JP2019114681A - プリント配線板用基材及びプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板用基材及びプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、微細回路を容易に形成することができるプリント配線板用基材及びプリント配線板の提供を課題とする。【解決手段】本発明のプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Cr:0.1mg/m2未満、Ni:0.1mg/m2未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm未満である。【選択図】図1

Description

本発明は、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。
絶縁性のベースフィルムの表面に接着剤層を介して金属箔を積層したプリント配線板用基材が知られている。また近年の電子部品の小型化に対応すべく、ベースフィルムの表面に直接金属層を積層したプリント配線板用基材も提案されている。このようなプリント配線板用基材として、ベースフィルムの表面にスパッタリング法を用いてシード層を積層したプリント配線板用基材が発案されている(特開2011−37214号公報参照)。
上記公報に記載のプリント配線板用基材は、ポリイミドフィルムからなるベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層されるシード層(下地層)とを有する。このシード層は、ベースフィルムの表面にスパッタリング法によってニッケル−クロム合金層及び銅層をこの順で積層することで形成される。
特開2011−37214号公報
上記公報に記載されているように、スパッタリング法を用いてシード層を形成する場合、耐マイグレーション性を高めるためベースフィルムと銅層との間にニッケル−クロム合金層が配設される。しかしながら、ニッケル及びクロムは銅に比べてエッチングし難い。また、ベースフィルムと銅層との間にニッケル−クロム合金層が存在すると、銅層のエッチングとニッケル−クロム合金層のエッチングとを別個に行うことを要する。そのため、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、エッチングに要する時間が長くなると共にエッチング精度が悪化しやすい。従って、このプリント配線板用基材は、微細回路を形成し難い。
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、微細回路を容易に形成することができるプリント配線板用基材及びプリント配線板の提供を課題とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Cr:0.1mg/m未満、Ni:0.1mg/m未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm未満である。
上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いる。
本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板は微細回路を容易に形成することができる。
本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図1のプリント配線板用基材とは異なる実施形態に係るプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図2のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板を示す模式的断面図である。 図1のプリント配線板用基材の製造方法の塗膜形成工程を示す模式的断面図である。 図1のプリント配線板用基材の製造方法の金属層形成工程を示す模式的断面図である。 図2のプリント配線板用基材の製造方法の電気めっき層積層工程を示す模式的断面図である。 図3のプリント配線板の製造方法のエッチング工程を示す模式的断面図である。
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Cr:0.1mg/m未満、Ni:0.1mg/m未満、であり、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm未満である。
当該プリント配線板用基材は、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの単位面積あたりの含有量が上記範囲内と少ないので、上記金属層のエッチングが比較的容易である。また、当該プリント配線板用基材は、上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が上記範囲内であるので、上記ベースフィルムの表面の凹凸に起因するエッチング精度の低下を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材は、エッチングを高精度で行うことができる。従って、当該プリント配線板用基材は、微細回路を容易に形成することができる。
上記金属層が上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むとよい。このように、上記金属層が上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むことで、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、微細回路を低コストで形成することができる。
上記焼結体の平均粒子径としては、50nm以上300nm以下が好ましい。上記焼結体の平均粒子径が上記範囲内であることによって、緻密な金属層を容易かつ確実に形成することができ、これにより微細回路を形成しやすい。
上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Pd:0.1mg/m未満であるとよい。上記領域におけるPdの含有量が多い場合、銅を除去するためのエッチングに加え、Pdを除去するためのエッチングが別途必要となる。これに対し、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域におけるPdの単位面積あたりの含有量が上記範囲内であることによって、Pdを除去するためのエッチングを別途行わなくても微細回路を形成することができる。
上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、Ti:0.001mg/m以上0.05mg/m以下であるとよい。上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域におけるTiの単位面積あたりの含有量が上記範囲内であることによって、上記ベースフィルム中への銅の拡散を抑制することができ、緻密な金属層を形成することができる。
