JP2019151733A - Polycarboxylic acid-based copolymer - Google Patents

Abstract

To provide a polymer capable of achieving both clay dispersibility and compatibility with a surfactant.SOLUTION: A polycarboxylic acid-based copolymer has a structural unit (a) derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer (A) and a structural unit (b) derived from a polyalkylene glycol-based (meth)acrylate monomer (B) having an average addition mole number of oxyalkylene groups of 10-300. The ratio of the structural unit (a) is 28-49 mass% based on 100 mass% of all structural units. The ratio of the structural unit (b) is 51-72 mass% based on 100 mass% of all structural units. The polycarboxylic acid-based copolymer has a thioether group in the structure and is used for liquid detergent applications.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤用途に有用なポリカルボン酸系共重合体に関する。 The present invention relates to a polycarboxylic acid copolymer. More specifically, the present invention relates to a polycarboxylic acid copolymer useful for liquid detergent applications.

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
例えば、特許文献１には、（ａ）アクリル酸及び／ 又はアクリル酸の水溶性の塩５０〜９３ｍｏｌ％、（ｂ）メタクリル酸及び／又はメタクリル酸の水溶性の塩５〜３０ｍｏｌ％、及び（ｃ）少なくとも１種類の所定の構造で表される非イオン性モノマー２〜２０ｍｏｌ％をランダムに又はブロック式に重合によって組み込んで含む、アルキレンオキシド単位を含むコポリマーの洗剤及び洗浄剤の添加物としての使用が開示されている。
特許文献２〜４にも、洗剤用途に用いられる不飽和カルボン酸由来の構造単位とポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位とを有するポリカルボン酸系共重合体が開示されている。 Conventionally, detergents used in apparel have been blended with detergent builders (detergent aids) such as zeolite, carboxymethyl cellulose, and polyethylene glycol for the purpose of improving the cleaning effect of the detergent.
In addition to the above various detergent builders, in recent years, polymers have been blended into detergent compositions as detergent builders.
For example, Patent Literature 1 includes (a) 50 to 93 mol% of water-soluble salt of acrylic acid and / or acrylic acid, (b) 5 to 30 mol% of water-soluble salt of methacrylic acid and / or methacrylic acid, and ( c) as an additive to detergents and cleaning agents for copolymers containing alkylene oxide units comprising from 2 to 20 mol% of nonionic monomers represented by at least one predetermined structure, incorporated randomly or block-wise by polymerization. Use is disclosed.
Patent Documents 2 to 4 also disclose a polycarboxylic acid copolymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol monomer used for detergent use.

特表２００５−５３１６５３号公報JP 2005-516553 A 特開２００４−１５５８９６号公報JP 2004-155896 A 特開２０１７−２１４４９５号公報JP 2017-214495 A 特開２００８−３１２５２号公報JP 2008-31252 A

洗剤用途に用いられる重合体は、クレイ等の汚れに対する優れた分散性が求められる。近年ではドラム式洗濯機の普及等により、液体洗剤の使用機会が増加していることから、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、充分な界面活性剤との相溶性を有することも要求されている。さらに近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
上述のように、洗剤用途に用いられる種々の重合体が開発されているが、クレイ等の汚れに対する分散性と、界面活性剤との相溶性との両立の点からその性能は十分とはいえず、改善の余地があった。 Polymers used for detergent applications are required to have excellent dispersibility with respect to dirt such as clay. In recent years, the use of liquid detergents has increased due to the widespread use of drum-type washing machines, etc., so that various detergent builders have sufficient compatibility with surfactants so that they can be incorporated into liquid detergents. Is also required. Furthermore, as a recent market trend, liquid detergents tend to prefer highly concentrated types (low water composition ratio), and consumers prefer the liquid detergents with high transparency and no turbidity. It is in. Therefore, the demand for compatibility with other liquid detergent components typified by surfactants and the like required for polymers has become very strict as compared with the prior art.
As described above, various polymers for use in detergents have been developed, but their performance is sufficient in terms of both dispersibility of clay and other soils and compatibility with surfactants. There was room for improvement.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、クレイ分散性と、界面活性剤との相溶性とを両立することができる重合体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the polymer which can make clay dispersibility and compatibility with surfactant compatible.

