JP2019161016A - プリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板用基板の製造方法及び銅ナノインク - Google Patents

プリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板用基板の製造方法及び銅ナノインク Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、金属層の剥離強度が大きいプリント配線板用基板を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板用基板の製造方法及び銅ナノインクに関する。
絶縁性のベースフィルムの表面に金属層を有し、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してフレキシブルプリント配線板を得るためのプリント配線板用基板が広く使用されている。
近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基板として、導電層の厚さを低減したプリント配線板用基板が求められている。
また、プリント配線板用基板には、フレキシブルプリント配線板に曲げ応力が作用した際にベースフィルムから金属層が剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいことも求められる。
このような要求に対し、銅ナノ粒子及び金属不活性剤を含有する導電性インクの（銅ナノインク）絶縁性基材（ベースフィルム）の表面への塗布及び焼結により第１導電層を形成し、この第１導電層に無電解めっきをすることにより無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層の上に電気めっきにより第２導電層を形成したプリント配線板用基板が提案されている（特開２０１２−１１４１５２号公報参照）。
上記公報に記載のプリント配線板用基板は、接着剤を用いずに金属層を絶縁性基材の表面に直接積層するため、厚さを小さくすることができる。また、上記公報に記載のプリント配線板用基板は、焼結体層中に金属不活性剤を含有させることで、金属イオンの拡散による金属層の剥離強度の低下を防止している。また、上記公報に記載のプリント配線板用基板は、真空設備等の高価な設備がなくても製造できるため、比較的安価に提供することができる。
特開２０１２−１１４１５２号公報
上記公報に記載されるように、銅ナノインクの塗布及び焼結により焼結体層を形成して製造されるプリント配線板用基板において、金属層の剥離強度をさらに向上することへの要求がある。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属層の剥離強度が大きいプリント配線板用基板及びプリント配線板、金属層の剥離強度が大きいプリント配線板用基板を製造できるプリント配線板用基板の製造方法、並びに金属層の剥離強度が大きいプリント配線板用基板を製造できる銅ナノインクを提供することを課題とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含む。
本発明の別の態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層され、平面視でパターニングされている金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含む。
本発明の別の態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含むプリント配線板用基板の製造方法であって、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、溶媒、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子及びアミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤を含む銅ナノインクを塗工する工程と、加熱により上記銅ナノインクの塗膜中の銅ナノ粒子を焼結する工程とを備え、上記焼結する工程での焼結温度及び焼結時間を得られる上記焼結体層中に０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を残すよう設定する。
本発明のさらに別の態様に係る銅ナノインクは、銅ナノ粒子の焼結体層を形成するための銅ナノインクであって、溶媒と、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子と、アミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤とを含み、熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下である。
本発明の一態様に係るプリント配線板用基板及び本発明の別の態様に係るプリント配線板、本発明の別の態様に係るプリント配線板用基板の製造方法によって製造されるプリント配線板、並びに本発明のさらに別の態様に係る銅ナノインクを用いて製造されるプリント配線板は、金属層の剥離強度が大きい。
図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基板の構成を示す模式的断面図である。 図２は、図１のプリント配線板用基板を用いて製造されるプリント配線板の一実施形態を示す模式的断面図である。
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含む。
当該プリント配線板用基板は、上記焼結体層が上記範囲内の窒素原子を含むことによって、上記金属層のベースフィルムからの剥離強度が比較的大きい。これは、窒素原子が銅焼結体層を形成する銅ナノ粒子の銅とベースフィルムの高分子との双方に結合することによるものと考えられる。
当該プリント配線板用基板において、上記焼結体層が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下の炭素原子を含んでもよい。このように、上記焼結体層が上記範囲内の炭素原子を含むことによって、上記窒素原子と結合する炭素原子が上記窒素原子を一様に分散させて剥離強度を向上する効果をより確実に発現させると考えられる。
