JP2019143194A - Manufacturing method of iron-based soft magnetic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄基軟磁性材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an iron-based soft magnetic material.
鉄基軟磁性材料は、例えばモータ、トランス及びリアクトル等のコアとして広く使用されている。交流磁場をコアに印加すると渦電流が発生する。この渦電流に起因する電気エネルギー損失（渦電流損失）を低減するためには、鉄を主成分として含む母相が小さい領域（１つ又は複数の結晶粒によって構成されるセル）に分割されており且つ個々のセルが電気的に絶縁されていることが望ましい。このように個々のセルを電気的に絶縁するためには、高い電気抵抗を有する物質によってセル境界相を形成させることが望ましい。このように個々のセルがセル境界相の壁によって覆われている構造は「セルウォール構造」と称される。 Iron-based soft magnetic materials are widely used as cores for motors, transformers, and reactors, for example. When an alternating magnetic field is applied to the core, an eddy current is generated. In order to reduce electrical energy loss (eddy current loss) caused by this eddy current, the parent phase containing iron as a main component is divided into small regions (cells composed of one or more crystal grains). And individual cells are preferably electrically isolated. In order to electrically insulate individual cells in this way, it is desirable to form a cell boundary phase with a material having a high electrical resistance. Such a structure in which individual cells are covered with the walls of the cell boundary phase is called a “cell wall structure”.
そこで、当該技術分野においては、鉄基軟磁性材料において鉄を主成分として含む母相を構成するセルの境界に沿って高い電気抵抗を有し且つ連続的なセル境界相を形成させてセルウォール構造とすることにより、良好な磁性、低コスト、及び低い渦電流損失を同時に達成するための種々の技術が開発されている。 Therefore, in this technical field, a cell wall is formed by forming a continuous cell boundary phase having a high electric resistance along the boundary of cells constituting a parent phase containing iron as a main component in an iron-based soft magnetic material. Due to the structure, various techniques have been developed to simultaneously achieve good magnetism, low cost, and low eddy current loss.
例えば、鉄を主成分として含む母相と、モリブデン及びタングステンのうちの少なくともいずれか一方と鉄と硫黄とを含み、母相を構成するセルの境界に沿ってセルを仕切るセル境界相と、を備えた鉄基軟磁性材料が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。これによれば、良好な磁性を保持しつつ、低コスト化を図ると共に、高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い鉄基軟磁性材料を提供することができる。しかしながら、このような組成を有する鉄基軟磁性材料においてセルウォール構造を達成するためには、構成材料を熔融させて溶湯とした後に急冷凝固させる際の温度条件等の厳密な制御が必要とされる。また、形成されるセル境界相の電気抵抗を高めることが困難である。 For example, a mother phase containing iron as a main component, a cell boundary phase that contains at least one of molybdenum and tungsten, iron and sulfur, and partitions the cells along the boundaries of the cells constituting the parent phase. An iron-based soft magnetic material provided has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this, it is possible to provide an iron-based soft magnetic material that can reduce costs while maintaining good magnetism and that has high electrical resistance and is less likely to cause eddy current loss. However, in order to achieve the cell wall structure in the iron-based soft magnetic material having such a composition, it is necessary to strictly control the temperature conditions and the like when rapidly solidifying after melting the constituent material into a molten metal. The Moreover, it is difficult to increase the electrical resistance of the cell boundary phase to be formed.
更に、鉄を主成分として含む母相からなるセル、並びにバナジウム及びクロムのうちの少なくとも何れか一方と鉄と硫黄とを含むセル境界相を備え、母相が、母相を構成するセルの境界に沿って、セル境界相によって仕切られていることを特徴とする軟磁性材料も提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。これによれば、良好な磁性を保持しつつ、低コスト化を図ると共に、高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い軟磁性材料を提供することができる。しかしながら、このような組成を有する鉄基軟磁性材料において形成されるセル境界相の電気抵抗は、渦電流損失を十分に低減するには不十分である。 And a cell composed of a mother phase containing iron as a main component, and a cell boundary phase containing at least one of vanadium and chromium, iron and sulfur, and the mother phase is a boundary between cells constituting the mother phase. A soft magnetic material characterized by being partitioned by the cell boundary phase has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). According to this, it is possible to provide a soft magnetic material having high electrical resistance and being less likely to cause eddy current loss while maintaining good magnetism and reducing costs. However, the electric resistance of the cell boundary phase formed in the iron-based soft magnetic material having such a composition is insufficient to sufficiently reduce the eddy current loss.
加えて、インベストメント鋳造において、内面に核生成剤を含む鋳型に固体粒子を分散させた溶湯を注入し、当該鋳型を低融点液体冷却材金属中に迅速に浸漬して溶湯を急冷・凝固させることにより、微細な等軸結晶粒組織を生成させることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。これによれば、複雑な幾何学的形状を有する比較的大きい部材の鋳造を可能とすることができる。しかしながら、当該従来技術はインベストメント鋳造に限定され、また鋳型の内面に核生成剤を均一に分布させたり固体粒子を溶湯中に均一に分散させたりすることは現実には困難である。 In addition, in investment casting, a molten metal in which solid particles are dispersed is poured into a mold containing a nucleating agent on the inner surface, and the mold is rapidly immersed in a low-melting-point liquid coolant metal to rapidly cool and solidify the molten metal. Has been proposed to produce a fine equiaxed grain structure (see, for example, Patent Document 3). According to this, it is possible to cast a relatively large member having a complicated geometric shape. However, the prior art is limited to investment casting, and it is actually difficult to uniformly distribute the nucleating agent on the inner surface of the mold or to uniformly disperse the solid particles in the molten metal.
ところで、鉄を主成分として含む母相において柱状のデンドライト（柱状晶）が成長すると、デンドライトの長さが増大すると共に１つのデンドライト内のアーム同士が繋がったり１つのデンドライトと他のデンドライトとが繋がったりして渦電流が流れ得る回路が大きくなる。従って、渦電流損失を十分に低減するためには母相におけるデンドライトの成長を低減することもまた重要である。 By the way, when columnar dendrite (columnar crystal) grows in the parent phase containing iron as a main component, the length of the dendrite increases and the arms in one dendrite are connected or one dendrite and another dendrite are connected. As a result, the circuit in which the eddy current can flow increases. Therefore, it is also important to reduce dendrite growth in the parent phase in order to sufficiently reduce eddy current loss.
前述したように、当該技術分野においては、鉄基軟磁性材料において鉄を主成分として含む母相を構成する微小なセルと高い電気抵抗を有するセル境界相とによって構成されるセルウォール構造を形成させることを目的として、種々の技術が提案されている。 As described above, in this technical field, a cell wall structure is formed which is composed of a small cell constituting a parent phase containing iron as a main component in an iron-based soft magnetic material and a cell boundary phase having high electrical resistance. Various techniques have been proposed for this purpose.
更に、本発明者は、鋭意研究の結果として、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）とが所定の含有率比となるように配合された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない所定の温度において所定の期間に亘って保持した後に冷却して熔融せずに固体のまま残った金属相を核として鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相を成させることにより、柱状の長いデンドライト（柱状晶）の析出・成長を抑制すると共に短い等軸晶を成長させることができることを見出している。当該知見によれば、鉄を主成分として含む母相と、当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含むセルウォール構造の形成が促進され、渦電流損失を低減することができる。 Furthermore, as a result of earnest research, the present inventor was formulated so that iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) have a predetermined content ratio. The powder raw material was heated and held for a predetermined period at a predetermined temperature at which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component did not melt, and then cooled and remained solid without melting. It has been found that by forming a parent phase containing iron (Fe) as a main component with a metal phase as a core, precipitation and growth of columnar long dendrites (columnar crystals) can be suppressed and short equiaxed crystals can be grown. ing. According to the knowledge, formation of a cell wall structure including a parent phase containing iron as a main component and a cell boundary phase present at a boundary between cells constituting the parent phase and containing a sulfide containing copper as a main component. Is promoted, and eddy current loss can be reduced.
しかしながら、当該技術分野においては、例えばバルク材、板材及び線材等の一般的な形状を有する原料を使用して製造される鉄基軟磁性材料において良好なセルウォール構造を形成して渦電流損失を十分に低減することができる鉄基軟磁性材料の製造方法は未だに確立されていない。 However, in this technical field, for example, an iron-based soft magnetic material manufactured using a raw material having a general shape such as a bulk material, a plate material, and a wire material forms a good cell wall structure to reduce eddy current loss. A method for producing an iron-based soft magnetic material that can be sufficiently reduced has not yet been established.
本発明は、上記課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明は、原料の形態を問わず渦電流損失を十分に低減することができる鉄基軟磁性材料の製造方法を提供することを１つの目的とする。 The present invention has been made to address the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an iron-based soft magnetic material capable of sufficiently reducing eddy current loss regardless of the form of the raw material.
そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）と少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）とが特定の範囲の含有率となるように配合された原料を加熱して全熔融状態とした後に冷却して凝固させることによって得られる中間材料を加熱して半熔融状態とした後に冷却して凝固させることにより、例えばバルク材、板材及び線材等の一般的な形状を有する原料から製造される鉄基軟磁性材料においても、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相と当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含む（高い電気抵抗を有する）セル境界相とを含むセルウォール構造を達成して渦電流損失を十分に低減することができることを見出した。 Therefore, as a result of earnest research, the present inventor has prepared a raw material blended so that iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) have a specific content. Heating and solidifying the intermediate material obtained by cooling and solidifying it after heating it into a semi-molten state and cooling and solidifying it, for example, general materials such as bulk materials, plate materials and wire rods An iron-based soft magnetic material manufactured from a raw material having a shape also contains a sulfide containing copper present at the boundary between a parent phase containing iron (Fe) as a main component and a cell constituting the parent phase as a main component. It has been found that a cell wall structure including a cell boundary phase (having high electrical resistance) can be achieved to sufficiently reduce eddy current loss.