本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とオキシアルキレン基の平均付加モル数が特定の範囲であるポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位とを有する共重合体において、上記構造単位の割合を特定の範囲とし、共重合体の構造中にチオエーテル基を有するものとすることにより、クレイ分散性と界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on polymers used for detergents, the present inventor has found that polyalkylene glycol-based units in which the average number of added moles of structural units derived from unsaturated carboxylic acid-based monomers and oxyalkylene groups are in a specific range. In the copolymer having a structural unit derived from a monomer, the proportion of the structural unit is set to a specific range, and the copolymer has a thioether group in the structure thereof. Thus, the inventors have found that both of the above-mentioned compatibility can be sufficiently exhibited, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）； That is, the present invention is a polycarboxylic acid copolymer,
The copolymer comprises a structural unit (a) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (A) and the following formula (1);

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％であり、
上記構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％であり、構造中にチオエーテル基を有し、液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体である。 (Wherein R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R ⁵ is Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an average addition mole number of an oxyalkylene group, and is a number of 10 to 300). B) derived structural unit (b), and the proportion of the structural unit (a) is 28 to 49% by mass with respect to 100% by mass of all structural units,
The proportion of the structural unit (b) is 51 to 72% by mass with respect to 100% by mass of all structural units, has a thioether group in the structure, and is used for liquid detergent applications. It is a copolymer.

上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有することが好ましい。 The polycarboxylic acid copolymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
The polycarboxylic acid copolymer preferably has a thioether group derived from a chain transfer agent.

本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。 The present invention is also an additive for a liquid detergent containing the polycarboxylic acid copolymer.

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなり、クレイ分散性と、界面活性剤との相溶性とを両立することができるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。 The polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention has the above-described configuration and can achieve both clay dispersibility and compatibility with a surfactant, and therefore can be suitably used for liquid detergent applications.

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Although the preferable form of this invention is demonstrated concretely below, this invention is not limited only to the following description, In the range which does not change the summary of this invention, it can change suitably and can apply. In addition, the form which combined each preferable form of this invention described below 2 or 3 or more also corresponds to the preferable form of this invention.

本発明のポリカルボン酸系共重合体（以下、単に本発明の共重合体ともいう）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）（以下、単に本発明の単量体（Ａ）ともいう）由来の構造単位（ａ）と、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）（以下、単に本発明の単量体（Ｂ）ともいう）由来の構造単位（ｂ）とを有する。 The polycarboxylic acid copolymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as the copolymer of the present invention) is an unsaturated carboxylic acid monomer (A) (hereinafter simply referred to as the monomer (A) of the present invention). The structural unit derived from the structural unit (a) derived from the above and the polyalkylene glycol monomer (B) represented by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as the monomer (B) of the present invention). (B).

上記共重合体は、構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％である。好ましくは２８〜４５質量％であり、より好ましくは２８〜４２質量％であり、更に好ましくは２８〜４０質量％であり、特に好ましくは３０〜３８質量％である。
構造単位（ａ）のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。 In the copolymer, the proportion of the structural unit (a) is 28 to 49% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. Preferably it is 28-45 mass%, More preferably, it is 28-42 mass%, More preferably, it is 28-40 mass%, Most preferably, it is 30-38 mass%.
When the carboxyl group of the structural unit (a) is a salt type, the mass is calculated as the corresponding acid type structural unit. For example, if the structure is derived from sodium (meth) acrylate, the mass ratio is calculated as the structure derived from (meth) acrylic acid. Similarly, when the other monomer described later is in the salt form, the mass is calculated as the acid type monomer.

上記共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％である。好ましくは５５〜７２質量％であり、より好ましくは５８〜７２質量％であり、更に好ましくは６０〜７２質量％であり、特に好ましくは６２〜７０質量％である。 In the copolymer, the proportion of the structural unit (b) is 51 to 72% by mass with respect to 100% by mass of all the structural units. Preferably it is 55-72 mass%, More preferably, it is 58-72 mass%, More preferably, it is 60-72 mass%, Most preferably, it is 62-70 mass%.

上記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜８質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。 The copolymer has a structural unit (e) derived from the monomer (E) other than the unsaturated carboxylic acid monomer (A) and the polyalkylene glycol monomer (B). Also good.
The proportion of the structural unit (e) in the copolymer is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of all structural units.
More preferably, it is 0-8 mass%, More preferably, it is 0-5 mass%, Most preferably, it is 0 mass%.