本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いる。当該プリント配線板は、当該プリント配線板用基材を用いるので、微細回路の形成が容易である。
当該プリント配線板は、上記金属層の外面に電気めっき層を備えるとよい。当該プリント配線板は、上記金属層が緻密であるので、上記金属層の外面に無電解めっき層を積層しなくてもこの金属層の外面に直接電気めっき層を設けることができる。これにより、製造効率を高めると共に低コスト化を促進することができる。
なお、本発明において、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、例えば含有量が50質量%以上の成分をいい、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上の成分をいう。「金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量」とは、ICP−MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)によって測定された値をいう。「算術平均粗さ(Sa)」とは、JIS−B0601:2001に規定される「算術平均粗さ(Ra)」を3次元に拡張したパラメータをいい、測定範囲30μm×30μm、カットオフ値90で測定した値をいう。「焼結体の平均粒子径」とは、表面SEMにより測定した粒径の分布において体積積算値が50%となる粒子径を意味する。
[本発明の実施形態の詳細]
本発明の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。
[第一実施形態]
<プリント配線板用基材>
図1のプリント配線板用基材1は、絶縁性を有するベースフィルム2と、ベースフィルム2の一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層3とを備える。当該プリント配線板用基材1は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。当該プリント配線板用基材1は、金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、クロム(Cr):0.1mg/m未満、ニッケル(Ni):0.1mg/m未満である。また、当該プリント配線板用基材1は、ベースフィルム2の金属層3が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm未満である。
当該プリント配線板用基材1は、金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの単位面積あたりの含有量が上記範囲内と少ないので、金属層3のエッチングが比較的容易であり、例えばCr及びNiのエッチングを銅のエッチングとは別途に行わなくてもよい。また、当該プリント配線板用基材1は、ベースフィルム2の金属層3が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が上記範囲内であるので、ベースフィルム2の表面の凹凸に起因するエッチング精度の低下を抑制することができる。そのため、当該プリント配線板用基材1は、エッチングを高精度で行うことができる。従って、当該プリント配線板用基材1は、微細回路を容易に形成することができる。
(金属層)
金属層3は、当該プリント配線板用基材1のシード層を構成する。金属層3は、ベースフィルム2の一方の面に直接(つまり、接着剤層等の他の層を介さず)積層されている。金属層3は、ベースフィルム2に固着された銅粒子の焼結体3aを含む。つまり、金属層3はスパッタリング法によって形成されたものではない。当該プリント配線板用基材1は、金属層3を形成する際にスパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としないので、微細回路を低コストで形成することができる。また、当該プリント配線板用基材1は、金属層3がスパッタリング法によって形成されたものではないので、金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの含有量を少なくしても十分な耐マイグレーション性を有する。
当該プリント配線板用基材1は、金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における金属成分の単位面積あたりの含有量を調節することで微細回路を容易に形成することができる。金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における銅(Cu)の単位面積あたりの含有量の下限としては、500mg/mが好ましく、600mg/mがより好ましい。上記領域におけるCuの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、安価かつ低抵抗であり、エッチング性に優れた金属層3を形成し難くなるおそれがある。一方、上記領域におけるCuの単位面積あたりの含有量の上限としては、後述する他の成分との調節の容易性から、例えば894mg/mとすることができる。
金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるCrの単位面積あたりの含有量は上述のように0.1mg/m未満である。Crは銅に比べてエッチングし難いので、上記領域におけるCrの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチング精度が悪化し、微細回路を有するプリント配線板を形成し難い。また、上記領域におけるCrの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、Crのエッチングを銅のエッチングとは別途行うことを要する場合があり、エッチング時間が長くなり、プリント配線板の製造効率が低下する。上記領域におけるCrの単位面積あたりの含有量の上限としては、0.05mg/mが好ましく、0.01mg/mがより好ましい。上記領域におけるCrの単位面積あたりの含有量が上記上限以下であることで、エッチングの容易化及びエッチング精度をより高めることができる。一方、上記領域におけるCrの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、0.00mg/mとすることができる。
