JP2019147720A - 断熱部材用ゲッター材、及びそれを用いた断熱部材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は３００℃以下で活性化でき、かつ、大気雰囲気又は封止工程におけるガス放出を経ても、高いガス捕捉特性を維持できるゲッター材を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る断熱部材用ゲッター材は、３００℃以下で融解する金属又は合金からなる金属相と、金属相中に含まれ、金属又は金属酸化物からなる粒子と、を有することを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、断熱部材用ゲッター材、及びそれを用いた断熱部材に関する。

断熱部材用ゲッター材は、高い断熱性能が要求される建材用窓ガラスや業務用冷蔵庫、冷凍庫の扉、水筒や電気ポットの断熱層、自動車や船舶等の輸送設備用窓材に用いられ、断熱部材用ゲッター材はこれらの断熱性を維持するために使われる。近年、省エネルギー化、及びＣＯ_２排出削減の世界的な潮流により断熱層の断熱性及び耐久性の向上が求められている。その中でも、法規制等による建造物の省エネルギー化が急速に進んでおり、断熱性能の優れた窓ガラスである真空複層ガラスの需要が高まっている。真空複層ガラスは、対向する板ガラスにより形成される空間（以下、間隙部という）を真空に排気することで気体による伝熱を抑制し、断熱性を高めた構造を有している。一方で、真空複層ガラスの長期使用により、そのガラス板、及び対向するガラス板を封止する封止材からガスが放出されることにより間隙部の真空度が低下し、断熱性が低下する問題がある。そこで、ガラス板、及び封止材からの放出ガスを捕捉し、断熱性を維持する目的で間隙部にゲッター材が設置されている。

特許文献１には、減圧空間内のガスを吸着するゲッター材を有する真空複層ガラスが開示されておいる。ゲッター材としては、一般的な非蒸発型ゲッター材が用いられ、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｙのうちの１種類以上の金属又は合金からなる多孔質焼結体等が用いられている。

国際公開第２０１６／０１７７０９号

特許文献１に開示されたゲッター材は、局所加熱等により活性化する必要があり、活性化温度が３５０℃以上である。

製造効率の観点から、ゲッター材の活性化は、ガラスパネルの封止と同時に行えることが望まれている。しかしながら、高真空化による破損防止や安全、防犯等のため、パネルガラスには風冷強化処理等を施した、割れにくい強化ガラスの適用が要求されている。表面に圧縮強化層を形成することによって高強度化された強化ガラスは、約３２０℃以上の加熱温度で強化層が徐々に減少してしまう。このため、ガラスパネルの封止温度は３００℃以下が望ましく、ガラスの封止温度に合わせて３００℃以下で活性化できるゲッター材が望まれている。

また、真空複層ガラスパネルは、仮焼成、本焼成の２段階で真空排気しながら封止する。製造効率の観点から仮焼成は大気雰囲気下で実施することが製造効率向上の観点から望ましい。しかしながら、現行のゲッター材では、大気雰囲気で仮焼成すると、温度上昇とともに活性化され、大気中のガス成分を捕捉してしまい、封止後のパネル内の放出ガスを捕捉することが困難になる虞がある。したがって、大気雰囲気での焼成工程を経ても活性を維持できるゲッター材が期待されている。

そこで、本発明は３００℃以下で活性化でき、かつ、大気雰囲気又は封止工程におけるガス放出を経ても、高いガス捕捉特性を維持できるゲッター材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）３００℃以下で融解する金属又は合金からなる金属相と、
前記金属相中に含まれ、金属又は金属酸化物からなる粒子と、を有することを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（２）前記（１）に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
前記粒子は、前記金属相に分散していることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（３）前記（１）又は（２）に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
前記粒子はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（４）前記（３）に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
前記粒子はＬｉ_２Ｏを含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の断熱部材用ゲッター材であって、
前記金属相がＳｎを含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の断熱部材用ゲッター材であって、
前記ゲッター材中の前記粒子の含有量は１０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の断熱部材用ゲッター材であって、
薄膜状であることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
（８）第１の基板と、前記第１の基板と対向する第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板の間の内部空間により構成される間隙部と、を備える断熱部材であって、
前記間隙部に、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の断熱部材用ゲッター材を備えることを特徴とする断熱部材。