本発明の共重合体は、構造中にチオエーテル基を有する。これにより界面活性剤との相溶性に優れることになる。
上記構造中のチオエーテル基は、例えば、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより導入することができる。
上記共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有するものであることが好ましい。
更に、カルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることにより、共重合体の少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。このような構造を有することにより、粒子状汚れ、例えばクレイに対する洗浄力が向上し、クレイ分散性にもより優れることになる。 The copolymer of the present invention has a thioether group in the structure. Thereby, it is excellent in compatibility with surfactant.
The thioether group in the structure can be introduced, for example, by using a mercapto group-containing compound as a chain transfer agent.
The copolymer preferably has a thioether group derived from a chain transfer agent.
Furthermore, by using a mercapto group-containing compound having a carboxyl group as a chain transfer agent, at least one main chain terminal of the copolymer has a carboxyl group via a thioether group. By having such a structure, the detergency against particulate dirt such as clay is improved, and the clay dispersibility is further improved.

本発明の共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。これにより、クレイ分散性及び界面活性剤との相溶性により優れることになる。
重量平均分子量としてより好ましくは５０００〜８００００であり、更に好ましくは５０００〜７００００あり、特に好ましくは５０００〜６００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. Thereby, it will be excellent by clay dispersibility and compatibility with surfactant.
More preferably, it is 5000-80000 as a weight average molecular weight, More preferably, it is 5000-70000, Most preferably, it is 5000-60000.
The said weight average molecular weight can be measured by the method as described in an Example.

＜不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはメタクリル酸（塩）である。 <Unsaturated carboxylic acid monomer (A)>
The unsaturated carboxylic acid monomer (A) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group (unsaturated group). And unsaturated dicarboxylic acid monomers.
The unsaturated monocarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid , Isocrotonic acid, tiglic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, α-hydroxyacrylic acid, etc .; these monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts; A half ester of a saturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or a glycol having 2 to 4 carbon atoms; a half amide of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an amine having 1 to 22 carbon atoms, etc. Can be mentioned.
The unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule. Maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citracone Acids, fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts, and their anhydrides.
The unsaturated carboxylic acid monomer (A) is preferably (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt) or maleic anhydride. More preferred is (meth) acrylic acid (salt), and particularly preferred is methacrylic acid (salt).

＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）＞
ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物である。
上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２が水素原子であって、Ｒ^３がメチル基である。 <Polyalkylene glycol monomer (B)>
The polyalkylene glycol monomer (B) is a compound represented by the above formula (1).
In the above formula (1), R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. Preferably, R ¹ and R ² are hydrogen atoms, and R ³ is a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, R ¹ and R ² are hydrogen atoms and R ³ is a methyl group.

上記式（１）中、Ｒ^４Ｏは、「同一又は異なって、」炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＲ^４Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、Ｒ^４Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。 In the above formula (1), R ⁴ O represents the same or different oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, which is represented by n R ⁴ O oxyalkylenes present in the polyalkylene glycol. It means that all the groups may be the same or different.
In the above formula (1), the oxyalkylene group represented by R ⁴ O is an alkylene oxide adduct. Examples of such alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, Examples include alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butene oxide and styrene oxide. More preferred are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and still more preferred are ethylene oxide and propylene oxide.
Further, when the polyalkylene glycol is any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., any of random addition, block addition, alternating addition, etc. Form may be sufficient. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, the oxyalkylene group in the polyalkylene glycol preferably has an oxyethylene group as an essential component, and more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group. More preferably, 90 mol% or more is an oxyethylene group.

上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００である。これにより本発明の共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることとなる。ｎとしては重合性の観点から２００以下であることが好ましい。また、ｎは１１以上であることが好ましい。より好ましくは１１〜１５０であり、更に好ましくは１１〜１００であり、特に好ましくは１２〜８０であり、一層好ましくは１５〜７０である。 In said formula (1), n represents the average addition mole number of an oxyalkylene group, and is 10-300. Thereby, the copolymer of this invention will be excellent in compatibility with surfactant. n is preferably 200 or less from the viewpoint of polymerizability. N is preferably 11 or more. More preferably, it is 11-150, More preferably, it is 11-100, Especially preferably, it is 12-80, More preferably, it is 15-70.

上記式（１）におけるＲ^５は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。 R ⁵ in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Preferably it is a C1-C20 hydrocarbon group or a hydrogen atom, More preferably, it is a hydrogen atom or a C1-C18 hydrocarbon group, More preferably, it is a hydrogen atom or a C1-C12 hydrocarbon group Particularly preferred is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and most preferred is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
As the hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 3-pentyl group, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl Group, octadecyl group, icosyl group or the like linear or branched alkyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or the like cyclic alkyl group; phenyl group, benzyl group, phenethyl group, o- , M- or p-tolyl group, 2,3- or 2, - xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, a biphenylyl group, a benzhydryl group, an aryl group such as a trityl group and a pyrenyl group. Among these, a linear, branched or cyclic alkyl group is preferable.

