JP2019009205A - Production method of iron-based soft magnetic material for ac - Google Patents

Abstract

To provide a production method of iron-based soft magnetic material or AC capable of eddy current loss sufficiently.SOLUTION: Powder material where iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) are blended to become percentage content in a specific range is heated, and held at a predetermined temperature not melting a metal phase, containing iron (Fe) as a main component, entirely over a predetermined period, before being cooled. Consequently, a cell wall structure including a cell consisting of a parent phase containing iron as a main component, and a cell boundary layer existing in the boundary of cell and containing a sulphide containing copper as a main component is formed, and eddy current loss can be reduced sufficiently.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、交流用鉄基軟磁性材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current.

鉄基軟磁性材料は、例えばモータ、トランス及びリアクトル等のコアとして広く使用されている。コアに交流磁場を印加すると渦電流が発生する。この渦電流に起因する電気エネルギー損失（渦電流損失）を低減するためには、鉄を主成分として含む母相が小さい領域（１つ又は複数の結晶粒によって構成されるセル）に分割されており且つ個々のセルが電気的に絶縁されていることが望ましい。このように個々のセルを電気的に絶縁するためには、高い電気抵抗を有する物質によってセル境界相を形成させることが望ましい。このように個々のセルがセル境界相によって覆われている構造は「セルウォール構造」と称される。   Iron-based soft magnetic materials are widely used as cores for motors, transformers, and reactors, for example. When an alternating magnetic field is applied to the core, an eddy current is generated. In order to reduce electrical energy loss (eddy current loss) caused by this eddy current, the parent phase containing iron as a main component is divided into small regions (cells composed of one or more crystal grains). And individual cells are preferably electrically isolated. In order to electrically insulate individual cells in this way, it is desirable to form a cell boundary phase with a material having a high electrical resistance. Such a structure in which individual cells are covered by the cell boundary phase is called a “cell wall structure”.

そこで、当該技術分野においては、鉄を主成分として含む母相と、モリブデン及びタングステンのうちの少なくともいずれか一方と鉄と硫黄とを含み、母相を構成するセルの境界に沿ってセルを仕切るセル境界相と、を備えた鉄基軟磁性材料が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。これによれば、良好な磁性を保持しつつ、低コスト化を図ると共に、高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い鉄基軟磁性材料を提供することができる。しかしながら、このような組成を有する鉄基軟磁性材料においてセルウォール構造を達成するためには、構成材料を熔融させて溶湯とした後に急冷凝固させる際の温度条件等の厳密な制御が必要とされる。また、形成されるセル境界相の電気抵抗を高めることが困難である。   Therefore, in this technical field, the parent phase containing iron as a main component, at least one of molybdenum and tungsten, iron and sulfur, and the cells are partitioned along the boundaries of the cells constituting the parent phase. An iron-based soft magnetic material provided with a cell boundary phase has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this, it is possible to provide an iron-based soft magnetic material that can reduce costs while maintaining good magnetism and that has high electrical resistance and is less likely to cause eddy current loss. However, in order to achieve the cell wall structure in the iron-based soft magnetic material having such a composition, it is necessary to strictly control the temperature conditions and the like when rapidly solidifying after melting the constituent material into a molten metal. The Moreover, it is difficult to increase the electrical resistance of the cell boundary phase to be formed.

更に、鉄を主成分として含む母相からなるセル、並びにバナジウム及びクロムのうちの少なくとも何れか一方と鉄と硫黄とを含むセル境界相を備え、母相が、母相を構成するセルの境界に沿って、セル境界相によって仕切られていることを特徴とする軟磁性材料も提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。これによれば、良好な磁性を保持しつつ、低コスト化を図ると共に、高い電気抵抗を有し且つ渦電流損失が発生し難い軟磁性材料を提供することができる。しかしながら、このような組成を有する鉄基軟磁性材料において形成されるセル境界相の電気抵抗は、渦電流損失を十分に低減するには不十分である。   And a cell composed of a mother phase containing iron as a main component, and a cell boundary phase containing at least one of vanadium and chromium, iron and sulfur, and the mother phase is a boundary between cells constituting the mother phase. A soft magnetic material characterized by being partitioned by the cell boundary phase has also been proposed (see, for example, Patent Document 2). According to this, it is possible to provide a soft magnetic material having high electrical resistance and being less likely to cause eddy current loss while maintaining good magnetism and reducing costs. However, the electric resistance of the cell boundary phase formed in the iron-based soft magnetic material having such a composition is insufficient to sufficiently reduce the eddy current loss.

加えて、インベストメント鋳造において、内面に核生成剤を含む鋳型に固体粒子を分散させた溶湯を注入し、当該鋳型を低融点液体冷却材金属中に迅速に浸漬して溶湯を急冷・凝固させることにより、微細な等軸結晶粒組織を生成させることが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。これによれば、複雑な幾何学的形状を有する比較的大きい部材の鋳造を可能とすることができる。しかしながら、当該従来技術はインベストメント鋳造に限定され、また鋳型の内面に核生成剤を均一に分布させたり固体粒子を溶湯中に均一に分散させたりすることは現実には困難である。   In addition, in investment casting, a molten metal in which solid particles are dispersed is injected into a mold containing a nucleating agent on the inner surface, and the mold is rapidly immersed in a low-melting-point liquid coolant metal to rapidly cool and solidify the molten metal. Has been proposed to produce a fine equiaxed grain structure (see, for example, Patent Document 3). According to this, it is possible to cast a relatively large member having a complicated geometric shape. However, the prior art is limited to investment casting, and it is actually difficult to uniformly distribute the nucleating agent on the inner surface of the mold or to uniformly disperse the solid particles in the molten metal.

特開２０１５−０４６５０６号公報JP, 2015-046506, A 特開２０１４−０４９６３９号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-049739 特開２０１３−１３６０９７号公報JP2013-136097A

前述したように、当該技術分野においては、鉄基軟磁性材料において微小なセルを生成させたり高い電気抵抗を有するセル境界相によってセルウォール構造を達成したりすることを目的として、種々の技術が提案されている。しかしながら、渦電流損失を十分に低減することを可能とするセルウォール構造の達成には至っていない。   As described above, in this technical field, various techniques have been developed for the purpose of generating minute cells in an iron-based soft magnetic material or achieving a cell wall structure by a cell boundary phase having high electrical resistance. Proposed. However, a cell wall structure that can sufficiently reduce eddy current loss has not been achieved.

また、鉄を主成分として含む母相において柱状のデンドライト（柱状晶）が成長すると、デンドライトの長さが増大すると共に、１つのデンドライト内のアーム同士が繋がったり、１つのデンドライトと他のデンドライトとが繋がったりして、渦電流が流れ得る回路が大きくなる。従って、渦電流損失を十分に低減するためには、母相におけるデンドライトの成長を低減することも重要である。   In addition, when columnar dendrite (columnar crystals) grows in the parent phase containing iron as a main component, the length of the dendrite increases and the arms in one dendrite are connected to each other, and one dendrite and another dendrite And the circuit through which eddy current can flow increases. Therefore, in order to sufficiently reduce the eddy current loss, it is also important to reduce the dendrite growth in the parent phase.

本発明は、上記課題に対処するためになされたものである。即ち、本発明は、渦電流損失を十分に低減することができる交流用鉄基軟磁性材料の製造方法を提供することを１つの目的とする。   The present invention has been made to address the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current that can sufficiently reduce eddy current loss.

そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、が特定の範囲の含有率となるように配合された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない所定の温度において所定の期間に亘って保持した後、冷却することにより、鉄を主成分として含む母相と、当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含むセルウォール構造を達成し、渦電流損失を十分に低減することができることを見出した。   Therefore, as a result of earnest research, the present inventor is formulated so that iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) have a specific content. By heating the powder raw material and holding it for a predetermined period at a predetermined temperature at which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt, it is cooled down, so that iron is the main component. To achieve a cell wall structure including a matrix phase and a cell boundary phase containing a sulfide containing copper as a main component existing at a boundary between cells constituting the matrix phase, and sufficiently reducing eddy current loss. I found out that I can.

本発明に係る交流用鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「本発明方法」と称される場合がある。）は、鉄を主成分として含む母相からなるセルと、前記セルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含む構造を有する交流用鉄基軟磁性材料の製造方法である。本発明方法によって製造される交流用鉄基軟磁性材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、以下の条件が成立する。   A method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method of the present invention”) includes a cell comprising a parent phase containing iron as a main component, and a boundary between the cells. And an iron-based soft magnetic material for alternating current having a structure including a cell boundary phase containing a sulfide containing copper as a main component. The total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the AC iron-based soft magnetic material produced by the method of the present invention is 100 at%. The following conditions hold:

鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせである。   The combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is an atom of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch). In the concentration ternary composition diagram, point A representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch, point B representing 91.9 at% Fe-7.1 at% Cu-1 at% Ch, 75 at% Fe-13. This is a combination corresponding to a specific region which is a region surrounded by a C point representing 1 at% Cu-11.9 at% Ch and a D point representing 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch.

更に、本発明方法は以下に列挙する第１工程乃至第４工程を含む。
第１工程：鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する。 Furthermore, the method of the present invention includes the first to fourth steps listed below.
1st process: Iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), so that the combination of the respective content rates becomes a combination corresponding to the specific region described above, Iron (Fe), copper (Cu), chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), the compound of the chalcogen (Ch) and iron (Fe), and the chalcogen (Ch) and copper (Cu) A sulfur source that is at least one substance selected from the group consisting of compounds is weighed.

第２工程：前記第１工程において秤量された前記鉄（Ｆｅ）、前記銅（Ｃｕ）及び前記硫黄源を含む粉末原料を型の中に充填する。
第３工程：前記第２工程において前記型の中に充填された前記粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持することにより、半熔融状態の溶湯を生成させる。
第４工程：前記第３工程において得られた前記溶湯を所定の降温速度にて冷却して前記溶湯を凝固させることにより前記交流用鉄基軟磁性材料を得る。 2nd process: The powder raw material containing the said iron (Fe), the said copper (Cu), and the said sulfur source weighed in the said 1st process is filled in a type | mold.
Third step: The powder raw material filled in the mold in the second step is heated to a predetermined temperature so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. By holding for a holding period which is a predetermined period at the holding temperature, a molten metal in a semi-molten state is generated.
Fourth step: The AC iron-based soft magnetic material is obtained by cooling the molten metal obtained in the third step at a predetermined temperature drop rate and solidifying the molten metal.

好ましくは、前記第３工程における前記保持温度が１２００℃よりも高い温度である。   Preferably, the holding temperature in the third step is a temperature higher than 1200 ° C.

本発明によれば、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、を主成分として含む鉄基軟磁性材料において、鉄を主成分として含む母相と、当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含む（高い電気抵抗を有する）セル境界相と、を含むセルウォール構造を達成することにより、渦電流損失を十分に低減することができる。   According to the present invention, in an iron-based soft magnetic material containing iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) as main components, a mother containing iron as a main component. An eddy current by achieving a cell wall structure including a phase and a cell boundary phase (having a high electrical resistance) that includes a sulfide containing copper as a main component and present at a boundary between cells constituting the parent phase Loss can be sufficiently reduced.

本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。   Other objects, other features, and attendant advantages of the present invention will be readily understood from the description of each embodiment of the present invention described with reference to the following drawings.

本発明の第１実施形態に係る交流用鉄基軟磁性材料の製造方法（第１方法）によって製造される交流用鉄基軟磁性材料（第１材料）における鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせの範囲を示す三元組成図である。Iron (Fe) and copper (Cu) in the iron-based soft magnetic material for alternating current (first material) manufactured by the method for manufacturing iron-based soft magnetic material for alternating current (first method) according to the first embodiment of the present invention ) And chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S). 本発明の第２実施形態に係る鉄基軟磁性材料の製造方法（第２方法）に含まれる各工程を示すためのフローチャートである。It is a flowchart for showing each process included in the manufacturing method (2nd method) of the iron group soft magnetic material which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及び硫黄（Ｓ）の三元系平衡状態図を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the ternary system equilibrium state figure of iron (Fe), copper (Cu), and sulfur (S). 本発明の実施例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the polish section of the iron base soft magnetic material sample concerning Example 1 of the present invention. 本発明の実施例２に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the polish section of an iron base soft magnetic material sample concerning Example 2 of the present invention. 本発明の実施例３に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the polish section of the iron group soft magnetic material sample concerning Example 3 of the present invention. 比較例１に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of a polished cross section of an iron-based soft magnetic material sample according to Comparative Example 1. 比較例２に係る鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of a polished cross section of an iron-based soft magnetic material sample according to Comparative Example 2.

《第１実施形態》
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る交流用鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第１方法」と称される場合がある。）について説明する。 << First Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current according to a first embodiment of the present invention (hereinafter may be referred to as “first method”) will be described with reference to the drawings.

〈交流用鉄基軟磁性材料の内部構造〉
第１方法によって製造される交流用鉄基軟磁性材料（以下、「第１材料」と称される場合がある。）は、鉄を主成分として含む母相からなるセルと、セルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含む構造を有する鉄基軟磁性材料である。即ち、第１材料は、個々のセルがセル境界相によって覆われている「セルウォール構造」を有する。 <Internal structure of iron-based soft magnetic material for AC>
The iron-based soft magnetic material for alternating current manufactured by the first method (hereinafter sometimes referred to as “first material”) is formed between a cell composed of a parent phase containing iron as a main component and a boundary between the cells. And an iron-based soft magnetic material having a structure including a cell boundary phase containing a sulfide containing copper as a main component. That is, the first material has a “cell wall structure” in which individual cells are covered by a cell boundary phase.

母相の主成分である「鉄」は必ずしも純鉄に限定されるものではなく、例えば、純鉄、鉄−ケイ素合金、鉄−コバルト合金、鉄−アルミニウム合金、鉄−ケイ素−アルミニウム合金、及び鉄−ニッケル合金からなる群より選択される少なくとも１種を母相の主成分として含むことができる。特に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び珪素（Ｓｉ）は、鉄の一部として鉄の組成に含まれていてもよい（固溶されていてもよい）。更に、母相の主成分である「鉄」は、結果として得られる鉄基軟磁性材料の磁気特性に対する悪影響を及びさない限りにおいて、例えば窒素（Ｎ）及び／又は酸素（Ｏ）等の不純物を僅か（例えば、数百質量ｐｐｍ未満）に含有していてもよい。   “Iron” as the main component of the parent phase is not necessarily limited to pure iron, for example, pure iron, iron-silicon alloy, iron-cobalt alloy, iron-aluminum alloy, iron-silicon-aluminum alloy, and At least one selected from the group consisting of iron-nickel alloys can be included as a main component of the parent phase. In particular, nickel (Ni), cobalt (Co), and silicon (Si) may be included in the composition of iron as a part of iron (may be dissolved). Furthermore, “iron” as the main component of the parent phase is an impurity such as nitrogen (N) and / or oxygen (O) as long as it does not adversely affect the magnetic properties of the resulting iron-based soft magnetic material. May be contained in a slight amount (for example, less than several hundred mass ppm).