本発明の別の態様に係るプリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層され、平面視でパターニングされている金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含む。
当該プリント配線板用基板は、上記焼結体層が上記範囲内の窒素原子を含むことによって、上記金属層のベースフィルムからの剥離強度が比較的大きいので、上記金属層ベースフィルムからが剥離しにくい。
本発明の別の態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層とを備え、上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含むプリント配線板用基板の製造方法であって、上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、溶媒、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子及びアミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤を含む銅ナノインクを塗工する工程と、加熱により上記銅ナノインクの塗膜中の銅ナノ粒子を焼結する工程とを備え、上記焼結する工程での焼結温度及び焼結時間を得られる上記焼結体層中に０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を残すよう設定する。
当該プリント配線板用基板の製造方法は、上記焼結する工程での焼結温度及び焼結時間を得られる上記焼結体層中に上記範囲内の窒素原子を残すよう設定することによって、得られるプリント配線板用基板の金属層のベースフィルムからの剥離強度を比較的大きくすることができる。
当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記塗工する工程で用いる上記銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下であることが好ましい。このように、上記塗工する工程で用いる上記銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量が上記範囲内であることによって、銅ナノ粒子を適切に焼結できる加熱条件で、適切な量の窒素原子を残すことが容易となる。
当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記焼結温度が３００℃以上４００℃以下であり、且つ上記焼結時間が０．５時間以上１２時間以下であることが好ましい。このように、上記焼結温度及び上記焼結時間が上記範囲内であることによって、銅ナノ粒子を適切に焼結することができる。
当該プリント配線板用基板の製造方法において、上記有機分散剤がポリエチレンイミンであることが好ましい。このように、上記有機分散剤がポリエチレンイミンであることによって、銅ナノインクにおいて銅ナノ粒子を均一に分散することができ、かつ焼結後に適切に窒素原子を残留させて金属層の剥離強度をより確実に向上できる。
本発明のさらに別の態様に係る銅ナノインクは、銅ナノ粒子の焼結体層を形成するための銅ナノインクであって、溶媒と、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子と、アミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤とを含み、熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下である。
当該銅ナノインクは、熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下であることによって、塗工により均一な塗膜を形成することができ、焼結後に適切に窒素原子を残留させることができるので、当該銅ナノインクを用いることによって金属層の剥離強度が比較的大きいプリント配線板用基板を製造することができる。
ここで、「ナノ粒子」とは、顕微鏡観察による最大長さとこの長さ方向に垂直な方向の最大幅との和の２分の１として算出される粒子径の平均値が１μｍ未満である粒子を意味する。また、「窒素原子」及び「炭素原子」の含有量は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ又はＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等により測定することができる。Ｘ線光電子分光法による場合は、測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫα線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。測定装置としては、例えばＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ」等を使うことができる。また「熱重量測定」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２０（１９８７）に規定される加熱による質量変化の測定を意味する。
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
［プリント配線板用基板］
図１の本発明の一実施形態に係る当該プリント配線板用基板は、絶縁性を有するベースフィルム１と、このベースフィルム１の一方又は両方の面に積層される金属層２とを備える。
上記金属層２は、ベースフィルム１の一方又は両方の面に積層され、複数の銅ナノ粒子を焼結して形成される焼結体層３と、この焼結体層３のベースフィルム１と反対側の面に形成される無電解めっき層４と、この無電解めっき層４の焼結体層３と反対側の面に積層される電気めっき層５とを備える。
＜ベースフィルム＞
ベースフィルム１の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることが可能である。これらの中でも、金属層２との結合力が比較的大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。
