JP2019139840A - Electrode structural body for magnesium air battery - Google Patents

Abstract

To provide an electrode structural body for a magnesium air battery, which can be made to discharge with stability for an extended period of time by adding an electrolyte solution.SOLUTION: An electrode structural body for a magnesium air battery comprises: an electrode laminate having a positive electrode layer, a magnesium-containing negative electrode layer, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and an electrode laminate holder for binding the electrode laminate in a lamination direction. The negative electrode layer has a thickness in a range of 50% or more and 80% or less to a thickness of the electrode laminate. The electrode laminate is bound by the electrode laminate holder with a pressure in a range of 150 Pa or more and 7400 Pa or less in the lamination direction. The electrode laminate holder is an elastic body of which the hardness is 96 degrees or more according to a spring type hardness meter.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、マグネシウム空気電池用の電極構造体に関する。   The present invention relates to an electrode structure for a magnesium-air battery.

マグネシウム空気電池は、負極活物質としてマグネシウムを使用し、正極活物質として空気中の酸素を使用する一次電池である。電解液としては、水や食塩水などの中性の水溶液が使用される。このマグネシウム空気電池では、正極活物質である酸素を外部から取り込むことができるため、電池内の負極活物質量を多くすることができる。このため、マグネシウム空気電池は、高エネルギー密度の電池として注目されている。   The magnesium-air battery is a primary battery that uses magnesium as the negative electrode active material and oxygen in the air as the positive electrode active material. As the electrolyte, a neutral aqueous solution such as water or saline is used. In this magnesium-air battery, oxygen that is a positive electrode active material can be taken in from the outside, so that the amount of the negative electrode active material in the battery can be increased. For this reason, the magnesium air battery is attracting attention as a battery having a high energy density.

マグネシウム空気電池は、下記の反応によって放電する。
正極では、下記の式（１）で示されるように、酸素が電子を受け取って還元されて、電解液中の水と反応することによって、水酸化物イオンが生成する。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・（１）
一方の負極では、下記の式（２）で示されるように、マグネシウムが電子を放出して電解液中に溶出することによってマグネシウムイオンが生成する。
２Ｍｇ→２Ｍｇ^２＋＋４ｅ⁻・・・（２）
そして、電池全体としては、下記の式（３）で示されるように、水酸化マグネシウムが生成する。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２Ｍｇ→２Ｍｇ（ＯＨ）_２・・・（３） The magnesium-air battery is discharged by the following reaction.
In the positive electrode, as represented by the following formula (1), oxygen is reduced by receiving electrons and reacts with water in the electrolytic solution to generate hydroxide ions.
O ₂ + 2H ₂ O + 4e ⁻ → 4OH ⁻ (1)
In one negative electrode, as shown by the following formula (2), magnesium emits electrons and elutes into the electrolytic solution to generate magnesium ions.
2Mg → 2Mg ²⁺ + 4e ⁻ (2)
And as a whole battery, as shown by the following formula (3), magnesium hydroxide is generated.
O ₂ + 2H ₂ O + 2Mg → 2Mg (OH) ₂ (3)

また、マグネシウム空気電池として、電池の筐体に、電解液を加えることによって放電を開始する構成されているものが知られている。このような構成のマグネシウム空気電池は、災害等の非常時に停電が発生した場合に、電解液を加えることよって発電を行うことが可能であり、かつ、非常時以外の場合には長期間保存しておくことが可能であるということから注目されている。   Further, a magnesium-air battery is known that is configured to start discharging by adding an electrolyte to the battery casing. A magnesium-air battery with such a configuration can generate power by adding an electrolyte in the event of a power failure in an emergency such as a disaster, and can be stored for a long time in cases other than emergency. It is attracting attention because it can be kept.

筐体内に電解液を加えることによって放電を開始するマグネシウム空気電池として、特許文献１には、マグネシウムまたはマグネシウム合金の負極を備え、負極からマグネシウムイオンが溶出可能な電解液に含まれる電解質を、不織布または織布からなる非水溶性の袋体に包んで筐体内に予め入れたマグネシウム空気電池が開示されている。   As a magnesium-air battery that starts discharging by adding an electrolytic solution in a housing, Patent Document 1 includes a negative electrode made of magnesium or a magnesium alloy, and an electrolyte contained in an electrolytic solution that can elute magnesium ions from the negative electrode. Alternatively, a magnesium-air battery is disclosed in which it is wrapped in a water-insoluble bag made of woven fabric and placed in advance in a housing.

特開２０１５−１６２２９２号公報JP, 2015-162292, A

特許文献１に開示されているような筐体内に電解液を加えることによって放電を開始するマグネシウム空気電池では、保存中に、負極の表面にマグネシウム酸化物や水酸化物が生成して負極表面の電気抵抗が高くなることがあり、電解液を加えた直後でも正極と負極との間の電気抵抗が高く放電電圧が低くなる場合があった。また、マグネシウム空気電池では、放電に伴って生成する水酸化マグネシウムが難水溶性で、電解液に溶解しにくい。このため、放電の進行と共に負極表面に水酸化マグネシウムが蓄積し易い。水酸化マグネシウムが負極に蓄積すると、正極と負極との間の電気抵抗が高くなって放電容量が低下したり、負極の厚さが厚くなることによって筐体が破損するおそれがある。   In a magnesium-air battery that starts discharging by adding an electrolyte in a casing as disclosed in Patent Document 1, during storage, magnesium oxide or hydroxide is generated on the surface of the negative electrode, and the surface of the negative electrode is In some cases, the electrical resistance increases, and even immediately after the electrolyte is added, the electrical resistance between the positive electrode and the negative electrode is high and the discharge voltage may be low. Further, in the magnesium-air battery, magnesium hydroxide generated with discharge is hardly water-soluble and hardly dissolves in the electrolyte. For this reason, magnesium hydroxide tends to accumulate on the negative electrode surface as the discharge progresses. When magnesium hydroxide accumulates in the negative electrode, the electrical resistance between the positive electrode and the negative electrode increases, and the discharge capacity decreases, and the casing may be damaged by increasing the thickness of the negative electrode.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができるマグネシウム空気電池用の電極構造体を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an electrode structure for a magnesium-air battery that can be stably discharged over a long period of time by adding an electrolytic solution. There is to do.

本発明者らは、マグネシウム空気電池用の正極層と負極層の間にセパレータを配置した電極積層体を、電極積層体ホルダーを用いて電極積層体の積層方向に拘束することによって、正極層と負極層との間の距離を短くでき、これによって、正極層と負極層との間の電気抵抗を低減させることが可能となると考えた。そして、さらに検討を重ねて、電極積層体の厚さに対する負極層の厚さ、電極積層体ホルダーによって電極積層体の積層方向に付与される圧力、電極積層体ホルダーの硬度を所定の値とすることにより、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることが可能な電極構造体を得ることができることを確認して、本発明を完成させた。
従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present inventors constrain the electrode laminate in which a separator is disposed between a positive electrode layer and a negative electrode layer for a magnesium air battery in the stacking direction of the electrode laminate using an electrode laminate holder, The distance between the negative electrode layer and the negative electrode layer can be shortened, and it is considered that the electric resistance between the positive electrode layer and the negative electrode layer can be reduced. Further, after further investigation, the thickness of the negative electrode layer relative to the thickness of the electrode stack, the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack by the electrode stack holder, and the hardness of the electrode stack holder are set to predetermined values. Thus, it was confirmed that an electrode structure capable of being stably discharged over a long time can be obtained by adding an electrolytic solution, and the present invention was completed.
Accordingly, the present invention provides the following means in order to solve the above problems.

