ) 3 to 236 g, 23 g of BaCO 3, the CaCO 3 34g, and Nd 2 O 3 231 g A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was obtained by weighing and mixing, and the crystallization temperature was changed to 710 ° C.
［比較例６］
原料混合物の調製に用いるＮｄ2Ｏ3量を１４０ｇとし、結晶化温度を７１０℃とし、同温度での保持時間を２時間に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 6]
The hexagonal strontium ferrite was the same as in Example 1 except that the amount of Nd 2 O 3 used for preparing the raw material mixture was 140 g, the crystallization temperature was 710 ° C., and the holding time at the same temperature was changed to 2 hours. A powder was obtained.
［比較例７］
結晶化温度を６２５℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 7]
A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization temperature was changed to 625 ° C.
［比較例８］
原料混合物の調製において、ＳｒＣＯ3を１５８０ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６０１ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１０９７ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を１６１ｇ、ＢａＣＯ3を２３ｇ、ＣａＣＯ3を３４ｇ、およびＮｄ2Ｏ3を２３１ｇ秤量してミキサーにて混合し原料混合物を得た点以外は実施例１と同様にして、六方晶ストロンチウムフェライト粉末を得た。
[Comparative Example 8]
In the preparation of the raw material mixture, 1580 g of SrCO 3, 601g of H 3 BO 3, 1097g of Fe 2 O 3, Al (OH ) 3 to 161 g, 23 g of BaCO 3, the CaCO 3 34g, and Nd 2 O 3 231 g A hexagonal strontium ferrite powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was obtained by weighing and mixing with a mixer.
（２）六方晶ストロンチウムフェライト粉末の評価
（Ｘ線回折分析）
実施例および比較例で得られた粉末から試料粉末を採取し、Ｘ線回折分析を行った。分析の結果、実施例および比較例で得られた粉末は、いずれもマグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶フェライトの結晶構造を示した。また、Ｘ線回折分析により検出された結晶相は、マグネトプランバイト型の単一相であった。Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を電圧４５ｋＶかつ強度４０ｍＡの条件で走査し、下記条件でＸ線回折パターンを測定することにより行った。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
分散スリットの固定角：１／４度
マスク：１０ｍｍ
散乱防止スリット：１／４度
測定モード：連続
１段階あたりの測定時間：３秒
測定速度：毎秒０．０１７度
測定ステップ：０．０５度
(2) Evaluation of hexagonal strontium ferrite powder (X-ray diffraction analysis)
Sample powders were collected from the powders obtained in Examples and Comparative Examples and subjected to X-ray diffraction analysis. As a result of analysis, the powders obtained in Examples and Comparative Examples all showed the crystal structure of magnetoplumbite type (M type) hexagonal ferrite. The crystal phase detected by X-ray diffraction analysis was a magnetoplumbite type single phase. X-ray diffraction analysis was performed by scanning CuKα rays under conditions of a voltage of 45 kV and an intensity of 40 mA, and measuring an X-ray diffraction pattern under the following conditions.
PANalytical X'Pert Pro diffractometer, PIXcel detector Soller slit of incident beam and diffracted beam: 0.017 radians Fixed angle of dispersion slit: 1/4 degree Mask: 10 mm
Anti-scattering slit: 1/4 degree Measurement mode: Continuous Measurement time per step: 3 seconds Measurement speed: 0.017 degree per second Measurement step: 0.05 degree
（六方晶フェライト粉末の形状観察および平均板状比の測定）
以下では、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を使用し、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を使用して、粒子の形状観察ならびに板径および板厚の測定を行った。
実施例および比較例の各六方晶フェライト粉末（撮影対象粉末）１ｍｇを、純水５ｍｌに投入し、超音波分散（２８ｋＨｚ、１０分間）して分散液を調製した。調製した分散液５μＬを、グリッドメッシュ（メッシュ状のサンプル皿）上に滴下して自然乾燥することにより、撮影対象粉末をグリッドメッシュ上にサンプリングした（配向処理なし）。この撮影対象粉末をグリッドメッシュごと透過型電子顕微鏡に導入して、透過型電子顕微鏡により撮影して粒子写真（以下、「粒子写真１」と記載する。）を得て、無作為に抽出した５００個の粒子の形状観察を行った。
