JP2019156949A - ETHYLENE/α-OLEFIN/NON-CONJUGATED POLYENE COPOLYMER COMPOSITION - Google Patents

ETHYLENE/α-OLEFIN/NON-CONJUGATED POLYENE COPOLYMER COMPOSITION Download PDF

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Abstract

To provide an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition that is suitable for obtaining packing having excellent flexibility and thermal aging resistance, and excellent productivity.SOLUTION: An ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition contains an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer (S) having constitutional units derived from an ethylene (A), a C3 to 20 α-olefin (B), and a nonconjugated polyene (C), a hydrosilyl group-containing compound (Y) having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and a platinum catalyst for hydrosilicon crosslinking (Z) and a reinforcement agent of 1-80 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、柔軟性、耐熱老化性に優れ、且つ生産性に優れるパッキンを得るに好適なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に関する。   The present invention relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition suitable for obtaining a packing excellent in flexibility, heat aging resistance and productivity.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(以下、EPDMと略す場合がある)をヒドロシリル架橋して得られる共重合体組成物(特許文献1)は、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。   A copolymer composition (Patent Document 1) obtained by hydrosilyl crosslinking an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EPDM) is obtained by sulfur vulcanization or peroxide crosslinking. Compared to the above, it has characteristics such as excellent mechanical strength, heat aging resistance, compression set, and bloom property, and capable of continuous crosslinking, and is expected to be applied to seal parts such as packings and gaskets.

EPDMからなる共重合体組成物は、EPDMにさまざまな架橋剤、触媒、充填剤、配合剤を段階的に加えながら所定の温度条件下で段階的に混練して得られる。しかしながら、EPDMの炭素−炭素二重結合とヒドロシリル基含有化合物とによるヒドロシリル架橋反応は、温度がかかる混練の初期段階から既に開始されるため、混練途中での加工性が徐々に低下する。そのため、架橋反応を抑制する目的で、反応抑制剤が配合される場合がある。   A copolymer composition composed of EPDM is obtained by stepwise kneading under predetermined temperature conditions while stepwise adding various crosslinking agents, catalysts, fillers, and compounding agents to EPDM. However, the hydrosilyl crosslinking reaction by the carbon-carbon double bond of EPDM and the hydrosilyl group-containing compound is already started from the initial stage of kneading where the temperature is high, so that the workability during the kneading gradually decreases. Therefore, a reaction inhibitor may be blended for the purpose of suppressing the crosslinking reaction.

特開2006−290917号公報JP 2006-290917 A

本発明の目的は、柔軟性、耐熱老化性に優れ、且つ生産性に優れるパッキンを得るに好適なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を得ることにある。   An object of the present invention is to obtain an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition suitable for obtaining a packing excellent in flexibility, heat aging resistance and productivity.

本発明は、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2個持つヒドロシリル基含有化合物(Y)、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒(Z)および補強剤を1〜80質量部含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に係る。   In the present invention, the total number of partial structures selected from the group consisting of ethylene (A), α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formulas (I) and (II) is 2 in the molecule. An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) having a structural unit derived from non-conjugated polyene (C) containing at least one and satisfying the following requirements (i) to (v): ), A hydrosilyl group-containing compound (Y) having at least two hydrosilyl groups in one molecule, a platinum-based catalyst (Z) for crosslinking hydrosilicon and a reinforcing agent in an amount of 1 to 80 parts by mass. -It relates to an olefin / non-conjugated polyene copolymer composition.

(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
(I) The ethylene / α-olefin molar ratio is 40/60 to 99.9 / 0.1.
(Ii) The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is 0.07% by weight to 10% by weight in 100% by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S). is there.
(Iii) Weight average molecular weight (Mw) of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) and weight fraction of structural units derived from nonconjugated polyene (C) (weight fraction of (C) (% By weight)) and the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) (molecular weight of (C)) satisfy the following formula (1).
4.5 ≦ Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight ≦ 40 Formula (1)
(Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at a frequency ω = 0.1 rad / s obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a rheometer, and a frequency ω = Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) with complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, the intrinsic viscosity [η], The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) (the weight fraction of (C)) satisfies the following formula (2).
Weight fraction of P / ([η] 2.9 ) ≦ (C) × 6 Equation (2)
(V) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) [Ln (Mw)] are given by the following formula (3) Meet.
LCB 1000C ≦ 1-0.07 × Ln (Mw) Equation (3)

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、パッキン等の成形体の生産性に優れると共に、得られる成形体は柔軟性、耐熱老化性に優れる。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention is excellent in productivity of a molded product such as packing, and the resulting molded product is excellent in flexibility and heat aging resistance.

<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物〔以下、「共重合体組成物」と略称する場合がある。〕を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)〔以下、「共重合体(S)」と略称する場合がある。〕は、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有する。
<Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as “copolymer composition”. ] Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) [hereinafter sometimes referred to as “copolymer (S)”]. ] Is a total of two partial structures selected from the group consisting of ethylene (A), α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formulas (I) and (II) in the molecule. It has a structural unit derived from the nonconjugated polyene (C) contained above.

このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、上記(A)、(B)、(C)に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を有していてもよい。 Such an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention includes, in addition to the structural unit derived from the above (A), (B), (C), the above general formula ( You may have the structural unit derived from the nonconjugated polyene (D) which contains only one partial structure chosen from the group which consists of I) and (II) in a molecule | numerator.

炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどの炭素原子数3〜8のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   Examples of the α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-octene. Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene. Of these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable. Such an α-olefin has a relatively low raw material cost, and the resulting ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer exhibits excellent mechanical properties, and further provides a molded article having rubber elasticity. This is preferable. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

すなわち、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)に由来する構成単位を含んでおり、2種以上の炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)に由来する構成単位を含んでいてもよい。   That is, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention contains at least one structural unit derived from an α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, The structural unit derived from 2 or more types of C3-C20 alpha olefin (B) may be included.

上記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)としては、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン(C)がVNBを含むことが好ましく、非共役ポリエン(C)がVNBであることがより好ましい。非共役ポリエン(C)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   Non-conjugated polyene (C) containing in total two or more partial structures selected from the group consisting of general formulas (I) and (II) in the molecule includes 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene, Examples include 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene. Among these, it is preferable that the nonconjugated polyene (C) contains VNB because it is highly available, has good hydrosilyl crosslinking, and easily improves the heat resistance of the polymer composition. Is more preferably VNB. Nonconjugated polyene (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、エチレン(A)、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)および前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を含んでいてもよい。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention is derived from ethylene (A), an α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the non-conjugated polyene (C). In addition to the structural unit, it may further include a structural unit derived from the non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in the molecule. Good.

このような非共役ポリエン(D)としては、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからENBが好ましい。非共役ポリエン(D)は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。   Examples of such non-conjugated polyene (D) include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, and 5- (3-butenyl). 2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5 -(5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2- Ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl) Ru-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) 2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl- 4-pentenyl) -2-norbornene and the like. Among these, ENB is preferable because it is highly available, it is easy to control the crosslinking rate during hydrosilyl crosslinking, and good mechanical properties are easily obtained. Nonconjugated polyene (D) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、通常、0〜20重量%、好ましくは0〜8重量%、より好ましくは0.01〜8重量%程度の重量分率で含む(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)。   The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer of the present invention is a nonconjugated polyene (D) containing only one partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in the molecule. When the derived structural unit is included, the proportion is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 8% by weight, more preferably 0.8%. It is included in a weight fraction of about 01 to 8% by weight (however, the sum of the weight fractions of (A), (B), (C), and (D) is 100% by weight).

