JP2019156998A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含む湿気硬化型の硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a moisture-curable curable composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group.
分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、特許文献1、特許文献2等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。 An organic polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule is crosslinked at room temperature by forming a siloxane bond accompanied by a hydrolysis reaction of the reactive silicon group due to moisture, etc. It is known to have the property of being obtained. Among these polymers having reactive silicon groups, polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers having a main chain skeleton are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Already industrially produced, it is widely used for applications such as sealing materials, adhesives and paints.
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、作業性を改善したり硬化物の機械物性を調整したりする目的で一般的に可塑剤が使用されており、従来から低粘度で安価なフタル酸エステル系可塑剤が用いられてきた。反応性ケイ素基含有重合体を用いた1液型の組成物においては、空気中の湿分によって表面から硬化が進むが、早い段階で強度や接着性が求められる用途については、深部の硬化を速めたいという要求があった。 A curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group generally uses a plasticizer for the purpose of improving workability or adjusting the mechanical properties of a cured product. Viscosity and inexpensive phthalate ester plasticizers have been used. In a one-pack type composition using a reactive silicon group-containing polymer, curing proceeds from the surface due to moisture in the air, but for applications that require strength and adhesion at an early stage, deep curing is required. There was a demand to speed up.
フタル酸エステル系可塑剤を用いた際は深部硬化性が現行以上に改善が難しいと共に貯蔵安定性試験中反応性ケイ素基を含有する有機重合体とのエステル交換反応による硬化遅延が懸念される。 When a phthalate ester plasticizer is used, it is more difficult to improve the deep curability than at present, and there is a concern about a delay in curing due to an ester exchange reaction with an organic polymer containing a reactive silicon group during a storage stability test.
特許文献1には分子量範囲1000〜4000のポリエーテルモノオール系可塑剤添加による耐汚染性、硬化遅延抑制の硬化に関する記載がある。 Patent Document 1 describes a stain resistance and a curing delay-inhibiting cure by adding a polyether monool plasticizer having a molecular weight range of 1000 to 4000.
しかし、可塑剤としてポリエーテル系化合物に関する検討が以前にも行われているが、末端の水酸基がシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の反応性シリル基と反応する可能性があるために、組成によっては増粘や硬化遅延等を生じ実用上問題がある。これは硬化触媒が共存する1液組成物において特に著しい。 However, studies on polyether compounds as plasticizers have been conducted before, but the terminal hydroxyl groups may react with reactive silyl groups in silyl group-containing polyoxyalkylene polymers. Depending on the composition, there is a problem in practical use due to thickening and curing delay. This is particularly remarkable in a one-component composition in which a curing catalyst coexists.
そこで、特許文献2において更に分子量500〜5000であり末端水酸基が封鎖されているポリエーテル系可塑剤添加によりトリアルコキシシリル基含有オキシアルキレン基繰り返し単位を有する主鎖含有接着剤組成物の硬化遅延抑制、貯蔵安定性改善効果が見出されている。しかし、それより低分子量のポリエーテル系可塑剤に関しても同様な効果に関する検討は実施されなかった。また、硬化性組成物の深部硬化性改善に関する検討も実施されていない。なお、硬化遅延は、貯蔵したときに触媒活性が低下して起こるものであり、改善には触媒の活性低下を抑えることが重要になる一方で、深部硬化性改善とは、深部までいかに速く硬化させるかということが重要であり、両者のメカニズムは異なるものである。 Therefore, in Patent Document 2, the curing delay inhibition of the main chain-containing adhesive composition having a trialkoxysilyl group-containing oxyalkylene group repeating unit by addition of a polyether plasticizer having a molecular weight of 500 to 5,000 and having a terminal hydroxyl group blocked. The effect of improving storage stability has been found. However, the same effect was not examined for a polyether plasticizer having a lower molecular weight than that. Moreover, examination about the deep part sclerosis | hardenability improvement of a curable composition is not implemented. Curing delay is caused by a decrease in catalyst activity when stored, and it is important to suppress a decrease in the activity of the catalyst for improvement. It is important to make it happen, and the mechanisms of both are different.
また、特許文献3および4等には、分子中にポリエーテル基を有する可塑剤として比較的低分子量の化合物である5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンが使用されている。しかしながら、特許文献3および4等においては、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物に併用された前例はなかった。 In Patent Documents 3 and 4, etc., 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane, which is a relatively low molecular weight compound, is used as a plasticizer having a polyether group in the molecule. Yes. However, in Patent Documents 3 and 4, etc., there was no precedent used in combination with a curable composition containing an organic polymer having a reactive silicon group.
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化型の組成物において、従来のフタル酸系可塑剤の代わりに一般式R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 および/またはR3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3で表せるポリエーテル系可塑剤を用いることにより組成物の硬化後の物性、例えば深部硬化性、耐候性等が改善された硬化型の組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a curable composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group, and a general formula R 2 (OCH 2 CH 2 ) n OCH 2 O (CH 2 ) instead of the conventional phthalic acid plasticizer. By using a polyether-based plasticizer represented by CH 2 O) n R 2 and / or R 3 C (═O) O— (CH 2 CH 2 —O) m —C (═O) R 3 , It is an object of the present invention to provide a curable composition having improved physical properties after curing, such as deep part curability and weather resistance.
本発明者はこのような問題を解決するために検討した結果、ポリエーテル系可塑剤を使用することで、深部硬化性が改良され、貯蔵後に硬化性が低下する程度が小さく長期間使用可能な組成物を得られることを見出した。さらに、上記可塑剤を使用することにより硬化物の耐候性改善に効果があることを見出した。 As a result of studies conducted by the present inventor to solve such problems, the use of a polyether plasticizer improves the deep-part curability and reduces the degree of curability after storage and can be used for a long time. It has been found that a composition can be obtained. Furthermore, it discovered that it was effective in the weather resistance improvement of hardened | cured material by using the said plasticizer.