上記ベースフィルム１の厚さは、当該プリント配線板用基板を利用するプリント配線板によって設定されるものであり特に限定されないが、例えば上記ベースフィルム１の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム１の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルム１の平均厚さが上記下限に満たない場合、ベースフィルム１ひいては当該プリント配線板用基板の強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム１の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基板が不必要に厚くなるおそれがある。
上記ベースフィルム１における焼結体層３の積層面の表面には、親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。ベースフィルム１に親水化処理を施すことにより、銅ナノ粒子を含有する銅ナノインクの塗工及び焼結により形成する場合、銅ナノインクのベースフィルム１に対する表面張力が小さくなるので、銅ナノインクをベースフィルム１に均一に塗り易くなる。また、親水化処理により形成される親水基は、後で詳しく説明するが、窒素原子が結合しやすく、焼結体層３ひいては金属層２のベースフィルム１からの剥離強度を大きくすることができる。
＜焼結体層＞
上記焼結体層３は、複数の銅ナノ粒子を焼結することによって、ベースフィルム１の一方の面に積層して形成される。また、この焼結体層３は、無電解めっき層４の形成時に銅ナノ粒子の間隙にめっき金属が充填されていてもよい。
焼結体層３は、例えば銅ナノ粒子を含有する銅ナノインクの塗工及び焼結により形成することができる。このように、銅ナノ粒子を含有する銅ナノインクを用いて焼結体層３を形成することによって、ベースフィルム１の一方又は両方の面に容易かつ安価に金属層２を形成することができる。
焼結体層３は、窒素原子を含むことが好ましく、炭素原子をさらに含むことがより好ましい。
焼結体層３における窒素原子含有量の下限としては、０．５ａｔｏｍｉｃ％であり、０．８ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、１．０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、焼結体層３における窒素原子含有量の上限としては、５．０ａｔｏｍｉｃ％であり、４．０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、３．０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。焼結体層３における窒素原子含有量が上記下限に満たない場合、金属層２のベースフィルム１からの剥離強度が不十分となるおそれがある。一方、焼結体層３における窒素原子含有量が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子間の接合が不十分となって焼結体層３の強度や耐食性が不十分となるおそれがある。
焼結体層３における炭素原子含有量の下限としては、０．５ａｔｏｍｉｃ％であり、１．０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、２．０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、焼結体層３における炭素原子含有量の上限としては、１０．０ａｔｏｍｉｃ％であり、８．０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、５．０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。焼結体層３における炭素原子含有量が上記下限に満たない場合、金属層２のベースフィルム１からの剥離強度が不十分となるおそれがある。一方、焼結体層３における炭素原子含有量が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子間の接合が不十分となって焼結体層３の強度や耐食性が不十分となるおそれがある。
焼結体層３の断面における銅ナノ粒子の焼結体の面積率（無電解めっき層４の形成時に銅ナノ粒子の間隙に充填されためっき金属の面積を含まない）の下限としては、５０％が好ましく、６０％がより好ましい。一方、焼結体層３の断面における銅ナノ粒子の焼結体の面積率の上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。焼結体層３の断面における銅ナノ粒子の焼結体の面積率が上記下限に満たない場合、熱老化により剥離強度が低下しやすくなるおそれがある。一方、焼結体層３の断面における銅ナノ粒子の焼結体の面積率が上記上限を超える場合、焼成時に過剰な熱が必要となることでベースフィルム１等にダメージを与えるおそれや、焼結体層３の形成が容易でなくなることで当該プリント配線板用基板が不必要に高価となるおそれがある。
焼結体層３における銅ナノ粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記銅ナノ粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。上記銅ナノ粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば上記銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルム１の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。一方、上記銅ナノ粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子間の隙間が大きくなり、焼結体層３の空隙率を小さくすることが容易でなくなるおそれがある。
焼結体層３の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、焼結体層３の平均厚さの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。焼結体層３の平均厚さが上記下限に満たない場合、平面視で銅ナノ粒子が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。一方、焼結体層３の平均厚さが上記上限を超える場合、焼結体層３の空隙率を十分低下させることが困難となるおそれや、金属層２が不必要に厚くなるおそれがある。