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、上述の通り、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、上記非共役ポリエン(C)と、必要に応じて上記非共役ポリエン(D)とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記(i)〜(v)の要件を満たす。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
As described above, the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) according to the present invention comprises ethylene (A), an α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the nonconjugated polyene. A copolymer having structural units derived from (C) and, if necessary, the non-conjugated polyene (D), which satisfies the following requirements (i) to (v).
(I) The ethylene / α-olefin molar ratio is 40/60 to 99.9 / 0.1.
(Ii) The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is 0.07% by weight to 10% by weight.
(Iii) The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer and the weight fraction of the structural unit derived from the nonconjugated polyene (C) (weight fraction of (C) (wt%) )) And the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) (molecular weight of (C)) satisfy the following formula (1).
4.5 ≦ Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight ≦ 40 Formula (1)
(Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at a frequency ω = 0.1 rad / s obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a rheometer, and a frequency ω = Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) with complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, the intrinsic viscosity [η], The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) (the weight fraction of (C)) satisfies the following formula (2).
Weight fraction of P / ([η] 2.9 ) ≦ (C) × 6 Equation (2)
(V) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) [Ln (Mw)] are given by the following formula (3) Meet.
LCB 1000C ≦ 1-0.07 × Ln (Mw) Equation (3)

本明細書において、前記(i)〜(v)をそれぞれ、要件(i)〜(v)とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数3〜20のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。   In the present specification, the above (i) to (v) are also referred to as requirements (i) to (v), respectively. In the present specification, “α-olefin having 3 to 20 carbon atoms” is also simply referred to as “α-olefin”.

(要件(i))
要件(i)は、本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中のエチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1を満たすことを特定するものであり、このモル比は好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、さらに好ましくは55/45〜78/22を満たすことが望ましい。このような本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ヒドロシリル架橋して得られるパッキンなどの成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
(Requirement (i))
The requirement (i) is that the molar ratio of ethylene / α-olefin in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention satisfies 40/60 to 99.9 / 0.1. This molar ratio is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, and still more preferably 55/45 to 78/22. Such an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer of the present invention has excellent rubber elasticity in a molded product such as packing obtained by hydrosilyl crosslinking, and is excellent in mechanical strength and flexibility. Therefore, it is preferable.

なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中のエチレン量(エチレン(A)に由来する構成単位の含量)およびα−オレフィン量(α−オレフィン(B)に由来する構成単位の含量)は、13C−NMRにより求めることができる。 The ethylene content (content of structural units derived from ethylene (A)) and the α-olefin content (configuration derived from α-olefin (B) in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S). The unit content can be determined by 13 C-NMR.

(要件(ii))
要件(ii)は、本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中において、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100重量%中(すなわち全構成単位の重量分率の合計100重量%中)、0.07重量%〜10重量%の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率は、好ましくは0.1重量%〜8.0重量%、より好ましくは0.5重量%〜5.0重量%であることが望ましい。
(Requirement (ii))
Requirement (ii) is that in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, the weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is ethylene / α-olefin. The non-conjugated polyene copolymer (S) is specified to be in the range of 0.07 wt% to 10 wt% in 100 wt% (that is, in the total 100 wt% of the weight fractions of all structural units). is there. The weight fraction of the structural unit derived from this non-conjugated polyene (C) is preferably 0.1% by weight to 8.0% by weight, more preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight. desirable.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が、要件(ii)を満たすと、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物から得られるグラスランチャンネルなどの成形体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、ヒドロシリル架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が、パッキンなどの成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。   When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention satisfies the requirement (ii), it is obtained from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention. A molded body such as a glass run channel has sufficient hardness and is excellent in mechanical properties, and is preferable when hydrosilyl crosslinking is performed, and exhibits a fast crosslinking rate, and the ethylene / α-olefin / Non-conjugated polyene copolymer (S) is preferable because it is suitable for the production of molded articles such as packing.

なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)中の非共役ポリエン(C)量(非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の含量)は、13C−NMRにより求めることができる。 The amount of non-conjugated polyene (C) in ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) (content of structural unit derived from non-conjugated polyene (C)) is determined by 13 C-NMR. Can do.

(要件(iii))
要件(iii)は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と、共重合体中における非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、次の関係式(1)を満たすことを特定するものである。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(Requirement (iii))
The requirement (iii) is the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention. The weight fraction of the structural unit derived from the nonconjugated polyene (C) in the coalescence (weight fraction of (C): wt%) and the molecular weight of the nonconjugated polyene (C) (molecular weight of (C)), It is specified that the following relational expression (1) is satisfied.
4.5 ≦ Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight ≦ 40 Formula (1)

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が、要件(iii)を満たす場合、VNBなどの非共役ポリエン(C)に由来する構造単位の含有量が適切であって、十分なヒドロシリル架橋性能を示すとともに、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物を用いてパッキンなどの成形体を製造した場合には、架橋速度に優れ、架橋後のパッキンなどの成形体が優れた機械特性を示すものとなるため好ましい。   When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention satisfies the requirement (iii), the content of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) such as VNB is appropriate. In addition, when the molded article such as packing is produced using the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to the present invention, the crosslinking rate is excellent, A molded body such as a later packing is preferable because it exhibits excellent mechanical properties.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、より好ましくは、下記関係式(1')を満たすことが望ましい。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦35 … 式(1')
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値として求めることができる。
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention more preferably satisfies the following relational expression (1 ′).
4.5 ≦ Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight ≦ 35 Formula (1 ′)
The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) can be determined as a numerical value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、「Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量」が前記式(1)あるいは(1')を満たす場合には架橋程度が適切となり、これを用いることにより機械的物性と耐熱老化性とにバランスよく優れたパッキンなどの成形体を製造することができる。「Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量」が少なすぎる場合には、ヒドロシリル架橋する際に架橋性が不足して架橋速度が遅くなることなることがあり、また多すぎる場合には過度に架橋を生じて得られるパッキンなどの成形体の機械的物性が悪化する場合がある。   In the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, “Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight” is the above formula (1) or (1 ′ ), The degree of cross-linking is appropriate, and by using this, it is possible to produce a molded body such as packing having a good balance between mechanical properties and heat aging resistance. If the “Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight” is too small, the crosslinking rate may be insufficient when hydrosilyl crosslinking is performed, and the crosslinking rate may be slow. If it is too large, the mechanical properties of the molded article such as packing obtained by excessive crosslinking may be deteriorated.

(要件(iv))
要件(iv)は、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率:重量%)とが、下記式(2)を満たすことを特定するものである。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(Requirement (iv))
Requirement (iv) is obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention using a rheometer, and the frequency ω = 0. The ratio P (η * ) of the complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at 1 rad / s to the complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at the frequency ω = 100 rad / s ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ), intrinsic viscosity [η], and weight fraction of structural units derived from the non-conjugated polyene (C) (weight fraction of (C): weight% ) Satisfies the following formula (2).
Weight fraction of P / ([η] 2.9 ) ≦ (C) × 6 Equation (2)

ここで、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式(2)の左辺にあたるP/([η]2.9)は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。一般に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式(2)を満たすことができると考えられる。本発明において、P値は、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、190℃、歪み1.0%、周波数を変えた条件で測定を行って求めた、0.1rad/sでの複素粘度と、100rad/sでの複素粘度とから、比(η*比)を求めたものである。 Here, the ratio P (η * ( ω ) of the complex viscosity η * ( ω = 0.1) at the frequency ω = 0.1 rad / s and the complex viscosity η * ( ω = 100) at the frequency ω = 100 rad / s. = 0.1) / η * ( ω = 100) ) represents the frequency dependence of the viscosity, and P / ([η] 2.9 ) on the left side of equation (2) represents short chain branching, molecular weight, etc. Although there is an influence, it tends to show a high value when there are many long-chain branches. In general, in an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer, the more the structural units derived from the non-conjugated polyene, the more the long-chain branches tend to be included, but the ethylene / α-olefin / The non-conjugated polyene copolymer (S) is considered to be able to satisfy the above formula (2) by having less long chain branching than the conventionally known ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. In the present invention, the P value is a complex viscosity at 0.1 rad / s obtained by measurement using a viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) at 190 ° C., a strain of 1.0%, and a frequency changed. And the ratio (η * ratio) was determined from the complex viscosity at 100 rad / s.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、好ましくは、下記式(2')を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×5.7 … 式(2')
なお、極限粘度[η]は、135℃のデカリン中で測定される値を意味する。
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention preferably satisfies the following formula (2 ′).
Weight fraction of P / ([η] 2.9 ) ≦ (C) × 5.7 ... Formula (2 ′)
The intrinsic viscosity [η] means a value measured in decalin at 135 ° C.