金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるNiの単位面積あたりの含有量は上述のように0.1mg/m未満である。Niは銅に比べてエッチングし難いので、上記領域におけるNiの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチング精度が悪化し、微細回路を有するプリント配線板を形成し難い。また、上記領域におけるNiの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、Niのエッチングを銅のエッチングとは別途行うことを要する場合があり、エッチング時間が長くなり、プリント配線板の製造効率が低下する。上記領域におけるNiの単位面積あたりの含有量の上限としては、0.05mg/mが好ましく、0.01mg/mがより好ましい。上記領域におけるNiの単位面積あたりの含有量が上記上限以下であることで、エッチングの容易化及びエッチング精度をより高めることができる。一方、上記領域におけるNiの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、0.00mg/mとすることができる。
金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるパラジウム(Pd)の単位面積あたりの含有量としては、0.1mg/m未満が好ましい。また、上記領域におけるPdの単位面積あたりの含有量の上限としては、0.05mg/mがより好ましい。従来、ベースフィルムの一方の面に金属層を積層する場合、ベースフィルムの一方の面にPdを含む触媒を付着させた後、無電解銅めっきによって金属層を形成することが行われてきた。しかしながら、この構成によると、上記領域におけるPdの含有量が多くなり、銅を除去するためのエッチングに加え、Pdを除去するためのエッチングを別途要する。これに対し、当該プリント配線板用基材1は、無電解めっきを行わなくても緻密な金属層3を形成することができるので、Pdの含有量を上記範囲に調節することが容易である。上記領域における単位面積あたりのPdの含有量が上記範囲内であることによって、Pdを除去するためのエッチングを別途行わなくても微細回路を形成することができる。なお、上記領域におけるPdの単位面積あたりの含有量の下限としては、特に限定されるものではなく、0.00mg/mとすることができる。
金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるTiの単位面積あたりの含有量の下限としては、0.001mg/mが好ましく、0.01mg/mがより好ましい。一方、上記領域におけるTiの単位面積あたりの含有量の上限としては、0.05mg/mが好ましく、0.04mg/mがより好ましい。後述するように、金属層3は、例えばチタンレドックス法で得られる銅粒子を用いて形成される。これにより、上記領域におけるTiの単位面積あたりの含有量を上述の範囲に調節しやすい。Tiは金属層3中で層状に析出することで、銅がベースフィルム2中に拡散するのを抑制することができる。上記領域におけるTiの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、銅のベースフィルム2中への拡散を十分に抑制することができないおそれがある。逆に、上記領域におけるTiの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチングの容易化及びエッチング精度を十分に向上できなくなるおそれがある。
金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるナトリウム(Na)の単位面積あたりの含有量の下限としては、0mg/m超であることが好ましく、1mg/mがより好ましい。一方、上記領域におけるNaの単位面積あたりの含有量の上限としては、50mg/mが好ましく、40mg/mがより好ましい。上記領域におけるNaの単位面積あたりの含有量が上記下限に満たないと、焼結体3aとベースフィルム2との密着性が不十分となるおそれや、銅がベースフィルム2中に拡散するおそれがある。逆に、上記領域におけるNaの単位面積あたりの含有量が上記上限を超えると、エッチングの容易化及びエッチング精度を十分に向上できなくなるおそれがある。なお、上記領域におけるNaの単位面積あたりの含有量は、例えばベースフィルム2の金属層3が積層される側の面を適当な濃度の水酸化ナトリウム溶液によってアルカリ処理することで調節することができる。
ベースフィルム2及び金属層3の界面近傍には、酸化銅(CuO又はCuO)又は酸化銅に由来する基が存在することが好ましい。この酸化銅又は酸化銅に由来する基は、後述する塗膜の焼成等の際に導電性インクに含まれる銅粒子に基づいて生成される。なお、「ベースフィルム及び金属層の界面近傍」とは、ベースフィルムと金属層との界面から厚さ方向にそれぞれ所定範囲内の領域を意味し、好ましくは上記界面から厚さ方向に0.1nm以上20nm以下の領域である。
ベースフィルム2及び金属層3の界面近傍における酸化銅又は酸化銅に由来する基の単位面積あたりの含有量の下限としては、0.10μg/cmが好ましく、0.15μg/cmがより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、10μg/cmが好ましく、5μg/cmがより好ましい。上記含有量が上記下限に満たないと、焼結体3aとベースフィルム2との密着性が不十分となるおそれや、銅がベースフィルム2中に拡散するおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超えると、導電性インクの熱処理の制御が困難になるおそれがある。
焼結体3aの平均粒子径の下限としては、50nmが好ましく、70nmがより好ましい。一方、焼結体3aの平均粒子径の上限としては、300nmが好ましく、200nmがより好ましい。焼結体3aの平均粒子径が上記下限より小さいと、金属層3の耐酸化性が低下するおそれがある。逆に、焼結体3aの平均粒子径が上記上限を超えると、十分に緻密な金属層3を形成し難くなるおそれがある。
金属層3の平均厚さの下限としては、100nmが好ましく、200nmがより好ましい。一方、金属層3の平均厚さの上限としては、1000nmが好ましく、500nmがより好ましい。金属層3の平均厚さを上記下限以上とすることにより、金属層3の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制することができる。一方、金属層3の平均厚みが上記上限を超えると、金属層3が不要に厚くなり、当該プリント配線板用基材1の製造効率が低下するおそれがある。
(ベースフィルム)
ベースフィルム2は絶縁性を有する。ベースフィルム2の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材を用いることができる。これらの中でも、焼結体3aとの結合力が高いことから、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリイミドがより好ましい。なお、ベースフィルム2は、多孔化されたものでもよく、また充填材、添加剤等を含んでもよい。