上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、アルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートであり、より好ましくはアルキレングリコールの付加モル数１０〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。 Examples of the polyalkylene glycol monomer (B) include polyalkylene having an addition mole number of alkylene glycol such as (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate and (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate. Alkylene glycol mono (meth) acrylate; alkoxy polyalkylene glycol mono (meta) having an addition mole number of alkylene glycol such as methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxy (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate ) Acrylate and the like. Among them, preferred is an alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an addition mole number of alkylene glycol of 10 to 300, and more preferred is an alkoxy polyalkylene glycol monomethacrylate having an addition mole number of alkylene glycol of 10 to 300.

本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の水酸基含有エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールの付加モル数１〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。 The copolymer of the present invention has a structural unit (e) derived from the monomer (E) other than the unsaturated carboxylic acid monomer (A) and the polyalkylene glycol monomer (B). It may be.
The other monomer (E) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (A) or (B). For example, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2 -(Meth) allyloxyethylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, α-methyl-p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfamic acid, (meth) allylsulfone Acid, isoprenesulfonic acid, 4- (allyloxy) benzenesulfonic acid, 1-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propene-1-sulfonic acid, 3-butene-1-sulfone Acid, 1-butene-3-sulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidopropane Unsaturated sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-((meth) acryloyloxy) ethanesulfonic acid and their salts; hydroxyethyl ( Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; hydroxyl group-containing ethers such as 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane and 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol N-vinyl lactam monomers such as N-vinylpyrrolidone; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Cyclohexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters such as n-octyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; alkylene such as ethylene glycol (meth) acrylate Polyalkylene glycol (meth) acrylate having 1 to 300 moles of added glycol; N such as (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide Substituted or unsubstituted (meth) acrylamide; vinyl aryl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, vinylnaphthalene, phenylmaleimide, vinylaniline; ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, octene Alkenes; vinyl acetates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole and their salts or quaternized compounds thereof; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; .

＜ポリカルボン酸系共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）及びポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）とを含む単量体成分を、メルカプト基含有化合物を含む連鎖移動剤を用いて重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このようなポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。 <Method for producing polycarboxylic acid copolymer>
The production of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but can be produced by polymerizing the monomer component. Specific examples and preferred examples of the monomer component, and a preferred ratio of each monomer Is as described above.
The method for producing the copolymer includes a monomer component containing an unsaturated carboxylic acid monomer (A) and a polyalkylene glycol monomer (B), a chain transfer agent containing a mercapto group-containing compound. It is preferable to include a step of polymerization using (hereinafter also referred to as “polymerization step”).
Such a method for producing a polycarboxylic acid copolymer is also one aspect of the present invention.

上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The method for initiating the polymerization of the monomer component in the polymerization step is not particularly limited. For example, a method of adding a polymerization initiator, a method of irradiating UV, a method of applying heat, in the presence of a photopolymerization initiator. And the like.
In the polymerization step, it is preferable to use a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′- Azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride), 2,2'-azobis [N- (2-Carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (2- Imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and other azo compounds; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Organic peroxides such as peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide; radicals are generated by combining oxidizing agents and reducing agents such as ascorbic acid and hydrogen peroxide, persulfate and metal salts The oxidation-reduction type initiator to be made is suitable. Of these polymerization initiators, since residual monomers tend to decrease, hydrogen peroxide, persulfates, and azo compounds are preferable, and persulfates are more preferable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｇ以上、５g以下が最も好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is the amount of monomers used (unsaturated carboxylic acid monomer (A), polyalkylene glycol monomer (B) and other monomers (E) Is preferably 0.1 g or more and 10 g or less, more preferably 0.2 g or more and 8 g or less, and further preferably 0.3 g or more and 7 g or less, Most preferably 0.5 g or more and 5 g or less.

