JP2019157182A - 超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法および切削工具の製法方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、上記複合炭窒化物の粉末、上記WC粉末および上記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Xは、0.1以上0.2以下であり、上記Yは、0以上0.05以下であり、上記Zは、0.3以上0.6以下であり、上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面から深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層を含む。
本発明者らは、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を新たな原料として適用した超硬合金を開発した。このTi1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物は、従来のTi系化合物に比べ、熱的特性に優れていることを見出した。特に、Nb、WおよびNの組成を適切に制御することにより優れた機械的強度が得られることを知見した。さらに、焼結条件を適切に制御することにより焼結体の表面および表面近傍(内部)において脱β層を積極的に生成させ、靱性をも高めた超硬合金を得ることに成功した。これにより優れた耐熱衝撃性を有する超硬合金を開発し、本開示に到達した。ここで本明細書において「脱β層」とは、上述のTi1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含まず、第1硬質相粒子と金属結合相とからなる組織をいう。
[1]本開示の一態様に係る超硬合金は、WCを含む第1硬質相粒子と、少なくともTiおよびNbを含有する炭窒化物を含む第2硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第2硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含み、上記Xは、0.1以上0.2以下であり、上記Yは、0以上0.05以下であり、上記Zは、0.3以上0.6以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その表面から深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層を含む。このような超硬合金は、耐熱衝撃性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」とも記す)についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
本実施形態に係る超硬合金は、図1に示すように、WCを含む第1硬質相粒子aと、少なくともTiおよびNbを含有する炭窒化物を含む第2硬質相粒子bと、鉄族元素を含む金属結合相cとを含む。第2硬質相粒子bは、粒状の芯部baと、芯部baの少なくとも一部を被覆する周辺部bbとを含み、芯部baは、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含む。Xは、0.1以上0.2以下であり、Yは、0以上0.05以下であり、Zは、0.3以上0.6以下である。周辺部bbは、芯部baと組成が相違する。さらに超硬合金は、図1に示すように、その表面eから深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層dを含む。この脱β層dは、第1硬質相粒子aおよび金属結合相cからなり、第2硬質相粒子bを含まない。このような構成を有する超硬合金は、機械的強度および熱的特性に優れるとともに、靱性が高まることにより、耐熱衝撃性を向上させることができる。
第1硬質相粒子aは、WCを含む。すなわち第1硬質相粒子aは、その主成分がWC(炭化タングステン)である。第1硬質相粒子aは、WCの他、WCの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第1硬質相粒子aにおけるWCの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、99質量%以上であることが好ましい。第1硬質相粒子aに含み得るWおよびC以外の元素には、たとえばモリブデン(Mo)、クロム(Cr)などが可能性として挙げられる。
第2硬質相粒子bは、少なくともTiおよびNbを含有する炭窒化物を含む。特に第2硬質相粒子bは、粒状の芯部baと、芯部baの少なくとも一部を被覆する周辺部bbとを含み、芯部baは、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含む。Xは、0.1以上0.2以下であり、Yは、0以上0.05以下であり、Zは、0.3以上0.6以下である。周辺部bbは、芯部baと組成が相違する。超硬合金は、第2硬質相粒子bにおける粒状の芯部baの組成(Ti、Nb、W、CおよびN)が上述した範囲の原子比である場合、優れた機械的強度を備えることができる。第2硬質相粒子bが、芯部baと、この芯部baの少なくとも一部を被覆する周辺部bbとを含むことにより、第2硬質相粒子bと金属結合相cとの間の密着強度を高めることができる。
芯部baは、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含む。Xは、0.1以上0.2以下であり、Yは、0以上0.05以下であり、Zは、0.3以上0.6以下である。すなわち芯部baは、Tiが主成分であり、かつ副成分としてNbを含む。さらに第3成分としてWを含む場合がある。XおよびYの値が上述の範囲である場合、複合炭窒化物の機械的強度および耐熱衝撃性をバランスよく向上させることができる。さらに、Nbの原子比Xは、0.13以上0.17以下であることが好ましく、Wの原子比Yは、0以上0.03以下であることが好ましい。一方、Tiの原子比(1−X−Y)は、副成分および第3成分の添加量を固溶限以下とし、かつ添加金属元素の効果を十分に引き出す観点から、0.75以上0.9以下であることが好ましい。複合炭窒化物中の炭素(C)および窒素(N)の原子比を表すZは、0.4以上0.6以下であることが好ましい。芯部baの組成は、本開示の効果を奏する限り、周辺部bbと相違していれば、その組成は特に限定されるべきではないが、たとえばTi0.85Nb0.15C0.5N0.5、Ti0.8Nb0.17W0.03C0.45N0.55などを挙げることができる。