（１）本発明の一態様に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体は、正極層と、マグネシウムを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータとを有する電極積層体と、前記電極積層体を積層方向に拘束する電極積層体ホルダーとを備え、前記負極層は、厚さが、前記電極積層体の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲にあり、前記電極積層体は、前記電極積層体ホルダーによって、積層方向に１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲の圧力で拘束されていて、前記電極積層体ホルダーは、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体であることを特徴とする。 (1) An electrode structure for a magnesium-air battery according to one aspect of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer containing magnesium, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. A laminate, and an electrode laminate holder that restrains the electrode laminate in the lamination direction, and the negative electrode layer has a thickness in a range of 50% to 80% with respect to the thickness of the electrode laminate. And the electrode laminate is constrained by the electrode laminate holder in the lamination direction at a pressure in the range of 150 Pa or more and 7400 Pa or less, and the electrode laminate holder has a hardness of 96 degrees or more in a spring-type hardness meter. It is an elastic body.

（２）上記（１）に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記セパレータは、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトであってもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記電極積層体は、前記負極層の前記セパレータ側とは反対側の面に緩衝層を有し、前記緩衝層は、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトであってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のうちいずれか１つに記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体において、前記電極積層体ホルダーは、前記電極積層体の前記正極層と接する面に開口部を有する筒状部材を含むものであってもよい。 (2) In the electrode structure for a magnesium-air battery described in (1) above, the separator may be a nonwoven fabric or a felt having a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less.
(3) In the electrode structure for a magnesium air battery according to (1) or (2) above, the electrode laminate has a buffer layer on a surface of the negative electrode layer opposite to the separator side, The buffer layer may be a nonwoven fabric or a felt having a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less.
(4) In the electrode structure for a magnesium-air battery according to any one of the above (1) to (3), the electrode laminate holder is opened on a surface in contact with the positive electrode layer of the electrode laminate. A cylindrical member having a portion may be included.

本発明によれば、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができるマグネシウム空気電池用の電極構造体を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the electrode structure for magnesium air batteries which can be discharged stably over a long time by adding electrolyte solution.

本発明の第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の斜視図である。It is a perspective view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 1st embodiment of the present invention. 図１のII−II線横断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line of FIG. 図２のIII−III線縦断面図である。It is the III-III line longitudinal cross-sectional view of FIG. 第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の放電後の状態を説明する横断面図である。It is a transverse cross section explaining the state after discharge of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 1st embodiment. 本発明の第２実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。It is a cross-sectional view of an electrode structure for a magnesium air battery according to a second embodiment of the present invention. 本発明の第３実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。It is a cross-sectional view of an electrode structure for a magnesium air battery according to a third embodiment of the present invention. 本発明の第４実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。It is a front view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 4th embodiment of the present invention. 本発明の第５実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。It is a front view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 5th embodiment of the present invention. 本発明の第６実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。It is a front view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 6th embodiment of the present invention. 本発明の第７実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。It is a front view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning a 7th embodiment of the present invention. 本発明の第８実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図である。It is a front view of the electrode structure for magnesium air batteries concerning an 8th embodiment of the present invention.

以下、本発明について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there.

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の斜視図である。図２は、図１のII−II線横断面図であり、図３は、図２のIII−III線縦断面図である。図４は、電極構造体の放電後の状態を説明する横断面図である。
図１〜３に示すように、マグネシウム空気電池用の電極構造体１は、電極積層体１０と、電極積層体１０を積層方向に拘束する電極積層体ホルダー６０とを備える。ここで、積層方向とは、電極積層体１０を構成する正極層２０とセパレータ３０と負極層４０とが互いに接する面に対して垂直となる方向を意味する。また、本実施形態の電極構造体１は、電極積層体１０の厚さに対する負極層４０の厚さ、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力、電極積層体ホルダー６０の硬度が所定の値とされている。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a perspective view of an electrode structure for a magnesium-air battery according to a first embodiment of the present invention. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1, and FIG. 3 is a vertical cross-sectional view taken along line III-III in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining the state after discharge of the electrode structure.
As shown in FIGS. 1-3, the electrode structure 1 for magnesium air batteries is provided with the electrode laminated body 10 and the electrode laminated body holder 60 which restrains the electrode laminated body 10 in a lamination direction. Here, the stacking direction means a direction perpendicular to the surfaces where the positive electrode layer 20, the separator 30, and the negative electrode layer 40 constituting the electrode stack 10 are in contact with each other. In addition, the electrode structure 1 of the present embodiment includes the thickness of the negative electrode layer 40 with respect to the thickness of the electrode stack 10, the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack 10 by the electrode stack holder 60, the electrode stack holder The hardness of 60 is a predetermined value.

［電極積層体］
電極積層体１０は、正極層２０とセパレータ３０と負極層４０とがこの順で積層された積層体である。 [Electrode laminate]
The electrode laminate 10 is a laminate in which the positive electrode layer 20, the separator 30, and the negative electrode layer 40 are laminated in this order.

（正極層）
正極層２０は、正極端子２１を介して正極リード線２２と接続している。正極層２０は、外側（図２において開口部６５側）から見て、撥水層２４と、集電体層２５と、正極反応層２６とがこの順で積層された積層体とされている。正極層２０は、放電時に酸素を還元させて、電解液中に水酸化物イオンを生成させるための層である。正極層２０では、放電後の厚さ（図４のＴ_１’）と放電前の厚さ（図２のＴ_１）が同じである。 (Positive electrode layer)
The positive electrode layer 20 is connected to the positive electrode lead wire 22 through the positive electrode terminal 21. The positive electrode layer 20 is a laminate in which a water repellent layer 24, a current collector layer 25, and a positive electrode reaction layer 26 are laminated in this order when viewed from the outside (the opening 65 side in FIG. 2). . The positive electrode layer 20 is a layer for reducing oxygen during discharge to generate hydroxide ions in the electrolytic solution. In the positive electrode layer 20, the thickness after discharge (T ₁ ′ in FIG. 4) and the thickness before discharge (T _{1 in} FIG. 2) are the same.

撥水層２４は、マグネシウム空気電池の放電に必要な空気を透過しつつ、マグネシウム空気電池の電解液（図示せず）が外部に漏出するのを防止する機能を有する層である。撥水層２４としては、微細な気孔を有する撥水性多孔質樹脂フィルムを用いることができる。撥水性多孔質樹脂フィルムとしては、例えば、多孔質フッ素樹脂フィルム、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルムを用いることができる。   The water repellent layer 24 is a layer having a function of preventing the electrolyte (not shown) of the magnesium air battery from leaking outside while allowing air necessary for the discharge of the magnesium air battery to pass through. As the water repellent layer 24, a water repellent porous resin film having fine pores can be used. As the water-repellent porous resin film, for example, a porous fluororesin film, a porous polyethylene film, or a porous polypropylene film can be used.