本発明に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「本発明方法」と称される場合がある。）は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相からなるセルと、前記セルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含む構造を有する鉄基軟磁性材料の製造方法である。本発明方法によって製造される鉄基軟磁性材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、以下の条件が成立する。 A method for producing an iron-based soft magnetic material according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “method of the present invention”) includes a cell comprising a parent phase containing iron (Fe) as a main component, This is a method for producing an iron-based soft magnetic material having a structure including a cell boundary phase that contains a sulfide containing copper as a main component at a boundary. When the total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the iron-based soft magnetic material produced by the method of the present invention is 100 at%, The following conditions hold:
鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせである。 The combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is an atom of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch). In the ternary composition diagram of concentration, A point representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch in the ternary composition diagram of atomic concentration of iron (Fe), copper (Cu) and chalcogen (Ch), 91. B point representing 9 at% Fe-7.1 at% Cu-1 at% Ch, C point representing 75 at% Fe-13. 1 at% Cu-11.9 at% Ch, and 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch Is a combination corresponding to a specific region that is a region surrounded by the point D.
更に、本発明方法は以下に列挙する第１工程乃至第４工程を含む。
第１工程：鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する。
Furthermore, the method of the present invention includes the first to fourth steps listed below.
1st process: Iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), so that the combination of the respective content rates becomes a combination corresponding to the specific region described above, Iron (Fe), copper (Cu), chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), the compound of the chalcogen (Ch) and iron (Fe), and the chalcogen (Ch) and copper (Cu) A sulfur source that is at least one substance selected from the group consisting of compounds is weighed.
第２工程：第１工程において秤量された鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及び硫黄源の混合物である原料を所定の第１温度まで加熱することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態にある溶湯である第１溶湯を生成させる。
第３工程：第１溶湯を所定の第１降温速度にて所定の第２温度まで冷却することにより、第１溶湯を凝固させて中間材料を得る。
Second step: A metal containing iron (Fe) as a main component by heating a raw material, which is a mixture of iron (Fe), copper (Cu), and a sulfur source, weighed in the first step to a predetermined first temperature. A first molten metal that is a molten metal in a fully melted state in which all of the phases are melted is generated.
Third step: The first molten metal is cooled to a predetermined second temperature at a predetermined first temperature drop rate to solidify the first molten metal to obtain an intermediate material.
第４工程：中間材料を所定の第３温度まで加熱することにより、中間材料に含まれる鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部は熔融せずに残っている状態である半熔融状態にある溶湯である第２溶湯を生成させ、第３温度において所定の第１期間に亘って保温する。
第５工程：第２溶湯を所定の第２降温速度にて冷却して第２溶湯を凝固させることにより、鉄基軟磁性材料を得る。
Fourth step: A state in which at least a part of the metal phase containing iron (Fe) contained in the intermediate material as a main component remains unmelted by heating the intermediate material to a predetermined third temperature. A second molten metal that is a molten metal in a molten state is generated and kept at a third temperature for a predetermined first period.
Fifth step: An iron-based soft magnetic material is obtained by cooling the second molten metal at a predetermined second cooling rate to solidify the second molten metal.
本発明に係る鉄基軟磁性材料の製造方法においては、上記のように、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）と少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）とが特定の範囲の含有率となるように配合された原料を加熱して全熔融状態とした後に冷却して凝固させることによって得られる中間材料を加熱して半熔融状態とした後に冷却して凝固させる。これにより、例えばバルク材、板材及び線材等の一般的な形状を有する原料から製造される鉄基軟磁性材料においても、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相と当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含む（高い電気抵抗を有する）セル境界相とを含むセルウォール構造を達成して渦電流損失を十分に低減することができる。 In the method for producing an iron-based soft magnetic material according to the present invention, as described above, iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) are in a specific range. The intermediate material obtained by heating the raw material blended so as to be in a fully molten state and then cooling and solidifying it is heated to a semi-molten state and then cooled and solidified. Thus, for example, even in an iron-based soft magnetic material manufactured from a raw material having a general shape such as a bulk material, a plate material, and a wire material, a parent phase containing iron (Fe) as a main component and a cell constituting the parent phase It is possible to achieve a cell wall structure including a cell boundary phase (having a high electrical resistance) including a sulfide containing copper as a main component at the boundary of the eddy current, and eddy current loss can be sufficiently reduced.
本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。 Other objects, other features, and attendant advantages of the present invention will be readily understood from the description of each embodiment of the present invention described with reference to the following drawings.
《第１実施形態》
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第１方法」と称される場合がある。）について説明する。
<< First Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material according to a first embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as “first method”) will be described with reference to the drawings.
〈鉄基軟磁性材料の内部構造〉
第１方法によって製造される鉄基軟磁性材料（以下、「第１材料」と称される場合がある。）は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相からなるセルと、前記セルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含む構造を有する鉄基軟磁性材料である。即ち、第１材料は、個々のセルがセル境界相によって覆われている「セルウォール構造」を有する。
<Internal structure of iron-based soft magnetic material>
An iron-based soft magnetic material manufactured by the first method (hereinafter sometimes referred to as “first material”) includes a cell composed of a parent phase containing iron (Fe) as a main component, It is an iron-based soft magnetic material having a structure including a cell boundary phase that is present at a boundary and contains a sulfide containing copper as a main component. That is, the first material has a “cell wall structure” in which individual cells are covered by a cell boundary phase.
母相の主成分である「鉄」は必ずしも純鉄に限定されるものではなく、例えば、純鉄、鉄−ケイ素合金、鉄−コバルト合金、鉄−アルミニウム合金、鉄−ケイ素−アルミニウム合金、及び鉄−ニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１種を母相の主成分として含むことができる。特に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び珪素（Ｓｉ）は、鉄の一部として鉄の組成に含まれていてもよい（固溶されていてもよい）。更に、母相の主成分である「鉄」は、結果として得られる鉄基軟磁性材料の磁気特性に対する悪影響を及びさない限りにおいて、例えば窒素（Ｎ）及び／又は酸素（Ｏ）等の不純物を僅か（例えば、数百質量ｐｐｍ未満）に含有していてもよい。 “Iron” as the main component of the parent phase is not necessarily limited to pure iron, for example, pure iron, iron-silicon alloy, iron-cobalt alloy, iron-aluminum alloy, iron-silicon-aluminum alloy, and At least one selected from the group consisting of iron-nickel alloys can be included as a main component of the parent phase. In particular, nickel (Ni), cobalt (Co), and silicon (Si) may be included in the composition of iron as a part of iron (may be dissolved). Furthermore, “iron” as the main component of the parent phase is an impurity such as nitrogen (N) and / or oxygen (O) as long as it does not adversely affect the magnetic properties of the resulting iron-based soft magnetic material. May be contained in a slight amount (for example, less than several hundred mass ppm).
セル境界相の主成分である「銅を含む硫化物」は、例えば、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、ＣｕＦｅＳ２、及びこれらから鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）が欠損した分子式によって表される硫化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である。Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ５ＦｅＳ４、及びＣｕＦｅＳ２から鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）が欠損した分子式によって表される硫化物の具体例としては、例えば、Ｃｕ１．９６Ｓ、Ｃｕ３１Ｓ１６、Ｃｕ７Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、ＣｕＦｅ２Ｓ３、Ｃｕ３ＦｅＳ８、Ｃｕ５ＦｅＳ６、及びＣｕ８Ｆｅ９Ｓ１６等を挙げることができる。これらの硫化物は高い電気抵抗を有するので、渦電流損失の低減に有効である。 “Sulfur containing copper”, which is the main component of the cell boundary phase, is represented by, for example, Cu 2 S, Cu 5 FeS 4 , CuFeS 2 , and a molecular formula in which iron (Fe) or copper (Cu) is lost. At least one substance selected from the group consisting of sulfides. Specific examples of the sulfide represented by the molecular formula in which iron (Fe) or copper (Cu) is deficient from Cu 2 S, Cu 5 FeS 4 , and CuFeS 2 include, for example, Cu 1.96 S, Cu 31 S 16. Cu 7 S 4 , Cu 9 S 5 , CuS, CuS 2 , CuFe 2 S 3 , Cu 3 FeS 8 , Cu 5 FeS 6 , and Cu 8 Fe 9 S 16 . Since these sulfides have high electrical resistance, they are effective in reducing eddy current loss.
〈鉄基軟磁性材料の組成〉
第１材料は、鉄と、銅と、カルコゲンと、を主成分として含む鉄基軟磁性材料であり、このカルコゲンは少なくとも硫黄を含む。換言すれば、第１材料は、鉄と、銅と、硫黄と、を主成分として含む鉄基軟磁性材料であり、硫黄以外のカルコゲンを更に含んでいてもよい。このような第１材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、以下の条件が成立する。
<Composition of iron-based soft magnetic material>
The first material is an iron-based soft magnetic material containing iron, copper, and chalcogen as main components, and the chalcogen contains at least sulfur. In other words, the first material is an iron-based soft magnetic material containing iron, copper, and sulfur as main components, and may further contain a chalcogen other than sulfur. When the total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the first material is 100 at%, the following condition is satisfied. .
鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせである。 The combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is an atom of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch). In the ternary composition diagram of concentration, A point representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch in the ternary composition diagram of atomic concentration of iron (Fe), copper (Cu) and chalcogen (Ch), 91. B point representing 9 at% Fe-7.1 at% Cu-1 at% Ch, C point representing 75 at% Fe-13. 1 at% Cu-11.9 at% Ch, and 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch Is a combination corresponding to a specific region that is a region surrounded by the point D.