セル境界相の主成分である「銅を含む硫化物」は、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_５ＦｅＳ_４、ＣｕＦｅＳ_２、及びこれらから鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）が欠損した分子式によって表される硫化物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である。Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_５ＦｅＳ_４、及びＣｕＦｅＳ_２から鉄（Ｆｅ）又は銅（Ｃｕ）が欠損した分子式によって表される硫化物の具体例としては、例えば、Ｃｕ_１．９６Ｓ、Ｃｕ_３１Ｓ_１６、Ｃｕ_７Ｓ_４、Ｃｕ_９Ｓ_５、ＣｕＳ、ＣｕＳ_２、ＣｕＦｅ_２Ｓ_３、Ｃｕ_３ＦｅＳ_８、Ｃｕ_５ＦｅＳ_６、及びＣｕ_８Ｆｅ_９Ｓ_１６等を挙げることができる。これらの硫化物は高い電気抵抗を有するので、渦電流損失の低減に有効である。 “Sulfur containing copper”, which is the main component of the cell boundary phase, is represented by, for example, Cu ₂ S, Cu ₅ FeS ₄ , CuFeS ₂ , and a molecular formula in which iron (Fe) or copper (Cu) is lost. At least one substance selected from the group consisting of sulfides. Specific examples of the sulfide represented by the molecular formula in which iron (Fe) or copper (Cu) is deficient from Cu ₂ S, Cu ₅ FeS ₄ , and CuFeS ₂ include, for example, Cu _1.96 S, Cu ₃₁ S _16. Cu ₇ S ₄ , Cu ₉ S ₅ , CuS, CuS ₂ , CuFe ₂ S ₃ , Cu ₃ FeS ₈ , Cu ₅ FeS ₆ , and Cu ₈ Fe ₉ S ₁₆ . Since these sulfides have high electrical resistance, they are effective in reducing eddy current loss.

〈交流用鉄基軟磁性材料の組成〉
第１材料は、鉄と、銅と、カルコゲンと、を主成分として含む鉄基軟磁性材料であり、このカルコゲンは少なくとも硫黄を含む。換言すれば、第１材料は、鉄と、銅と、硫黄と、を主成分として含む鉄基軟磁性材料であり、硫黄以外のカルコゲンを更に含んでいてもよい。このような第１材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、以下の条件が成立する。 <Composition of iron-based soft magnetic material for AC>
The first material is an iron-based soft magnetic material containing iron, copper, and chalcogen as main components, and the chalcogen contains at least sulfur. In other words, the first material is an iron-based soft magnetic material containing iron, copper, and sulfur as main components, and may further contain a chalcogen other than sulfur. When the total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the first material is 100 at%, the following condition is satisfied. .

鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、図１の太い実線で囲まれた領域によって示すように、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせである。   As the combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is indicated by a region surrounded by a thick solid line in FIG. In the ternary composition diagram of atomic concentrations of (Fe), copper (Cu) and chalcogen (Ch), point A representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch, 91.9 at% Fe-7.1 at% Cu In a region surrounded by point B representing −1 at% Ch, point C representing 75 at% Fe-13.1 at% Cu-11.9 at% Ch, and point D representing 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch A combination corresponding to a specific area.

上記三元組成図において、点Ａと点Ｂとを結ぶ直線よりもカルコゲン（Ｃｈ）の含有率が低くなると、セル境界相を構成する原子の数が相対的に少なくなり、渦電流損失の低減に十分なセルウォール構造の形成が困難となるので望ましくない。一方、点Ｃと点Ｄとを結ぶ直線よりも鉄（Ｆｅ）の含有率が低くなると（具体的には、７５ａｔ％未満になると）、セル境界相を構成する原子の数が相対的に多くなり（具体的には、２５ａｔ％以上になり）、第１材料全体に占める磁性体部分である母相の比率が７５ａｔ％未満となる。その結果、第１材料を用いて製造される鉄基軟磁性コアの全体としての最大磁化が小さくなるので望ましくない。   In the ternary composition diagram, when the chalcogen (Ch) content is lower than the straight line connecting points A and B, the number of atoms constituting the cell boundary phase is relatively reduced, and eddy current loss is reduced. Therefore, it is difficult to form a sufficient cell wall structure. On the other hand, when the content of iron (Fe) is lower than the straight line connecting points C and D (specifically, when it is less than 75 at%), the number of atoms constituting the cell boundary phase is relatively large. (Specifically, 25 at% or more), and the ratio of the parent phase, which is the magnetic part of the entire first material, is less than 75 at%. As a result, the maximum magnetization of the iron-based soft magnetic core manufactured using the first material as a whole becomes small, which is not desirable.

また、点Ｂと点Ｃとを結ぶ直線よりもカルコゲン（Ｃｈ）の含有率が高くなると、銅（Ｃｕ）の含有率が相対的に低下し、低い電気抵抗を有する硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が粒界相において生成されて渦電流損失の低減効果の低下に繋がるので望ましくない。一方、点Ａと点Ｄとを結ぶ直線よりも銅（Ｃｕ）の含有率が高くなると、銅（Ｃｕ）の含有率が相対的に上昇し、低い電気抵抗を有する銅（Ｃｕ）が粒界相において生成されて渦電流損失の低減効果の低下に繋がるので望ましくない。   Further, when the content of chalcogen (Ch) is higher than the straight line connecting points B and C, the content of copper (Cu) is relatively reduced, and iron (II) sulfide (FeS) having a low electrical resistance. ) Is generated in the grain boundary phase, leading to a reduction in the effect of reducing eddy current loss. On the other hand, when the content of copper (Cu) is higher than the straight line connecting the points A and D, the content of copper (Cu) is relatively increased, and copper (Cu) having a low electric resistance becomes a grain boundary. It is undesirable because it is generated in the phase and leads to a reduction in the effect of reducing eddy current loss.

逆に、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせである場合、高い電気抵抗を有するセル境界相と磁性体部分である母相とをバランス良く含むセルウォール構造が形成される。その結果、渦電流損失を十分に低減することができる。   Conversely, when the combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is a combination corresponding to the specific region described above, high electrical A cell wall structure is formed that includes a well-balanced cell boundary phase having resistance and a parent phase that is a magnetic part. As a result, eddy current loss can be sufficiently reduced.

〈製造方法〉
第１方法は、上述した第１材料の製造方法である。図２に示すように、第１方法は、以下に列挙する第１工程乃至第４工程を含む。 <Production method>
The first method is a method for manufacturing the first material described above. As shown in FIG. 2, the first method includes first to fourth steps listed below.

第１工程（ステップＳ０１）：鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する。   First step (step S01): a combination in which each combination of content of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) corresponds to the specific region described above As shown, iron (Fe), copper (Cu), chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S), a compound of the chalcogen (Ch) and iron (Fe), and the chalcogen (Ch) and copper ( And a sulfur source which is at least one substance selected from the group consisting of compounds with Cu).