集電体層２５は、正極端子２１と接続している。集電体層２５は、空気（酸素）を正極反応層２６に均一に拡散させ、かつ正極層２０の導電性をより高くするために、金属多孔体から構成されていることが好ましい。金属多孔体の例としては、発泡金属、金属メッシュ、金属穴開け箔を挙げることができる。これらの金属多孔質体の中では、強度及びコストの観点から、金属メッシュが好ましい。金属多孔体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム等を用いることが好ましい。また、金属多孔体の耐食性及び導電性を向上させるために、金属多孔体にめっき処理を行ってもよい。なお、集電体層２５と正極端子２１とは一体としてもよい。   The current collector layer 25 is connected to the positive electrode terminal 21. The current collector layer 25 is preferably made of a metal porous body in order to uniformly diffuse air (oxygen) into the positive electrode reaction layer 26 and to further increase the conductivity of the positive electrode layer 20. Examples of the metal porous body include foam metal, metal mesh, and metal punched foil. Among these metal porous bodies, a metal mesh is preferable from the viewpoint of strength and cost. As a material for the metal porous body, it is preferable to use copper, nickel, stainless steel, aluminum or the like. Moreover, in order to improve the corrosion resistance and electrical conductivity of the metal porous body, the metal porous body may be plated. The current collector layer 25 and the positive electrode terminal 21 may be integrated.

正極反応層２６は、集電体層２５から送られた酸素を還元させる層である。正極反応層２６は、酸素還元触媒と導電性カーボンとバインダー樹脂とを含む。なお、正極反応層２６のサイズは、図２では開口部６５よりも大きくなっているが、開口部６５と同じであってもよい。
酸素還元触媒としては、活性炭を用いることができる。酸素還元触媒の含有率は５０質量％以上９０質量％以下の範囲にあることが好ましい。 The positive electrode reaction layer 26 is a layer that reduces oxygen sent from the current collector layer 25. The positive electrode reaction layer 26 includes an oxygen reduction catalyst, conductive carbon, and a binder resin. The size of the positive electrode reaction layer 26 is larger than the opening 65 in FIG. 2, but may be the same as the opening 65.
Activated carbon can be used as the oxygen reduction catalyst. The content of the oxygen reduction catalyst is preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass.

導電性カーボンとしては、カーボンブラックおよびグラファイトを用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが挙げられる。導電性カーボンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。導電性カーボンの含有率は５質量％以上３０質量％以下の範囲にあることが好ましい。   Carbon black and graphite can be used as the conductive carbon. Examples of carbon black include channel black, furnace black, ketjen black, acetylene black, and lamp black. One type of conductive carbon may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content of conductive carbon is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass.

バインダー樹脂は、酸素還元触媒と導電性カーボンとを結着させる作用効果を有する。バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。バインダー樹脂の含有率は５質量％以上２０質量％以下の範囲にあることが好ましい。   The binder resin has an effect of binding the oxygen reduction catalyst and the conductive carbon. As the binder resin, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used. The content of the binder resin is preferably in the range of 5% by mass to 20% by mass.

（セパレータ）
セパレータ３０は、正極層２０と負極層４０とを隔離し、かつ電解液を保持して正極層２０と負極層４０との間のイオン伝導性を確保する機能を有する。また、セパレータ３０は、放電によって負極層４０に水酸化マグネシウムが堆積して、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０の全体の厚さが増加することを抑え、電極積層体ホルダー６０が破損するのを防止する機能を有する。このため、セパレータ３０では、放電後の厚さ（図４のＴ_２’）が放電前の厚さ（図２のＴ_２）と比較して減少する。 (Separator)
The separator 30 has a function of isolating the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 and holding the electrolytic solution to ensure ion conductivity between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40. In addition, the separator 30 is compressed when magnesium hydroxide is deposited on the negative electrode layer 40 due to discharge and the thickness of the negative electrode layer 40 is increased, and the increase in the overall thickness of the electrode stack 10 is suppressed. The electrode laminate holder 60 has a function of preventing damage. For this reason, in the separator 30, the thickness after discharge (T ₂ ′ in FIG. 4) decreases compared to the thickness before discharge (T _{2 in} FIG. ₂ ).

セパレータ３０は、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトであることが好ましい。セパレータ３０の目付が１２０ｇ／ｍ^２未満であると、セパレータ３０の電解液を保持力が低下し、電解液の蒸発速度が速くなり、結果としてセパレータ３０が乾燥して電池として機能しなくなり易くなるおそれがある。セパレータ３０の目付が２５０ｇ／ｍ^２を超えると、負極層４０が膨張したとき、セパレータ３０が圧縮されにくく、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したとき、電極積層体ホルダー６０が破損し易くなるおそれがある。 The separator 30 is preferably a non-woven fabric or felt having a basis weight in the range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less. When the basis weight of the separator 30 is less than 120 g / m ² , the holding power of the electrolytic solution of the separator 30 is reduced, and the evaporation rate of the electrolytic solution is increased. As a result, the separator 30 is easily dried and cannot function as a battery. There is a fear. When the basis weight of the separator 30 exceeds 250 g / m ² , when the negative electrode layer 40 expands, the separator 30 is difficult to be compressed, and when the discharge proceeds and the thickness of the negative electrode layer 40 increases, the electrode stack holder 60 is damaged. There is a possibility that it becomes easy to do.

（負極）
負極層４０は負極端子４１を介して負極リード線４２と接続している。負極層４０は、放電時にマグネシウムイオンを放出する。そのマグネシウムイオンと水酸化物イオンとの反応によって生成する水酸化マグネシウムが負極層４０に堆積する。このため、放電後の負極層４０ａの厚さ（図４のＴ_３’）は、放電前の負極層４０の厚さ（図２のＴ_３）と比較して増加する。 (Negative electrode)
The negative electrode layer 40 is connected to the negative electrode lead wire 42 through the negative electrode terminal 41. The negative electrode layer 40 releases magnesium ions during discharge. Magnesium hydroxide produced by the reaction between the magnesium ions and hydroxide ions is deposited on the negative electrode layer 40. For this reason, the thickness of the negative electrode layer 40a after discharge (T ₃ ′ in FIG. 4) increases as compared with the thickness of the negative electrode layer 40 before discharge (T _{3 in} FIG. 2).

負極層４０としては、マグネシウムおよびマグネシウム合金が用いられる。マグネシウムおよびマグネシウム合金としては、一般的なマグネシウム空気電池に通常使用されているものを用いることができる。   As the negative electrode layer 40, magnesium and a magnesium alloy are used. As magnesium and a magnesium alloy, what is normally used for a general magnesium air battery can be used.

［電極積層体ホルダー］
電極積層体ホルダー６０は、蓋部材６１と、角筒状部材６４と、底部材６６とから構成されている。
蓋部材６１は、電解液を内部に注液するための電解液注入口６２と、正極リード線２２及び負極リード線４２を外部に引き出すためのリード線引き出し口６３とを備えている。
角筒状部材６４は、電極積層体１０の正極層２０と接する面に開口部６５を有する。開口部６５を介して、空気が正極層２０に取り込まれる。
底部材６６は、角筒状部材６４と電解液が漏出しないように接合されている。 [Electrode laminate holder]
The electrode laminate holder 60 includes a lid member 61, a square tubular member 64, and a bottom member 66.
The lid member 61 includes an electrolyte solution inlet 62 for injecting an electrolyte solution therein, and a lead wire outlet port 63 for pulling out the positive electrode lead wire 22 and the negative electrode lead wire 42 to the outside.
The rectangular tubular member 64 has an opening 65 on the surface in contact with the positive electrode layer 20 of the electrode laminate 10. Air is taken into the positive electrode layer 20 through the opening 65.
The bottom member 66 is joined to the rectangular tubular member 64 so that the electrolyte does not leak.