すなわち本発明は、
(1).分子中に下記一般式(1)で示される反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部、およびポリエーテル系可塑剤(B)を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、
−SiR1 3−aX1 a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも1つである。また、X1はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、aは1から3の整数である)、前記ポリエーテル系可塑剤(B)が、下記一般式(2)および/または(3)を有することを特徴とする、硬化性組成物、
R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 (2)
R3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3 (3)
(式中、各R2は、それぞれ独立して、炭素原子数4〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各R3は、それぞれ独立して、炭素原子数6〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各nは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、各mは、2〜10の整数である。)
(2).前記一般式(2)のポリエーテル系可塑剤(B)を含有する、(1)に記載の硬化性組成物、
(3).前記有機重合体(A)が、ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする、(1)または(2)に記載の硬化性組成物、
(4).前記ポリエーテル系可塑剤(B)が、5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンである、(1)から(3)のいずれか1に記載の硬化性組成物、
(5).前記ポリエーテル系可塑剤(B)を、前記有機重合体(A)100重量部に対して、15〜100重量部含むことを特徴とする、(1)から(4)のいずれか1に記載の硬化性組成物、
(6).(1)から(5)のいずれか1に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、に関する。
That is, the present invention
(1). A curable composition comprising 100 parts by weight of an organic polymer (A) having a reactive silicon group represented by the following general formula (1) in the molecule and a polyether plasticizer (B). There,
-SiR 1 3-a X 1 a (1)
(In the formula, R 1 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X 1 is Each independently is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3, and the polyether plasticizer (B) is represented by the following general formula (2) and / or (3 A curable composition characterized by having
R 2 (OCH 2 CH 2) n OCH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 (2)
R 3 C (= O) O- (CH 2 CH 2 -O) m -C (= O) R 3 (3)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a group having 6 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, each n is independently an integer of 1 to 5, and each m is an integer of 2 to 10.)
(2). The curable composition according to (1), which contains the polyether plasticizer (B) of the general formula (2),
(3). The curable composition according to (1) or (2), wherein the organic polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer,
(4). The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyether-based plasticizer (B) is 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane,
(5). Any one of (1) to (4), wherein the polyether plasticizer (B) is contained in an amount of 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). A curable composition of
(6). The present invention relates to a cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (1) to (5).
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する加熱硬化型の組成物において、組成物の硬化後の物性例えば、深部硬化性、貯蔵試験後の物性変化が少なくおよび耐候性改善に効果が見られた組成物を提供する。 The present invention is a thermosetting composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group, and the physical properties after curing of the composition, for example, deep curability, little physical property change after storage test, and improvement in weather resistance. A composition having an effect is provided.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式(1)に示す1分子中に少
なくとも1個の反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部、
−SiR1 3−aX1 a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも1つである。また、X1はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、aは1から3の整数である)および、
一般式(2)および/または(3)で示すポリエーテル系可塑剤(B)を15〜100重量部
R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 (2)
および/または
R3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3 (3)
(式中、各R2は、それぞれ独立して、炭素原子数4〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各R3は、それぞれ独立して、炭素原子数6〜12個の直鎖または分岐のアルキレン基であり、各nは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、各mは、それぞれ独立して、2〜10の整数である)、含有する加熱硬化型の硬化性組成物に関する。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to 100 parts by weight of an organic polymer (A) having at least one reactive silicon group in one molecule represented by the general formula (1),
-SiR 1 3-a X 1 a (1)
(In the formula, R 1 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X 1 is Each independently is either a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer from 1 to 3), and
15 to 100 parts by weight of the polyether-based plasticizer (B) represented by the general formula (2) and / or (3) R 2 (OCH 2 CH 2 ) n OCH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 ( 2)
And / or R 3 C (═O) O— (CH 2 CH 2 —O) m —C (═O) R 3 (3)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a group having 6 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkylene group, each n is independently an integer of 1 to 5, and each m is independently an integer of 2 to 10). It relates to a curable composition.
<加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)>
有機重合体(A)の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
<Organic polymer having hydrolyzable silyl group (A)>
The main chain skeleton of the organic polymer (A) is not particularly limited, and those having various main chain skeletons can be used.
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体;エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび/またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および/またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;アジピン酸等の2塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル系重合体;前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体;ポリサルファイド系重合体;ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン6・6、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン6・10、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン12、上記のナイロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体;たとえばビスフェノールAと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。 Specifically, polyoxyalkylene heavy polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc. Copolymer; ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or copolymer of butadiene and acrylonitrile and / or styrene, polybutadiene, isoprene or butadiene And a copolymer of acrylonitrile and / or styrene, etc., hydrocarbon polymers such as hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; dibasic acids such as adipic acid; Polyester polymers obtained by condensation with recall or ring-opening polymerization of lactones; polyacrylic acid esters obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, acrylic acids such as ethyl acrylate and butyl acrylate Acrylate ester polymers such as acrylate copolymers of esters with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc .; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the organic polymers; polysulfides Polymer: Nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, Nylon 6.6 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, Nylon 6.10 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, ε-aminoundecanoic acid Condensation polymerization Nylon 11, nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam, polyamide-based polymer such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons; for example, polycondensation from bisphenol A and carbonyl chloride Examples thereof include polycarbonate polymers and diallyl phthalate polymers to be produced.
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。 Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product Is more preferable because of its excellent cold resistance.
(A)成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、20℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがより好ましく、−20℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が20℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はDSC測定による値を示す。 The glass transition temperature of the organic polymer as component (A) is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and particularly preferably −20 ° C. or lower. . If the glass transition temperature exceeds 20 ° C., the viscosity in winter or in a cold region may increase and workability may deteriorate, and the flexibility of the cured product may decrease and elongation may decrease. The glass transition temperature is a value obtained by DSC measurement.
また、ポリオキシアルキレン系重合体および(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く1液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。 In addition, polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferable because they have high moisture permeability and are excellent in deep-part curability when made into a one-component composition, and also in excellent adhesiveness. A polyoxyalkylene polymer is most preferred. Among the polyoxyalkylene polymers, polyoxypropylene polymers are particularly preferable.
