JP2024032010A - Copolymer composition and crosslinked molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物および前記共重合体組成物を架橋して得られる架橋成形体に関する。 The present invention relates to an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymer composition and a crosslinked molded article obtained by crosslinking the copolymer composition.
エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体をヒドロシリコーン架橋して得られる架橋成形体は、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して機械的強度、耐熱老化性、圧縮永久歪み、ブルーム性に優れ、連続架橋が可能であることなどの特徴を有し、パッキン、ガスケット等シール部品への応用が期待される。
特許文献１では、ヒドロシリル含有化合物と比較的低コストで入手しやすい有機過酸化物とを併用して架橋することが提案されている。
The crosslinked molded product obtained by crosslinking an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene random copolymer with hydrosilicone has better mechanical strength, heat aging resistance, compression set, and It has characteristics such as excellent blooming properties and the ability to be continuously crosslinked, and is expected to be applied to seal parts such as packing and gaskets.
Patent Document 1 proposes crosslinking using a hydrosilyl-containing compound and an organic peroxide that is relatively low cost and easily available.
しかし、特許文献１に開示されるような、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体をヒドロシリコーン架橋して得られる架橋成形体は、高温時の強度（熱時強度）が充分ではなかった。また、特許文献１のようにヒドロシリル含有化合物と有機過酸化物とを併用した場合、耐スコーチ性が低下し、射出成形性が悪くなる問題が生じた。
本発明は、上記事情に鑑み、射出成形性に優れると共に、得られる架橋成形体の熱時強度に優れるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、およびこの共重合体組成物から得られる架橋成形体を提供することを課題とする。
However, the crosslinked molded product obtained by crosslinking an ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene random copolymer with hydrosilicone as disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient strength at high temperatures (heat strength). There wasn't. Further, when a hydrosilyl-containing compound and an organic peroxide are used together as in Patent Document 1, there arises a problem that scorch resistance is reduced and injection moldability is deteriorated.
In view of the above circumstances, the present invention provides an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition that has excellent injection moldability and excellent heat strength of the crosslinked molded product obtained, and a copolymer composition made from this copolymer composition. An object of the present invention is to provide a crosslinked molded article obtained.
本発明は、以下の構成を採用した。
［１］エチレン（Ａ１）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位と、下記式（Ｉ）および下記式（II）から選ばれる少なくとも一種の部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位とを有し、下記要件（１－ｉ）～要件（１－ｖ）を満たす共重合体（Ｓ１）と、
エチレン（Ａ２）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位と、前記式（Ｉ）および前記式（II）から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位とを有し、下記要件（２－ｉ）および要件（２－ii）を満たす共重合体（Ｓ２）と、
下記式（ａ）で示され、分子内に少なくとも１つのケイ素原子結合アラルキル基および少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、
反応抑制剤と、
白金系触媒と、
有機過酸化物（Ｚ）とを含むことを特徴とする共重合体組成物。
The present invention employs the following configuration.
[1] A structural unit derived from ethylene (A1), a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B1), and at least one partial structure selected from the following formula (I) and the following formula (II) A copolymer (S1) having a structural unit derived from a non-conjugated polyene (C1) containing a total of two or more in the molecule, and satisfying the following requirements (1-i) to (1-v),
A structural unit derived from ethylene (A2), a structural unit derived from an α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms, and one partial structure selected from the above formula (I) and the above formula (II) in the molecule. A copolymer (S2) having a structural unit derived from a non-conjugated polyene (C2) containing only
A hydrosilyl group-containing compound (Y) that is represented by the following formula (a) and is an organohydrogenpolysiloxane having at least one silicon-bonded aralkyl group and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule;
a reaction inhibitor;
a platinum-based catalyst,
A copolymer composition comprising an organic peroxide (Z).
（１－ｉ）エチレン（Ａ１）由来の構成単位のモル数［Ａ１］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位のモル数［Ｂ１］に対する比である［Ａ１］／［Ｂ１］が、４０／６０～９９．９／０．１である。
（１－ii）非共役ポリエン（Ｃ１）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して０．０７～１０質量％である。
（１－iii）下記式（１）で求められる（ｎC１）が４．５以上８０以下である。
（ｎC１）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ１）の質量分率／１００｝／（Ｃ１）の分子量 ・・・（１）
但し、式（１）において、（Ｍｗ）は共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量であり、（Ｃ１）の質量分率は非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率であり、（Ｃ１）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ１）の分子量である。
（１－iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝０．１）（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝１００）（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η＊
（ω＝０．１）／η＊
（ω＝１００））と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率（（Ｃ１）の質量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（［η］２．９）≦（Ｃ）の質量分率×６ ・・・式（２）
（１－ｖ）３Ｄ－ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ１０００Ｃ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）の自然対数［Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ１０００Ｃ≦１－０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ・・・式（３）
(1-i) [A1]/ which is the ratio of the number of moles [A1] of the structural unit derived from ethylene (A1) to the number of moles [B1] of the structural unit derived from the α-olefin (B1) having 3 to 20 carbon atoms; [B1] is 40/60 to 99.9/0.1.
(1-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) is 0.07 to 10% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S1).
(1-iii) (n C1 ) determined by the following formula (1) is 4.5 or more and 80 or less.
(n C1 ) = (Mw) x {mass fraction of (C1)/100}/molecular weight of (C1) ... (1)
However, in formula (1), (Mw) is the weight average molecular weight of the copolymer (S1), and the mass fraction of (C1) is the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1). , (C1) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C1).
(1-iv) Complex viscosity η * (ω=0.1) (Pa・sec) at frequency ω=0.1 rad/s obtained by linear viscoelasticity measurement (190°C) using a rheometer , the ratio P (η * (ω = 0.1) /η * (ω = 100) ) to the complex viscosity η * (ω = 100) ( Pa sec ) at the frequency ω = 100 rad/s, and the limiting viscosity [η] and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) (mass fraction of (C1)) satisfy the following formula (2).
P/([η] 2.9 )≦Mass fraction of (C)×6...Formula (2)
(1-v) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm [Ln(Mw)] of the weight average molecular weight (Mw) are expressed by the following formula ( 3) is satisfied.
LCB 1000C ≦1-0.07×Ln(Mw) ...Formula (3)
（２－ｉ）エチレン（Ａ２）由来の構成単位のモル数［Ａ２］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位のモル数［Ｂ２］に対する比である［Ａ２］／［Ｂ２］が、４０／６０～９９／１０である。
（２－ii）非共役ポリエン（Ｃ２）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して０．０７～２０質量％である。
(2-i) [A2]/ which is the ratio of the number of moles [A2] of the structural unit derived from ethylene (A2) to the number of moles [B2] of the structural unit derived from the α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms; [B2] is 40/60 to 99/10.
(2-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C2) is 0.07 to 20% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S2).
（式（ａ）中、ｎおよびｐは、０または正の数であり、ｍは１～２０の範囲の数であり、ｎとｍとｐの総和は５～５０である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して一価のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。Ｒａはアラルキル基であり、ＲはＲ１，Ｒ２、水素原子、Ｒａから選ばれる基である。ただし、ｎ＝１の時はＲの少なくとも一方が水素原子であり、ｎ＝０の時はＲの両方が水素原子である。） (In formula (a), n and p are 0 or a positive number, m is a number in the range of 1 to 20, and the sum of n, m, and p is 5 to 50. R 1 , R 2 are each independently a monovalent alkyl group and may be the same or different. R a is an aralkyl group, and R is a group selected from R 1 , R 2 , a hydrogen atom, and R a . , when n=1, at least one of R is a hydrogen atom, and when n=0, both R are hydrogen atoms.)
［２］前記有機過酸化物（Ｚ）を、前記共重合体（Ｓ１）および前記共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対して０．１～８質量部含む、［１］に記載の共重合体組成物。
［３］前記共重合体（Ｓ２）が、前記非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位として、５－エチリデン－２－ノルボルネンに由来する構成単位を含む、［１］または［２］に記載の共重合体組成物。
［４］前記共重合体（Ｓ１）と前記共重合体（Ｓ２）の合計質量に占める前記共重合体（Ｓ２）の質量割合が、０．１～５０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の共重合体組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の共重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋成形体。
[2] The organic peroxide (Z) is contained in 0.1 to 8 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2), described in [1]. copolymer composition.
[3] The copolymer (S2) includes a structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene as the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C2), described in [1] or [2]. copolymer composition.
[4] The mass ratio of the copolymer (S2) to the total mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2) is 0.1 to 50% by mass, [1] to [ 3]. The copolymer composition according to any one of [3].
[5] A crosslinked molded article obtained by crosslinking the copolymer composition according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、射出成形性や得られる架橋成形体の熱時強度に優れるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物と、この共重合体組成物から得られる架橋成形体を提供できる。 According to the present invention, there is provided an ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer composition that has excellent injection moldability and high heat strength of the resulting crosslinked molded product, and a crosslinked molded product obtained from this copolymer composition. Can be provided.
＜共重合体組成物＞
本発明の１態様に係る共重合体組成物は、共重合体（Ｓ１）と、共重合体（Ｓ２）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、白金系触媒と、反応抑制剤と、有機過酸化物（Ｚ）を含む。
なお、本明細書および特許請求の範囲における「質量部」は、溶剤を含まない固形分換算の質量部である。
また、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値および上限値とする数値範囲を意味する。
<Copolymer composition>
A copolymer composition according to one embodiment of the present invention includes a copolymer (S1), a copolymer (S2), a hydrosilyl group-containing compound (Y), a platinum-based catalyst, a reaction inhibitor, and an organic Contains peroxide (Z).
Note that "parts by mass" in this specification and claims refers to parts by mass in terms of solid content, not including solvent.
Furthermore, the numerical range represented by "~" means a numerical range whose lower and upper limits are the numbers before and after ~.
［共重合体（Ｓ１）］
本態様における共重合体（Ｓ１）は、エチレン（Ａ１）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位と、非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位とを有する。
[Copolymer (S1)]
The copolymer (S1) in this embodiment includes a structural unit derived from ethylene (A1), a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B1), and a structural unit derived from a non-conjugated polyene (C1). and has.
共重合体（Ｓ１）は、前述したエチレン（Ａ１）、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）、非共役ポリエン（Ｃ１）、および後述する非共役ポリエン（ＣＸ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとして、バイオマス由来のモノマーを含んでいてもよい。 The copolymer (S1) is at least one selected from the above-mentioned ethylene (A1), the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B1), the non-conjugated polyene (C1), and the non-conjugated polyene (CX) described below. The monomer may include a biomass-derived monomer.
共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して、エチレン（Ａ１）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位と、非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の合計の質量分率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 For all the structural units constituting the copolymer (S1), structural units derived from ethylene (A1), structural units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B1), and non-conjugated polyene (C1) The total mass fraction of structural units derived from is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 92% by mass or more, and 100% by mass. It is particularly preferable.
炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）（以下、単に「α－オレフィン（Ｂ１）」という場合がある。）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
これらのうち、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素数３～８のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα－オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体（Ｓ１）が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα－オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
Examples of the α-olefin (B1) having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as "α-olefin (B1)") include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Examples include 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene.
Among these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferred, and propylene is particularly preferred. Such α-olefins are preferable because their raw material costs are relatively low, the resulting copolymer (S1) exhibits excellent mechanical properties, and a molded article with rubber elasticity can be obtained. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
非共役ポリエン（Ｃ１）は、下記式（Ｉ）および下記式（II）から選ばれる少なくとも一種の部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエンである。 The non-conjugated polyene (C1) is a non-conjugated polyene containing a total of two or more partial structures of at least one type selected from the following formula (I) and the following formula (II) in the molecule.
非共役ポリエン（Ｃ１）としては、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリコーン架橋性が良好で、共重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから、非共役ポリエン（Ｃ１）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（Ｃ１）がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（Ｃ１）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Examples of the non-conjugated polyene (C1) include 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. Among these, it is preferable that the non-conjugated polyene (C1) contains VNB because it is easily available, has good hydrosilicone crosslinking properties, and easily improves the heat resistance of the copolymer composition. More preferably, the polyene (C1) is VNB. The non-conjugated polyene (C1) may be used alone or in combination of two or more.
本態様における共重合体（Ｓ１）は、さらに、本態様の効果を損なわない範囲で、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ＣＸ）に由来する構成単位（ＣＸ）をさらに含んでいてもよい。
このような非共役ポリエン（ＣＸ）としては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリコーン架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。
非共役ポリエン（ＣＸ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
The copolymer (S1) in this embodiment further includes a non-containing compound containing only one partial structure selected from the group consisting of general formulas (I) and (II) in the molecule, within a range that does not impair the effects of this embodiment. It may further contain a structural unit (CX) derived from a conjugated polyene (CX).
Such non-conjugated polyenes (CX) include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, and 5-(3-butenyl). -2-norbornene, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornene, 5-(4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5 -(5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(2,3-dimethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(2- Ethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(3-methyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(3,4-dimethyl-4- pentenyl)-2-norbornene, 5-(3-ethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(7-octenyl)-2-norbornene, 5-(2-methyl-6-heptenyl)-2-norbornene , 5-(1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(5-ethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) Examples include -2-norbornene.
Among these, ENB is preferred because it is easily available, the crosslinking rate during hydrosilicone crosslinking is easy to control, and good mechanical properties are easily obtained.
Non-conjugated polyenes (CX) may be used alone or in combination of two or more.
本態様における共重合体（Ｓ１）が、非共役ポリエン（ＣＸ）に由来する構成単位を含む場合、その質量分率は、共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０．０１～８質量％がさらに好ましい。 When the copolymer (S1) in this embodiment contains a structural unit derived from a non-conjugated polyene (CX), the mass fraction thereof is 0 to It is preferably 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and even more preferably 0.01 to 8% by weight.
本態様における共重合体（Ｓ１）は、下記要件（１－ｉ）～要件（１－ｖ）を満たす。
（１－ｉ）エチレン（Ａ１）由来の構成単位のモル数［Ａ１］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位のモル数［Ｂ１］に対する比である［Ａ１］／［Ｂ１］が、４０／６０～９９．９／０．１である。
（１－ii）非共役ポリエン（Ｃ１）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して０．０７～１０質量％である。
The copolymer (S1) in this embodiment satisfies the following requirements (1-i) to (1-v).
(1-i) [A1]/ which is the ratio of the number of moles [A1] of the structural unit derived from ethylene (A1) to the number of moles [B1] of the structural unit derived from the α-olefin (B1) having 3 to 20 carbon atoms; [B1] is 40/60 to 99.9/0.1.
(1-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) is 0.07 to 10% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S1).
（１－iii）下記式（１）で求められる（ｎC１）が４．５以上８０以下である。
（ｎC１）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ１）の質量分率／１００｝／（Ｃ１）の分子量 ・・・（１）
但し、式（１）において、（Ｍｗ）は共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量であり、（Ｃ１）の質量分率は非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率であり、（Ｃ１）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ１）の分子量である。
(1-iii) (n C1 ) determined by the following formula (1) is 4.5 or more and 80 or less.
(n C1 ) = (Mw) x {mass fraction of (C1)/100}/molecular weight of (C1) ... (1)
However, in formula (1), (Mw) is the weight average molecular weight of the copolymer (S1), and the mass fraction of (C1) is the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1). , (C1) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C1).