上記重合工程では、メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として用いることが好ましい。
メルカプト基含有化合物としては、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２−メルカプトエタンスルホン酸等が挙げられる。中でもカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）を連鎖移動剤として使用することが好ましく、これによって、本発明の共重合体は、少なくとも一の主鎖末端に、チオエーテル基を介してカルボキシル基を有することになる。 In the polymerization step, it is preferable to use a mercapto group-containing compound as a chain transfer agent.
Examples of mercapto group-containing compounds include mercaptocarboxylic acids such as thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid (thiolactic acid), 4-mercaptobutanoic acid, thiomalic acid, and salts thereof, and mercapto. Examples include ethanol, thioglycerol, 2-mercaptoethanesulfonic acid and the like. Among them, it is preferable to use a mercapto group-containing compound having a carboxyl group (mercaptocarboxylic acid) as a chain transfer agent, whereby the copolymer of the present invention is carboxylated via a thioether group at at least one main chain end. Will have a group.

本発明の共重合体の製造におけるメルカプト基含有化合物の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。 The amount of the mercapto group-containing compound used in the production of the copolymer of the present invention is 0.5 mol% or more and 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer (total monomer) used. More preferably, it is 0.7 mol% or more and 25 mol% or less, More preferably, it is 1 mol% or more and 20 mol% or less, Most preferably, it is 1 mol% or more and 10 mol% or less.

上記重合する工程において、上記メルカプト基含有化合物に加え、その他の連鎖移動剤を使用することも可能である。その他の連鎖移動剤としては、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。上記その他の連鎖移動剤を使用する場合は、１種又は２種以上で使用される。ただし、本発明の共重合体の性能向上の観点から、その他の連鎖移動剤の使用量はなるべく少なく設定することが好ましい。その他の連鎖移動剤は、単量体１モルに対して、例えば０〜５ｇ使用される。好ましくは０ｇ（すなわち、上記メルカプト基含有化合物のみを使用する）である。 In the polymerization step, in addition to the mercapto group-containing compound, other chain transfer agents can be used. Other chain transfer agents include: carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane and other halides; secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; hypophosphorous acid, hypophosphites and hydrates thereof And the like; compounds capable of generating hydrogen sulfite (salt) and hydrogen sulfite (salt) (bisulfite (salt), pyrosulfite (salt), dithionite (salt), sulfite (salt), etc.); When using the said other chain transfer agent, it is used by 1 type (s) or 2 or more types. However, from the viewpoint of improving the performance of the copolymer of the present invention, the amount of other chain transfer agent used is preferably set as small as possible. The other chain transfer agent is used in an amount of, for example, 0 to 5 g with respect to 1 mol of the monomer. Preferably, it is 0 g (that is, only the mercapto group-containing compound is used).

上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。 In the polymerization step, the polymerization temperature is preferably 40 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 55 degreeC or more. More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less.

上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。 The method for charging the monomer component into the reaction vessel in the polymerization step is not particularly limited, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel; a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel; a part of the reaction vessel And a method of dividing or continuously charging the remainder into the reaction vessel. In addition, when using a radical polymerization initiator, you may charge to a reaction container from the beginning, may be dripped at a reaction container, and may combine these according to the objective.
The copolymer obtained as described above can be used as it is as a detergent additive such as an additive for liquid detergents, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. As the alkaline substance, inorganic salts such as hydroxides or carbonates of monovalent metals or divalent metals; ammonia; organic amines are suitable. Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary.

＜共重合体の用途＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、液体洗剤用途に用いられる。
すなわち本発明は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。 <Application of copolymer>
The polycarboxylic acid copolymer of the present invention is used for liquid detergent applications.
That is, this invention is also an additive for liquid detergents containing the said polycarboxylic acid-type copolymer.

本発明はまた、本発明のポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。上記組成物は、液体洗剤用組成物であることが好ましい。
本発明のポリカルボン酸系共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。 The present invention is also a detergent composition comprising the polycarboxylic acid copolymer of the present invention and a detergent additive other than the copolymer. The composition is preferably a liquid detergent composition.
The detergent additive other than the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is an additive used for a surfactant or a normal detergent, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field.

上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 The surfactant is preferably one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant.

上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonic acid. Salt, saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester Or its salt etc. are suitable. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.

上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin. Monoesters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.

上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。 As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは１８〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。 The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 80% by mass, preferably 15 to 75% by mass, more preferably 18 to 70% by mass, and particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 20-68 mass%. If the surfactant content is too small, sufficient detergency may not be achieved, and if the surfactant content is too high, the economy may be reduced.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.