(要件(v))
要件(v)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の、3D−GPCを用いて得られた1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たすことを特定するものである。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
(Requirement (v))
Requirement (v) is the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) and the weight average molecular weight. It is specified that the natural logarithm [Ln (Mw)] of (Mw) satisfies the following formula (3).
LCB 1000C ≦ 1-0.07 × Ln (Mw) Equation (3)

上記式(3)により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、含まれる長鎖分岐の割合が少なく、ヒドロシリル架橋を行う場合の硬化特性に優れるとともに、これを用いて得られるパッキンなどの成形体が耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
The upper limit of the long-chain branch content per unit carbon number of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) is specified by the above formula (3).
Such an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) has a small proportion of long-chain branches, and has excellent curing characteristics when hydrosilyl crosslinking is performed, and packing obtained by using this. Is preferable because it is excellent in heat aging resistance.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、好ましくは、下記式(3')を満たす。
LCB1000C≦1−0.071×Ln(Mw) ‥ 式(3')
ここで、Mwと1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)は、3D−GPCを用いて構造解析法により求めることができる。本明細書においては、具体的には、次のようにして求めた。
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention preferably satisfies the following formula (3 ′).
LCB 1000C ≦ 1-0.071 × Ln (Mw) Formula (3 ′)
Here, Mw and the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) can be determined by a structural analysis method using 3D-GPC. Specifically in this specification, it calculated | required as follows.

3D-高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通り。
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
2角度光散乱光度計PD2040型(Precison Detectors社製)
ブリッジ型粘度計PL−BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本
(いずれも1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:ca 1.5mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
Using a 3D-high temperature GPC apparatus PL-GPC220 (manufactured by Polymer Laboratories), the absolute molecular weight distribution was determined, and at the same time, the intrinsic viscosity was determined with a viscometer. The main measurement conditions are as follows.
Detector: Built-in differential refractometer / GPC device
Two-angle light scattering photometer PD2040 (Precison Detectors)
Bridge type viscometer PL-BV400 (manufactured by Polymer Laboratories)
Column: TSKgel GMH HR- H (S) HT x 2 + TSKgel GMH HR- M (S) x 1
(Each one has an inner diameter of 7.8mmφ x length of 300mm)
Temperature: 140 ° C
Mobile phase: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Injection volume: 0.5mL
Sample concentration: ca 1.5mg / mL
Sample filtration: Filtration with 1.0μm pore size sintered filter

絶対分子量の決定に必要なdn/dc値は標準ポリスチレン(分子量190000)のdn/dc値0.053と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターg'iを式(v−1)から算出した。
The dn / dc value required for determination of the absolute molecular weight was determined for each sample from the dn / dc value 0.053 of standard polystyrene (molecular weight 190000) and the differential refractometer response intensity per unit injection mass.
From the relationship between the intrinsic viscosity obtained from the viscometer and the absolute molecular weight obtained from the light scattering photometer, the long-chain branching parameter g′i for each eluted component was calculated from the formula (v-1).

ここで、[η]=KMv;v=0.725の関係式を適用した。 Here, the relational expression [η] = KM v ; v = 0.725 was applied.

また、g'として各平均値を下記式(v−2)、(v−3)、(v−4)から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したTrendlineは試料ごとに決定した。   Moreover, each average value was computed from following formula (v-2), (v-3), (v-4) as g '. The trendline assumed to have only short chain branches was determined for each sample.

更にg'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数BrNo、炭素1000個あたりの長鎖分岐数LCB1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。BrNo算出はZimm-Stockmayerの式(v−5)、また、LCB1000Cとλの算出は式(v−6)、(v−7)を用いた。gは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるg'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε=1(すなわちg'=g)と仮定して計算を行った。 Further, using g′w, the number of branch points per molecular chain BrNo, the number of long chain branches per 1000 carbons LCB 1000C , and the degree of branching λ per unit molecular weight were calculated. The BrNo calculation was performed using the Zimm-Stockmayer equation (v-5), and the LCB 1000C and λ were calculated using the equations (v-6) and (v-7). g is a long-chain branching parameter obtained from the radius of inertia Rg, and the following simple correlation is performed with g ′ obtained from the intrinsic viscosity. Various values of ε in the formula have been proposed depending on the shape of the molecule. Here, the calculation was performed assuming that ε = 1 (that is, g ′ = g).

λ=BrNo/M …(V−6)
LCB1000C=λ×14000 …(V−7)
*式(V−7)中、14000はメチレン(CH2)単位で1000個分の分子量を表す。
λ = BrNo / M (V-6)
LCB 1000C = λ × 14000 (V-7)
* In the formula (V-7), 14000 represents a molecular weight of 1000 units in methylene (CH 2 ) units.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、極限粘度[η]が好ましくは0.1〜5dL/g、より好ましくは0.5〜5.0dL/g、さらに好ましくは0.9〜4.0dL/gであることが望ましい。   The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention is preferably 0.1 to 5 dL / g, more preferably 0.5 to 5.0 dL / g, More preferably, it is 0.9 to 4.0 dL / g.

また本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、重量平均分子量(Mw)が好ましくは10,000〜600,000、より好ましくは30,000〜500,000、さらに好ましくは50,000〜400,000であることが望ましい。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, More preferably, it is 50,000 to 400,000.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、上記の極限粘度[η]および重量平均分子量(Mw)を兼ね備えて満たすことが好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)では、非共役ポリエン(C)がVNBを含むことが好ましく、VNBであることがより好ましい。すなわち上述した式(1)、式(2)ならびに後述する式(4)等において、「(C)の重量分率」が「VNBの重量分率」(重量%)であることが好ましい。
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention preferably satisfies both the intrinsic viscosity [η] and the weight average molecular weight (Mw).
In the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, the non-conjugated polyene (C) preferably contains VNB, and more preferably VNB. That is, in the above-described formula (1), formula (2), formula (4) described later, and the like, it is preferable that “weight fraction of (C)” is “weight fraction of VNB” (wt%).

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、上述したように、上記(A)、(B)および(C)に由来する構造単位に加えて、さらに、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を分子中に1つのみ含む非共役ポリエン(D)に由来する構成単位を、0重量%〜20重量%の重量分率(ただし、(A)、(B)、(C)、(D)の重量分率の合計を100重量%とする)で含むことも好ましい。この場合には、下記(vi)の要件を満たすことが好ましい。   As described above, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, in addition to the structural units derived from the above (A), (B) and (C), A structural unit derived from the non-conjugated polyene (D) containing only one partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) in the molecule is a weight fraction of 0% by weight to 20% by weight ( However, it is also preferable that the total content of (A), (B), (C), and (D) is 100% by weight. In this case, it is preferable to satisfy the requirement (vi) below.

(要件(vi))
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共役ポリエン(D)に由来する構成単位の重量分率((D)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)と、共役ポリエン(D)の分子量((D)の分子量)とが、下記式(4)を満たす。
4.5≦Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}≦45 … 式(4)
式(4)では、共重合体1分子中の非共役ジエン((C)と(D)の合計)の含量を特定している。
(Requirement (vi))
The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) and the weight fraction of the structural unit derived from the nonconjugated polyene (C) (weight fraction of (C) (wt%) )), The weight fraction of the structural unit derived from the conjugated polyene (D) (weight fraction (% by weight) of (D)), the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) (molecular weight of (C)), The molecular weight of the conjugated polyene (D) (the molecular weight of (D)) satisfies the following formula (4).
4.5 ≦ Mw × {(weight fraction of (C) / 100 / (C) molecular weight) + (weight fraction of (D) / 100 / (D) molecular weight)} ≦ 45 Formula (4)
Formula (4) specifies the content of non-conjugated dienes (total of (C) and (D)) in one molecule of the copolymer.

上記(D)に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が式(4)を満たす場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の組成物から得られるパッキンなどの成形体が優れた機械物性と耐熱老化性を示すものとなるため好ましい。   When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) containing the structural unit derived from (D) satisfies the formula (4), the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) A molded article such as packing obtained from the above composition is preferable because it exhibits excellent mechanical properties and heat aging resistance.

要件(vi)を満たさず、式(4)中の「Mw×{((C)の重量分率/100/(C)の分子量)+((D)の重量分率/100/(D)の分子量)}」が少なすぎる場合、すなわち非共役ジエンの含量が少なすぎる場合には、十分な架橋がなされず適切な機械物性が得られない場合があり、多すぎる場合にはヒドロキシ架橋が過剰となり得られる成形体の機械物性が悪化する場合がある他、耐熱老化性が悪化する場合がある。   Not satisfying requirement (vi), “Mw × {(weight fraction of (C) / 100 / (C) molecular weight) + (weight fraction of (D) / 100 / (D)” in formula (4) )} ”Is too low, that is, when the content of non-conjugated diene is too low, adequate crosslinking may not be achieved and appropriate mechanical properties may not be obtained. In addition to the deterioration of the mechanical properties of the resulting molded article, the heat aging resistance may deteriorate.