更に、実施例および比較例の各六方晶フェライト粉末（撮影対象粉末）１ｍｇを、純水５ｍｌに投入し、超音波分散（２８ｋＨｚ、１０分間）して分散液を調製した。調製した分散液５μＬを、両脇（左右）に磁石（各磁石の磁力は１．５Ｔ）を配置したグリッドメッシュ（メッシュ状のサンプル皿）上に滴下して自然乾燥することにより、グリッドメッシュ上で撮影対象粉末に水平方向に配向処理を施した。この配向処理が施された撮影対象粉末をグリッドメッシュごと透過型電子顕微鏡に導入して、透過型電子顕微鏡により撮影して粒子写真（以下、「粒子写真２」と記載する。）を得て、無作為に抽出した５００個の粒子の形状観察を行った。
以上の形状観察の結果、粒子写真１および粒子写真２のいずれにおいても、無作為に抽出した５００個の粒子のうち９０〜１００％（粒子数基準）の粒子の形状が板状であることが確認された。
上記粒子写真１を用いて各板状粒子の板径を求め、求められた板径の算術平均として平均板径を算出した。上記粒子写真２を用いて各板状粒子の板厚を求め、求められた板厚の算術平均として平均板厚を算出した。算出された平均板径および平均板厚を用いて、実施例および比較例の各六方晶フェライト粉末について、「平均板径／平均板厚」として平均板状比を算出した。
(Observation of shape of hexagonal ferrite powder and measurement of average plate ratio)
Below, Hitachi transmission electron microscope H-9000 type is used as the transmission electron microscope, and Carl Zeiss image analysis software KS-400 is used as the image analysis software. Was measured.
1 mg of each hexagonal ferrite powder (powder to be photographed) of Examples and Comparative Examples was put into 5 ml of pure water and subjected to ultrasonic dispersion (28 kHz, 10 minutes) to prepare a dispersion. 5 μL of the prepared dispersion was dropped onto a grid mesh (mesh sample dish) and dried naturally, thereby sampling the imaging target powder on the grid mesh (no alignment treatment). The powder to be photographed is introduced into a transmission electron microscope together with the grid mesh, photographed with a transmission electron microscope to obtain a particle photograph (hereinafter referred to as “particle photograph 1”), and randomly extracted 500. The shape of each particle was observed.
Furthermore, 1 mg of each hexagonal ferrite powder (photographing target powder) of Examples and Comparative Examples was put into 5 ml of pure water, and ultrasonically dispersed (28 kHz, 10 minutes) to prepare a dispersion. By dripping 5 μL of the prepared dispersion on a grid mesh (mesh-shaped sample dish) with magnets (the magnetic force of each magnet is 1.5 T) on both sides (left and right) and drying naturally, The powder to be photographed was subjected to orientation treatment in the horizontal direction. The orientation-treated powder to be photographed is introduced into the transmission electron microscope together with the grid mesh and photographed with a transmission electron microscope to obtain a particle photograph (hereinafter referred to as “particle photograph 2”). The shape of 500 randomly extracted particles was observed.
As a result of the above shape observation, 90% to 100% (based on the number of particles) of the randomly extracted 500 particles may be a plate shape in both the particle photograph 1 and the particle photograph 2. confirmed.
Using the particle photograph 1, the plate diameter of each plate-like particle was obtained, and the average plate diameter was calculated as an arithmetic average of the obtained plate diameters. Using the above particle photograph 2, the plate thickness of each plate-like particle was obtained, and the average plate thickness was calculated as an arithmetic average of the obtained plate thickness. Using the calculated average plate diameter and average plate thickness, the average plate ratio was calculated as “average plate diameter / average plate thickness” for each of the hexagonal ferrite powders of Examples and Comparative Examples.