上記三元組成図において、点Ａと点Ｂとを結ぶ直線よりもカルコゲン（Ｃｈ）の含有率が低くなると、セル境界相を構成する原子の数が相対的に少なくなり、渦電流損失の低減に十分なセルウォール構造の形成が困難となるので望ましくない。一方、点Ｃと点Ｄとを結ぶ直線よりも鉄（Ｆｅ）の含有率が低くなると（具体的には、７５ａｔ％未満になると）、セル境界相を構成する原子の数が相対的に多くなり（具体的には、２５ａｔ％以上になり）、第１材料全体に占める磁性体部分である母相の比率が７５ａｔ％未満となる。その結果、第１材料を用いて製造される鉄基軟磁性コアの全体としての最大磁化が小さくなるので望ましくない。 In the ternary composition diagram, when the chalcogen (Ch) content is lower than the straight line connecting points A and B, the number of atoms constituting the cell boundary phase is relatively reduced, and eddy current loss is reduced. Therefore, it is difficult to form a sufficient cell wall structure. On the other hand, when the content of iron (Fe) is lower than the straight line connecting points C and D (specifically, when it is less than 75 at%), the number of atoms constituting the cell boundary phase is relatively large. (Specifically, 25 at% or more), and the ratio of the parent phase, which is the magnetic part of the entire first material, is less than 75 at%. As a result, the maximum magnetization of the iron-based soft magnetic core manufactured using the first material as a whole becomes small, which is not desirable.
また、点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線よりもカルコゲン（Ｃｈ）の含有率が高くなると、銅（Ｃｕ）の含有率が相対的に低下し、低い電気抵抗を有する硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が粒界相において生成されて渦電流損失の低減効果の低下に繋がるので望ましくない。一方、点Ａと点Ｄとを結ぶ直線よりも銅（Ｃｕ）の含有率が高くなると、銅（Ｃｕ）の含有率が相対的に上昇し、低い電気抵抗を有する銅（Ｃｕ）が粒界相において生成されて渦電流損失の低減効果の低下に繋がるので望ましくない。 Further, when the content of chalcogen (Ch) is higher than the straight line connecting points B and C, the content of copper (Cu) is relatively reduced, and iron (II) sulfide (FeS) having a low electrical resistance. ) Is generated in the grain boundary phase, leading to a reduction in the effect of reducing eddy current loss. On the other hand, when the content of copper (Cu) is higher than the straight line connecting the points A and D, the content of copper (Cu) is relatively increased, and copper (Cu) having a low electric resistance becomes a grain boundary. It is undesirable because it is generated in the phase and leads to a reduction in the effect of reducing eddy current loss.
逆に、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせである場合、高い電気抵抗を有するセル境界相と磁性体部分である母相とをバランス良く含むセルウォール構造が形成される。その結果、渦電流損失を十分に低減することができる。 Conversely, when the combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is a combination corresponding to the specific region described above, high electrical A cell wall structure is formed that includes a well-balanced cell boundary phase having resistance and a parent phase that is a magnetic part. As a result, eddy current loss can be sufficiently reduced.
〈製造方法〉
第１方法は、上述した第１材料の製造方法である。図２に示すように、第１方法は、以下に列挙する第１工程乃至第５工程を含む。
<Production method>
The first method is a method for manufacturing the first material described above. As shown in FIG. 2, the first method includes first to fifth steps listed below.
第１工程（ステップＳ０１）：鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する。 First step (step S01): a combination in which each combination of content of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) corresponds to the specific region described above As shown, iron (Fe), copper (Cu), chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), a compound of the chalcogen (Ch) and iron (Fe), and the chalcogen (Ch) and copper ( And a sulfur source which is at least one substance selected from the group consisting of compounds with Cu).
具体的には、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの配合率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、を秤量してもよい。或いは、第２工程において各原料を加熱して全熔融状態（詳しくは後述する）にある溶湯（第１溶湯）を生成させる過程におけるカルコゲン（Ｃｈ）の蒸発を低減することを目的として、例えば、カルコゲン（Ｃｈ）そのもの（単体）ではなく、鉄（Ｆｅ）のカルコゲン化物、銅（Ｃｕ）のカルコゲン化物、及び／又は鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の複合カルコゲン化物等を使用してもよい。当然のことながら、後者の場合、カルコゲン化物を構成する鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）もまた第１材料の主成分となる鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）として扱われる（配合率に算入される）。 Specifically, the combination of the mixing ratios of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is a combination corresponding to the specific region described above. Iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) may be weighed. Alternatively, for the purpose of reducing the evaporation of chalcogen (Ch) in the process of heating each raw material in the second step to generate a molten metal (first molten metal) in a fully molten state (described in detail later), for example, Instead of chalcogen (Ch) itself (single substance), a chalcogenide of iron (Fe), a chalcogenide of copper (Cu), and / or a composite chalcogenide of iron (Fe) and copper (Cu) may be used. . Naturally, in the latter case, iron (Fe) and / or copper (Cu) constituting the chalcogenide is also treated as iron (Fe) and / or copper (Cu) as the main component of the first material ( Is included in the blending ratio).
第２工程（ステップＳ０２）：第１工程において秤量された鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及び硫黄源の混合物である原料を所定の第１温度まで加熱することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態にある溶湯である第１溶湯を生成させる。これらの原料を加熱するための具体的な手段は特に限定されないが、例えば、これらの原料を収容する型又は坩堝等の容器を熔解炉中に入れ、例えば赤外線ヒータ等の熱源を用いて加熱することができる。また、これらの原料を加熱する際の周囲環境も特に限定されないが、例えばアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）又は窒素ガス（Ｎ２）等の不活性雰囲気下において加熱することが望ましい。或いは、これらの原料を大気雰囲気下において加熱する場合は、例えばフラックスを混ぜる等して、原料と大気との反応を防ぐことが望ましい。 Second step (step S02): The raw material, which is a mixture of iron (Fe), copper (Cu), and sulfur source, weighed in the first step is heated to a predetermined first temperature, whereby iron (Fe) is mainly produced. A first molten metal that is a molten metal in a fully molten state in which all of the metal phase contained as a component is molten is generated. The specific means for heating these raw materials is not particularly limited. For example, a mold or a crucible container containing these raw materials is placed in a melting furnace and heated using a heat source such as an infrared heater. be able to. The ambient environment for heating these raw materials is not particularly limited, but it is desirable to heat in an inert atmosphere such as argon gas (Ar), helium gas (He), or nitrogen gas (N 2 ). Alternatively, when these raw materials are heated in an air atmosphere, it is desirable to prevent the reaction between the raw materials and the air, for example, by mixing flux.
第１温度は、上記の通り、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態を達成することができる温度である。これにより、第１材料の全ての構成元素が熔融し、第１材料の均質性が確保される。この第２工程は、第１材料を構成する全ての原料の秤量が完了した後（即ち、第１工程の実行が完了した後）、第２工程及びその後の各工程における加熱過程及び冷却過程における温度に耐え得る容器の中に当該原料が収容されている状態において実行される。 As described above, the first temperature is a temperature at which a fully melted state in which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component is melted can be achieved. Thereby, all the constituent elements of the first material are melted, and the homogeneity of the first material is ensured. In the second step, after all the raw materials constituting the first material have been weighed (that is, after the execution of the first step is completed), in the heating process and the cooling process in the second process and the subsequent processes. It is performed in a state where the raw material is contained in a container that can withstand the temperature.
上記容器は、例えば、原料として用いられる物質の形態及び第１方法によって製造される鉄基軟磁性材料（第１材料）の用途等に応じて、適宜選択される。例えば、第１材料の原料のうちの何れかがバルク材、板材及び線材等の形状を有する場合は、当該原料を含む全ての原料を例えば坩堝等の単純な容器の中で加熱して第１溶湯を生成させた後に第１材料の用途に応じたキャビティを有する型に第１溶湯を移してから次の第３工程以降の処理を実行してもよい。このような容器を構成する材料としては、例えば第２工程における加熱温度等の加工条件に耐えることができる材料の中から適宜選択することができる。尚、この容器の大きさ及び／又は形状は、例えば、第１材料の原料の大きさ及び／又は形状に応じて適宜定めることができる。 The said container is suitably selected according to the use etc. of the iron group soft magnetic material (1st material) manufactured by the form of the substance used as a raw material, and a 1st method, for example. For example, when any of the raw materials of the first material has a shape such as a bulk material, a plate material, and a wire material, all the raw materials including the raw material are heated in a simple container such as a crucible, for example. You may perform the process after the following 3rd process, after transferring a 1st molten metal to the type | mold which has a cavity according to the use of a 1st material after producing | generating a molten metal. As a material which comprises such a container, it can select suitably from the materials which can endure process conditions, such as the heating temperature in a 2nd process, for example. In addition, the magnitude | size and / or shape of this container can be suitably determined according to the magnitude | size and / or shape of the raw material of a 1st material, for example.
一方、例えば、鉄基軟磁性材料の全ての原料の形状が粉末である場合、第１材料の用途に応じたキャビティを有する型に当該粉末原料が充填されている状態において第２工程を実行してもよい。この場合、粉末原料の粒径及び／又は形状は、例えば、粉末原料を充填しようとする型のキャビティの大きさ及び／又は形状等に応じて適宜選択される。また、粉末原料を充填するときの圧力もまた、例えば、粉末原料を充填しようとする型のキャビティの大きさ及び／又は形状等に応じて適宜選択される。 On the other hand, for example, when the shape of all raw materials of the iron-based soft magnetic material is powder, the second step is performed in a state where the powder raw material is filled in a mold having a cavity corresponding to the use of the first material. May be. In this case, the particle size and / or shape of the powder raw material is appropriately selected according to, for example, the size and / or shape of the cavity of the mold to be filled with the powder raw material. Further, the pressure when filling the powder raw material is also appropriately selected according to the size and / or shape of the cavity of the mold to be filled with the powder raw material, for example.
上記型は、圧粉成形において使用することができる型として当該技術分野において知られている種々のタイプの型の中から適宜選択することができる。この型を構成する材料として、例えば粉末材料の充填時に作用する圧力並びに第２工程及びその後の各工程における加熱過程及び冷却過程における温度等の加工条件に耐え得る材料の中から適宜選択することができる。尚、この型のキャビティの大きさ及び／又は形状は、第１材料によって構成しようとする最終的な物体の大きさ及び形状に対応するものであってもよく、或いは二次加工を経て最終的な製品を得るための中間体の大きさ及び／又は形状に対応するものであってもよい。後者の場合、例えば坩堝等の単純な容器を型として使用してもよい。 The said mold | type can be suitably selected from the various types of mold | types known in the said technical field as a type | mold which can be used in compacting. The material constituting this mold may be appropriately selected from materials that can withstand the processing conditions such as the pressure acting during filling of the powder material and the temperature in the heating process and the cooling process in the second step and each subsequent step. it can. It should be noted that the size and / or shape of the cavity of this mold may correspond to the size and shape of the final object to be constituted by the first material, or after the secondary processing, It may correspond to the size and / or shape of the intermediate to obtain a simple product. In the latter case, for example, a simple container such as a crucible may be used as a mold.