(要件(vii))
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、特に限定されるものではないが、レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.01rad/sでの複素粘度η* (ω=0.01)(Pa・sec)と、周波数ω=10rad/sでの複素粘度η* (ω=10)(Pa・sec)と、非共役ポリエン(c)に由来する見かけのヨウ素価とが、下記式(5)を満たすことが好ましい。
Log{η* (ω=0.01)}/Log{η* (ω=10)}≦0.0753×{非共役ポリエン(C)に由来する見かけのヨウ素価}+1.42 … 式(5)
ここで、複素粘度η* (ω=0.01)および複素粘度η* (ω=10)は、要件(vi)における複素粘度η* (ω=0.1)および複素粘度η* (ω=100)と測定周波数以外は同様にして求められる。
(Requirements (vii))
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention is not particularly limited, but has a frequency ω obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a rheometer. = Complex viscosity η * ( ω = 0.01) (Pa · sec) at 0.01 rad / s and Complex viscosity η * ( ω = 10) (Pa · sec) at frequency ω = 10 rad / s It is preferable that the apparent iodine value derived from the polyene (c) satisfies the following formula (5).
Log {η * ( ω = 0.01) } / Log {η * ( ω = 10) } ≦ 0.0753 × {apparent iodine value derived from non-conjugated polyene (C)} + 1.42 Formula (5)
Here, complex viscosity η * ( ω = 0.01) and complex viscosity η * ( ω = 10) are measured with complex viscosity η * ( ω = 0.1) and complex viscosity η * ( ω = 100) in requirement (vi) Other than the frequency, it is obtained in the same manner.

また、非共役ポリエン(C)に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
(C)に由来する見かけのヨウ素価=(C)の重量分率×253.81/(C)の分子量
上記式(5)において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン(C)の含有量の指標を表す。要件(vii)を満たし、上記式(5)を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。一方上記式(5)を満たさない場合には、共重合した非共役ポリエン(C)のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いこと分かる。
Further, the apparent iodine value derived from the non-conjugated polyene (C) is obtained by the following formula.
Apparent iodine value derived from (C) = weight fraction of (C) × molecular weight of 253.81 / (C) In the above formula (5), the left side represents the shear rate dependency as an index of the amount of long chain branching, The right side represents an index of the content of non-conjugated polyene (C) that is not consumed as a long chain branch during polymerization. When the requirement (vii) is satisfied and the above formula (5) is satisfied, the degree of long chain branching is not too high, which is preferable. On the other hand, when not satisfy | filling said Formula (5), it turns out that there are many ratios consumed for formation of the long chain branch among copolymerized nonconjugated polyene (C).

またさらに本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位を十分量含有することが好ましく、共重合体中における非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とが、下記式(6)を満たすことが好ましい。
6−0.45×Ln(Mw)≦(C)の重量分率≦10 …式(6)
Furthermore, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention preferably contains a sufficient amount of structural units derived from the non-conjugated polyene (C). The weight fraction of the structural unit derived from polyene (C) (weight fraction (% by weight) of (C)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer satisfy the following formula (6). preferable.
6−0.45 × Ln (Mw) ≦ weight fraction of (C) ≦ 10 Equation (6)

また本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nC)が、好ましくは6個以上、より好ましくは6個以上40個以下、さらに好ましくは7個以上39個以下、またさらに好ましくは10個以上38個以下であることが望ましい。 Further, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention has a number (n C ) of structural units derived from the non-conjugated polyene (C) per weight average molecular weight (Mw). The number is preferably 6 or more, more preferably 6 or more and 40 or less, further preferably 7 or more and 39 or less, and still more preferably 10 or more and 38 or less.

このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、VNBなどの非共役ポリエン(C)から導かれる構成単位を十分量含有し、かつ、長鎖分岐含有量が少なく、過酸化物を用いて架橋を行う場合の硬化特性に優れ、成形性がよく、機械的特性などの物性バランスに優れるとともに特に耐熱老化性に優れる。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention contains a sufficient amount of structural units derived from the non-conjugated polyene (C) such as VNB, and contains a long chain branch. The amount is small, the curing property is excellent when crosslinking is performed using a peroxide, the moldability is good, the physical property balance such as mechanical properties is excellent, and the heat aging resistance is particularly excellent.

さらに本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(D)に由来する構成単位の数(nD)が、好ましくは29個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは1個未満であることが望ましい。 Further, in the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, the number (n D ) of structural units derived from the nonconjugated polyene (D) per weight average molecular weight (Mw) is The number is preferably 29 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably less than 1.

このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、ENBなどの非共役ポリエン(D)から導かれる構成単位の含有量が本発明の目的を損なわない範囲に抑制されており、後架橋を生じにくく、十分な耐熱老化性を有するため好ましい。   In such an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) according to the present invention, the content of the structural unit derived from the nonconjugated polyene (D) such as ENB does not impair the object of the present invention. Therefore, it is preferable because it is difficult to cause post-crosslinking and has sufficient heat aging resistance.

ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nC)あるいは非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の数(nD)は、非共役ポリエン(C)または(D)の分子量と、共重合体中における非共役ポリエン(C)または(D)に由来する構成単位の重量分率((C)または(D)の重量分率(重量%))と、共重合体の重量平均分子量(Mw)とから、下記式により求めることができる。
(nC)=(Mw)×{(C)の重量分率/100}/非共役ポリエン(C)の分子量
(nD)=(Mw)×{(D)の重量分率/100}/非共役ポリエン(D)の分子量
Here, the number of structural units derived from non-conjugated polyene (C) per weight average molecular weight (Mw) of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) (n C ) or non-conjugated polyene ( The number of structural units derived from C) (n D ) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) or (D) and the number of structural units derived from the non-conjugated polyene (C) or (D) in the copolymer. From the weight fraction (weight fraction (% by weight) of (C) or (D)) and the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer, it can be determined by the following formula.
(N C ) = (Mw) × {weight fraction of (C) / 100} / molecular weight of non-conjugated polyene (C) (n D ) = (Mw) × {weight fraction of (D) / 100} / Molecular weight of non-conjugated polyene (D)

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、重量平均分子量(Mw)あたりの、非共役ポリエン(C)および(D)に由来するそれぞれの構成単位の数(nc)および(nD)が、いずれも上記の範囲を満たす場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が、長鎖分岐含有量が少なく、かつ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)を含む組成物をヒドロキシ架橋を行う場合の架橋速度が速く、得られるパッキンなどの成形体の機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention has a number of structural units derived from the non-conjugated polyene (C) and (D) per weight average molecular weight (Mw) ( When both n c ) and (n D ) satisfy the above range, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) has a small long chain branching content, and The composition containing the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) has a high crosslinking speed when hydroxy-crosslinking, and has excellent balance of physical properties such as mechanical properties of the molded product such as packing, and post-crosslinking. It is preferable because it is excellent in heat aging resistance.

<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の製造>
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)と、必要に応じて前記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に1つのみ2含む非共役ポリエン(D)とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
<Production of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention comprises ethylene (A), an α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, the general formula (I) and ( II) a non-conjugated polyene (C) containing two or more partial structures in total in the molecule, and a partial structure selected from the group consisting of the general formulas (I) and (II) as necessary Is a copolymer obtained by copolymerizing monomers composed of a non-conjugated polyene (D) containing only one in the molecule.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、前記の要件(i)〜(v)を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention may be prepared by any production method as long as the above requirements (i) to (v) are satisfied. It is preferable that the monomer is obtained by copolymerization of a monomer in the presence of a hydrogen atom, and it is more preferable that the monomer is obtained by copolymerization of a monomer in the presence of a catalyst system containing a metallocene compound.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)は、具体的には、例えば、国際公開第2015/122495号パンフレット記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することにより製造することができる。   Specifically, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) according to the present invention is produced, for example, by employing the method described in the metallocene catalyst described in International Publication No. 2015/122495. can do.