ベースフィルム2の厚さは、特に限定されないが、例えばベースフィルム2の平均厚さの下限としては、5μmが好ましく、12μmがより好ましい。一方、ベースフィルム2の平均厚さの上限としては、2mmが好ましく、1.6mmがより好ましい。ベースフィルム2の平均厚さが上記下限より小さいと、ベースフィルム2の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム2の平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれや可撓性が不十分となるおそれがある。
後述する導電性インクを用いて焼結体3aを形成する場合、ベースフィルム2の金属層3が積層される側の面(焼結体3aの固着面)に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理としては、例えばプラズマを照射して固着面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で固着面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。固着面に親水化処理を施すことにより、固着面に対する導電性インクの表面張力が小さくなるので、導電性インクを固着面に均一に塗布することができる。
ベースフィルム2の金属層3が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)としては、上述のように0.10μm未満である。また、上記算術平均粗さ(Sa)の上限としては、0.05μmが好ましい。上記算術平均粗さ(Sa)が上記上限を超えると、ベースフィルム2の表面の凹み部分のエッチングが容易でなくなり、エッチング精度が低下するおそれがある。また、金属層3に高周波を伝搬させた場合に表皮効果により信号がベースフィルム2の表面の凹凸に沿って伝送されることで、移動距離が長くなり損失が大きくなるおそれがある。一方、上記算術平均粗さ(Sa)の下限としては、特に限定されるものではなく、例えば0.00μmとすることができる。
(ベースフィルムと金属層との間の剥離強度)
ベースフィルム2と金属層3との間の剥離強度の下限としては、6N/cmが好ましく、8N/cmがより好ましい。上記剥離強度が上記下限以上であることによって、ベースフィルム2及び金属層3間の剥離が防止され、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を形成することができる。一方、上記剥離強度の上限としては、特に限定されるものではなく、例えば20N/cmとすることができる。上記剥離強度は、例えばベースフィルム2に固着される焼結体3aの量、導電性インク中の銅粒子のサイズ、後述する塗膜を焼成する際の焼成温度及び焼成時間等によって制御することができる。なお、「剥離強度」とは、JIS−C6471:1995に準拠する180°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度をいう。
[第二実施形態]
<プリント配線板用基材>
次に、図2を参照して、本発明の第二実施形態に係るプリント配線板用基材11について説明する。当該プリント配線板用基材11は、絶縁性を有するベースフィルム2と、ベースフィルム2の一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層13とを備える。当該プリント配線板用基材11は、フレキシブルプリント配線板用基材であり、可撓性を有する。金属層13は、ベースフィルム2に直接積層される図1の金属層3からなるシード層13aと、シード層13aの外面に積層される電気めっき層13bとを有する。当該プリント配線板用基材11は、金属層13がシード層13aの外面に積層される電気めっき層13bを有する以外、図1のプリント配線板用基材1と同様の構成を有する。そのため、以下では、電気めっき層13bについてのみ説明する。
(電気めっき層)
電気めっき層13bは、シード層13aの外面に直接積層されている。電気めっき層13bは、電気めっきによって形成された電気めっき銅を含む。この電気めっき銅は、シード層13aの外面に積層されると共に、シード層13aを構成する焼結体3a間の空隙に充填されていることが好ましい。
当該プリント配線板用基材11は、シード層13aが緻密に形成されているため、シード層13aの外面に無電解めっき層を介することなく、電気めっき層13bを直接積層することができる。当該プリント配線板用基材11は、電気めっき層13bを有することで金属層13の厚さを大きくすることができ、金属層13の抵抗を下げることができる。そのため、当該プリント配線板用基材11は、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制することができる。また、当該プリント配線板用基材11は、シード層13aの外面に直接電気めっき層13bを積層することで、金属層13の抵抗の低減しつつ、金属層13への異種金属の混入を容易に抑えることができる。これにより、金属層13のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における各種金属成分の含有量を容易かつ確実に上述の範囲内に調節することができる。
金属層13は、電気めっき層13bを有することで、厚さの調節を比較的短時間で容易かつ確実に行うことができる。金属層13の平均厚さとしては、どのようなプリント回路を作製するかによって設定されるもので特に限定されないが、金属層13の平均厚さの下限としては、1μmが好ましく、2μmがより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、100μmが好ましく、50μmがより好ましい。上記平均厚さが上記下限より小さいと、金属層13が損傷しやすくなるおそれがある。逆に、上記平均厚さが上記上限を超えると、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。
[第三実施形態]
<プリント配線板>
図3のプリント配線板21は、図2のプリント配線板用基材11を用いている。当該プリント配線板21は、ベースフィルム2の一方の面側に導電パターン22を備える。導電パターン22は、プリント配線板用基材11の金属層13をパターニングしたものであり、金属層13の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば金属層13にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法(サブトラクティブ法)を採用することができる。当該プリント配線板21は、シード層13aのベースフィルム2の界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの単位面積あたりの含有量、並びにベースフィルム2の金属層13が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が上述の範囲に制御された当該プリント配線板用基材11を用いているので、微細回路の形成が容易である。