本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式(1):
−SiR1 3−aXa (1)
(式中、R1は、それぞれ独立に炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数6から20のアリール基、炭素原子数7から20のアラルキル基、または、−OSi(R’)3(R’は、それぞれ独立に炭素原子数1から20の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Xは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、aは1から3の整数である)で表される基があげられる。
The reactive silicon group contained in the organic polymer of the present invention has a hydroxy group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and is crosslinked by forming a siloxane bond by a reaction accelerated by a silanol condensation catalyst. Is a possible group. As the reactive silicon group, the general formula (1):
-SiR 1 3-a X a (1)
(In the formula, each R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or —OSi (R ′) 3. (Wherein R ′ is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and X is each independently a hydroxy group or a hydrolyzable group. , A is an integer of 1 to 3).
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。 It does not specifically limit as a hydrolysable group, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. From the viewpoint that hydrolysis is mild and easy to handle. The group is particularly preferred.
加水分解性基やヒドロキシ基は、1個のケイ素原子に1から3個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
上記一般式(1)におけるnは、硬化性の点から、2または3であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には3であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には2であることが好ましい。
Hydrolyzable groups and hydroxy groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3. When two or more hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
In the general formula (1), n is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability, and is particularly preferably 3 when quick curability is required, and when stability during storage is required. Is preferably 2.
また上記一般式(1)におけるR1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R’がメチル基、フェニル基等である−OSi(R’)3で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 in the general formula (1) include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, And a triorganosiloxy group represented by —OSi (R ′) 3 in which R ′ is a methyl group, a phenyl group, or the like. Of these, a methyl group is particularly preferred.
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。 More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. A trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a dimethoxymethylsilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is particularly preferable because of high activity and good curability. Further, from the viewpoint of storage stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are particularly preferable. Further, triethoxysilyl group and diethoxymethylsilyl group are particularly preferable because the alcohol produced by the hydrolysis reaction of the reactive silicon group is ethanol and has higher safety.
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。 Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
(I)分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。 (I) An organic polymer having an unsaturated group by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxy group in the molecule with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group. A polymer is obtained. Alternatively, an unsaturated group-containing organic polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Next, the resulting reaction product is hydrosilylated by the action of a hydrosilane having a reactive silicon group.
(II)(I)法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 (II) An organic polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the method (I) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
(III)分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 (III) An organic polymer having a functional group such as a hydroxy group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a reactive functional group and a reactive silicon group.
以上の方法のなかで、(I)の方法、または(III)のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、(I)の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、(III)の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、(II)の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、(I)の方法が特に好ましい。 Among the above methods, the method (I) or the method (III) in which the polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group has a relatively short reaction time. It is preferable because a high conversion rate can be obtained. Furthermore, the organic polymer having a reactive silicon group obtained by the method (I) becomes a curable composition having a lower viscosity and better workability than the organic polymer obtained by the method (III). The organic polymer obtained by the method (II) has a strong odor based on mercaptosilane, and therefore the method (I) is particularly preferred.
(I)の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキシメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキシメート)メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。 Specific examples of the hydrosilane compound used in the method (I) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane. , Methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, alkoxysilanes such as 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, acyloxysilanes such as: ketoximate silanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable, and alkoxysilanes are particularly preferable because the hydrolyzability of the resulting curable composition is gentle and easy to handle. Among the alkoxysilanes, methyldimethoxysilane is preferred because it is easily available and the curable composition containing the resulting organic polymer has high curability, storage stability, elongation characteristics, and tensile strength. Trimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoints of curability and restorability of the resulting curable composition.
(II)の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および/またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 As a synthesis method of (II), for example, a compound having a mercapto group and a reactive silicon group is converted into an unsaturated bond site of an organic polymer by a radical addition reaction in the presence of a radical initiator and / or a radical generation source. Although the method of introduce | transducing etc. is mentioned, it does not specifically limit. Specific examples of the compound having a mercapto group and a reactive silicon group include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and the like.
(III)の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平3−47825号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 As a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group in the synthesis method of (III), for example, the method described in JP-A-3-47825 can be mentioned. However, it is not particularly limited. Specific examples of the compound having an isocyanate group and a reactive silicon group include, for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-isocyanatepropylmethyldiethoxy. Examples include, but are not limited to, silane, isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, and isocyanatemethyldiethoxymethylsilane.
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に3個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など3個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、(II)または(III)の合成法を用いることが好ましい。 A silane compound in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom such as trimethoxysilane may undergo a disproportionation reaction. As the disproportionation reaction proceeds, an unstable compound such as dimethoxysilane is produced, which may make handling difficult. However, such disproportionation reaction does not proceed with γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. For this reason, when a group in which three hydrolyzable groups such as trimethoxysilyl group are bonded to one silicon atom is used as the silicon-containing group, the synthesis method (II) or (III) may be used. preferable.
一方、一般式(4):
H−(SiR4 2O)bSiR4 2−R5−SiX3 (4)
(式中、Xは前記に同じ。2m+2個のR2は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から20の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1から8の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1から4の炭化水素基が特に好ましい。R5は2価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数1から12の2価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数2から8の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数2の2価の炭化水素基が特に好ましい。また、bは0から19の整数であり、入手性およびコストの点から、1が好ましい)で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。
On the other hand, general formula (4):
H- (SiR 4 2 O) b SiR 4 2 -R 5 -SiX 3 (4)
(In the formula, X is the same as above. 2m + 2 R 2 s are each independently a hydrocarbon group, and from the viewpoint of availability and cost, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. A hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and R 5 is a divalent organic group, and has 1 to 12 carbon atoms in view of availability and cost. The divalent hydrocarbon group is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a divalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms, and b is 0 to 19. The silane compound represented by the formula (1 is preferable from the viewpoint of availability and cost) does not proceed with the disproportionation reaction.
