JP6069199B2 - 2,5−フランジカルボン酸の合成方法 - Google Patents
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Description
2,5−フランジカルボン酸が主生成物として得ることができるHMFの酸化方法は、文献において公知である。
しかしながら、上記のHMFの酸化方法において使用される金属触媒は、触媒の活性低下および結果として生じる触媒作用の損失を免れない。これは、容易に回収し得る担持された触媒を使用するとはいえ、ただでさえ白金のような貴金属の高価な使用に費用を掛ける触媒を頻繁に交換するまたは再生する必要があることを意味する。
しかしながら、触媒とHMFとの間の同様の比率が、上記の文献による方法に関するデータから理解されるように、2,5−フランジカルボン酸へのHMFの高い酸化収率を達成するために必要である。
「再生利用する(recycling)」および「再生利用された(recycled)」は共に、同じ触媒が同じ方法に関して1回だけでなく繰り返し使用されることを意味する。
本発明による方法のための出発物質として使用されるHMFは、糖類、多糖類またはセルロースバイオマスの処理過程の由来で副生物を含んでもよい。
使用される触媒は、白金または白金族に属する金属に基づくものが有利であり、白金またはパラジウムの使用が特に好ましい。この触媒は、担持された形態で使用されるのが有利である。前記触媒用の担持体を提供する最も好ましい材料は、炭素またはアルミナである。担持する材料は、ナノ構造の形態であってもよく、かつ好ましくは1と10重量%との間の量で触媒を含んでいてもよい。
本発明による方法において使用される触媒は、反応物の量と比較して少量で使用される。HMFと触媒金属との間のモル比は、有利に60:1と500:1との間、好ましくは80:1と350:1との間、さらに好ましくは100:1と250:1との間にある。
有利に、前記中間体は、5−ヒドロキシメチルフラン−2−カルボン酸、HMFAである。この準備段階により得られるHMFAは容易に精製され、さらに触媒の寿命および活性におけるプラス効果を伴って、HMFよりも純度のよい中間体反応物(HMFA)を使用して実施される本発明による酸化を与える。
この場合、反応中間体の酸性を中和するために、適量の弱塩基を使用する必要がある。
本発明よる方法は、バッチもしくは連続的のいずれかにより実施することができる。
− 炭素 デグサタイプF101RA/Wに担持された5重量%白金を含む触媒の0.5g(シグマ−アルドリッチにより販売;50重量%含水)、
− HMFの2重量%水溶液の50g(HMF:Pt=123:1)、
− NaHCO3の1.5g
を、電磁撹拌機および酸素をバブリングするためのディップパイプ(dip pipe)を有する吸気口が取り付けられたオートクレーブ中に収納した。水溶液のpH値は8.1であった。
反応器を、O2を20L/hの流量でそれに供給する間、油浴中で100℃に加熱し、かつ5×105Paの圧力に維持した。
触媒を濾過して取り除きかつ水で洗浄し;FDCAを沈殿させて取り出すために、水溶液を酸性にした。FDCAの生成量は、理論的なモル収率の95%であった。
濾過により回収された触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第1の再生利用する段階の後、最終的な溶液はまだ無色でかつFDCAの生成収率は再び理論上の95%であり、かつ次の第4の再生利用する段階に関して90%以上を維持した。
− 炭素(デグサタイプF101RA/W)に担持された5重量%白金を含む触媒の0.5g、
− HMFの2重量%水溶液の50g(HMF:Pt=123:1)、
− NaHCO3の0.7g
を、実施例1において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。水溶液のpH値は8であった。
反応器を、O2を20L/hの流量でそれに供給する間、油浴中で100℃に加熱し、かつ5×105Paの圧力に保持した。
5時間後、水溶液は、約3のpH値を有した。触媒を濾過して取り除き、かつ水で洗浄した。FDCAの生成収率は、触媒における活性の著しい損失を指示する、理論上の70%であった。
− 炭素(デグサタイプF101RA/W)に担持された5重量%白金を含む触媒の0.50g、
− HMFの2重量%水溶液の50g(HMF:Pt=123:1)、
− 炭酸水酸化マグネシウムの0.8g(ライト(light)、シグマ−アルドリッチにより販売)
を、実施例1において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。オートクレーブを、O2を20L/hの流量でそれに供給する間、油浴中で100℃に加熱し、かつ5×105Paの圧力に維持した。5時間後、HMFの変換が実質的には完結した。反応溶液のpH値は、10.4から8.0に変化した。