（１－iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝０．１）（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝１００）（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η＊
（ω＝０．１）／η＊
（ω＝１００））と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率（（Ｃ１）の質量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（［η］２．９）≦（Ｃ１）の質量分率×６ ・・・式（２）
(1-iv) Complex viscosity η * (ω=0.1) (Pa・sec) at frequency ω=0.1 rad/s obtained by linear viscoelasticity measurement (190°C) using a rheometer , the ratio P (η * (ω = 0.1) /η * (ω = 100) ) to the complex viscosity η * (ω = 100) ( Pa sec ) at the frequency ω = 100 rad/s, and the limiting viscosity [η] and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) (mass fraction of (C1)) satisfy the following formula (2).
Mass fraction of P/([η] 2.9 )≦(C1)×6...Equation (2)
（１－ｖ）３Ｄ－ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ１０００Ｃ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）の自然対数［Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ１０００Ｃ≦１－０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ・・・式（３）
(1-v) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm [Ln(Mw)] of the weight average molecular weight (Mw) are expressed by the following formula ( 3) is satisfied.
LCB 1000C ≦1-0.07×Ln(Mw) ...Formula (3)
要件（１－ｉ）は、本態様における共重合体（Ｓ１）中のエチレン（Ａ１）由来の構成単位のモル数［Ａ１］のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位のモル数［Ｂ１］に対する比である［Ａ１］／［Ｂ１］が、４０／６０～９９．９／０．１を満たすことを特定する。 Requirement (1-i) is the number of moles of the structural unit derived from α-olefin (B1) [B1] of the number of moles of the structural unit derived from ethylene (A1) in the copolymer (S1) in this embodiment [A1] It is specified that [A1]/[B1], which is the ratio to , satisfies 40/60 to 99.9/0.1.
［Ａ１］／［Ｂ１］は５０／５０～９０／１０が好ましく、５５／４５～８５／１５がより好ましく、５５／４５～７８／２２がさらに好ましい。共重合体（Ｓ１）が要件（１－ｉ）を満たすことにより、共重合体（Ｓ１）をヒドロシリコーン架橋して得られる成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度ならびに柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
なお、共重合体（Ｓ１）中のエチレン（Ａ１）由来の構成単位のモル数［Ａ１］とα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位のモル数［Ｂ１］の比［Ａ１］／［Ｂ１］は13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
[A1]/[B1] is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, even more preferably 55/45 to 78/22. Since the copolymer (S1) satisfies requirement (1-i), the molded product obtained by crosslinking the copolymer (S1) with hydrosilicone exhibits excellent rubber elasticity and has excellent mechanical strength and flexibility. This is preferable because it makes it easier to use.
In addition, the ratio [A1]/[B1] of the number of moles of the structural unit derived from ethylene (A1) in the copolymer (S1) [A1] and the number of moles of the structural unit derived from the α-olefin (B1) [B1] can be determined by 13 C-NMR.
要件（１－ii）は、共重合体（Ｓ１）中において、非共役ポリエン（Ｃ１）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して０．０７～１０質量％であることを特定する。
この非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率は、０．１～８．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。
Requirement (1-ii) is such that in the copolymer (S1), the mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) is 0.0% relative to all the structural units constituting the copolymer (S1). 07 to 10% by mass.
The mass fraction of the structural units derived from this non-conjugated polyene (C1) is preferably 0.1 to 8.0 mass%, more preferably 0.5 to 5.0 mass%.
共重合体（Ｓ１）は、要件（１－ii）を満たすことにより、本態様に係る共重合体組成物から得られる架橋成形体が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましい。また、共重合体（Ｓ１）をヒドロシリコーン架橋した場合には、早い架橋速度を示すため、効率的に架橋成形体を製造できるので好ましい。
なお、共重合体（Ｓ１）中の非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率は、13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
When the copolymer (S1) satisfies requirement (1-ii), the crosslinked molded article obtained from the copolymer composition according to this embodiment has sufficient hardness and excellent mechanical properties. Therefore, it is preferable. Further, when the copolymer (S1) is crosslinked with hydrosilicone, it is preferable because it exhibits a fast crosslinking rate and can efficiently produce a crosslinked molded product.
The mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) in the copolymer (S1) can be determined by 13 C-NMR.
非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率は、共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、下記式（４）を満たすことが好ましい。
６－０．４５×Ｌｎ（Ｍｗ）≦（Ｃ１）の質量分率≦１０ ・・・式（４）
It is preferable that the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) satisfies the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S1) and the following formula (4).
6-0.45×Ln(Mw)≦Mass fraction of (C1)≦10...Formula (4)
要件（１－iii）は、下記式（１）で求められる（ｎC１）の範囲を４．５以上８０以下に特定する。
（ｎC１）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ１）の質量分率／１００｝／（Ｃ１）の分子量 ・・・（１）
但し、式（１）において、（Ｍｗ）は共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量であり、（Ｃ１）の質量分率は非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率であり、（Ｃ１）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ１）の分子量である。
なお、（Ｍｗ）は、３Ｄ－ＧＰＣで測定される数値を意味する。
（ｎC１）は４．５以上７８以下であることが好ましく、４．５以上７５以下であることがより好ましい。
Requirement (1-iii) specifies the range of (n C1 ) determined by the following formula (1) to be 4.5 or more and 80 or less.
(n C1 ) = (Mw) x {mass fraction of (C1)/100}/molecular weight of (C1) ... (1)
However, in formula (1), (Mw) is the weight average molecular weight of the copolymer (S1), and the mass fraction of (C1) is the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1). , (C1) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C1).
Note that (Mw) means a numerical value measured by 3D-GPC.
(n C1 ) is preferably 4.5 or more and 78 or less, more preferably 4.5 or more and 75 or less.
上記式（１）で求められる（ｎC１）は、共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の数である。
（ｎC１）が下限値以上であることにより、ヒドロシリコーン架橋する際に充分な架橋速度を得やすい。また上限値以下であることにより、過度な架橋が生じにくく、得られる架橋成形体がより優れた機械特性を示す。
要件（１－iii）を満たす場合、共重合体（Ｓ１）の長鎖分岐含有量が適切な範囲となる。その結果、ヒドロシリコーン架橋速度が速く、得られる架橋成形体の機械的特性などの物性バランスに優れるとともに、後架橋を生じにくく特に耐熱老化性に優れたものとなるため好ましい。
(n C1 ) determined by the above formula (1) is the number of structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) per weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S1).
When (n C1 ) is at least the lower limit, it is easy to obtain a sufficient crosslinking rate when crosslinking the hydrosilicone. Moreover, by being below the upper limit, excessive crosslinking is less likely to occur, and the resulting crosslinked molded product exhibits better mechanical properties.
When requirement (1-iii) is satisfied, the long chain branching content of the copolymer (S1) falls within an appropriate range. As a result, the hydrosilicone crosslinking speed is high, and the resulting crosslinked molded product has an excellent balance of physical properties such as mechanical properties, and is less prone to post-crosslinking and has particularly excellent heat aging resistance, which is preferable.
共重合体（Ｓ１）が構成単位（ＣＸ）を含む場合は、下記式（１’）で求められる（ｎC１＋ｃｘ）が４．５以上８０以下であることが好ましく、４．５以上７８以下であることがより好ましく、４．５以上７５以下であることがさらに好ましい。
（ｎC１＋ｃｘ）＝（Ｍｗ）×［｛（Ｃ１）の質量分率／１００｝／（Ｃ）の分子量
＋｛（ＣＸ）の質量分率／１００｝／（ＣＸ）の分子量］ ・・・（１’）
上記式（１’）で求められる（ｎC１＋ｃｘ）は、共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）あたりの、非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の数と非共役ポリエン（ＣＸ）に由来する構成単位の数の合計数である。
When the copolymer (S1) contains a structural unit (CX), (n C1 + cx ) determined by the following formula (1') is preferably 4.5 or more and 80 or less, and 4.5 or more and 78 or less. More preferably, it is 4.5 or more and 75 or less.
(n C1+cx )=(Mw)×[{Mass fraction of (C1)/100}/molecular weight of (C)
+{Mass fraction of (CX)/100}/molecular weight of (CX)] ...(1')
(n C1 + cx ) determined by the above formula (1') is calculated by the number of structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) per weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S1) and the non-conjugated polyene (CX ) is the total number of structural units derived from
要件（１－iv）は、共重合体（Ｓ１）の、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝０．１）（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊
（ω＝１００）（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η＊
（ω＝０．１）／η＊
（ω＝１００））と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率（（Ｃ１）の質量分率：質量％）とが、下記式（２）を満たすことを特定する。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ１）の質量分率×６・・・式（２）
Requirement (1-iv) is the complex viscosity η * (ω =0.1) (Pa・sec) and the complex viscosity η * (ω=100) (Pa・sec) at frequency ω=100 rad/s: P(η * (ω=0.1) /η * (ω=100) ), the intrinsic viscosity [η], and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) (mass fraction of (C1): mass%) are expressed by the following formula ( 2) Specify that it satisfies.
P/([η] 2.9 )≦Mass fraction of (C1)×6...Equation (2)
レオメーターとしては、粘弾性測定装置Ａｒｅｓ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、１９０℃、歪み１．０％で、周波数を変化させて測定を行った。 極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中で測定される値である。 As a rheometer, a viscoelastic measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) was used, and measurements were performed at 190° C. and at a strain of 1.0% while changing the frequency. The intrinsic viscosity [η] is a value measured in decalin at 135°C.
共重合体（Ｓ１）は、下記式（２'）を満たすことがより好ましい。
Ｐ／（[η]2.9）≦（Ｃ１）の質量分率×５．７・・・式（２'）
比Ｐ（η*
(ω=0.1)／η*
(ω=100)）は、粘度の周波数依存性を表すものであって、式（２）および式（２'）の左辺にあたるＰ／（[η]2.9）は、短鎖分岐や分子量などの影響はあるものの、長鎖分岐が多い場合に高い値を示す傾向がある。
It is more preferable that the copolymer (S1) satisfies the following formula (2').
P/([η] 2.9 )≦Mass fraction of (C1)×5.7...Equation (2')
The ratio P(η * (ω=0.1) /η * (ω=100) ) represents the frequency dependence of viscosity, and is the left side of equations (2) and (2'), P/([ η] 2.9 ) tends to show a high value when there are many long chain branches, although there are influences such as short chain branching and molecular weight.
一般に、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体では、非共役ポリエンに由来する構成単位を多く含むほど、長鎖分岐を多く含む傾向があるが、本態様における共重合体（Ｓ１）は、従来公知のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも長鎖分岐が少ないことにより上記式（２）を満たすことができると考えられる。 Generally, ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymers tend to contain more long chain branches as they contain more structural units derived from non-conjugated polyenes, but the copolymer (S1) in this embodiment It is thought that the above formula (2) can be satisfied because the long chain branching is smaller than that of conventionally known ethylene/α-olefin/nonconjugated polyene copolymers.
要件（１－ｖ）は、共重合体（Ｓ１）の、３Ｄ－ＧＰＣを用いて得られた１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）と、重量平均分子量（Ｍｗ)の自然対数[Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たすことを特定する。
ＬＣＢ1000C≦１－０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ）・・・式（３）
Requirement (1-v) is the number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S1) [ Ln(Mw)] satisfies the following formula (3).
LCB 1000C ≦1-0.07×Ln(Mw)...Formula (3)
上記式（３）により、共重合体（Ｓ１）の単位炭素数当たりの長鎖分岐含量の上限値が特定される。すなわち、要件（１－ｖ）をは、共重合体（Ｓ１）の長鎖分岐の割合が少ないことを意味する。
要件（１－ｖ）を満たすことにより、共重合体（Ｓ１）は、ヒドロシリコーン架橋を行う場合の硬化特性に優れる。また、これを用いて得られる架橋成形体は、耐熱老化性に優れたものとなる。
共重合体（Ｓ１）は、下記式（３'）を満たすことがより好ましい。
ＬＣＢ1000C≦１－０．０７１×Ｌｎ（Ｍｗ）・・・式（３'）
The upper limit of the long chain branching content per unit carbon number of the copolymer (S1) is specified by the above formula (3). That is, requirement (1-v) means that the proportion of long chain branching in the copolymer (S1) is low.
By satisfying requirement (1-v), the copolymer (S1) has excellent curing properties when subjected to hydrosilicone crosslinking. Moreover, the crosslinked molded article obtained using this will have excellent heat aging resistance.
It is more preferable that the copolymer (S1) satisfies the following formula (3').
LCB 1000C ≦1-0.071×Ln(Mw)...Formula (3')
上記式（３）および式（３’）におけるＭｗと（ＬＣＢ１０００Ｃ）は、３Ｄ－ＧＰＣを用いて構造解析法により求めた値である。具体的には、３Ｄ－高温ＧＰＣ装置ＰＬ－ＧＰＣ２２０型（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用い、絶対分子量分布を求め、同時に粘度計で極限粘度を求めた。主な測定条件は以下の通りである。 Mw and (LCB 1000C ) in the above formulas (3) and (3') are values determined by a structural analysis method using 3D-GPC. Specifically, the absolute molecular weight distribution was determined using a 3D-high temperature GPC device PL-GPC220 (manufactured by Polymer Laboratories), and at the same time, the intrinsic viscosity was determined using a viscometer. The main measurement conditions are as follows.
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
２角度光散乱光度計ＰＤ２０４０型（Ｐｒｅｃｉｓｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
ブリッジ型粘度計ＰＬ－ＢＶ４００型
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
Detector: Differential refractometer/GPC device built-in 2-angle light scattering photometer PD2040 type (manufactured by Precison Detectors)
Bridge type viscometer PL-BV400 type
(Manufactured by Polymer Laboratories)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨＨＲ－Ｍ（Ｓ）×１本
（いずれも１本当たり内径７．８ｍｍφ×長さ３００ｍｍ）
温度：１４０℃
移動相：１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
注入量：０．５ｍＬ
試料濃度：ｃａ １．０ｍｇ／ｍＬ
試料濾過：孔径１．０μｍ焼結フィルターにて濾過
Column: TSKgel GMH HR -H(S)HT x 2 + TSKgel
GMH HR -M(S) x 1 piece (inner diameter 7.8mmφ x length 300mm per piece)
Temperature: 140℃
Mobile phase: 1,2,4-trichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Injection volume: 0.5mL
Sample concentration: ca 1.0mg/mL
Sample filtration: Filtered with a sintered filter with a pore size of 1.0 μm
絶対分子量の決定に必要なｄｎ／ｄｃ値は標準ポリスチレン（分子量１９００００）のｄｎ／ｄｃ値０．０５３と単位注入質量あたりの示差屈折率計の応答強度より、試料ごとに決定した。 The dn/dc value necessary for determining the absolute molecular weight was determined for each sample from the dn/dc value of 0.053 of standard polystyrene (molecular weight 190,000) and the response intensity of the differential refractometer per unit injection mass.
粘度計より得られた極限粘度と光散乱光度計より得られた絶対分子量の関係より溶出成分毎の長鎖分岐パラメーターｇ’ｉを式（ｖ－１）から算出した。 The long chain branching parameter g'i for each eluted component was calculated from equation (v-1) based on the relationship between the intrinsic viscosity obtained from the viscometer and the absolute molecular weight obtained from the light scattering photometer.
また、ｇ’として各平均値を下記式（ｖ－２）、（ｖ－３）、（ｖ－４）から算出した。なお、短鎖分岐のみを有すると仮定したＴｒｅｎｄｌｉｎｅは試料ごとに決定した。
In addition, each average value of g' was calculated from the following formulas (v-2), (v-3), and (v-4). Note that the Trendline, which was assumed to have only short chain branches, was determined for each sample.