この為、(I)の合成法で、3個の加水分解性基が1つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式(2)で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式(2)で示されるシラン化合物の具体例としては、1−[2−(トリメトキシシリル)エチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−[2−(トリメトキシシリル)ヘキシル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において500から100,000程度、より好ましくは1,000から50,000であり、特に好ましくは3,000から30,000である。数平均分子量が500未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体1分子中に平均して少なくとも1個、好ましくは1.1から5個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して1個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
Therefore, when introducing a group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom in the synthesis method (I), use the silane compound represented by the general formula (2). Is preferred. Specific examples of the silane compound represented by the general formula (2) include 1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxy Silyl) propyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1- [2- (trimethoxysilyl) hexyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
The organic polymer having a reactive silicon group may be linear or branched, and its number average molecular weight is about 500 to 100,000 in terms of polystyrene in GPC, more preferably 1,000 to 50,000. And particularly preferably from 3,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 500, the cured product tends to be disadvantageous in terms of elongation characteristics, and if it exceeds 100,000, the viscosity tends to be inconvenient because of high viscosity.
In order to obtain a rubber-like cured product having high strength, high elongation and low elastic modulus, the average number of reactive silicon groups contained in the organic polymer is at least 1, preferably 1, .1 to 5 should be present. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1 on average, curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elastic behavior. The reactive silicon group may be at the end of the main chain or the side chain of the organic polymer molecular chain, or at both ends. In particular, when the reactive silicon group is only at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network length of the organic polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the strength and elongation are high. It becomes easy to obtain a rubber-like cured product exhibiting a low elastic modulus.
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式(5):
−R6−O− (5)
(式中、R6は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である)で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式(5)におけるR6は、炭素原子数1から14の、更には2から4の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式(5)で示される繰り返し単位の具体例としては、
−CH2O−、−CH2CH2O−、−CH2CH(CH3)O−、−CH2CH(C2H5)O−、−CH2C(CH3)(CH3)O−、−CH2CH2CH2CH2O−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
The polyoxyalkylene polymer essentially has the general formula (5):
—R 6 —O— (5)
(Wherein R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R 6 in the general formula (5) is the number of carbon atoms. 1 to 14, more preferably 2 to 4, linear or branched alkylene groups are preferred. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (5) include
-CH 2 O -, - CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH (C 2 H 5) O -, - CH 2 C (CH 3) (CH 3) O -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units. In particular, when used in a sealant or the like, a polymer comprising a propylene oxide polymer as a main component is preferred because it is amorphous or has a relatively low viscosity.
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61−215623号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46−27250号、特公昭59−15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10−273512号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11−060722号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。 Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and porphyrin as disclosed in JP-A-61-215623. Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst, Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat. No. 3,427,256, US Pat. Polymerization method using double metal cyanide complex catalyst as shown in U.S. Pat. No. 3,427,335, polymerization method using catalyst comprising polyphosphazene salt exemplified in JP-A-10-273512, phosphazene exemplified in JP-A-11-060722 Using a compound catalyst Polymerization method, and the like, but not particularly limited.
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭45−36319号、同46−12154号、特開昭50−156599号、同54−6096号、同55−13767号、同55−13468号、同57−164123号、特公平3−2450号、米国特許3632557、米国特許4345053、米国特許4366307、米国特許4960844等の各公報に提案されているもの、また特開昭61−197631号、同61−215622号、同61−215623号、同61−218632号、特開平3−72527号、特開平3−47825号、特開平8−231707号の各公報に提案されている数平均分子量6,000以上、Mw/Mnが1.6以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。 A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-B Nos. 45-36319, 46-12154, JP-A Nos. 50-156599, 54-6096, and 55-13767. JP-A-55-13468, JP-A-57-16123, JP-B-3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, etc. -197631, 61-215622, 61-215623, 61-218632, JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, and JP-A-8-231707. Polyoxya with a narrow molecular weight distribution with a high molecular weight with a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn of 1.6 or less Killen polymer can be exemplified, but not particularly limited thereto.
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体(ポリエーテルポリオール)、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体(ポリオレフィンポリオール)、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。 Examples of the organic polymer having an active hydrogen-containing group at the terminal include an oxyalkylene polymer having a hydroxy group at the terminal (polyether polyol), a polyacryl polyol, a polyester polyol, and a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxy group at the terminal ( Polyolefin polyol), polythiol compounds, polyamine compounds and the like. Among these, polyether polyol, polyacryl polyol, and polyolefin polyol are preferable because the obtained organic polymer has a relatively low glass transition temperature and the resulting cured product is excellent in cold resistance. In particular, polyether polyols are particularly preferred because the resulting organic polymer has a low viscosity, good workability, and good deep part curability and adhesiveness. Polyacryl polyols and saturated hydrocarbon polymers are more preferred because the resulting cured organic polymer has good weather resistance and heat resistance.
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも0.7個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも2つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。 As the polyether polyol, those produced by any production method can be used, but those having at least 0.7 hydroxy groups per molecular terminal in the average of all molecules are preferable. Specifically, an oxyalkylene polymer produced using a conventional alkali metal catalyst, an initiator such as a polyhydroxy compound having at least two hydroxy groups in the presence of a double metal cyanide complex or cesium, an alkylene Examples include oxyalkylene polymers produced by reacting oxides.
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Mw/Mnが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。 Among the above polymerization methods, a polymerization method using a double metal cyanide complex has a lower degree of unsaturation, a smaller Mw / Mn, a lower viscosity, a high acid resistance, and a high weather resistance oxyalkylene heavy. It is preferable because a coalescence can be obtained.
<ポリエーテル系可塑剤(B)>
本発明の可塑剤としては、一般式(2)および/又は(3)
R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 (2)
R3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3 (3)
(式中、各R2は、それぞれ独立して、炭素原子数4〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各R3は、それぞれ独立して、炭素原子数6〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各nは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、各mは、2〜10の整数である)、があげられる。
<Polyether plasticizer (B)>
As the plasticizer of the present invention, the general formula (2) and / or (3)
R 2 (OCH 2 CH 2) n OCH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 (2)
R 3 C (= O) O- (CH 2 CH 2 -O) m -C (= O) R 3 (3)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a group having 6 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, each n is independently an integer of 1 to 5, and each m is an integer of 2 to 10).