濾過により回収された触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第5の再生利用する段階の後、最終的な溶液はわずかに黄色みがかりかつFDCAの生成収率は再び理論上の92%であり、かつ次の第2の再生利用する段階に関して90%以上を維持した。
− 炭素(デグサタイプF101RA/W)に担持された5重量%白金を含む触媒の0.5g、
− HMFの4重量%水溶液の50g(HMF:Pt=246:1)、
− NaHCO3の2.7g
を、実施例1において使用したものと同じオートクレーブ中に収納した。水溶液のpH値は8.1であった。
濾過により回収しかつ水で洗浄した触媒を、同様の方法で反応を繰り返すために再び使用した。第1の再生利用する段階の後、最終的な溶液はまだ無色でかつFDCAの生成収率は再び理論上の92%であり、かつ次の第3の再生利用する段階に関して90%以上を維持した。
− 炭素(デグサタイプF101RA/W)に担持された5重量%白金を含む触媒の0.5g、
− 水の50g、
− ヒドロキシメチルフランカルボン酸(HMFA)の2.84g、
− NaHCO3の3.5g
を、電磁撹拌機および酸素をバブリングするためのディップパイプを有する吸気口が取り付けられたオートクレーブ中に収納した。反応器を油浴中で100℃に加熱し、かつ5×105Paの圧力に保持した。O2を約20L/hの流量でそれに供給した。溶液のpH値は8であった。
同様の方法での触媒の再生利用およびそれの繰り返しは、理論上の94.5%のFDCAの生成収率を提供した。
Claims (11)
- 5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)または5−ヒドロキシメチルフラン−2−カルボン酸(HMFA)の酸化による2,5−フランジカルボン酸(FDCA)の合成方法であり、
前記HMFAが非貴金属により促進されるHMFの酸化の準備段階において得られる反応中間体であり、
前記HMFまたはHMFAのFDCAへの酸化が、pHが弱塩基の添加により7より高くかつ12より低く維持される水溶液中で行われ、白金族の金属を含む担持された触媒により促進される、酸素または酸素含有化合物である酸化性物質により行われ、
前記弱塩基が5−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に添加され、5−ヒドロキシメチルフルフラールおよび前記弱塩基を含む水溶液のpH値が8より高いかまたは等しくかつ12より低く、かつ酸化反応の終わりでの水溶液のpH値が7より高くかつ11より低いか、または
前記弱塩基の一部が5−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化反応の開始前に反応混合物に添加され、かつ一部が前記反応が開始された後に徐々に添加され、かつ水溶液のpHが7より高くかつ11より低く維持される、
2,5−フランジカルボン酸の合成方法。 - 前記5−ヒドロキシメチルフルフラールの酸化が、酸素気流により行われる請求項1による方法。
- 前記弱塩基が、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、二塩基性および三塩基性リン酸塩緩衝液ならびにそれらの混合物から選択される請求項1または2による方法。
- 前記弱塩基が、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびマグネシウム、水酸化マグネシウムならびにそれらの混合物から選択される請求項3による方法。
- 前記5−ヒドロキシメチルフルフラールと触媒金属との間のモル比が、1:60と1:500との間である請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
- 前記触媒が、炭素またはアルミナ上に担持されたPtまたはPdである請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
- 前記触媒が、反応混合物中で再生利用される請求項1〜6のいずれか1つによる方法。
- 前記触媒が、少なくとも4回再生利用される請求項7による方法。
- 80と120℃との間の温度でかつ大気圧と10×105Paとの間の圧力で行われる請求項1〜8のいずれか1つによる方法。
- 前記反応中間体5−ヒドロキシメチルフラン−2−カルボン酸(HMFA)の精製を含む請求項1〜9のいずれか1つによる方法。
- 前記5−ヒドロキシメチルフルフラールが、バイオマスを含むセルロースまたは多糖類から得られることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つによる方法。
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