更にｇ'wを用いて、分子鎖あたりの分岐点数ＢrＮo、炭素１０００個あたりの長鎖分岐数ＬＣＢ1000C、単位分子量あたりの分岐度λを算出した。ＢrＮo算出はZimm-Stockmayerの式（ｖ－５）、また、ＬＣＢ1000Cとλの算出は式（ｖ－６）、（ｖ－７）を用いた。ｇは慣性半径Rgから求められる長鎖分岐パラメーターであり、極限粘度から求められるｇ'との間に次の単純な相関付けが行われている。式中のεは分子の形に応じて種々の値が提案されている。ここではε＝１（すなわちｇ'＝ｇ）と仮定して計算を行った。 Furthermore, using g'w, the number of branching points BrNo per molecular chain, the number of long chain branches LCB 1000C per 1000 carbons, and the degree of branching λ per unit molecular weight were calculated. The Zimm-Stockmayer formula (v-5) was used to calculate BrNo, and the formulas (v-6) and (v-7) were used to calculate LCB 1000C and λ. g is a long chain branching parameter determined from the radius of inertia Rg, and the following simple correlation is made between it and g' determined from the intrinsic viscosity. Various values have been proposed for ε in the formula depending on the shape of the molecule. Here, calculations were performed on the assumption that ε=1 (ie, g'=g).
λ＝ＢｒＮｏ／Ｍ …（Ｖ－６）
ＬＣＢ1000C＝λ×１４０００ …（Ｖ－７）
式（Ｖ－７）中、１４０００はメチレン（ＣＨ２）単位で１０００個分の分子量を表す。
λ=BrNo/M...(V-6)
LCB 1000C = λ×14000…(V-7)
In formula (V-7), 14000 represents the molecular weight of 1000 methylene (CH 2 ) units.
共重合体（Ｓ１）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、０．１～５ｄＬ／ｇが好ましく、０．５～５．０ｄＬ／ｇがより好ましく、０．５～４．０ｄＬ／ｇがさらに好ましい。
共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量（Ｍｗ)は、１０，０００～６００，０００が好ましく、３０，０００～５００，０００がより好ましく、５０，０００～４００，０００がさらに好ましい。
The intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135°C) of the copolymer (S1) is preferably 0.1 to 5 dL/g, more preferably 0.5 to 5.0 dL/g, and 0.5 to 4.0 dL. /g is more preferable.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S1) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, even more preferably 50,000 to 400,000.
本態様における共重合体（Ｓ１）は、下記式（５）で表される要件（１－vi）を満たすことも好ましい。
（１－vi） Ｌｏｇ｛η*（ω＝０．０１）｝／Ｌｏｇ｛η*（ω＝１０）｝≦０．０７５３×｛非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する見かけのヨウ素価｝＋１．４２ … 式（５）
It is also preferable that the copolymer (S1) in this embodiment satisfies the requirement (1-vi) represented by the following formula (5).
(1-vi) Log{η* (ω=0.01) }/Log{η* (ω=10) }≦0.0753×{apparent iodine value derived from non-conjugated polyene (C1)}+1. 42...Equation (5)
式（５）において、η*（ω＝０．０１）は、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られる、周波数ω＝０．０１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*（Ｐａ・ｓｅｃ）である。
また、η*（ω＝１０）は、レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られる、周波数ω＝１０ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*（Ｐａ・ｓｅｃ）である。
ここで、η*（ω＝０．０１）およびη*（ω＝１０）は、要件（iv）における複素粘度η＊
（ω＝０．１）および複素粘度η＊
（ω＝１００）と測定周波数以外は同様にして求められる。
In equation (5), η* (ω = 0.01) is the complex viscosity η* (Pa・sec).
Further, η* (ω=10) is the complex viscosity η* (Pa·sec) at frequency ω=10 rad/s obtained by linear viscoelasticity measurement (190° C.) using a rheometer.
Here, η* (ω=0.01) and η* (ω=10) are measured as the complex viscosity η * (ω=0.1) and complex viscosity η * (ω=100) in requirement (iv). Everything except the frequency can be found in the same way.
式（５）において、非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する見かけのヨウ素価は、次式により求められる。
（Ｃ１）に由来する見かけのヨウ素価＝（Ｃ１）の質量分率×253.81／（Ｃ１）の分子量
In formula (5), the apparent iodine value derived from the nonconjugated polyene (C1) is determined by the following formula.
Apparent iodine value derived from (C1) = mass fraction of (C1) x 253.81/molecular weight of (C1)
上記式（５）において、左辺は長鎖分岐量の指標となる剪断速度依存性を表し、右辺は重合時に長鎖分岐として消費されていない非共役ポリエン（Ｃ１）の含有量の指標を表す。
要件（１－vi）を満たす場合には、長鎖分岐の程度が高すぎないため好ましい。要件（１－vi）を満たさないことは、共重合した非共役ポリエン（Ｃ１）のうち、長鎖分岐の形成に消費された割合が多いことを示す。
In the above formula (5), the left side represents the shear rate dependence, which is an indicator of the amount of long chain branching, and the right side represents the content of the nonconjugated polyene (C1) that is not consumed as long chain branches during polymerization.
When requirement (1-vi) is satisfied, the degree of long chain branching is not too high, which is preferable. Failure to satisfy requirement (1-vi) indicates that a large proportion of the copolymerized non-conjugated polyene (C1) was consumed in the formation of long chain branches.
本態様の共重合体組成物は、２種以上の共重合体（Ｓ１）を含んでいてもよい。例えば、（イ）エチレン／炭素数３～２０のα－オレフィンのモル比、（ロ）ヨウ素価、または（ハ）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が異なる上記共重合体（Ｓ１）同士を２種以上混合して用いることもできる。特に、（ハ）においては、低極限粘度成分と高極限粘度成分との混合が挙げられる。 The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of copolymers (S1). For example, the above copolymers (S1) differ in (a) molar ratio of ethylene/α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, (b) iodine value, or (c) intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135°C). It is also possible to use a mixture of two or more of them. In particular, (c) includes mixing a low intrinsic viscosity component and a high intrinsic viscosity component.
共重合体（Ｓ１）は、エチレン（Ａ１）、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）、非共役ポリエン（Ｃ１）を含むモノマーを共重合して得られる。共重合体（Ｓ１）は、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下に前記モノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下に前記モノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。共重合体（Ｓ１）は、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１２２４９５号に記載のメタロセン触媒を用いる方法を採用することにより製造することができる。 The copolymer (S1) is obtained by copolymerizing monomers containing ethylene (A1), an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B1), and a nonconjugated polyene (C1). The copolymer (S1) may be prepared by any method, but is preferably obtained by copolymerizing the monomers in the presence of a metallocene compound, and is preferably obtained by copolymerizing the monomers in the presence of a metallocene compound. It is more preferable that the monomer be copolymerized in the presence of the monomer. Specifically, the copolymer (S1) can be produced, for example, by employing the method using a metallocene catalyst described in International Publication No. 2015/122495.
［共重合体（Ｓ２）］
本態様における共重合体（Ｓ２）は、エチレン（Ａ２）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位と、非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位とを有する。
[Copolymer (S2)]
The copolymer (S2) in this embodiment includes a structural unit derived from ethylene (A2), a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B2), and a structural unit derived from a non-conjugated polyene (C2). and has.
共重合体（Ｓ２）は、前述したエチレン（Ａ２）、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）、非共役ポリエン（Ｃ２）、および後述する非共役ポリエン（ＣＹ）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとして、バイオマス由来のモノマーを含んでいてもよい。 The copolymer (S2) is at least one selected from the above-mentioned ethylene (A2), the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B2), the non-conjugated polyene (C2), and the non-conjugated polyene (CY) described below. The monomer may include a biomass-derived monomer.
共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して、エチレン（Ａ２）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位と、非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位の合計の質量分率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 For all the structural units constituting the copolymer (S2), structural units derived from ethylene (A2), structural units derived from α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (B2), and non-conjugated polyene (C2) The total mass fraction of structural units derived from is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 92% by mass or more, and 100% by mass. It is particularly preferable.
炭素原子数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）（以下、単に「α－オレフィン（Ｂ２）」という場合がある。）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
これらのうち、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどの炭素数３～８のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。このようなα－オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られる共重合体（Ｓ２）が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα－オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
Examples of the α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “α-olefin (B2)”) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, Examples include 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene.
Among these, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferred, and propylene is particularly preferred. Such α-olefins are preferable because their raw material costs are relatively low, the resulting copolymer (S2) exhibits excellent mechanical properties, and a molded article with rubber elasticity can be obtained. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
非共役ポリエン（Ｃ２）は、前記式（Ｉ）および前記式（II）から選ばれる部分構造を合計で分子中に１つのみ含む非共役ポリエンである。
非共役ポリエン（Ｃ２）としては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
The non-conjugated polyene (C2) is a non-conjugated polyene containing a total of only one partial structure selected from the formula (I) and the formula (II) in the molecule.
Examples of the non-conjugated polyene (C2) include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-methylene-2-norbornene, 5-(2-propenyl)-2-norbornene, 5-(3-butenyl)-2- Norbornene, 5-(1-methyl-2-propenyl)-2-norbornene, 5-(4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(5 -hexenyl)-2-norbornene, 5-(1-methyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(2,3-dimethyl-3-butenyl)-2-norbornene, 5-(2-ethyl-3 -butenyl)-2-norbornene, 5-(6-heptenyl)-2-norbornene, 5-(3-methyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(3,4-dimethyl-4-pentenyl)- 2-norbornene, 5-(3-ethyl-4-pentenyl)-2-norbornene, 5-(7-octenyl)-2-norbornene, 5-(2-methyl-6-heptenyl)-2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(5-ethyl-5-hexenyl)-2-norbornene, 5-(1,2,3-trimethyl-4-pentenyl)-2- Examples include norbornene.
これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリコーン架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことから、非共役ポリエン（Ｃ２）がＥＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（Ｃ２）がＥＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（Ｃ２）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 Among these, it is preferable that the non-conjugated polyene (C2) contains ENB because it is easily available, the cross-linking rate during hydrosilicone cross-linking is easily controlled, and good mechanical properties are easily obtained. More preferably, the polyene (C2) is ENB. The non-conjugated polyene (C2) may be used alone or in combination of two or more.
本態様における共重合体（Ｓ２）は、さらに、本態様の効果を損なわない範囲で、前記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ＣＹ）に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。
このような非共役ポリエン（ＣＹ）としては、上述の非共役ポリエン（Ｃ１）と同様のものが挙げられる。非共役ポリエン（ＣＹ）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
The copolymer (S2) in this embodiment further includes two partial structures of at least one type selected from the group consisting of general formulas (I) and (II) in the molecule, within a range that does not impair the effects of this embodiment. It may further contain a structural unit derived from the above-mentioned non-conjugated polyene (CY).
Examples of such non-conjugated polyene (CY) include those similar to the above-mentioned non-conjugated polyene (C1). Non-conjugated polyene (CY) may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ｓ２）中、非共役ポリエン（ＣＹ）に由来する構成単位の質量分率は、共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して、０．０７質量％未満が好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、共重合体（Ｓ２）は非共役ポリエン（ＣＹ）に由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。 In the copolymer (S2), the mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (CY) is preferably less than 0.07% by mass with respect to all the structural units constituting the copolymer (S2), Particularly preferred is 0% by weight. That is, it is particularly preferable that the copolymer (S2) does not contain structural units derived from non-conjugated polyene (CY).
本態様における共重合体（Ｓ２）は、下記要件（２－ｉ）および要件（２－ii）を満たす。
（２－ｉ）エチレン（Ａ２）由来の構成単位のモル数［Ａ２］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位のモル数［Ｂ２］に対する比である［Ａ２］／［Ｂ２］が、４０／６０～９０／１０である。
（２－ii）非共役ポリエン（Ｃ２）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して０．０７～２０質量％である。
The copolymer (S2) in this embodiment satisfies the following requirements (2-i) and (2-ii).
(2-i) [A2]/ which is the ratio of the number of moles [A2] of the structural unit derived from ethylene (A2) to the number of moles [B2] of the structural unit derived from the α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms; [B2] is 40/60 to 90/10.
(2-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C2) is 0.07 to 20% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S2).
要件（２－ｉ）は、本態様における共重合体（Ｓ２）中のエチレン（Ａ２）由来の構成単位のモル数［Ａ２］のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位のモル数［Ｂ２］に対する比である［Ａ２］／［Ｂ２］が、４０／６０～９０／１０を満たすことを特定する。 Requirement (2-i) is the number of moles of the structural unit derived from α-olefin (B2) [B2] of the number of moles of the structural unit derived from ethylene (A2) in the copolymer (S2) in this embodiment [A2] It is specified that [A2]/[B2], which is the ratio to , satisfies 40/60 to 90/10.
［Ａ２］／［Ｂ２］は５０／５０～９０／１０が好ましく、５５／４５～８５／１５がより好ましく、６０／４０～８０／２０がさらに好ましい。共重合体（Ｓ２）が要件（２－ｉ）を満たすことにより、良好なゴム物性が得られるため好ましい。
なお、共重合体（Ｓ２）中のエチレン（Ａ２）由来の構成単位のモル数［Ａ２］とα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位のモル数［Ｂ２］の比［Ａ２］／［Ｂ２］は13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
[A2]/[B2] is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, even more preferably 60/40 to 80/20. It is preferable that the copolymer (S2) satisfies requirement (2-i) because good rubber physical properties can be obtained.
In addition, the ratio [A2]/[B2] of the number of moles of the structural unit derived from ethylene (A2) [A2] and the number of moles of the structural unit derived from the α-olefin (B2) [B2] in the copolymer (S2) can be determined by 13 C-NMR.
要件（２－ii）は、共重合体（Ｓ２）中において、非共役ポリエン（Ｃ２）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して０．０７～２０質量％であることを特定する。
この非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位の質量分率は、０．５～３０質量％が好ましく、１．０～２５質量％がより好ましい。
Requirement (2-ii) is such that in the copolymer (S2), the mass fraction of the constituent units derived from the non-conjugated polyene (C2) is 0.0% relative to all the constituent units constituting the copolymer (S2). 07 to 20% by mass.
The mass fraction of the structural units derived from this non-conjugated polyene (C2) is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 25% by mass.
共重合体（Ｓ２）は、要件（２－ii）を満たすことにより、圧縮永久歪みが良好となるため好ましい。
なお、共重合体（Ｓ２）中の非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位の質量分率は、13Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。
The copolymer (S2) is preferable because satisfying requirement (2-ii) results in good compression set.
The mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C2) in the copolymer (S2) can be determined by 13 C-NMR.
共重合体（Ｓ２）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、０．１～５ｄＬ／ｇが好ましく、０．５～５．０ｄＬ／ｇがより好ましく、０．５～４．０ｄＬ／ｇがさらに好ましい。
共重合体（Ｓ２）の重量平均分子量（Ｍｗ)は、１，０００～６００，０００が好ましく、３０，０００～５００，０００がより好ましく、５０，０００～４００，０００がさらに好ましい。
The intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135°C) of the copolymer (S2) is preferably 0.1 to 5 dL/g, more preferably 0.5 to 5.0 dL/g, and 0.5 to 4.0 dL. /g is more preferable.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (S2) is preferably 1,000 to 600,000, more preferably 30,000 to 500,000, even more preferably 50,000 to 400,000.
