JP2019151602A - 金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】様々な基質を効率的に酸化することが可能であって、容易に合成することができ、安定な構造を有する金属イミド錯体を提供する。【解決手段】金属と配位子としてのイミドとを含む金属イミド錯体であって、前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、前記イミドが、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とする金属イミド錯体。【選択図】なし

Description

本発明は、金属イミド錯体及びこれを用いた基質変換方法に関する。
木質バイオマスの成分のひとつであるリグニンは、天然に最も豊富に存在する芳香族系高分子のひとつであり、再生可能な芳香族化合物資源として注目を集めている。リグニンはフェニルプロパノイミドモノマーが様々な結合様式で不規則に重合した構造であり、その構造の複雑さからリグニンの有効活用を図るべく、種々のモデル系による可溶化や低分子化の検討が進められている。可溶化や低分子化を達成するための方法のひとつとして酸化的分解が知られているが、所望する低分子芳香族化合物を高収率で得ることは困難であった。
Collinsらの鉄−ＴＡＭＬ錯体は、過酸化水素を酸化剤としてペンタクロロフェノールを短時間で酸化分解する強い触媒活性を示す（非特許文献１）。また、HitomiらのＦe−ｄｐaｑ錯体は、過酸化水素によって３級アルカンをヒドロキシル化する触媒活性を有する（非特許文献２）。これらの触媒は、アミドアニオン配位子の電子供与性効果により、鉄５価オキソ種を酸化活性種とすることで高い活性を実現していると考えられる。
Collins et al, T. J. Science. 2002, 296, 326 Hitomi et al, M. Angew. Chemie Int. Ed. 2012, 51, 3448
しかし、これらの錯体の合成は困難であることや、酸化により自己分解することが問題であった。従って、本発明の目的は、リグニンをはじめとする様々な木質バイオマス由来の基質、及び芳香族分子をはじめとするリグニンのモデル分子を効率的に酸化することが可能であって、容易に合成することができ、安定な構造を有する金属イミド錯体を提供することにある。また、前記金属イミド錯体を用いた基質変換方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する金属イミド錯体を用いることにより、穏和な条件下で効率的に、様々な基質を変換（例えば、酸化）することが可能なことを見出した。また、前記金属イミド錯体は容易に合成可能であり、且つ安定な構造を有することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、金属と、配位子としてのイミドとを含む金属イミド錯体であって、
前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、
前記イミドが、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とする金属イミド錯体を提供する。
また、本発明は前記金属イミド錯体と酸化剤とを用いた基質変換方法を提供する。
前記酸化剤は、過酸化水素、過酢酸、オゾン、オキソン、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の基質変換方法において使用される溶媒は、水、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、及びトリクロロメタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
前記基質は、アルコール類、多糖類、及び木質材料から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
本発明の金属イミド錯体は容易に合成することができ、且つ安定な構造を有する。また、様々な基質を効率的に変換（例えば、酸化）することが可能である。
［金属イミド錯体］
本発明の金属イミド錯体は、金属と配位子としてのイミドとを含む金属イミド錯体であって、前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、前記イミドが、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とする。
本発明の金属イミド錯体において、金属は、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであれば特に限定されない。鉄族金属は鉄族元素に該当する金属を意味し、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。白金族金属は白金族元素に該当する金属を意味し、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。この中でも、酸化活性の観点から、鉄、ルテニウムがより好ましく、鉄が特に好ましい。
本発明の金属イミド錯体において、イミドは、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１）で示されるイミド（スルホニルイミド）が挙げられる。
Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−Ｒ2 （１）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、電子求引性基又は芳香族基を示す。
Ｎ（窒素原子）は金属（鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つの金属）に配位する。
電子求引性基としては特に限定されないが、酸化活性の観点からは、ハロゲン又はハロアルキル基であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。
フルオロアルキル基（フッ素原子を置換基として有するアルキル基）における、フッ素原子の数は特に限定されないが、例えば、１〜２５であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましく、３であることが最も好ましい。また、アルキル基は直鎖又は分岐鎖状のいずれのアルキル基であってもよく、その炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルロロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基等が挙げられる。
芳香族基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基等の置換又は無置換の芳香族基が挙げられるが、酸化活性の観点からは、フェニル基、トリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。