具体的には、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの配合率の組み合わせが上述した特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、を秤量してもよい。或いは、第２工程において各種粉末原料を加熱して半熔融状態（詳しくは後述する）の溶湯を生成させる過程におけるカルコゲン（Ｃｈ）の蒸発を低減することを目的として、例えば、カルコゲン（Ｃｈ）そのもの（単体）ではなく、鉄（Ｆｅ）のカルコゲン化物、銅（Ｃｕ）のカルコゲン化物、及び／又は鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）の複合カルコゲン化物等を使用してもよい。当然のことながら、後者の場合、カルコゲン化物を構成する鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）もまた第１材料の主成分となる鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）として扱う（配合率に算入する）。   Specifically, the combination of the mixing ratios of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is a combination corresponding to the specific region described above. Iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) may be weighed. Alternatively, for the purpose of reducing the evaporation of chalcogen (Ch) in the process of heating various powder raw materials in the second step to form a molten metal in a semi-molten state (details will be described later), for example, chalcogen (Ch) itself Instead of (single substance), a chalcogenide of iron (Fe), a chalcogenide of copper (Cu), and / or a composite chalcogenide of iron (Fe) and copper (Cu) may be used. As a matter of course, in the latter case, iron (Fe) and / or copper (Cu) constituting the chalcogenide is also treated as iron (Fe) and / or copper (Cu) which is the main component of the first material (compounding) To be included in the rate).

第２工程（ステップＳ０２）：第１工程において秤量された鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及び硫黄源を含む粉末原料を型の中に充填する。この第２工程は、第１材料を構成する全ての原材料の秤量が完了した後（即ち、ステップＳ０１の実行が完了した後）に実行される。型の中に充填される原材料の形状は粉末であり、それぞれの粉末原料の粒径及び／又は形状は、例えば、粉末原料を充填しようとする型のキャビティの大きさ及び／又は形状等に応じて適宜選択される。また、粉末原料を充填するときの圧力もまた、例えば、粉末原料を充填しようとする型のキャビティの大きさ及び／又は形状等に応じて適宜選択される。更に、当然のことながら、最終的に得られる第１材料における材質の均質性を確保する観点からは、それぞれの粉末原料が均質に分布するように十分に混合することが好ましい。   Second step (step S02): The mold is filled with a powder raw material containing iron (Fe), copper (Cu), and a sulfur source weighed in the first step. This second step is executed after the weighing of all the raw materials constituting the first material is completed (that is, after the execution of step S01 is completed). The shape of the raw material filled in the mold is powder, and the particle size and / or shape of each powder raw material depends on, for example, the size and / or shape of the cavity of the mold to be filled with the powder raw material. Are appropriately selected. Further, the pressure when filling the powder raw material is also appropriately selected according to the size and / or shape of the cavity of the mold to be filled with the powder raw material, for example. Furthermore, as a matter of course, from the viewpoint of ensuring the homogeneity of the material in the first material finally obtained, it is preferable to mix sufficiently so that the respective powder raw materials are uniformly distributed.

上記型は、圧粉成形において使用することができる型として当該技術分野において知られている種々のタイプの型の中から適宜選択することができる。この型を構成する材料として、例えば粉末材料の充填時に作用する圧力及び後述する第３工程における加熱温度等の加工条件に耐えることができる材料の中から適宜選択することができる。尚、この型のキャビティの大きさ及び／又は形状は、第１材料によって構成しようとする最終的な物体の大きさ及び形状に対応するものであってもよく、或いは二次加工を経て最終的な物体を得るための中間体の大きさ及び／又は形状に対応するものであってもよい。後者の場合、型は例えば坩堝等の単純な容器であってもよい。   The said mold | type can be suitably selected from the various types of mold | types known in the said technical field as a type | mold which can be used in compacting. As a material constituting the mold, for example, a material that can withstand processing conditions such as a pressure acting when filling the powder material and a heating temperature in a third step described later can be appropriately selected. It should be noted that the size and / or shape of the cavity of this mold may correspond to the size and shape of the final object to be constituted by the first material, or after the secondary processing, It may correspond to the size and / or shape of an intermediate for obtaining a simple object. In the latter case, the mold may be a simple container such as a crucible.

第３工程（ステップＳ０３）：第２工程において型の中に充填された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持することにより、半熔融状態の溶湯を生成させる。   Third step (step S03): The powder raw material filled in the mold in the second step is heated at a predetermined temperature so as not to melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. By holding for a holding period which is a predetermined period at a certain holding temperature, a melt in a semi-molten state is generated.

この第３工程は第１材料を構成する全ての原材料の秤量及び型への充填が完了した後（即ち、ステップＳ０１及びステップＳ０２の実行が完了した後）に実行される。これらの原材料を加熱するための具体的な手段は特に限定されないが、例えば、これらの原材料を収容する型又は坩堝等の容器を熔解炉中に入れ、例えば赤外線ヒータ等の熱源を用いて加熱することができる。また、これらの原材料を加熱する際の周囲環境も特に限定されないが、例えばアルゴンガス（Ａｒ）又は窒素ガス（Ｎ_２）等の不活性雰囲気下において加熱することが望ましい。或いは、これらの原材料を大気雰囲気下において加熱する場合は、例えばフラックスを混ぜる等して、原材料と大気との反応を防ぐことが望ましい。 This third step is executed after the weighing of all the raw materials constituting the first material and the filling of the mold are completed (that is, after the execution of step S01 and step S02 is completed). The specific means for heating these raw materials is not particularly limited. For example, a mold or a crucible container containing these raw materials is placed in a melting furnace and heated using a heat source such as an infrared heater. be able to. In addition, the surrounding environment when heating these raw materials is not particularly limited, but it is desirable to heat in an inert atmosphere such as argon gas (Ar) or nitrogen gas (N ₂ ). Alternatively, when these raw materials are heated in an air atmosphere, it is desirable to prevent reaction between the raw materials and the air, for example, by mixing flux.

上述したように、「保持温度」及び「保持期間」は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように設定される。具体的には、保持温度は、例えば、図３に示すような三元系平衡状態図（ｔｅｒｎａｒｙ ａｌｌｏｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）に基づいて第１材料の組成に対応する融点を特定し、この特定された融点よりも低い温度として設定することができる。この特定された融点と保持温度との温度差の具体的な値は、例えば、当該温度差を様々な値に設定して予備実験を行い、これらの予備実験によって得られた材料において形成されたセルウォール構造を観察し、良好なセルウォール構造が得られる温度差を特定することによって定めることができる。保持時間もまた、例えば、保持時間を様々な長さに設定して予備実験を行い、これらの予備実験によって得られた材料において形成されたセルウォール構造を観察し、良好なセルウォール構造が得られる保持時間を特定することによって定めることができる。但し、保持温度及び保持期間を定めるための具体的な手法は上記に限定されない。   As described above, the “holding temperature” and the “holding period” are set so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. Specifically, the holding temperature specifies the melting point corresponding to the composition of the first material based on, for example, a ternary equilibrium phase diagram as shown in FIG. Can be set as a lower temperature. The specific value of the temperature difference between the specified melting point and the holding temperature is, for example, formed in the material obtained by these preliminary experiments by conducting preliminary experiments with the temperature difference set to various values. It can be determined by observing the cell wall structure and identifying the temperature difference at which a good cell wall structure is obtained. As for the retention time, for example, preliminary experiments are performed by setting the retention time to various lengths, and the cell wall structure formed in the material obtained by these preliminary experiments is observed to obtain a good cell wall structure. Can be determined by specifying the retention time to be given. However, the specific method for determining the holding temperature and the holding period is not limited to the above.