第2硬質相粒子bは、芯部baの少なくとも一部を被覆する周辺部bbを含む。周辺部bbは、後述する超硬合金の焼結工程(第4工程)において形成される。周辺部bbは、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のWC粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、複合炭窒化物(すなわちTi1-X-YNbXWYC1-ZNZ)中のWおよびCの原子比に富む組成として、芯部baの周囲に形成される。このため周辺部bbは、芯部baと組成が相違する。
本実施形態に係る超硬合金は、その表面eから深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層dを含む。脱β層dは、上述のとおり複合炭窒化物(すなわち、第2硬質相粒子bとしてのTi1-X-YNbXWYC1-ZNZ)を含まず、第1硬質相粒子aおよび金属結合相cとからなる。脱β層dは、後述する超硬合金の焼結工程(第4工程)において、脱窒素反応と物質移動とが成形体の複合炭窒化物を含む組織中で起こることにより形成される。上述の厚みを有する脱β層dにより、本実施形態に係る超硬合金は、その表面eおよび表面近傍(内部)において靱性が高まるため、工具性能として耐熱衝撃性が向上する。脱β層dの厚みは、機械的強度および靭性のバランスの観点から、20μm以上30μm以下であることが好ましい。
金属結合相cは、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相cは、その主成分が鉄族元素である。金属結合相cは、鉄族元素の他、第1硬質相粒子aおよび第2硬質相粒子bから混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相cにおける鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、90原子%以上であることが好ましく、95原子%以上であることがより好ましい。金属結合相cにおける鉄族元素の含有量の上限は、100原子%である。ここで鉄族元素とは、周期表における第4周期の第8族、第9族および第10族の元素、すなわち、鉄(Fe)、コバルト(Co)、およびニッケル(Ni)をいう。金属結合相cに含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン(Ti)、タングステン(W)などが挙げられる。
本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち超硬合金の製造方法は、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程(第1工程)と、複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程(第2工程)と、混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程(第3工程)と、成形体を焼結することにより焼結体を得る工程(第4工程)とを含む。上記Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZにおいて、Xは、0.1以上0.2以下であり、Yは、0以上0.05以下であり、Zは、0.3以上0.6以下である。
第1工程は、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程である。
第1操作では、TiとNbとの2者またはTiとNbとWとの3者を含む第1粉末と、少なくともグラファイトを含む第2粉末とを混合することにより、第3粉末を得る。
第2操作では、上記第3粉末を造粒することにより造粒体を得る。第2操作における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が0.5〜5mm、長さが5〜20mmの円柱形状とすることができる。
第3操作では、窒素ガスを含む雰囲気において上記造粒体を1800℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。第3操作では、窒素ガスを含む雰囲気において、上記造粒体に含まれる第1粉末における酸化物中の酸素が、第2粉末中のグラファイトと反応し、第1粉末中のTi、NbおよびWが還元される。さらに還元されたTi、NbおよびWに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたTi、NbおよびWに対し、雰囲気中の窒素および第2粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したTi1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。すなわち、雰囲気に含まれる窒素ガスが複合炭窒化物のN源となる。
第2工程は、上述の複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末の混合方法は、従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機を用いた混合方法などを挙げることができる。
第3工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、杵を用いて圧力をかけるプレス法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。加圧成形時の圧力は、0.5t/cm2(約50MPa)以上2.0t/cm2(約200MPa)以下であることが好ましい。