<ヒドロシリル基含有化合物(Y)>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるヒドロシリル基含有化合物(Y)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物(Y)は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物(Y)は、1分子中に少なくとも2個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。
<Hydrosilyl group-containing compound (Y)>
The hydrosilyl group-containing compound (Y) as one of the components contained in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S). Reacts with and acts as a cross-linking agent. This hydrosilyl group-containing compound (Y) can be used in any of its structures such as linear, cyclic, branched structures, or three-dimensional network structures that have been produced and marketed conventionally. However, the hydrosilyl group-containing compound (Y) used in the present invention must contain at least two hydrosilyl groups in one molecule.

このようなヒドロシリル基含有化合物(Y)は、通常、下記の一般式で表わされる化合物を使用することができる。
4 bcSiO(4-b-c)/2
上記一般式において、R4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数1〜10、特に炭素原子数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、このような1価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、n−、iso−、sec−、tert−などの異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
As such a hydrosilyl group-containing compound (Y), a compound represented by the following general formula can be usually used.
R 4 b H c SiO (4-bc) / 2
In the above general formula, R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups including isomers such as n-, iso-, sec-, and tert-, starting with methyl and ethyl groups, and leading to nonyl and decyl groups, phenyl groups, halogen-substituted alkyl groups, For example, a trifluoropropyl group can be exemplified. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.

上記一般式において、bは、1≦b<3、好ましくは0.6<b<2.2、特に好ましくは1.5≦b≦2であり、cは、1<c≦3、好ましくは1≦c<2であり、かつ、b+cは、0<b+c≦3、好ましくは1.5<b+c≦2.7である。   In the above general formula, b is 1 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 1 <c ≦ 3, preferably 1 ≦ c <2 and b + c is 0 <b + c ≦ 3, preferably 1.5 <b + c ≦ 2.7.

本発明に係るヒドロシリル基含有化合物(Y)は、1分子中のケイ素原子数が好ましくは2〜1000個、特に好ましくは2〜300個、最も好ましくは4〜200個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、R2 2(H)SiO1/2 単位とSiO4/2単位とからなり、任意にR2 3SiO1/2 単位、R2 2SiO2/2 単位、R2(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2 またはR2SiO3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。 The hydrosilyl group-containing compound (Y) according to the present invention is preferably an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. Yes, specifically 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane, etc. Siloxane oligomer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol-blocked methylhydrogenpolysiloxane, Molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane Hydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane with molecular chain terminals, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane with molecular chain terminals Methyl hydrogen siloxane copolymer, comprising R 2 2 (H) SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, optionally R 2 3 SiO 1/2 units, R 2 2 SiO 2/2 units, R 2 (H) SiO 2/2 units, (H) SiO 3/2 or silicone resins that may contain R 2 SiO 3/2 units.

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(CH33SiO−(−SiH(CH3)−O−)d−Si(CH33
(式中のdは2以上の整数である。)
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH 3) 3 SiO - ( - SiH (CH 3) -O-) d -Si (CH 3) 3
(D in the formula is an integer of 2 or more.)

分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(CH33SiO−(−Si(CH32−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)f−Si(CH33
(式中のeは1以上の整数であり、fは2以上の整数である。)
As the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
(CH 3) 3 SiO - ( - Si (CH 3) 2 -O-) e - (- SiH (CH 3) -O-) f -Si (CH 3) 3
(In the formula, e is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more.)

分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)e−Si(CH32
(式中のeは1以上の整数である。)
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoropropyl group, etc. And the like.
HSi (CH 3) 2 O - (- Si (CH 3) 2 -O-) e -Si (CH 3) 2 H
(E in the formula is an integer of 1 or more.)

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HSi(CH32O−(−SiH(CH3)−O−)e−Si(CH32
(式中のeは1以上の整数である。)
Examples of the dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane having both molecular chain ends include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is ethyl, propyl, phenyl, trifluoro Examples thereof include compounds substituted with a propyl group or the like.
HSi (CH 3 ) 2 O — (— SiH (CH 3 ) —O—) e —Si (CH 3 ) 2 H
(E in the formula is an integer of 1 or more.)

分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HSi(CH32O−(−Si(CH32−O−)e−(−SiH(CH3)−O−)h−Si(CH32
(式中のeおよびhは、それぞれ1以上の整数である。)
Examples of dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymers blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include, for example, compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl groups are ethyl, propyl, And compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
HSi (CH 3) 2 O - (- Si (CH 3) 2 -O-) e - (- SiH (CH 3) -O-) h -Si (CH 3) 2 H
(In the formula, e and h are each an integer of 1 or more.)

以上のような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび/またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3−ジハイドロ−1,1,3,3− テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−10℃〜+40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。   The above compounds can be produced by a known method. For example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1, which can be a terminal group. A compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane, in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about 0 ° C to + 40 ° C.

<白金系触媒(Z)>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるヒドロシリコン架橋用の白金系触媒(Z)は、付加反応触媒であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物(Y)のヒドロシリル基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応)を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。
<Platinum-based catalyst (Z)>
The platinum-based catalyst (Z) for crosslinking the hydrosilicon, which is one of the components contained in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention, is an addition reaction catalyst, and ethylene / α-olefin.・ No particular limitation, if it promotes the addition reaction (alkene hydrosilylation reaction) between the alkenyl group of the non-conjugated polyene copolymer (S) and the hydrosilyl group of the hydrosilyl group-containing compound (Y) can do.

具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第2,970,150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第2,823,218号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第3,159,601号公報明細書および米国特許第159,662号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第3,516,946号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第3,775,452号明細書および米国特許第3,814,780号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。   The specific platinum-based catalyst may be a known one that is usually used for addition-curing type curing, such as a finely powdered metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. Chloroplatinic acid catalyst described in US Pat. No. 3,823,218, platinum and hydrocarbon complex compounds described in US Pat. No. 3,159,601 and US Pat. No. 159,662, Complexes of chloroplatinic acid and olefins described in Japanese Patent No. 3,516,946, platinum described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780 And a complex compound of vinyl siloxane and the like.

より具体的には、白金の単体(白金黒)、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。   More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, or a carrier such as alumina or silica on which a platinum carrier is supported.

<反応抑制剤(D)>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物に配合してもよい成分の一つである反応抑制剤(D)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物(Y)のヒドロシリル基との架橋反応(アルケンへのヒドロシリル化付加反応)を抑制する機能を有する化合物である。かかる反応抑制剤(D)を配合した場合は、組成物の混練時および成形時での加工性を安定にする点で好ましい。
<Reaction inhibitor (D)>
The reaction inhibitor (D) which is one of the components that may be blended in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer ( It is a compound having a function of suppressing a crosslinking reaction (hydrosilylation addition reaction to alkene) between the alkenyl group of S) and the hydrosilyl group of the hydrosilyl group-containing compound (Y). When such a reaction inhibitor (D) is blended, it is preferable from the viewpoint of stabilizing the processability during kneading and molding of the composition.

本発明に係わる反応抑制剤(D)の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール;1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、1−エチニルシクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレンアルコール類;、アクリロニトリル;N,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-o-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-m-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-p-フタル酸ジアミドなどアミド化合物);その他、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
これら化合物の中でも3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オールが特に好ましい。
Specific examples of the reaction inhibitor (D) according to the present invention include, for example, benzotriazole; 1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne Acetylene such as 3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Alcohols; acrylonitrile; N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N, N, N', N'-tetraallyl- Amide compounds such as m-phthalic acid diamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide); other, sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, Tetramethyltetrabini Cyclotetrasiloxane, such as organic peroxides such as hydroperoxide and the like.
Among these compounds, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol is particularly preferable.

<補強剤>
本発明の共重合体組成物に含まれる成分の一つである補強剤は、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などが挙げられる。
<Reinforcing agent>
The reinforcing agent which is one of the components contained in the copolymer composition of the present invention is carbon black, carbon black surface-treated with a silane coupling agent, silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, fine powder talc, differential silica. An acid etc. are mentioned.

これら補強剤の中でも、カーボンブラックが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、例えば、旭#55G、旭#60G(以上、旭カーボン(株)製)、シースト(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT、G−SO等)(以上、東海カーボン(株)製)など公知のものが挙げられる。これらカーボンブラックは、単独で使用することもできるし、併用することもできる。また、シランカップリング剤などで表面処理したものを使用することもできる。   Among these reinforcing agents, carbon black is preferable. Examples of such carbon black include Asahi # 55G, Asahi # 60G (above, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Seast (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, G-SO, etc. ) (Above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.). These carbon blacks can be used alone or in combination. Moreover, what was surface-treated with a silane coupling agent or the like can also be used.