電極積層体ホルダー６０の材料としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びフッ素樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中では、ポリ乳酸樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂）、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。   Examples of the material for the electrode laminate holder 60 include polylactic acid resin, (meth) acrylic resin, styrene resin, olefin resin, ABS resin, AES resin, AS resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinylidene chloride resin. Polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, polyether A ketone resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, and a fluororesin can be used. Among these resins, polylactic acid resin, olefin resin (polyethylene resin), polyester resin, ABS resin, polyacetal resin, and polyurethane resin are preferable.

［電極積層体の厚さに対する負極層の厚さ］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体１０の負極層４０の厚さＴ_３が、電極積層体１０の厚さＴ_０に対して５０％以上８０％以下の範囲とされている。なお、電極積層体１０の厚さＴ_０は、電極積層体ホルダー６０で拘束された状態での厚さである。負極層４０の厚さＴ_３が５０％未満であると、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの放電容量が低下するおそれがある。一方、負極層４０の厚さＴ_３が８０％を超えると、放電による負極層４０の厚さの増加量が大きくなりすぎて、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。 [Thickness of negative electrode layer relative to thickness of electrode laminate]
In the electrode structure 1 of the present embodiment, the thickness T ₃ of the negative electrode layer 40 of the electrode stack 10 is in the range of 50% to 80% with respect to the thickness T ₀ of the electrode stack 10. Note that the thickness T ₀ of the electrode stack 10 is a thickness in a state where the electrode stack 10 is restrained by the electrode stack holder 60. If the thickness T ₃ of the negative electrode layer 40 is less than 50%, the discharge capacity when discharged by the addition of electrolyte into the electrode structure 1 may be decreased. On the other hand, if the thickness T ₃ of the negative electrode layer 40 exceeds 80%, the discharge becomes too large increase in thickness of the negative electrode layer 40 by, electrode stack holder 60 may be damaged.

正極層２０の厚さＴ_１は、電極積層体１０の厚さＴ_０に対して１０％以上４０％以下の範囲とされていることが好ましい。正極層２０の厚さＴ_１が１０％未満であると、相対的にセパレータ３０の厚さＴ_２が厚くなり、正極層２０と負極層４０との距離が長くなることによって、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、正極層２０の厚さＴ_１が４０％を超えると、相対的にセパレータ３０の厚さＴ_２が薄くなることによって、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、セパレータ３０が圧縮されにくくなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。 The thickness T ₁ of the positive electrode layer 20 is preferably in the range of 10% to 40% with respect to the thickness T ₀ of the electrode laminate 10. When the thickness T ₁ of the positive electrode layer 20 is less than 10%, the thickness T _{2 of the} separator 30 is relatively increased, and the distance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 is increased. There is a possibility that the electrical resistance between the negative electrode layer 40 and the negative electrode layer 40 is increased. On the other hand, when the thickness T ₁ of the positive electrode layer 20 exceeds 40%, the thickness T _{2 of the} separator 30 becomes relatively thin, so that the discharge progresses and the thickness of the negative electrode layer 40 increases. 30 becomes difficult to be compressed, and the electrode stack holder 60 may be damaged.

セパレータ３０の厚さＴ_２は、電極積層体１０の厚さＴ_０に対して１０％以上４０％以下の範囲とされていることが好ましい。セパレータ３０の厚さＴ_２が１０％未満であると、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、セパレータ３０が圧縮されにくくなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。一方、セパレータ３０の厚さＴ_２が４０％を超えると、正極層２０と負極層４０との距離が長くなることによって、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。 The thickness T ₂ of the separator 30 is preferably in the range of 10% to 40% with respect to the thickness T ₀ of the electrode stack 10. If the thickness T ₂ of the separator 30 is less than 10%, when the discharge is the thickness of the negative electrode layer 40 is increased progressed, it separator 30 is hardly compressed, electrode stack holder 60 may be damaged . On the other hand, if the thickness T ₂ of the separator 30 is more than 40% by the distance between the positive electrode layer 20 and negative electrode layer 40 becomes longer, the possibility that the electrical resistance between the positive electrode layer 20 and negative electrode layer 40 becomes high is there.

［電極積層体ホルダーによって電極積層体の積層方向に付与される圧力］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力が１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲とされている。圧力が１５０Ｐａ未満であると、正極層２０と負極層４０との距離が短くならずに、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、圧力が７４００Ｐａを超えると、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときに、電極積層体ホルダー６０に付与される反発力が強くなり、電極積層体ホルダー６０が破損するおそれがある。 [Pressure applied in the stacking direction of the electrode stack by the electrode stack holder]
In the electrode structure 1 of the present embodiment, the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack 10 by the electrode stack holder 60 is in the range of 150 Pa to 7400 Pa. If the pressure is less than 150 Pa, the distance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 is not shortened, and the electrical resistance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 may be increased. On the other hand, when the pressure exceeds 7400 Pa, when the discharge proceeds and the thickness of the negative electrode layer 40 increases, the repulsive force applied to the electrode stack holder 60 becomes strong, and the electrode stack holder 60 may be damaged. is there.

［電極積層体ホルダーの硬度］
本実施形態の電極構造体１では、電極積層体ホルダー６０は、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体とされている。電極積層体ホルダー６０は、硬度が９６度以上と高いので、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときでも破損しにくくなる。 [Hardness of electrode stack holder]
In the electrode structure 1 of the present embodiment, the electrode laminate holder 60 is an elastic body having a hardness of 96 degrees or more in a spring type hardness tester. Since the electrode stack holder 60 has a high hardness of 96 degrees or more, the electrode stack holder 60 is not easily damaged even when the discharge progresses and the thickness of the negative electrode layer 40 increases.

以上のように構成された本実施形態の電極構造体１においては、正極層２０と負極層４０の間にセパレータ３０を配置した電極積層体１０を、電極積層体ホルダー６０を用いて積層方向に拘束することによって、正極層２０と負極層４０との間の距離を短くできるので、電極構造体１に電解液を加えたときの正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗を低くすることが可能となる。また、本実施形態の電極構造体１においては、負極層４０の厚さＴ_３が、電極積層体１０の厚さＴ_０に対して５０％以上８０％以下の範囲とされているので、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの放電容量が高く、かつ放電が進んでも電極積層体ホルダー６０が破損しにくい。 In the electrode structure 1 of the present embodiment configured as described above, the electrode stack 10 in which the separator 30 is disposed between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 is placed in the stacking direction using the electrode stack holder 60. Since the distance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 can be shortened by restraining, the electrical resistance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 when the electrolyte is added to the electrode structure 1 is reduced. It becomes possible. Further, in the electrode structure 1 of the present embodiment, the thickness T ₃ of the negative electrode layer 40 is in the range of 50% to 80% with respect to the thickness T ₀ of the electrode laminate 10. The discharge capacity is high when an electrolytic solution is added to the structure 1 and discharged, and the electrode stack holder 60 is not easily damaged even if the discharge proceeds.