第4工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。本工程では、焼結炉を成形体の液相が生じる温度域まで昇温した上で、所定の保持温度および保持時間の下で成形体を保持することが好ましい。さらに成形体を保持している期間、および成形体の保持終了から1200℃未満に温度が下がるまでの期間においては、窒素分圧を後述する圧力とする。この1200℃未満という温度は、成形体の液相が完全に無くなる温度を意味する。
本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このため切削工具は、優れた耐熱衝撃性を備えることができる。さらに切削工具は、複雑かつ焼結後の機械加工が困難な形状を有している場合であっても、脱β層を含んだ焼肌を残して最終製品とした超硬合金をそのまま用いることができるため、優れた熱衝撃性を備えることができる。
本実施形態に係る切削工具の製造方法は、上述した超硬合金の表面を、被膜で被覆する工程を含む。この工程において被膜で被覆するプロセスについては、従来公知の方法を用いることができる。たとえば物理気相成長(PVD)法、化学気相成長(CVD)法により超硬合金の表面を、被膜で被覆することができる。特にPVD法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線(EB)蒸着法、分子線成長(MBE)法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。上記被膜は、基材の全面を被覆していてもよく、一部のみを被覆していてもよい。さらに被膜の組成についても、特に限定されるべきではない。
<試料11〜試料19および試料111〜試料116の超硬合金の作製>
(第1工程)
第1粉末として、市販のTiO2粉末(サイズ約0.5μm、株式会社高純度化学研究所製)、市販のNb2O5(サイズ約1μm、株式会社高純度化学研究所製)、および市販のWO3粉末(純度3N、株式会社高純度化学研究所製)を準備した。第2粉末として市販のグラファイト粉末(サイズ約5μm、株式会社高純度化学研究所製)を準備した。これらを表1の試料11〜試料19および試料111〜試料116に示す複合炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより、試料11〜試料19および試料111〜試料116に対応する第3粉末を得た(第1操作)。混合は、ボールミル法により行なった。
上述の複合炭窒化物の粉末5体積%と、市販のWC粉末(商品名:「WC−25」、日本新金属株式会社製)85体積%と、鉄族元素の粉末として市販のCo粉末(サイズ約5μm、株式会社高純度化学研究所製)10体積%とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により8時間行なった。
上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、1t/cm2(約98MPa)の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。その際の成形体の形状をチップ型番CNMG120408N型の工具形状とした。
成形体を焼結炉に装入し、炉内を1400℃まで昇温した。次いで窒素分圧を1kPaとした雰囲気の下、保持温度1400℃かつ保持時間1時間の条件で焼結した後、窒素分圧1kPaを維持したまま1150℃まで冷却した。その後100kPaの窒素ガスを炉内に導入し、続いて室温(25℃)まで冷却することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体に対して機械加工をすることなく、表面に焼肌を残存させたままの状態とすることにより、試料11〜試料19および試料111〜試料116の超硬合金を得た。
上記の試料11〜19および試料111〜116の超硬合金を基材とし、この基材の表面に対して刃先処理することにより刃先部を作製するとともに、基材の全面に対して被膜を公知のCVD法を用いて被覆することにより切削工具を得た。上記被膜の組成およびその組成からなる層の厚みは、次のとおりである。すなわち上記被膜の組成は、基材側から切削工具の表面に向けてTiN(0.2μm)、MT−TiCN(5μm)、TiBN(0.4μm)、α−Al2O3(5.2μm)、TiN(0.2μm)である。なお、括弧内の数値は各組成の層の厚みを示す。MT−TiCNの「MT」は、MT−CVD(medium temperature CVD)法という約800〜1000℃の温度条件で成膜するCVD法を用いて形成したことを意味する。
試料11〜試料19および試料111〜試料116の切削工具に対し、下記の条件で耐摩耗性試験、耐溶着チッピング試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表1に示す。切削工具の基材(超硬合金)におけるTi1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物が所定の組成であり、かつ基材の表面から深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層が存在する場合、上記耐摩耗性試験、耐溶着チッピング試験の両方で良好な結果が得られると考えられる。
被削材:SCM435
周速 :200m/min
送り :0.2mm/rev
切込み:1.5mm
切削油:あり。
被削材:SCM415
周速 :300m/min
送り :0.3mm/rev
切込み:1.5mm
切削油:あり。
表1によれば、実施例(試料11〜試料19)の切削工具は、比較例(試料111〜試料116)の切削工具に比べ、耐溶着チッピング性において優れ、もって耐熱衝撃性に優れることが理解される。さらに実施例(試料11〜試料19)の切削工具は、このような優れた耐熱衝撃性に加えて優れた耐摩耗性をも備えることができたと考えられる。
<試料21〜試料28の作製>
試料21〜試料28については、その複合炭窒化物の設計組成を表2に示すとおりとするとともに、Ti、Nb、W、V、CrおよびMoの総量に占める合計の含有量(原子%)が表2に示すとおりの不純物(V,Cr,Mo)が含まれるように、V2O5(純度3N、株式会社高純度化学研究所製)、Cr2O3(サイズ約3μm、株式会社高純度化学研究所製)、MoO3(純度3N、株式会社高純度化学研究所製)を添加した第1粉末をそれぞれ準備した。それ以外は試料11と同じとして超硬合金を作製し、さらにこれを基材とし、実施例1と同じ被膜を被覆した切削工具をそれぞれ作製した。ただし本実施例2では、その製品形状をCNMG120404とした。