＜重合平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製α−２５００、α−ｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス（クラボウ社製）ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比） <Measurement conditions for polymerization average molecular weight>
Equipment: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI
Column: α-2500, α-m manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min.
Calibration curve: GL Sciences (Kurabo) POLYACRYLIC ACID STANDARD
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)

＜界面活性剤との相溶性評価＞
界面活性剤としてエマール（登録商標）２０Ｃ（花王社製）５０ｇとアンヒトール（登録商標）２０Ｎ（花王社製） ７．１４ｇを混合し界面活性剤溶液を作成した。
上記界面活性剤溶液１０ｇの固形分（純分）１００％に対しポリマー添加量（純分）が５％となるようにポリマー溶液を添加したときの外観を以下の基準で判定し、相溶性を評価した。
○：透明
×：白濁、又は、沈殿あり <Compatibility evaluation with surfactant>
A surfactant solution was prepared by mixing 50 g of Emar (registered trademark) 20C (manufactured by Kao Corporation) and 7.14 g of Amphitol (registered trademark) 20N (manufactured by Kao Corporation) as a surfactant.
The appearance when the polymer solution is added so that the amount of polymer added (pure content) is 5% with respect to 100% of the solid content (pure content) of 10 g of the surfactant solution is determined according to the following criteria, and the compatibility is determined. evaluated.
○: Transparent ×: cloudiness or precipitation

＜クレイ分散性評価１＞
バッファー（１）の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
バッファー（２）の調製
炭酸水素ナトリウム０．０７７ｇ、０．１Ｎ塩化水素、バッファー（１）５０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１０００ｇとした。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたポリマー溶液を０．１重量％に希釈し、希釈溶液を作成した。試験管にクレイ（一般社団法人 日本紛体工業技術協会製 ＪＩＳ試験用紛体１１種関東ローム）０．０７５ｇ、０．１％ポリマー水溶液０．２５ｇ、バッファー（２）２９．７５ｇを入れた後、密封した。試験管を６０往復振って、クレイを均一に分散させた。その後、１時間放置し、分散液の上澄み４ｃｃをはかりとり、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；光路長１ｃｍのセル、波長５７５ｎｍ）で吸光度を測定した。
クレイ分散性１は吸光度の値に従って以下のように判定した。
１以上：○
１未満：× <Clay dispersibility evaluation 1>
Preparation of buffer (1) 5.90 g of calcium chloride dihydrate and 2.72 g of magnesium chloride hexahydrate were weighed in a beaker, and pure water was added to make 1000 g.
Preparation of buffer (2) 0.077 g of sodium hydrogen carbonate, 0.1N hydrogen chloride, and 50 g of buffer (1) were placed in a beaker and diluted with ion-exchanged water to make 1000 g.
The polymer solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were diluted to 0.1% by weight to prepare a diluted solution. After putting 0.075 g of clay (11 types of JIS test powder Kanto Loam, manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association), 0.25 g of 0.1% polymer aqueous solution, and 29.75 g of buffer (2) in a test tube, sealed. did. The test tube was shaken 60 times to uniformly disperse the clay. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour, 4 cc of the supernatant of the dispersion was weighed, and the absorbance was measured with a UV spectrometer (Shimadzu Corporation, UV-1200; cell with an optical path length of 1 cm, wavelength 575 nm).
Clay dispersibility 1 was determined according to the absorbance value as follows.
1 or more: ○
Less than 1: ×

＜クレイ分散性評価２＞
バッファー（１）の調製
塩化カルシウム２水和物５．９０ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．７２ｇをビーカーにはかりとり、純水を加え１０００ｇとした。
バッファー（２）の調製
炭酸水素ナトリウム０．０７７ｇ、０．１Ｎ塩化水素、バッファー（１）５０ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して１０００ｇとした。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたポリマー溶液を０．１重量％に希釈し、希釈溶液を作成した。試験管にクレイ（一般社団法人 日本紛体工業技術協会製 アリゾナテストダスト）０．０７５ｇ、０．１％ポリマー水溶液０．５３ｇ、０．３％エマルゲン（登録商標）１０８（花王社製）溶液０．５３g、バッファー（２）３１．４２ｇを入れた後、密封した。試験管を３０往復振って、クレイを均一に分散させた。その後、１時間放置し、分散液の上澄み４ｃｃをはかりとり、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；光路長１ｃｍのセル、波長５７５ｎｍ）で吸光度を測定した。
クレイ分散性２は吸光度の値に従って以下のように分散性を判定した。
０．３５以上：○
０．３５未満：× <Clay dispersibility evaluation 2>
Preparation of buffer (1) 5.90 g of calcium chloride dihydrate and 2.72 g of magnesium chloride hexahydrate were weighed in a beaker, and pure water was added to make 1000 g.
Preparation of buffer (2) 0.077 g of sodium hydrogen carbonate, 0.1N hydrogen chloride, and 50 g of buffer (1) were placed in a beaker and diluted with ion-exchanged water to make 1000 g.
The polymer solutions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were diluted to 0.1% by weight to prepare a diluted solution. In a test tube, 0.075 g of clay (Arizona test dust manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association), 0.53 g of 0.1% polymer aqueous solution, 0.3% Emulgen (registered trademark) 108 (manufactured by Kao Corporation) solution 0. 53 g and 31.42 g of buffer (2) were added and sealed. The test tube was shaken 30 times to uniformly disperse the clay. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour, 4 cc of the supernatant of the dispersion was weighed, and the absorbance was measured with a UV spectrometer (Shimadzu Corporation, UV-1200; cell with an optical path length of 1 cm, wavelength 575 nm).
Clay dispersibility 2 was determined according to the absorbance value as follows.
0.35 or more: ○
Less than 0.35: ×