本態様の共重合体組成物は、２種以上の共重合体（Ｓ２）を含んでいてもよい。例えば、（イ）エチレン／炭素数３～２０のα－オレフィンのモル比、（ロ）ヨウ素価、または（ハ）極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が異なる上記共重合体（Ｓ２）同士を２種以上混合して用いることもできる。特に、（ハ）においては、低極限粘度成分と高極限粘度成分との混合が挙げられる。 The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of copolymers (S2). For example, the above copolymers (S2) differ in (a) the molar ratio of ethylene/α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, (b) the iodine value, or (c) the intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135°C). It is also possible to use a mixture of two or more of them. In particular, (c) includes mixing a low intrinsic viscosity component and a high intrinsic viscosity component.
本態様の共重合体組成物中、共重合体（Ｓ１）と共重合体（Ｓ２）の合計質量に占める共重合体（Ｓ２）の質量割合は、０．１～５０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がさらに好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。共重合体（Ｓ２）を上記の質量割合で用いることで、圧縮永久歪みが向上する。 In the copolymer composition of this embodiment, the mass ratio of the copolymer (S2) to the total mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2) is preferably 0.1 to 50% by mass, and 1 It is more preferably from 50% by weight, even more preferably from 5 to 45% by weight, and particularly preferably from 20 to 40% by weight. By using the copolymer (S2) in the above mass ratio, compression set is improved.
［ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）］
本発明におけるヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、下記式（ａ）で示され、分子内に少なくとも１つのケイ素原子結合アラルキル基および少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
本態様の共重合体組成物は、２種以上のヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）を含んでいてもよい。
[Hydrosilyl group-containing compound (Y)]
The hydrosilyl group-containing compound (Y) in the present invention is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (a) and having at least one silicon-bonded aralkyl group and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule. .
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of hydrosilyl group-containing compounds (Y).
式（ａ）において、ｎおよびｐは、０または正の数であり、ｍは１～２０の範囲の数であり、ｎとｍとｐの総和は５～５０である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立して一価のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。Ｒａはアラルキル基であり、ＲはＲ１，Ｒ２、水素原子、Ｒａから選ばれる基である。ただし、ｎ＝１の時はＲの少なくとも一方が水素原子であり、ｎ＝０の時はＲの両方が水素原子である。 In formula (a), n and p are 0 or a positive number, m is a number in the range of 1 to 20, and the sum of n, m, and p is 5 to 50. R 1 and R 2 are each independently a monovalent alkyl group, and may be the same or different. R a is an aralkyl group, and R is a group selected from R 1 , R 2 , a hydrogen atom, and R a . However, when n=1, at least one of R is a hydrogen atom, and when n=0, both R are hydrogen atoms.
このようなヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、そのシロキサン重合度が比較的小さく、かつ、分子内に少なくとも１つのケイ素原子結合アラルキル基および少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有する、直鎖構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 Such a hydrosilyl group-containing compound (Y) has a relatively low degree of siloxane polymerization, and has a linear structure having at least one silicon-bonded aralkyl group and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule. It is an organohydrogenpolysiloxane.
ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）を共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）と選択的に併用することで、得られる成型物の耐スコーチ性、成型性、破断時の伸び、圧縮成型ひずみ等の物理的性質に特に優れる成形体を得ることができ、特に、ウェザーストリップスポンジ材等への適用可能性が改善されるものである。 By selectively using the hydrosilyl group-containing compound (Y) in combination with the copolymer (S1) and the copolymer (S2), the scorch resistance, moldability, elongation at break, and compression molding strain of the resulting molded product can be improved. It is possible to obtain a molded product having particularly excellent physical properties such as, etc., and in particular, the applicability to weather strip sponge materials and the like is improved.
式（ａ）において、ｍは、ケイ素原子結合アラルキル基を有するジオルガノシロキシ単位の数であり、１～２０の範囲の数であり、２～１０の範囲の数であってよく、３～６の範囲の数であることが特に好ましい。 In formula (a), m is the number of diorganosiloxy units having a silicon atom-bonded aralkyl group, and is a number in the range of 1 to 20, may be in the range of 2 to 10, and may be in the range of 3 to 6. Particularly preferred is a number in the range of .
式（ａ）において、ｎは側鎖におけるケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキシ単位の数であり、０または１であってもよいが、ｎ＝１の時はＲの少なくとも一方が水素原子であり、ｎ＝０の時はＲの両方が水素原子であり、分子内に少なくとも２のケイ素原子結合水素原子を有する構造となる。 In formula (a), n is the number of organohydrogensiloxy units having a silicon-bonded hydrogen atom in the side chain, and may be 0 or 1, but when n = 1, at least one of R is a hydrogen atom. When n=0, both R's are hydrogen atoms, resulting in a structure having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule.
なお、ｎが０または１以外の数であっても、分子鎖両末端のＲの一方または両方がケイ素原子結合水素原子であることは妨げられない。さらに、ｎは０または１以外の数であることが好ましく、かつ、ｎ≧ｍとなる数であることがより好ましい。より具体的には、ｎは３～１０の範囲の数であってよく、３～９の範囲の数であることが特に好ましい。 Note that even if n is a number other than 0 or 1, it does not prevent one or both of the R's at both ends of the molecular chain from being a silicon-bonded hydrogen atom. Further, n is preferably a number other than 0 or 1, and more preferably a number satisfying n≧m. More specifically, n may be a number in the range from 3 to 10, with a number in the range from 3 to 9 being particularly preferred.
式（ａ）において、ｐは、アラルキル基またはケイ素原子結合水素原子を含まないジオルガノシロキシ単位の数であり、０であってよく、後述するｎとｍとｐの総和の値で表されるジオルガノシロキサン単位の総重合度から、ｎおよびｍの値を除した数の範囲であってよい。例えば、ｐは０～１２の範囲の数でよく、０～１０の範囲の数でよく、０～５の範囲の数でよく、０～２であってよく、かつ、好ましい。 In formula (a), p is the number of diorganosiloxy units that do not contain an aralkyl group or a silicon-bonded hydrogen atom, may be 0, and is represented by the sum of n, m, and p, which will be described later. The number may be in the range of the total degree of polymerization of diorganosiloxane units divided by the values of n and m. For example, p may be a number in the range 0-12, may be a number in the range 0-10, may be a number in the range 0-5, may be 0-2, and is preferred.
ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、シロキサン重合度が比較的小さく、上記のｎとｍとｐの値の総和が５～５０であり、好ましくは５～２０であってよく、５～１５であってよい。
本発明の架橋剤であるヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は、特に好適には、ｍが３～６の範囲の数であり、ｎが３～９の範囲の数であり、かつ、ｐが０～２の範囲の数である。
The hydrosilyl group-containing compound (Y) has a relatively low degree of siloxane polymerization, and the sum of the values of n, m, and p is 5 to 50, preferably 5 to 20, and 5 to 15. It's fine.
In the hydrosilyl group-containing compound (Y) which is a crosslinking agent of the present invention, m is particularly preferably a number in the range of 3 to 6, n is a number in the range of 3 to 9, and p is 0. It is a number in the range of ~2.
式（ａ）において、ＲはＲ１，Ｒ２、水素原子、Ｒａから選ばれる基のいずれであってよい。ただし、ｎ＝０または１の場合は、Ｒの両方または一方は水素原子である。
式中のＲ１，Ｒ２は一価のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、一部の炭素原子結合水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。このようなアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であってよく、工業的には、メチル基であってよい。
In formula (a), R may be any group selected from R 1 , R 2 , a hydrogen atom, and R a . However, when n=0 or 1, both or one of R is a hydrogen atom.
R 1 and R 2 in the formula are monovalent alkyl groups, which may be the same or different, and some carbon-bonded hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. Such an alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and industrially may be a methyl group.
式（ａ）において、Ｒａはアラルキル基であり、炭素数７～２０のアラルキル基、好適には、炭素数７～１５のアラルキル基であってよい。このようなアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を例示することができ、特に、フェニル基等のアリール基とケイ素原子間のアルキレン構造中に－ＣＨ（ＣＨ３）－で表される分岐単位を少なくとも一つ含むことが好ましい。本発明において、特に好適には、Ｒａは－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ６Ｈ５で表されるアラルキル基である。 In formula (a), R a is an aralkyl group, and may be an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. Examples of such aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, etc. In particular, -CH(CH 3 ) It is preferable to include at least one branching unit represented by -. In the present invention, R a is particularly preferably an aralkyl group represented by -CH 2 -CH(CH 3 )-C 6 H 5 .
当該アラルキル基は、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）に架橋剤としての有用性を与える特徴的な官能基であり、特に、ｎ、ｍ、ｐが上記の範囲にある本成分中にアラルキル基がケイ素原子結合水素原子と共に存在することで、得られる成型物の物理的性質が著しく改善されるものである。 The aralkyl group is a characteristic functional group that gives the hydrosilyl group-containing compound (Y) its usefulness as a crosslinking agent. In particular, when n, m, and p are in the above ranges, the aralkyl group is a silicon Its presence together with atomically bonded hydrogen atoms significantly improves the physical properties of the resulting molded product.
本態様の共重合体組成物において、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対するヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）の配合量は、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～９０質量部がより好ましく、１．０～８０質量部がさらに好ましい。 In the copolymer composition of this embodiment, the amount of the hydrosilyl group-containing compound (Y) based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2) is preferably 0.1 to 100 parts by mass. , more preferably 0.5 to 90 parts by weight, and even more preferably 1.0 to 80 parts by weight.
［白金系触媒］
白金系触媒は、付加反応触媒であり、共重合体（Ｓ１）や共重合体（Ｓ２）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。白金系触媒としては、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
[Platinum-based catalyst]
The platinum-based catalyst is an addition reaction catalyst, and is an addition reaction between the alkenyl group of the copolymer (S1) or the copolymer (S2) and the hydrosilyl group of the hydrosilyl group-containing compound (Y) (alkene hydrosilylation reaction). ) can be used without any particular restrictions as long as it promotes Examples of platinum-based catalysts include simple platinum (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, and platinum carriers supported on carriers such as alumina and silica.
具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の白金系触媒を含んでいてもよい。
Specific platinum-based catalysts may be those commonly used for addition curing, such as the finely powdered metal platinum catalyst described in U.S. Pat. No. 2,970,150, and U.S. Pat. , 823,218; complex compounds of platinum and hydrocarbons described in U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662; Complex compounds of chloroplatinic acid and olefins as described in Patent No. 3,516,946; platinum as described in U.S. Pat. No. 3,775,452 and U.S. Pat. No. 3,814,780 and vinyl siloxane.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of platinum-based catalysts.
本態様の共重合体組成物において、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する白金系触媒の配合量は、０．００１～１０質量部が好ましく、０．００５～９質量部がより好ましく、０．０１～８質量部がさらに好ましい。 In the copolymer composition of this embodiment, the amount of platinum-based catalyst blended is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and 0.005 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of copolymer (S1) and copolymer (S2). The amount is more preferably 9 parts by weight, and even more preferably 0.01 to 8 parts by weight.
［反応抑制剤］
本態様の共重合体組成物は反応抑制剤を含むことが好ましい。反応抑制剤は、共重合体（Ｓ１）や共重合体（Ｓ２）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）のヒドロシリル基との架橋反応（アルケンへのヒドロシリル化付加反応）を抑制する機能を有する化合物である。反応抑制剤を配合した場合は、組成物の混練時および成形時での加工性を安定にする点で好ましい。
[Reaction inhibitor]
The copolymer composition of this embodiment preferably contains a reaction inhibitor. The reaction inhibitor suppresses the crosslinking reaction (hydrosilylation addition reaction to an alkene) between the alkenyl group of the copolymer (S1) or the copolymer (S2) and the hydrosilyl group of the hydrosilyl group-containing compound (Y). It is a compound that has a function. It is preferable to include a reaction inhibitor in order to stabilize the processability of the composition during kneading and molding.
反応抑制剤の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール；１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレンアルコール類；、アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ－ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－ｏ－フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－ｍ－フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリル－ｐ－フタル酸ジアミドなどアミド化合物）；その他、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
これら化合物の中でも３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールが特に好ましい。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の反応抑制剤を含んでいてもよい。
Specific examples of reaction inhibitors include benzotriazole; 1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, Acetylene alcohols such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, acrylonitrile; N , N-diallylacetamide, N,N-diallylbenzamide, N,N,N',N'-tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N,N,N',N'-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N , N,N',N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide, etc.); Others, sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane Examples include.
Among these compounds, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol is particularly preferred.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of reaction inhibitors.
本態様の共重合体組成物において、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する反応抑制剤の配合量は、０．０５～５質量部が好ましく、０．０８～４質量部がより好ましく、０．１～３質量部がさらに好ましい。 In the copolymer composition of this embodiment, the amount of the reaction inhibitor blended is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and 0.08 parts by mass based on 100 parts by mass in total of copolymer (S1) and copolymer (S2). The amount is more preferably 4 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
［有機過酸化物（Ｚ）］
有機過酸化物（Ｚ）としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
[Organic peroxide (Z)]
Examples of the organic peroxide (Z) include dicumyl peroxide (DCP), di-tert-butyl peroxide, 2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1- Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , tert-butylperoxybenzoate, ert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butylcumyl peroxide.
有機過酸化物（Ｚ）は、架橋時に生成する分解生成物が低分子量化合物であり、それらの蒸気圧が十分に高いものが好ましい。そのような有機過酸化物（Ｚ）を使用すれば、得られる架橋成形体に臭気が残りにくい。 The organic peroxide (Z) is preferably one in which the decomposition products generated during crosslinking are low molecular weight compounds and whose vapor pressure is sufficiently high. If such an organic peroxide (Z) is used, odor will hardly remain in the resulting crosslinked molded product.
本態様の共重合体組成物において、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する有機過酸化物（Ｚ）の配合量は、０．１～８質量部が好ましく、０．２～７質量部がより好ましく、０．３～６質量部がさらに好ましい。有機過酸化物（Ｚ）の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームがなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。 In the copolymer composition of this embodiment, the amount of organic peroxide (Z) blended is preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of copolymer (S1) and copolymer (S2). , more preferably 0.2 to 7 parts by weight, and even more preferably 0.3 to 6 parts by weight. When the amount of the organic peroxide (Z) is within the above range, there is no blooming on the surface of the resulting molded product, and the copolymer composition exhibits excellent crosslinking properties.
本態様の共重合体組成物において、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対するヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と有機過酸化物（Ｚ）の合計配合量は、０．２～１０８当量が好ましく、０．７～９７当量がより好ましく、１．３～８６当量がさらに好ましい。 In the copolymer composition of this embodiment, the total amount of the hydrosilyl group-containing compound (Y) and the organic peroxide (Z) based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2) is as follows: The amount is preferably 0.2 to 108 equivalents, more preferably 0.7 to 97 equivalents, and even more preferably 1.3 to 86 equivalents.
本態様の共重合体組成物において、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と有機過酸化物（Ｚ）の配合量の当量比［Ｙ／Ｚ］は、２３／７７～９９／１が好ましく、４７／５３～９９／１がより好ましい。 In the copolymer composition of this embodiment, the equivalent ratio [Y/Z] of the compounded amounts of the hydrosilyl group-containing compound (Y) and the organic peroxide (Z) is preferably 23/77 to 99/1, and 47/ More preferably 53 to 99/1.