上記のように定められた保持温度及び保持期間によって上記第３工程を実行することにより、熔融せずに固体のまま残った鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相を含む溶湯を生成させることができる。即ち、第２工程において型の中に充填された粉末原料を保持温度において保持期間に亘って保持することにより、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相が固体のまま熔融せずに残っている状態の溶湯を生成させることができる。尚、本明細書においては、上記のように固体成分が溶湯中に残存している状態を「半熔融状態」と称する。   By executing the third step according to the holding temperature and holding period determined as described above, a molten metal containing a metal phase containing iron (Fe) as a main component that remains in a solid state without melting is generated. Can do. That is, by holding the powder raw material filled in the mold in the second step for a holding period at a holding temperature, the metal phase containing iron (Fe) as a main component remains in a solid state without melting. The molten metal in a state can be generated. In the present specification, a state where the solid component remains in the molten metal as described above is referred to as a “semi-molten state”.

第４工程（ステップＳ０４）：上記第３工程において得られた（半熔融状態の）溶湯を所定の降温速度にて冷却して前記溶湯を凝固させることにより交流用鉄基軟磁性材料を得る。   Fourth step (step S04): The molten iron obtained in the third step (in a semi-molten state) is cooled at a predetermined temperature drop rate to solidify the molten metal, thereby obtaining an iron-based soft magnetic material for alternating current.

この第４工程は第１材料を構成する原材料の大部分が熔融して半熔融状態の溶湯となった後（即ち、ステップＳ０３の実行が完了した後）に実行される。第４工程において所定の降温速度にて（半熔融状態の）溶湯を冷却して当該溶湯を凝固させることにより、セルウォール構造により渦電流損失が十分に低減された交流用鉄基軟磁性材料（第１材料）を得ることができる。   This fourth step is executed after most of the raw materials constituting the first material are melted to form a melt in a semi-molten state (that is, after the execution of step S03 is completed). In the fourth step, the molten iron (in a semi-molten state) is cooled at a predetermined temperature-decreasing rate to solidify the molten metal, so that the eddy current loss is sufficiently reduced by the cell wall structure. 1st material) can be obtained.

上記のように所定の降温速度にて溶湯を冷却して溶湯を凝固させるための具体的な手法は特に限定されないが、例えば赤外線ヒータ等の熱源を備える熔解炉中において所定の降温速度（例えば、５℃／秒）となるように上記熱源を制御しながら溶湯を冷却することができる。或いは、極めて大きい降温速度にて溶湯を急激に冷却することが望ましい場合は、例えば、水冷式銅製鋳型への溶湯の注入、溶湯を注入したインベストメント鋳型の低融点金属の溶湯への投入、及び水冷された銅板の表面上への注湯等の手法を採用することができる。   Although the specific method for cooling the molten metal at a predetermined temperature decrease rate and solidifying the molten metal is not particularly limited as described above, for example, a predetermined temperature decrease rate (for example, in a melting furnace including a heat source such as an infrared heater) The molten metal can be cooled while controlling the heat source so as to be 5 ° C./second. Alternatively, if it is desirable to rapidly cool the molten metal at a very high temperature drop rate, for example, pouring the molten metal into a water-cooled copper mold, charging the investment mold into which the molten metal has been poured into the molten metal of low melting point, and water cooling A technique such as pouring water onto the surface of the copper plate that has been applied can be employed.

以上説明してきた各工程を含む第１方法によれば、前述したような組成となるように配合された粉末原料を、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように加熱した後に冷却することにより、渦電流損失が低減された交流用鉄基軟磁性材料（第１材料）を製造することができる。   According to the first method including the steps described above, the powder raw material blended so as to have the composition as described above does not melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. By cooling after heating in this manner, an iron-based soft magnetic material for AC (first material) with reduced eddy current loss can be produced.

〈第１方法によるセルウォール構造の形成促進メカニズム〉
上記のように、第１方法によれば、前述したような組成となるように配合された粉末原料を、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように加熱した後に冷却することによりセルウォール構造の形成が促進され、その結果、渦電流損失が低減された交流用鉄基軟磁性材料（第１材料）を製造することができる。第１方法によってセルウォール構造の形成が促進されるメカニズムにつき、以下に説明する。 <Mechanism for promoting formation of cell wall structure by first method>
As described above, according to the first method, the powder raw material blended so as to have the composition as described above is heated so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. After cooling, the formation of the cell wall structure is promoted, and as a result, the iron-based soft magnetic material for alternating current (first material) with reduced eddy current loss can be manufactured. The mechanism that promotes the formation of the cell wall structure by the first method will be described below.

従来技術に係る鋳造方法においては、全ての原材料を熔融させて溶湯を生成させるのが一般的である。この場合、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相は溶湯中には残存しておらず、熔融後の冷却過程において鉄（Ｆｅ）を主成分として含む結晶が析出し、成長する。この際、例えば型に接している部分等において柱状のデンドライト（柱状晶）が成長し易い。柱状のデンドライトは長い。また、１つのデンドライト内においては結晶の方位が揃っているので、１つのデンドライト内におけるアーム同士が接続し易い。更に、複数のデンドライトが接続する場合もある。このような接続が起こると、渦電流が流れ得る回路が大きく（長く）なり、結果として得られる交流用鉄基軟磁性材料において渦電流損失を十分に低減することが困難となる。   In the casting method according to the prior art, it is common to melt all raw materials to generate a molten metal. In this case, the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not remain in the molten metal, and crystals containing iron (Fe) as a main component precipitate and grow in the cooling process after melting. At this time, for example, columnar dendrites (columnar crystals) are likely to grow in a portion in contact with the mold. Columnar dendrites are long. In addition, since the crystal orientations are uniform in one dendrite, the arms in one dendrite are easily connected. In addition, a plurality of dendrites may be connected. When such connection occurs, the circuit through which eddy current can flow becomes large (long), and it becomes difficult to sufficiently reduce eddy current loss in the resulting iron-based soft magnetic material for alternating current.

一方、第１方法の第３工程においては、上述したように、型の中に充填された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持することにより、半熔融状態の溶湯を生成させる。即ち、第３工程の実行によって生成する溶湯においては、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、を含む合金の溶湯中に、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の少なくとも一部が未だ熔融せずに固体のまま残っている。   On the other hand, in the third step of the first method, as described above, the powder raw material filled in the mold is heated so that the entire metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt. Then, the molten metal in a semi-molten state is generated by holding at a holding temperature that is a predetermined temperature for a holding period that is a predetermined period. That is, in the molten metal produced by the execution of the third step, iron (Fe), copper (Cu), and at least sulfur (S) containing chalcogen (Ch) in the molten alloy of iron (Fe ) As a main component, at least a part of the metal phase is not yet melted and remains solid.