具体的な可塑剤としては、例えば、5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンなどの上記一般式(2)および/又はポリエチレングリコールビス(2-エチルヘキサン酸)などの上記一般式(3)などで表されるエーテル系可塑剤が挙げられる。
また、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル、グリセリントリアセタートなどの酢酸エステル、ジブチルフタレートなどの芳香族エステル、トリメチルホスフェートなどの正リン酸エステル、N−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド、および/又はモノまたはポリエチレングリコール400ジ-2-エチルヘキソノエート(現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR(登録商標)809 グリコールエステル (CAS No. 9004-93-7)として市販で入手可能)、トリエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソノエート(現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR(登録商標)803 グリコールエステル (CAS No. 94-28-0)として市販で入手可能)、およびテトラエチレングリコール ジ-2-エチルヘキソノエート(現在The CP. Hall Company, Chicago, IllinoisからTegMeR(登録商標)804 グリコールエステル (CAS No. 18268-70-7)として市販で入手可能)、が挙げられるが、これらに限定されない。
Specific examples of the plasticizer include the above general formula (2) such as 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane and / or the above such as polyethylene glycol bis (2-ethylhexanoic acid). Examples include ether plasticizers represented by general formula (3).
In addition, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl adipate, acetic acid esters such as glycerin triacetate, aromatic esters such as dibutyl phthalate, normal phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, sulfonamides such as N-butylbenzenesulfonamide, And / or mono or polyethylene glycol 400 di-2-ethylhexonoate (currently commercially available as TegMe® 809 glycol ester (CAS No. 9004-93-7) from The CP. Hall Company, Chicago, Illinois) Possible), triethylene glycol di-2-ethylhexonoate (currently commercially available as TegMe® 803 glycol ester (CAS No. 94-28-0) from The CP. Hall Company, Chicago, Illinois) And tetraethylene glycol di-2-ethylhexonoate (currently from The CP. Hall Company, Chicago, Illinois TegMeR® 804 glycol ester (available commercially as CAS No. 18268-70-7)), but is not limited thereto.
前記可塑剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、R3としては直鎖状または分岐鎖状いずれもよく、炭素数6〜12のものが好ましい。R3の具体例としては2−エチルヘキシル基が好ましい。
The said plasticizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
R 3 may be linear or branched, and preferably has 6 to 12 carbon atoms. A specific example of R 3 is preferably a 2-ethylhexyl group.
そしてこの中でも、上記一般式(2)で表される、5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンが特に好ましい。 Among these, 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane represented by the general formula (2) is particularly preferable.
可塑剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、15〜300重量部が好ましく、15〜100重量部がより好ましく、15〜60重量部が特に好ましい。 The amount of the plasticizer used is preferably 15 to 300 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) having a hydrolyzable silyl group. preferable.
<その他の添加剤>
本発明の組成物には、加水分解性シリル基を有する有機重合体(A)の他に添加剤として充填剤、接着性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、を添加しても良い。また、ポリオキシアルキレン系以外の加水分解性シリル基を有する重合体を添加しても良い。重合体としてはアクリル系重合体、飽和炭化水素系重合体等が挙げられる。さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、シラノール縮合触媒、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
<Other additives>
In addition to the organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, a filler, an adhesion imparting agent, an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber are added as additives to the composition of the present invention. May be. Moreover, you may add the polymer which has hydrolysable silyl groups other than a polyoxyalkylene type. Examples of the polymer include acrylic polymers and saturated hydrocarbon polymers. Furthermore, you may add various additives to the curable composition of this invention as needed. Examples of such additives include, for example, silanol condensation catalysts, solvents, diluents, sagging inhibitors, physical property modifiers, tackifier resins, photocurable materials, oxygen curable materials, surface property improvers, epoxy resins. , Other resins, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, fungicides, and the like.
<充填剤>
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維、フィラメント、有機バルーン、無機バルーン等が挙げられる。
<Filler>
Various fillers can be mix | blended with the composition of this invention. Fillers include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, Examples thereof include carbon black, ferric oxide, aluminum fine powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber, filament, organic balloon, and inorganic balloon.
充填剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、1〜300重量部が好ましく、特に10〜250重量部が好ましい。 The amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A) having a hydrolyzable silyl group.
<接着性付与剤>
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
<Adhesive agent>
An adhesiveness imparting agent can be added to the composition of the present invention.
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。 As an adhesiveness imparting agent, a silane coupling agent or a reaction product of a silane coupling agent can be added.
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-. Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltri Isocyanate group-containing silanes such as ethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, α-isocyanatemethyltrimethoxysilane, α-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and other mercapto group-containing silanes; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. And epoxy group-containing silanes.
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。 The adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the reaction material of various silane coupling agents can also be used.
シランカップリング剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、特に0.5〜10重量部が好ましい。 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (A) which have a hydrolyzable silyl group, and, as for the usage-amount of a silane coupling agent, 0.5-10 weight part is especially preferable.
<酸化防止剤>
本発明の組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4−283259号公報や特開平9−194731号公報にも記載されている。
<Antioxidant>
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the composition of the present invention. If an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased. Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
酸化防止剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、0.1〜15重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。 0.1-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (A) which have a hydrolysable silyl group, and, as for the usage-amount of antioxidant, 1-10 weight part is more preferable.
<光安定剤>
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
<Light stabilizer>
A light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation degradation of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole, hindered amine, and benzoate compounds, with hindered amines being particularly preferred.
光安定剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.2〜5重量部が好ましい。 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (A) which have a hydrolysable silyl group, and, as for the usage-amount of a light stabilizer, 0.2-5 weight part is especially preferable.