本発明の金属イミド錯体は、イミド以外の配位子を含んでいてもよく、前記配位子としては、例えば、カルボキシル基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、アルキル基、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
本発明の金属イミド錯体は、例えば、金属（例えば、金属粉）や金属化合物とイミド化合物とを溶媒中で混合し、必要に応じて加熱することにより得ることができる。溶媒としては特に限定されず、後述の溶媒等が例示される。
前記の金属、及び前記の金属化合物における金属は、本発明の金属イミド錯体における金属にて説明したものと同じものが挙げられる。金属化合物としては、例えば、金属を含む無機塩、有機酸塩、錯体（錯塩）等が挙げられる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩等の過ハロゲン酸塩、クロム酸塩等の無機酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酸化物；硫化物；窒化物；水酸化物等が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、Ｃ1-12アルカン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩）、ハロＣ1-4アルカン酸塩（例えば、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩）等のカルボン酸塩；オキシカルボン酸塩；チオシアン酸塩；スルホン酸塩等が挙げられる。
イミド化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるイミド化合物が挙げられる。
Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲa−ＳＯ2−Ｒ2 （２）
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は式（１）にて説明したものと同じである。
Ｒaは、水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属原子、及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１つである。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属は、前記窒素原子とイオン結合を形成していてもよい。
式（２）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のＲ1及びＲ2がフッ素原子であるもの；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のＲ1及びＲ2がトリフルオロメチル基であるもの；ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、アンモニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のＲ1及びＲ2がノナフルオロブチル基であるもの；ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、カリウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、ナトリウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド、リチウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミドアンモニウムノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド等のＲ1がトリフルオロメチル基であり、Ｒ2がノナフルオロブチル基であるものが挙げられる。
［基質変換方法］
本発明の金属イミド錯体は、基質変換方法に用いることができる。つまり、前記金属イミド錯体は、酸化触媒として用いることができる。特に、前記金属イミド錯体は酸化剤と同時に用いることで酸化活性が向上する傾向がある。なお、前記金属イミド錯体を用いた基質変換方法を、単に「本発明の方法」と称することがある。
酸化剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、２−（シクロヘキシルスルフィニル）−ベンゾキノン、２−（フェニルスルフィニル）−ベンゾキノン等のキノン類；過酸化水素、過酸化水素水、過酢酸、酸素存在下で過酸化物を発生し得るイソブチルアルデヒド等のアルデヒド類、クメンハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ヨードシルベンゼン、過ヨウ素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、オキソン等の過酸化物；分子状酸素（Ｏ2）、原子状酸素、オゾン等の酸素；酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化テルル、ポリオキソメタレート、酸化バナジウム、バナジルアセチルアセトナート等のバナジウム含有化合物、二酸化マンガン等の酸化物；亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル等の亜硝酸エステル類；塩酸、硝酸（濃硝酸、発煙硝酸を含む）、硫酸（濃硫酸、発煙硫酸を含む）、一酸化窒素、一酸化二窒素等が挙げられる。この中でも、触媒としての金属イミド錯体の酸化活性の向上の観点から、過酸化水素、過酢酸、オゾン、オキソン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の方法で使用される溶媒は特に限定されないが、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素系溶媒；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。この中でも、酸化活性の向上の観点から、水、芳香族炭化水素、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素が好ましく、水、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタンが特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の方法において変換される基質としては、アルコール類、多糖類、及び木質材料が挙げられる。
前記アルコール類としては置換基として水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表されるアルコール類が挙げられる。
Figure 2019151602
式中、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの２以上が結合した基が例示される。また、Ｒ10及びＲ11は、前記基を介して環を形成していてもよい。また、前記基は、アルコキシ基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン、スルホニル基、及びアミノ基から選ばれた１種又は２種以上の置換基を有していてもよい。