本発明によれば、３００℃以下で活性化でき、かつ大気雰囲気又は封止工程におけるガス放出を経ても高いガス捕捉特性を維持できるゲッター材を提供できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る複層ガラスパネルの斜視図である。 図１に係る複層ガラスパネルの断面図である。 本実施形態に係るゲッター材の構成の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係るゲッター材の活性化の一例を示す図である。 一般的なガラス組成物のＤＴＡ曲線である。 本実施形態に係るゲッター材の大気焼成前後の結晶構造を示す図である。 実施例に係るゲッター材のガス捕捉特性を示す図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下では、断熱部材として真空断熱複層ガラスパネルを例に説明するが、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

ゲッター材は、通常、大気中において酸化物や窒化物等で表面が覆われているため、常温ではガス捕捉特性は生じないが、そのゲッター材料を加熱すると表面に形成された酸化物や窒化物等が分解して、ゲッター材表面に大気に暴露されていない清浄な表面が露出することで真空中の気体分子を表面に取り込むことができ、ガス捕捉特性が生じることが知られている。一方で、ガラスパネルの製造タクト向上の観点から、ガラスパネル封止工程でゲッター材の活性化を同時に行う場合、加熱時に封止材に用いるガラスペースト及びガラス板から排出されるガス成分、又は大気焼成工程を経る場合は大気中のガス成分をゲッター材が捕捉してしまうため、真空封止時にガス捕捉特性を発揮できない課題がある。

本発明者らは、複層ガラスパネル内部の各材料からの放出ガスの種類及びその放出量を調査、検討した結果、複層ガラスパネルの周縁部を封止する封止材から放出されるＣＯ_２、及び封止材とその他の各材料から放出される水分が、パネル内部の高真空を実現できない主原因であることを突き止めた。ＣＯ_２と水分は封止する際の焼成過程にも放出され、また大気中に多量に存在するため、ゲッター材が封止過程ですでに活性化している状態、及び活性化後に速やかにガス成分と反応、捕捉する状態は好ましくないことを見出した。すなわち、少なくともＣＯ_２及び水分を捕捉でき、封止過程を経ても活性を維持できるゲッター材を設置することで複層ガラスパネル内部の高真空化を維持できることを見出した。

図１に本発明の一実施形態に係る複層ガラスパネルの斜視図を、図２に図１の複層ガラスパネルの断面図を示す。複層ガラスパネルは、第１の基板１０１と、第１の基板１０１と空間を隔てて対向するように配置された第２の基板１０２と、第１の基板１０１と第２の基板１０２の間の内部空間により構成される間隙部１０５の周縁に設けられた封止部１０４と、間隙部１０５に配置されたゲッター材１０７と、を備える。第１の基板１０１と第２の基板１０２と封止部１０４により形成される間隙部１０５は真空状態である。なお、本明細書において真空状態とは、大気圧よりも減圧された状態をいう。間隙部１０５には複数のスペーサー１０３が配置されている。複層ガラスパネルの間隙部１０５は真空状態になっているため、大気圧と間隙部内の圧力差が生じるが、スペーサー１０３を配置することにより、間隙部１０５を維持することができる。

間隙部１０５にゲッター材１０７を配置することにより、各種部材から放出されるＣＯ_２ガスや水分を捕捉できる。その結果、間隙部内の高真空を維持でき、複層ガラスパネルの断熱性を維持できる。

＜第１の基板及び第２の基板＞
複層ガラスパネルの第１の基板１０１、第２の基板１０２には、フロート板ガラス、型板ガラス、擦りガラス、強化ガラス、網入板ガラス、線入板ガラス等を用いることができる。これらを風冷強化処理あるいは化学強化処理してもよい。風冷強化処理あるいは化学強化処理された強化ガラスを用いることにより、スペーサーの数を低減することができる。熱伝導率の高い材料からなるスペーサーを用いる場合はスペーサーの数を低減することにより、断熱性が向上する。また、これらのガラスの種類は、安価なソーダライムガラスであることが好ましい。

図２の複層ガラスパネルは、第２の基板１０２の表面に熱線反射膜１０６が積層されている。図２に示すように表面に熱線反射膜を積層した板ガラスを用いることもできる。

＜スペーサー＞
スペーサー１０３は２つのガラス基板の空間を維持するために用いられる。スペーサーは、複層ガラスの板ガラスに比べ硬度が低く、かつ適切な圧縮強さを有する材料であれば特に限定されない。例えば、ガラス、金属、合金、鉄鋼、セラミックス、プラスチック等を用いることができる。断熱性の観点からは熱伝導率の低い材料を用いることが好ましい。