また、電極積層体ホルダー６０によって電極積層体１０の積層方向に付与される圧力が１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲とされているので、電極構造体１に電解液を加えて放電させたときの正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗を確実に低くすることでき、かつ放電が進んでも電極積層体ホルダー６０が破損しにくい。さらに、電極積層体ホルダー６０は、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体とされているので、放電が進んで負極層４０の厚さが増加したときでも破損しにくくなる。
従って、本実施形態の電極構造体１によれば、電解液を加えることによって、長時間にわたって安定して放電させることができる。 In addition, since the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack 10 by the electrode stack holder 60 is in the range of 150 Pa to 7400 Pa, the positive electrode layer when the electrode structure 1 is discharged by adding an electrolytic solution The electrical resistance between the anode 20 and the negative electrode layer 40 can be reliably lowered, and the electrode stack holder 60 is not easily damaged even if the discharge proceeds. Furthermore, since the electrode laminate holder 60 is an elastic body having a hardness of 96 degrees or more in the spring type hardness scale, even when the discharge proceeds and the thickness of the negative electrode layer 40 increases, the electrode laminate holder 60 is not easily damaged.
Therefore, according to the electrode structure 1 of the present embodiment, the discharge can be stably performed for a long time by adding the electrolytic solution.

＜第２実施形態＞
図５は、本発明の第２実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。なお、第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。 Second Embodiment
FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrode structure for a magnesium-air battery according to a second embodiment of the present invention. Note that in the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

図５に示すように、本実施形態の電極構造体２は、電極積層体１０ａの負極層４０のセパレータ３０側とは反対側の面、すなわち負極層４０と角筒状部材６４との間に緩衝層５０が配置されている点において、第１実施形態の電極構造体１と相違する。
緩衝層５０は、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０ａの全体の厚さが増加することを抑えて、電極積層体ホルダー６０が破損するのを防止する機能を有する。緩衝層５０は、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトであることが好ましい。 As shown in FIG. 5, the electrode structure 2 of the present embodiment has a surface opposite to the separator 30 side of the negative electrode layer 40 of the electrode stack 10 a, that is, between the negative electrode layer 40 and the rectangular tubular member 64. The buffer layer 50 is different from the electrode structure 1 of the first embodiment in that the buffer layer 50 is disposed.
The buffer layer 50 is compressed when the thickness of the negative electrode layer 40 is increased, and prevents the electrode stack holder 60 from being damaged by suppressing an increase in the total thickness of the electrode stack 10a. Have The buffer layer 50 is preferably a nonwoven fabric or a felt having a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less.

以上のように構成された本実施形態の電極構造体２においては、セパレータ３０と共に緩衝層５０が、負極層４０の厚さが増加したときに圧縮されて、電極積層体１０ａの全体の厚さが増加することを抑えるので、電極積層体ホルダー６０が破損することを確実に防止することができる。また、緩衝層５０を配置することによって、セパレータ３０の厚さを薄くすることができ、これによって電極積層体１０ａの正極層２０と負極層４０との距離が短くなり、正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗をより低くすることができる。   In the electrode structure 2 of the present embodiment configured as described above, the buffer layer 50 together with the separator 30 is compressed when the thickness of the negative electrode layer 40 increases, and the total thickness of the electrode stack 10a. Therefore, it is possible to reliably prevent the electrode stack holder 60 from being damaged. In addition, by arranging the buffer layer 50, the thickness of the separator 30 can be reduced, thereby reducing the distance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 of the electrode laminate 10a, and the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer. The electrical resistance between 40 can be further reduced.

＜第３実施形態＞
図６は、本発明の第３実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の横断面図である。なお、第３実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。 <Third Embodiment>
FIG. 6 is a cross-sectional view of an electrode structure for a magnesium-air battery according to a third embodiment of the present invention. Note that in the third embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

図６に示すように、本実施形態の電極構造体３では、電極積層体１０ｂの負極層４０の周囲に多孔質シート５１が巻回されている点において、第１実施形態の電極構造体１と相違する。多孔質シート５１は、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトとされている。正極層２０と負極層４０との間にある多孔質シート５１の部分５１ａはセパレータ３０として機能する。負極層４０と角筒状部材６４との間にある多孔質シート５１の部分５１ｂは緩衝層５０として機能する。 As shown in FIG. 6, in the electrode structure 3 of the present embodiment, the electrode structure 1 of the first embodiment is different in that a porous sheet 51 is wound around the negative electrode layer 40 of the electrode laminate 10b. Is different. The porous sheet 51 is a non-woven fabric or felt having a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less. A portion 51 a of the porous sheet 51 between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 functions as the separator 30. A portion 51 b of the porous sheet 51 between the negative electrode layer 40 and the rectangular tubular member 64 functions as the buffer layer 50.

以上のように構成された本実施形態の電極構造体３においては、セパレータ３０と緩衝層５０とが一つの多孔質シート５１で形成されている。このため、負極層４０の全体を均一に電解液に接触させることができ、これによって放電時の正極層２０と負極層４０との間の電気抵抗をさらに低くすることができる。   In the electrode structure 3 of the present embodiment configured as described above, the separator 30 and the buffer layer 50 are formed of a single porous sheet 51. For this reason, the whole negative electrode layer 40 can be made to contact with electrolyte solution uniformly, and, thereby, the electrical resistance between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 at the time of discharge can be made still lower.

＜第４〜第８実施形態＞
本実施形態の電極積層体ホルダー６０において、角筒状部材６４の開口部６５には枠材を配置してもよい。角筒状部材６４の開口部６５に枠材を配置した第４〜８実施形態に係るマグネシウム空気電池用の電極構造体の正面図を、図７〜１１に示す。なお、第４〜第８実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付して、その説明を省略する。 <Fourth to eighth embodiments>
In the electrode laminate holder 60 of the present embodiment, a frame material may be disposed in the opening 65 of the square tubular member 64. The front view of the electrode structure for magnesium air batteries which concerns on the 4th-8th embodiment which has arrange | positioned the frame material to the opening part 65 of the square cylindrical member 64 is shown to FIGS. Note that in the fourth to eighth embodiments, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

図７に示す第４実施形態の電極構造体４では、長方形状の開口部７１ａを２つ有する枠材７０ａが配置されている。図８に示す第５実施形態の電極構造体５では、長方形状の開口部７１ｂを４つ有する枠材７０ｂが配置されている。図９に示す第６実施形態の電極構造体６では、円状の開口部７１ｃを１つ有する枠材７０ｃが配置されている。図１０に示す第７実施形態の電極構造体７では、円状の開口部７１ｄを２つ有する枠材７０ｄが配置されている。図１１に示す第８実施形態の電極構造体８では、菱形形状の開口部７１ｅを複数有する枠材７０ｅが配置されている。   In the electrode structure 4 of the fourth embodiment shown in FIG. 7, a frame member 70a having two rectangular openings 71a is disposed. In the electrode structure 5 of the fifth embodiment shown in FIG. 8, a frame member 70b having four rectangular openings 71b is disposed. In the electrode structure 6 of the sixth embodiment shown in FIG. 9, a frame member 70c having one circular opening 71c is disposed. In the electrode structure 7 of the seventh embodiment shown in FIG. 10, a frame member 70d having two circular openings 71d is arranged. In the electrode structure 8 of the eighth embodiment shown in FIG. 11, a frame member 70e having a plurality of rhombus-shaped openings 71e is disposed.