第３工程（ステップＳ０３）：第１溶湯を所定の第１降温速度にて所定の第２温度まで冷却することにより、第１溶湯を凝固させて中間材料を得る。第１降温速度は、例えば中間材料において偏析が生じない最低の降温速度以上の降温速度として規定することができる。このような第１降温速度は、例えば、様々な降温速度において第１溶湯を冷却・凝固させることによって得られる凝固物における偏析の有無を調べる事前実験等によって特定することができる。第２温度は、第３工程における冷却過程において鉄の変態が生ずるように定められる。このようにして特定される第１降温速度及び第２温度によって第１溶湯を冷却して凝固させることにより、次の第４工程における加熱過程において鉄の変態が生じ、例えば、最終的に得られる第１材料における母相を構成する結晶粒の微細化及び方位のランダム化等の効果を達成することができる。 Third step (step S03): The first molten metal is cooled to a predetermined second temperature at a predetermined first temperature drop rate to solidify the first molten metal to obtain an intermediate material. The first temperature decrease rate can be defined as a temperature decrease rate equal to or higher than the lowest temperature decrease rate at which no segregation occurs in the intermediate material, for example. Such a 1st temperature fall rate can be specified by the prior experiment etc. which investigate the presence or absence of segregation in the solidified material obtained by cooling and solidifying the 1st molten metal in various temperature fall rates, for example. The second temperature is determined such that iron transformation occurs in the cooling process in the third step. By cooling and solidifying the first molten metal at the first temperature drop rate and the second temperature specified in this way, iron transformation occurs in the heating process in the next fourth step, for example, finally obtained. Effects, such as refinement | miniaturization of the crystal grain which comprises the parent phase in a 1st material, and randomization of an orientation, can be achieved.
第４工程（ステップＳ０４）：中間材料を所定の第３温度まで加熱することにより、中間材料に含まれる鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部は熔融せずに残っている状態である半熔融状態にある溶湯である第２溶湯を生成させ、第３温度において所定の第１期間に亘って保温する。半熔融状態は、上記の通り、中間材料に含まれる鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部は熔融せずに残っている状態である。換言すれば、半熔融状態は、中間材料に含まれる鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してはいない状態である。 Fourth step (step S04): By heating the intermediate material to a predetermined third temperature, at least a part of the metal phase containing iron (Fe) contained in the intermediate material as a main component remains without melting. A second molten metal that is a molten metal in a semi-molten state, which is a state, is generated and kept at a third temperature for a predetermined first period. As described above, the semi-molten state is a state in which at least a part of the metal phase containing iron (Fe) contained in the intermediate material as a main component remains without being melted. In other words, the semi-molten state is a state where all of the metal phase containing iron (Fe) contained in the intermediate material as a main component is not melted.
従って、第３温度及び第１期間は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように設定される。具体的には、第３温度は、例えば、図３に示すような三元系平衡状態図（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）に基づいて第１材料の組成に対応する融点を特定し、この特定された融点よりも低い温度として設定することができる。この特定された融点と第３温度との温度差の具体的な値は、例えば、当該温度差を様々な値に設定して予備実験を行い、これらの予備実験によって得られた鉄基軟磁性材料において形成されたセルウォール構造を観察し、良好なセルウォール構造が得られる温度差を特定することによって定めることができる。第１期間もまた、例えば、保温期間を様々な長さに設定して予備実験を行い、これらの予備実験によって得られた鉄基軟磁性材料において形成されたセルウォール構造を観察し、良好なセルウォール構造が得られる保温期間を第１期間として特定することによって定めることができる。但し、第３温度及び第１期間を定めるための具体的な手法は上記に限定されない。 Therefore, the third temperature and the first period are set so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. Specifically, the third temperature is determined by specifying the melting point corresponding to the composition of the first material based on, for example, a ternary equilibrium phase diagram as shown in FIG. It can be set as a temperature lower than the melting point. The specific value of the temperature difference between the specified melting point and the third temperature is, for example, a preliminary experiment in which the temperature difference is set to various values, and the iron-based soft magnetism obtained by these preliminary experiments. It can be determined by observing the cell wall structure formed in the material and identifying the temperature difference at which a good cell wall structure is obtained. Also in the first period, for example, preliminary experiments are performed by setting the heat retention period to various lengths, and the cell wall structure formed in the iron-based soft magnetic material obtained by these preliminary experiments is observed. It can be determined by specifying the heat retention period during which the cell wall structure is obtained as the first period. However, the specific method for determining the third temperature and the first period is not limited to the above.
上記のようにして定められた第３温度及び第１期間によって上記第４工程を実行することにより、熔融せずに固体のまま残った鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相を含む溶湯を生成させることができる。即ち、第３工程において第１溶湯を冷却・凝固させることによって得られた中間材料を第３温度まで加熱して第１期間に亘って保持することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部が固体のまま熔融せずに残っている状態（半熔融状態）にある溶湯を生成させることができる。その結果、詳しくは後述するように、第３温度への加熱過程において鉄の変態が生じ、例えば、最終的に得られる第１材料における鉄を主成分として含む母相を構成する結晶粒の微細化及び方位のランダム化等の効果を達成することができる。更に、界面エネルギーの面からもセルウォール構造の形成が促進される。 By performing the fourth step according to the third temperature and the first period determined as described above, a molten metal containing a metal phase containing iron (Fe) as a main component that remains solid without being melted is obtained. Can be generated. That is, a metal containing iron (Fe) as a main component by heating the intermediate material obtained by cooling and solidifying the first molten metal to the third temperature in the third step and holding it for the first period. It is possible to generate a molten metal in a state (semi-molten state) in which at least a part of the phase remains in a solid state without melting. As a result, as will be described in detail later, iron transformation occurs in the process of heating to the third temperature, and for example, the fineness of crystal grains constituting the parent phase containing iron as a main component in the first material finally obtained Effects such as randomization and randomization of orientation can be achieved. Furthermore, the formation of the cell wall structure is also promoted from the viewpoint of interfacial energy.
尚、第４工程において中間材料を第３温度まで加熱するときの昇温速度は特に限定されないが、昇温速度が過度に低い場合、母相を構成する結晶粒が過度に大きく成長し過ぎるために渦電流損失を十分に低減することが困難となる場合がある。 Note that the rate of temperature increase when the intermediate material is heated to the third temperature in the fourth step is not particularly limited, but if the rate of temperature increase is too low, the crystal grains constituting the parent phase grow too large. However, it may be difficult to sufficiently reduce eddy current loss.
第５工程（ステップＳ０５）：第２溶湯を所定の第２降温速度にて冷却して第２溶湯を凝固させることにより、鉄基軟磁性材料を得る。第２降温速度は、例えば、第４工程において母相を構成するセルの境界に形成されたセル境界相を構成する銅を含む硫化物が凝集してセル境界相が分断されてセルウォール構造が崩れない最低の降温速度以上の降温速度として規定することができる。このような第２降温速度は、例えば、様々な降温速度において第２溶湯を冷却・凝固させることによって得られる凝固物におけるセルウォール構造を構成するセル境界相の連続性を調べる事前実験等によって特定することができる。このようにして特定される第２降温速度にて第２溶湯を冷却して凝固させることにより、第４工程において形成されたセルウォール構造が良好に維持され、最終的に得られる第１材料における渦電流損失を十分に低減することができる。 Fifth step (step S05): The second molten metal is cooled at a predetermined second temperature drop rate to solidify the second molten metal, thereby obtaining an iron-based soft magnetic material. The second cooling rate is, for example, that the cell boundary structure is divided by agglomeration of sulfides containing copper forming the cell boundary phase formed at the boundary of the cells forming the parent phase in the fourth step, thereby dividing the cell boundary phase. It can be defined as a temperature decrease rate that is not less than the lowest temperature decrease rate that does not collapse. Such a second cooling rate is specified by, for example, a preliminary experiment for examining the continuity of the cell boundary phase constituting the cell wall structure in the solidified product obtained by cooling and solidifying the second molten metal at various cooling rates. can do. By cooling and solidifying the second molten metal at the second cooling rate specified in this way, the cell wall structure formed in the fourth step is maintained well, and the first material finally obtained is Eddy current loss can be sufficiently reduced.
上記のように所定の第２降温速度にて第２溶湯を冷却して第２溶湯を凝固させるための具体的な手法は特に限定されないが、例えば赤外線ヒータ等の熱源を備える熔解炉中において所定の第２降温速度となるように上記熱源を制御しながら第２溶湯を冷却することができる。また、不活性ガス雰囲気下において第２溶湯を冷却する場合は、例えばヘリウムガス（Ｈｅ）等、高い冷却効率を呈する不活性ガスを採用してもよい。或いは、極めて大きい降温速度にて第２溶湯を急激に冷却することが望ましい場合は、例えば、水冷式銅製鋳型への第２溶湯の注入、第２溶湯を注入したインベストメント鋳型の低融点金属の溶湯への投入、及び水冷された銅板の表面上への注湯等の手法を採用することができる。 Although the specific method for cooling the second molten metal at the predetermined second cooling rate and solidifying the second molten metal as described above is not particularly limited, for example, the predetermined method is used in a melting furnace including a heat source such as an infrared heater. The second molten metal can be cooled while controlling the heat source so as to achieve the second temperature drop rate. Further, when the second molten metal is cooled in an inert gas atmosphere, an inert gas exhibiting high cooling efficiency such as helium gas (He) may be employed. Alternatively, when it is desirable to rapidly cool the second molten metal at a very low temperature drop rate, for example, the second molten metal is poured into a water-cooled copper mold, or the low melting metal melt of the investment mold into which the second molten metal is poured. It is possible to adopt a technique such as charging to the surface of the copper plate and pouring water onto the surface of the water-cooled copper plate.