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物》
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100質量部に対して、上記ヒドロシリル基含有化合物(Y)を、通常、0.1〜100質量部、好ましくは0.1〜75質量部、より好ましくは0.1〜50質量部、さらには0.2〜30質量部、さらには0.2〜20質量部、特には0.5〜10質量部、最も好ましくは0.5〜5質量部、上記白金系触媒(Z)を、通常0.1〜100000重量ppm、好ましくは0.1〜10000重量ppm、さらに好ましくは1〜5000重量ppm、特に好ましくは5〜1000重量ppm、上記反応抑制剤(D)を配合する場合は、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.07〜5質量部、さらには0.07〜4.5質量部、さらに好ましくは0.1〜4.5質量部、特に好ましくは0.1〜3.0質量部、最も好ましくは0.1〜1.0質量部の範囲で含み、且つ上記補強剤を1〜80質量部、好ましくは10〜60質量部含む組成物である。
<< Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition >>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention is the hydrosilyl group-containing compound (Y) based on 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S). Is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, further 0.2 to 30 parts by weight, and further 0.2 to 20 parts. Parts by mass, in particular 0.5 to 10 parts by mass, most preferably 0.5 to 5 parts by mass, and the platinum-based catalyst (Z) is usually 0.1 to 100000 ppm by weight, preferably 0.1 to 10,000 parts by weight. ppm, more preferably 1 to 5000 ppm by weight, particularly preferably 5 to 1000 ppm by weight, and when blending the reaction inhibitor (D), preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.07 to 5 parts by mass Further, 0.07 to 4.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and most preferably 0.1 to 1.0 parts by mass. And a composition containing 1 to 80 parts by mass, preferably 10 to 60 parts by mass of the reinforcing agent.

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記各成分を上記範囲で含むことにより、成形体を製造する際の生産性に優れると共に、柔軟性と硬度の耐熱老化性に優れたパッキンなどの成形体が得られる。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention includes the above-mentioned components in the above ranges, so that it has excellent productivity when producing a molded product, and is heat-resistant with flexibility and hardness. A molded body such as packing having excellent properties can be obtained.

<その他の成分>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、上記成分に加え、本発明の目的が損なわれない限り、それ自体公知のゴム配合剤、例えば、有機過酸化物、α,β−不飽和有機酸の金属塩、老化防止剤、架橋助剤、架橋促進剤、加工助剤、活性剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、発泡剤等を適宜配合することができる。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention is a rubber compounding agent known per se, such as an organic peroxide, α, as long as the object of the present invention is not impaired. , Β-unsaturated organic acid metal salts, antioxidants, crosslinking aids, crosslinking accelerators, processing aids, activators, antioxidants, fillers, plasticizers, softeners, tackifiers, foaming agents, etc. Can be appropriately blended.

〔老化防止剤〕
老化防止剤としては、一般的なゴム組成物に用いられる公知の老化防止剤を用いることができる。具体的には、イオウ系老化防止剤、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤などが挙げられる。
[Anti-aging agent]
As the anti-aging agent, known anti-aging agents used for general rubber compositions can be used. Specific examples include sulfur-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and amine-based anti-aging agents.

本発明において、老化防止剤は、単独で用いてもよいが、高温下で、長時間の耐熱老化性を維持する点で、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明において、イオウ系老化防止剤は、共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは0.2〜10質量部、より好ましくは0.2〜8質量部、特に好ましくは0.2〜6質量部の範囲で用いることができる。前記範囲でイオウ系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の共重合体組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。
In the present invention, the anti-aging agent may be used alone, but it is preferable to use a combination of two or more in view of maintaining long-term heat aging resistance at high temperatures.
In this invention, a sulfur type anti-aging agent becomes like this. Preferably it is 0.2-10 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers (S), More preferably, it is 0.2-8 mass parts, Most preferably, it is 0.8. It can be used in the range of 2 to 6 parts by mass. It is preferable to use a sulfur-based anti-aging agent within the above-mentioned range because the effect of improving the heat aging resistance is great and the crosslinking of the copolymer composition of the present invention is not inhibited.

フェノール系老化防止剤は、共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは0.2〜5質量部、より好ましくは0.5〜4質量部、特に好ましくは0.5〜3質量部の範囲で用いることができる。前記範囲でフェノール系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の共重合体組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。   The phenolic anti-aging agent is preferably 0.2 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (S). It can be used within the range of parts. It is preferable to use a phenolic anti-aging agent within the above range since the effect of improving the heat aging resistance is great and the crosslinking of the copolymer composition of the present invention is not inhibited.

アミン系老化防止剤は、共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜4質量部、特に好ましくは0.2〜3質量部の範囲で用いられる。前記範囲でアミン系老化防止剤を用いると、耐熱老化性の向上効果が大きく、しかも、本発明の共重合体組成物の架橋を阻害することもないため好ましい。   The amine-based anti-aging agent is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (S). Used in the range of parts. It is preferable to use an amine-based antiaging agent within the above-mentioned range because the effect of improving the heat aging resistance is great and the crosslinking of the copolymer composition of the present invention is not inhibited.

〔架橋助剤〕
架橋助剤としては、具体的には、イオウ;p- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物;マレイミド系化合物;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して好ましくは0.5〜2モル、より好ましくは約等モルの量で用いられる。
[Crosslinking aid]
Specific examples of crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide Compounds such as divinylbenzene. Such a crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.5 to 2 mol, more preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.

〔加工助剤〕
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらの加工助剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。加工助剤は、共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れる。
[Processing aid]
As processing aids, those generally blended into rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate or esters. These processing aids may be used alone or in combination of two or more. The processing aid can be appropriately blended in an amount of preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (S). When the blending amount of the processing aid is within the above range, the processability such as kneading processability, extrusion processability and injection moldability is excellent.

〔活性剤〕
活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類;ジ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。これらの活性剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。活性剤は、共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは0.2〜15質量部、好ましくは0.3〜10質量部、さらに好ましくは0.5〜8質量部の範囲で適宜配合することができる。
[Activator]
Examples of the activator include glycols such as polyethylene glycol and diethylene glycol; amines such as di-n-butylamine and triethanolamine. These activators may be used alone or in combination of two or more. The activator is preferably 0.2 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (S). It can mix | blend suitably.

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物には、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。それらの配合剤は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。   In the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention, rubber, resin and the like can be blended as other components. The types and contents of these compounding agents are appropriately selected depending on the use, and among these, it is particularly preferable to use a reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, and the like.

〔軟化剤〕
軟化剤としては、一般的なゴム組成物に用いられる公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルがより好ましく、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。これらの軟化剤は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Softener]
As the softening agent, known softening agents used in general rubber compositions can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil Fat oil-based softeners such as palm oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, etc. And synthetic polymer substances such as petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferred, process oils are more preferred, paraffinic process oils, naphthenic process oils, aroma based process oils, and the like are more preferred, and paraffinic process oils are particularly preferred. These softeners can be used alone or in combination of two or more.

軟化剤は上記共重合体(S)100質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは0〜15質量部、特に好ましくは0〜1質量部の範囲で用いられる。軟化剤(E)の配合量が零か若しくは前記範囲内の共重合体組成物であれば、タックが少なく、加工性に優れ、得られるパッキン等の成形体は、耐熱老化性、機械的性質等に優れる。   The softening agent is used in an amount of preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (S). If the blending amount of the softening agent (E) is zero or a copolymer composition within the above range, there is little tack, excellent processability, and the molded product such as packing obtained has heat aging resistance, mechanical properties. Etc.

本発明では、必要に応じて用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。また、本発明では、必要に応じて用いられるゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム(EPR)、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどをブレンドして用いることができる。   In the present invention, the resin used as necessary includes general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene. In the present invention, as rubber used as necessary, silicone rubber, ethylene / propylene random copolymer rubber (EPR), natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber and the like are blended. Can be used.

