JP2019156657A - 希土類−鉄−ガーネット系透明セラミックス及びそれを用いた光学デバイス - Google Patents
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1. 組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
(1)前記結晶体の純度が99.8重量%以上であり、
(2)波長λnm(但し、λ≧1300を満たす。)の光が45度のファラデー回転を起こす厚さtにおいて、前記光に対する挿入損失が0.2dB以下であり、かつ、消光比が30dB以上である、
ことを特徴とする、希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
2. 平均結晶粒径が20μm以下である、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
3. 相対密度が99.99%以上である、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
4. Fe2O3結晶相及びReFeO3結晶相が実質的に存在しない、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
5. 平均気孔径が1μm以下である、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
6. 4価の元素の合計含有量が300重量ppm以下である、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
7. 組成式Re3Fe5O12におけるMg、Ca及びSrの合計置換量が0.3モル%以下である、前記項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
8. 前記項1〜7のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
9. 組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされる希土類−鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
(1)モル比でRe:Fe=3:(5−δ)〜3:(5+δ)(但し、δ=0.025を示す。)の組成となる原料粉末を調製する工程
(2)前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程、
(3)前記圧粉体を1300〜1450℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程、
(4)酸素を含む雰囲気中1300〜1500℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法
本発明の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス(本発明セラミックス)は、組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
(1)前記結晶体の純度が99.8重量%以上であり、
(2)波長λnm(但し、λ≧1300を満たす。)の光が45度のファラデー回転を起こす厚さtにおいて、前記光に対する挿入損失が0.2dB以下であり、かつ、消光比が30dB以上である、
ことを特徴とする。
本発明セラミックスは、下記の製造方法より好適に製造することができる。すなわち、組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされる希土類−鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
(1)モル比でRe:Fe=3:(5−δ)〜3:(5+δ)(但し、δ=0.025を示す。)の組成となる原料粉末を調製する工程(第1工程)
(2)前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程(第2工程)、
(3)前記圧粉体を1300〜1450℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程(第3工程)、
(4)酸素を含む雰囲気中1300〜1500℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程(第4工程)
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明セラミックスを製造することができる。
第1工程では、モル比でRe:Fe=3:(5−δ)〜3:(5+δ)(但し、δ=0.025を示す。)の組成となる原料粉末を調製する。
第2工程では、前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る。
第3工程では、前記圧粉体を1300〜1450℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る。
第4工程では、酸素を含む雰囲気中1300〜1500℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理(HIP処理又はホットプレス処理(HP)する。