＜無電解めっき層＞
上記無電解めっき層４は、焼結体層３の外面に無電解めっきを施すことにより形成されている。また、無電解めっき層４は、焼結体層３に含浸するよう形成されている。つまり、焼結体層３を形成する銅ナノ粒子間の隙間に無電解めっき金属が充填されることにより、焼結体層３の内部の空隙を減少させている。このように、無電解めっき金属が銅ナノ粒子間の隙間に充填されることによって、銅ナノ粒子間の空隙を減少させることで、空隙が破壊起点となって焼結体層３がベースフィルム１から剥離することを抑制できる。
上記無電解めっきに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀などを用いることができるが、銅ナノ粒子により形成され焼結体層３との密着性を考慮して、銅を用いることが好ましい。
無電解めっきの条件によっては、無電解めっき層４は、焼結体層３の内部にのみ形成される場合もある。しかしながら、一般的に、焼結体層３の外面に形成される無電解めっき層４の平均厚さ（焼結体層３の内部のめっき金属の厚さを含まない）の下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、焼結体層３の外面に形成される無電解めっき層４の平均厚さの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。焼結体層３の外面に形成される無電解めっき層４の平均厚さが上記下限に満たない場合、無電解めっき層４が焼結体層３の銅ナノ粒子の隙間に十分に充填されず、空隙率を十分に低減できないことからベースフィルム１と金属層２との剥離強度が不十分となるおそれがある。一方、焼結体層３の外面に形成される無電解めっき層４の平均厚さが上記上限を超える場合、無電解めっきに要する時間が長くなり製造コストが不必要に増大するおそれがある。
＜電気めっき層＞
電気めっき層５は、焼結体層３の外面側、つまり無電解めっき層４の外面に電気めっきによって積層される。この電気めっき層５によって、金属層２の厚さを容易かつ正確に調節することができる。また、電気めっきを用いることにより、金属層２の厚さを短時間で大きくすることが可能である。
この電気めっきに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀などを用いることができる。中でも、安価で導電性に優れる銅又はニッケルが特に好ましい。
電気めっき層５の厚さは、当該プリント配線板用基板を用いて形成するプリント配線板に必要とされる導電パターンの種類や厚さに応じて設定されるものであって、特に限定されない。一般的には、電気めっき層５の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、電気めっき層５の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。電気めっき層５の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属層２が損傷し易くなるおそれがある。一方、電気めっき層５の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基板が不必要に厚くなるおそれや、当該プリント配線板用基板の可撓性が不十分となるおそれがある。
［プリント配線板用基板の製造方法］
当該プリント配線板用基板は、それ自体が本発明の別の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法によって製造することができる。
当該プリント配線板用基板の製造方法は、ベースフィルム１の少なくとも一方の面側に、銅ナノ粒子を含有する銅ナノインクを塗工する工程＜塗工工程＞と、加熱により上記銅ナノインクの塗膜中の銅ナノ粒子を焼結する工程＜焼結工程＞と、同微粒子を焼結して形成される焼結体層３の外面に無電解めっきを施す工程＜無電解めっき工程＞と、焼結体層３の外面側（無電解めっき層４の外面）に電気めっきを施す工程＜電気めっき工程＞とを備える。
〔塗工工程〕
塗工工程では、銅ナノインクの塗工により、ベースフィルム１上に同微粒子を含む塗膜を形成する。
＜銅ナノインク＞
この塗工工程では、それ自体が本発明のさらに別の実施形態に係る銅ナノインクを用いることが好ましい。
当該銅ナノインクは、溶媒、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子及びアミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤を含む。
当該銅ナノインクの溶媒を乾燥除去した乾燥体の熱重量測定における重量減少量の下限としては、乾燥重量の１％であり、２％が好ましく、３％がより好ましい。一方、当該銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量の上限としては、乾燥重量の１０％であり、９％が好ましく、８％がより好ましい。熱重量測定における重量減少量が上記下限に満たない場合、有機分散剤の含有量が小さく、焼成時に窒素及び炭素を十分に残留させることが困難となるおそれがある。一方、熱重量測定における重量減少量が上記上限を超える場合、焼成時に有機分散剤が過度に残留して銅ナノ粒子間の焼結を阻害することで、金属層２のベースフィルム１からの剥離強度が不十分となるおそれがある。
（分散媒）
当該銅ナノインクの分散媒としては、特に限定されるものではないが、水が好適に用いられ、水に有機溶媒を配合してもよい。
銅ナノインクにおける分散媒となる水の含有割合としては、銅ナノ粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。分散媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅ナノ粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、銅ナノインク中の銅ナノ粒子割合が少なくなり、ベースフィルム１の表面に必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層を形成できないおそれがある。