当該プリント配線板21は、シード層13aの外面に電気めっき層13bを有する。当該プリント配線板21は、シード層13aが緻密であるので、シード層13aの外面に無電解めっき層を積層しなくてもシード層13aの外面に直接電気めっき層13bを設けることができる。これにより、当該プリント配線板21は、製造効率を高めると共に低コスト化を促進することができる。
<プリント配線板用基材の製造方法>
次に、図4A〜図4Cを参照して、本発明に係るプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を説明する。まず、図4A及び図4Bを参照して、図1のプリント配線板用基材1の製造方法について説明する。
当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子3bを含む導電性インクの塗布によりベースフィルム2の一方の面に塗膜30を形成する塗膜形成工程と、塗膜30の焼成により銅粒子3bの焼結体3aを含む金属層3を形成する金属層形成工程とを備える。当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属層3のベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量を、Cr:0.1mg/m未満、Ni:0.1mg/m未満に調節する。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム2の金属層3が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)を0.10μm未満に制御する。当該プリント配線板用基材の製造方法は、微細回路の形成が容易な上述の当該プリント配線板用基材1を製造することができる。なお、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記塗膜形成工程の前に、ベースフィルム2の一方の面(塗膜30が形成される側の面)に親水化処理を施す親水化処理工程をさらに備えていてもよい。この親水化処理工程における親水化処理方法としては、例えばプラズマを照射してベースフィルム2の一方の面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液でベースフィルム2の一方の面を親水化するアルカリ処理が挙げられる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、上記塗膜形成工程の前に、ベースフィルム2の一方の面に、算術平均粗さ(Sa)が上記範囲内となるようにウェットブラスト処置、サンドブラスト処理等を施してもよい。
(塗膜形成工程)
上記塗膜形成工程では、図4Aに示すように、ベースフィルム2の一方の面に銅粒子3bを含む導電性インクを塗布し、この導電性インクを乾燥させることで塗膜30を形成する。なお、塗膜30には、上記導電性インクの分散媒等が含まれていてもよい。
〔銅粒子〕
上記導電性インクに分散される銅粒子3bは、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できるうえ、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子3bの粒子径を均一にすることができる。
液相還元法によって銅粒子3bを製造するためには、例えば水に銅粒子3bを形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させればよい。液相還元法で製造される銅粒子3bは、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅(II)(Cu(NO)、硫酸銅(II)五水和物(CuSO・5HO)等を挙げることができる。
上記還元剤としては、液相(水溶液)の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、3価のチタンイオンや2価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては3価のチタンイオンが好ましい。3価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、3価のチタンイオンが4価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅粒子3bを析出させる。チタンレドックス法で得られる銅粒子3bは、粒子径が小さくかつ揃っているため、銅粒子3bがより高密度に充填され、塗膜30をより緻密な膜に形成することができる。なお、当該プリント配線板用基材の製造方法は、例えば上記導電性インク中におけるチタンイオンの含有量を調節することで、得られるプリント配線板用基材1における金属層3とベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるTiの単位面積あたりの含有量を上記範囲に制御することができる。
銅粒子3bの粒子径を調節するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調節すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、pH等を調節すればよい。反応系のpHの下限としては7が好ましく、反応系のpHの上限としては13が好ましい。反応系のpHを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅粒子3bを得ることができる。このときpH調整剤を用いることで、反応系のpHを上記範囲に容易に調節することができる。このpH調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。
銅粒子3bの平均粒子径の下限としては、10nmが好ましく、15nmがより好ましい。一方、銅粒子3bの平均粒子径の上限としては、40nmが好ましく、35nmがより好ましい。銅粒子3bの平均粒子径が上記下限より小さいと、導電性インク中での銅粒子3bの分散性及び安定性が低下するおそれがある。逆に、銅粒子3bの平均粒子径が上記上限を超えると、銅粒子3bが沈殿しやすくなるおそれがあると共に、導電性インクを塗布した際に銅粒子3bの密度が不均一になるおそれがある。なお、「平均粒子径」とは、分散液中の銅粒子の粒度分布の体積中心径D50で表される平均粒子径を指す。