上記金属相の結晶方位は様々な方向を向いている。このような半熔融状態の溶湯が次の第４工程において冷却されると、それぞれの結晶の方位に沿ってγ鉄を主成分として含む結晶が成長し、それぞれの結晶が大きくなり、等軸晶となる。温度が更に降下するとγ鉄がα鉄に変態するが、それぞれの結晶の方位は第３工程において熔融せずに残っていた結晶の方位を反映している。   The crystal orientation of the metal phase is in various directions. When such a molten metal in the semi-molten state is cooled in the next fourth step, crystals containing γ-iron as a main component grow along the orientation of each crystal, and each crystal becomes large and is equiaxed. It becomes. When the temperature is further lowered, γ iron is transformed into α iron, and the orientation of each crystal reflects the orientation of the crystal remaining without melting in the third step.

上記のように、第１方法によれば、第３工程において熔融せずに固体のまま残った金属相を核として鉄（Ｆｅ）を主成分として含む母相が成長する。従って、上述した従来技術に係る製造方法に比べ、柱状の長いデンドライトが析出・成長し難く、短い等軸晶が成長する。また、個々の等軸晶は様々な方向を向いており、それらの方位は不揃いである。これらにより、第１方法によれば、セルウォール構造の形成が促進される。   As described above, according to the first method, a parent phase containing iron (Fe) as a main component grows with the metal phase remaining as a solid without being melted in the third step as a nucleus. Therefore, compared to the above-described manufacturing method according to the prior art, long columnar dendrites are difficult to precipitate and grow, and short equiaxed crystals grow. In addition, individual equiaxed crystals are oriented in various directions, and their orientations are not uniform. Thus, according to the first method, formation of the cell wall structure is promoted.

ところで、ある材料を加熱保持した場合において上述したようなセルウォール構造が形成されるための条件を表す関係式として、以下の式（１）を挙げることができる。   By the way, the following formula (1) can be given as a relational expression representing a condition for forming a cell wall structure as described above when a certain material is heated and held.

上式中、左辺のσｓ／ｌは固相と液相との間における界面エネルギーを、右辺のσｓ／ｓは固相と固相との間における界面エネルギーを、それぞれ表す。式（１）から明らかであるように、式（１）を成立させるためには右辺のσｓ／ｓを大きくすることが有効である。固相と固相との間における界面エネルギーを表すσｓ／ｓを大きくするためには、隣り合う結晶の方位のズレを大きくすることが有効である。   In the above formula, σs / l on the left side represents the interfacial energy between the solid phase and the liquid phase, and σs / s on the right side represents the interfacial energy between the solid phase and the solid phase. As is clear from Equation (1), it is effective to increase σs / s on the right side in order to establish Equation (1). In order to increase σs / s representing the interfacial energy between the solid phases, it is effective to increase the deviation of the orientations of adjacent crystals.

全ての原材料を熔融させて溶湯を生成させる一般的な従来技術に係る鋳造方法においては、上述したように、結晶の方位が同じ方向を向いている長い柱状晶が析出し易い。従って、隣り合う結晶の方位のズレが小さく、式（１）の右辺のσｓ／ｓが小さく、式（１）が成立し難い。つまり、界面エネルギーの面からもセルウォール構造が形成され難い。このため、セルウォール構造において欠陥が生じ易い。このような理由からも、上述したようなアーム間及び／又はデンドライト間における「接続」が生じ易い。その結果、渦電流の回路が大きく（長く）なり、結果として得られる交流用鉄基軟磁性材料において渦電流損失を十分に低減することが困難となる。   In a conventional casting method according to a general prior art in which all raw materials are melted to produce a molten metal, as described above, long columnar crystals with crystal orientations facing the same direction are likely to precipitate. Therefore, the deviation of the orientations of adjacent crystals is small, σs / s on the right side of Equation (1) is small, and Equation (1) is difficult to hold. That is, it is difficult to form a cell wall structure from the viewpoint of interface energy. For this reason, defects are likely to occur in the cell wall structure. For this reason, the “connection” between the arms and / or the dendrites as described above is likely to occur. As a result, an eddy current circuit becomes larger (longer), and it becomes difficult to sufficiently reduce eddy current loss in the resulting iron-based soft magnetic material for alternating current.

一方、第１方法の第３工程においては、型の中に充填された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持する。即ち、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む結晶が様々な方位に向いた状態において溶湯が加熱保持される。従って、上述した式（１）の右辺（σｓ／ｓ）が大きくなるので、式（１）が成立し易くなり、界面エネルギーの面からもセルウォール構造が形成され易くなる。このため、セルウォール構造において欠陥が生じ難い。このような理由から、結晶間における「接続」が生じ難い。また、仮に結晶間における「接続」が生じたとしても、柱状晶に比べて等軸晶は短いので、渦電流が流れ得る回路が大きく（長く）なり難く、結果として得られる交流用鉄基軟磁性材料における渦電流損失の増大を招き難い。   On the other hand, in the third step of the first method, the powder raw material filled in the mold is heated at a predetermined temperature so as not to melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. It is held for a holding period which is a predetermined period at a certain holding temperature. That is, the molten metal is heated and held in a state where crystals containing iron (Fe) as a main component are oriented in various directions. Therefore, since the right side (σs / s) of the above-described formula (1) is increased, the formula (1) is easily established and the cell wall structure is easily formed from the viewpoint of the interface energy. For this reason, it is hard to produce a defect in a cell wall structure. For this reason, “connection” between crystals is unlikely to occur. Even if a “connection” between crystals occurs, equiaxed crystals are shorter than columnar crystals, so that the circuit through which eddy currents can flow is difficult (long), and the resulting iron-based softening for AC It is difficult to increase eddy current loss in magnetic materials.

また、式（１）は温度が高いほど成立し易い。従って、第３工程における保持温度は、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない範囲において、できるだけ高い温度とすることが好ましい。   Further, the equation (1) is more easily established as the temperature is higher. Therefore, it is preferable that the holding temperature in the third step be as high as possible within a range in which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt.

《第２実施形態》
以下、本発明の第２実施形態に係る交流用鉄基軟磁性材料の製造方法（以下、「第２方法」と称される場合がある。）について説明する。 << Second Embodiment >>
Hereinafter, a method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current according to a second embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “second method”) will be described.

第１方法の第３工程においては、前述したように、型の中に充填された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持する。この保持温度は、前述したように、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない範囲において、できるだけ高い温度とすることが好ましい。   In the third step of the first method, as described above, the powder raw material filled in the mold is heated so as not to melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. It is held for a holding period which is a predetermined period at a holding temperature which is a temperature of. As described above, this holding temperature is preferably as high as possible within a range in which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt.

しかしながら、型の中に充填された粉末原料の加熱中に鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわず且つ欠陥が十分に少ない良好なセルウォール構造が形成される限りにおいて、保持温度は如何なる温度であってもよい。例えば、保持温度は、前述したように三元系平衡状態図に基づいて特定される第１材料の組成に対応する融点に近い温度として設定してもよく、当該融点よりも大幅に低い温度として設定してもよい。   However, as long as a good cell wall structure is formed in which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt during the heating of the powder raw material filled in the mold and the defects are sufficiently small. In this case, the holding temperature may be any temperature. For example, as described above, the holding temperature may be set as a temperature close to the melting point corresponding to the composition of the first material specified based on the ternary equilibrium diagram, and the temperature is significantly lower than the melting point. It may be set.