以上のように構成された第４〜第８実施形態の電極構造体４〜８においては、角筒状部材６４の開口部６５に枠材７０ａ〜７０ｅが配置されているので、角筒状部材６４の強度が向上する。   In the electrode structures 4 to 8 of the fourth to eighth embodiments configured as described above, since the frame members 70a to 70e are arranged in the opening 65 of the rectangular tube member 64, the rectangular tube member The strength of 64 is improved.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して説明したが、本実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、電極積層体ホルダー６０は、蓋部材６１と、角筒状部材６４と、底部材６６とから構成されているが、電解液が漏出しないようにされていれば、蓋部材６１と底部材６６は省略してもよい。 The embodiment of the present invention has been described above with reference to the drawings. However, each configuration in the present embodiment and combinations thereof are examples, and the addition and omission of configurations are within the scope not departing from the gist of the present invention. Substitutions and other changes are possible.
For example, in the present embodiment, the electrode laminate holder 60 includes a lid member 61, a rectangular tube-shaped member 64, and a bottom member 66. The member 61 and the bottom member 66 may be omitted.

また、電極積層体１０を通気性の袋に収容した状態で、電極積層体ホルダー６０に拘束させてもよい。通気性の袋としては、多孔質の樹脂フィルムや不織布シートからなる袋を用いることができる。   Alternatively, the electrode laminate 10 may be restrained by the electrode laminate holder 60 in a state where the electrode laminate 10 is accommodated in a breathable bag. As the breathable bag, a bag made of a porous resin film or a nonwoven fabric sheet can be used.

以下、本発明の作用効果を実施例により説明する。   The effects of the present invention will be described below with reference to examples.

［実施例１］
（１）正極層の製造
酸素還元触媒として活性炭を、導電性カーボンとしてカーボンブラックを、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。それぞれ用意した酸素還元触媒６３重量部と導電性カーボン１３重量部とバインダー樹脂１２重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０重量部に分散させて正極反応層形成用塗料を調製した。 [Example 1]
(1) Production of positive electrode layer Activated carbon was prepared as an oxygen reduction catalyst, carbon black as conductive carbon, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder resin. Each of the prepared oxygen reduction catalyst 63 parts by weight, conductive carbon 13 parts by weight, and binder resin 12 parts by weight was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone 380 parts by weight to prepare a positive electrode reaction layer forming coating material.

正極反応層形成用塗料を、集電体（発泡ニッケル、縦：６ｃｍ、横：６ｃｍ、厚さ：５００μｍ）の上に、アプリケーターを用いて塗布、乾燥して集電体層と正極反応層の積層体（厚さ：１．８ｍｍ）を得た。なお、集電体には予め正極端子を溶接によって取り付けた。次いで、得られた積層体の集電体層側の表面に、撥水膜（多孔質ポリエチレン膜：厚さ０．６ｍｍ）を貼り合わせた。こうして、撥水層２４と、集電体層２５と、正極反応層２６とがこの順で積層された正極層２０を製造した。   The coating material for forming the positive electrode reaction layer was applied onto a current collector (foamed nickel, length: 6 cm, width: 6 cm, thickness: 500 μm) using an applicator and dried to form a current collector layer and a positive electrode reaction layer. A laminate (thickness: 1.8 mm) was obtained. A positive electrode terminal was previously attached to the current collector by welding. Next, a water repellent film (porous polyethylene film: thickness 0.6 mm) was bonded to the surface on the current collector layer side of the obtained laminate. Thus, the positive electrode layer 20 in which the water repellent layer 24, the current collector layer 25, and the positive electrode reaction layer 26 were laminated in this order was manufactured.

（２）電極積層体の製造
負極層４０として、負極端子４１を溶接によって取り付けたマグネシウム板（縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ：４．２ｍｍ）を用意した。
まず、負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を１周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が２層積層されている巻回体を得た。次いで、得られた巻回体と、上記（１）で製造した正極の正極反応層側の面と、正極と負極との間に１層のフェルト層が介在するように積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：２層）がこの順で積層した電極積層体を製造した。
得られた電極積層体を不織布袋（厚さ：８０μｍ）に収容した。不織布袋に入れた未加圧状態の電極積層体の厚さ（不織布袋の厚さを除く）は９．９ｍｍであった。 (2) Manufacture of electrode laminated body As the negative electrode layer 40, the magnesium plate (6 cm in length, 6 cm in width, thickness: 4.2 mm) which attached the negative electrode terminal 41 by welding was prepared.
First, a felt (thickness: 1.0 mm) is wound around the negative electrode layer 40 one and a half times, one felt layer is laminated on one surface of the negative electrode layer 40, and two felt layers are laminated on the other surface. I got a wound body. Next, the obtained wound body, the positive electrode produced in the above (1), the surface on the positive electrode reaction layer side, and the positive electrode layer are laminated so that one felt layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode. An electrode laminate was produced in which 20 / separator 30 (felt layer: 1 layer) / negative electrode layer 40 / buffer layer 50 (felt layer: 2 layers) were laminated in this order.
The obtained electrode laminate was accommodated in a non-woven bag (thickness: 80 μm). The thickness of the non-pressurized electrode laminate (excluding the thickness of the nonwoven fabric bag) placed in the nonwoven fabric bag was 9.9 mm.

（３）電極構造体の製造
不織布袋に入れた電極積層体を、厚さが角筒状部材６４の内径７．０ｍｍ以下となるように電極積層体に外圧を加えながら、開口部６５（開口面積１８ｃｍ^２、縦３ｃｍ、横６ｃｍ）を有する角筒状部材６４（厚さ：３．０ｍｍ、積層方向の内径：７．０ｍｍ）に挿入した。電極積層体は、角筒状部材６４の開口部６５を有する面に、電極積層体の正極層２０が接するように挿入した。次いで、電極積層体の正極端子２１に正極リード線２２を、負極端子４１に負極リード線４２をそれぞれ接合した後、角筒状部材６４の下側開口に底部材６６を、角筒状部材６４の上側開口に蓋部材６１をそれぞれ取り付け、電極積層体ホルダー６０を形成して、電極構造体を製造した。蓋部材６１のリード線引き出し口６３から正極リード線２２と負極リード線４２をそれぞれ引き出した。
なお、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６の材料は、それぞれポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）を用いた。蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６は、スプリング式硬度計における硬度が９６度であるものを用いた。 (3) Production of electrode structure While applying external pressure to the electrode laminate so that the thickness is 7.0 mm or less of the inner diameter of the rectangular tubular member 64, the electrode laminate placed in the non-woven bag is opened 65 (opening It was inserted into a rectangular tubular member 64 (thickness: 3.0 mm, inner diameter in the stacking direction: 7.0 mm) having an area of 18 cm ² , a length of 3 cm, and a width of 6 cm. The electrode laminate was inserted so that the positive electrode layer 20 of the electrode laminate was in contact with the surface of the rectangular tubular member 64 having the opening 65. Next, after joining the positive electrode lead wire 22 to the positive electrode terminal 21 and the negative electrode lead wire 42 to the negative electrode terminal 41 of the electrode laminate, the bottom member 66 is formed in the lower opening of the rectangular tube member 64, and the rectangular tube member 64. A lid member 61 was attached to each of the upper openings to form an electrode laminate holder 60 to manufacture an electrode structure. The positive lead wire 22 and the negative lead wire 42 were drawn out from the lead wire outlet 63 of the lid member 61, respectively.
Note that polylactic acid resin (PLA) was used as the material of the lid member 61, the rectangular tube member 64, and the bottom member 66, respectively. The lid member 61, the rectangular tube member 64, and the bottom member 66 were those having a hardness of 96 degrees in a spring type hardness tester.

［実施例２］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 2]
(2) In the production of the electrode laminate, the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 are laminated with one piece of felt (thickness: 1.0 mm) sandwiched between the negative electrode layer 40 and the felt. An electrode structure was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode laminate in which layer 20 / separator 30 (felt layer: 1 layer) / negative electrode layer 40 was laminated in this order was produced.