上記銅ナノインクに配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
水溶性の有機溶媒の含有割合としては、銅ナノ粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、銅ナノインク中で銅ナノ粒子の凝集が生じるおそれがある。
（銅ナノ粒子）
当該銅ナノインクに含有される銅ナノ粒子は、波高温処理法、液相還元法、気相法等によって形成することができ、中でも、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元することで銅ナノ粒子を析出させる液相還元法が好適に用いられる。
上記液相還元法によって上記銅ナノ粒子を形成するための具体的な方法としては、例えば水に銅ナノ粒子を形成する銅のイオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解した溶液中で還元剤により一定時間銅イオンを還元反応させる還元工程を備える方法とすることができる。
上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物として、例えば銅の場合は、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
液相還元法によって銅ナノ粒子を形成する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。
このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅ナノ粒子を析出させる方法がチタンレドックス法である。チタンレドックス法で得られる銅ナノ粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらに球形に近い形状を有する。このため、銅ナノ粒子の緻密な層を形成し、焼結体層３の空隙を容易に少なくすることができる。
銅ナノ粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、銅ナノ粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましい。銅ナノ粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば当該銅ナノインク中での銅ナノ粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルム１の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。一方、銅ナノ粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子間の隙間が大きくなり、緻密な焼結体層３を形成できないおそれがある。
銅ナノ粒子の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる還元工程における攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
特に、還元工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、還元工程における温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。還元工程における温度が上記下限に満たない場合、還元反応効率が不十分となるおそれがある。一方、還元工程における温度が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子の成長速度が大きく、粒子径の調整が容易でなくなるおそれがある。
還元工程における反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒子径の銅ナノ粒子を得るには、７以上１３以下とするのが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。
（分散剤）
当該銅ナノインクに含まれる分散剤としては、アミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤であればよく、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等を挙げることができ、中でも、窒素原子をベースフィルム１及び銅ナノ粒子に結合させやすいポリエチレンイミンが好適に用いられる。
分散剤の分子量としては、特に限定されないが、１００以上３００，０００以下が好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることで、銅ナノ粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる焼結体層３の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、銅ナノ粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、ベースフィルム１に積層される焼結体層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、銅ナノインクの塗工後に行う焼結工程において、銅ナノ粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、焼結体層３の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
分散剤の含有割合としては、銅ナノ粒子１００質量部当たり０．５質量部以上２０質量部以下が好ましい。分散剤は銅ナノ粒子を取り囲むことで凝集を防止して銅ナノ粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、銅ナノインクの塗工後の焼結工程において、過剰の分散剤が銅ナノ粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがある。
以上のような当該銅ナノインクを用いることによって、焼結体層３に適切な量の窒素原子及び炭素原子を残留させて金属層２のベースフィルム１からの剥離強度を比較的容易に大きくすることができる。