導電性インク中の銅粒子3bの含有割合の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。一方、導電性インク中の銅粒子3bの含有割合の上限としては、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。銅粒子3bの含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜30をより緻密な膜に形成することができる。これに対し、銅粒子3bの含有割合が上記上限を超えると、塗膜30の膜厚が不均一になるおそれがある。
〈その他の成分〉
上記導電性インクには、銅粒子3b以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、銅粒子3bを良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。
上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール(ポリビニルアルコール)、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。
分散剤の分子量の下限としては、2,000が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、54,000が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、銅粒子3bを導電性インク中に良好に分散させることができ、塗膜30の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限より小さいと、銅粒子3bの凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超えると、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜30の焼成時において、銅粒子3b同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜30の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態で導電性インクに配合することもできる。導電性インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、100質量部の銅粒子3bに対して1質量部が好ましい。一方、分散剤の含有割合の上限としては、100質量部の銅粒子3bに対して60質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限に満たないと、銅粒子3bの凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超えると、塗膜30の焼成時に過剰の分散剤が銅粒子3bの焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体3a中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
上記導電性インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、100質量部の銅粒子3bに対して20質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、100質量部の銅粒子3bに対して1,900質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅粒子3bを良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限に満たないと、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超えると、導電性インク中の銅粒子3bの含有割合が少なくなり、必要な厚さと密度とを有する良好な金属層3を形成できないおそれがある。
なお、液相還元法で銅粒子3bを製造する場合、液相(水溶液)の反応系で析出させた銅粒子3bは、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いて導電性インクを調製することができる。この場合は、粉末状の銅粒子3bと、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、銅粒子3bを含む導電性インクとすることができる。このとき、銅粒子3bを析出させた液相(水溶液)を出発原料として導電性インクを調製することが好ましい。具体的には、析出した銅粒子3bを含む液相(水溶液)を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて銅粒子3bの濃度を調節した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって銅粒子3bを含む導電性インクを調製する。この方法では、銅粒子3bの乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体3aを形成しやすい。
〔導電性インクの塗布方法〕
銅粒子3bを分散させた導電性インクをベースフィルム2の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム2の一方の面の一部のみに導電性インクを塗布するようにしてもよい。導電性インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜30が形成される。乾燥温度の上限としては、100℃が好ましく、40℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜30の急激な乾燥により、塗膜30にクラックが発生するおそれがある。
(金属層形成工程)
上記金属層形成工程では、図4Bに示すように、塗膜30の焼成により銅粒子3bの焼結体3aを含む金属層3を形成する。
〔焼成〕
上記焼成により銅粒子3b同士が焼結すると共に、焼結体3aがベースフィルム2の一方の面に固着される。なお、導電性インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって殆どが揮発又は分解される。また、焼結体3aとベースフィルム2との界面近傍では、焼成によって銅粒子3bが酸化されるため、銅粒子3bに基づく水酸化銅やその水酸化銅に由来する基の生成を抑えつつ、銅粒子3bに基づく酸化銅やその酸化銅に由来する基が生成する。この焼結体3aとベースフィルム2との界面近傍に生成した酸化銅及び酸化銅に由来する基は、ベースフィルム2を構成するポリイミド等の樹脂と強く結合するため、ベースフィルム2と焼結体3aとの間の密着力が大きくなる。