被削材:SCM415スロット溝付き
周速 :120m/min
送り :0.4mm/rev
切込み:2mm
切削油:なし。
表2によれば、Ti、Nb、W、V、CrおよびMoの総量に占めるV、CrおよびMoの合計の含有量が2原子%未満である試料21〜試料23の切削工具は、試料24〜試料28の切削工具に比べ、耐熱衝撃性により優れることが理解される。
<試料31〜試料36の作製>
試料31〜試料36については、まず試料21と同じ不純物(V,Cr,Mo)量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表3に示す芯部のD50(50%累積個数粒径)となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例1の第2工程、第3工程および第4工程を行なうことにより、SNMN120408の工具形状とした試料31〜試料36の超硬合金、およびこれを基材として実施例1と同じ被膜を被覆した切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例2と同じ耐熱衝撃性試験を行なった。これらの結果を表3に示す。
表3によれば、芯部のD50が1.5μm以下である試料31〜試料34の切削工具は、試料35〜試料36の切削工具に比べ、耐熱衝撃性により優れることが理解される。
<試料41〜試料48の作製>
試料41〜試料48については、上述した試料11の複合炭窒化物の粉末、WC粉末およびCo粉末を、表4に示す超硬合金に占める芯部の体積比率(%)となるように調整して第3粉末を得、それ以外は試料11と同じとして超硬合金を作製し、ならびにこれを基材として、実施例1と同じ被膜を被覆した切削工具を作製した。ただし本実施例4では、その製品形状をSNMN160404とした。さらに、後述する切削試験に対応するため、試料41〜試料48の切削工具をそれぞれ必要数作製した。
表4によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率(%)が2〜20体積%である試料41〜試料44の切削工具は、試料45〜試料48の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐溶着チッピング性の両方において優れることが理解される。
b 第2硬質相粒子
ba 芯部
bb 周辺部
c 金属結合相
d 脱β層
e 表面
Claims (10)
- WCを含む第1硬質相粒子と、少なくともTiおよびNbを含有する炭窒化物を含む第2硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
前記第2硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
前記芯部は、Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物を含み、
前記Xは、0.1以上0.2以下であり、
前記Yは、0以上0.05以下であり、
前記Zは、0.3以上0.6以下であり、
前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
前記超硬合金は、その表面から深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層を含む、超硬合金。 - 前記超硬合金は、主材と前記脱β層とを有し、
前記主材は、前記第1硬質相粒子、前記第2硬質相粒子および前記金属結合相からなる、請求項1に記載の超硬合金。 - 前記芯部は、Ti、Nb、W、V、CrおよびMoの総量に占めるV、CrおよびMoの合計量が2原子%未満である、請求項1または請求項2に記載の超硬合金。
- 前記芯部は、その50%累積個数粒径が1.5μm以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の超硬合金。
- 前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が2体積%以上20体積%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の超硬合金。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
- 前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項6に記載の切削工具。
- Ti1-X-YNbXWYC1-ZNZで示される複合炭窒化物の粉末、WC粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、
前記複合炭窒化物の粉末、前記WC粉末および前記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
前記Xは、0.1以上0.2以下であり、
前記Yは、0以上0.05以下であり、
前記Zは、0.3以上0.6以下であり、
前記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面から深さ方向に10μm以上40μm以下の厚みを有する脱β層を含む、超硬合金の製造方法。 - 前記焼結体を得る工程は、保持温度が1300℃以上1600℃以下であり、保持時間が0.5時間以上2時間以下であり、かつ前記成形体を保持している期間、および前記成形体の保持終了から1200℃未満に温度が下がるまでの期間において、窒素分圧が3kPa未満である焼結条件で前記成形体を焼結する、請求項8に記載の超硬合金の製造方法。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の超硬合金の前記表面を、被膜で被覆する工程を含む、切削工具の製造方法。
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