（希土類原子およびアルミニウム原子の表層部含有率、バルク含有率、および表層部含有率／バルク含有率）
実施例および比較例の各六方晶ストロンチウムフェライト粉末から試料粉末を１２ｍｇ採取し、この試料粉末を先に例示した溶解条件によって部分溶解して得られたろ液の元素分析をＩＣＰ分析装置によって行い、希土類原子およびアルミニウム原子の表層部含有率を求めた。
別途、実施例および比較例で得られた各六方晶ストロンチウムフェライト粉末から試料粉末を１２ｍｇ採取し、この試料粉末を先に例示した溶解条件によって全溶解して得られたろ液の元素分析をＩＣＰ分析装置によって行い、希土類原子およびアルミニウム原子のバルク含有率を求めた。
求められた値から、「表層部含有率／バルク含有率」を算出した。
比較例３の「表層部含有率／バルク含有率」の算出結果は、希土類原子およびアルミニウム原子に関してそれぞれ０．９であった。即ち、比較例３の六方晶ストロンチウムフェライト粉末は、希土類原子表層部偏在性およびアルミニウム原子表層部偏在性を有さない。この理由は、結晶化工程において、表層部に偏在していた希土類原子が内部に拡散したためと考えられる。
(Surface layer content, bulk content, and surface layer content / bulk content of rare earth atoms and aluminum atoms)
12 mg of sample powder was sampled from each hexagonal strontium ferrite powder of Examples and Comparative Examples, and elemental analysis of the filtrate obtained by partially dissolving this sample powder under the dissolution conditions exemplified above was performed with an ICP analyzer. The surface layer content of atoms and aluminum atoms was determined.
Separately, 12 mg of sample powder was sampled from each hexagonal strontium ferrite powder obtained in Examples and Comparative Examples, and the elemental analysis of the filtrate obtained by fully dissolving this sample powder under the dissolution conditions exemplified above was performed by ICP analysis. The bulk content of rare earth atoms and aluminum atoms was determined using an apparatus.
From the obtained value, “surface layer portion content / bulk content” was calculated.
The calculation result of “surface layer portion content / bulk content” in Comparative Example 3 was 0.9 for the rare earth atom and the aluminum atom, respectively. That is, the hexagonal strontium ferrite powder of Comparative Example 3 does not have the rare earth atom surface layer portion uneven distribution property and the aluminum atom surface layer portion uneven distribution property. The reason for this is considered to be that rare earth atoms unevenly distributed in the surface layer portion diffused inside in the crystallization step.
実施例１〜１３で得られた六方晶ストロンチウムフェライト粉末については、上記の全溶解して得られたろ液の元素分析の結果から、ストロンチウム原子、バリウム原子およびカルシウム原子のバルク含有率（対鉄原子１００原子％）を求めたところ、以下の結果であった。以下の結果から、原料混合物としてＳｒＯ成分とともにＢａＯ成分およびＣａＯ成分を用いた実施例１〜１２で得られた粉末について、この粉末に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であること、即ち得られた粉末が六方晶ストロンチウムフェライト粉末であることが確認された。 For the hexagonal strontium ferrite powders obtained in Examples 1 to 13, the bulk content of strontium atoms, barium atoms and calcium atoms (against iron atoms) was determined from the results of elemental analysis of the filtrate obtained by total dissolution. 100 atomic%) was obtained, and the following results were obtained. From the following results, for the powders obtained in Examples 1-12 using the BaO component and the CaO component together with the SrO component as the raw material mixture, the main divalent metal atom contained in this powder is a strontium atom, It was confirmed that the obtained powder was hexagonal strontium ferrite powder.
（実施例１）ストロンチウム原子：８．１原子％、バリウム原子：１．６％、カルシウム原子：０．５原子％
（実施例２）ストロンチウム原子：８．２原子％、バリウム原子：１．４％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例３）ストロンチウム原子：８．０原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子：０．５原子％
（実施例４）ストロンチウム原子：８．１原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例５）ストロンチウム原子：８．２原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例６）ストロンチウム原子：８．１原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例７）ストロンチウム原子：８．３原子％、バリウム原子：１．６％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例８）ストロンチウム原子：８．１原子％、バリウム原子：１．４％、カルシウム原子：０．５原子％
（実施例９）ストロンチウム原子：８．３原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子： ０．６原子％
（実施例１０）ストロンチウム原子：８．２原子％、バリウム原子：１．６％、カルシウム原子：０．４原子％
（実施例１１）ストロンチウム原子：８．１原子％、バリウム原子：１．４％、カルシウム原子：０．５原子％
（実施例１２）ストロンチウム原子：８．２原子％、バリウム原子：１．５％、カルシウム原子：０．５原子％
（実施例１３）ストロンチウム原子：９．８原子％、バリウム原子：含まない、カルシウム原子：含まない
Example 1 Strontium atom: 8.1 atom%, Barium atom: 1.6%, Calcium atom: 0.5 atom%