以上説明してきた各工程を含む第１方法によれば、前述したような組成となるように配合された原料を、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように加熱した後に冷却することにより、渦電流損失が低減された鉄基軟磁性材料（第１材料）を製造することができる。 According to the first method including the steps described above, the raw material blended so as to have the composition as described above does not melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. The iron-based soft magnetic material (first material) with reduced eddy current loss can be produced by cooling after heating to.
〈第１方法によるセルウォール構造の形成促進メカニズム〉
上記のように、第１方法においては、前述したような組成となるように配合された原料を加熱して全熔融状態とした後に冷却することにより中間材料を得る。そして、この中間材料を加熱して半熔融状態とした後に冷却することによりセルウォール構造の形成が促進され、その結果、渦電流損失が低減された鉄基軟磁性材料（第１材料）を製造することができる。第１方法によってセルウォール構造の形成が促進されるメカニズムにつき、以下に説明する。
<Mechanism for promoting formation of cell wall structure by first method>
As described above, in the first method, an intermediate material is obtained by heating a raw material blended so as to have the above-described composition to a molten state and then cooling. The intermediate material is heated to a semi-molten state and then cooled to promote the formation of the cell wall structure. As a result, an iron-based soft magnetic material (first material) with reduced eddy current loss is manufactured. can do. The mechanism that promotes the formation of the cell wall structure by the first method will be described below.
従来技術に係る鋳造方法においては、全ての原料を熔融させて溶湯を生成させるのが一般的である。この場合、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相は溶湯中には残存しておらず、熔融後の冷却過程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む結晶が析出し、成長する。この際、例えば型等の容器の内壁に接している部分等において長い柱状のデンドライト（柱状晶）が成長し易い。また、１つのデンドライト内においては結晶の方位が揃っているので、１つのデンドライト内におけるアーム同士が接続し易い。更に、複数のデンドライトが接続する場合もある。このような接続が起こると、渦電流が流れ得る回路が大きく（長く）なり、結果として得られる鉄基軟磁性材料において渦電流損失を十分に低減することが困難となる。 In the casting method according to the prior art, it is common to melt all raw materials to generate a molten metal. In this case, the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not remain in the molten metal, and crystals containing iron (Fe) as a main component precipitate and grow in the cooling process after melting. At this time, for example, a long columnar dendrite (columnar crystal) is likely to grow in a portion in contact with the inner wall of a container such as a mold. In addition, since the crystal orientations are uniform in one dendrite, the arms in one dendrite are easily connected. In addition, a plurality of dendrites may be connected. When such a connection occurs, the circuit through which the eddy current can flow becomes large (long), and it becomes difficult to sufficiently reduce the eddy current loss in the resulting iron-based soft magnetic material.
一方、第１方法においては、上述したように、第２工程においては、従来技術に係る鋳造方法と同様に、第１工程において秤量された原料を加熱して全熔融状態にある第１溶湯とし、次の第３工程において第１溶湯を所定の第１降温速度にて所定の第２温度まで冷却して凝固させることにより中間材料を得る。この第３工程の実行に伴い、第１溶湯において液相にある鉄（Ｆｅ）は、δ鉄からγ鉄へと変態し、更にγ鉄からα鉄へと変態する。これらの変態に伴い、結晶粒の微細化及び方位のランダム化が起こる。 On the other hand, in the first method, as described above, in the second step, the raw material weighed in the first step is heated to form the first molten metal in the fully molten state, as in the casting method according to the prior art. Then, in the next third step, the first molten metal is cooled to a predetermined second temperature at a predetermined first temperature drop rate and solidified to obtain an intermediate material. With the execution of the third step, iron (Fe) in the liquid phase in the first molten metal is transformed from δ iron to γ iron, and further from γ iron to α iron. Accompanying these transformations, crystal grain refinement and orientation randomization occur.
しかしながら、次の第４工程においては、第３工程において得られた中間材料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の第３温度において所定の第１期間に亘って保温する。これにより、半熔融状態にある第２溶湯が生成される。即ち、第１方法の第４工程の実行によって生成する第２溶湯においては、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、を含む合金の溶湯中に、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部が未だ熔融せずに固体のまま残っている。この第４工程の実行に伴い、金属相に含まれていた鉄（Ｆｅ）は、α鉄からγ鉄へと変態し、γ鉄を主成分として含む結晶粒が形成される。このα鉄からγ鉄への変態に伴い、結晶粒の分断による微細化及び方位のランダム化が起こる。 However, in the next fourth step, the intermediate material obtained in the third step is heated and at a predetermined third temperature so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. The temperature is kept for a predetermined first period. Thereby, the 2nd molten metal in a semi-molten state is produced | generated. That is, in the second molten metal generated by the execution of the fourth step of the first method, a molten metal of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S). Inside, at least a part of the metal phase containing iron (Fe) as a main component is not melted yet and remains as a solid. With the execution of the fourth step, iron (Fe) contained in the metal phase is transformed from α iron to γ iron, and crystal grains containing γ iron as a main component are formed. Along with this transformation from α iron to γ iron, refinement and randomization of the orientation occur due to the division of crystal grains.
このような半熔融状態の溶湯が次の第５工程において冷却されると、それぞれの結晶粒の方位に沿ってγ鉄を主成分として含む結晶が成長し、それぞれの結晶粒が大きくなり、等軸晶となる。温度が更に降下するとγ鉄がα鉄に変態するが、それぞれの結晶粒の方位は第４工程における変態によってランダム化された状態が維持される。 When such a melt in the semi-molten state is cooled in the next fifth step, crystals containing γ iron as a main component grow along the orientation of each crystal grain, and each crystal grain becomes larger, etc. It becomes an axis crystal. When the temperature is further lowered, γ iron is transformed into α iron, but the orientation of each crystal grain is maintained in a random state by the transformation in the fourth step.
上記のように、第１方法によれば、第４工程において中間材料（α鉄）を第３温度まで加熱することにより半熔融状態にある第２溶湯を生成させ、これに伴う鉄（Ｆｅ）の変態により、結晶粒の分断による微細化及び方位のランダム化が起こる。従って、上述した従来技術に係る製造方法に比べ、柱状の長いデンドライトが析出・成長し難く、短い等軸晶が成長する。また、個々の等軸晶は様々な方向を向いており、それらの方位はランダムである。これらにより、第１方法によれば、セルウォール構造の形成が促進される。 As described above, according to the first method, in the fourth step, the intermediate material (α iron) is heated to the third temperature to generate the second molten metal in a semi-molten state, and the accompanying iron (Fe). Due to this transformation, refinement and randomization of the crystal grains are caused. Therefore, compared to the above-described manufacturing method according to the prior art, long columnar dendrites are difficult to precipitate and grow, and short equiaxed crystals grow. In addition, individual equiaxed crystals are oriented in various directions, and their orientations are random. Thus, according to the first method, formation of the cell wall structure is promoted.
ところで、ある材料を加熱保持した場合において上述したようなセルウォール構造が形成されるための条件を表す関係式として、以下の式（１）を挙げることができる。 By the way, the following formula (1) can be given as a relational expression representing a condition for forming a cell wall structure as described above when a certain material is heated and held.
上式中、左辺のσｓ／ｌは固相と液相との間における界面エネルギーを、右辺のσｓ／ｓは固相と固相との間における界面エネルギーを、それぞれ表す。式（１）から明らかであるように、式（１）を成立させるためには右辺のσｓ／ｓを大きくすることが有効である。固相と固相との間における界面エネルギーを表すσｓ／ｓを大きくするためには、隣り合う結晶粒の方位のズレを大きくすることが有効である。 In the above formula, σs / l on the left side represents the interfacial energy between the solid phase and the liquid phase, and σs / s on the right side represents the interfacial energy between the solid phase and the solid phase. As is clear from Equation (1), it is effective to increase σs / s on the right side in order to establish Equation (1). In order to increase σs / s representing the interfacial energy between the solid phases, it is effective to increase the deviation in the orientation of adjacent crystal grains.
全ての原料を熔融させて溶湯を生成させる一般的な従来技術に係る鋳造方法においては、上述したように、結晶粒の方位が同じ方向を向いている長い柱状晶が析出し易い。従って、隣り合う結晶粒の方位のズレが小さく、式（１）の右辺のσｓ／ｓが小さく、式（１）が成立し難い。つまり、界面エネルギーの面からもセルウォール構造が形成され難い。このため、セルウォール構造において欠陥が生じ易い。このような理由からも、上述したようなアーム間及び／又はデンドライト間における「接続」が生じ易い。その結果、渦電流の回路が大きく（長く）なり、結果として得られる鉄基軟磁性材料において渦電流損失を十分に低減することが困難となる。 In a general casting method according to a general prior art in which all raw materials are melted to produce a molten metal, as described above, long columnar crystals in which the crystal grains are oriented in the same direction are likely to precipitate. Therefore, the deviation of the orientation of adjacent crystal grains is small, and σs / s on the right side of Equation (1) is small, and Equation (1) is difficult to hold. That is, it is difficult to form a cell wall structure from the viewpoint of interface energy. For this reason, defects are likely to occur in the cell wall structure. For this reason, the “connection” between the arms and / or the dendrites as described above is likely to occur. As a result, the eddy current circuit becomes larger (longer), and it becomes difficult to sufficiently reduce eddy current loss in the resulting iron-based soft magnetic material.