<紫外線吸収剤>
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
<Ultraviolet absorber>
An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When the ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be enhanced. Examples of UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, but benzotriazole is particularly preferable, and commercially available names are Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 (above, manufactured by BASF) can be mentioned.
紫外線吸収剤の使用量は、加水分解性シリル基を有する重合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に0.2〜5重量部が好ましい。 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (A) which have a hydrolyzable silyl group, and, as for the usage-amount of a ultraviolet absorber, 0.2-5 weight part is especially preferable.
<硬化性組成物の調製>
本発明の硬化性組成物が1液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
<Preparation of curable composition>
When the curable composition of the present invention is a one-component type, since all of the blending components are blended in advance, if moisture is present in the blend, curing may proceed during storage. Therefore, it is preferable to add the moisture-containing blending component after dehydrating and drying in advance, or dehydrating it during decompression or the like during blending kneading.
脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、n−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物;3−エチル−2−メチル−2−(3−メチルブチル)−1,3−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物;または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。
ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、有機重合体(A)100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
As the dehydration and drying method, use heat drying method or vacuum dehydration method when the compound is a solid such as powder, and use vacuum zeolite dehydration method or synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, quick lime, magnesium oxide, etc. The dehydration method is preferred. Further, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methylsilicate, ethylsilicate, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy An alkoxysilane compound such as silane; an oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine; or an isocyanate compound added to the curable composition, A dehydration method performed by reacting with water contained therein is also preferable. Thus, the storage stability of a curable composition improves by addition of an alkoxysilane compound, an oxazolidine compound, and an isocyanate compound.
As an addition amount when using an alkoxysilane compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane for the purpose of drying, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). 0.5-10 weight part is more preferable.
本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。 The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described compounding components are prepared and kneaded using a mixer, roll, kneader, or the like at room temperature or under heating, and a suitable solvent. A known method such as a method in which a small amount is used and the compounding components are dissolved and then mixed can be employed.
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的な網状構造を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。 When exposed to the atmosphere, the curable composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity.
<用途>
本発明の硬化性組成物は、粘着剤;建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材;接着剤;型取剤;防振材;制振材;防音材;発泡材料;塗料;吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。
<Application>
The curable composition of the present invention comprises: an adhesive; a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc .; an adhesive; a mold taking agent; a vibration-proofing material; a vibration-damping material; Among these uses, the obtained cured product is more excellent in flexibility and adhesiveness, so that it is more preferably used as a sealing material or an adhesive.
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。 Examples of the method of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例中の数平均分子量、分子量分布は以下の条件で測定したGPC分子量、分子量分布である。 The number average molecular weight and molecular weight distribution in the examples are GPC molecular weight and molecular weight distribution measured under the following conditions.
送液システム:東ソー製HLC−8220GPC
カラム:東ソー製TSK−GEL Hタイプ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
Liquid feeding system: Tosoh HLC-8220GPC
Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF
Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をJIS K 1557の測定方法により、ヨウ素価をJIS K 0070の測定方法により求め、有機重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた分子量である。 The molecular weight in terms of end groups in the examples is determined by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K 0070, and calculating the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). This is the molecular weight determined in consideration.
(合成例1)
分子量約2,000のポリオキシプロピレンジオールと分子量約3,000のポリオキシプロピレントリオールの1/1(重量比)混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約19,000(送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GEL Hタイプを用い、溶媒はTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量)のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に水酸基に対して1.7倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
(Synthesis Example 1)
Polymerization of propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst using a 1/1 (weight ratio) mixture of polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 and polyoxypropylene triol having a molecular weight of about 3,000 as an initiator. A polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 19,000 (polystyrene equivalent molecular weight measured using Tosoh's HLC-8120GPC as the liquid feeding system, TOS-GEL H type as the column, and THF as the solvent). It was. Subsequently, a methanol solution of NaOMe 1.2 times equivalent to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polypropylene oxide was added to distill off the methanol, and 1.7 times equivalent of allyl chloride to the hydroxyl group was added. The terminal hydroxyl group was converted to an allyl group.
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、n−ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約19,000のポリプロピレンオキシドを得た。得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3wt%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、メチルジメトキシシラン1.35重量部と90℃で2時間反応させ、平均1.7個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体(A−1)を得た。 After mixing and stirring 300 parts by weight of n-hexane and 300 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the obtained unpurified allyl-terminated polypropylene oxide, water was removed by centrifugation, and water was further added to the resulting hexane solution. After 300 parts by weight of the mixture were mixed and stirred, water was removed again by centrifugation, and then hexane was removed by devolatilization under reduced pressure. As a result, a polypropylene oxide having a number average molecular weight of about 19,000 having an allyl group at the end was obtained. 100 parts by weight of the allyl group-terminated polypropylene oxide was reacted with 1.35 parts by weight of methyldimethoxysilane at 90 ° C. for 2 hours using 150 ppm of an isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% of a platinum vinylsiloxane complex as a catalyst. Obtained a polyoxypropylene polymer (A-1) having 7 methyldimethoxysilyl groups.