［酸化防止剤］
本態様の共重合体組成物は酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
本態様の共重合体組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことにより、さらに、吸水率が高く、圧縮永久歪みが優れる架橋成形体を得ることができる。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の酸化防止剤を含んでいてもよい。
[Antioxidant]
The copolymer composition of this embodiment may contain an antioxidant. As the antioxidant, a hindered phenol antioxidant is preferred.
By containing the hindered phenolic antioxidant, the copolymer composition of this embodiment can further provide a crosslinked molded article with high water absorption and excellent compression set.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more kinds of antioxidants.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４，６－トリス（３',５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'-ヒドロキシベンジル）メシチレン〔((株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－３３０、融点：２４３～２４５℃)、１,３,５－トリス（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)-１,３,５－トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)－トリオン((株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－２０、融点：２２０～２２２℃)、４,４'－ブチリデンビス(６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール) ((株ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－４０、融点：２１０～２１４℃)、Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン(ＢＡＳＦ・ジャパン(株)製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４、融点：２２４～２２９℃)、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート](ＢＡＳＦジャパン(株)製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、融点：１１０～１３０℃）、ジブチルヒドロキシトルエン、２,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルハイドロキノン(大内新興化学工業(株)製、商品名：ノクラックＮＳ―７、融点：２００℃以上）などが挙げられる。 As a hindered phenolic antioxidant, 2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)mesitylene [manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name: ADEKA STAB AO -330, melting point: 243-245°C), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H ,3H,5H)-trione (manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name: ADEKA STAB AO-20, melting point: 220-222°C), 4,4'-butylidenebis(6-tert-butyl-m-cresol) (manufactured by ADEKA Co., Ltd. Manufactured by ADEKA, product name: ADEKA STAB AO-40, melting point: 210-214°C), N,N'-bis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl}hydrazine (BASF・Japan Co., Ltd., product name: Irganox MD1024, melting point: 224-229°C), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (BASF Japan Co., Ltd.) (product name: Irganox 1010, melting point: 110-130°C), dibutylhydroxytoluene, 2,5-di-tert-butylhydroquinone (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name: Nocrac NS-7, melting point: 200°C or higher).
本態様の共重合体組成物が酸化防止剤を含む場合、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する酸化防止剤の配合量は、０．００１～１０質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましく、０．５～８質量部が特に好ましい。 When the copolymer composition of this embodiment contains an antioxidant, the amount of the antioxidant is 0.001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). is preferable, 0.005 to 10 parts by weight is more preferable, even more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 8 parts by weight.
［老化防止剤］
本態様の共重合体組成物は老化防止剤を含んでいてもよい。
共重合体組成物が老化防止剤（安定剤）を含むことにより、形成される成形体の寿命を長くすることができる。
老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤など、公知の老化防止剤を用いることができる。老化防止剤の具体例としては、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチル－ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２－メルカプトベンゾイルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。高温下で、長時間の耐熱老化性を維持する点で、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
[Anti-aging agent]
The copolymer composition of this embodiment may also contain an anti-aging agent.
When the copolymer composition contains an anti-aging agent (stabilizer), the life of the molded article formed can be extended.
As the anti-aging agent, known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents can be used. Specific examples of anti-aging agents include aromatic secondary amine anti-aging agents such as phenylbutylamine and N,N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine; dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5- Phenolic anti-aging agents such as di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate]methane; bis[2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl]sulfide, etc. thioether anti-aging agents; dithiocarbamate anti-aging agents such as nickel dibutyl dithiocarbamate; 2-mercaptobenzoylimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilaurylthiodipropionate, Examples include sulfur-based anti-aging agents such as stearyl thiodipropionate.
Anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use two or more types in combination in order to maintain long-term heat aging resistance at high temperatures.
老化防止剤の配合量は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．５～７．０質量部がより好ましい。このような範囲内とすることにより、共重合体組成物から得られる架橋成形体表面のブルームを抑制でき、さらに架橋阻害の発生を抑制することができる。 The blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.3 to 10 parts by mass, and 0.5 to 7.0 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). More preferred. By setting it within such a range, blooming on the surface of the crosslinked molded product obtained from the copolymer composition can be suppressed, and furthermore, the occurrence of crosslinking inhibition can be suppressed.
［補強剤］
本態様の共重合体組成物は、引張破断点応力、引張破断点伸びなどの物性を向上させるため、補強剤を含んでいてもよい。
補強剤は、ゴム組成物に配合される公知のゴム補強剤であり、具体的には、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などが挙げられる。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の補強剤を含んでいてもよい。
[Reinforcing agent]
The copolymer composition of this embodiment may contain a reinforcing agent in order to improve physical properties such as tensile stress at break and tensile elongation at break.
The reinforcing agent is a known rubber reinforcing agent that is blended into the rubber composition, and specifically includes carbon black, carbon black surface-treated with a silane coupling agent, silica, calcium carbonate, activated calcium carbonate, and finely powdered talc. , differential silicic acid, etc.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more reinforcing agents.
本態様の共重合体組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックを含有すると、共重合体組成物の射出成形性、金型からの脱離性を向上させ、しかも引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上した共重合体組成物を得ることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭＃５０ＨＧ、旭＃５５Ｇ、旭＃６０Ｇ、旭＃６０ＵＧ、旭＃７０Ｇ（以上、旭カーボン（株）製）、シーストＳＶＨ、シーストＶ、シーストＳＯ、シーストＧ－ＳＯ、シースト１１６、シースト３、シースト６、シースト９、シーストＳＰ、シーストＴＡ（以上、東海カーボン（株）製）、ＶＵＬＣＡＮ３、ＳＴＥＲＬＩＮＧ（ＳＯ、Ｖ、ＶＨ、１４２等）（以上、キャボット コーポレーション製）などの公知のものを使用することができる。これらは、単独で使用することもできるし、併用することもできる。また、シランカップリング剤などで表面処理したものを使用することもできる。
The copolymer composition of this embodiment preferably contains carbon black. When carbon black is contained, the injection moldability of the copolymer composition and the releasability from the mold are improved, and the copolymer composition has improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance. can be obtained.
Examples of carbon black include Asahi #50HG, Asahi #55G, Asahi #60G, Asahi #60UG, Asahi #70G (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Seast SVH, Seast V, Seast SO, and Seast G-SO. , SEAST 116, SEAST 3, SEAST 6, SEAST 9, SEAST SP, SEAST TA (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), VULCAN3, STERLING (SO, V, VH, 142, etc.) (manufactured by Cabot Corporation), etc. Any known one can be used. These can be used alone or in combination. Further, it is also possible to use a material whose surface has been treated with a silane coupling agent or the like.
本態様の共重合体組成物がカーボンブラックを含む場合、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は、１０～３００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、５０～１８０質量部がさらに好ましい。カーボンブラックを上記範囲で含むことにより、射出成形性、金型からの脱離性が向上する。 When the copolymer composition of this embodiment contains carbon black, the amount of carbon black blended is preferably 10 to 300 parts by mass, and 30 to 300 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of copolymer (S1) and copolymer (S2). It is more preferably 200 parts by weight, and even more preferably 50 to 180 parts by weight. By containing carbon black in the above range, injection moldability and detachability from a mold are improved.
本態様の共重合体組成物は、シリカを含むことも好ましい。シリカを含有すると、共重合体組成物の伸びが向上し、それによって金型からの脱離性が向上する。
シリカとしては、親水性シリカおよび疎水性シリカが挙げられる。
親水性シリカとは、表面に疎水基を有さないシリカをいい、通常の場合、通常ゴム工業において用いられる公知の乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。親水性シリカの市販品の例としては、ニップシールＥＲ（登録商標）（東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。
疎水性シリカは、疎水化剤で表面処理されたシリカ粒子である。疎水化剤の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。疎水性シリカの市販品の例としては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズのＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８２００、ＮＸ９０Ｓなどが挙げられる。
The copolymer composition of this embodiment also preferably contains silica. When silica is contained, the elongation of the copolymer composition is improved, thereby improving the releasability from the mold.
Silica includes hydrophilic silica and hydrophobic silica.
Hydrophilic silica refers to silica that does not have a hydrophobic group on its surface, and includes known dry silica, wet silica, etc. that are normally used in the rubber industry. Examples of commercially available hydrophilic silica include Nip Seal ER (registered trademark) (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.).
Hydrophobic silica is silica particles whose surface has been treated with a hydrophobizing agent. Examples of hydrophobizing agents include organosilicon compounds such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Examples of commercially available hydrophobic silica include RX50, RX200, RX300, R8200, and NX90S of the AEROSIL series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
本態様の共重合体組成物がシリカを含む場合、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対するシリカの配合量は、１０～８０質量部が好ましく、１５～６０質量部がより好ましい。シリカを上記範囲で含むことにより、金型からの脱離性が向上する。 When the copolymer composition of this embodiment contains silica, the amount of silica blended is preferably 10 to 80 parts by mass, and 15 to 60 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of copolymer (S1) and copolymer (S2). Parts by mass are more preferred. By including silica in the above range, the removability from the mold is improved.
［軟化剤］
本態様の共重合体組成物は軟化剤を含んでいてもよい。
軟化剤は、ゴム組成物に配合される公知の軟化剤であってよい。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられる。これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の軟化剤を含んでいてもよい。
[Softener]
The copolymer composition of this embodiment may contain a softener.
The softener may be a known softener blended into the rubber composition. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and vaseline; coal tar softeners such as coal tar; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, Fatty oil-based softeners such as coconut oil; Waxes such as beeswax and carnauba wax; Naphthenic acid, pine oil, rosin or their derivatives; Synthetic polymer substances such as terpene resins, petroleum resins, and coumaron indene resins; Dioctyl phthalate, Ester softeners such as dioctyl adipate; others include microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, hydrocarbon synthetic lubricating oil, tall oil, and sub(factice). Among these, petroleum-based softeners are preferred, and paraffin-based process oils are particularly preferred.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of softeners.
本態様の共重合体組成物が軟化剤を含む場合、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する軟化剤の配合量は、好ましくは５～１５０質量部、より好ましくは１０～１５０質量部、特に好ましくは１０～１２０質量部の範囲で用いられる。軟化剤の配合量が前記範囲内にあれば、タックが少なく、加工性、耐熱老化性、機械的性質等に優れた共重合体組成物を得ることができる。 When the copolymer composition of this embodiment contains a softener, the amount of the softener blended is preferably 5 to 150 parts by mass, and more It is preferably used in an amount of 10 to 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 120 parts by weight. If the amount of the softener is within the above range, a copolymer composition with less tack and excellent processability, heat aging resistance, mechanical properties, etc. can be obtained.
［吸湿剤］
本態様の共重合体組成物は吸湿剤を含んでいてもよい。
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらの中では酸化カルシウムが好ましい。
吸湿剤の配合量は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１．０～１２質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部である。
本態様の共重合体組成物は、２種以上の吸湿剤を含んでいてもよい。
[Moisture absorbent]
The copolymer composition of this embodiment may contain a moisture absorbent.
Examples of the moisture absorbent include calcium oxide, silica gel, sodium sulfate, molecular sieve, zeolite, and white carbon. Among these, calcium oxide is preferred.
The blending amount of the moisture absorbent is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1.0 to 12 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). More preferably, it is 1.0 to 10 parts by mass.
The copolymer composition of this embodiment may contain two or more types of moisture absorbers.
［架橋助剤］
本態様の共重合体組成物は架橋助剤を含んでいてもよい。
架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ－１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、活性亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。
架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物（Ｚ）１モルに対して、通常０．５～１０モル、好ましくは０．５～７モル、より好ましくは１～６モルである。
[Crosslinking aid]
The copolymer composition of this embodiment may contain a crosslinking aid.
Examples of crosslinking aids include sulfur; quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime; (meth)acrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate; diallyl phthalate; Allyl compounds such as triallyl cyanurate; maleimide compounds; divinylbenzene; zinc oxide (for example, ZnO #1, zinc oxide 2 types (JIS standard (K-1410)), manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.), magnesium oxide, Examples include metal oxides such as activated zinc white (for example, zinc oxide such as "META-Z102" (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)).
When using a crosslinking aid, the amount of the crosslinking aid in the copolymer composition is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.5 to 7 mol, per 1 mol of organic peroxide (Z). mol, more preferably 1 to 6 mol.
［充填剤］
本態様の共重合体組成物は、配合コストを下げるため、充填剤を含んでいてもよい。
充填剤としては、例えば、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填剤は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対し、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは１～４００質量部、さらに好ましくは１～３００質量部の範囲で用いられる。充填剤の配合量が前記範囲内であると、得られる成形体の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上させることができる。
[filler]
The copolymer composition of this embodiment may contain a filler to reduce formulation costs.
Examples of fillers include talc and clay. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
The filler is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, and even more preferably 1 to 300 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of copolymer (S1) and copolymer (S2). Used within the range of When the amount of the filler is within the above range, the mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the resulting molded article can be improved.
［加工助剤］
本態様の共重合体組成物は加工助剤を含んでいてもよい。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらの加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
[Processing aid]
The copolymer composition of this embodiment may also include a processing aid.
As the processing aid, a wide variety of processing aids that are generally blended into rubber can be used. Specific examples include ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc laurate, and esters. These processing aids may be used alone or in combination of two or more.
加工助剤は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れる。 The processing aid is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). It can be blended in an appropriate amount. When the amount of the processing aid is within the above range, processability such as kneading processability, extrusion processability, and injection moldability is excellent.
［活性剤］
本態様の共重合体組成物は活性剤を含んでいてもよい。
活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類；ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。これらの活性剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
活性剤は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２～１５質量部、好ましくは０．３～１０質量部、さらに好ましくは０．５～８質量部の範囲で適宜配合することができる。
[Activator]
The copolymer composition of this embodiment may include an active agent.
Examples of the activator include glycols such as polyethylene glycol and diethylene glycol; amines such as di-n-butylamine and triethanolamine. These activators may be used alone or in combination of two or more.
The activator is preferably 0.2 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0. It can be blended as appropriate in the range of .5 to 8 parts by mass.
［発泡剤］
本態様の共重合体組成物は発泡剤を含んでいてもよい。
発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気、水等の物理型発泡剤；重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホニルヒドラジド、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４－ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ－トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。中でも発泡成形体の低比重化、高架橋密度化が可能であることから、無機発泡剤が好ましく、重曹が特に好ましい。
[Foaming agent]
The copolymer composition of this embodiment may contain a blowing agent.
As blowing agents, physical blowing agents such as carbon dioxide, nitrogen, air, and water; inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate (baking soda), sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N'- Nitroso compounds such as dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide, N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiamino Azo compounds such as benzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 4,4'-oxy Sulfonyl hydrazide compounds such as bisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH); azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide, and the like. Among these, inorganic foaming agents are preferred, and baking soda is particularly preferred, since it is possible to lower the specific gravity and increase the crosslinking density of the foamed molded product.
本態様の共重合体組成物が発泡剤を含む場合は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する発泡剤の配合量は、０．００１～１０質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましく、０．２～１０質量部が特に好ましい。 When the copolymer composition of this embodiment contains a blowing agent, the amount of the blowing agent to be blended is 0.001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). It is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight.