一方、第１方法の第４工程においては、第３工程において得られた中間材料を所定の第３温度まで加熱して所定の第１期間に亘って保温することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してはいない半熔融状態にある第２溶湯を生成させる。上述したように、第３工程における第２温度への冷却過程及び第４工程における第３温度への加熱過程において結晶粒の分断による微細化及び方位のランダム化が起こる。その結果、上述した式（１）の右辺（σｓ／ｓ）が大きくなるので、式（１）が成立し易くなり、界面エネルギーの面からもセルウォール構造が形成され易くなる。このため、セルウォール構造において欠陥が生じ難い。このような理由から、結晶間における「接続」が生じ難い。また、仮に結晶間における「接続」が生じたとしても、柱状晶に比べて等軸晶は短いので、渦電流が流れ得る回路が大きく（長く）なり難く、結果として得られる鉄基軟磁性材料における渦電流損失の増大を招き難い。 On the other hand, in the fourth step of the first method, the intermediate material obtained in the third step is heated to a predetermined third temperature and kept for a predetermined first period, whereby iron (Fe) is mainly contained. A second molten metal in a semi-molten state in which all of the metal phase contained as a component is not melted is generated. As described above, in the cooling process to the second temperature in the third step and in the heating process to the third temperature in the fourth step, miniaturization and randomization of the orientation occur due to the division of crystal grains. As a result, since the right side (σs / s) of the above-described formula (1) becomes large, the formula (1) is easily established, and the cell wall structure is easily formed from the viewpoint of the interface energy. For this reason, it is hard to produce a defect in a cell wall structure. For this reason, “connection” between crystals is unlikely to occur. Also, even if a “connection” between crystals occurs, equiaxed crystals are shorter than columnar crystals, so the circuit through which eddy current can flow is difficult (long), and the resulting iron-based soft magnetic material It is difficult to cause an increase in eddy current loss.
また、式（１）は温度が高いほど成立し易い。従って、第４工程における第３温度は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない範囲において、できるだけ高い温度とすることが好ましい。 Further, the equation (1) is more easily established as the temperature is higher. Therefore, it is preferable that the third temperature in the fourth step be as high as possible within a range in which the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt.
《第２実施形態》
以下、本発明の第２実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第２方法」と称される場合がある。）について説明する。
<< Second Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material according to the second embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “second method”) will be described.
第１方法における第１温度は、上述したように、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態を達成することができる温度である。具体的には、第１温度は、例えば、完全に熔融している第１材料を冷却する際に第１材料の凝固が始まる温度（凝固点）以上の温度とすることができる。 As described above, the first temperature in the first method is a temperature that can achieve a fully melted state in which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component is melted. Specifically, the first temperature can be set to, for example, a temperature equal to or higher than a temperature (freezing point) at which solidification of the first material starts when the completely melted first material is cooled.
また、第２温度は、上述したように、第３工程における第１溶湯の冷却過程において鉄の変態が生ずるように定められる。具体的には、第２温度は、第１溶湯の冷却過程においてγ鉄からα鉄への変態が生ずるように定められる。換言すれば、第２温度は、中間材料の原料組成（即ち、第１材料の原料組成）に対応するＡ３変態点未満の温度とすることができる。 Further, as described above, the second temperature is determined such that iron transformation occurs in the cooling process of the first molten metal in the third step. Specifically, the second temperature is determined so that transformation from γ iron to α iron occurs in the cooling process of the first molten metal. In other words, the second temperature can be the raw material composition of the intermediate material (i.e., material composition of the first material) and the temperature of A less than 3 transformation point corresponding to.
更に、第３温度は、上述したように、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように設定される。具体的には、第３温度は、例えば、図３に示すような三元系平衡状態図に基づいて第１材料の組成に対応する融点を特定し、この特定された融点よりも低い温度として設定することができる。より具体的には、第３温度は、中間材料の原料組成（即ち、第１材料の原料組成）に対応する凝固点よりも１００℃だけ低い下限温度よりも高く且つ当該凝固点未満の温度とすることができる。 Furthermore, as described above, the third temperature is set so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. Specifically, for example, the third temperature is a temperature lower than the specified melting point by specifying a melting point corresponding to the composition of the first material based on a ternary equilibrium diagram as shown in FIG. Can be set. More specifically, the third temperature is set to a temperature that is higher than a lower limit temperature that is 100 ° C. lower than the freezing point corresponding to the raw material composition of the intermediate material (that is, the raw material composition of the first material) and lower than the freezing point. Can do.
そこで、第２方法は、上述した第１方法であって、第１温度は第１材料の原料の組成に対応する凝固点以上の温度であり、第２温度は上記原料の組成に対応するＡ３変態点未満の温度であり、第３温度は上記凝固点よりも１００℃だけ低い下限温度よりも高く且つ前記凝固点未満の温度である、鉄基軟磁性材料の製造方法である。より好ましくは、第３温度は上記凝固点よりも５０℃だけ低い下限温度よりも高く且つ前記凝固点未満の温度である。 Therefore, the second method is the first method described above, in which the first temperature is a temperature equal to or higher than the freezing point corresponding to the composition of the raw material of the first material, and the second temperature is A 3 corresponding to the composition of the raw material. It is a temperature below the transformation point, and the third temperature is a method for producing an iron-based soft magnetic material that is higher than a lower limit temperature lower by 100 ° C. than the freezing point and lower than the freezing point. More preferably, the third temperature is higher than a lower limit temperature lower by 50 ° C. than the freezing point and lower than the freezing point.
第２方法によれば、第４工程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相（等軸晶の結晶粒によって構成されるセル）の周りを、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）とカルコゲン（Ｃｈ）とを含む液相（第二相）によって完全に覆い、結果として稠密なセルウォール構造を有する鉄基軟磁性材料を確実に得ることができる。 According to the second method, iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen are formed around the metal phase (cell constituted by equiaxed crystal grains) containing iron (Fe) as a main component in the fourth step. An iron-based soft magnetic material having a dense cell wall structure can be reliably obtained as a result of being completely covered with a liquid phase (second phase) containing (Ch).
第２方法の１つの好ましい変形例において、第１温度は１５００℃以上の温度であり、第２温度は８５０℃未満の温度であり、第３温度は１４００℃よりも高く且つ１５００℃未満の温度である。より好ましくは、第３温度は１４００℃よりも高く且つ１５００℃未満の温度である。 In one preferred variation of the second method, the first temperature is 1500 ° C. or higher, the second temperature is less than 850 ° C., and the third temperature is higher than 1400 ° C. and less than 1500 ° C. It is. More preferably, the third temperature is a temperature higher than 1400 ° C. and lower than 1500 ° C.
《第３実施形態》
以下、本発明の第３実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第３方法」と称される場合がある。）について説明する。
<< Third Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material according to the third embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “third method”) will be described.
第１方法における第１降温速度は、上述したように、例えば中間材料において偏析が生じない最低の降温速度以上の降温速度として規定することができる。具体的には、第１降温速度は０．１℃／秒以上の降温速度とすることができる。また、第２降温速度は、上述したように、例えば、第４工程において母相を構成するセルの境界に形成されたセル境界相を構成する銅を含む硫化物が凝集してセル境界相が分断されてセルウォール構造が崩れない最低の降温速度以上の降温速度として規定することができる。具体的には、第２降温速度は５℃／秒以上の降温速度とすることができる。 As described above, the first temperature decrease rate in the first method can be defined as a temperature decrease rate equal to or higher than the minimum temperature decrease rate at which no segregation occurs in the intermediate material, for example. Specifically, the first temperature decrease rate can be a temperature decrease rate of 0.1 ° C./second or more. In addition, as described above, for example, the second temperature decrease rate is obtained by aggregating sulfides containing copper constituting the cell boundary phase formed at the boundary of the cells constituting the parent phase in the fourth step so that the cell boundary phase is It can be defined as a cooling rate that is equal to or higher than the lowest cooling rate at which the cell wall structure is not broken. Specifically, the second temperature decrease rate can be a temperature decrease rate of 5 ° C./second or more.
そこで、第３方法は、上述した第１方法又は第２方法であって、第１降温速度は０．１℃／秒以上の降温速度であり、第２降温速度は５℃／秒以上の降温速度である、鉄基軟磁性材料の製造方法である。 Therefore, the third method is the first method or the second method described above, wherein the first temperature decrease rate is a temperature decrease rate of 0.1 ° C./second or more, and the second temperature decrease rate is a temperature decrease rate of 5 ° C./second or more. This is a method for producing an iron-based soft magnetic material, which is speed.
第１降温速度が０．１℃／秒未満である場合、中間材料において偏析が生じ、結果として得られる鉄基軟磁性材料の組成、結晶構造及び／又は磁気特性等に偏りが生ずる虞がある。また、第２降温速度が５℃／秒未満である場合、第５工程における第２溶湯の冷却過程においてセル境界相を構成する銅を含む硫化物が凝集し、セル境界相が分断されて、結果として得られる鉄基軟磁性材料におけるセルウォール構造が崩れてしまう虞がある。 When the first temperature decrease rate is less than 0.1 ° C./second, segregation occurs in the intermediate material, and the composition, crystal structure and / or magnetic properties, etc. of the resulting iron-based soft magnetic material may be uneven. . Further, when the second temperature decrease rate is less than 5 ° C./second, the sulfide containing copper constituting the cell boundary phase aggregates in the cooling process of the second molten metal in the fifth step, the cell boundary phase is divided, As a result, the cell wall structure in the iron-based soft magnetic material may be destroyed.
第３方法によれば、中間材料における偏析及びセル境界相を構成する銅を含む硫化物の凝集及び鉄基軟磁性材料におけるセルウォール構造の崩壊を抑制して、稠密なセルウォール構造を有する鉄基軟磁性材料を確実に得ることができる。 According to the third method, iron having a dense cell wall structure is suppressed by preventing segregation in the intermediate material and aggregation of sulfides containing copper constituting the cell boundary phase and collapse of the cell wall structure in the iron-based soft magnetic material. A base soft magnetic material can be obtained reliably.
《第４実施形態》
以下、本発明の第４実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第４方法」と称される場合がある。）について説明する。
<< 4th Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material according to the fourth embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “fourth method”) will be described.
第１方法における第１期間は、上述したように、第４工程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように設定される。具体的には、第１期間は、１分間以上の期間とすることができる。 As described above, the first period in the first method is set so as not to melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component in the fourth step. Specifically, the first period can be a period of 1 minute or longer.