また、上記共重合体(S)とは異なるが類似するゴム(EPT)、更には、上記共重合体(S)同士であっても、(イ)エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比、(ロ)ヨウ素価、または(ハ)極限粘度[η]が異なる上記共重合体(S)同士を2種以上混合して用いることもできる。特に、(ハ)においては、低極限粘度成分と高極限粘度の混合が挙げられる。   Further, rubber (EPT) which is different from the copolymer (S) but is similar to each other, and even the copolymers (S) are (i) ethylene / C3-C20 α-olefin. Two or more of the above copolymers (S) having different molar ratios, (b) iodine value, or (c) intrinsic viscosity [η] may be used. In particular, (c) includes a mixture of a low intrinsic viscosity component and a high intrinsic viscosity.

本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物は、混練−成形加工する際の50〜130℃の比較的低い温度では、架橋反応が抑制されるので、押出し成形性、プレス成形性、射出成形性等の成形性、およびロール加工性などの加工性に優れており、しかも、架橋温度である150〜200℃では、短時間で架橋し得るという架橋特性にも優れている。したがって、下記、種々公知の成形方法を採用することにより、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性、耐熱安定性などに優れるパッキンなどの成形体を従来の共重合体組成物に比べ、高速で成形することができる。   Since the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention has a relatively low temperature of 50 to 130 ° C. during kneading and molding, the crosslinking reaction is suppressed. Excellent formability such as moldability and injection moldability, and processability such as roll processability, and at the cross-linking temperature of 150 to 200 ° C., it also has excellent cross-linking properties such that it can be cross-linked in a short time. . Therefore, by adopting various known molding methods described below, moldings such as packing having excellent low temperature characteristics (flexibility at low temperature, rubber elasticity, etc.), mechanical characteristics, heat resistance stability, etc., can be obtained from conventional copolymer compositions. It can be molded at a higher speed than the product.

<エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物の加工>
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物からなる発泡体を得るには、公知の一般的なゴム配合物の加工方法(成形方法)を採用し得る。具体的には、以下の通りである。
<Processing of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition>
In order to obtain a foam comprising the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition of the present invention, a known general rubber compounding method (molding method) can be employed. Specifically, it is as follows.

バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、例えば、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)ならびに他の成分を80〜170℃の温度で3〜10分間混練した後、ヒドロシリル基含有化合物(Y)、白金系触媒(Z)、反応抑制剤(D)、補強剤、軟化剤および充填剤を夫々上記範囲の量で、必要に応じて他の配合剤や他のゴムや樹脂などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度50〜130℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の組成物が得られる。   Using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, for example, the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) and other components are mixed at a temperature of 80 to 170 ° C. After kneading for 10 minutes, the hydrosilyl group-containing compound (Y), the platinum-based catalyst (Z), the reaction inhibitor (D), the reinforcing agent, the softening agent, and the filler are each in the above ranges, and if necessary, other It can be prepared by adding a compounding agent or other rubber or resin, kneading at a roll temperature of 50 to 130 ° C. for 5 to 30 minutes using a roll such as an open roll or a kneader, and then dispensing. . Thus, a ribbon-like or sheet-like composition is usually obtained.

得られた組成物は、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形、あるは成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して架橋することにより、パッキン等の成形体を得ることができる。   The obtained composition is preformed into a desired shape by various molding methods such as an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, etc. It can introduce | transduce into and can shape | mold molded objects, such as packing, by crosslinking by heating.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた共重合体の物性は前記記載の測定方法で、共重合体組成物からなる成形体の物性は、以下の方法で測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The physical properties of the copolymers used in the examples and comparative examples were measured by the above-described measuring methods, and the physical properties of the molded bodies made of the copolymer compositions were measured by the following methods.

〔硬度〕
実施例および比較例で得られた厚み2mmの架橋シートから長さ方向に、JIS K 6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片の平らな部分を6枚重ねて12mmとし、JIS K6253に従い硬度(JIS−A)を測定した。
〔hardness〕
A test piece was obtained by punching out from the cross-linked sheet having a thickness of 2 mm obtained in Examples and Comparative Examples with a No. 3 dumbbell described in JIS K 6251 (1993). Six flat portions of the test piece were stacked to 12 mm, and the hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253.

〔引張り試験:引張破断点応力、引張破断点伸び〕
実施例および比較例で得た架橋シートを打抜いてJIS K6251(1993年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてJIS K6251第3項に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
[Tensile test: Stress at tensile breaking point, elongation at breaking point]
The No. 3 dumbbell test piece described in JIS K6251 (1993) was prepared by punching out the crosslinked sheets obtained in the examples and comparative examples, and this test piece was used and specified in JIS K6251 item 3. According to the method, a tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile breaking stress (TB) and the tensile breaking elongation (EB) were measured.

〔圧縮永久歪み(CS)〕
実施例および比較例で得られた成形体(厚み12.5mm、直径29mm)を、圧縮永久歪み測定金型に取り付けた後、試験片の高さが荷重をかける前の高さの25%分圧縮し、金型ごと70℃のギヤーオーブン中にセットして22時間または、120℃のギヤーオーブン中にセットして70時間熱処理した。次いで試験片を取出し、30分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み(%)を算出した。
圧縮永久歪み(%)={(t0−t1)/(t0−t2)}×100
t0:試験片の試験前の高さ。
t1:試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ。
t2:試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
[Compression set (CS)]
After the molded bodies (thickness 12.5 mm, diameter 29 mm) obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a compression set measuring mold, the height of the test piece was 25% of the height before applying a load. The mold was compressed and set in a gear oven at 70 ° C. for 22 hours or heat-treated for 70 hours in a gear oven at 120 ° C. Next, the test piece was taken out, allowed to cool for 30 minutes, the height of the test piece was measured, and the compression set (%) was calculated by the following formula.
Compression set (%) = {(t0−t1) / (t0−t2)} × 100
t0: Height of the test piece before the test.
t1: Height after heat-treating the specimen and allowing it to cool for 30 minutes.
t2: Height of the test piece attached to the measurement mold.

[エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造]
〔製造例1〕
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、プロピレン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)の重合反応を87℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量:43.4L/h)を用いて、連続的に、エチレンフィード量が4.7kg/h、プロピレン量が6.1kg/h、VNBフィード量が200g/hおよび水素フィード量が65NL/hとなるように、重合器に連続供給した。
[Production of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer]
[Production Example 1]
The polymerization reaction of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) was continuously carried out at 87 ° C. using a 300 L capacity polymerization vessel equipped with a stirring blade.
As a polymerization solvent, hexane (feed amount: 43.4 L / h) is used continuously, ethylene feed amount is 4.7 kg / h, propylene amount is 6.1 kg / h, VNB feed amount is 200 g / h, and The polymerization apparatus was continuously fed so that the hydrogen feed amount was 65 NL / h.

重合圧力を1.5MPaG、重合温度を87℃に保ちながら、主触媒としてジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量0.0028mmol/hとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(C65)3CB(C65)4(CB−3)をフィード量0.014mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)をフィード量20mmol/hとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。 Feeding amount using di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride as the main catalyst while maintaining the polymerization pressure at 1.5 MPaG and the polymerization temperature at 87 ° C. The polymerization vessel was continuously fed so as to be 0.0028 mmol / h. Further, (C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 (CB-3) is fed as a cocatalyst at a feed rate of 0.014 mmol / h, and triorganobutylaluminum (TIBA) is fed as an organoaluminum compound at a rate of 20 mmol / h. Then, each was continuously fed to the polymerization vessel.

このようにして、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体を24質量%含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。   Thus, a solution containing 24% by mass of an ethylene / propylene / VNB copolymer formed from ethylene, propylene, and VNB was obtained. A small amount of methanol is added to the polymerization reaction liquid extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the ethylene / propylene / VNB copolymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment, and then reduced in pressure at 80 ° C. overnight. Dried.

以上の操作によって、エチレン、プロピレンおよびVNBから形成されたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S−1)が、毎時7.5kgの速度で得られた。
得られた共重合体(S−1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
By the above operation, an ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) formed from ethylene, propylene and VNB was obtained at a rate of 7.5 kg / hour.
The physical properties of the obtained copolymer (S-1) were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.