スペーサー形状は特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、線状、網状のスペーサーを用いることができる。

スペーサーの大きさは、２つのガラス基板の空間部の厚みに合わせて選択することができる。例えば、２枚のガラス基板の間隔を２００μｍとしたい場合には、直径２００μｍ程度のスペーサーを用いればよい。球状、線状、網状のスペーサーの配設する間隔は、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、１０ｍｍ以上とする。スペーサーの配設は、前述した間隔の範囲内であれば、規則的でも不規則的でも可能である。

また、真空状態を有する適切な厚みの空間部を得るためには、スペーサーや封止部に粒径が整った球状ビーズ等を導入することが有効である。

＜封止部＞
封止部１０４は、低融点ガラスを含む封止材料により形成されていることが好ましい。封止材料には、低融点ガラスの他に、低熱膨張フィラー粒子や金属粒子等を含んでいてもよい。これらの材料と溶剤とを混合したペースト状の材料を第１の基板１０１又は第２の基板１０２の周縁にディスペンサー等で塗布し、乾燥後、仮焼成して用いることができる。また、このペースト状の材料をリボン状の箔の両面に塗布し、乾燥後、仮焼成した材料を封止材料として用いることもできる。

低融点ガラスとしては、酸化物ガラス（Ｖ_２Ｏ_５）と酸化テルル（ＴｅＯ_２）を含む無鉛の低融点ガラスを用いることができる。酸化バナジウムと酸化テルルを含むガラスは軟化点が低く、低温での気密封止が可能となるためである。なお、鉛系低融点ガラスは、ＲｏＨＳ指令の禁止物質に指定された鉛を多く含むために、環境上、真空断熱複層ガラスパネル等へ適用することは好ましくない。また、無鉛低融点ガラスは、さらに酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を含むことが好ましい。酸化バナジウムと酸化テルルに加え、さらに酸化銀を含む無鉛ガラスは、より軟化点が低い。そのため、より低温で気密封止することができる。封止温度の低温化は、急熱急冷が難しい真空断熱複層ガラスパネル等にとっては、製造タクトを短縮でき、しかも量産設備の導入投資費も削減できることから、安価に製造できるという利点がある。また、第１の基板と第２の基板に強化ガラスを適用できる利点もある。なお、本明細書において、低融点ガラスとは、軟化点が４００℃以下であるガラスをいう。

低融点ガラス中のＶ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２の合計量は、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。さらに、Ａｇ_２Ｏを含む場合は、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２とＡｇ_２Ｏの合計量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は、１５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、ＴｅＯ_２の含有量は１５モル％以上４５モル％以下が好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量は１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。また、ＴｅＯ_２の含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で１〜２倍であることが好ましく、Ａｇ_２Ｏの含有量はＶ_２Ｏ_５に対してモル比で２倍以下であることが好ましい。

低融点ガラスには、Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上を３０モル％以下で含んでいてもよい。Ｋ_２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３及びＰ_２Ｏ_５のうちいずれか一種以上は、２０モル％以下で含むことが好ましい。低融点ガラスには、さらに、追加成分としてＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３のうちいずれか一種以上を含んでもよい。これらの追加成分の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、０．１以上３．０モル％以下であることが好ましい。

封止材料中の無鉛低融点ガラスの含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。また、低融点ガラスは、封止後は非晶質を維持している必要はなく、結晶化していてもよい。

低熱膨張フィラーとしては、負の熱膨張係数を有するものが好ましい。低熱膨張フィラー粒子を含むことによって、第１の基板、封止部、第２の基板の熱膨張差を低減し、より接合強度が高い封止部を得ることができる。負の熱膨張係数を有する低熱膨張フィラー粒子としては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ_４）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。これらの低熱膨張フィラーの中でもリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）が好ましい。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、酸化バナジウムと酸化テルルを含む無鉛低融点ガラスとのぬれ性が良好であるためである。気密性と接合強度の両立の観点から、封止材料中の低熱膨張フィラー粒子の含有量は１０体積％以上４５体積％以下であることが好ましい。