第１期間が１分間未満である場合、第４工程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相（等軸晶の結晶粒によって構成されるセル）の周りを、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）とカルコゲン（Ｃｈ）とを含む液相（第二相）によって十分に覆うことが困難となり、結果として稠密なセルウォール構造を有する鉄基軟磁性材料を得ることが困難となる虞がある。 When the first period is less than 1 minute, around the metal phase (cell composed of equiaxed crystal grains) containing iron (Fe) as a main component in the fourth step, iron (Fe) and copper ( It may be difficult to sufficiently cover with a liquid phase (second phase) containing Cu) and chalcogen (Ch), resulting in difficulty in obtaining an iron-based soft magnetic material having a dense cell wall structure. .
第４方法によれば、第４工程において母相を構成するセル（金属相）の周りをセル境界相（第二相）によって十分に覆うことにより、最終的に得られる鉄基軟磁性材料において良好なセルウォール構造を形成して、良好な磁気特性及び低い渦電流損失を同時に達成することができる。 According to the fourth method, in the iron-based soft magnetic material finally obtained by sufficiently covering the periphery of the cell (metal phase) constituting the parent phase with the cell boundary phase (second phase) in the fourth step A good cell wall structure can be formed to achieve good magnetic properties and low eddy current loss at the same time.
《鉄基軟磁性材料サンプルの製造》
（１）実施例１
上述した特定領域に該当する９０ａｔ％Ｆｅ−８．２ａｔ％Ｃｕ−１．８ａｔ％Ｓの三元組成となり（図１の点Ｓを参照）、合計質量が０．１２ｇとなるように、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及び硫黄源としての硫化鉄（ＦｅＳ）の各粉末を原材料として秤量した（第１工程）。当該原料組成に対応する凝固点（Ｔｍ）は約１５００℃であった。尚、それぞれの粉末の粒径は、鉄（Ｆｅ）が１５０μｍ以下、銅（Ｃｕ）が７５〜１５０μｍ、及び硫化鉄（ＦｅＳ）が数μｍであった。但し、本発明に係る鉄基軟磁性材料の製造方法においては、上述したように第２工程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態にある溶湯である第１溶湯を生成させる。従って、本発明に係る鉄基軟磁性材料の製造方法においては、例えばバルク材、板材及び線材等の一般的な形状を有する原料を使用することができる。
<Manufacture of iron-based soft magnetic material samples>
(1) Example 1
It becomes a ternary composition of 90 at% Fe-8.2 at% Cu-1.8 at% S corresponding to the specific region described above (see point S in FIG. 1), and iron ( Each powder of Fe), copper (Cu), and iron sulfide (FeS) as a sulfur source was weighed as a raw material (first step). The freezing point (Tm) corresponding to the raw material composition was about 1500 ° C. The particle size of each powder was 150 μm or less for iron (Fe), 75 to 150 μm for copper (Cu), and several μm for iron sulfide (FeS). However, in the method for producing an iron-based soft magnetic material according to the present invention, as described above, in the second step, all the metal phases containing iron (Fe) as a main component are in a fully molten state. The 1st molten metal which is a certain molten metal is produced | generated. Therefore, in the method for producing an iron-based soft magnetic material according to the present invention, raw materials having a general shape such as a bulk material, a plate material, and a wire material can be used.
全ての粉末原料を薬包紙の上に乗せ、スパチュラを用いて十分に混合した後、アルミナ製の坩堝に充填し、この坩堝を、赤外線ヒータを熱源として備える熔解炉（赤外線加熱炉）内に装填し、一旦真空引きした後にアルゴン（Ａｒ）によって置換した。そして、後述する表１に列挙するように、アルゴン（Ａｒ）気流下において、７５０℃／分の昇温速度にて１５９０℃（第１温度）まで加熱することにより、全熔融状態にある第１溶湯を生成させた（第２工程）。尚、全ての原料を完全に熔融させると共に最終的に得られる鉄基軟磁性材料における材質の均質性を確保することを目的として、１５９０℃（第１温度）において１０分間に亘って第１溶湯を保温した。 Put all the powder raw materials on the medicine wrapping paper, mix thoroughly with a spatula, and then fill the alumina crucible, and load this crucible into a melting furnace (infrared heating furnace) equipped with an infrared heater as a heat source. After evacuation, it was replaced with argon (Ar). Then, as listed in Table 1 to be described later, in the argon (Ar) stream, by heating to 1590 ° C. (first temperature) at a rate of temperature increase of 750 ° C./min, the first in a fully melted state. Molten metal was generated (second step). The first molten metal is used for 10 minutes at 1590 ° C. (first temperature) for the purpose of completely melting all the raw materials and ensuring the homogeneity of the material in the finally obtained iron-based soft magnetic material. Kept warm.
その後、降温速度が５℃／秒（第１降温速度）となるように制御しながら６００℃（第２温度）まで第１溶湯を冷却し、その後は赤外線ヒータの電源を切って室温（２５℃）まで放冷することにより、第１溶湯を凝固させて中間材料を得た（第３工程）。尚、当該原料組成に対応するＡ３変態点は約８５０℃であった。 Thereafter, the first molten metal is cooled to 600 ° C. (second temperature) while controlling the temperature drop rate to be 5 ° C./second (first temperature drop rate), and then the infrared heater is turned off to turn the room temperature (25 ° C. ), The first molten metal was solidified to obtain an intermediate material (third step). Incidentally, A 3 transformation point corresponding to the raw material composition was about 850 ° C..
次に、中間材料を１４５０℃（第３温度）まで加熱して半熔融状態にある溶湯である第２溶湯を生成させ、当該温度において１０分間（第１期間）に亘って保温した（第４工程）。その後、赤外線ヒータの電源を切ると共に、アルゴン（Ａｒ）気流をヘリウム（Ｈｅ）気流に切り替えて、約１５０℃／秒の降温速度（第２降温速度）にて第２溶湯を冷却して凝固させることにより、実施例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルを得た（第５工程）。 Next, the intermediate material is heated to 1450 ° C. (third temperature) to generate a second molten metal that is in a semi-molten state, and kept at that temperature for 10 minutes (first period) (the fourth temperature). Process). Thereafter, the infrared heater is turned off and the argon (Ar) airflow is switched to the helium (He) airflow, and the second molten metal is cooled and solidified at a temperature lowering rate (second temperature falling rate) of about 150 ° C./second. Thus, an iron-based soft magnetic material sample according to Example 1 was obtained (fifth step).
上述した実施例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造方法における第２工程から第５工程までの温度変化（処理パターン）を図４に示す。 FIG. 4 shows the temperature change (processing pattern) from the second step to the fifth step in the method for producing the iron-based soft magnetic material sample according to Example 1 described above.
（２）比較例１乃至比較例４
比較例１乃至比較例４に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造条件は、第４工程における第３温度がそれぞれ１４００℃、１３５０℃、１３００℃及び１２５０℃に設定されている点を除き、実施例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造条件と同様である。
(2) Comparative Examples 1 to 4
The manufacturing conditions of the iron-based soft magnetic material samples according to Comparative Examples 1 to 4 were implemented except that the third temperature in the fourth step was set to 1400 ° C, 1350 ° C, 1300 ° C, and 1250 ° C, respectively. The manufacturing conditions of the iron-based soft magnetic material sample according to Example 1 are the same.
（３）比較例５
比較例５に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造条件は、第４工程以降の工程が省略されている点を除き、実施例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造条件と同様である。即ち、比較例５に係る鉄基軟磁性材料サンプルは、上述した実施例１及び比較例１乃至比較例４に係る鉄基軟磁性材料サンプルの製造方法の第３工程において得られる中間材料に該当するサンプルである。
(3) Comparative Example 5
The manufacturing conditions of the iron-based soft magnetic material sample according to Comparative Example 5 are the same as the manufacturing conditions of the iron-based soft magnetic material sample according to Example 1 except that the fourth and subsequent steps are omitted. That is, the iron-based soft magnetic material sample according to Comparative Example 5 corresponds to the intermediate material obtained in the third step of the method for manufacturing the iron-based soft magnetic material samples according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 described above. Sample.
以上説明してきた実施例１及び比較例１乃至比較例５に係る各種鉄基軟磁性材料サンプルの原料組成及び製造条件を以下の表１に列挙する。尚、表１の末尾の行には、後述する各種鉄基軟磁性材料サンプルの断面観察の結果も併せて列挙する。 The raw material compositions and production conditions of various iron-based soft magnetic material samples according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 described above are listed in Table 1 below. The last line of Table 1 also lists the results of cross-sectional observation of various iron-based soft magnetic material samples described later.
《鉄基軟磁性材料サンプルの断面観察》
次に、上述したようにして製造された実施例１及び比較例１乃至比較例５に係る各種鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面の光学顕微鏡写真を図５乃至図１０に示す。第４工程における第３温度を１４５０℃とした実施例１に係るサンプルについては、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む微細な等軸晶によって構成されるセル（母相）と個々のセルを覆うセル境界相の壁とからなる良好なセルウォール構造が形成されていることが確認された（図５を参照）。従って、実施例１によれば、良好な磁性を保持しつつ高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い鉄基軟磁性材料を提供することができる。
<Cross-section observation of iron-based soft magnetic material sample>
Next, optical micrographs of polished cross sections of various iron-based soft magnetic material samples according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 manufactured as described above are shown in FIGS. For the sample according to Example 1 in which the third temperature in the fourth step is 1450 ° C., the cell (matrix) composed of fine equiaxed crystals containing iron (Fe) as a main component and the individual cells are covered. It was confirmed that a good cell wall structure composed of the walls of the cell boundary phase was formed (see FIG. 5). Therefore, according to Example 1, it is possible to provide an iron-based soft magnetic material that has high electrical resistance while maintaining good magnetism and hardly generates eddy current loss.