(Example 2) Strontium atom: 8.2 atomic%, barium atom: 1.4%, calcium atom: 0.4 atomic%
(Example 3) Strontium atom: 8.0 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.5 atomic%
(Example 4) Strontium atom: 8.1 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.4 atomic%
(Example 5) Strontium atom: 8.2 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.4 atomic%
(Example 6) Strontium atom: 8.1 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.4 atomic%
(Example 7) Strontium atom: 8.3 atomic%, barium atom: 1.6%, calcium atom: 0.4 atomic%
Example 8 Strontium atom: 8.1 atom%, Barium atom: 1.4%, Calcium atom: 0.5 atom%
(Example 9) Strontium atom: 8.3 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.6 atomic%
(Example 10) Strontium atom: 8.2 atomic%, barium atom: 1.6%, calcium atom: 0.4 atomic%
(Example 11) Strontium atom: 8.1 atom%, barium atom: 1.4%, calcium atom: 0.5 atom%
(Example 12) Strontium atom: 8.2 atomic%, barium atom: 1.5%, calcium atom: 0.5 atomic%
(Example 13) Strontium atom: 9.8 atomic%, barium atom: not included, calcium atom: not included
（活性化体積および異方性定数Ｋｕ）
実施例および比較例の各六方晶ストロンチウムフェライト粉末から試料粉末を採取し、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、先に記載の方法により活性化体積および異方性定数Ｋｕを求めた。
(Activation volume and anisotropy constant Ku)
Sample powder was collected from each hexagonal strontium ferrite powder of Examples and Comparative Examples, and the activation volume and anisotropy constant Ku were obtained by the method described above using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.). Asked.
（質量磁化σｓ）
実施例および比較例の各六方晶ストロンチウムフェライト粉末の質量磁化σｓを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
(Mass magnetization σs)
The mass magnetization σs of each hexagonal strontium ferrite powder of Examples and Comparative Examples was measured at a magnetic field strength of 1194 kA / m (15 kOe) using a vibrating sample magnetometer (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製および評価
（１）磁気記録媒体（磁気テープ）の作製
実施例および比較例の各六方晶ストロンチウムフェライト粉末を用いて、以下の方法により磁気テープを作製した。以下において、実施例１の六方晶ストロンチウムフェライト粉末を用いて作製された磁気テープを、実施例１の磁気テープと呼ぶ。他の実施例および比較例についても同様とする。
2. Production and Evaluation of Magnetic Recording Medium (Magnetic Tape) (1) Production of Magnetic Recording Medium (Magnetic Tape) Using each hexagonal strontium ferrite powder of Examples and Comparative Examples, a magnetic tape was produced by the following method. Hereinafter, the magnetic tape produced using the hexagonal strontium ferrite powder of Example 1 is referred to as the magnetic tape of Example 1. The same applies to other examples and comparative examples.
（磁性層形成用組成物の処方）
上記実施例または比較例の六方晶ストロンチウムフェライト粉末 １００．０部
ポリウレタン樹脂 １２．２部
重量平均分子量：１００００
スルホン酸基含有量：０．５ｍｅｑ／ｇ
ダイヤモンド粒子 １．８５部
平均粒子サイズ：５０ｎｍ
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５） ０．５部
平均粒子サイズ：０．０１５μｍ
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート ２．１部
メチルエチルケトン １８０．０部
シクロヘキサノン １００．０部
(Formulation of magnetic layer forming composition)
Hexagonal strontium ferrite powder of the above examples or comparative examples 100.0 parts polyurethane resin 12.2 parts Weight average molecular weight: 10,000
Sulfonic acid group content: 0.5 meq / g
Diamond particles 1.85 parts Average particle size: 50 nm
Carbon black (# 55 from Asahi Carbon Co., Ltd.) 0.5 part Average particle size: 0.015 μm
Stearic acid 0.5 parts Butyl stearate 2.1 parts Methyl ethyl ketone 180.0 parts Cyclohexanone 100.0 parts
（非磁性層形成用組成物の処方）
非磁性粉末 α−酸化鉄 １０３．０部
平均粒子サイズ：０．０９μｍ
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積：５０ｍ2／ｇ
ｐＨ：７
ＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3（８質量％）
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）２５．０部
塩化ビニル共重合体（カネカ社製ＭＲ１０４） １２．９部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００） ５．２部
フェニルホスホン酸 ３．５部
ブチルステアレート １．１部
ステアリン酸 ２．１部
メチルエチルケトン ２０５．０部
シクロヘキサノン １３５．０部
(Formulation of composition for forming nonmagnetic layer)
Nonmagnetic powder α-iron oxide 103.0 parts Average particle size: 0.09 μm
BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area: 50 m 2 / g
pH: 7
DBP (Dibutyl phthalate) oil absorption: 27-38 g / 100 g
Surface treatment agent: Al 2 O 3 (8% by mass)
Carbon black (Conductex SC-U manufactured by Columbian Carbon) 25.0 parts vinyl chloride copolymer (MR104 manufactured by Kaneka Corporation) 12.9 parts polyurethane resin (UR8200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 5.2 parts phenylphosphonic acid 5 parts butyl stearate 1.1 parts stearic acid 2.1 parts methyl ethyl ketone 205.0 parts cyclohexanone 135.0 parts
（バックコート層形成用組成物の処方）
非磁性粉末 α−酸化鉄：８０．０部
平均粒子サイズ：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
カーボンブラック：２０．０部
平均粒子サイズ：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体：１３．０部
スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂：６．０部
フェニルホスホン酸：３．０部
シクロヘキサノン：１５５．０部
メチルエチルケトン：１５５．０部
ステアリン酸：３．０部
ブチルステアレート：３．０部
ポリイソシアネート：５．０部
シクロヘキサノン：２００．０部
(Prescription of composition for forming backcoat layer)
Nonmagnetic powder α-iron oxide: 80.0 parts Average particle size: 0.15 μm
Average needle ratio: 7
BET specific surface area: 52 m 2 / g
Carbon black: 20.0 parts Average particle size: 20 nm
Vinyl chloride copolymer: 13.0 parts sulfonic acid group-containing polyurethane resin: 6.0 parts phenylphosphonic acid: 3.0 parts cyclohexanone: 155.0 parts methyl ethyl ketone: 155.0 parts stearic acid: 3.0 parts butyl stea Rate: 3.0 parts Polyisocyanate: 5.0 parts Cyclohexanone: 200.0 parts
（磁気テープの作製）
磁性層形成用組成物および非磁性層形成用組成物のそれぞれについて、各成分をニーダで混練した。ビーズ径１．０ｍｍのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５体積％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）で１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。磁性層形成用組成物に関しては、得られた分散液を１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過し、磁性層形成用組成物を得た。非磁性層形成用組成物に関しては、上記分散により得られた分散液を、ポリイソシアネートを６．５部、更にメチルエチルケトンを７．０部加えた後に、１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過し、非磁性層形成用組成物を得た。
バックコート層形成用組成物は、以下の方法により調製した。潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）、ポリイソシアネートならびにシクロヘキサノン２００．０部を除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機により、ビーズ径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、ローター先端周速１０ｍ／秒で、１パスあたりの滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後、残りの成分を分散液に添加し、ディゾルバーで攪拌した。得られた分散液を１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過し、バックコート層形成用組成物を得た。
その後、厚み５．０μｍのポリエチレンナフタレート製非磁性支持体の一方の表面上に、乾燥後の厚みが０．１μｍになるように非磁性層形成用組成物を塗布し乾燥させることにより、非磁性層を形成した。
その後、上記非磁性層上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように磁性層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。この塗布層が未乾状態にあるうちに、磁場強度０．６Ｔの磁場を、塗布層の表面に対し垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、乾燥させることにより、磁性層を形成した。
その後、上記非磁性支持体の反対の表面上に、乾燥後の厚みが０．４μｍになるようにバックコート層形成用組成物を塗布し乾燥させてバックコート層を形成した。
その後、金属ロールのみから構成されるカレンダで、カレンダロールの表面温度９０℃かつ線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて表面平滑化処理（カレンダ処理）を行った。その後、１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットし、表面研磨処理を施して磁気テープを得た。
(Production of magnetic tape)
Each component was kneaded with a kneader for each of the magnetic layer forming composition and the nonmagnetic layer forming composition. The solution was pumped through a horizontal sand mill filled with 65% by volume of zirconia beads having a bead diameter of 1.0 mm with respect to the volume of the dispersion part, and remained at the dispersion part for 120 minutes at 2000 rpm (revolution per minute). Dispersed). Regarding the composition for forming a magnetic layer, the obtained dispersion was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a composition for forming a magnetic layer. Regarding the composition for forming a nonmagnetic layer, the dispersion obtained by the above dispersion was filtered using a filter having a pore size of 1 μm after adding 6.5 parts of polyisocyanate and 7.0 parts of methyl ethyl ketone. A composition for forming a nonmagnetic layer was obtained.