金属粒子は、融点が３００℃以下の低融点金属であることが好ましい。低融点金属としては、例えば、スズやスズ系合金を用いることができる。スズ系合金としては、銀、銅、亜鉛、アンチモンのいずれかを含む合金を好ましく用いることができる。断熱性と接合強度の観点から封止材料中の金属粒子の割合は１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。

封止材料として、低融点ガラスを含むペーストをリボン状の箔の両面に塗布し、仮焼成した材料を用いる場合、リボン状の箔としては、金属箔を用いることができる。リボン状の箔の両面に低融点ガラスを含むペーストを塗布した材料を封止材料として用いることにより、封止材料に用いる低融点ガラスの量を低減することができる。その結果、低融点ガラスから放出されるガスの量を低減し、真空度を向上できる。

リボン状の金属箔としては、例えば、鉄−ニッケル系合金、鉄−ニッケル−クロム系合金、アルミニウム金属、アルミニウム系合金、及びこれらのクラッド材を用いることができる。

＜ゲッター材＞
図３に、本実施形態に係るゲッター材の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本実施形態に係るゲッター材は、３００℃以下で融解する金属又は合金からなる金属相３０１と、金属相中に含まれ、金属又は金属酸化物からなる粒子３０２と、を含む。粒子３０２は、金属相３０１中に分散している。

金属相３０１は、融点が３００℃以下の金属又は合金からなる。具体的には、Ｓｎ（スズ）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）−Ｉｎ（インジウム）合金、Ｓｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）合金、Ｓｎ（スズ）−Ｚｎ（亜鉛）合金、Ｓｎ（スズ）−Ａｇ（銀）合金、Ｓｎ（スズ）−Ａｇ（銀）−Ｃｕ（銅）合金、Ｓｎ（スズ）−Ｚｎ（亜鉛）−Ｂｉ（ビスマス）合金、Ｓｎ（スズ）−Ｂｉ（ビスマス）−Ａｇ（銀）合金、等を用いることができる。この金属相が特にガス捕捉特性を示す金属又は金属酸化物からなる粒子を覆うことで、封止プロセスにおける過剰な放出ガス、及び大気下プロセスにおける大気ガス成分との不要な反応を抑制し、封止後におけるガス捕捉特性を維持する機能を有する。なお、上記記載の材料以外でも融点が３００℃以下の金属、及び合金であれば同様の効果を得ることができる。

金属又は金属酸化物からなる粒子３０２は、ガス捕捉特性を示す粒子であり、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の群より選択されたいずれか１種以上の金属酸化物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、等を用いることができる。この粒子が、放出されるＣＯ_２、及び水分の捕捉に有効な成分であり、例えば、以下のような反応式（１）及び（２）により放出ガスを捕捉する。
Ｌｉ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２ → Ｌｉ_２ＣＯ_３ （１）
Ｌｉ_２Ｏ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＬｉＯＨ （２）
この粒子を前述の金属相３０１で覆うことにより、封止の際のガス放出及び大気雰囲気下での封止プロセスにおける不要なガス捕捉を抑制し、封止後のガス捕捉特性を維持することができる。

図４に、熱処理後のゲッター材を模式的に表す断面図を示す。ゲッター材は、図３に示す粒子３０２が金属相３０１中に分散した状態から、熱処理により、図４に示すように金属相３０１を構成する金属又は合金の融解により、ゲッター成分である金属又は金属酸化物からなる粒子３０２が金属相３０１の少なくとも一方の表面に選択的に露出することによりガス捕捉特性を発揮すると考えられる。

ゲッター材の形状は特に限定されないが、断熱部材への設置の観点から薄膜状であることが好ましい。その薄膜の形状は、円盤状、短冊状、蛇腹状等、特に限定はされない。また、ゲッター材の厚みや大きさは、対向する板ガラスにより形成される間隙部に収まればよく、特に限定されるものではないが、窓ガラスの特性上、サッシに隠れる程度の大きさが好ましい。またその際、複層ガラスパネルに用いる各種部材から放出されるガスを十分に捕捉できる量のゲッター材を設置することが必要となる。

ゲッター材に含まれる金属又は金属酸化物からなる粒子の含有量は、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であることがさらに好ましい。１０体積％以上とすることにより、所望のガス捕捉特性を得ることができる。また、９０体積％以下とすることにより、金属又は金属酸化物からなる粒子を不要な放出ガス及び大気ガス成分から保護することができる。