上記焼成は、焼結体3aとベースフィルム2との界面近傍の銅粒子3bの酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、1体積ppmが好ましく、10体積ppmがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、10,000体積ppmが好ましく、1,000体積ppmがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たないと、焼結体3aとベースフィルム2との界面近傍における酸化銅及び酸化銅に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム2と焼結体3aとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超えると、銅粒子3bの過度の酸化により焼結体3aの導電性が低下するおそれがある。
上記焼成の温度の下限としては、150℃が好ましく、200℃がより好ましい。一方、上記焼成の温度の上限としては、500℃が好ましく、400℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限に満たないと、焼結体3aとベースフィルム2との界面近傍における酸化銅及び酸化銅に由来する基の生成量が少なくなり、ベースフィルム2と焼結体3aとの間の密着力を十分に向上させることができなくなるおそれがある。逆に、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム2が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば30分以上600分以下の範囲とすればよい。
当該プリント配線板用基材の製造方法は、上述の塗膜形成工程及び金属層形成工程により、図1のプリント配線板用基材1を製造することができる。一方、当該プリント配線板用基材の製造方法は、図4Cに示すように、図4Bの金属層3からなるシード層13aの外面に電気めっき層13bを積層する電気めっき層積層工程を備えることで、上述した図2のプリント配線板用基材11を製造することができる。当該プリント配線板用基材の製造方法は、電気めっき層積層工程を備えることで、金属層13の厚さを大きくすることができ、金属層13の抵抗を下げることができる。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法は、例えば高周波信号処理用のプリント配線板に用いられるプリント配線板用基材の製造方法として適している。
(電気めっき層積層工程)
上記電気めっき層積層工程では、電気銅めっきによってシード層13aの外面に電気めっき層13bを積層する。上記電気めっき層積層工程では、シード層13aのベースフィルム2との界面から100nm以下の領域における各種金属成分の含有量に影響を与えないよう、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液により電気めっき層13bを形成することが好ましい。上記電気めっき層積層工程の具体的手順としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の電解銅めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。
<プリント配線板の製造方法>
続いて、図5を参照して、本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態を説明する。ここでは、図2のプリント配線板用基材11を用いた図3プリント配線板21の製造方法を説明する。当該プリント配線板の製造方法は、金属層13にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングするエッチング工程を備える。
(エッチング工程)
上記エッチング工程では、シード層13aの導電パターン22間の部分を1回のエッチングによって除去することが好ましい。当該プリント配線板の製造方法は、シード層13aとベースフィルム2との界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの単位面積あたりの含有が上述の範囲内である当該プリント配線板用基材11を用いるため、銅以外の金属のエッチングを別途に行うことを要しない。当該プリント配線板の製造方法は、上記エッチング工程により、微細回路を容易に形成することができる。
[その他の実施形態]
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの片面のみに金属層が積層される必要はなく、ベースフィルムの両面に金属層が積層されていてもよい。
上述のように、上記金属層はベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含むことが好ましい。しかしながら、金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域におけるCr及びNiの単位面積あたりの含有量が上述の範囲内である限り、上記金属層は必ずしもベースフィルムに固着される銅粒子の焼結体を含まなくてもよい。
当該プリント配線板用基材は、必ずしもフレキシブルプリント配線板用基材である必要はなく、リジッド基材であってもよい。この場合、上記ベースフィルムの主成分としては、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などが挙げられる。
当該プリント配線板は、例えば図1のプリント配線板用基材1を用いて形成されてもよい。また、当該プリント配線板は、上記シード層の外面に無電解めっき層を有していてもよい。
上記実施形態では、サブトラクティブ法によって導電パターンを形成する場合を例に説明したが、当該プリント配線板の製造方法は、セミアディティブ法によって導電パターンを形成してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例]
[No.1]
還元剤としての三塩化チタン溶液80g(0.1M)、pH調整剤としての炭酸ナトリウム50g、錯化剤としてのクエン酸ナトリウム90g、及び分散剤としてのPEI−PEOグラフト共重合体1gをビーカー内で純水1Lに溶解させ、この水溶液を35℃に保温した。また、この水溶液に同温度(35℃)で保温した硝酸銅三水和物10g(0.04M)の水溶液を添加し撹拌させることで銅微粒子を析出させた。さらに、遠心分離により分離した銅微粒子に対し、200mLの純水による洗浄工程を2回繰り返した上、この銅微粒子を乾燥させることで粉末状の銅微粒子を得た。この銅微粒子の平均粒子径D50は30nmであった。続いて、この粉末状の銅微粒子に純水を加えて濃度調整を行うことで、銅微粒子の含有割合が30質量%である導電性インクを製造した。さらに、この導電性インク300μLを親水化処理を行ったポリイミドフィルム(10cm角)からなるベースフィルムにバーコート法により塗布して塗膜を形成した。そして、この塗膜を350℃で焼成することで銅粒子の焼結体からなる金属層を形成してNo.1のプリント配線板用基材を作成した。この銅粒子の焼結体の平均粒子径を日立ハイテクノロジーズ社製のSEM装置「SU8020」によって測定したところ、105nmであった。No.1のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量をICP−MS(アジレントテクノロジー社製の「ICP−MS 7700x」)によって測定した。また、ベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)を測定範囲30μm×30μm、カットオフ値90で測定した。この測定結果を表1に示す。