(実施例1)
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体(A−1)100重量部、可塑剤として5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサン(Hallstar社製、商品名:TP-90B)55重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名:白艶華CCR)120重量部、ルチル型酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR−820)20重量部、チクソ性付与剤(楠本化成工業(株)製、商品名:ディスパロン6500)2重量部、ヒンダードアミン系光安定剤(BASFジャパン(株)製、商品名:TINUVIN770)1重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製、商品名:TINUVIN326)1重量部を混合して充分混練りした後、3本ペイントロールに3回通して分散させた。この後、120℃で2時間減圧脱水を行い、50℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(EVONIK社製、商品名:Dynasylan VTMO)2重量部、接着性付与剤のγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(EVONIK社製、商品名:Dynasylan DAMO)3重量部、最後に硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU−220H)2重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密閉し、1成分型硬化性組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, and 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane (made by Hallstar) as a plasticizer , Trade name: TP-90B) 55 parts by weight, surface-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shirahika Hana CCR), 120 parts by weight, rutile titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typaque R-820) 20 parts by weight, thixotropic agent (manufactured by Enomoto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Disparon 6500), 2 parts by weight, hindered amine light stabilizer (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: TINUVIN 770) 1 part by weight and 1 part by weight of a benzotriazole-based UV absorber (BASF Japan Ltd., trade name: TINUVIN 326) were mixed and sufficiently kneaded. After that, it was dispersed by passing three times through three paint rolls. Thereafter, dehydration under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, cooling to 50 ° C. or less, and 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane (manufactured by EVONIK, trade name: Dynasylan VTMO) as a dehydrating agent, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by EVONIK, trade name: Dynasylan DAMO) 3 parts by weight, and finally dibutyltin bisacetylacetonate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-) as a curing catalyst 220H) 2 parts by weight was added and kneaded, and sealed in a moisture-proof cartridge in the absence of moisture to obtain a one-component curable composition.
(実施例2)
実施例1における5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンを使用しない代わりに、ポリエチレングリコール400ジ-2-エチルヘキサノエート(Hallstar社製、商品名:TegMeR 809)55重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
(Example 2)
Instead of using 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane in Example 1, polyethylene glycol 400 di-2-ethylhexanoate (Hallstar, trade name: TegMeR 809) 55 weight A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
(比較例1)
実施例1における5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンを使用しない代わりに、フタル酸エステル系可塑剤であるジイソデシルフタレート((株)ジェイ・プラス製、商品名:DIDP)55重量部を使用したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Instead of using 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane in Example 1, diisodecyl phthalate which is a phthalate ester plasticizer (trade name: DIDP, manufactured by J. Plus) A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55 parts by weight was used.
上記で得られた硬化性組成物を用いて、表面の皮張り時間、深部硬化性を測定した。また、防湿性の紙/アルミ製カートリッジ(昭和丸筒製、330ml容)に硬化性組成物を充填し、50℃乾燥機に4週間入れた後、23℃50%RH条件に1日置いて、表面の皮張り時間の測定を行った。また、硬化物に関してサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いた耐候性試験評価を実施した。各物性について以下の方法で評価を行った。結果を表1および図1に示す。 Using the curable composition obtained above, the skinning time of the surface and the deep curability were measured. A moisture-proof paper / aluminum cartridge (Showa Marutsu, 330 ml) is filled with the curable composition, placed in a 50 ° C. dryer for 4 weeks, and then placed at 23 ° C. and 50% RH for 1 day. The surface skinning time was measured. In addition, a weather resistance test evaluation using a sunshine super long life weather meter was performed on the cured product. Each physical property was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 and FIG.
(表面の皮張り時間)
23℃、50%RH条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約3mmになるようヘラを用いて伸ばし、ミクロスパテュラを用いて経時で硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。
(Surface skinning time)
The above curable composition was stretched with a spatula to a thickness of about 3 mm under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the surface of the curable composition was lightly touched over time using a microspatula. The time until the micro spatula was not reached was measured.
(深部硬化性)
23℃、50%RH条件下にて上記硬化性組成物を直径12mmのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって試験体とした。同条件に7日間放置した後、表層の硬化部をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化した部分の厚みをノギスを用いて測定した。
(貯蔵安定性) 得られたカートリッジを50℃で4週間貯蔵した後の組成物の状態(硬化または未硬化)を皮張り時間測定により確認した。
(Deep part curability)
The above curable composition was filled in a polyethylene tube having a diameter of 12 mm under conditions of 23 ° C. and 50% RH so as not to cause bubbles, and was scraped with a spatula so that the surface was horizontal to obtain a test specimen. After standing for 7 days under the same conditions, the cured portion of the surface layer was peeled off, the uncured portion was removed cleanly, and the thickness of the cured portion was measured using calipers.
(Storage stability) The state (cured or uncured) of the composition after the obtained cartridge was stored at 50 ° C. for 4 weeks was confirmed by skinning time measurement.
(硬化物の耐候性評価)
23℃、50%RH、3日+50℃、4日の条件下で得られた硬化物シート(3mm厚み)を約2cm×2cmの正方形に数枚切り、アルミ板に両面テープを用い片面を固定させた。硬化物シートを付着させたアルミシートを型枠に設置し、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(WEL−SUN−HC−B型)内で耐候性評価を開始した。評価開始時を0hとし、初期から約1000時間毎にサンプル一枚を取り出し、目視による状態評価を行った。サンプルの劣化がほぼ無い(クラック無し)サンプルに関しては「○」と記載し、クラック発生したサンプルに関してその取り出し時間における状態を「×」と表記した。
(Evaluation of weather resistance of cured product)
Cut a few cured sheets (3mm thickness) obtained under conditions of 23 ° C, 50% RH, 3 days + 50 ° C, 4 days into squares of about 2cm x 2cm, and fix one side using double-sided tape on an aluminum plate I let you. An aluminum sheet to which the cured product sheet was attached was placed on a mold, and weather resistance evaluation was started in a sunshine super long life weather meter (WEL-SUN-HC-B type). The evaluation start time was set to 0 h, and one sample was taken out every about 1000 hours from the initial stage, and the state evaluation was performed visually. A sample with almost no deterioration of the sample (no crack) was described as “◯”, and the sample at the time of taking out the crack was described as “x”.
表1および図1からわかるように、5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンを可塑剤として使用した硬化性組成物は、フタル酸エステル系可塑剤(ジイソデシルフタレート;DIDP)と比較し初期の硬化性が速く、50℃条件に4週間置いた後も硬化性が低下する(遅くなる)程度が小さく、長期にわたって好適に使用できる。この組成物は、従来から使用されているフタル酸エステル系可塑剤使用に比べて硬化速度遅延がほぼみられず、良好である。また深部硬化性が著しく向上し、耐候性試験の評価でも5000時間以降も硬化物の劣化(クラック発生)等みられなかった。 As can be seen from Table 1 and FIG. 1, the curable composition using 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane as a plasticizer is a phthalate ester plasticizer (diisodecyl phthalate; DIDP). The initial curability is fast compared to the above, and the degree to which the curability decreases (becomes slower) after 4 weeks at 50 ° C. is small, and can be suitably used for a long time. This composition is good with almost no cure rate delay as compared to the use of phthalate plasticizers that have been used conventionally. Further, the deep-part curability was remarkably improved, and deterioration of the cured product (crack generation) was not observed after 5000 hours even in the evaluation of the weather resistance test.