［実施例３］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を２周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が２層積層され、他方の表面にフェルト層が３層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：２層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：３層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 3]
(2) In the production of the electrode laminate, felt (thickness: 1.0 mm) is wound around the negative electrode layer 40 two and a half times, and two layers of felt layers are laminated on one surface of the negative electrode layer 40, and the other surface Thus, a wound body in which three layers of felt layers were laminated was obtained. And Example 1 except having manufactured the electrode laminated body on which positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: 2 layers) / negative electrode layer 40 / buffer layer 50 (felt layer: 3 layers) were laminated in this order. Similarly, an electrode structure was manufactured.

［実施例４］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ３．５ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：０．８ｍｍ）を１周巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が１層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：１層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 4]
(2) In the production of the electrode laminate, a magnesium plate having a thickness of 3.5 mm is used as the negative electrode layer 40, and felt (thickness: 0.8 mm) is wound around the negative electrode layer 40 once to form the negative electrode layer 40. Thus, a wound body was obtained in which one felt layer was laminated on one surface and one felt layer was laminated on the other surface. And Example 1 except having manufactured the electrode laminated body which laminated | stacked the positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: 1 layer) / negative electrode layer 40 / buffer layer 50 (felt layer: 1 layer) in this order. Similarly, an electrode structure was manufactured.

［実施例５］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ５．２ｍｍのマグネシウム板を用いたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 5]
(2) In the production of the electrode laminate, a magnesium plate having a thickness of 5.2 mm was used as the negative electrode layer 40, and the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 were felted without winding the felt around the negative electrode layer 40. (Thickness: 1.0 mm) is sandwiched and laminated, and a positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: one layer) / negative electrode layer 40 is manufactured in this order, except that an electrode laminate is manufactured. An electrode structure was manufactured in the same manner as in Example 1.

［実施例６］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９７度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 6]
(3) In the manufacture of the electrode structure, the same procedure as in Example 1 was used except that the lid member 61, the rectangular tube member 64, and the bottom member 66 were those having a hardness of 97 degrees in a spring-type hardness meter. Thus, an electrode structure was manufactured.

［実施例７］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９８度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Example 7]
(3) In the production of the electrode structure, the same procedure as in Example 1 was used except that the lid member 61, the square tubular member 64, and the bottom member 66 were those having a hardness of 98 degrees in a spring type hardness tester. Thus, an electrode structure was manufactured.

［比較例１］
（２）電極積層体の製造において、フェルトの厚さを０．５ｍｍとしたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：０．５ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Comparative Example 1]
(2) In the production of the electrode laminate, the thickness of the felt is 0.5 mm, and the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 are made of felt (thickness: 0. 5 mm) is laminated, and an electrode laminate in which the positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: 1 layer) / negative electrode layer 40 are laminated in this order is manufactured in the same manner as in Example 1. Thus, an electrode structure was manufactured.

［比較例２］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ４．３ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を２周半巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が２層積層され、他方の表面にフェルト層が３層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：２層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：３層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Comparative Example 2]
(2) In the production of the electrode laminate, a magnesium plate having a thickness of 4.3 mm is used as the negative electrode layer 40, and felt (thickness: 1.0 mm) is wound around the negative electrode layer 40 two and a half times to form a negative electrode layer A wound body in which two felt layers were laminated on one surface of 40 and three felt layers were laminated on the other surface was obtained. And Example 1 except having manufactured the electrode laminated body on which positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: 2 layers) / negative electrode layer 40 / buffer layer 50 (felt layer: 3 layers) were laminated in this order. Similarly, an electrode structure was manufactured.

［比較例３］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ３．４ｍｍのマグネシウム板を用い、この負極層４０にフェルト（厚さ：０．８ｍｍ）を１周巻回して、負極層４０の一方の表面にフェルト層が１層積層され、他方の表面にフェルト層が１層積層されている巻回体を得た。そして、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０／緩衝層５０（フェルト層：１層）がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Comparative Example 3]
(2) In the production of the electrode laminate, a magnesium plate having a thickness of 3.4 mm is used as the negative electrode layer 40, and felt (thickness: 0.8 mm) is wound around the negative electrode layer 40 once to form the negative electrode layer 40. Thus, a wound body was obtained in which one felt layer was laminated on one surface and one felt layer was laminated on the other surface. And Example 1 except having manufactured the electrode laminated body which laminated | stacked the positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: 1 layer) / negative electrode layer 40 / buffer layer 50 (felt layer: 1 layer) in this order. Similarly, an electrode structure was manufactured.

［比較例４］
（２）電極積層体の製造において、負極層４０として、厚さ５．３ｍｍのマグネシウム板を用いたこと、負極層４０にフェルトを巻回せずに、正極層２０と負極層４０とを、フェルト（厚さ：１．０ｍｍ）を一枚挟んで積層して、正極層２０／セパレータ３０（フェルト層：１層）／負極層４０がこの順で積層した電極積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Comparative Example 4]
(2) In the production of the electrode laminate, a magnesium plate having a thickness of 5.3 mm was used as the negative electrode layer 40, and the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 were felted without winding the felt around the negative electrode layer 40. (Thickness: 1.0 mm) is sandwiched and laminated, and a positive electrode layer 20 / separator 30 (felt layer: one layer) / negative electrode layer 40 is manufactured in this order, except that an electrode laminate is manufactured. An electrode structure was manufactured in the same manner as in Example 1.

［比較例５］
（３）電極構造体の製造において、蓋部材６１、角筒状部材６４、底部材６６として、スプリング式硬度計における硬度が９５度であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電極構造体を製造した。 [Comparative Example 5]
(3) In the manufacture of the electrode structure, the same procedure as in Example 1 was used except that the lid member 61, the square tubular member 64, and the bottom member 66 were those having a hardness of 95 degrees in a spring type hardness tester. Thus, an electrode structure was manufactured.

［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた電極構造体について、下記項目を測定及び評価した。その結果を、電極積層体の各層の層厚、と共に表１に示す。 [Evaluation]
The following items were measured and evaluated for the electrode structures obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 1 together with the layer thickness of each layer of the electrode laminate.

（電極積層体の積層方向に負荷されている圧力）
厚さ３．０ｍｍのＰＬＡ樹脂材の板を使用し、板のたわみ量と板から計測器に加わる応力の関係を予め測定しておき、その測定値をもとに、負極厚−応力の近似曲線を算出し、近似曲線のデータをもとに電極積層体の積層方向に付与されている圧力を算出した。 (Pressure applied in the stacking direction of the electrode stack)
Using a plate made of PLA resin material with a thickness of 3.0 mm, the relationship between the amount of deflection of the plate and the stress applied to the measuring instrument from the plate is measured in advance, and the negative electrode thickness-stress approximation based on the measured value A curve was calculated, and the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack was calculated based on the data of the approximate curve.

（電極積層体の厚さに対する負極の厚さ）
角筒状部材６４の積層方向の内径（７．０ｍｍ）から不織布袋の厚さを減じた長さを電極積層体の厚さＴ_０とし、この厚さＴ_０に対する負極層４０（マグネシウム板）の厚さＴ_１の割合を算出した。 (Negative electrode thickness relative to electrode stack thickness)
The length obtained by subtracting the thickness of the nonwoven fabric bag from the inner diameter (7.0 mm) in the stacking direction of the rectangular tubular member 64 is the thickness T ₀ of the electrode laminate, and the negative electrode layer 40 (magnesium plate) with respect to this thickness T ₀ of it was calculated the ratio of the thickness T _1.