[No.2及びNo.3]
銅粒子の焼結体の平均粒子径、金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)を表1の通りとした以外、No.1と同様にしてNo.2及びNo.3のプリント配線板用基材を作成した。
[比較例]
[No.4]
ポリイミドフィルム(10cm角)からなるベースフィルムにスパッタリング法によってニッケル−クロム合金層及び銅層をこの順で積層することでNo.4のプリント配線板用基材を作成した。No.4のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)の上記と同様の測定方法による測定結果を表1に示す。
[No.5]
ポリイミドフィルム(10cm角)からなるベースフィルムに接着剤層を介して銅箔を積層することでベースフィルムの一方の面に銅箔からなる金属層が積層されたNo.5のプリント配線板用基材を作成した。No.5のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面(金属層のベースフィルム側の界面)から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)の上記と同様の測定方法による測定結果を表1に示す。
[No.6]
ポリイミドフィルム(10cm角)からなるベースフィルムにスパッタリング法によってニッケル−クロム合金層及び銅層をこの順で積層することでNo.6のプリント配線板用基材を作成した。No.6のプリント配線板用基材の金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)の上記と同様の測定方法による測定結果を表1に示す。
[No.7]
銅粒子の焼結体の平均粒子径、金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr、Ni、Pd及びTiの含有量、並びにベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)を表1の通りとした以外、No.1と同様にしてNo.7のプリント配線板用基材を作成した。
<微細回路の成形性>
No.1〜No.7のプリント配線板用基材の金属層の表面にL/S(Line&Space)=10μm/10μmとなるようレジストパターンを施して、エッチングを行った。具体的には、1wt%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に浸漬後、CA5330(メック株式会社製)に浸漬させて行った。このエッチング結果を表1に示す。なお、表1における「A」はL/S=10μm/10μm回路が形成されたことを示し、「B」はL/S=10μm/10μm回路が形成されなかったことを示す。
Figure 2019114681
<評価結果>
表1に示すように、No.1〜No.3のプリント配線板用基材は、金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr及びNiの含有量が上記値であり、かつベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が上記値であるので、金属層のエッチングを高精度で行うことができ、その結果微細回路を形成することができた。これに対し、No.4及びNo.6のプリント配線板用基材は、金属層のベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりのCr及びNiの含有量が0.1mg/m以上であり、またNo.5及びNo.7のプリント配線板用基材は、ベースフィルムの金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm以上であるので、エッチングが困難であり、高精度のエッチングを行えず、微細回路を形成することができなかった。
以上のように、本発明のプリント配線板用基材は、微細回路を容易に形成することができるので、小型の電子機器等に使用されるプリント配線板用基材として適している。
1,11 プリント配線板用基材
2 ベースフィルム
3,13 金属層
3a 焼結体
3b 銅粒子
13a シード層
13b 電気めっき層
21 プリント配線板
22 導電パターン
30 塗膜

Claims (7)

  1. 絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、銅を主成分とする金属層とを備え、
    上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    Cr:0.1mg/m未満、
    Ni:0.1mg/m未満、
    であり、
    上記ベースフィルムの上記金属層が積層される側の表面の算術平均粗さ(Sa)が0.10μm未満であるプリント配線板用基材。
  2. 上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む請求項1に記載のプリント配線板用基材。
  3. 上記焼結体の平均粒子径が50nm以上300nm以下である請求項2に記載のプリント配線板用基材。
  4. 上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    Pd:0.1mg/m未満
    である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のプリント配線板用基材。
  5. 上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から100nm以下の領域における単位面積あたりの含有量が、
    Ti:0.001mg/m以上0.05mg/m以下
    である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプリント配線板用基材。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のプリント配線板用基材を用いたプリント配線板。
  7. 上記金属層の外面に電気めっき層を備える請求項6に記載のプリント配線板。
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