［その他の配合剤等］
本態様の共重合体組成物は、上記成分に加え、本態様の目的が損なわれない限り、それ自体公知のゴム配合剤、例えば、α，β－不飽和有機酸の金属塩、架橋促進剤、可塑剤、粘着付与剤等を適宜配合することができる。
[Other compounding agents, etc.]
In addition to the above-mentioned components, the copolymer composition of this embodiment includes rubber compounding agents known per se, such as metal salts of α,β-unsaturated organic acids, crosslinking accelerators, as long as the purpose of this embodiment is not impaired. , a plasticizer, a tackifier, etc. can be appropriately blended.
［その他の樹脂］
本態様の共重合体組成物は、本態様の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）以外の樹脂ないしゴムを含んでいてもよい。
共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）以外の樹脂ないしゴムは、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
[Other resins]
The copolymer composition of this embodiment may contain resins or rubbers other than copolymer (S1) and copolymer (S2) as long as the effects of this embodiment are not impaired.
The amount of resin or rubber other than the copolymer (S1) and the copolymer (S2) is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). , more preferably 30 parts by mass or less.
共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）以外の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。
ゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。
Examples of resins other than the copolymer (S1) and the copolymer (S2) include general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
Examples of the rubber include silicone rubber, ethylene-propylene random copolymer rubber (EPR), natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber.
共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）以外の樹脂ないしゴムとしては、結晶性オレフィン重合体が好ましい。
結晶性オレフィン重合体は、炭素数２～２０のα－オレフィンの単独重合体または共重合体で結晶性の重合体である。
本発明において結晶性の重合体とは、融点を有する重合体である。
結晶性オレフィン重合体を構成するα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、５－メチル－１－ヘキセン等が挙げられる。
As the resin or rubber other than the copolymer (S1) and the copolymer (S2), a crystalline olefin polymer is preferable.
The crystalline olefin polymer is a crystalline homopolymer or copolymer of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
In the present invention, a crystalline polymer is a polymer having a melting point.
Specifically, the α-olefin constituting the crystalline olefin polymer includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 3-methyl-1-pentene. , 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
結晶性オレフィン重合体の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。これらの（共）重合体において「モル％」は、全モノマーの合計を１００モル％とした割合である。
（１）エチレンの単独重合体、およびエチレンと１０モル％以下の他のα－オレフィン又は酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体などのエチレン系重合体。より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰ－ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体などが挙げられる。
（２）プロピレンの単独重合体、プロピレンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、およびプロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体などのプロピレン系重合体。これらのプロピレン系重合体は一般的に、ホモ、ランダム、あるいはブロックタイプのポリプロピレンとも呼称されている。
（３）１－ブテンの単独重合体、および１－ブテンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体などの１－ブテン系重合体。
（４）４－メチル－１－ペンテンの単独重合体、および４－メチル－１－ペンテンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体などの４－メチル－１－ペンテン系重合体。
結晶性オレフィン重合体は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of crystalline olefin polymers include the following (co)polymers. In these (co)polymers, "mol %" is a ratio based on the total of all monomers being 100 mol %.
(1) Ethylene-based polymers such as homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene with 10 mol% or less of other α-olefins or vinyl monomers such as vinyl acetate and ethyl acrylate. More specifically, high-pressure low-density polyethylene (HP-LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene, high-density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), Examples include acrylic acid copolymers.
(2) Propylene such as homopolymers of propylene, random copolymers of propylene and 10 mol% or less of other α-olefins, and block copolymers of propylene and 30 mol% or less of other α-olefins. system polymer. These propylene-based polymers are also generally referred to as homo, random, or block type polypropylene.
(3) 1-butene-based polymers such as 1-butene homopolymers and random copolymers of 1-butene and 10 mol% or less of other α-olefins.
(4) 4-Methyl-1-pentene systems such as homopolymers of 4-methyl-1-pentene and random copolymers of 4-methyl-1-pentene and 20 mol% or less of other α-olefins Polymer.
The crystalline olefin polymers may be used alone or in combination of two or more.
結晶性オレフィン重合体の中では、エチレン系重合体が好ましく、特に直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
エチレン系重合体は、通常、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは０．５～８０ｇ／１０分である。
エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９９に規定される方法に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
Among the crystalline olefin polymers, ethylene polymers are preferred, and linear low density polyethylene (LLDPE) is particularly preferred.
The ethylene polymer usually preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 80 g/10 minutes.
The MFR of an ethylene polymer is measured according to the method specified in JIS K7210-1999 at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg.
本態様の共重合体組成物が結晶性オレフィン重合体を含む場合、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対する結晶性オレフィン重合体の配合量は、５～３０質量部が好ましく、７～２０質量部がより好ましく、８～１５質量部がさらに好ましい。結晶性オレフィン重合体を上記範囲で含むことにより、射出成形性、金型からの脱離性が向上する。 When the copolymer composition of this embodiment contains a crystalline olefin polymer, the amount of the crystalline olefin polymer blended is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the copolymer (S1) and the copolymer (S2). It is preferably 7 to 20 parts by weight, even more preferably 8 to 15 parts by weight. By containing the crystalline olefin polymer in the above range, injection moldability and detachability from a mold are improved.
本態様の共重合体組成物は、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）の合計１００質量部に対し、結晶性オレフィン重合体を５～３０質量部、好ましくは７～２０質量部、より好ましくは８～１５質量部、カーボンブラックを１０～３００質量部、好ましくは３０～２００質量部、より好ましくは５０～１８０質量部の範囲で含むことが好ましい。結晶性オレフィン重合体およびカーボンブラックを上記範囲で含むことにより、射出成形性、金型からの脱離性がさらに向上し、得られる成形体は形状が裂けることもなく良好な外観を有する。 The copolymer composition of this embodiment contains 5 to 30 parts by weight, preferably 7 to 20 parts by weight of the crystalline olefin polymer, based on a total of 100 parts by weight of copolymer (S1) and copolymer (S2). , more preferably 8 to 15 parts by weight, and carbon black in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight, and more preferably 50 to 180 parts by weight. By containing the crystalline olefin polymer and carbon black in the above ranges, the injection moldability and the removability from the mold are further improved, and the resulting molded product has a good appearance without tearing.
［共重合体組成物の製造］
本態様の共重合体組成物を得るには、公知の一般的なゴム組成物と同様の方法を採用し得る。具体的には、以下の通りである。
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、例えば、共重合体（Ｓ１）および共重合体（Ｓ２）、ならびに必要に応じて他の成分を１３０～１７０℃の温度で３～１０分間混練（第一混練）した後、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）、白金系触媒、必要に応じて、反応抑制剤、補強剤、軟化剤等の他の配合剤や他のゴムや樹脂などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度５０～８０℃で５～３０分間混練（第二混練）した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状の共重合体組成物が得られる。
[Manufacture of copolymer composition]
In order to obtain the copolymer composition of this embodiment, a method similar to that used for known general rubber compositions can be employed. Specifically, it is as follows.
Using an internal mixer such as a Banbury mixer, kneader, or intermix, for example, the copolymer (S1) and copolymer (S2), and other components as necessary, are mixed at a temperature of 130 to 170°C. After kneading for 3 to 10 minutes (first kneading), the hydrosilyl group-containing compound (Y), platinum-based catalyst, and if necessary, other compounding agents such as reaction inhibitors, reinforcing agents, and softeners, and other rubbers. It can be prepared by adding a resin, etc., kneading for 5 to 30 minutes at a roll temperature of 50 to 80° C. using rolls such as an open roll or a kneader (second kneading), and then dispensing. In this way, a copolymer composition usually in the form of a ribbon or sheet is obtained.
本態様の共重合体組成物を得るには、共重合体（Ｓ１）と、共重合体（Ｓ２）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、必要に応じてその他の成分を混練（第一混練）した後、得られた混練物に、白金系触媒と、反応抑制剤と、有機過酸化物と、必要に応じてその他の成分を加えて混練（第二混練）することも好ましい。
有機過酸化物は、第二混練時で加えることが好ましい。
In order to obtain the copolymer composition of this embodiment, the copolymer (S1), the copolymer (S2), the hydrosilyl group-containing compound (Y), and other components as necessary are kneaded (first After kneading), it is also preferable to add a platinum-based catalyst, a reaction inhibitor, an organic peroxide, and other components as necessary to the obtained kneaded product, and then knead (second kneading).
The organic peroxide is preferably added during the second kneading.
具体的には、共重合体（Ｓ１）と、共重合体（Ｓ２）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、必要に応じてその他の成分を、１３０～１７０℃で１～１０分間混練、好ましくは１３０～１５０℃の温度で３～８分間混練（第一混練）した後、得られた混練物に、白金系触媒および反応抑制剤と、必要に応じてその他の成分を加え、３０～８０℃で１～１０分間混練、好ましくは５０～８０℃の温度で３～７分間混練（第二混練）する方法が採用できる。 Specifically, the copolymer (S1), the copolymer (S2), the hydrosilyl group-containing compound (Y), and other components as necessary are kneaded at 130 to 170°C for 1 to 10 minutes, After kneading for 3 to 8 minutes (first kneading) preferably at a temperature of 130 to 150°C, a platinum-based catalyst and a reaction inhibitor, and other components as necessary are added to the obtained kneaded product, and the mixture is heated to 30 to 150°C. A method of kneading at 80° C. for 1 to 10 minutes, preferably 3 to 7 minutes at a temperature of 50 to 80° C. (second kneading) can be adopted.
補強剤、軟化剤などを加える場合は、第一混練時と第二混練時のいずれで加えてもよいが、第一混練時に加えることが好ましい。
その他のゴム配合剤、例えば、α，β－不飽和有機酸の金属塩、吸湿剤、老化防止剤、充填剤、加工助剤、活性剤、可塑剤、粘着付与剤等の配合剤を加える場合は、第一混練時時に加えることが好ましく、架橋助剤、架橋促進剤および発泡剤は第二混練時に加えることが好ましい。
When adding reinforcing agents, softeners, etc., they may be added during either the first kneading or the second kneading, but it is preferable to add them during the first kneading.
When adding other rubber compounding agents, such as metal salts of α,β-unsaturated organic acids, moisture absorbers, anti-aging agents, fillers, processing aids, activators, plasticizers, tackifiers, etc. is preferably added during the first kneading, and the crosslinking aid, crosslinking accelerator and blowing agent are preferably added during the second kneading.
第一混練に用いる混練装置は、高温で処理できる装置であれば、種々公知の混練装置を使用し得る。具体的には、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられる。
第二混練に用いる混練装置は、温度制御が容易なロール、ニーダー、押出機が挙げられる。
As the kneading device used for the first kneading, various known kneading devices can be used as long as they are capable of processing at high temperatures. Specific examples include a Banbury mixer, a kneader, an extruder, and the like.
Examples of the kneading device used for the second kneading include rolls, kneaders, and extruders whose temperature can be easily controlled.
各成分の混練を、第一混練と第二混練に分けて混練すると、全成分を分けずに混練する場合と比べて混練時間の短縮が可能である。かつ、第一混練時に架橋が進行することを抑制できるため第一混練時の温度を上げることができ、より短時間で水分を除去することが可能である。 By dividing the kneading of each component into first kneading and second kneading, the kneading time can be shortened compared to the case where all the components are kneaded without being separated. In addition, since it is possible to suppress the progress of crosslinking during the first kneading, the temperature during the first kneading can be increased, and water can be removed in a shorter time.
＜架橋成形体＞
本発明の１態様に係る架橋成形体は、本発明の共重合体組成物を架橋して得られる架橋成形体である。
架橋成形体は、本発明の共重合体組成物を、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機など種々の成形機を用いた成形法によって所望形状に予備成形後、あるは成形と同時に、成形物を架橋槽内に導入し、加熱して架橋することにより得ることができる。本発明の共重合体組成物が発泡剤を含む場合は、架橋と共に発泡も進行し、発泡した架橋成形体（発泡成形体）が得られる。
<Crosslinked molded body>
A crosslinked molded article according to one embodiment of the present invention is a crosslinked molded article obtained by crosslinking the copolymer composition of the present invention.
The crosslinked molded article is prepared by preliminarily molding the copolymer composition of the present invention into a desired shape by a molding method using various molding machines such as an extrusion molding machine, a calendar roll, a press molding machine, an injection molding machine, and a transfer molding machine. After molding, or at the same time as molding, the molded product can be introduced into a crosslinking tank and heated and crosslinked. When the copolymer composition of the present invention contains a foaming agent, foaming progresses as well as crosslinking, and a foamed crosslinked molded article (foamed molded article) is obtained.
加熱する方法としては、公知の方法が制限無く用いることができるが、特に、遠赤外線加熱炉、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０～２００℃の温度で１～３０分間加熱することが好ましい。成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合は、ゴム組成物は通常連続的に成形、架橋される。 As a heating method, any known method can be used without limitation, but in particular, far-infrared heating furnace, hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam, LCM (thermal molten salt bath), etc. It is preferable to heat at a temperature of 150 to 200° C. for 1 to 30 minutes using a heating tank with a heating type of . For molding and crosslinking, a mold may be used or no mold may be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and crosslinked.
本発明の共重合体組成物をプレス成形して一次架橋を行い、金型から取り出すことにより一次成形体を得、得られた一次成形体を熱媒体中で二次架橋することも好ましい。
具体的には、本発明の共重合体組成物を、１２０～２００℃で１～２０分間、好ましくは１５０～２００℃で１０～１８分間、プレス成形して一次架橋を行って金型から取り出すことにより一次成形体を得、得られた一次成形体を熱媒体中で１２０～１６０℃で１０～２４時間、好ましくは１４０～１６０℃で１５～２０分間、二次架橋する方法が採用できる。
二次架橋に用いる熱媒体は、空気、水蒸気、パラフィン系プロセスオイルや溶融塩等である。
It is also preferable to perform primary crosslinking by press-molding the copolymer composition of the present invention, obtain a primary molded body by removing it from the mold, and then subject the obtained primary molded body to secondary crosslinking in a heat medium.
Specifically, the copolymer composition of the present invention is press-molded at 120 to 200°C for 1 to 20 minutes, preferably 150 to 200°C for 10 to 18 minutes to perform primary crosslinking, and then removed from the mold. A method can be adopted in which a primary molded body is obtained by this, and the obtained primary molded body is subjected to secondary crosslinking in a heating medium at 120 to 160°C for 10 to 24 hours, preferably at 140 to 160°C for 15 to 20 minutes.
The heat medium used for secondary crosslinking is air, steam, paraffin process oil, molten salt, etc.
一次架橋をプレス成形で行うと、せん断発熱によって架橋体が高温になることがない。そのため、低分子シロキサンの発生およびポリマーの劣化を抑えることが可能である。
また、密閉状態で架橋するプレス成形では、ある程度発生した低分子シロキサンが架橋体内部に残存するが、その後、熱媒体中で二次架橋を行うことで低分子シロキサンを揮発させ、低分子シロキサン量の少ない架橋体を得ることが可能である。
If the primary crosslinking is performed by press molding, the crosslinked body will not reach a high temperature due to shear heat generation. Therefore, it is possible to suppress the generation of low molecular weight siloxane and the deterioration of the polymer.
In addition, in press molding in which crosslinking is performed in a closed state, a certain amount of low molecular weight siloxane generated remains inside the crosslinked product, but after that, secondary crosslinking is performed in a heat medium to volatilize the low molecular weight siloxane, and the amount of low molecular weight siloxane is It is possible to obtain a crosslinked product with less.