本発明セラミックスは、各種の光学材料として利用することができる。特に、本発明によるセラミックスは、その低挿入損失及び高消光比という特性から、光アイソレータとして有効である。また、これまでの単結晶合成技術ではBi無添加の場合、FZ法で直径数mmかつ数十mm長さの小さな結晶を育成するか、Bi添加の場合ではLPEでBi:ReIG圧膜を作製するかの選択肢しかなかったのに対し、本発明の焼結法でセラミックを合成する場合は大面積及び大容積の材料が効率的に合成できるメリットがあるので、新たな用途開拓も可能となる。
出発原料として、市販のY2O3粉末(平均一次粒子径:約90nm、BET比表面積32m2/g)及びα−Fe2O3粉末(平均一次粒子径:約1000nm、BET比表面積8m2/g)を用いた。これらの粉末をガーネット組成となるように秤量し、合成樹脂製容器に入れた。粉末合計100g対して粉砕用エンジニアリングプラスチックス製ボール(粒径約10mm)1kg及びエタノール250mlを入れたうえで15時間かけて湿式混合することによってスラリーを得た。
回収されたスラリーは、温度90℃でエタノールを蒸発させ、乾燥させることにより、成形用粉末を調製した。成形用粉末をステンレス鋼製篩(100メッシュ)で篩いにかけた。次に、篩いをパスした粉末を約10MPaの圧力下にてプレス成形した後、98MPaの圧力下にてCIP成形を行った。
次いで、得られた成形体について純酸素ガス雰囲気中(酸素ガス濃度>99.9体積%)にて昇温速度150℃/hr(1000℃以上の温度は50℃/hr)にて最高到達温度1320℃で予備焼結を実施した。
続いて、前記の予備焼結体のHIP処理を行った。処理条件は、処理雰囲気:O2−Arガス(酸素ガス濃度1体積%)、圧力:98MPa、温度:1300℃、処理時間:3時間とした。HIP処理終了後(1300℃で3時間処理した後)は、降温速度は約600℃/hrで比較的急速に冷却した。このようにして本発明の希土類−鉄系ガーネットセラミックスを得た。
製造条件を表1〜6に示すように変更したほかは、実施例1と同様にして焼結体を作製した。表1〜表4に示したものは本発明であり、表5〜6は比較例である。
1−1:予備焼結温度(℃)
1−2:予備焼結体の相対密度(%)
2−1:HIP処理温度(℃)
2−2:HIP処理雰囲気(体積%)
2−3:HIP処理圧力(MPa)
化学量論組成からの変動:モル比Re:Fe=3:(5−δ)〜3:(5+δ)における当該δの値を示す。
出発原料として公知の共沈法で調製されたY3Fe5O12粉末(平均一次粒子径:約250nm)を用いた。
出発原料として公知の共沈法で調製された(TbHo)3Fe5O12粉末(平均一次粒子径:約300nm)を用いた。
出発原料として公知の共沈法で調製された(GdTb)3Fe5O12粉末(平均一次粒子径:約600nm)を用いた。
ボールミルによる出発原料の混合に際し、実施例24〜25はAl2O3製ボール、実施例26〜28はZrO2製ボールを用いた。但し、これらのボールによる不純物の混入はいずれも300重量ppm以下であることをICP−MASSで確認した。実施例24はAl2O3含有量が80重量ppm、実施例25はAl2O3含有量が290重量ppm、実施例26はZrO2含有量が80重量ppm、実施例27はZrO2含有量が230重量ppm、実施例28はZrO2含有量が110重量ppmであった。
表4に示す材料組成中に添加剤(MgO,CaO,SrO)を単独又は混合して添加することにより多結晶ReIGセラミックスを実施例1と同様にして焼結体を作製した。なお、表4中の添加剤の添加量の単位は「モル%」を示す。
材料組成を表7〜表8に示す組成となるようにしたほかは、実施例1と同様にして焼結体を作製した。ここで、Ce供給源としてCeO2粉末(平均一次粒子径:約1800nm)、Gd供給源としてGd2O3粉末(平均一次粒子径:約90nm)、Tb供給源としてTb4O7粉末(平均一次粒子径:約2000nm)をそれぞれ用いた。
各実施例及び比較例で得られた焼結体について、次に示すような物性をそれぞれ測定した。その結果を表1〜表8に示す。
予備焼結した焼結体中の気孔率をアルキメデス法(乾燥重量、含水重量、水中重量の測定から算出)により測定し、その測定結果に基づいて気孔体積又は相対密度を算出した。なお、HIP処理したサンプルは、後記(2)の方法に従って算出した。
赤外(透過)顕微鏡、可視(透過)顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(SEM)を併用して測定した。赤外(透過)顕微鏡、可視(透過)顕微鏡の場合は1mm×1mm×1mmの空間を少なくとも10ケ所、またSEMの場合は1mm×1mmの平面を測定エリアとするが、残留気孔密度に応じて複数ケ所測定し、その算術平均値を平均気孔径として求めた。通常の焼結体では、比較的多くの気孔を有するのでアルキメデス法で測定できるのに対し、本発明のセラミックスは超緻密であるために気孔を発見することが極めて困難であることから、上記のような特殊な測定方法を用いる。赤外(透過)顕微鏡及び可視(透過)顕微鏡では小さなボイドを観察しても散乱があるために必ず見えるが、サブミクロンサイズになると特定ができない。そこで、SEMを併用することで1μm以下の小さな散乱体の平均サイズを特定することができ、これにより残留気孔量を求めることができる。すなわち、本発明では、上記の透過顕微鏡で材料の深さ方向(内部)にある散乱体の数を求めたうえで、気孔サイズは分解能の高いSEMにて確定する方法を採用する。