〔製造例2〕
攪拌羽根を備えた実質内容積100リットルのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm)を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5−ビニル−2−ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを60リットル、エチレンを3.8kg、プロピレンを7.9kg、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)を1500gの速度で、また、水素を250リットル、触媒としてVOCl3を48ミリモル、Al(Et)2Clを240ミリモル、Al(Et)1.5 Cl1.5 を48ミリモルの速度で連続的に供給した。上記条件で共重合反応を行い、エチレン・プロピレン・VNB共重合体(以下、共重合体(A−1)と略す)が均一な溶液状態で得られた。スチームストリッピング処理にてエチレン・プロピレン・VNB共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。
得られた共重合体(A−1)の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表1に示す。
[Production Example 2]
A ternary copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously performed using a stainless polymerizer (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantially internal volume of 100 liters equipped with a stirring blade. From the side of the polymerization vessel to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 3.8 kg of ethylene, 7.9 kg of propylene, 1500 g of 5-vinyl-2-norbornene (VNB), 250 liters of hydrogen, catalyst VOCl3 was continuously fed at a rate of 48 mmol, Al (Et) 2Cl at 240 mmol, and Al (Et) 1.5Cl1.5 at a rate of 48 mmol. A copolymerization reaction was carried out under the above conditions, and an ethylene / propylene / VNB copolymer (hereinafter abbreviated as copolymer (A-1)) was obtained in a uniform solution state. The ethylene / propylene / VNB copolymer was separated from the solvent by steam stripping treatment, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.
The physical properties of the obtained copolymer (A-1) were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.

[実施例1]
第一段階として、BB−2型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、製造例1で得た共重合体(S−1)100質量部を30秒間素練りし、次いでこれに、補強剤としてカーボンブラック(旭#60UG、旭カーボン(株)社製)40質量部を加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
[Example 1]
As a first step, 100 parts by mass of the copolymer (S-1) obtained in Production Example 1 was masticated for 30 seconds using a BB-2 type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel), and then reinforced. As an agent, 40 parts by mass of carbon black (Asahi # 60UG, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) was added and kneaded at 140 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute and discharged at about 150 ° C. to obtain a first-stage formulation.

次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、6インチロ−ル(日本ロール(株)社製、前ロールの表面温度50℃、後ロールの表面温度50℃、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転数18rpm)に巻き付けて、これに、ヒドロシリル基含有化合物(信越化学(株)製:(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3)4重質量部、白金系触媒(信越化学(株)製:塩化白金酸+[CH2=CH(Me)SiO]4錯体)0.1質量部および反応抑制剤(信越化学(株)製:3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)0.2質量部を加え10分間混練して未架橋の配合物を得た。 Next, as the second stage, the composition obtained in the first stage was made into a 6-inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll And a hydrosilyl group-containing compound (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: (CH 3 ) 3 SiO- (SiH (CH 3 ) -O-) 6- Si (CH 3 ) 2 —O—Si (C 6 H 6 ) 2 —O—Si (CH 3 ) 3 ) 4 parts by mass, platinum catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: chloroplatinic acid + [CH 2 = CH (Me) SiO] 4 complex) 0.1 part by mass and reaction inhibitor (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol) 0.2 part by mass was added for 10 minutes. An uncrosslinked blend was obtained by kneading.

次に、得られた組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて170℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋シートを調製した。得られた架橋シートの物性を上記記載の方法で評価した。   Next, the obtained composition was dispensed into a sheet and pressed at 170 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine to prepare a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. The physical properties of the obtained crosslinked sheet were evaluated by the methods described above.

ただし、圧縮永久歪試験用の試料は以下の方法で調整したものを使用した。上記の未架橋の組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて170℃で15分間プレスし、CS測定用ブロック(直径29mm、厚さ12.5mm)を調製した。これを用いて、CS(圧縮永久歪み)の評価を行った。   However, a sample prepared for compression set test by the following method was used. The uncrosslinked composition was dispensed into a sheet and pressed at 170 ° C. for 15 minutes using a 100-ton press molding machine to prepare a CS measurement block (diameter 29 mm, thickness 12.5 mm). Using this, CS (compression set) was evaluated.

[比較例1]
実施例1で用いたエチレン・プロピレン・VNB共重合体(S−1)に替えて、製造例2で得られた共重合体(A−1)を用いる以外は実施例1と同様に行った。
結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the copolymer (A-1) obtained in Production Example 2 was used instead of the ethylene / propylene / VNB copolymer (S-1) used in Example 1. .
The results are shown in Table 2.

Claims (3)

エチレン(A)と、炭素原子数3〜20のα−オレフィン(B)と、下記一般式(I)および(II)からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に2つ以上含む非共役ポリエン(C)とに由来する構成単位を有し、下記(i)〜(v)の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)、ヒドロシリル基を1分子中に少なくとも2個持つヒドロシリル基含有化合物(Y)、ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒(Z)および補強剤を1〜80質量部含むことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。
(i)エチレン/α−オレフィンのモル比が40/60〜99.9/0.1である。
(ii)非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)100重量%中、0.07重量%〜10重量%である。
(iii)エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S)の重量平均分子量(Mw)と、非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率(重量%))と、非共役ポリエン(C)の分子量((C)の分子量)とが、下記式(1)を満たす。
4.5≦Mw×(C)の重量分率/100/(C)の分子量≦40 … 式(1)
(iv)レオメーターを用いて線形粘弾性測定(190℃)により得られた、周波数ω=0.1rad/sでの複素粘度η* (ω=0.1)(Pa・sec)と、周波数ω=100rad/sでの複素粘度η* (ω=100)(Pa・sec)との比P(η* (ω=0.1)/η* (ω=100))と、極限粘度[η]と、前記非共役ポリエン(C)に由来する構成単位の重量分率((C)の重量分率)とが、下記式(2)を満たす。
P/([η]2.9)≦(C)の重量分率×6 … 式(2)
(v)3D−GPCを用いて得られた、1000炭素原子あたりの長鎖分岐数(LCB1000C)と、重量平均分子量(Mw)の自然対数[Ln(Mw)]とが下記式(3)を満たす。
LCB1000C≦1−0.07×Ln(Mw) ‥ 式(3)
A non-compound containing a total of two or more partial structures selected from the group consisting of ethylene (A), an α-olefin (B) having 3 to 20 carbon atoms, and the following general formulas (I) and (II): An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) having a structural unit derived from the conjugated polyene (C) and satisfying the following requirements (i) to (v): a hydrosilyl group 1 to 80 parts by mass of hydrosilyl group-containing compound (Y) having at least two per molecule, platinum-based catalyst (Z) for crosslinking hydrosilicon and reinforcing agent Conjugated polyene copolymer composition.
(I) The ethylene / α-olefin molar ratio is 40/60 to 99.9 / 0.1.
(Ii) The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) is 0.07% by weight to 10% by weight in 100% by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S). is there.
(Iii) Weight average molecular weight (Mw) of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (S) and weight fraction of structural units derived from nonconjugated polyene (C) (weight fraction of (C) (% By weight)) and the molecular weight of the non-conjugated polyene (C) (molecular weight of (C)) satisfy the following formula (1).
4.5 ≦ Mw × (C) weight fraction / 100 / (C) molecular weight ≦ 40 Formula (1)
(Iv) Complex viscosity η * ( ω = 0.1) (Pa · sec) at a frequency ω = 0.1 rad / s obtained by linear viscoelasticity measurement (190 ° C.) using a rheometer, and a frequency ω = Ratio P (η * ( ω = 0.1) / η * ( ω = 100) ) with complex viscosity η * ( ω = 100) (Pa · sec) at 100 rad / s, the intrinsic viscosity [η], The weight fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) (the weight fraction of (C)) satisfies the following formula (2).
Weight fraction of P / ([η] 2.9 ) ≦ (C) × 6 Equation (2)
(V) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) [Ln (Mw)] are given by the following formula (3) Meet.
LCB 1000C ≦ 1-0.07 × Ln (Mw) Equation (3)
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(S):100質量部に対して、上記ヒドロシリル基含有化合物(Y)を0.1〜100質量部、上記白金系触媒(Z)を0.1〜100000重量ppm、および更に反応抑制剤(D)を0.05〜5質量部含むことを特徴とする請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition has an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (S) content of 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrosilyl group-containing compound (Y). 1 to 100 parts by mass, 0.1 to 100000 ppm by weight of the platinum-based catalyst (Z), and 0.05 to 5 parts by mass of a reaction inhibitor (D). Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition. エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物がパッキン用である請求項1または2に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer composition is used for packing.
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