＜塗工工程＞
上記塗工工程では、上記銅ナノインクをベースフィルム１の一方の面に塗工する。銅ナノインクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の一方の面の一部のみに銅ナノインクを塗工するようにしてもよい。
＜乾燥工程＞
上記乾燥工程では、ベースフィルム１上の銅ナノインクの塗膜を乾燥させる。ここで、銅ナノインクの塗工から乾燥までの時間を短くするほど、次の焼結工程で塗膜を焼結して得られる焼結体層３の断面における銅ナノ粒子の焼結体の面積率を大きくすることができる。
乾燥工程では、加熱又は送風によって、銅ナノインクの乾燥を促進することが好ましく、銅ナノインクの塗膜に風を吹き付けることによって塗膜を乾燥することがより好ましい。風の温度としては、銅ナノインクの溶媒を沸騰させない程度とすることが好ましい。具体的な温風の温度としては、例えば２０℃以上８０℃以下とすることができる。また、風の風速としては、塗膜を波立たせない程度とすることが好ましい。具体的な風の塗膜表面での風速としては、例えば１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることができる。また、銅ナノインクの乾燥時間を短くするために、溶媒の沸点が低い銅ナノインクを用いてもよい。
＜焼結工程＞
上記焼結工程では、上記乾燥工程で乾燥したベースフィルム１上の銅ナノインクの塗膜を熱処理することによって焼結する。これにより、銅ナノインクの溶媒分散剤が蒸発又は熱分解して、残る銅ナノ粒子が焼結されてベースフィルム１の一方の面に固着された焼結体層３が得られる。
上記焼結は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、製造コストが不必要に増大するおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、銅ナノ粒子が酸化してしまい焼結体層３の導電性が低下するおそれがある。
焼結工程における焼結温度は、銅ナノインクの組成等に応じて、得られる焼結体層３中に上述した範囲内の窒素原子を残すよう設定される。
上記焼結温度の下限としては、３００℃であり、３２０℃が好ましく、３３０度がより好ましい。一方、一方、上記焼結温度の上限としては、４００℃であり、３８０℃が好ましく、３７０℃がより好ましい。上記焼結温度が上記下限に満たない場合、銅ナノ粒子の焼結に時間を要するため、焼結体層３に窒素及び炭素を十分に残留させることができず、ベースフィルム１と焼結体層３との間の密着力を十分に向上できないおそれがある。一方、上記焼結温度が上記上限を超える場合、焼結時間を短くする必要があるため、窒素及び炭素の残留量がばらついてベースフィルム１と焼結体層３との間の密着力がばらつくおそれがある。
焼結工程における焼結時間は、銅ナノインクの組成や上記焼結温度等に応じて、得られる焼結体層３中に上述した範囲内の窒素原子を残すよう設定される。
上記焼結時間の下限としては０．１時間であり、１．０時間が好ましく、１．５時間がより好ましい。一方、上記焼結時間の上限としては、１２時間であり、８時間が好ましく、６時間がより好ましい。上記焼結時間が上記下限に満たない場合、銅ナノ粒子の焼結が不十分となって焼結体層３のベースフィルム１と焼結体層３との間の密着力及び焼結体層３の耐食性が不十分となるおそれがある。一方、上記焼結時間が上記上限を超える場合、焼結体層３に窒素及び炭素を十分に残留させることができず、ベースフィルム１と焼結体層３との間の密着力を十分に向上できないおそれや、製造コストが不必要に上昇するおそれがある。
＜無電解めっき工程＞
上記無電解めっき工程では、上記焼結工程でベースフィルム１の一方の面に積層した焼結体層３のベースフィルム１と反対側の面に、無電解めっきを施すことにより無電解めっき層４を形成する。
なお上記無電解めっきは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に行うことが好ましい。
また、無電解めっきにより無電解めっき層４を形成した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。無電解めっき層４形成後に熱処理を施すと、焼結体層３のベースフィルム１との界面近傍の金属酸化物等がさらに増加し、ベースフィルム１と焼結体層３との間の密着力がさらに大きくなる。この無電解めっき後の熱処理の温度及び酸素濃度としては、上記焼結工程における焼結温度及び酸素濃度と同様とすることができる。
＜電気めっき工程＞
電気めっき工程では、無電解めっき層４の外面に、電気めっきにより電気めっき層５を積層する。この電気めっき工程において、金属層２全体の厚さを所望の厚さまで増大させる。
この電気めっきは、例えば銅、ニッケル、銀等のめっきする金属に応じた従来公知の電気めっき浴を用いて、かつ適切な条件を選んで、所望の厚さの金属層２が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
［プリント配線板］
本発明のさらに別の実施形態に係るプリント配線板は、図１のプリント配線板用基材を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて形成される。より詳しくは、当該プリント配線板は、図１のプリント配線板用基板の金属層２を利用するサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により導電パターンを形成することにより製造される。
このため、当該プリント配線板は、ベースフィルム１と、このベースフィルム１に積層され、平面視でパターンイングされている金属層２とを備え、金属層２が焼結体層３を含む。
サブトラクティブ法では、図１のプリント配線板用基板の金属層２の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応するパターニングを行う。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の金属層２を除去する。そして最後に、残ったレジストを除去することにより、図１のプリント配線板用基板の金属層２の残された部分から形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