前記アルコール類としては芳香族アルコールが好ましく用いられる。つまり、前記式（Ａ）で表されるアルコール類のうち、Ｒ10及びＲ11の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基を含む基であることが好ましく、少なくとも一つが置換基を有していてもよいベンジル基又はフェニル基であることがより好ましい。
前記多糖類としては、例えば、デンプン（アミロース、アミロペクチン）、グリコーゲン、セルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、コンドロイチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン又はアルギン酸等が例示される。
前記木質材料としては、例えば、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹、木やこれらの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、その他木片、木粉、並びに、以上に含まれるリグニン、セルロース、ヘミセルロースなどの木質成分、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。
本発明の方法における反応温度は特に限定されないが、例えば１〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１５〜３５℃、最も好ましくは室温（２５℃程度）である。また、反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば１〜１２０時間程度、好ましくは３〜８０時間、より好ましくは５〜４０時間である。
本発明の方法は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜８ＭＰａ）である。
本発明の方法における酸化剤の使用量は、基質に対し、例えば０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量、より好ましくは１〜１０等量である。
本発明の方法における金属イミド錯体の使用量は、基質１モルに対し、例えば０．０１〜２００モル％、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは０．５〜４０モル％である。
変換された基質は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
なお、本発明の方法により得られた木質材料（例えば、リグニン）や多糖類（例えば、セルロースやヘミセルロース）の水可溶化物（分解物）は、水によって抽出することによって得ることができる。こうして得られた水可溶性物には糖類等が含まれている。また、水に溶けない不溶性物質も含まれていることもあるが、固液分離装置により不溶性物質を除去することも可能である。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜１３）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、鉄粉（２．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、および蒸留水（５０ｍＬ）を、アルゴン置換した反応容器にて混合した後、加熱還流を３日間行った。得られた反応液から不溶物を濾別し、溶媒を留去した後、真空条件下、６０℃にて終夜乾燥することにより、鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５．０ｇ、８．１ｍｍｏｌ、白色固体）を得た。
基質として１−フェニルエタノール、金属イミド錯体として前記の鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体を使用し、金属イミド錯体の濃度、酸化剤の種類、及び溶媒を表１に示したものとして、下記式で示される酸化反応を実施し、その収率と転化率を表１に示した。なお、反応時間は２時間、反応温度は室温とした。
Figure 2019151602
Figure 2019151602
（実施例１４〜１６）
基質として下記のフェニルエタノール、金属イミド錯体として１０ｍｏｌ％の鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体を使用し、酸化剤として３５重量％過酸化水素水、溶媒として酢酸エチル、下記式で示される酸化反応を実施し、その収率と転化率を表２に示した。なお、反応時間は２時間、反応温度は室温とした。
Figure 2019151602
Figure 2019151602
（実施例１７〜２３）
基質として下記のベンジルアルコール、金属イミド錯体として１０ｍｏｌ％の鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体を使用し、酸化剤として３５重量％過酸化水素水、溶媒として酢酸エチル、下記式で示される酸化反応を実施し、その収率と転化率を表３に示した。なお、反応時間は２時間、反応温度は室温とした。
Figure 2019151602
Figure 2019151602
（実施例２４〜２７）
基質として下記の芳香族二級アルコール、金属イミド錯体として、１０ｍｏｌ％の鉄−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド錯体を使用し、酸化剤として３５重量％過酸化水素水、溶媒として酢酸エチル、下記式で示される酸化反応をし、その収率と転化率を表４〜７に示した。なお、反応時間は２時間、反応温度は室温とした。
Figure 2019151602
Figure 2019151602
Figure 2019151602
Figure 2019151602
Figure 2019151602

Claims (5)

  1. 金属と配位子としてのイミドとを含む金属イミド錯体であって、
    前記金属が、鉄族金属及び白金族金属からなる群より選択された少なくとも１つであり、
    前記イミドが、電子求引性基を有するスルホニル基及び芳香族基を有するスルホニル基からなる群より選択された少なくとも１つを置換基として含むことを特徴とする金属イミド錯体。
  2. 請求項１に記載の金属イミド錯体と酸化剤とを用いた基質変換方法。
  3. 酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、オゾン、オキソン、及びｔ−ブチルハイドロパーオキシドからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１又は２に記載の基質変換方法。
  4. 水、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、及びトリクロロメタンからなる群より選択される少なくとも１つの溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の基質変換方法。
  5. 基質がアルコール類、多糖類、及び木質材料から選択される少なくとも１つである請求項１〜４の何れか１つに記載の基質変換方法。
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