本態様の架橋成形体は、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ－リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材あるいは制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。 The crosslinked molded article of this embodiment can be used for various purposes. Specifically, rubber for tires, O-rings, industrial rolls, packings (e.g. condenser packings), gaskets, belts (e.g. insulation belts, copier belts, conveyor belts), hoses such as automobile hoses (e.g. , water hose, brake reservoir hose, radiator hose, air hose), anti-vibration rubber, anti-vibration material or damping material (e.g. engine mount, motor mount), muffler hanger, sponge (e.g. weather strip sponge, insulation sponge, protection sponge, microfoamed sponge), cables (ignition cables, cabtyre cables, high tension cables), wire sheathing materials (high-voltage wire sheathing, low-voltage wire sheathing, marine wire sheathing), glass run channels, colored skin materials, Suitable for use in paper feed rolls, roofing sheets, etc.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜測定方法・評価方法＞
各例の共重合体、未架橋の共重合体組成物（第二段階の混練を終了した直後の共重合体組成物（後述の配合物２）、以下同じ）および架橋成形体の物性の測定や評価は以下の方法で行った。
<Measurement method/evaluation method>
Measurement of the physical properties of the copolymer, uncrosslinked copolymer composition (copolymer composition immediately after the second stage kneading (formulation 2 described below), the same applies hereinafter), and crosslinked molded products of each example The evaluation was performed using the following method.
［共重合体の組成］
共重合体の、各構成単位の質量分率（質量％）は、13Ｃ－ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
[Composition of copolymer]
The mass fraction (mass %) of each structural unit of the copolymer was determined by 13 C-NMR measurements. Measured values were measured using an ECX400P nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) at a measurement temperature of 120°C, a measurement solvent of orthodichlorobenzene/deuterated benzene = 4/1, and a number of integrations of 8000 times. The 13 C-NMR spectrum of the polymer was obtained.
［共重合体の分子量］
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３Ｄ－ＧＰＣで測定した。具体的には、上述の方法により求めた。
[Molecular weight of copolymer]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured by 3D-GPC. Specifically, it was determined by the method described above.
［共重合体の極限粘度］
共重合体の極限粘度［η］は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
[Intrinsic viscosity of copolymer]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer was measured using a fully automatic intrinsic viscometer manufactured by Rigosha Co., Ltd. at a temperature of 135° C. and a measurement solvent of decalin.
［共重合体のＰ値］
レオメーターとして、粘弾性測定装置Ares(Rheometric Scientific社製)を用い、１９０℃、歪み１．０%の条件で、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*
(ω=0.1)、および周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η*
(ω=100)（いずれも単位はＰａ・ｓｅｃ）を測定した。また、得られた結果より、η*
(ω=0.1)とη*
(ω=100)との複素粘度の比（η*比）である共重合体のＰ値（η*
(ω=0.1)／η*
(ω=100)）を算出した。
[P value of copolymer]
Using a viscoelasticity measuring device Ares (manufactured by Rheometric Scientific) as a rheometer, the complex viscosity η * ( ω =0.1) at a frequency ω = 0.1 rad/s under the conditions of 190°C and 1.0% strain, and complex viscosity η * ( ω =100) at frequency ω = 100 rad/s (all units are Pa·sec). In addition, from the obtained results, the P value of the copolymer (η * ( ω =0.1) , which is the ratio of the complex viscosity (η * ratio) between η * ( ω =0.1) and η * ( ω =100), /η * ( ω =100) ) was calculated.
［共重合体の長鎖分岐数］
１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ1000C）は、３Ｄ－ＧＰＣで測定した。具体的には、上述の方法により求めた。
[Number of long chain branches of copolymer]
The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) was determined by 3D-GPC. Specifically, it was determined by the method described above.
［共重合体組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）］
各例における未架橋の共重合体組成物の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００（１９９４）に準じて測定した。
[Mooney viscosity of copolymer composition (ML(1+4)100°C)]
The Mooney viscosity at 100°C (ML(1+4) 100°C) of the uncrosslinked copolymer composition in each example was measured using a Mooney viscometer (Model SMV202 manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K 6300 (1994). Measured according to.
［共重合体組成物の加硫速度］
各例における未架橋の共重合体組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００－２に準じて、１７０℃で２０分間加熱した際に測定される架橋曲線より、以下の値を求めた。測定には、ＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ製）を用いた。
[Vulcanization rate of copolymer composition]
Using the uncrosslinked copolymer composition in each example, the following values were determined from the crosslinking curve measured when heated at 170° C. for 20 minutes according to JIS K 6300-2. MDR2000 (manufactured by Alpha Technologies) was used for the measurement.
「Ｓ'ｍａｘ」（ｄＮｍ）：１７０℃で２０分間加熱した際に測定される最大トルク値Ｓ'ｍａｘである。
「Ｓ'ｍｉｎ」（ｄＮｍ）：１７０℃で２０分間加熱する際に測定される最小トルク値Ｓ'ｍｉｎである。
「Ｓ'ｍａｘ－Ｓ'ｍｉｎ」（ｄＮｍ）：最大トルク値Ｓ'ｍａｘと最小トルク値Ｓ'ｍｉｎの差である。
「ＴＳ１」：測定開始時を基準として最小トルク値Ｓ’ｍｉｎからトルク値が１（ｄＮｍ）上昇するまでの時間である。
「ｔｃ９０」：測定開始時を基準として「Ｓ'ｍａｘ－Ｓ'ｍｉｎ」の９０％に相当するトルク値に到達するまでの時間である。
「ＭＣＲ」（ｄＮｍ／分）：架橋曲線におけるトルクの最大変化率である。
"S' max " (dNm): Maximum torque value S' max measured when heated at 170° C. for 20 minutes.
"S' min " (dNm): This is the minimum torque value S' min measured when heating at 170° C. for 20 minutes.
"S' max - S' min " (dNm): This is the difference between the maximum torque value S' max and the minimum torque value S' min .
"TS1": This is the time until the torque value increases by 1 (dNm) from the minimum torque value S'min with reference to the time at the start of measurement.
"tc90": This is the time taken to reach a torque value corresponding to 90% of "S' max - S' min " based on the measurement start time.
"MCR" (dNm/min): Maximum rate of change of torque in the crosslinking curve.
［硬さ試験（デュロ－Ａ硬度）］
各例で得た厚さ２ｍｍのシート状の架橋成形体６枚を積みかねて、厚さ１２ｍｍの試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３に従い、硬度（Ｄｕｒｏ－Ａ）を測定した。なお、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
[Hardness test (Duro-A hardness)]
Six 2 mm thick sheet-like crosslinked molded bodies obtained in each example were stacked together to form a 12 mm thick test piece, and the hardness (Duro-A) was measured according to JIS K 6253-3. The dimensions of the measurement surface of the test piece were such that measurements could be made at a position where the tip of the indenter was 12 mm or more away from the end of the test piece.
［引張試験］
各例で得た厚さ２ｍｍのシート状の架橋成形体を打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、１００％伸張時のモジュラスＭ１００（ＭＰａ）、引張破断点応力ＴＢ（ＭＰａ）、引張破断点伸びＥＢ（％）を測定した。
[Tensile test]
A No. 3 dumbbell test piece as described in JIS K 6251 (1993) was prepared by punching out the sheet-like crosslinked molded product with a thickness of 2 mm obtained in each example. According to the method specified in Section 3 of 6251, a tensile test was conducted at a measurement temperature of 23°C and a tensile speed of 500 mm/min, and the modulus at 100% elongation M100 (MPa), tensile stress at break TB (MPa), and tensile strength were determined. The elongation at break EB (%) was measured.
［高温引張試験］
測定温度を８０℃または１７０℃とした以外は上記と同様にして引張試験を行い、引張破断点応力ＴＢ（ＭＰａ）、引張破断点伸びＥＢ（％）、および１００％伸張時のモジュラスＭ１００（ＭＰａ）を測定した。
[High temperature tensile test]
A tensile test was conducted in the same manner as above except that the measurement temperature was 80°C or 170°C, and the tensile stress at break TB (MPa), tensile elongation at break EB (%), and modulus at 100% elongation M100 (MPa) were determined. ) was measured.
［圧縮永久歪み（ＣＳ）］
各例で得た直径２９ｍｍ、高さ（厚さ）１２．７ｍｍの架橋成形体を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、１００℃×２２時間の熱処理後の圧縮永久歪みを測定した。具体的には、荷重をかける前の試験片高さ(１２．７ｍｍ)に対して２５％圧縮し、スペーサーごと１００℃のギアオーブン中にセットして２２時間熱処理した。次いで試験片を取出し、室温で３０分間放置後、試験片の高さを測定し下記の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0－ｔ1）／（ｔ0－ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を前記条件で熱処理した後、室温で３０分間放置した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
[Compression set (CS)]
A crosslinked molded article having a diameter of 29 mm and a height (thickness) of 12.7 mm obtained in each example was used as a test piece, and the compression set after heat treatment at 100° C. for 22 hours was measured according to JIS K 6262. Specifically, the specimen was compressed by 25% of its height (12.7 mm) before applying the load, and the spacer was placed in a gear oven at 100° C. and heat-treated for 22 hours. Next, the test piece was taken out, and after being left at room temperature for 30 minutes, the height of the test piece was measured, and the compression set (%) was calculated using the following formula.
Compression set (%) = {(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0: Height of the test piece before testing.
t1: Height after heat treating the test piece under the above conditions and leaving it at room temperature for 30 minutes.
t2: Height of the test piece attached to the measurement mold.
＜共重合体（Ｓ１）＞
各例で用いた共重合体（Ｓ１）は下記のとおりである。
共重合体（Ｓ１－１）混合物：後述する製造例１で製造した合成品。エチレンとプロピレンとＶＮＢとの共重合体である共重合体（Ｓ１－１）と、プロセスオイルとの混合物。共重合体（Ｓ１－１）／プロセスオイル＝１００／１５（質量比）。共重合体（Ｓ１－１）の要件（１－ｉ）～要件（１－ｖ）に関する数値を表１に示す。
<Copolymer (S1)>
The copolymer (S1) used in each example is as follows.
Copolymer (S1-1) mixture: A synthetic product produced in Production Example 1 described below. A mixture of a copolymer (S1-1), which is a copolymer of ethylene, propylene, and VNB, and process oil. Copolymer (S1-1)/process oil = 100/15 (mass ratio). Table 1 shows numerical values regarding requirements (1-i) to (1-v) of the copolymer (S1-1).
［製造例１：共重合体（Ｓ１－１）の製造］
特開平２０１８－１３１５２７号公報の製造例１と同様にして、共重合体（Ｓ１－１）を製造した。
[Production Example 1: Production of copolymer (S1-1)]
A copolymer (S1-1) was produced in the same manner as Production Example 1 of JP-A-2018-131527.
＜共重合体（Ｓ２）＞
各例で用いた共重合体（Ｓ２）は下記のとおりである。
共重合体（Ｓ２－１）混合物：三井化学社製、３０７２ＥＭ、エチレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体である共重合体（Ｓ２－１）と、プロセスオイルとの混合物、共重合体（Ｓ２－１）／プロセスオイル＝１００／４０（質量比）。共重合体（Ｓ２－１）の要件（２－ｉ）、要件（２－ii）に関する数値を表２に示す。
<Copolymer (S2)>
The copolymer (S2) used in each example is as follows.
Copolymer (S2-1) mixture: manufactured by Mitsui Chemicals, 3072EM, a mixture of copolymer (S2-1), which is a copolymer of ethylene, propylene, and ENB, and process oil, copolymer (S2 -1)/process oil = 100/40 (mass ratio). Table 2 shows numerical values regarding requirements (2-i) and (2-ii) of the copolymer (S2-1).
＜ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）＞
各例で用いたヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）は下記のとおりである。
ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）：後述する製造例２で製造した合成品。
<Hydrosilyl group-containing compound (Y)>
The hydrosilyl group-containing compound (Y) used in each example is as follows.
Hydrosilyl group-containing compound (Y-1): A synthetic product produced in Production Example 2 described below.
［製造例２：ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）の製造］
反応器に下記式（ａ－１－１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５３６ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃まで加温した。
白金－１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．３ｗｔ％）を０．４ｇ添加し、α－メチルスチレン２６５ｇを反応温度４０～９０℃に保つように滴下した。
[Production Example 2: Production of hydrosilyl group-containing compound (Y-1)]
A reactor was charged with 536 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (a-1-1), and heated to 40° C. with stirring under nitrogen flow.
Add 0.4 g of a toluene solution of platinum-1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex (Pt concentration 0.3 wt%), and add 265 g of α-methylstyrene. was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 40 to 90°C.
滴下終了後に８５℃で攪拌を２時間継続した後、反応液を０．５ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ－Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積からＳｉ－Ｈ基の反応率を計算する）によりＳｉ－Ｈ基の反応率が約３６％であることを確認した。次に反応液を減圧下で１３５℃に加熱して２時間低沸分を溜去し、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）を６７３ｇ得た。 After the completion of the dropwise addition, stirring was continued at 85°C for 2 hours, and 0.5 g of the reaction solution was sampled. Calculating the reaction rate of Si-H groups from the volume) confirmed that the reaction rate of Si-H groups was about 36%. Next, the reaction solution was heated to 135° C. under reduced pressure and low-boiling components were distilled off for 2 hours to obtain 673 g of hydrosilyl group-containing compound (Y-1).
得られたヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）は、２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、下記式（ａ－１）で示される化合物であることを確認した。
得られたヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）について、２５℃においてウベローデ型粘度管を使用してＪＩＳ－Ｚ－８８０３に沿って粘度を測定したところ、２６ｍｍ２／ｓであった。
The obtained hydrosilyl group-containing compound (Y-1) was confirmed by 29 Si-NMR to be a compound represented by the following formula (a-1).
The viscosity of the obtained hydrosilyl group-containing compound (Y-1) was measured at 25° C. using an Ubbelohde viscosity tube according to JIS-Z-8803, and found to be 26 mm 2 /s.
＜有機過酸化物（Ｚ）＞
各例で用いた有機過酸化物（Ｚ）は下記のとおりである。
有機過酸化物（Ｚ－１）：日油（株）製、パーヘキサ２５Ｂ－４０、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度４０質量％）、１分間半減期温度１７９．８℃
<Organic peroxide (Z)>
The organic peroxide (Z) used in each example is as follows.
Organic peroxide (Z-1): Perhexa 25B-40, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (purity 40% by mass), manufactured by NOF Corporation, 1 minute Half-life temperature 179.8℃
＜その他の成分＞
各例で用いたその他の成分は下記のとおりである。
白金系触媒：ダウ・東レ（株）製、ＳＲＸ２１２Ｃａｔａｌｙｓｔ、塩化白金酸と１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩
反応抑制剤：日信化学工業（株）製、１－エチニル－１－シクロヘキサノール
活性亜鉛華：井上石灰工業（株）製、ＭＥＴＡ－Ｚ１０２
カーボンブラック：旭カーボン（株）製、旭＃６０ＵＧ、ＦＥＦカーボンブラック
シリカ：東ソー・シリカ（株）製、ニップシールＥＲ
プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイアナ（登録商標）プロセスＰＷ－３８０、パラフィン系プロセスオイル
フェノール系酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製、イルガノックス１０１０
２－メルカプトベンゾイミダゾール：三新化学工業（株）製、サンダントＭＢ
エチレン系重合体：（株）プライムポリマー社製、エボリュー（登録商標）ＳＰ２３２０、直鎖低密度ポリエチレン、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分
<Other ingredients>
Other components used in each example are as follows.