（放電容量）
蓋部材６１の電解液注入口６２から、濃度１０質量％の食塩水を負極層４０の全体が浸漬するまで注入した。その後、７５ｍＡの定電流（開口部６５の開口面積１ｃｍ^２の電流密度：４．１ｍＡ／ｃｍ^２）で、０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。なお、放電容量の測定中は、１２時間から２４時間の頻度で、電解液注入口６２より食塩水を注水した。 (Discharge capacity)
From the electrolyte solution inlet 62 of the lid member 61, a 10% by mass concentration saline solution was injected until the entire negative electrode layer 40 was immersed. Thereafter, the battery was discharged to 0 V with a constant current of 75 mA (current density of opening area 1 cm ² of opening 65: 4.1 mA / cm ² ), and the discharge capacity was measured. During the measurement of the discharge capacity, saline was injected from the electrolyte solution inlet 62 at a frequency of 12 to 24 hours.

比較例１の電極構造体は、放電容量が低くなった。これは、電極積層体の積層方向に付与された圧力が本発明の範囲よりも低く、内部抵抗が高くなったためであると考えられる。   The electrode structure of Comparative Example 1 had a low discharge capacity. This is presumably because the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack was lower than the range of the present invention and the internal resistance was increased.

比較例２の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体の積層方向に付与された圧力が本発明の範囲を超えていたため、放電中に負極層４０の厚さが増加したときに、電極積層体ホルダー６０に付与される反発力が強くなったことによるものと考えられる。   In the electrode structure of Comparative Example 2, the electrode laminate holder 60 was damaged during discharge. This is because the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack exceeded the range of the present invention, and therefore the repulsive force applied to the electrode stack holder 60 when the thickness of the negative electrode layer 40 increased during discharge. This is thought to be due to the fact that became stronger.

比較例３の電極構造体は、放電容量が低くなった。これは、負極層４０の厚さが本発明の範囲よりも小さいためであると考えられる。   The electrode structure of Comparative Example 3 had a low discharge capacity. This is considered to be because the thickness of the negative electrode layer 40 is smaller than the range of the present invention.

比較例４の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体中の負極層の厚さが本発明の範囲よりも厚いため、放電中に負極層に水酸化マグネシウムが蓄積して、負極の厚さが過剰に増加したためであると考えられる。   In the electrode structure of Comparative Example 4, the electrode laminate holder 60 was damaged during discharge. This is thought to be because the thickness of the negative electrode layer in the electrode laminate was thicker than the range of the present invention, so that magnesium hydroxide accumulated in the negative electrode layer during discharge and the thickness of the negative electrode increased excessively. It is done.

比較例５の電極構造体は、放電中に電極積層体ホルダー６０が破損した。これは、電極積層体ホルダー６０のスプリング式硬度計における硬度が本発明の範囲よりも低いためであると考えられる。   In the electrode structure of Comparative Example 5, the electrode laminate holder 60 was damaged during discharge. This is presumably because the hardness of the electrode laminate holder 60 in the spring type hardness tester is lower than the range of the present invention.

これに対して、電極積層体の厚さに対する負極層４０の厚さ、電極積層体の積層方向に付与される圧力、そして電極積層体ホルダー６０のスプリング式硬度計における硬度が本発明の範囲にある実施例１〜７の電極構造体は、長時間にわたって安定して放電させることが可能であることが確認された。   On the other hand, the thickness of the negative electrode layer 40 relative to the thickness of the electrode stack, the pressure applied in the stacking direction of the electrode stack, and the hardness of the electrode stack holder 60 in the spring-type hardness meter are within the scope of the present invention. It was confirmed that the electrode structures of Examples 1 to 7 can be stably discharged over a long period of time.

１、２、３、４、５、６、７、８…電極構造体、１０、１０ａ、１０ｂ…電極積層体、２０…正極層、２１…正極端子、２２…正極リード線、２４…撥水層、２５…集電体層、２６…正極反応層、３０…セパレータ、４０、４０ａ…負極層、４１…負極端子、４２…負極リード線、５０…緩衝層、５１…多孔質シート、６０…電極積層体ホルダー、６１…蓋部材、６２…電解液注入口、６３…リード線引き出し口、６４…角筒状部材、６５…開口部、６６…底部材、７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、７０ｄ、７０ｅ…枠材、７１ａ、７１ｂ、７１ｃ、７１ｄ、７１ｅ…開口部 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ... electrode structure, 10, 10a, 10b ... electrode laminate, 20 ... positive electrode layer, 21 ... positive electrode terminal, 22 ... positive electrode lead wire, 24 ... water repellent Layer, 25 ... current collector layer, 26 ... positive electrode reaction layer, 30 ... separator, 40, 40a ... negative electrode layer, 41 ... negative electrode terminal, 42 ... negative electrode lead wire, 50 ... buffer layer, 51 ... porous sheet, 60 ... Electrode laminate holder, 61 ... lid member, 62 ... electrolyte inlet, 63 ... lead wire outlet, 64 ... square tubular member, 65 ... opening, 66 ... bottom member, 70a, 70b, 70c, 70d, 70e ... Frame material, 71a, 71b, 71c, 71d, 71e ... Opening

Claims (4)

正極層と、マグネシウムを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータとを有する電極積層体と、
前記電極積層体を積層方向に拘束する電極積層体ホルダーとを備え、
前記負極層は、厚さが、前記電極積層体の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲にあり、
前記電極積層体は、前記電極積層体ホルダーによって、積層方向に１５０Ｐａ以上７４００Ｐａ以下の範囲の圧力で拘束されていて、
前記電極積層体ホルダーは、スプリング式硬度計における硬度が９６度以上の弾性体であることを特徴とするマグネシウム空気電池用の電極構造体。 An electrode laminate including a positive electrode layer, a negative electrode layer containing magnesium, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
An electrode laminate holder that restrains the electrode laminate in the lamination direction;
The negative electrode layer has a thickness in the range of 50% to 80% with respect to the thickness of the electrode stack,
The electrode laminate is constrained by the electrode laminate holder at a pressure in the range of 150 Pa or more and 7400 Pa or less in the lamination direction,
The electrode structure holder for a magnesium-air battery, wherein the electrode laminate holder is an elastic body having a hardness of 96 degrees or more in a spring type hardness tester. 前記セパレータが、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトである請求項１に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。 ^2. The electrode structure for a magnesium-air battery according to claim 1, wherein the separator is a nonwoven fabric or a felt having a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less. 前記電極積層体は、前記負極層の前記セパレータ側とは反対側の面に緩衝層を有し、前記緩衝層は、目付が１２０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下の範囲にある不織布またはフェルトである請求項１または２に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。 The electrode laminate has a buffer layer on a surface opposite to the separator side of the negative electrode layer, and the buffer layer has a basis weight in a range of 120 g / m ² or more and 250 g / m ² or less. The electrode structure for a magnesium-air battery according to claim 1 or 2. 前記電極積層体ホルダーが、前記電極積層体の前記正極層と接する面に開口部を有する筒状部材を含む請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のマグネシウム空気電池用の電極構造体。   The electrode structure for a magnesium-air battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode laminate holder includes a cylindrical member having an opening in a surface in contact with the positive electrode layer of the electrode laminate. .

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