金属又は金属酸化物からなる粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。粒子の粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、熱処理の過程で金属相の表面に粒子が露出しやすくなり、高いガス捕捉特性を得ることができる。粒子の粒子径が２００μｍ以下であることにより、金属相が粒子を覆うことができ、不要な放出ガス及び大気ガス成分から保護することができる。

ゲッター材は、主にＣＯ_２、及び水分を捕捉することを目的としているが、例えば、Ｏ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、等の放出ガスを捕捉する場合は、適宜、放出ガスに合わせたゲッター材と合わせて設置することができる。本発明のゲッター材と合わせて設置可能なゲッター材としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）とＶ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む合金、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｔｉ（チタン）、ゼオライト、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＣｅＯ_２等が挙げられる。これらは、設置する種類の制限はなく、２種類以上合わせて設置してもよい。

ゲッター材は、その構造を維持するため、もしくは間隙部への設置を容易にするために、基材上に積層して成形してもよい。基材に特に制限はないが、３００℃以下で融解しない材料が好ましく、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、等が挙げられる。

ゲッター材は、使用前に活性化のための処理が必要となる。活性化方法としては熱処理が挙げられる。熱処理温度は金属相の融点以上であればよく、特に制限はない。なお、金属相に用いる金属が融点にて融解することで清浄な金属面が露出し、各種ガス成分に対してガス捕捉特性を発現することができる。活性化の際の雰囲気にも特に制限はなく、大気雰囲気、不活性雰囲気、還元雰囲気、減圧雰囲気等で活性化してよい。複層ガラスパネルの封止の際の熱処理と同時に活性化することで、製造効率を上げることができる。

ゲッター材の構造、及び組成は、オージェ電子分光法や、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察によって確認することができる。

＜複層ガラスパネルの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る複層ガラスパネルは、所定の間隔を隔てて対向配置された第１の基板及び第２の基板の周辺部を封止材料で封止して、第１の基板と第２の基板の間に密閉可能な間隙部を形成し、間隙部内を排気して真空状態とすることにより、製造することができる。具体的には、第１の基板に封止材料及びゲッター材を配置する工程と、第１基板と第２基板を重ね合わせ、固定する積層工程と、第１の基板と第２の基板を封止材料で封着する封止工程と、第１の基板と第２の基板の内部空間を排気する真空排気工程と、を備える。

ペースト状の封止材料を用いた場合は、第１の基板に封止材料を塗布した後、仮焼成することにより封止材料を第１の基板上に配置する。リボン状の封止材料を用いた場合は、第１の基板上に封止材料を配置すればよい。

薄膜状のゲッター材を用いた場合は、第１基板に設置すればよい。設置箇所は特に限定しないが、窓ガラスの観点から、視界を遮らない箇所に設置することが好ましい。

積層工程では、第１の基板と、第２の基板を積層した後、複数のクリップ等で固定すればよい。クリップは、バネの耐熱性を考慮して、ステンレス材、インコネル材を用いるとよい。第２の基板には、表面に熱線反射膜を積層したものを用いてもよい。

第１の基板、第２の基板のいずれかが排気口を有する場合は、封止工程後、真空排気工程を行う。封止工程では、積層、固定した一対の基板を封止材料の軟化点付近又はそれ以上の温度に加熱することにより気密封止した後、真空排気工程により排気口から内部空間を真空ポンプ等により真空排気する。排気口には排気管を接続しておき、排気管を介して排気した後、排気管を封着することにより、内部空間内を真空状態のまま維持することができる。なお、封着温度は封止材料に含まれるガラスの軟化点Ｔ_ｓ付近から作業点Ｔ_ｗの間の温度であることが好ましい。

ここで、低融点ガラスの特性温度について説明する。図５に、ガラス組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）グラフの一例を示す。一般的にガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。図５に示したように、第一吸熱ピークの開始温度、又は、ガラスから過冷却液体に移り変わる温度を転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度、又は、ガラスの膨張が停止する点を屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度、又は、軟化し始める温度を軟化点Ｔ_ｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔ_ｓｉｎｔ、ガラスが融け出す温度を流動点Ｔ_ｆ、溶融ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔ_ｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙという。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。