Platinum catalyst: Dow Toray Industries, Inc., SRX212Catalyst, complex salt of chloroplatinic acid and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane Reaction inhibitor: Nissin Chemical Industry Co., Ltd., 1-ethynyl-1-cyclo Hexanol Activated zinc white: manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd., META-Z102
Carbon black: Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi #60UG, FEF carbon black Silica: Tosoh Silica Co., Ltd., Nip Seal ER
Process oil: Diana (registered trademark) Process PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffinic process oil Phenolic antioxidant: Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
2-Mercaptobenzimidazole: Sandant MB manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
Ethylene polymer: Prime Polymer Co., Ltd., Evolue (registered trademark) SP2320, linear low density polyethylene, MFR 1.9 g/10 minutes
＜実施例１＞
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ－４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（Ｓ１－１）の８０．５質量部、共重合体（Ｓ２－１）混合物の４２質量部、エチレン系重合体の１０質量部、架橋助剤として活性亜鉛華の５質量部、カーボンブラックの１３０質量部、シリカの２０質量部、軟化剤としてプロセスオイルの７０．５質量部、フェノール系酸化防止剤の１質量部、老化防止剤として２－メルカプトベンゾイミダゾールの２質量部を配合した後混練し、配合物１を得た。配合物１調製時の混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ２、混練時間が５分間で行い、混練排出温度を１５０℃とした。配合物１のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を表３に示す。
<Example 1>
Using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-4 type, volume 2.95L, rotor 4WH), 80.5 parts by mass of copolymer (S1-1) and copolymer (S2-1) were mixed. 42 parts by mass of the mixture, 10 parts by mass of ethylene polymer, 5 parts by mass of active zinc white as a crosslinking aid, 130 parts by mass of carbon black, 20 parts by mass of silica, 70.5 parts by mass of process oil as a softener. 1 part by mass of a phenolic antioxidant and 2 parts by mass of 2-mercaptobenzimidazole as an anti-aging agent were added and kneaded to obtain a blend 1. The kneading conditions for preparing Blend 1 were a rotor rotation speed of 50 rpm, a floating weight pressure of 3 kg/cm 2 , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 150°C. The Mooney viscosity ML(1+4) 100° C. of Formulation 1 is shown in Table 3.
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、有機過酸化物（Ｚ－１）のを１２．５質量部、およびヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）の６．５質量部、白金系触媒の０．２質量部、反応抑制剤の０．２質量部を添加して混練し、配合物２（未架橋の共重合体組成物）を得た。配合物２調製時の混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２ｍｍとして、混練時間８分間で分出した。 Next, after confirming that the temperature of Formulation 1 had reached 40°C, 12.5 parts by mass of organic peroxide (Z-1) and a hydrosilyl group were added to Formulation 1 using a 6-inch roll. 6.5 parts by mass of the containing compound (Y-1), 0.2 parts by mass of the platinum-based catalyst, and 0.2 parts by mass of the reaction inhibitor were added and kneaded to form a mixture 2 (uncrosslinked copolymer). composition) was obtained. The kneading conditions when preparing Compound 2 were: roll temperature: front roll/rear roll = 50°C/50°C, roll circumferential speed: front roll/rear roll = 18 rpm/15 rpm, roll gap: 2 mm, kneading time: 8 minutes. I separated it out.
配合物２を、プレス成形機を用いて、金型内にて１７０℃で１５分間プレス処理し、厚さ２ｍｍのシート状の架橋成形体を得た。得られたシート状の架橋成形体について、上記の方法で硬さ試験、引張試験、高温引張試験を行った。結果を表３に示す。
また、配合物２を、円柱状の金型がセットされたプレス成形機を用いて、１７０℃で２０分間プレス処理し、直径２９ｍｍ、高さ（厚さ）１２．７ｍｍの架橋成形体を得た。得られた架橋成形体について、上記の方法で圧縮永久歪みを評価した。結果を表３に示す。
なお、架橋時間は、基本的にｔｃ９０の値＋５分で設定した。圧縮永久歪みの場合のみｔｃ９０の値＋１０分で設定した。表３には前者の架橋時間を示した。
Compound 2 was pressed in a mold at 170° C. for 15 minutes using a press molding machine to obtain a sheet-like crosslinked molded product with a thickness of 2 mm. The obtained sheet-like crosslinked molded body was subjected to a hardness test, a tensile test, and a high-temperature tensile test using the methods described above. The results are shown in Table 3.
Further, Compound 2 was pressed at 170°C for 20 minutes using a press molding machine equipped with a cylindrical mold to obtain a crosslinked molded product with a diameter of 29 mm and a height (thickness) of 12.7 mm. Ta. The resulting crosslinked molded product was evaluated for compression set by the method described above. The results are shown in Table 3.
Note that the crosslinking time was basically set to the value of tc90 + 5 minutes. Only in the case of compression set, the value was set to tc90 + 10 minutes. Table 3 shows the crosslinking time of the former.
＜比較例１＞
共重合体（Ｓ１－２）混合物、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ－１）、白金系触媒および反応抑制剤を配合せず、共重合体（Ｓ１－１）の配合量を１１５質量部、プロセスオイルの配合量を７８質量部とした以外は実施例１と同様にして配合物２を調製した。得られた配合物２について、プレス処理時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして架橋成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
<Comparative example 1>
Copolymer (S1-2) mixture, hydrosilyl group-containing compound (Y-1), platinum-based catalyst and reaction inhibitor were not mixed, and the amount of copolymer (S1-1) was 115 parts by mass, process oil. Blend 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was 78 parts by mass. Regarding the obtained Compound 2, a crosslinked molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press treatment time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 3.
＜比較例２＞
比較例１と同様にして配合物２を調製した。得られた配合物２について、プレス処理時間を２０分間とした以外は実施例１と同様にして架橋成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
Formulation 2 was prepared similarly to Comparative Example 1. Regarding the obtained Compound 2, a crosslinked molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press treatment time was changed to 20 minutes. The results are shown in Table 3.
＜比較例３＞
共重合体（Ｓ１－２）混合物および有機過酸化物を配合せず、共重合体（Ｓ１－１）の配合量を１１５質量部、プロセスオイルの配合量を７８質量部とした以外は実施例１と同様にして配合物２を調製した。得られた配合物２について、プレス処理時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして架橋成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
<Comparative example 3>
Example except that the copolymer (S1-2) mixture and organic peroxide were not blended, the blended amount of the copolymer (S1-1) was 115 parts by mass, and the blended amount of process oil was 78 parts by mass. Formulation 2 was prepared similarly to 1. Regarding the obtained Compound 2, a crosslinked molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press treatment time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 3.
＜比較例４＞
有機過酸化物を配合しなかった以外は実施例１と同様にして配合物２を調製した。得られた配合物２について、プレス処理時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして架橋成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
<Comparative example 4>
Formulation 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no organic peroxide was added. Regarding the obtained Compound 2, a crosslinked molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press treatment time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 3.
＜比較例５＞
共重合体（Ｓ１－２）混合物を配合せず、共重合体（Ｓ１－１）の配合量を１１５質量部、プロセスオイルの配合量を７８質量部とした以外は実施例１と同様にして配合物２を調製した。得られた配合物２について、プレス処理時間を１０分間とした以外は実施例１と同様にして架橋成形体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
<Comparative example 5>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the copolymer (S1-2) mixture was not blended, the amount of the copolymer (S1-1) was 115 parts by mass, and the amount of process oil was 78 parts by mass. Formulation 2 was prepared. Regarding the obtained Compound 2, a crosslinked molded body was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press treatment time was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１では、架橋成形体の熱時強度（８０℃でのＴＢ、１７０℃でのＴＢ）、１００℃×２２時間での圧縮永久歪みに優れていた。また、ＴＳ１が比較例３～５よりも長く、耐スコーチ性に優れていた。耐スコーチ性に優れることから、射出成形性に優れると判断できる。
一方、共重合体（Ｓ２）、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）、反応抑制剤および白金系触媒を含まない比較例１では、架橋成形体の熱時強度、１００℃×２２時間での圧縮永久歪みに劣っていた。架橋時間を長くした比較例２も同様であった。
共重合体（Ｓ２）および有機過酸化物を含まない比較例３では、架橋成形体の熱時強度、１００℃×２２時間での圧縮永久歪みに劣っていた。
有機過酸化物を含まない比較例４、共重合体（Ｓ２）を含まない比較例５では、架橋成形体の熱時強度、１００℃×２２時間での圧縮永久歪みに劣っていた。また、ＴＳ１が短く、耐スコーチ性に劣っていた。
As shown in Table 3, in Example 1, the crosslinked molded product was excellent in thermal strength (TB at 80°C, TB at 170°C) and compression set at 100°C for 22 hours. Further, TS1 was longer than Comparative Examples 3 to 5, and the scorch resistance was excellent. Since it has excellent scorch resistance, it can be judged that it has excellent injection moldability.
On the other hand, in Comparative Example 1, which does not contain the copolymer (S2), the hydrosilyl group-containing compound (Y), the reaction inhibitor, and the platinum catalyst, the thermal strength of the crosslinked molded product and the compression set at 100°C for 22 hours was inferior to The same was true for Comparative Example 2 in which the crosslinking time was increased.
In Comparative Example 3, which did not contain copolymer (S2) and organic peroxide, the crosslinked molded product was inferior in heat strength and compression set at 100° C. for 22 hours.
In Comparative Example 4, which did not contain the organic peroxide, and Comparative Example 5, which did not contain the copolymer (S2), the crosslinked molded products were inferior in heat strength and compression set at 100° C. for 22 hours. Furthermore, TS1 was short and the scorch resistance was poor.
Claims (5)
エチレン（Ａ２）由来の構成単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位と、前記式（Ｉ）および前記式（II）から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（Ｃ２）に由来する構成単位とを有し、下記要件（２－ｉ）および要件（２－ii）を満たす共重合体（Ｓ２）と、
下記式（ａ）で示され、分子内に少なくとも１つのケイ素原子結合アラルキル基および少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、ヒドロシリル基含有化合物（Ｙ）と、
反応抑制剤と、
白金系触媒と、
有機過酸化物（Ｚ）とを含むことを特徴とする共重合体組成物。
（１－ｉ）エチレン（Ａ１）由来の構成単位のモル数［Ａ１］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ１）由来の構成単位のモル数［Ｂ１］に対する比である［Ａ１］／［Ｂ１］が、４０／６０～９９．９／０．１である。
（１－ii）非共役ポリエン（Ｃ１）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ１）を構成する全構成単位に対して０．０７～１０質量％である。
（１－iii）下記式（１）で求められる（ｎC１）が４．５以上８０以下である。
（ｎC１）＝（Ｍｗ）×｛（Ｃ１）の質量分率／１００｝／（Ｃ１）の分子量 ・・・（１）
但し、式（１）において、（Ｍｗ）は共重合体（Ｓ１）の重量平均分子量であり、（Ｃ１）の質量分率は非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率であり、（Ｃ１）の分子量は非共役ポリエン（Ｃ１）の分子量である。
（１－iv）レオメーターを用いて線形粘弾性測定（１９０℃）により得られた、周波数ω＝０．１ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊ （ω＝０．１）（Ｐａ・ｓｅｃ）と、周波数ω＝１００ｒａｄ／ｓでの複素粘度η＊ （ω＝１００）（Ｐａ・ｓｅｃ）との比Ｐ（η＊ （ω＝０．１）／η＊ （ω＝１００））と、極限粘度［η］と、前記非共役ポリエン（Ｃ１）に由来する構成単位の質量分率（（Ｃ１）の質量分率）とが、下記式（２）を満たす。
Ｐ／（［η］２．９）≦（Ｃ）の質量分率×６ ・・・式（２）
（１－ｖ）３Ｄ－ＧＰＣを用いて得られた、１０００炭素原子あたりの長鎖分岐数（ＬＣＢ１０００Ｃ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）の自然対数［Ｌｎ（Ｍｗ）］とが下記式（３）を満たす。
ＬＣＢ１０００Ｃ≦１－０．０７×Ｌｎ（Ｍｗ） ・・・式（３）
（２－ｉ）エチレン（Ａ２）由来の構成単位のモル数［Ａ２］の炭素数３～２０のα－オレフィン（Ｂ２）由来の構成単位のモル数［Ｂ２］に対する比である［Ａ２］／［Ｂ２］が、４０／６０～９９／１０である。
（２－ii）非共役ポリエン（Ｃ２）由来の構成単位の質量分率が、共重合体（Ｓ２）を構成する全構成単位に対して０．０７～２０質量％である。
A structural unit derived from ethylene (A2), a structural unit derived from an α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms, and one partial structure selected from the above formula (I) and the above formula (II) in the molecule. A copolymer (S2) having a structural unit derived from a non-conjugated polyene (C2) containing only
A hydrosilyl group-containing compound (Y) that is represented by the following formula (a) and is an organohydrogenpolysiloxane having at least one silicon-bonded aralkyl group and at least two silicon-bonded hydrogen atoms in the molecule;
a reaction inhibitor;
a platinum-based catalyst,
A copolymer composition comprising an organic peroxide (Z).
(1-i) [A1]/ which is the ratio of the number of moles [A1] of the structural unit derived from ethylene (A1) to the number of moles [B1] of the structural unit derived from the α-olefin (B1) having 3 to 20 carbon atoms; [B1] is 40/60 to 99.9/0.1.
(1-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C1) is 0.07 to 10% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S1).
(1-iii) (n C1 ) determined by the following formula (1) is 4.5 or more and 80 or less.
(n C1 ) = (Mw) x {mass fraction of (C1)/100}/molecular weight of (C1) ... (1)
However, in formula (1), (Mw) is the weight average molecular weight of the copolymer (S1), and the mass fraction of (C1) is the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1). , (C1) is the molecular weight of the non-conjugated polyene (C1).
(1-iv) Complex viscosity η * (ω=0.1) (Pa・sec) at frequency ω=0.1 rad/s obtained by linear viscoelasticity measurement (190°C) using a rheometer , the ratio P (η * (ω = 0.1) /η * (ω = 100) ) to the complex viscosity η * (ω = 100) ( Pa sec ) at the frequency ω = 100 rad/s, and the limiting viscosity [η] and the mass fraction of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C1) (mass fraction of (C1)) satisfy the following formula (2).
P/([η] 2.9 )≦Mass fraction of (C)×6...Formula (2)
(1-v) The number of long chain branches per 1000 carbon atoms (LCB 1000C ) obtained using 3D-GPC and the natural logarithm [Ln(Mw)] of the weight average molecular weight (Mw) are expressed by the following formula ( 3) is satisfied.
LCB 1000C ≦1-0.07×Ln(Mw) ...Formula (3)
(2-i) [A2]/ which is the ratio of the number of moles [A2] of the structural unit derived from ethylene (A2) to the number of moles [B2] of the structural unit derived from the α-olefin (B2) having 3 to 20 carbon atoms; [B2] is 40/60 to 99/10.
(2-ii) The mass fraction of the structural units derived from the non-conjugated polyene (C2) is 0.07 to 20% by mass based on the total structural units constituting the copolymer (S2).
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- 2023-07-14 JP JP2023115653A patent/JP2024032010A/en active Pending
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