セミアディティブ法では、図１のプリント配線板用基板の金属層２の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応する開口をパターニングする。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてめっきを行うことにより、このマスクの開口部に露出している金属層２をシード層として選択的に導体層を積層する。その後、レジストを剥離してからエッチングにより上記導体層の表面及び導体層が形成されていない金属層２を除去することにより、図２に示すように、図１のプリント配線板用基板の金属層２の残された部分にさらなる導体層６が積層されて形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。
〔利点〕
当該プリント配線板用基板及び当該プリント配線板は、焼結体層３が上記のように窒素原子を含むことによって、ベースフィルム１と焼結体層３との密着力が大きいので、ベースフィルム１と金属層２との剥離強度が大きい。
当該プリント配線板用基板の製造方法は、例えば真空設備等の特殊な設備を必要としないので、ベースフィル２と金属層２との剥離強度が大きいプリント配線板用基板を比較的安価に製造することができる。
また、当該プリント配線板は、比較的安価な本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板を用いて、一般的なサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成することができるので、安価に製造することができる。
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
当該プリント配線板用基板は、ベースフィルムの両面に金属層が形成されてもよい。
当該プリント配線板用基板は、無電解めっき層及び電気めっき層の一方又は両方を有しないものであってもよい。特に、当該プリント配線板用基板が、セミアディティブ法によってプリント配線板を製造するために用いられる場合、電気めっき層を有しないものが好適に用いられる。このため、当該プリント配線板用基板の製造方法は、無電解めっき工程及び電気めっき工程の一方又は両方を有しないものであってもよい。
当該プリント配線板用基板及び当該プリント配線板用基板は、本発明に係るプリント配線板用基板の製造方法や本発明に係る銅ナノインクを用いて製造されるものに限定されない。
当該プリント配線板用基板の製造方法において、焼結工程の初期段階において塗膜を乾燥させてもよい。つまり、当該プリント配線板用基板の製造方法は、独立した乾燥工程を行わない方法であってもよい。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜プリント配線板用基板試作＞
本発明の効果を検証するために、製造条件の異なる試作品Ｎｏ．１〜８の８種類のプリント配線板用基板を製造した。
（試作品Ｎｏ．１）
先ず、分散媒としての水７４ｇに、銅ナノ粒子２６ｇ及び分散剤０．３６ｇを混合して銅ナノインクを作成した。銅ナノ粒子としては、平均粒子径が８５ｎｍのものを使用した。分散剤としては、日本触媒社の分子量７００００のポリエチレンイミン「エポミンＰ―１０００」を使用した。この銅ナノインクの熱重量測定を行ったところ、重量減少量が乾燥重量の１．４％であった。
次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトンＥＮ−Ｓ」）を用い、このポリイミドフィルムの片方の面に上記銅ナノインクを塗工し、ヘアドライヤーを用いてフィルム面上にて垂直方向に風速７ｍ／ｓの常温の風を当てることで乾燥して平均厚さが０．１５μｍの乾燥塗膜を形成し、酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で１２０分間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層の上に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．３μｍの無電解めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施した。その後、電気めっきを行うことで、金属層全体の平均厚さが１８μｍとなるよう電気めっき層を形成することによって、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１を得た。
（試作品Ｎｏ．２）
銅ナノインクの分散剤の配合量を０．９０ｇとした以外は、試作品Ｎｏ．１と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２を得た。この試作品Ｎｏ．２のために作成した銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量は乾燥重量の３．５％であった。
（試作品Ｎｏ．３）
銅ナノインクの分散剤の配合量を１．１９ｇとした以外は、試作品Ｎｏ．１と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．３を得た。この試作品Ｎｏ．３のために作成した銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量は乾燥重量の４．６％であった。
（試作品Ｎｏ．４）
銅ナノインクの分散剤の配合量を２．１１ｇとした以外は、試作品Ｎｏ．１と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．４を得た。この試作品Ｎｏ．４のために作成した銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量は乾燥重量の８．２％であった。
（試作品Ｎｏ．５）
焼結時間を３０分とした以外は、試作品Ｎｏ．３と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．５を得た。
（試作品Ｎｏ．６）
焼結時間を３６０分とした以外は、試作品Ｎｏ．３と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．６を得た。
（試作品Ｎｏ．７）
焼結時間を７２０分とした以外は、試作品Ｎｏ．３と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．７を得た。