また、Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇ及びＴ_ｓ等の特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０１３．３ポイズ、Ｍ_ｇは１０１１．０ポイズ、Ｔ_ｓは１０７．６５ポイズ、Ｔ_ｓｉｎｔは１０６ポイズ、Ｔ_ｆは１０５ポイズ、Ｔ_ｗは１０４ポイズに相当する温度である。

第１の基板及び第２の基板の両方とも排気口がない場合は、封止工程と真空排気工程を同時に行う。積層工程の前に、第１の基板上に封止部より高さのある柱部材を設置しておくとよい。柱部材は金属又は合金からなり、その融点は封止材料に含まれる低融点ガラスの流動点＋２０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。柱部材を構成する金属又は合金としては、具体的には、Ｂｉ、Ｓｎ、金スズ合金、亜鉛スズ合金、スズ銀共晶半田を用いることができる。真空装置内に、積層工程により固定された一対の基板を設置し、低融点ガラスの軟化点より高くガラス組成物の流動点より２０℃高い温度以下の温度に加熱しながら排気する。本明細書において、軟化点付近の温度とは、軟化点±１０℃の温度、流動点付近の温度とは、流動点±１０℃の温度とする。温度プロセスは、低融点ガラスの軟化点以上柱部材の融点未満の温度である第一の温度まで昇温し、第一の温度で保持した後、柱部材の融点以上ガラス組成物の流動点＋１０℃以下の温度である第二の温度まで昇温し、前記第二の温度で保持することが好ましい。上述したような温度プロファイルとすることにより、封止材料と、柱部材が同時に潰れて、良好な封止状態を得ることができる。以上の方法によれば、基板に排気口を設ける工程、真空排気後に排気口を塞ぐ工程を減らすことができ、製造プロセスを簡易にできる。

次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
＜ゲッター材＞
Ｌｉ_２Ｏ粉末とＳｎ粉末とをＬｉ_２Ｏが３０体積％、Ｓｎが７０体積％となるように秤量し、目視で均一になるまでメノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。その後、１０ｍｍφのダイスに０．０４ｇの前記混合粉末を入れ、６０ＭＰａの圧力下、１分間保持し、薄膜状のゲッター材を製造した。このゲッター材のガス捕捉特性を熱重量測定法にて評価した。

＜ゲッター材のガス捕捉特性評価＞
ゲッター材は、複層ガラスパネルの間隙部や外部と隔離された密閉層で使用するものであるが、複層ガラスパネルに設置し、その他の部材が存在する中で、ゲッター材のみのガス捕捉特性を明確に評価することは難しい。そこで、本発明のゲッター材のガス捕捉特性、及びその効果を明確にするためにＴＧ／ＤＴＡ熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ ６２００、セイコーインスツル社製）を用いた熱重量測定法にて、前述の低融点ガラスを用いた複層ガラスパネル作製時の封止時の熱処理条件を模擬し、その際の重量変化をガス捕捉及び脱離として、その効果を確認した。その際、試料セルには、アルミナセル（φ５．０ｍｍ、エポリードサービス、Ｐ／Ｎ ＳＳＣ５１５Ｄ００１）用いた。測定条件は、ＣＯ_２雰囲気下、室温で３０分保持した後、室温から５℃／分で３００℃まで一旦上昇させて３０分間保持した後、室温まで自然冷却した。

（実施例２）
熱重量測定の際の測定雰囲気を大気雰囲気に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例３）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが２０体積％、Ｓｎが８０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例４）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが１０体積％、Ｓｎが９０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例５）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが５０体積％、Ｓｎが５０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例６）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが７０体積％、Ｓｎが３０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例７）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが８０体積％、Ｓｎが２０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（実施例８）
ゲッター材の組成をＬｉ_２Ｏが９０体積％、Ｓｎが１０体積％に変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（比較例１）
ゲッター材の種類をＺｒ系の合金ゲッターに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

（比較例２）
ゲッター材の種類をＬｉ_２Ｏのみに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で実施した。

図６に、Ｘ線回折測定による実施例１の熱重量測定前後の結晶構造変化を示す。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定範囲：２θ＝１０〜８０°、測定幅：０．０２°、管電圧：４８ｋＶ、管電流：２５ｍＡとした。熱重量測定前のＸ線回折パターンでは、特にＳｎに由来する２θ＝３０．７°、３２．１°付近に鋭いピークを持っているのに対し、熱重量測定後のＸ線回折パターンではＳｎに由来する２θ＝３０．７°、３２．１°がほぼ消失し、Ｌｉ_２Ｏに由来する２θ＝３３．７°のピークが顕著に現れていることから、ガラス封止工程を模擬した熱処理によりゲッター材内部のＬｉ_２Ｏが表面に露出したことが証明された。