但し、保持温度は、第３工程において熔融してしまわずに固体のまま残る鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相（等軸晶）の周りを、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）とカルコゲン（Ｃｈ）とを含む液相（第二相）が完全に覆い、結果として稠密な構造を有する交流用鉄基軟磁性材料を確実に得ることができる温度である必要がある。   However, the holding temperature is around iron (Fe) and copper (Cu) around a metal phase (equal axis) containing iron (Fe) as a main component that remains in a solid state without melting in the third step. The liquid phase (second phase) containing chalcogen (Ch) needs to be at a temperature that can completely cover the liquid phase (second phase) and, as a result, reliably obtain an iron-based soft magnetic material for alternating current having a dense structure.

そこで、第２方法においては、第３工程における保持温度が１２００℃よりも高い温度である。これによれば、第３工程において固体のまま残っている鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相（等軸晶）の周りを、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）とカルコゲン（Ｃｈ）とを含む液相（第二相）が完全に覆い、結果として稠密な構造を有する交流用鉄基軟磁性材料を確実に得ることができる。   Therefore, in the second method, the holding temperature in the third step is higher than 1200 ° C. According to this, iron (Fe), copper (Cu), chalcogen (Ch) and around the metal phase (equal axis) containing iron (Fe) remaining as a main component in the third step as a main component As a result, an iron-based soft magnetic material for alternating current having a dense structure can be reliably obtained.

《鉄基軟磁性材料サンプルの製造》
上述した特定領域に該当する９０ａｔ％Ｆｅ−８．２ａｔ％Ｃｕ−１．８ａｔ％Ｓの三元組成となり（図１の点Ｓを参照）、合計質量が０．７ｇとなるように、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、及び硫黄源としての硫化鉄（ＦｅＳ）の各粉末を原材料として秤量した（第１工程）。尚、それぞれの粉末の粒径は、鉄（Ｆｅ）が１５０μｍ以下、銅（Ｃｕ）が７５〜１５０μｍ、及び硫化鉄（ＦｅＳ）が数μｍであった。 <Manufacture of iron-based soft magnetic material samples>
It becomes a ternary composition of 90 at% Fe-8.2 at% Cu-1.8 at% S corresponding to the specific region described above (see point S in FIG. 1), and iron ( Each powder of Fe), copper (Cu), and iron sulfide (FeS) as a sulfur source was weighed as a raw material (first step). The particle size of each powder was 150 μm or less for iron (Fe), 75 to 150 μm for copper (Cu), and several μm for iron sulfide (FeS).

全ての粉末原料を薬包紙の上に乗せ、スパチュラを用いて十分に混合した後、アルミナ製の坩堝に充填した（第２工程）。この坩堝を、赤外線ヒータを熱源として備える熔解炉（赤外線加熱炉）内に入れ、一旦真空引きの後にアルゴン（Ａｒ）によって置換した。   All the powder raw materials were placed on a medicine wrapping paper, mixed thoroughly using a spatula, and then filled into an alumina crucible (second step). This crucible was placed in a melting furnace (infrared heating furnace) equipped with an infrared heater as a heat source, and after evacuation, it was replaced with argon (Ar).

そして、アルゴン気流下にて、以下に示す表１に記載されている保持温度において所定の保持期間（本実施例においては１０分間）保持した（第３工程）。その後、当該溶湯を５℃／秒の降温速度にて７００℃まで制御冷却し、それ以降は赤外線ヒータの電源を切って室温まで自然冷却した（第４工程）。   And it hold | maintained for the predetermined | prescribed holding | maintenance period (10 minutes in a present Example) in the holding | maintenance temperature described in Table 1 shown below under argon airflow (3rd process). Thereafter, the molten metal was controlled and cooled to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./second, and thereafter, the infrared heater was turned off and naturally cooled to room temperature (fourth step).

《鉄基軟磁性材料サンプルの溶湯状態》
上記のようにして得られた本発明の実施例１乃至３及び比較例１乃至３に係る各種鉄基軟磁性材料サンプルの第３工程における溶湯の状態につき、図３に示した三元系平衡状態図に基づいて判断した結果もまた表１に列挙する。 <Molten state of iron-based soft magnetic material sample>
The ternary equilibrium shown in FIG. 3 for the molten state in the third step of the various iron-based soft magnetic material samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention obtained as described above. The results determined based on the state diagram are also listed in Table 1.

第３工程における保持温度がそれぞれ１３５０℃、１３００℃及び１２５０℃である実施例１乃至３に係るサンプルについては、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全ては熔融せずに一部が固体のまま残っている半熔融状態にあった。一方、保持温度が１３７５℃である比較例１に係るサンプルは、全ての粉末原料が完全に熔解している全熔融状態にあった。更に、保持温度が１２００℃である比較例２に係るサンプルについては、実施例１乃至３に係るサンプルと同様に半熔融状態にあった。加えて、保持温度が１０３９℃である比較例３に係るサンプルについては、全ての粉末原料が全く熔解せず、溶湯を生成させることができなかった。   For the samples according to Examples 1 to 3 in which the holding temperatures in the third step are 1350 ° C., 1300 ° C., and 1250 ° C., respectively, all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component is not melted and part It was in a semi-molten state that remained solid. On the other hand, the sample according to Comparative Example 1 having a holding temperature of 1375 ° C. was in a completely molten state in which all powder raw materials were completely melted. Furthermore, about the sample which concerns on the comparative example 2 whose holding temperature is 1200 degreeC, it was in the semi-molten state similarly to the sample which concerns on Example 1 thru | or 3. In addition, for the sample according to Comparative Example 3 having a holding temperature of 1039 ° C., all the powder raw materials were not melted at all, and no molten metal could be generated.

《鉄基軟磁性材料サンプルの結晶系及びセルウォール構造》
次に、上述した条件下にて実行される第４工程を経て製造された各種鉄基軟磁性材料サンプルの研磨断面のＳＥＭ写真を図４乃至図８に示す。これらのＳＥＭ写真観察の結果によれば、第３工程において半熔融状態の溶湯が生成した実施例１乃至３及び比較例２に係るサンプルについては、何れも鉄（Ｆｅ）を主成分として含む等軸晶が形成された（図４乃至６及び８を参照）。一方、第３工程において全熔融状態の溶湯が生成した比較例１に係るサンプルについては、柱状晶が形成された（図７を参照）。また、全ての粉末原料が全く熔解せず溶湯を生成させることができなかった比較例３については、鉄基軟磁性材料サンプルを製造することができなかったので、ＳＥＭ写真観察は行わなかった。 《Crystal system and cell wall structure of iron-based soft magnetic material sample》
Next, FIGS. 4 to 8 show SEM photographs of polished cross sections of various iron-based soft magnetic material samples manufactured through the fourth step executed under the above-described conditions. According to the results of these SEM photograph observations, the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which the melt in the semi-molten state was generated in the third step all contain iron (Fe) as a main component. An axial crystal was formed (see FIGS. 4 to 6 and 8). On the other hand, columnar crystals were formed in the sample according to Comparative Example 1 in which the molten metal in the fully melted state was generated in the third step (see FIG. 7). Further, in Comparative Example 3 in which all the powder raw materials were not melted at all and no molten metal could be produced, an iron-based soft magnetic material sample could not be produced, and thus SEM photograph observation was not performed.