（試作品Ｎｏ．８）
焼結時間を１４４０分とした以外は、試作品Ｎｏ．３と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．８を得た。
（試作品Ｎｏ．９）
焼結温度を２５０℃とした以外は、試作品Ｎｏ．３と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．９を得た。
（試作品Ｎｏ．１０）
焼結温度を３００℃とした以外は、試作品Ｎｏ．９と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１０を得た。
（試作品Ｎｏ．１１）
焼結温度を３２０℃とした以外は、試作品Ｎｏ．９と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１１を得た。
＜窒素／酸素原子含有量＞
プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１〜１１について、Ｘ線光電子分光法により焼結体層中の窒素原子及び炭素原子の含有量を測定した。このＸ線光電子分光法による原子含有量の測定は、ＵＬＶＡＣ−Ｐｈｉ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ」を用い、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫα線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°として測定した。
＜剥離強度＞
プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１〜８について、ポリイミドフィルム及び金属層間の剥離強度を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に準拠して実施し、導体層をポリイミドフィルムに対して１８０°方向に引き剥がす方法で測定した。
プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１〜８の焼結体の銅ナノインクの熱重量分析における重量減少量の乾燥重量に対する比率（ＴＧ減量）、焼結温度、焼結時間、焼結体層の窒素原子含有量、焼結体層の炭素原子含有量、及び金属層の剥離強度を次の表１にまとめて示す。
Figure 2019161016
以上のように、焼結体層の窒素原子含有量が一定範囲内となるような条件で製造することによって、プリント配線板用基板の金属層の剥離強度を大きくすることができることが確認された。
本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板及びプリント配線板は、曲げの負荷が大きい用途に使用されるフレキシブルプリント配線板に好適に使用される。
１ ベースフィルム
２ 金属層
３ 焼結体層
４ 無電解めっき層
５ 電気めっき層
６ 導体層

Claims (8)

  1. 絶縁性を有するベースフィルムと、
    このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層と
    を備え、
    上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、
    上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含むプリント配線板用基板。
  2. 上記焼結体層が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下の炭素原子を含む請求項１に記載のプリント配線板用基板。
  3. 絶縁性を有するベースフィルムと、
    このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層され、平面視でパターニングされている金属層と
    を備え、
    上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含み、
    上記焼結体層が０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を含むプリント配線板。
  4. 絶縁性を有するベースフィルムと、
    このベースフィルムの少なくとも一方の面側に積層される金属層と
    を備え、
    上記金属層が銅ナノ粒子の焼結体層を含むプリント配線板用基板の製造方法であって、
    上記ベースフィルムの少なくとも一方の面側に、溶媒、この溶媒中に分散される銅ナノ粒子及びアミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤を含む銅ナノインクを塗工する工程と、
    加熱により上記銅ナノインクの塗膜中の銅ナノ粒子を焼結する工程と
    を備え、
    上記焼結する工程での焼結温度及び焼結時間を得られる上記焼結体層中に０．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下の窒素原子を残すよう設定するプリント配線板用基板の製造方法。
  5. 上記塗工する工程で用いる上記銅ナノインクの熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下である請求項４に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
  6. 上記焼結温度が３００℃以上４００℃以下であり、且つ上記焼結時間が０．５時間以上１２時間以下である請求項４又は請求項５に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
  7. 上記有機分散剤がポリエチレンイミンである請求項４、請求項５又は請求項６に記載のプリント配線板用基板の製造方法。
  8. 銅ナノ粒子の焼結体層を形成するための銅ナノインクであって、
    溶媒と、
    この溶媒中に分散される銅ナノ粒子と、
    アミノ基又はアミド結合を有する有機分散剤と
    を含み、
    熱重量測定における重量減少量が乾燥重量の２％以上１０％以下である銅ナノインク。
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