また、ポリエチレングリコール400ジ-2-エチルヘキサノエートはジエチレングリコールと2−エチルヘキサン酸から得られるジエステル化合物であり、実施例2に示すように深部硬化は優れるものの貯蔵後に硬化速度が低下する。5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンに続き、フタル酸エステル系可塑剤に比べて深部硬化性、耐候性の面で優れている。 In addition, polyethylene glycol 400 di-2-ethylhexanoate is a diester compound obtained from diethylene glycol and 2-ethylhexanoic acid. As shown in Example 2, although deep curing is excellent, the curing rate decreases after storage. Following 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane, it is superior in terms of deep part curability and weather resistance compared to phthalate plasticizers.
一方、ジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は、初期評価時の深部硬化性が5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンおよびポリエチレングリコール400ジ-2-エチルヘキサノエートに比べて低く、7日後も10 mm以下であった。更に、5,8,11,13,16,19−ヘキサオキサトリコサンと比べて、ジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は貯蔵安定性評価後の硬化時間が初期評価の時と比べて遅くなった。耐候性試験評価よりも表面のクラック発生はジイソデシルフタレートを可塑剤として使用した組成物は最も早く、かつ多かったことは図1より分かる。
多くのポリエーテル基含有化合物の中でも、エステル基を有しない化合物は、(A)成分を使用した1液型硬化性組成物の可塑剤として特に適していることが今回の評価で分かった。
On the other hand, the composition using diisodecyl phthalate as a plasticizer has a deep curability of 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane and polyethylene glycol 400 di-2-ethylhexanoate at the initial evaluation. It was lower than that, and it was 10 mm or less after 7 days. Furthermore, in comparison with 5,8,11,13,16,19-hexaoxatricosane, the composition using diisodecyl phthalate as a plasticizer has a slower curing time after storage stability evaluation than in the initial evaluation. became. It can be seen from FIG. 1 that the occurrence of surface cracks in the composition using diisodecyl phthalate as the plasticizer was the earliest and more frequent than the weather resistance test evaluation.
Among the many polyether group-containing compounds, it has been found in this evaluation that a compound having no ester group is particularly suitable as a plasticizer for a one-component curable composition using the component (A).
本発明は、加水分解性シリル基を有する重合体を含有する硬化型の組成物において、組成物の硬化後の物性例えば、深部硬化性、貯蔵試験後の物性変化が少なくおよび耐候性改善に効果が見られた組成物を提供する。 The present invention is a curable composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group. Physical properties after curing of the composition, for example, deep curability, little change in physical properties after storage test, and effect on improving weather resistance Is provided.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、一般式(1)に示す1分子中に少なくとも1個の反応性ケイ素基を有する有機重合体(A)100重量部、
−SiR1 3−aX1 a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも1つである。また、X1はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、aは1から3の整数である)および、
一般式(2)および/または(3)で示すポリエーテル系可塑剤(B)を15〜100重量部
R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 (2)
および/または
R3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3 (3)
(式中、各R2は、それぞれ独立して、炭素原子数4〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各R3は、それぞれ独立して、炭素原子数6〜12個の直鎖または分岐のアルキレン基であり、各nは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、各mは、それぞれ独立して、2〜10の整数である)、含有する硬化型の硬化性組成物に関する。
The present invention will be described in detail below.
The present invention relates to 100 parts by weight of an organic polymer (A) having at least one reactive silicon group in one molecule represented by the general formula (1),
-SiR 1 3-a X 1 a (1)
(In the formula, R 1 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X 1 is Each independently is either a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer from 1 to 3), and
15 to 100 parts by weight of the polyether-based plasticizer (B) represented by the general formula (2) and / or (3) R 2 (OCH 2 CH 2 ) n OCH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 ( 2)
And / or R 3 C (═O) O— (CH 2 CH 2 —O) m —C (═O) R 3 (3)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a group having 6 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkylene group, each n is independently an integer of 1 to 5, and each m is independently an integer of 2 to 10). The present invention relates to a curable composition.
Claims (6)
−SiR1 3−aX1 a (1)
(式中、R1は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも1つである。また、X1はそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基のいずれかである。更に、aは1から3の整数である)、前記ポリエーテル系可塑剤(B)が、下記一般式(2)および/または(3)を有することを特徴とする、硬化性組成物。
R2(OCH2CH2)nOCH2O(CH2CH2O)nR2 (2)
R3C(=O)O−(CH2CH2−O)m−C(=O)R3 (3)
(式中、各R2は、それぞれ独立して、炭素原子数4〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各R3は、それぞれ独立して、炭素原子数6〜12個の直鎖または分岐のアルキル基であり、各nは、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、各mは、2〜10の整数である。) A curable composition comprising 100 parts by weight of an organic polymer (A) having a reactive silicon group represented by the following general formula (1) in the molecule and a polyether plasticizer (B). There,
-SiR 1 3-a X 1 a (1)
(In the formula, R 1 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X 1 is Each independently is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3, and the polyether plasticizer (B) is represented by the following general formula (2) and / or (3 The curable composition characterized by having.
R 2 (OCH 2 CH 2) n OCH 2 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 (2)
R 3 C (= O) O- (CH 2 CH 2 -O) m -C (= O) R 3 (3)
(In the formula, each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and each R 3 is independently a group having 6 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, each n is independently an integer of 1 to 5, and each m is an integer of 2 to 10.)
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