＜実施例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．３部を仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５、以下、ＰＧＭ２５Ｅともいう）１２０．7部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）６７．５部、水４０．５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）１．８８部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）水溶液５４部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量４６，０００の共重合体（１）水溶液を得た。 <Example 1>
126.3 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, and heated to 80 ° C. with stirring. Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 25, hereinafter also referred to as PGM25E) 10.7 parts, methacrylic acid (hereinafter also referred to as MAA) 67.5 parts, water 40.5 parts and 3 as a chain transfer agent -A monomer aqueous solution mixed with 1.88 parts of mercaptopropionic acid (hereinafter also referred to as MPA) was added dropwise over 3 hours, and 54 parts of a 4% ammonium persulfate (hereinafter also referred to as APS) aqueous solution was added dropwise over 3.5 hours. After completion of the dropping, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a copolymer (1) aqueous solution having a weight average molecular weight of 46,000.

＜実施例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２８．３部を仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１２０．１部、ＭＡＡ５１．１部、水４０．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ５．２部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％ＡＰＳ５４部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量１２，９００の共重合体（２）水溶液を得た。 <Example 2>
128.3 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, and heated to 80 ° C. with stirring. A monomer aqueous solution prepared by mixing 120.1 parts of PGM25E, 51.1 parts of MAA, 40.3 parts of water, and 5.2 parts of MPA as a chain transfer agent was added dropwise over 3 hours, and 54 parts of 4% APS was added dropwise over 3.5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, a 48% NaOH aqueous solution was added to obtain a copolymer (2) aqueous solution having a weight average molecular weight of 12,900.

＜実施例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２６．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１２０．２部、ＭＡＡ５１．１部、水４０．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ１．５部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％ＡＰＳ４９部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量５２，０００の共重合体（３）水溶液を得た。 <Example 3>
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device was charged with 126.3 parts of water, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. A monomer aqueous solution in which 120.2 parts of PGM25E, 51.1 parts of MAA, 40.3 parts of water and 1.5 parts of MPA as a chain transfer agent were mixed was dropped in 3 hours, and 49 parts of 4% APS was dropped in 3.5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, a 48% NaOH aqueous solution was added to obtain a copolymer (3) aqueous solution having a weight average molecular weight of 52,000.

＜比較例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１０５．８８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１４８．９部、ＭＡＡ４６．８部、水５０．４部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ４．５５部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し、６．９％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、ＮａＰＳともいう）４２．５部を７時間で滴下した。滴下終了後、２時間引き続いて９０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１０，５００の比較共重合体（１）水溶液を得た。 <Comparative Example 1>
Charge 105.88 parts of water into a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dripping device, nitrogen inlet tube, and reflux cooling device, purge the reactor with nitrogen under stirring, and heat to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. A monomer aqueous solution in which PGM25E148.9 parts, MAA 46.8 parts, 50.4 parts water and 4.55 parts MPA as a chain transfer agent were mixed dropwise over 4 hours, and a 6.9% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as NaPS). 42.5 parts was added dropwise over 7 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was continuously maintained at 90 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a comparative copolymer (1) aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,500.