更に、上記ＳＥＭ観察により、各種鉄基軟磁性材料サンプルにおけるセルウォール構造の有無についても評価した。その結果、第３工程における保持温度が好適な温度であって最終的に等軸晶が形成された実施例１乃至３及び比較例２に係るサンプルについては、良好なセルウォール構造が形成されていた（図４乃至６及び８を参照）。但し、比較例２に係るサンプルについては、良好なセルウォール構造が形成されていたものの、第３工程における保持温度が１２００℃と低過ぎる。その結果、熔融してしまわずに固体のまま残る鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相（等軸晶）の周りを、鉄（Ｆｅ）と銅（Ｃｕ）とカルコゲン（Ｃｈ）とを含む液相（第二相）が完全に覆うことができず、結果として稠密な構造を有する鉄基軟磁性材料サンプルを得ることができなかった（図８を参照）。一方、保持温度が１３７５℃と過度に高く、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔解した結果、大過冷却状態にある溶湯からの凝固によって形成された比較例１に係るサンプルについては、前述した従来技術に係る鉄基軟磁性材料と同様に、良好なセルウォール構造は形成されなかった（図７を参照）。   Furthermore, the presence or absence of a cell wall structure in various iron-based soft magnetic material samples was also evaluated by the SEM observation. As a result, in the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which the holding temperature in the third step was a suitable temperature and finally equiaxed crystals were formed, a good cell wall structure was formed. (See FIGS. 4-6 and 8). However, although the favorable cell wall structure was formed about the sample which concerns on the comparative example 2, the holding temperature in a 3rd process is too low with 1200 degreeC. As a result, iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) are included around the metal phase (equiaxial crystal) that contains iron (Fe) that remains solid without being melted. The liquid phase (second phase) could not be completely covered, and as a result, an iron-based soft magnetic material sample having a dense structure could not be obtained (see FIG. 8). On the other hand, the sample according to Comparative Example 1 formed by solidification from the molten metal in a large supercooled state as a result of melting all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component, the holding temperature being excessively high at 1375 ° C. As with the iron-based soft magnetic material according to the prior art described above, a good cell wall structure was not formed (see FIG. 7).

《鉄基軟磁性材料サンプルの評価結果》
以上のように、本実施例によれば、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、が特定の範囲の含有率となるように配合された粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわない所定の温度において所定の期間に亘って保持した後、冷却することにより、鉄を主成分として含む母相と、当該母相を構成するセルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含むセルウォール構造を達成することができる。 <Evaluation results of iron-based soft magnetic material sample>
As described above, according to this embodiment, iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) are blended so as to have a specific range of content. By heating the powder raw material and holding it for a predetermined period at a predetermined temperature at which all of the metal phase containing iron (Fe) as a main component does not melt, it is cooled down, so that iron is the main component. It is possible to achieve a cell wall structure including a mother phase including a cell boundary phase including a sulfide containing copper as a main component present at a boundary between cells constituting the parent phase.

また、第３工程における保持温度を所定の温度（本実施例においては１２００℃）以下にすると、結果として稠密な構造を有する鉄基軟磁性材料を得ることができない場合があることも確認された。   It was also confirmed that when the holding temperature in the third step was set to a predetermined temperature (1200 ° C. in this example) or lower, an iron-based soft magnetic material having a dense structure could not be obtained as a result. .

以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。   In the foregoing, for the purpose of illustrating the present invention, several embodiments and examples having specific configurations have been described with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the present invention is illustrative only. It should be understood that the present invention should not be construed as being limited to the embodiments and examples, and that modifications can be made as appropriate within the scope of the matters described in the claims and the specification.

Claims (2)

鉄を主成分として含む母相からなるセルと、前記セルの境界に存在し銅を含む硫化物を主成分として含むセル境界相と、を含む構造を有する交流用鉄基軟磁性材料の製造方法であって、
前記交流用鉄基軟磁性材料に含有される鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、の合計を１００ａｔ％とする場合、
鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）と、のそれぞれの含有率の組み合わせが、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びカルコゲン（Ｃｈ）の原子濃度の三元組成図において、８７ａｔ％Ｆｅ−１２ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＡ点、９１．９ａｔ％Ｆｅ−７．１ａｔ％Ｃｕ−１ａｔ％Ｃｈを表すＢ点、７５ａｔ％Ｆｅ−１３．１ａｔ％Ｃｕ−１１．９ａｔ％Ｃｈを表すＣ点、及び７５ａｔ％Ｆｅ−２０ａｔ％Ｃｕ−５ａｔ％Ｃｈを表すＤ点によって囲まれる領域である特定領域に対応する組み合わせとなるように、鉄（Ｆｅ）と、銅（Ｃｕ）と、少なくとも硫黄（Ｓ）を含むカルコゲン（Ｃｈ）、当該カルコゲン（Ｃｈ）と鉄（Ｆｅ）との化合物及び当該カルコゲン（Ｃｈ）と銅（Ｃｕ）との化合物からなる群より選択される少なくとも１種の物質である硫黄源と、を秤量する、第１工程と、
前記第１工程において秤量された前記鉄（Ｆｅ）、前記銅（Ｃｕ）及び前記硫黄源を含む粉末原料を型の中に充填する、第２工程と、
前記第２工程において前記型の中に充填された前記粉末原料を加熱し、鉄（Ｆｅ）を主成分として含む金属相の全てが熔融してしまわないように所定の温度である保持温度において所定の期間である保持期間に亘って保持することにより、半熔融状態の溶湯を生成させる、第３工程と、
前記第３工程において得られた前記溶湯を所定の降温速度にて冷却して前記溶湯を凝固させることにより前記交流用鉄基軟磁性材料を得る、第４工程と、
を含む、交流用鉄基軟磁性材料の製造方法。 Method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current having a structure comprising a cell comprising a parent phase containing iron as a main component and a cell boundary phase containing a sulfide containing copper as a main component present at the boundary of the cell Because
When the total of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) contained in the iron-based soft magnetic material for alternating current is 100 at%,
The combination of the respective content rates of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch) containing at least sulfur (S) is an atom of iron (Fe), copper (Cu), and chalcogen (Ch). In the ternary composition diagram of concentration, A point representing 87 at% Fe-12 at% Cu-1 at% Ch in the ternary composition diagram of atomic concentration of iron (Fe), copper (Cu) and chalcogen (Ch), 91. B point representing 9 at% Fe-7.1 at% Cu-1 at% Ch, C point representing 75 at% Fe-13. 1 at% Cu-11.9 at% Ch, and 75 at% Fe-20 at% Cu-5 at% Ch The chalcogen (Ch) containing iron (Fe), copper (Cu), and at least sulfur (S), and the chalcogen (Ch) so as to be a combination corresponding to a specific region that is a region surrounded by the point D representing And the sulfur source is at least one material selected from the group consisting of a compound of iron (Fe) compounds and the chalcogen with (Ch) and copper (Cu), is weighed, and the first step,
Filling a mold with a powder raw material containing the iron (Fe), the copper (Cu), and the sulfur source weighed in the first step;
In the second step, the powder raw material filled in the mold is heated, and a predetermined temperature is maintained so as not to melt all the metal phase containing iron (Fe) as a main component. A third step of generating a melt in a semi-molten state by holding for a holding period which is a period of
A fourth step of obtaining the AC iron-based soft magnetic material by cooling the molten metal obtained in the third step at a predetermined temperature drop rate to solidify the molten metal;
A method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current, comprising: 請求項１に記載の交流用鉄基軟磁性材料の製造方法であって、
前記第３工程における前記保持温度が１２００℃よりも高い温度である、
交流用鉄基軟磁性材料の製造方法。 A method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current according to claim 1,
The holding temperature in the third step is a temperature higher than 1200 ° C.
A method for producing an iron-based soft magnetic material for alternating current.