The composition for forming a backcoat layer was prepared by the following method. After kneading and diluting each component except lubricant (stearic acid and butyl stearate), polyisocyanate and 200.0 parts of cyclohexanone with an open kneader, zirconia beads having a bead diameter of 1.0 mm were used with a horizontal bead mill disperser. Then, a dispersion process of 12 passes was performed with a bead filling rate of 80% by volume, a rotor tip peripheral speed of 10 m / sec, and a residence time per pass of 2 minutes. Thereafter, the remaining components were added to the dispersion and stirred with a dissolver. The obtained dispersion was filtered using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a composition for forming a backcoat layer.
Thereafter, a nonmagnetic layer-forming composition is applied on one surface of a nonmagnetic support made of polyethylene naphthalate having a thickness of 5.0 μm so that the thickness after drying becomes 0.1 μm, and dried. A magnetic layer was formed.
Then, the composition for magnetic layer formation was apply | coated so that the thickness after drying might be set to 70 nm on the said nonmagnetic layer, and the application layer was formed. While the coating layer was in an undried state, a magnetic layer having a magnetic field strength of 0.6 T was applied in a direction perpendicular to the surface of the coating layer to perform vertical alignment treatment, and then dried to form a magnetic layer. .
Thereafter, the backcoat layer-forming composition was applied onto the surface opposite to the nonmagnetic support so that the thickness after drying was 0.4 μm and dried to form a backcoat layer.
Then, the surface smoothing process (calendar process) was performed by the calendar comprised only from a metal roll at the surface temperature of 90 degreeC and the linear pressure of 300 kg / cm (294 kN / m). Thereafter, it was slit into a 1/2 inch (0.0127 meter) width and subjected to surface polishing to obtain a magnetic tape.
（２）磁気記録媒体（磁気テープ）の評価
（電磁変換特性）
実施例および比較例の各磁気テープに対して、下記条件で磁気信号をテープ長手方向に記録し、磁気抵抗効果型（ＭＲ；Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドで再生した。再生信号をシバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、３００ｋｆｃｉの出力（シグナル）と、０〜６００ｋｆｃｉの範囲で積分したノイズとを比較した。単位ｋｆｃｉとは、線記録密度の単位（ＳＩ単位系に換算不可）である。実施例および比較例の各磁気テープの電磁変換特性を、下記評価基準にしたがい評価した。
−記録再生条件−
記録：記録トラック幅５μｍ
記録ギャップ０．１７μｍ
ヘッド飽和磁束密度Ｂｓ１．８Ｔ
再生：再生トラック幅０．４μｍ
シールド（ｓｈｉｅｌｄ；ｓｈ）間距離（ｓｈ−ｓｈ距離）０．０８μｍ
記録波長：３００ｋｆｃｉ
−評価基準−
５： ノイズがほぼなく、シグナルが良好でエラーも見られない。
４： ノイズが小さく、シグナルが良好。
３： ノイズが見られる。シグナルは良好。
２： ノイズが大きく、シグナルが不明瞭。
１： ノイズとシグナルの区別ができないか、または記録できていない。
(2) Evaluation of magnetic recording media (magnetic tape) (electromagnetic conversion characteristics)
A magnetic signal was recorded in the longitudinal direction of the magnetic tape of each of the examples and comparative examples under the following conditions, and was reproduced with a magnetoresistive (MR) head. The reproduced signal was subjected to frequency analysis using a spectrum analyzer manufactured by Shibokuku, and the output (signal) of 300 kfci was compared with the noise integrated in the range of 0 to 600 kfci. The unit kfci is a unit of linear recording density (cannot be converted into SI unit system). The electromagnetic conversion characteristics of each of the magnetic tapes of Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following evaluation criteria.