図７に、実施例１と実施例２の熱重量測定結果を示す。はじめの３００℃までの昇温過程において、実施例１は実施例２と比較し、２４０℃付近から急激に重量増加が観測された。これは、実施例１ではＣＯ_２雰囲気下で測定しているため、Ｓｎによるガス捕捉が生じず、Ｌｉ_２ＯによるＣＯ_２ガス捕捉の重量増加のみが検出されており、Ｓｎが融解することによりＬｉ_２Ｏがゲッター材表面に露出し、ＣＯ_２ガスを捕捉したことに起因している。この結果から、実施例１及び実施例２において、Ｓｎの融点以下の低温ではＬｉ_２Ｏは活性化せずに不要なガス捕捉が抑制され、高温にて、活性化し、その後も活性を維持していることが証明された。

表１に、実施例１から８、及び比較例１と２の熱重量測定結果を示す。本発明の効果は次の３点での重量変化から算出したゲッター材の反応率から確認できる。すなわち、（１）はじめの大気雰囲気下での室温保持、（２）その後の３００℃までの昇温過程、（３）３００℃での３０分間保持である。なお、反応率は重量増加分をＣＯ_２との反応量とし、そのモル量のＬｉ_２Ｏのモル量に対する比率とした。また、比較例１の反応率は、事前にＣＯ_２雰囲気下で３００℃まで昇温した際の反応率に対する比率とした。この反応率の合計値が低いほど実際の複層ガラスの封止工程で、不要なガスの捕捉を抑制し、封止後もガス捕捉特性を維持できることを示す。

比較例１では、（１）の室温でのＣＯ_２雰囲気下ではほとんど反応は見られないが、昇温過程（２）で９９％の反応率上昇が見られた後、３００℃保持過程（３）では、ほぼ反応率の上昇が見られなかった。すなわち、昇温過程で活性化しガス捕捉したことでガス捕捉が飽和し、その後はガス捕捉効果が失われたと考えられ、複層ガラスパネルの封止工程の際に出る放出ガス、及びＣＯ_２を含む大気雰囲気での封止工程を経て活性化した状態を維持できないことがわかった。また、比較例２では、はじめのＣＯ_２雰囲気下ですでに反応しており、その後も反応率の上昇が見られ、不要なガス成分を捕捉し、ガス捕捉特性が低下することが明らかとなった。一方で、実施例１から８では、ＣＯ_２雰囲気下（１）での反応率の上昇は、いずれも０．０１％とほぼ反応しておらず、不要なガスの捕捉が抑制されていることがわかった。また、昇温過程（２）を経た３００℃保持過程（３）においても反応率は１．０％以下であり、ガス捕捉によるガス捕捉特性の低下が抑制できたことが明らかとなった。これらの結果から、本発明により複層ガラスパネルの封止過程における放出ガス、及び大気雰囲気下での熱処理プロセスを経てもガス捕捉特性を維持できることが証明された。

１０１ 第１の基板
１０２ 第２の基板
１０３ スペーサー
１０４ 封止材料（封止部）
１０５ 間隙部
１０６ 熱線反射膜
１０７ ゲッター材
３０１ 金属層
３０２ 金属酸化物層

Claims (8)

1. ３００℃以下で融解する金属又は合金からなる金属相と、
   前記金属相中に含まれ、金属又は金属酸化物からなる粒子と、を有することを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
2. 請求項１に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   前記粒子は、前記金属相に分散していることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
3. 請求項１又は２に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   前記粒子はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
4. 請求項３に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   前記粒子はＬｉ_２Ｏを含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   前記金属相がＳｎを含むことを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   前記ゲッター材中の前記粒子の含有量は１０体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱部材用ゲッター材であって、
   薄膜状であることを特徴とする断熱部材用ゲッター材。
8. 第１の基板と、前記第１の基板と対向する第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板の間の内部空間により構成される間隙部と、を備える断熱部材であって、
   前記間隙部に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱部材用ゲッター材を備えることを特徴とする断熱部材。

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