一方、第４工程における第３温度を１４００℃とした比較例１に係るサンプルについては、部分的にはセルウォール構造が形成されているものの、個々のセルを覆うセル境界相の壁が不連続となっている部分が認められた（図６を参照）。従って、比較例１によっては、良好な磁性を保持しつつ高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い鉄基軟磁性材料を提供することは困難である。 On the other hand, for the sample according to Comparative Example 1 in which the third temperature in the fourth step is 1400 ° C., the cell wall structure is partially formed, but the walls of the cell boundary phase covering the individual cells are discontinuous. The part which became is recognized (refer FIG. 6). Therefore, depending on the comparative example 1, it is difficult to provide an iron-based soft magnetic material that has high electrical resistance while maintaining good magnetism and hardly generates eddy current loss.
また、第４工程における第３温度をより低い１３５０℃、１３００℃、及び１２５０℃とした比較例２乃至比較例４に係るサンプルについては、個々のセルを覆うセル境界相の壁が更に不連続となっていることが確認された（図７乃至図９を参照）。従って、比較例２乃至比較例４によっては、良好な磁性を保持しつつ高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い鉄基軟磁性材料を提供することは更に困難である。 Further, in the samples according to Comparative Examples 2 to 4 in which the third temperature in the fourth step is lower 1350 ° C., 1300 ° C., and 1250 ° C., the walls of the cell boundary phase covering the individual cells are further discontinuous. (See FIGS. 7 to 9). Therefore, depending on Comparative Examples 2 to 4, it is further difficult to provide an iron-based soft magnetic material that has high electrical resistance while maintaining good magnetism and hardly generates eddy current loss.
更に、第４工程及び第５工程が省略された製造方法によって得られた比較例５に係るサンプルについては、セル境界相を構成すべき銅を含む硫化物が凝集してしまっており、セルウォール構造が全く形成されていないことが確認された（図１０を参照）。従って、比較例１０によっては、渦電流損失を低減することは不可能であると判断される。 Furthermore, in the sample according to Comparative Example 5 obtained by the manufacturing method in which the fourth step and the fifth step are omitted, the sulfide containing copper that should constitute the cell boundary phase is aggregated, and the cell wall It was confirmed that no structure was formed (see FIG. 10). Therefore, depending on the comparative example 10, it is determined that it is impossible to reduce the eddy current loss.
次に、上述したようにして製造された実施例１及び比較例１乃至比較例５に係る各種鉄基軟磁性材料サンプルのうち、実施例１及び比較例２に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真を図１１及び図１２に示す。ＳＥＭ写真観察の結果からも、第４工程における第３温度を１４５０℃とした実施例１に係るサンプルについては、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む微細な等軸晶によって構成されるセル（母相）と個々のセルを覆うセル境界相の壁とからなる良好なセルウォール構造が形成されていることが確認された（図１１を参照）。一方、第４工程における第３温度を１３５０℃とした比較例２に係るサンプルについては、ＳＥＭ写真においても、部分的にはセルウォール構造が形成されているものの、個々のセルを覆うセル境界相の壁が不連続となっている部分が認められた（図１２を参照）。 Next, among the various iron-based soft magnetic material samples according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 manufactured as described above, the iron-based soft magnetic material samples according to Example 1 and Comparative Example 2 were used. SEM photographs of the polished cross section are shown in FIGS. From the results of SEM photograph observation, it is found that the sample (matrix) composed of fine equiaxed crystals containing iron (Fe) as a main component for the sample according to Example 1 in which the third temperature in the fourth step is 1450 ° C. It was confirmed that a favorable cell wall structure composed of a phase) and a cell boundary phase wall covering each cell was formed (see FIG. 11). On the other hand, for the sample according to Comparative Example 2 in which the third temperature in the fourth step was 1350 ° C., even in the SEM photograph, although the cell wall structure was partially formed, the cell boundary phase covering individual cells The part where the wall of A was discontinuous was recognized (refer FIG. 12).
《鉄基軟磁性材料サンプルの評価結果》
以上の結果から、上述したように鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）と少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）とが特定の範囲の含有率となるように配合された原料を加熱して全熔融状態とした後に冷却して凝固させることによって得られる中間材料を加熱して半熔融状態とした後に冷却して凝固させる本発明に係る鉄基軟磁性材料の製造方法によれば、例えばバルク材、板材及び線材等の一般的な形状を有する原料から鉄基軟磁性材料を製造する場合においても、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相と当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含む（高い電気抵抗を有する）セル境界相とを含む良好なセルウォール構造を達成して渦電流損失を十分に低減することができることが確認された。
<Evaluation results of iron-based soft magnetic material sample>
From the above results, as described above, the raw materials blended so that iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) are in a specific range are heated. According to the method for producing an iron-based soft magnetic material according to the present invention in which an intermediate material obtained by cooling and solidifying after being brought into a fully melted state is heated into a semi-molten state and then cooled and solidified, for example, bulk Even when iron-based soft magnetic materials are produced from materials having general shapes such as materials, plates and wires, they exist at the boundary between the parent phase containing iron (Fe) as the main component and the cells constituting the parent phase. It was confirmed that a good cell wall structure including a cell boundary phase (having high electrical resistance) containing sulfide containing copper as a main component can be achieved and eddy current loss can be sufficiently reduced.
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。 In the foregoing, for the purpose of illustrating the present invention, several embodiments and examples having specific configurations have been described with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the present invention is illustrative only. It should be understood that the present invention should not be construed as being limited to the embodiments and examples, and that modifications can be made as appropriate within the scope of the matters described in the claims and the specification.
Claims (5)
前記鉄基軟磁性材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、
鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する、第１工程と、
前記第１工程において秤量された前記鉄（Ｆｅ）、前記銅（Ｃｕ）及び前記硫黄源の混合物である原料を所定の第１温度まで加熱することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融している状態である全熔融状態にある溶湯である第１溶湯を生成させる、第２工程と、
前記第１溶湯を所定の第１降温速度にて所定の第２温度まで冷却することにより、前記第１溶湯を凝固させて中間材料を得る、第３工程と、
前記中間材料を所定の第３温度まで加熱することにより、前記中間材料に含まれる鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部は熔融せずに残っている状態である半熔融状態にある溶湯である第２溶湯を生成させ、前記第３温度において所定の第１期間に亘って保温する、第４工程と、
前記第２溶湯を所定の第２降温速度にて冷却して前記第２溶湯を凝固させることにより、前記鉄基軟磁性材料を得る、第５工程と、
を含む、鉄基軟磁性材料の製造方法。 Manufacture of an iron-based soft magnetic material having a structure including a cell composed of a parent phase containing iron (Fe) as a main component and a cell boundary phase present at a boundary of the cell and containing a sulfide containing copper as a main component A method,
When the total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the iron-based soft magnetic material is 100 at%,
The combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is an atom of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch). In the ternary composition diagram of concentration, A point representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch in the ternary composition diagram of atomic concentration of iron (Fe), copper (Cu) and chalcogen (Ch), 91. B point representing 9 at% Fe-7.1 at% Cu-1 at% Ch, C point representing 75 at% Fe-13. 1 at% Cu-11.9 at% Ch, and 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch The chalcogen (Ch) containing iron (Fe), copper (Cu), and at least sulfur (S), and the chalcogen (Ch) so as to be a combination corresponding to a specific region that is a region surrounded by the point D representing And the sulfur source is at least one material selected from the group consisting of a compound of iron (Fe) compounds and the chalcogen with (Ch) and copper (Cu), is weighed, and the first step,
A metal containing iron (Fe) as a main component by heating the raw material, which is a mixture of the iron (Fe), the copper (Cu), and the sulfur source, weighed in the first step to a predetermined first temperature. A second step of generating a first molten metal that is a molten metal in a fully molten state in which all of the phases are melted;
A third step of solidifying the first molten metal to obtain an intermediate material by cooling the first molten metal to a predetermined second temperature at a predetermined first cooling rate;
A semi-molten state in which at least a part of the metal phase containing iron (Fe) contained in the intermediate material as a main component remains unmelted by heating the intermediate material to a predetermined third temperature. A second step of generating a second molten metal that is a molten metal at a third temperature, and keeping the temperature at the third temperature for a predetermined first period; and
A fifth step of obtaining the iron-based soft magnetic material by cooling the second molten metal at a predetermined second cooling rate to solidify the second molten metal;
A method for producing an iron-based soft magnetic material, comprising:
前記第１温度は、前記原料の組成に対応する凝固点以上の温度であり、
前記第２温度は、前記原料の組成に対応するＡ３変態点未満の温度であり、
前記第３温度は、前記凝固点よりも１００℃だけ低い下限温度よりも高く且つ前記凝固点未満の温度である、
鉄基軟磁性材料の製造方法。 A method for producing the iron-based soft magnetic material according to claim 1,
The first temperature is a temperature equal to or higher than a freezing point corresponding to the composition of the raw material,
It said second temperature is a temperature of A less than 3 transformation point corresponding to the composition of the raw material,
The third temperature is a temperature higher than a lower limit temperature lower by 100 ° C. than the freezing point and lower than the freezing point.
A method for producing an iron-based soft magnetic material.
前記第１温度は、１５００℃以上の温度であり、
前記第２温度は、８５０℃未満の温度であり、
前記第３温度は、１４００℃よりも高く且つ１５００℃未満の温度である、
鉄基軟磁性材料の製造方法。 A method for producing an iron-based soft magnetic material according to claim 1 or 2,
The first temperature is 1500 ° C. or higher,
The second temperature is less than 850 ° C .;
The third temperature is a temperature higher than 1400 ° C. and lower than 1500 ° C.
A method for producing an iron-based soft magnetic material.
前記第１降温速度は、０．１℃／秒以上の降温速度であり、
前記第２降温速度は、５℃／秒以上の降温速度である、
鉄基軟磁性材料の製造方法。 A method for producing an iron-based soft magnetic material according to any one of claims 1 to 3,
The first temperature decrease rate is a temperature decrease rate of 0.1 ° C./second or more,
The second temperature decrease rate is a temperature decrease rate of 5 ° C./second or more.
A method for producing an iron-based soft magnetic material.
前記第１期間は、１分間以上の期間である、
鉄基軟磁性材料の製造方法。 A method for producing an iron-based soft magnetic material according to any one of claims 1 to 4,
The first period is a period of 1 minute or more.
A method for producing an iron-based soft magnetic material.
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