-Recording and playback conditions-
Recording: Recording track width 5 μm
Recording gap 0.17 μm
Head saturation magnetic flux density Bs1.8T
Playback: Playback track width 0.4μm
Distance between shields (sh) (sh-sh distance) 0.08 μm
Recording wavelength: 300 kfci
-Evaluation criteria-
5: Almost no noise, good signal and no errors.
4: Low noise and good signal.
3: Noise is seen. Signal is good.
2: Large noise and unclear signal.
1: Noise and signal cannot be distinguished or recorded.
（走行耐久性）
実施例および比較例の各磁気テープ（１００ｍ長）を、リニアテスターにおいて走行速度３ｍ／ｓｅｃで１０００パス走行させ、磁性層表面と磁気ヘッドとを接触させ摺動させた。走行後、磁気テープの末端から磁気テープの長手方向に向かって２０ｍ、４０ｍ、６０ｍおよび８０ｍの４箇所において、磁性層表面の状態を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＥｃｌｉｐｓｅＬＶ１５０、観察倍率：５０倍）で観察し、走行耐久性を下記評価基準にしたがい評価した。
−評価基準−
５：摺動痕は観察されない。
４：弱い摺動痕は観察されるものの、磁性層表面の削れには至っていない。
３：磁性層表面が削れているものの、磁性層表面が剥離または磁性層が欠落した箇所は観察されない。
２：磁性層表面が削れ、磁性層表面が剥離または磁性層が欠落した箇所が多数観察される。
１：磁性層表面全面が削り取られている。
(Driving durability)
Each magnetic tape (100 m long) of the examples and comparative examples was run for 1000 passes at a running speed of 3 m / sec on a linear tester, and the magnetic layer surface and the magnetic head were brought into contact with each other and slid. After running, the surface state of the magnetic layer was observed with an optical microscope (Nikon Eclipse LV150, observation magnification: 50 times) at four locations of 20 m, 40 m, 60 m and 80 m from the end of the magnetic tape in the longitudinal direction of the magnetic tape. The running durability was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
5: No sliding mark is observed.
4: Although weak sliding traces are observed, the surface of the magnetic layer has not been scraped.
3: Although the surface of the magnetic layer is scraped, no portion where the surface of the magnetic layer is peeled off or the magnetic layer is missing is not observed.
2: The surface of the magnetic layer is scraped, and many portions where the magnetic layer surface is peeled off or the magnetic layer is missing are observed.
1: The entire surface of the magnetic layer is cut away.
以上の結果を、表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜１３の磁気テープは、電磁変換特性の評価結果および走行耐久性の評価結果がいずれも４以上であり、電磁変換特性と走行耐久性に優れることが確認できる。 As shown in Table 1, each of the magnetic tapes of Examples 1 to 13 has an electromagnetic conversion characteristic evaluation result and a running durability evaluation result of 4 or more, and is confirmed to be excellent in electromagnetic conversion characteristics and running durability. it can.
本発明の一態様は、高密度記録用磁気記録媒体の技術分野において有用である。 One embodiment of the present invention is useful in the technical field of magnetic recording media for high-density recording.
Claims (9)
平均板状比が２．０以上５．０以下であり、
鉄原子１００原子％に対して、希土類原子含有率が０．５原子％以上５．０原子％以下であり、アルミニウム原子含有率が１０．０原子％超２０．０原子％以下であり、かつ
希土類原子表層部偏在性およびアルミニウム原子表層部偏在性を有する板状六方晶ストロンチウムフェライト粉末である磁気記録用強磁性粉末。 Activation volume is at 800 nm 3 or more 1500 nm 3 or less,
The average plate ratio is 2.0 or more and 5.0 or less,
The rare earth atom content is 0.5 atomic percent or more and 5.0 atomic percent or less with respect to 100 atomic percent of iron atoms, the aluminum atom content is more than 10.0 atomic percent and 20.0 atomic percent or less, and A ferromagnetic powder for magnetic recording, which is a plate-shaped hexagonal strontium ferrite powder having a rare earth atom surface layer uneven distribution property and an aluminum atom surface layer uneven distribution property.
前記強磁性粉末が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録用強磁性粉末である磁気記録媒体。 A magnetic recording medium having a magnetic layer comprising a ferromagnetic powder and a binder on a nonmagnetic support,
A magnetic recording medium, wherein the ferromagnetic powder is the magnetic recording ferromagnetic powder according to claim 1.
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