＜比較例２＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたＳＵＳ製反応釜に水１６１部にモール塩０．０１３部仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ９９．１部、ＭＡＡ１９．８部、８０％アクリル酸（以下、ＡＡともいう）９９部、４．８%ＮａＯＨ水溶液１１１．２部をそれぞれ異なる滴下槽から３時間で滴下し、１０％ＮａＰＳ３６．８部を３.５時間で、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、ＳＢＳともいう）３５．４部を３時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１５７，０００の比較共重合体（２）水溶液を得た。 <Comparative example 2>
In a SUS reaction kettle equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, 161 parts of water was charged in 0.013 parts of water and heated to 80 ° C. with stirring. PGM25E99.1 parts, MAA 19.8 parts, 80% acrylic acid (hereinafter also referred to as AA) 99 parts, and 4.8% NaOH aqueous solution 111.2 parts were added dropwise from different dropping tanks in 3 hours, and 10% NaPS36. 8 parts were added dropwise over 3.5 hours, and 35.4 parts of a 10% aqueous sodium bisulfite solution (hereinafter also referred to as SBS) were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a comparative copolymer (2) aqueous solution having a weight average molecular weight of 157,000.

＜比較例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１５３部にモール塩０．０１３部仕込み、攪拌下で８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１４２部、ＭＡＡ２８．９部、８０％ＡＡ４０．５部、水４７．７部をそれぞれ異なる滴下槽から３時間で滴下し、１０％ＮａＰＳ２３．５部を３．５時間で、１０％ＳＢＳ３５．４部を３時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量１４５，０００の比較共重合体（３）水溶液を得た。 <Comparative Example 3>
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device was charged with 153 parts of water in 0.013 parts of Mole salt and heated to 80 ° C. with stirring. 142 parts of PGM, 28.9 parts of MAA, 40.5 parts of 80% AA, and 47.7 parts of water are dropped from different dropping tanks in 3 hours, and 23.5 parts of 10% NaPS is added to 10% SBS 35.4 in 3.5 hours. The portion was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was continuously maintained at 80 ° C. for 30 minutes to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, a 48% NaOH aqueous solution was added to obtain a comparative copolymer (3) aqueous solution having a weight average molecular weight of 145,000.

＜比較例４＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２０．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）（以下、ＰＧＭ１０Ｅともいう）１２６．８部、ＭＡＡ３３．７部、水３５．２部混合したモノマー水溶液を４時間かけて滴下し、連鎖移動剤として１３．５％ＭＰＡ水溶液１１．１部を４時間で滴下し、８．８％ＡＰＳ１７．０部を５時間で滴下した。滴下終了後、６０分間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで重量平均分子量４５，０００の比較共重合体（４）水溶液を得た。 <Comparative example 4>
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling device was charged with 120.3 parts of water, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring, and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. did. Methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 10) (hereinafter also referred to as PGM10E) 126.8 parts of MAA, 33.7 parts of MAA, and 35.2 parts of water were added dropwise over 4 hours to chain transfer. As an agent, 11.1 parts of a 13.5% MPA aqueous solution was added dropwise over 4 hours, and 17.0 parts of 8.8% APS was added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was continuously maintained at 70 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, a 48% NaOH aqueous solution was added to obtain a comparative copolymer (4) aqueous solution having a weight average molecular weight of 45,000.

実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた共重合体について、界面活性剤との相溶性及びクレイ分散性を評価し、結果を表１に示した。 The copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for compatibility with surfactants and clay dispersibility, and the results are shown in Table 1.

Claims (4)

ポリカルボン酸系共重合体であって、
該共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と下記式（１）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１０〜３００の数である。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
該構造単位（ａ）の割合が全構造単位１００質量％に対して２８〜４９質量％であり、
該構造単位（ｂ）の割合が全構造単位１００質量％に対して５１〜７２質量％であり、
構造中にチオエーテル基を有し、
液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。 A polycarboxylic acid copolymer,
The copolymer comprises a structural unit (a) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (A) and the following formula (1);

(Wherein R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R ⁵ is Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an average addition mole number of an oxyalkylene group, and is a number of 10 to 300). B) a structural unit derived from (b),
The proportion of the structural unit (a) is 28 to 49% by mass with respect to 100% by mass of all structural units,
The proportion of the structural unit (b) is 51 to 72% by mass with respect to 100% by mass of all structural units,
Has a thioether group in the structure,
A polycarboxylic acid copolymer used for a liquid detergent. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。 The polycarboxylic acid copolymer according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. 前記ポリカルボン酸系共重合体は、連鎖移動剤由来のチオエーテル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系共重合体。 The polycarboxylic acid copolymer according to claim 1 or 2, wherein the polycarboxylic acid copolymer has a thioether group derived from a chain transfer agent. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含むことを特徴とする液体洗剤用添加剤。




A liquid detergent additive comprising the polycarboxylic acid copolymer according to any one of claims 1 to 3.