なお、透過顕微鏡を用いた残留気孔量の測定例は「A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata, K. Yoshida, “Fabrication and Optical Properties of High-Performance Polycrystalline Nd:YAG Ceramics for Solid-State Lasers”, J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 1033 (1995).」に記載されており、ここに記載の方法に従って実施することもできる。
また、HIP処理したサンプルの気孔率は、各気孔を球形と仮定し、気孔体積(又は気孔面積)とその個数=全体の気孔体積/測定体積(又は測定面積)から気孔率(体積ppm)を求めた。
焼結体を鏡面研磨し、1200〜1400℃の温度範囲で熱エッチングした表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により3000倍にて任意に5ヶ所撮影した表面写真から、焼結体の平均結晶粒径を算定した。
赤外偏光顕微鏡(ランプ光をフィルタリングした波長800nm以上)の観察下にて任意に選んだ10ヶ所の粒界を観察し、偏光子用いて複屈屈折の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が不純物相であると判定した。
HR−TEM(100万倍)によって粒界部の組織(格子像)観察を行い粒界相の有無を確認し、さらに透過偏光顕微鏡(100倍)で観察し、明暗差(複屈折)が生じている領域の有無を調べ、当該領域を有する場合はその領域が粒界相(不純物相)であると判定した。
文献(Yan Lin Aung | Akio Ikesue “Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”, J. Am. Ceram. Soc., DOI: 10.1111/jace.14961 (2017).)に記載された方法に従って測定した。まず、電磁石を用いて印加磁場とファラデー回転角からベルデ定数を求め、45度偏光できる材料厚さを求める。規定された厚さの材料両面をλ/2〜10の平坦度に光学研磨した後、測定波長帯に対するAR(無反射)コートを施し、図8の磁気光学特性評価のセットアップ例に従って一般的な光学測定とアイソレータとしての評価を行った。図8に示すように、波長1550nm、出力5mWの半導体レーザーを用い、レーザーの入射とアイソレータの出射側に偏光子(双方が45度交差)を設け、0.3テスラの磁場を掛けた状態で偏光特性を測定した。この場合、FZ法で作製したφ5mm×t2.0mmのYIG単結晶をリファレンスとした。
Claims (9)
- 組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされるガーネット型多結晶体からなるセラミックスであって、
(1)前記結晶体の純度が99.8重量%以上であり、
(2)波長λnm(但し、λ≧1300を満たす。)の光が45度のファラデー回転を起こす厚さtにおいて、前記光に対する挿入損失が0.2dB以下であり、かつ、消光比が30dB以上である、
ことを特徴とする、希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。 - 平均結晶粒径が20μm以下である、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- 相対密度が99.99%以上である、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- Fe2O3結晶相及びReFeO3結晶相が実質的に存在しない、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- 平均気孔サイズが1μm以下である、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- 4価の元素の合計含有量が300重量ppm以下である、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- 組成式Re3Fe5O12におけるMg、Ca及びSrの合計置換量が0.3モル%以下である、請求項1に記載の希土類−鉄系ガーネット型セラミックス。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のセラミックスをファラデー素子として利用した光アイソレータデバイス。
- 組成式Re3Fe5O12(但し、Reは、Sc、Y及びランタニド希土類の少なくとも1種を示す。)で表わされる希土類−鉄系ガーネット型セラミックスを製造する方法であって、
(1)モル比でRe:Fe=3:(5−δ)〜3:(5+δ)(但し、δ=0.025を示す。)の組成となる原料粉末を調製する工程
(2)前記原料粉末を成形することにより圧粉体を得る工程、
(3)前記圧粉体を1300〜1450℃で予備焼結することにより予備焼結体を得る工程、
(4)酸素を含む雰囲気中1300〜1500℃で前記予備焼結体を熱間等方圧プレス処理又はホットプレス処理する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
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